JP5946248B2

JP5946248B2 - Manufacturing method of sputtering target

Info

Publication number: JP5946248B2
Application number: JP2011087856A
Authority: JP
Inventors: 敦翠簾野; 卓眞柴山
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2031-04-12
Also published as: JP2012219348A

Description

本発明は、高輝度かつ長寿命の蛍光体用薄膜や発振特性に優れた通信素子用薄膜の成膜に好適に用いられるＧａＮスパッタリングターゲットに関する。 The present invention relates to a GaN sputtering target suitably used for forming a thin film for a phosphor having a high luminance and a long life and a thin film for a communication element having excellent oscillation characteristics.

近年、ＧａＮ等のIII族窒化物半導体は、その優れた発光特性を利用した短波長半導体レーザや発光ダイオード等が実用化されてきており、また、蛍光特性を利用した光学ディスプレイ等への応用も盛んに行われている。 In recent years, group III nitride semiconductors such as GaN have been put to practical use as short-wavelength semiconductor lasers and light-emitting diodes utilizing their excellent light emission characteristics, and also applied to optical displays utilizing fluorescence characteristics. It is actively done.

一般に、III族窒化物半導体は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造されている。ＭＯＣＶＤ法は、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム及びアンモニアを原料とし、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板との反応により原料を分解して結晶を成長させる方法である。精密な膜厚及び組成の制御が可能であるという長所を有している一方、成膜時間が長いこと及び制御パラメータの操作が困難である等の短所がある。 Generally, a group III nitride semiconductor is manufactured by a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method. The MOCVD method uses trimethylgallium, trimethylaluminum and ammonia as raw materials, transports the raw material vapor into a carrier gas and transports it to the substrate surface, and decomposes the raw material by reaction with a heated substrate to grow crystals. is there. While it has the advantage that precise film thickness and composition can be controlled, it has disadvantages such as long film formation time and difficult control parameter operation.

このため、III族窒化物半導体をスパッタ法によって製造する研究も行われている。スパッタ法は、真空容器内に導入されたアルゴン等の希ガス元素がプラズマ化し、このプラズマ化された希ガス元素がスパッタリングターゲット（以下、単に、ターゲットともいう）に衝突することによって、スパッタ粒子がターゲットから飛び出し、これが基板上に堆積して薄膜が形成される。このスパッタ法は、成膜速度を大きくすることができ、また、制御パラメータの操作も比較的容易である。 For this reason, research into manufacturing a group III nitride semiconductor by a sputtering method has also been conducted. In the sputtering method, a rare gas element such as argon introduced into a vacuum vessel is turned into plasma, and the plasma-made rare gas element collides with a sputtering target (hereinafter also simply referred to as a target). It jumps out of the target and deposits on the substrate to form a thin film. This sputtering method can increase the deposition rate, and the control parameters are relatively easy to operate.

したがって、ＧａＮを用いたIII族窒化物半導体の積層構造体の製造において、ＭＯＣＶＤ法とスパッタ法とを併用して、精密な膜厚及び組成の制御を行うとともに、成膜速度を大きくし、しかも、欠陥のない平滑な薄膜を形成することにより、生産性の向上を図ることも検討されている。
このように、III族窒化物半導体、特に、ＧａＮをスパッタ法により成膜する技術の重要性が高まっている。 Therefore, in the manufacture of a laminated structure of a group III nitride semiconductor using GaN, the MOCVD method and the sputtering method are used in combination to precisely control the film thickness and composition, and increase the film formation rate. It has also been studied to improve productivity by forming a smooth thin film without defects.
Thus, the importance of a technique for forming a group III nitride semiconductor, particularly GaN, by sputtering is increasing.

上記のようなスパッタ法では、ターゲットから飛び出したスパッタ粒子のほとんどがそのまま基板上に堆積して成膜されるため、形成される薄膜の品質特性は、ターゲットの品質特性に依存しやすい。特に、ＧａＮ薄膜は、輝度や寿命、発振特性等が不十分であると、蛍光体や通信素子として使用される際に不具合を招くこととなる。 In the sputtering method as described above, most of the sputtered particles that have jumped out of the target are directly deposited on the substrate to form a film, so that the quality characteristics of the formed thin film are likely to depend on the quality characteristics of the target. In particular, if the GaN thin film has insufficient luminance, lifetime, oscillation characteristics, etc., it will cause problems when used as a phosphor or a communication element.

