JP5941288B2 - Method for producing hard coat film - Google Patents
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Description
本発明は、ハードコートフィルムの製造方法に関し、詳しくは、親水性、耐擦傷性、耐白化性、耐クラック性、防汚性に優れ、製品化する際に製品の性能のバラツキも抑制され、基材フィルムとハードコート層との密着性も良好なハードコートフィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hard coat film, and more particularly, hydrophilicity, scratch resistance, whitening resistance, crack resistance, antifouling property, and variation in product performance is also suppressed when commercialized, The present invention relates to a method for producing a hard coat film having good adhesion between a base film and a hard coat layer.
透明なプラスチック材料は、例えば、光学レンズ、各種製品の窓材等に使用されているが、空気中の水分の結露等の原因により、材料表面が曇るという問題がある。この問題点を解決するために、材料表面の親水性を高める手法が知られている。
例えば下記特許文献１には、基材上に単層膜を形成してなる積層体であって、該単層膜が、スルホン酸基、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性親水基を有し、表面のアニオン濃度（Ｓａ）と深部におけるアニオン濃度（Ｄａ）のアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上である積層体を開示している。
しかしながら、該積層体は、良好な親水性および耐擦傷性を有するものの、大面積かつ長尺な製品を製造しようとすると、親水性がバラついたり、白化が生じたり、クラックが生じたり、基材と単層膜との密着性が乏しかったりし、改善の余地がある。
Transparent plastic materials are used, for example, for optical lenses, window materials for various products, and the like, but there is a problem that the material surface becomes cloudy due to condensation of moisture in the air. In order to solve this problem, a technique for increasing the hydrophilicity of the material surface is known.
For example, the following Patent Document 1 discloses a laminate in which a single layer film is formed on a substrate, wherein the single layer film is at least one anion selected from a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group. A laminate having a hydrophilic hydrophilic group and an anion concentration ratio (Sa / Da) of an anion concentration (Sa) on the surface and an anion concentration (Da) in the deep part is 1.1 or more is disclosed.
However, although the laminate has good hydrophilicity and scratch resistance, when it is intended to produce a large area and long product, the hydrophilicity varies, whitening occurs, cracks occur, There is room for improvement due to poor adhesion between the material and the single layer film.
そこで、本発明の目的は、親水性、耐擦傷性、耐白化性、耐クラック性、防汚性に優れ、製品化する際に製品の性能のバラツキも抑制され、基材フィルムとハードコート層との密着性も良好なハードコートフィルムを提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is excellent in hydrophilicity, scratch resistance, whitening resistance, crack resistance, and antifouling properties, and when the product is manufactured, variation in product performance is suppressed, and the base film and the hard coat layer An object of the present invention is to provide a hard coat film having good adhesion to the film.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、前記特許文献１に記載の技術において、バインダー、親水モノマー、開始剤および溶媒を含むハードコート層形成用組成物を用いてハードコートフィルムを形成するにあたり、特定のバインダー組成、特定の親水モノマー構造、特定の開始剤および特定の溶媒組成を採用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that in the technique described in Patent Document 1, a hard coat film is formed using a hard coat layer forming composition containing a binder, a hydrophilic monomer, an initiator, and a solvent. The inventors have found that the above problems can be solved by employing a specific binder composition, a specific hydrophilic monomer structure, a specific initiator, and a specific solvent composition, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、以下の通りである。
基材フィルム上に、下記条件（Ａ）〜（Ｅ）をすべて具備するハードコート層形成用組成物からなる塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥する工程と、乾燥された塗膜を重合させ、ハードコート層を形成する工程とを有するハードコートフィルムの製造方法であって、
前記塗膜を乾燥する工程における乾燥雰囲気の露点温度が、１５℃以下であることを特徴とする前記製造方法。
条件（Ａ）：前記ハードコート層形成用組成物は、バインダー、親水モノマー、開始剤および溶媒を含む。
条件（Ｂ）：前記バインダーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなり、かつ、前記バインダー１００質量部中、１分子内に５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が５０〜１００質量部の範囲で含まれる。
条件（Ｃ）：前記親水モノマーは、下記一般式（１）で表される。
That is, the present invention is as follows.
On the base film, a step of forming a coating film comprising the composition for forming a hard coat layer having all of the following conditions (A) to (E), a step of drying the coating film, and a dried coating film And a step of forming a hard coat layer, comprising the steps of:
The said manufacturing method characterized by the dew point temperature of the dry atmosphere in the process of drying the said coating film being 15 degrees C or less.
Condition (A): The composition for forming a hard coat layer contains a binder, a hydrophilic monomer, an initiator, and a solvent.
Condition (B): The binder comprises a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and five or more (meth) acryloyl groups in one molecule in 100 parts by mass of the binder. Is contained in the range of 50 to 100 parts by mass.
Condition (C): The hydrophilic monomer is represented by the following general formula (1).
（式中、ｓは、１または２、ｌは、１または２、ｍは、０または１を表す。Ｍ１、Ｍ２は、同一または異なっていてもよい水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。
Ｘは、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される親水基から選ばれる１種を表す。
(In the formula, s represents 1 or 2, l represents 1 or 2, m represents 0 or 1. M1 and M2 may be the same or different, hydrogen ion, ammonium ion, alkali metal ion or alkali. Represents an earth metal ion.
X represents one selected from hydrophilic groups represented by the following general formulas (1-1) to (1-4).