このため、ＧａＮ薄膜の品質特性の向上を図るためには、ＧａＮの成膜に用いられるＧａＮターゲットは、高純度かつ結晶性が良好であることが求められていた。
このようなＧａＮターゲットの作製に用いられるＧａＮ原料粉末の製造方法としては、例えば、特許文献１には、ＧａＮ粉末を加圧下で加熱して昇華させた後、冷却して結晶化することにより、ＧａＮ単結晶を育成する方法が記載されている。また、特許文献２には、ガリウム蒸気とアンモニアガスとを反応させて生成したＧａＮ結晶核上で、ハロゲン化ガリウムとアンモニアガスとを反応させてＧａＮ粉末を得る方法、さらに、特許文献３には、ジアルキルジチオカルバミン酸Ｇａを主成分とする化合物をアンモニアガス雰囲気中で焼成してＧａＮ粉末を得る方法が記載されている。 For this reason, in order to improve the quality characteristics of the GaN thin film, the GaN target used for GaN film formation has been required to have high purity and good crystallinity.
As a manufacturing method of the GaN raw material powder used for producing such a GaN target, for example, in Patent Document 1, after heating and sublimating the GaN powder under pressure, cooling and crystallizing, A method for growing GaN single crystals is described. Patent Document 2 discloses a method of obtaining GaN powder by reacting gallium halide and ammonia gas on a GaN crystal nucleus generated by reacting gallium vapor and ammonia gas. And a method of obtaining a GaN powder by firing a compound containing Ga dialkyldithiocarbamate as a main component in an ammonia gas atmosphere.

一方、ＧａＮの成膜において、ＧａＮターゲットに代えて、２９℃以下に冷却したＧａａターゲットを窒素雰囲気でスパッタする方法も提案されている（特許文献４参照）。 On the other hand, a method of sputtering a Gaa target cooled to 29 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere in place of the GaN target in GaN film formation has been proposed (see Patent Document 4).

特開２００６−８９３７６号公報JP 2006-89376 A 特開２００３−６３８１０号公報JP 2003-63810 A 特開２００１−１５１５０４号公報JP 2001-151504 A 特開平１１−１７２４２４号公報JP-A-11-172424

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されているようなＧａＮ原料粉末の製造方法は、いずれも高コストな方法であり、必ずしも生産効率の点で好ましいとは言えなかった。
また、特許文献３に記載されているような反応性スパッタ法は、反応の進行の程度によって反応物の生成量が変動し、ＧａＮターゲットを用いる直接的な方法に比べて、成膜速度を安定させ難いという課題を有していた。 However, the GaN raw material powder production methods described in Patent Documents 1 to 3 are all expensive methods and have not necessarily been preferable in terms of production efficiency.
In addition, the reactive sputtering method described in Patent Document 3 varies the amount of reaction product generated depending on the degree of progress of the reaction, and the deposition rate is stable compared to the direct method using a GaN target. It had a problem that it was difficult to do.

したがって、低コストで高純度かつ結晶性が良好なＧａＮ薄膜を安定したスパッタリングによって形成することができるターゲットが求められている。
すなわち、本発明は、蛍光体や通信素子としての特性に優れたＧａＮ薄膜を得るために、スパッタ法により、低コストで高純度かつ結晶性が良好なＧａＮ薄膜が形成可能なスパッタリングターゲットを提供することを目的とするものである。 Therefore, there is a need for a target that can form a GaN thin film with high purity and good crystallinity at low cost by stable sputtering.
That is, the present invention provides a sputtering target capable of forming a low-cost, high-purity and good crystallinity GaN thin film by sputtering in order to obtain a GaN thin film having excellent characteristics as a phosphor or a communication element. It is for the purpose.

本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｇａ₂Ｏ₃粉末をアンモニアの加圧雰囲気下で８００〜８５０℃で３〜４時間加熱して白色ＧａＮ粉末を得る工程と、得られた白色ＧａＮ粉末を焼結して、Ｚｎ含有量が０．１％以下である白色ＧａＮ焼結体を得る工程とを含むことを特徴とする。
このようなターゲットを用いてＧａＮ薄膜を形成することにより、成膜特性のゆらぎを防止することができ、輝度や寿命等の蛍光体特性、発振特性等の向上を図ることができる。 Method of manufacturing a sputtering target according to the present invention includes the steps give Ru white GaN powder by heating Ga ₂ O ₃ powder 3-4 hours at 800 to 850 ° C. under a pressurized atmosphere of ammonia, the resulting white GaN powder by sintering, Zn content, characterized in that it comprises the step of obtaining white GaN sintered at most 0.1%.
By forming a GaN thin film using such a target, fluctuations in film formation characteristics can be prevented, and phosphor characteristics such as luminance and lifetime, and oscillation characteristics can be improved.

このように、ターゲット作製のためのＧａＮ原料粉末が白色であれば、上記のような白Thus, if the GaN raw material powder for target production is white,
色のターゲットが好適に得られる。A color target is preferably obtained.

また、前記スパッタリングターゲットは、酸素濃度が１．５％以下であることが好ましい。
上記酸素濃度であれば、ターゲットの白色化を図ることができ、これを用いて形成したＧａＮ薄膜の上記のような薄膜特性の向上を図ることが可能となる。 The sputtering target preferably has an oxygen concentration of 1.5% or less.
If it is the said oxygen concentration, whitening of a target can be achieved and it will become possible to aim at the above thin film characteristics improvement of the GaN thin film formed using this.

本発明に係るスパッタリングターゲットを用いれば、低コストで高純度かつ結晶性が良好なＧａＮ薄膜を形成することができる。
したがって、本発明に係るターゲットを用いてＧａＮ薄膜を形成すれば、蛍光体用薄膜の輝度特性や通信素子用薄膜の発振特性等の向上を図ることができる。 If the sputtering target according to the present invention is used, a GaN thin film having high purity and good crystallinity can be formed at low cost.
Therefore, if the GaN thin film is formed using the target according to the present invention, the luminance characteristics of the phosphor thin film, the oscillation characteristics of the communication element thin film, and the like can be improved.

実施例において白色ＧａＮ粉末の製造に用いられる加圧雰囲気炉の概念図である。It is a conceptual diagram of the pressurized atmosphere furnace used for manufacture of white GaN powder in an Example. 実施例１における蛍光体用薄膜の輝度特性の相対評価を示したグラフである。6 is a graph showing relative evaluation of luminance characteristics of the phosphor thin film in Example 1. 実施例２における通信素子用薄膜の発振特性の相対評価を示したグラフである。6 is a graph showing a relative evaluation of oscillation characteristics of a communication element thin film in Example 2.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るスパッタリングターゲットは、白色ＧａＮ焼結体からなることを特徴とするものである。
ターゲットの表面及び内部が白色であるＧａＮターゲットを用いてスパッタ法でＧａＮ薄膜を形成することにより、安定した成膜が可能となる。これにより、該ＧａＮ薄膜の成膜特性のゆらぎを防止することができ、輝度や寿命等の蛍光体特性、発振特性等の向上を図ることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The sputtering target according to the present invention comprises a white GaN sintered body.
By forming a GaN thin film by sputtering using a GaN target whose surface and inside are white, stable film formation is possible. As a result, fluctuations in the film formation characteristics of the GaN thin film can be prevented, and phosphor characteristics such as luminance and lifetime, and oscillation characteristics can be improved.