（式中、Ｊ、Ｊ’は、同一または異なっていてもよいＨまたはＣＨ３を表し、ｎは、０または１を示し、Ｒ、Ｒ’は、同一または異なっていてもよい炭素数１〜６００の脂肪族炭化水素基であって、芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。））
条件（Ｄ）：前記開始剤は、アルキルフェノン系開始剤またはα-ヒドロキシアセトフェノン系開始剤であり、かつ、前記開始剤は、前記バインダー１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量部の範囲で含まれる。
条件（Ｅ）：前記溶媒は、炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒５０〜９５質量％と、炭素数３以上のプロトン性極性溶媒および／または非プロトン性極性溶媒５〜５０質量％とからなる混合溶媒であり、かつ、前記溶媒は、前記バインダー１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲で含まれる。
(In the formula, J and J ′ represent H or CH 3 which may be the same or different, n represents 0 or 1, and R and R ′ may have the same or different carbon number 1 to 1. 600 aliphatic hydrocarbon groups, which may include aromatic rings, aliphatic cyclic groups, ether groups, or ester groups))
Condition (D): The initiator is an alkylphenone initiator or an α-hydroxyacetophenone initiator, and the initiator is 0.5 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. Included in the range.
Condition (E): The solvent is composed of 50 to 95% by mass of a protic polar solvent having 1 to 2 carbon atoms and 5 to 50% by mass of a protic polar solvent having 3 or more carbon atoms and / or an aprotic polar solvent. And the solvent is contained in the range of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.
本発明によれば、バインダー、親水モノマー、開始剤および溶媒を含むハードコート層形成用組成物を用いてハードコートフィルムを形成するにあたり、特定のバインダー組成、特定の親水モノマー構造、特定の開始剤および特定の溶媒組成を採用したので、親水性、耐擦傷性、耐白化性、耐クラック性、防汚性に優れ、製品化する際に製品の性能のバラツキも抑制され、基材フィルムとハードコート層との密着性も良好なハードコートフィルムを提供することができる。 According to the present invention, in forming a hard coat film using a composition for forming a hard coat layer containing a binder, a hydrophilic monomer, an initiator and a solvent, a specific binder composition, a specific hydrophilic monomer structure, and a specific initiator are used. Adopting a specific solvent composition, it has excellent hydrophilicity, scratch resistance, whitening resistance, crack resistance and antifouling properties, and also suppresses product performance variations when commercialized. A hard coat film having good adhesion to the coat layer can be provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（基材フィルム）
本発明で使用する基材フィルムは、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、中でも透明性を有するプラスチックフィルムが好ましく、とくに、ハードコート層との密着性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。これらの基材フィルム表面（ハードコート層の形成面）は必要に応じてコロナ処理等の物理的または化学的処理を施したり、プライマー処理を施したりすることもできる。
(Base film)
Examples of the base film used in the present invention include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, silicone resin, and the like. A film is preferred, and polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferred from the viewpoint of adhesion to the hard coat layer. These substrate film surfaces (surfaces on which hard coat layers are formed) can be subjected to physical or chemical treatment such as corona treatment or primer treatment as necessary.
物理的処理としては、例えばコロナ処理、オゾン処理、酸素ガス、若しくは、窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理等が挙げられる。
化学的処理としては、例えば化学薬品等を用いて処理する酸化処理等が挙げられる。
プライマー処理としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物からなるコート剤を、基材フィルムに塗布し形成する処理が挙げられる。
コート剤としては、溶剤型、水性型のいずれも使用することができ、例えば、変性ポリオレフィン系、エチルビニルアルコール系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ポリエステル系ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジェンラテックスのゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスのカルボン酸変性物若しくはディスパージョン等が挙げられる。これらのコート剤の塗布法としては、例えば、グラビアコ−ト法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法等が挙げられ、塗布量としては、通常乾燥状態で、例えば０．０５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
中でも、本発明の効果がさらに向上するという観点から、コート剤としては溶剤型のポリウレタン系、ポリエステル系、アクリル系が好ましい。
なお、本発明では基材フィルム上にプライマー処理を施した市販品を使用することができ、例えば三菱樹脂（株）から商品名Ｔ−６００、Ｔ−６８０として市販されている易接着性ＰＥＴを好適に使用することができる。
本発明で使用する基材フィルムの厚さは、例えば２５〜３００μｍである。
Examples of physical treatment include corona treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas, nitrogen gas, or the like, glow discharge treatment, and the like.
Examples of the chemical treatment include an oxidation treatment using a chemical agent or the like.
Examples of the primer treatment include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and co-polymers thereof. Examples thereof include a treatment in which a coating agent made of a resin composition containing a polymer, a modified resin, a cellulose resin, or the like as a main component of a vehicle is applied to a base film.
As the coating agent, any of a solvent type and an aqueous type can be used. For example, a modified polyolefin type, ethyl vinyl alcohol type, polyethylene imine type, polybutadiene type, polyurethane type, polyester type, acrylic type, polyester type polyurethane emulsion , Polyvinyl chloride emulsion, urethane acrylic emulsion, silicone acrylic emulsion, vinyl acetate acrylic emulsion, acrylic emulsion, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, chloroprene Latex, rubber latex of polybutadiene latex, polyacrylate ester latex, polyvinylidene chloride latex, polybuta Ene latex, or carboxylic acid-modified products of these latex or dispersion, and the like. Examples of the coating method of these coating agents include a gravure coating method, a reverse roll coating method, a knife coating method, a kiss coating method, and the coating amount is usually in a dry state, for example, 0.05 g / m. 2 to 5 g / m 2 .
Among these, from the viewpoint of further improving the effect of the present invention, solvent type polyurethane, polyester, and acrylic are preferable as the coating agent.
In the present invention, a commercially available product obtained by subjecting a base film to primer treatment can be used. For example, easy-adhesive PET commercially available as trade names T-600 and T-680 from Mitsubishi Resin Co., Ltd. It can be preferably used.
The thickness of the base film used in the present invention is, for example, 25 to 300 μm.
また、基材フィルムのハードコート層形成面と反対の面に、粘着層を設けることもできるし、さらに粘着層の表面に剥離フィルムを設けることもできる。基材フィルムの他の片面に粘着層を積層しておくと、防曇フィルムおよび防汚フィルムとして、ガラス、浴室等の鏡、ディスプレイ、テレビ等の表示材料表面、看板、広告、案内板等の案内板、鉄道、道路等の標識、建物の外壁、窓ガラス等に容易に貼付することができる。 In addition, an adhesive layer can be provided on the surface of the base film opposite to the hard coat layer forming surface, and a release film can also be provided on the surface of the adhesive layer. When the adhesive layer is laminated on the other side of the base film, it can be used as an anti-fogging film and an anti-fouling film. It can be easily affixed to information signs, railway signs, road signs, etc., building outer walls, window glass, and the like.
粘着層に用いる粘着剤や剥離フィルムの材質は特に制限はなく、公知のものを用いることができる。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルエーテルポリマー系粘着剤やシリコーン粘着剤等が挙げられる。粘着層の厚さは通常２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲である。 There is no restriction | limiting in particular in the material of the adhesive used for an adhesion layer, or a peeling film, A well-known thing can be used. Examples of the adhesive include acrylic adhesives, rubber adhesives, vinyl ether polymer adhesives, and silicone adhesives. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 2 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm.
本発明のハードコートフィルムは、前記の基材フィルム上に、下記条件（Ａ）〜（Ｅ）をすべて具備するハードコート層形成用組成物からなるハードコート層を形成してなる。
条件（Ａ）：前記ハードコート層形成用組成物は、バインダー、親水モノマー、開始剤および溶媒を含む。
条件（Ｂ）：前記バインダーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなり、かつ、前記バインダー１００質量部中、１分子内に５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が５０〜１００質量部の範囲で含まれる。
条件（Ｃ）：前記親水モノマーは、下記一般式（１）で表される。
The hard coat film of this invention forms the hard coat layer which consists of a composition for hard-coat layer formation which comprises all the following conditions (A)-(E) on the said base film.
Condition (A): The composition for forming a hard coat layer contains a binder, a hydrophilic monomer, an initiator, and a solvent.
Condition (B): The binder comprises a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and five or more (meth) acryloyl groups in one molecule in 100 parts by mass of the binder. Is contained in the range of 50 to 100 parts by mass.
Condition (C): The hydrophilic monomer is represented by the following general formula (1).
（式中、ｓは、１または２、ｌは、１または２、ｍは、０または１を表す。Ｍ１、Ｍ２は、同一または異なっていてもよい水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。
Ｘは、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される親水基から選ばれる１種を表す。
(In the formula, s represents 1 or 2, l represents 1 or 2, m represents 0 or 1. M1 and M2 may be the same or different, hydrogen ion, ammonium ion, alkali metal ion or alkali. Represents an earth metal ion.
X represents one selected from hydrophilic groups represented by the following general formulas (1-1) to (1-4).
（式中、Ｊ、Ｊ’は、同一または異なっていてもよいＨまたはＣＨ３を表し、ｎは、０または１を示し、Ｒ、Ｒ’は、同一または異なっていてもよい炭素数１〜６００の脂肪族炭化水素基であって、芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。））
条件（Ｄ）：前記開始剤は、アルキルフェノン系開始剤またはα-ヒドロキシアセトフェノン系開始剤であり、かつ、前記開始剤は、前記バインダー１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量部の範囲で含まれる。
条件（Ｅ）：前記溶媒は、炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒５０〜９５質量％と、炭素数３以上のプロトン性極性溶媒および／または非プロトン性極性溶媒５〜５０質量％とからなる混合溶媒であり、かつ、前記溶媒は、前記バインダー１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲で含まれる。
以下、各条件について説明する。
(In the formula, J and J ′ represent H or CH 3 which may be the same or different, n represents 0 or 1, and R and R ′ may have the same or different carbon number 1 to 1. 600 aliphatic hydrocarbon groups, which may include aromatic rings, aliphatic cyclic groups, ether groups, or ester groups))
Condition (D): The initiator is an alkylphenone initiator or an α-hydroxyacetophenone initiator, and the initiator is 0.5 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. Included in the range.
Condition (E): The solvent is composed of 50 to 95% by mass of a protic polar solvent having 1 to 2 carbon atoms and 5 to 50% by mass of a protic polar solvent having 3 or more carbon atoms and / or an aprotic polar solvent. And the solvent is contained in the range of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.
Hereinafter, each condition will be described.