前記白色ＧａＮ焼結体を得るためには、白色のＧａＮ粉末を焼結させることが好ましい。
ＧａＮ粉末の焼結体の色は、原料であるＧａＮ粉末の色に左右されやすいことから、ＧａＮ焼結体の原料であるＧａＮ粉末が白色であれば、上記のような白色のターゲットが好適に得られる。 In order to obtain the white GaN sintered body, it is preferable to sinter white GaN powder.
Since the color of the sintered body of GaN powder is easily influenced by the color of the GaN powder that is the raw material, if the GaN powder that is the raw material of the GaN sintered body is white, a white target as described above is suitable. can get.

しかしながら、従来から知られているＧａＮ粉末の色は、文献（化学大辞典５、共立出版株式会社、１９９９年９月２０日、縮刷版第３６刷、ｐ．８８０等）によると、暗灰色や黄色等であり、また、市販品においても有色であり、白色ではない。
特開２００１−４９２５０号公報に、白色ＧａＮ粉末の製法として、Ｇａ₂Ｏ₃又はＧａ₂Ｓ₃にＺｎＯを添加した混合粉を管状炉内でアンモニアを流しながら１１８０℃以上で加熱する方法が開示されているが、この方法では０．１％を超えるＺｎが残るため、高純度のＧａＮ粉末は得られない。 However, according to the literature (Chemical Dictionary 5; Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., September 20, 1999, 36th edition, p.880, etc.) It is yellow or the like, and is also colored in a commercial product, not white.
JP-A-2001-49250 discloses a method of heating a mixed powder obtained by adding ZnO to Ga ₂ O ₃ or Ga ₂ S ₃ at a temperature of 1180 ° C. or higher while flowing ammonia in a tubular furnace. However, in this method, Zn exceeding 0.1% remains, so that a high-purity GaN powder cannot be obtained.

これに対して、Ｇａ₂Ｏ₃粉末のみを、管状炉内ではなく、アンモニアの加圧雰囲気炉内で所定の温度及び時間保持することにより、０．１％を超えるＺｎを含まない、高純度の白色ＧａＮ粉末が得られることを見出した。
反応雰囲気を加圧状態とすることにより、Ｇａ₂Ｏ₃の窒化反応が容易に進行し、３気圧以上であれば、反応温度を９００℃以下とすることができ、一旦生成したＧａＮの分解を抑制することができる。 On the other hand, high purity not containing Zn exceeding 0.1% by holding only Ga ₂ O ₃ powder in a pressurized atmosphere furnace of ammonia, not in a tubular furnace, at a predetermined temperature and time. It was found that a white GaN powder was obtained.
By setting the reaction atmosphere to a pressurized state, the nitriding reaction of Ga ₂ O ₃ proceeds easily, and if it is 3 atm or more, the reaction temperature can be 900 ° C. or less, and once generated GaN is decomposed. Can be suppressed.

このようにして得られた白色ＧａＮ粉末を、例えば、ホットプレス炉により焼結することにより、Ｚｎ含有量が０．１％以下の白色のＧａＮターゲットを作製することができる。
このターゲットを用いてスパッタ法により成膜したＧａＮ薄膜は、従来の黄色のＧａＮ粉末やＺｎを０．１％超含むＧａＮ粉末から作製したターゲットを用いて成膜したＧａＮ薄膜に比べて、蛍光体用薄膜における輝度特性や通信素子用薄膜における発振特性の向上が図られる。 A white GaN target having a Zn content of 0.1% or less can be produced by sintering the white GaN powder thus obtained, for example, in a hot press furnace.
The GaN thin film formed by sputtering using this target is more phosphor than the conventional GaN thin film formed using a target made from yellow GaN powder or GaN powder containing more than 0.1% Zn. The luminance characteristics of the thin film for use and the oscillation characteristics of the thin film for communication element can be improved.