条件（Ａ）において、本発明のハードコートフィルムは、基材フィルム上にハードコート層形成用組成物からなるハードコート層を形成してなるものであって、該ハードコート層形成用組成物は、バインダー、親水モノマー、開始剤および溶媒を含む。これら各成分は、下記で説明するようにいずれも特定化され、親水性、耐擦傷性、耐白化性、耐クラック性および防汚性のすべてを満足することができ、製品化する際に製品の性能のバラツキも抑制され、基材フィルムとハードコート層との密着性も良好となる。 In the condition (A), the hard coat film of the present invention is obtained by forming a hard coat layer comprising a hard coat layer forming composition on a base film, and the hard coat layer forming composition comprises: , Binder, hydrophilic monomer, initiator and solvent. Each of these components is specified as described below, and can satisfy all of hydrophilicity, scratch resistance, whitening resistance, crack resistance and antifouling properties. The variation in performance is also suppressed, and the adhesion between the base film and the hard coat layer is improved.
条件（Ｂ）において、前記バインダーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなり、かつ、前記バインダー１００質量部中、１分子内に５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が５０〜１００質量部の範囲で含まれる。前記バインダー１００質量部中、１分子内に５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が５０質量部未満ではハードコート性が悪化する。 In condition (B), the binder comprises a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and five or more (meth) acryloyl in one molecule in 100 parts by mass of the binder. The compound which has group is contained in 50-100 mass parts. If the compound having 5 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is less than 50 parts by mass in 100 parts by mass of the binder, the hard coat property is deteriorated.
１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の重合性官能基である（メタ）アクリロイル基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオ基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、これらの基のなかでは（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基が好ましい。 As a (meth) acryloyl group which is a polymerizable functional group of a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylthio group, (meth) acrylamide group Among these groups, a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acryloylthio group is preferable.
１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物中で、より好ましい化合物を挙げるならば、例えば、１分子内に１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子内に１個以上のエーテル結合若しくはチオエーテル結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリレート基以外に１分子内に１個以上のエステル結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子内に１個以上の脂肪族または芳香族の環構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子内に１個以上のヘテロ環構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。 Among the compounds having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, if more preferable compounds are listed, for example, one molecule has one or more hydroxyl groups and two or more (meth) acryloyl groups. Compound, compound having one or more ether bonds or thioether bonds and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, one or more ester bonds and two or more in one molecule other than (meth) acrylate groups A compound having a (meth) acryloyl group, a compound having one or more aliphatic or aromatic ring structures and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and one or more heterocycles in one molecule And a compound having a structure and two or more (meth) acryloyl groups.
１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝エタン、１，２−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プロパン、１，３−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プロパン、１，４−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プタン、１，６−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝ヘキサン； Examples of the compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propanediol di (meth) acrylate, and 1,3-propanediol di (meth). ) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,2- Bis {3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyloxy} ethane, 1 2-bis {3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyloxy} propane, 1,3-bis {3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyloxy} propane, 1,4-bis { 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyloxy} butane, 1,6-bis {3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyloxy} hexane;
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート； Neopentyl glycol hydroxypivalic acid di (meth) acrylate;
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル、１，２−ポリプロピレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル； Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-polybutylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-bis { 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl} ether, 1,2-polypropylene glycol-bis {3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl} ether;
１，２−ポリプロピレングリコール−ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシエチレン）｝エーテル； 1,2-polypropylene glycol-bis {(meth) acryloyl-poly (oxyethylene)} ether;
１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル；
ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオ−エチル｝スルフィド、ビス｛５−（メタ）アクリロイルチオ−３−チアペンチル｝スルフィド；
1,3-polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-polybutylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-polybutylene glycol-bis {3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl} ether ;
Bis {2- (meth) acryloylthio-ethyl} sulfide, bis {5- (meth) acryloylthio-3-thiapentyl} sulfide;
ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル｝燐酸、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル｝燐酸、ビス｛４−（メタ）アクリロイルオキシ−ブチル｝燐酸、ビス｛６−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキシル｝燐酸； Bis {2- (meth) acryloyloxy-ethyl} phosphoric acid, bis {3- (meth) acryloyloxy-propyl} phosphoric acid, bis {4- (meth) acryloyloxy-butyl} phosphoric acid, bis {6- (meth) acryloyl Oxy-hexyl} phosphoric acid;
シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−メチル｝シクロヘキサン、ビス｛７−（メタ）アクリロイルオキシ−２，５−ジオキサヘプチル｝シクロヘキサン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）−メチル｝シクロヘキサン； Cyclohexanediol di (meth) acrylate, bis {(meth) acryloyloxy-methyl} cyclohexane, bis {7- (meth) acryloyloxy-2,5-dioxaheptyl} cyclohexane, bis {(meth) acryloyloxy-poly ( Ethyleneoxy) -methyl} cyclohexane;
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート； Tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate;