上記の本発明に係る白色のＧａＮターゲットは、酸素濃度が１．５％以下であることが好ましい。
酸素濃度が１．５％を超えると、酸素濃度が高くなるにつれてＧａＮは黄色みを帯びてくる。酸素濃度が１．５％以下であれば、ＧａＮは白色である。
このことから、ＧａＮターゲットを用いたスパッタ法により形成したＧａＮ薄膜の成膜特性のゆらぎは、ターゲット中の酸素濃度に起因するものと示唆される。
したがって、ＧａＮターゲットは、酸素濃度を低減させることにより白色化することができ、白色のＧａＮ原料粉末を焼結してＧａＮターゲットを作製することにより、ＧａＮスターゲットを用いてスパッタ法により成膜した薄膜特性の向上を図ることが可能となる。
なお、ＧａＮ粉末の焼結の際には、上述したように、通常、ホットプレス炉が用いられるが、このホットプレス炉での焼結においては、カーボン型を加熱し、炉内を還元雰囲気として行う。これにより、焼結体であるターゲットの酸素濃度は、ＧａＮ粉末の酸素濃度と同等程度に維持される。このため、ターゲットの酸素濃度を１．５％以下とするためには、ＧａＮ粉末の酸素濃度も１．５％以下であることが好ましい。 The white GaN target according to the present invention preferably has an oxygen concentration of 1.5% or less.
When the oxygen concentration exceeds 1.5%, GaN becomes yellowish as the oxygen concentration increases. If the oxygen concentration is 1.5% or less, GaN is white.
This suggests that the fluctuation in the film formation characteristics of the GaN thin film formed by the sputtering method using the GaN target is caused by the oxygen concentration in the target.
Therefore, the GaN target can be whitened by reducing the oxygen concentration, and the white GaN raw material powder is sintered to produce the GaN target, thereby forming a film by sputtering using the GaN target. It is possible to improve the thin film characteristics.
In the sintering of GaN powder, as described above, a hot press furnace is usually used. In the sintering in the hot press furnace, the carbon mold is heated and the inside of the furnace is used as a reducing atmosphere. Do. Thereby, the oxygen concentration of the target which is a sintered body is maintained at the same level as the oxygen concentration of the GaN powder. For this reason, in order to make the oxygen concentration of the target 1.5% or less, the oxygen concentration of the GaN powder is also preferably 1.5% or less.

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
図１に示すような加圧雰囲気炉１において、Ｇａ₂Ｏ₃粉末２を炉内のヒータ３上にセットして８００℃に加熱した。純アンモニアガス４を炉のガス入口５から４〜４．５気圧で流入してガス出口６から流出させ、Ｇａ₂Ｏ₃粉末の上部を３時間流通させた。これにより、白色のＧａＮ粉末が得られた。この粉末を燃焼赤外線吸収式酸素窒素分析装置にて分析したところ、酸素濃度が１．３４％であることが確認された。
得られた白色ＧａＮ粉末を、ホットプレス炉にて、１０００℃で３０分間、１５０ｔで加圧して焼結し、直径１６４ｍｍ、厚さ５ｍｍの白色のＧａＮターゲットを作製した。このターゲットについて、前記粉末と同様に分析したところ、酸素濃度が１．４２％であった。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by the following Example.
[Example 1]
In a pressurized atmosphere furnace 1 as shown in FIG. 1, the Ga ₂ O ₃ powder 2 was set on the heater 3 in the furnace and heated to 800 ° C. Pure ammonia gas 4 was flowed in from 4 to 4.5 atm from the gas inlet 5 of the furnace and flowed out from the gas outlet 6, and the upper part of the Ga ₂ O ₃ powder was circulated for 3 hours. Thereby, white GaN powder was obtained. When this powder was analyzed by a combustion infrared absorption oxygen-nitrogen analyzer, it was confirmed that the oxygen concentration was 1.34%.
The obtained white GaN powder was sintered under pressure at 150 ° C. for 30 minutes in a hot press furnace to produce a white GaN target having a diameter of 164 mm and a thickness of 5 mm. When this target was analyzed in the same manner as the powder, the oxygen concentration was 1.42%.