２−プロペノイックアシッド｛２−（１，１，−ジメチル−２−｛（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ｝エチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル｝メチルエステル（日本化薬社製，商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４」）； 2-propenoic acid {2- (1,1, -dimethyl-2-{(1-oxo-2-propenyl) oxy} ethyl) -5-ethyl-1,3-dioxane-5-yl} methyl ester (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “KAYARAD R-604”);
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル｝イソシアヌレート； N, N ', N "-tris {2- (meth) acryloyloxy-ethyl} isocyanurate;
キシリレンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛７−（メタ）アクリロイルオキシ−２，５−ジオキサヘプチル｝ベンゼン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）−メチル｝ベンゼン； Xylylenediol di (meth) acrylate, bis {7- (meth) acryloyloxy-2,5-dioxaheptyl} benzene, bis {(meth) acryloyloxy-poly (ethyleneoxy) -methyl} benzene;
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシエチル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシエチル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡ； Bisphenol A di (meth) acrylate, bis {(meth) acryloyl-oxyethyl} bisphenol A, bis {(meth) acryloyl-oxypropyl} bisphenol A, bis {(meth) acryloyl-poly (oxyethylene)} bisphenol A, bis {(Meth) acryloyl-poly (oxy-1,2-propylene)} bisphenol A, bis {3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl} bisphenol A, bis {3- (meth) acryloyloxy-2 -Hydroxy-propyl-oxyethyl} bisphenol A, bis {3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl-oxypropyl} bisphenol A, bis {3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl-poly ( Oxy Styrene)} bisphenol A, bis {3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy - propyl - poly (oxy-1,2-propylene)} bisphenol A;
ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシエチル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイルポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡ； Bis {(meth) acryloyl-oxyethyl-oxypropyl} bisphenol A, bis {(meth) acryloyl poly (oxyethylene) -poly (oxy-1,2-propylene)} bisphenol A;
ナフタレンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシ｝ナフタレン； Naphthalenediol di (meth) acrylate, bis {3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl-oxy} naphthalene;
９，９−フルオレンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ）｝フルオレン、９，９−ビス｛３−フェニル−４−（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝フルオレン； 9,9-fluorenediol di (meth) acrylate, 9,9-bis {4- (2- (meth) acryloyloxy-ethyl-oxy)} fluorene, 9,9-bis {3-phenyl-4- ( (Meth) acryloyloxy-poly (ethyleneoxy)} fluorene;
フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート（新中村化学製，商品名「ＮＫオリゴ ＥＡ−６３２０，ＥＡ−７１２０，ＥＡ−７４２０」）； Phenol novolac type epoxy (meth) acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade names “NK Oligo EA-6320, EA-7120, EA-7420”);
グリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジ（メタ）アクリレート、１，２，３−トリス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝プロパン、１，２，３−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝プロパン； Glycerin-1,3-di (meth) acrylate, 1-acryloyloxy-2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propane, 2,6,10-trihydroxy-4,8-dioxaundecane-1,11-di (Meth) acrylate, 1,2,3-tris {3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl-oxy} propane, 1,2,3-tris {2- (meth) acryloyloxy-ethyl-oxy } Propane, 1,2,3-tris {2- (meth) acryloyloxy-propyl-oxy} propane, 1,2,3-tris {(meth) acryloyloxy-poly (ethyleneoxy)} propane, 1,2 , 3-Tris {(meth) acryloyloxy-poly (1,2-propyleneoxy)} propane;
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル； Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane-tris {(meth) acryloyloxy-ethyl-oxy} ether, trimethylolpropane-tris {2- (meth) acryloyloxy-propyl-oxy} ether, trimethylolpropane -Tris {(meth) acryloyloxy-poly (ethyleneoxy)} ether, trimethylolpropane-tris {(meth) acryloyloxy-poly (1,2-propyleneoxy)} ether, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol-tetrakis {(meth) acryloyloxy-ethyl-oxy} ether, pentaerythritol-tetrakis {2- (meth) acryloylo Sheet - propyl - oxy} ether, pentaerythritol - tetrakis {(meth) acryloyloxy - poly (ethyleneoxy)} ether, pentaerythritol - tetrakis {(meth) acryloyloxy - poly (1,2-propyleneoxy)} ether;
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル： Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane-tetrakis {(meth) acryloyloxy-ethyl-oxy} ether, ditrimethylolpropane-tetrakis {2- (meth) acryloyloxy-propyl-oxy} ether, ditrimethylolpropane -Tetrakis {(meth) acryloyloxy-poly (ethyleneoxy)} ether, ditrimethylolpropane-tetrakis {(meth) acryloyloxy-poly (1,2-propyleneoxy)} ether, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol-hexa {(meth) acryloyloxy-ethyl-oxy} ether, dipentaerythritol-hex {2- (meth) acryloyloxy-propyl-oxy} ether, dipentaerythritol-hexa {(meth) acryloyloxy-poly (ethyleneoxy)} ether, dipentaerythritol-hexa {(meth) acryloyloxy-poly (1 , 2-propyleneoxy)} ether:
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとのウレタン反応物、
同様にイソホロンジイソシアナートとのウレタン反応物、
同様にビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとのウレタン反応物、
同様にノルビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとのウレタン反応物、
同様に１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとのウレタン反応物、
同様にｍ−キシリレンジイソシアナートとのウレタン反応物
等が挙げられる。
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, or urethane reaction product of 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate,
Similarly urethane reaction product with isophorone diisocyanate,
Similarly urethane reaction product with bis (isocyanatomethyl) norbornane,
Similarly, urethane reaction product with norbis (4-isocyanatocyclohexyl) methane,
Similarly, urethane reaction product with 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane,
Similarly, a urethane reaction product with m-xylylene diisocyanate and the like can be mentioned.
なお、本発明の効果の向上の観点から、１分子内に５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）が好ましい。 From the viewpoint of improving the effect of the present invention, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) is preferable as the compound having 5 or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
条件（Ｃ）において、前記親水モノマーは前記親水モノマーは、下記一般式（１）で表される。 In the condition (C), the hydrophilic monomer is represented by the following general formula (1).
一般式（１）において、ｓは、１または２、ｌは、１または２、ｍは、０または１を表す。
Ｍ１、Ｍ２は、同一または異なっていてもよい水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンを表す。式（１）で示す式は電気的に中性である。
Ｘは、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される親水基から選ばれる１種を表す。Ｘの分子量は、５０〜１８、０００、好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは１７０〜５００の範囲で用いられる。また、Ｘは、それ自体のオリゴマー（繰り返し単位が２〜２０）を用いてもよく、該オリゴマーの分子量は１００〜３０，０００、好ましくは２００〜１０，０００、さらに好ましくは３００〜５，０００の範囲で用いられる。
In the general formula (1), s represents 1 or 2, l represents 1 or 2, and m represents 0 or 1.
M1 and M2 represent hydrogen ions, ammonium ions, alkali metal ions, or alkaline earth metal ions which may be the same or different. The formula shown by formula (1) is electrically neutral.
X represents one selected from hydrophilic groups represented by the following general formulas (1-1) to (1-4). The molecular weight of X is 50 to 18,000, preferably 100 to 1,000, and more preferably 170 to 500. X may be an oligomer of its own (repeat unit is 2 to 20), and the molecular weight of the oligomer is 100 to 30,000, preferably 200 to 10,000, more preferably 300 to 5,000. It is used in the range.
上記一般式（１−１）〜（１−４）において、Ｊ，Ｊ’は、同一または異なっていてもよいＨまたはＣＨ３を表し、ｎは、０または１を示し、Ｒ、Ｒ’は、同一または異なっていてもよい炭素数１〜６００、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは２〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、なお且つ芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。
前記一般式（１）で表される化合物（Ｉ）として、下記一般式（１−１−１）および一般式（１−１−２）が好ましく挙げられる。
In the above general formulas (1-1) to (1-4), J and J ′ represent H or CH 3 which may be the same or different, n represents 0 or 1, and R and R ′ represent Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 600 carbon atoms, which may be the same or different, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 20, and an aromatic ring, an aliphatic cyclic group, an ether group, or an ester It may contain a group.
Preferred examples of the compound (I) represented by the general formula (1) include the following general formula (1-1-1) and general formula (1-1-2).
上記式（１−１−１）および（１−２−１）において、
Ｊは、ＨまたはＣＨ３を表す。
Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、ＣＨ３、エチル基を表し、合成の容易さからはＨが好ましい。
ｎは、１〜２０の整数を表し、同様に合成の容易さから２〜１０がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
ｍは、１〜２の整数を表す。
ｌは、２〜１０の整数を表し、２〜６が比較的に好ましく、２〜４がさらに好ましい。
Ｍは、Ｈ、アミン類、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。
In the above formulas (1-1-1) and (1-2-1),
J represents H or CH 3 .
R 1 and R 2 independently represent H, CH 3 , or an ethyl group, and H is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
n represents an integer of 1 to 20, and similarly, 2 to 10 is more preferable, and 2 to 4 are more preferable because of ease of synthesis.
m represents an integer of 1 to 2.
l represents an integer of 2 to 10, 2 to 6 is relatively preferable, and 2 to 4 is more preferable.
M represents H, amines, alkali metals, or alkaline earth metals.
アミン類とは、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンが挙げられ、これらの中では、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等が比較的に好ましい。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。
Ｈ、アミン類、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の中では、１価のアルカリ金属が好ましく、ナトリウム、カリウム、またはルビジウムであればさらに好ましい。
Examples of the amines include ammonia, primary amine, secondary amine, and tertiary amine. Among these, ammonia, methylamine, dimethylamine, triethylamine, and the like are relatively preferable.
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and rubidium, and examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, and strontium.
Among H, amines, alkali metals, or alkaline earth metals, monovalent alkali metals are preferable, and sodium, potassium, or rubidium is more preferable.
一般式（１−１−１）および（１−１−２）で表される化合物の中でも、２−スルホニルエチル−（メタ）アクリレートとそのアルカリ金属塩及び３−スルホニルプロピル−（メタ）アクリレートとそのアルカリ金属塩は比較的に好ましい化合物である。これらの親水基を有する化合物（Ｉ）の分子量は１６８〜１８，０００、好ましくは１８０〜１，０００、さらに好ましくは２００〜５００の範囲で用いられる。 Among the compounds represented by the general formulas (1-1-1) and (1-1-2), 2-sulfonylethyl- (meth) acrylate and its alkali metal salt and 3-sulfonylpropyl- (meth) acrylate, The alkali metal salt is a relatively preferred compound. The molecular weight of the compound (I) having these hydrophilic groups is 168 to 18,000, preferably 180 to 1,000, and more preferably 200 to 500.
一般式（１）、（１−１−１）および（１−１−２）で表される化合物（Ｉ）は、単独で用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これら単量体化合物のオリゴマーでも良く、また単量体とオリゴマーの混合物であっても良い。
一般式（１）で表される化合物（Ｉ）は公知化合物であり、例えば、特公昭４９−３６２１４号公報、特公昭５１−９７３２号公報、特開昭６３−２８４１５７号公報、米国特許第３０２４２２１号明細書に記載された方法により製造することができる。より具体的には、一般式（１−１−１）で表される化合物は、アルカリ金属炭酸塩の存在下、（メタ）アクリル酸とプルパンスルトンを反応させる方法、また一般式（１−１−２）で表される化合物は、ポリオール化合物の一部の水酸基をハロゲン化水素でハロゲン化し、次いで置換されたハロゲンにアルカリ金属スルホネートを反応させて水酸基を有するアルカリ金属スルホネート化合物を合成し、最後に水酸基と（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸と反応させる方法等が挙げられる。
Although compound (I) represented by general formula (1), (1-1-1) and (1-1-2) can be used independently, it can also be used in combination of 2 or more type. Moreover, the oligomer of these monomer compounds may be sufficient, and the mixture of a monomer and an oligomer may be sufficient.