このターゲット（本発明品）を用いてスパッタ法により蛍光体用薄膜を形成した。
図２に、この蛍光体用薄膜と市販の黄色のＧａＮ粉末から作製したターゲット（従来品）を用いてスパッタ法により形成した薄膜の輝度特性の比較を示す。図２に示す輝度特性は、フォトンエネルギーに対する発光強度の相対評価である。
図２に示したように、上記により作製した白色ＧａＮターゲットを用いることにより、蛍光体用薄膜の輝度特性が向上することが認められた。 Using this target (product of the present invention), a phosphor thin film was formed by sputtering.
FIG. 2 shows a comparison of the luminance characteristics of thin films formed by sputtering using this phosphor thin film and a target (conventional product) made from a commercially available yellow GaN powder. The luminance characteristic shown in FIG. 2 is a relative evaluation of the emission intensity with respect to photon energy.
As shown in FIG. 2, it was recognized that the luminance characteristics of the phosphor thin film were improved by using the white GaN target produced as described above.

［実施例２］
図１に示すような加圧雰囲気炉１において、Ｇａ₂Ｏ₃粉末２を炉内のヒータ３上にセットして８５０℃に加熱した。純アンモニアガス４を炉のガス入口５から５〜５．５気圧で流入してガス出口６から流出させ、Ｇａ₂Ｏ₃粉末の上部を４時間流通させた。これにより、白色のＧａＮ粉末が得られた。この粉末を燃焼赤外線吸収式酸素窒素分析装置にて分析したところ、酸素濃度が１．０６％であることが確認された。
得られた白色ＧａＮ粉末を、ホットプレス炉にて、１０００℃で３０分間、１５０ｔで加圧して焼結し、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの白色のＧａＮターゲットを作製した。このターゲットについて、前記粉末と同様に分析したところ、酸素濃度が１．１２％であった。 [Example 2]
In a pressurized atmosphere furnace 1 as shown in FIG. 1, the Ga ₂ O ₃ powder 2 was set on the heater 3 in the furnace and heated to 850 ° C. Pure ammonia gas 4 was flowed in at 5 to 5.5 atm from the gas inlet 5 of the furnace and flowed out from the gas outlet 6, and the upper part of the Ga ₂ O ₃ powder was circulated for 4 hours. Thereby, white GaN powder was obtained. When this powder was analyzed by a combustion infrared absorption oxygen-nitrogen analyzer, it was confirmed that the oxygen concentration was 1.06%.
The obtained white GaN powder was sintered under pressure at 150 ° C. for 30 minutes in a hot press furnace to produce a white GaN target having a diameter of 110 mm and a thickness of 5 mm. When this target was analyzed in the same manner as the powder, the oxygen concentration was 1.12%.

このターゲット（本発明品）を用いてスパッタ法により通信素子用薄膜を形成した。
図３に、この通信素子用薄膜と市販の黄色のＧａＮ粉末から作製したターゲット（従来品）を用いてスパッタ法により形成した薄膜の発振特性の比較を示す。図３に示す発振特性は、連続発振時における電流に対する電圧の相対評価である。
図３に示したように、上記により作製した白色ＧａＮターゲットを用いることにより、通信素子用薄膜の発振特性が向上することが認められた。 A thin film for a communication element was formed by sputtering using this target (product of the present invention).
FIG. 3 shows a comparison of oscillation characteristics of a thin film formed by sputtering using a target (conventional product) made of this communication element thin film and a commercially available yellow GaN powder. The oscillation characteristic shown in FIG. 3 is a relative evaluation of the voltage with respect to the current during continuous oscillation.
As shown in FIG. 3, it was recognized that the oscillation characteristics of the thin film for communication elements were improved by using the white GaN target produced as described above.

１加圧雰囲気炉
２Ｇａ₂Ｏ₃粉末
３ヒータ
４アンモニアガス
５ガス入口
６ガス出口 1 Pressurized atmosphere furnace 2 Ga ₂ O ₃ powder 3 Heater 4 Ammonia gas 5 Gas inlet 6 Gas outlet

Claims

And give Ru steps white GaN powder by heating Ga ₂ O ₃ powder under pressurized atmosphere of ammonia for 3-4 hours at 800 to 850 ° C.,
White GaN powder obtained by sintering a method of manufacturing a sputtering target comprising the steps of: Zn content obtain white GaN sintered at most 0.1%.

The oxygen concentration of a sputtering target is 1.5% or less, The manufacturing method of the sputtering target of Claim 1 characterized by the above-mentioned.