The compound (I) represented by the general formula (1) is a known compound. For example, JP-B-49-36214, JP-B-51-9732, JP-A-63-284157, U.S. Pat. It can be produced by the method described in the specification. More specifically, the compound represented by the general formula (1-1-1) is obtained by reacting (meth) acrylic acid with pullpan sultone in the presence of an alkali metal carbonate, or by using the general formula (1- The compound represented by 1-2) synthesizes an alkali metal sulfonate compound having a hydroxyl group by halogenating a part of the hydroxyl group of the polyol compound with hydrogen halide and then reacting the substituted halogen with an alkali metal sulfonate. Finally, a method of reacting a hydroxyl group with (meth) acrylic acid halide or (meth) acrylic acid is exemplified.
前記親水モノマーの配合量は、前記の１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とのモル比（前者：後者）として、例えば１５：１〜１：３０の範囲、好ましくは２：１〜１：２０の範囲、さらに好ましくは１：１〜１：２５の範囲、とくに好ましくは１：１〜１：１５の範囲、最適には１：３〜１：２３の範囲であるのがよい。 The blending amount of the hydrophilic monomer is, for example, in the range of 15: 1 to 1:30 as a molar ratio with the compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule (the former: the latter), preferably The range is from 2: 1 to 1:20, more preferably from 1: 1 to 1:25, particularly preferably from 1: 1 to 1:15, most preferably from 1: 3 to 1:23. It is good.
条件（Ｄ）において、前記開始剤は、アルキルフェノン系開始剤またはα-ヒドロキシアセトフェノン系開始剤であり、かつ、前記開始剤は、前記バインダー１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量部の範囲で含まれる。前記開始剤の配合量が前記バインダー１００質量部に対し、０．５質量部未満では十分な硬化速度が得られず、また塗膜の硬度も低下し、逆に１０．０質量部を超えると親水性が悪化する。 In the condition (D), the initiator is an alkylphenone-based initiator or an α-hydroxyacetophenone-based initiator, and the initiator is 0.5 to 10.0 mass with respect to 100 parts by mass of the binder. Included in part range. When the blending amount of the initiator is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder, a sufficient curing rate cannot be obtained, and the hardness of the coating film also decreases, and conversely when it exceeds 10.0 parts by mass. Hydrophilicity deteriorates.
アルキルフェノン系開始剤またはα-ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、アセトフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モリホニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられ、中でも本発明の効果の観点から、α-ヒドロキシアセトフェノン系開始剤、とくに２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７）が好ましい。 Examples of the alkylphenone initiator or α-hydroxyacetophenone initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl)- Benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, acetophenone, 2-phenyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-methyl- 1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzene Dil-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) Phenyl] -1-butanone and the like. Among them, from the viewpoint of the effect of the present invention, α-hydroxyacetophenone-based initiator, particularly 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-)- Propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one (Irgacure 127) is preferred.
条件（Ｅ）において、前記溶媒は、炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒５０〜９５質量％と、炭素数３以上のプロトン性極性溶媒および／または非プロトン性極性溶媒５〜５０質量％とからなる混合溶媒であり、かつ、前記溶媒は、前記バインダー１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲で含まれる。前記混合溶媒における炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒の質量比が５０質量％未満では親水性が劣り、９５質量％を超えると白化しやすくなる。また、前記混合溶媒の配合量が前記バインダー１００質量部に対し、１０質量部未満では表面のアニオン濃度と深部におけるアニオン濃度の差が生まれにくい為に十分な親水性が発現せず、逆に１００質量部を超えると親水性能のばらつきが発生しやすくなる。中でも本発明の効果の観点から、炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒としてメタノール、炭素数３以上のプロトン性極性溶媒および／または非プロトン性極性溶媒としてｎ−ブタノールが好ましく、溶媒量全体に占めるメタノールの割合は、６０〜９０質量％が好ましい。 In the condition (E), the solvent includes 50 to 95% by mass of a protic polar solvent having 1 to 2 carbon atoms, 5 to 50% by mass of a protic polar solvent having 3 or more carbon atoms and / or an aprotic polar solvent. The solvent is contained in the range of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. If the mass ratio of the protic polar solvent having 1 to 2 carbon atoms in the mixed solvent is less than 50% by mass, the hydrophilicity is inferior, and if it exceeds 95% by mass, whitening tends to occur. In addition, if the blending amount of the mixed solvent is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder, the difference between the anion concentration on the surface and the anion concentration in the deep part is not easily generated, so that sufficient hydrophilicity is not exhibited. If it exceeds the mass part, variations in hydrophilic performance tend to occur. Among these, from the viewpoint of the effect of the present invention, methanol is preferable as the protic polar solvent having 1 to 2 carbon atoms, and n-butanol is preferable as the protic polar solvent having 3 or more carbon atoms and / or the aprotic polar solvent. The proportion of methanol occupied is preferably 60 to 90% by mass.
上記条件（Ａ）〜（Ｅ）をすべて具備するハードコート層形成用組成物の調製方法としては、バインダー、親水モノマー、少量の炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒を混合した後、残りの溶媒、開始剤の順番で混合する方法が好ましい。なお、ハードコート層形成用組成物には必要に応じて、触媒、重合促進剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、ラジカル補足剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、色素、レベリング剤等の各種添加剤を添加することもできる。
また、耐白化性、耐クラック性、防汚性を向上させ、製品する際に製品の性能のバラツキも一層抑制し、かつ、基材フィルムとハードコート層との密着性も向上させる観点から、ハードコート層形成用組成物の固形分濃度は、５０〜８０質量％が好ましい。なお本発明でいう固形分濃度とは、ハードコート層形成用組成物の合計質量に対する、バインダー、親水モノマー、開始剤およびその他の添加剤の合計の百分率を意味する。
As a method for preparing a composition for forming a hard coat layer having all the above conditions (A) to (E), a binder, a hydrophilic monomer, and a small amount of a protic polar solvent having 1 to 2 carbon atoms are mixed, and the remaining The method of mixing in order of a solvent and an initiator is preferable. In addition, the hard coat layer forming composition includes a catalyst, a polymerization accelerator, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a radical scavenger, an internal mold release agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a hindered amine-based light as necessary. Various additives such as a stabilizer (HALS), a dye, and a leveling agent can also be added.
In addition, from the viewpoint of improving whitening resistance, crack resistance, antifouling properties, further suppressing variation in product performance when producing products, and improving the adhesion between the base film and the hard coat layer, The solid content concentration of the hard coat layer forming composition is preferably 50 to 80% by mass. In addition, solid content concentration as used in this invention means the percentage of the sum total of a binder, a hydrophilic monomer, an initiator, and another additive with respect to the total mass of the composition for hard-coat layer formation.
次に、本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルム上に上記ハードコート層形成用組成物からなるハードコート層が形成されてなる。
まず、基材フィルムを準備し、その少なくとも片面に上記ハードコート層形成用組成物を公知のコーターを用いて塗布し、塗膜を形成する。
次に、形成された塗膜を乾燥する。乾燥条件は、次の条件（１）〜（３）を満たすことにより、製品の性能のバラツキを一層抑制することができ、かつ、基材フィルムとハードコート層との密着性も高めることができる。すなわち：
（１）乾燥温度は、例えば２０〜５０℃である。乾燥温度が低すぎると外観が悪化し、逆に高すぎると経時での親水性能の低下や白化による外観の低下が発生する。
（２）上記乾燥温度が達成されるように塗膜表面に対して温風を流し続ける。なおこの温風乾燥によって基材フィルムの急激な温度変化が避けられる。これにより、ハードコート層形成用組成物の各成分の相容性が安定し、外観、および性能に優れたハードコートフィルムが得られる。
（３）乾燥時間は、例えば１０〜１２０秒である。乾燥時間が短すぎると外観が悪化し、逆に長すぎると経時での親水性能の低下や白化による外観の悪化が発生する。
なお、乾燥雰囲気は大気下でも窒素下等の不活性ガス下でも構わない。また乾燥雰囲気の露点温度は、１５℃以下が好ましく、１２℃以下であればより好ましく、９℃以下であればさらに好ましい。乾燥時の圧力は特に限定されないが、外部からの影響による乾燥の不安定化を防ぐ為には常圧または加圧状態が比較的に好ましい。乾燥後の残存溶媒の量としては１０％以下が好ましく、５％以下であればより好ましく、１％以下であればさらに好ましい。
Next, the manufacturing method of the hard coat film of this invention is demonstrated.
The hard coat film of the present invention is formed by forming a hard coat layer comprising the above-mentioned composition for forming a hard coat layer on a base film.
First, a base film is prepared, and the hard coat layer forming composition is applied to at least one surface thereof using a known coater to form a coating film.
Next, the formed coating film is dried. By satisfying the following conditions (1) to (3), the drying conditions can further suppress variations in product performance, and can also improve the adhesion between the base film and the hard coat layer. . Ie:
(1) The drying temperature is, for example, 20 to 50 ° C. If the drying temperature is too low, the appearance deteriorates. On the other hand, if the drying temperature is too high, the hydrophilic performance deteriorates over time and the appearance deteriorates due to whitening.
(2) Keep warm air flowing over the coating surface so that the above drying temperature is achieved. This warm air drying avoids a rapid temperature change of the base film. Thereby, the compatibility of each component of the composition for hard-coat layer formation is stabilized, and the hard-coat film excellent in the external appearance and performance is obtained.
(3) The drying time is, for example, 10 to 120 seconds. If the drying time is too short, the appearance deteriorates. Conversely, if the drying time is too long, the hydrophilic performance deteriorates over time and the appearance deteriorates due to whitening.
The dry atmosphere may be air or an inert gas such as nitrogen. The dew point temperature in the dry atmosphere is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 12 ° C. or lower, and even more preferably 9 ° C. or lower. Although the pressure at the time of drying is not specifically limited, normal pressure or a pressurized state is relatively preferable in order to prevent instability of drying due to external influences. The amount of residual solvent after drying is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less.
続いて、乾燥された塗膜（ハードコート層形成用組成物）を重合させる。重合方法としては、とくに制限されないが、例えば大気下または窒素等の不活性ガス雰囲気下、２００〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を照射する方法が挙げられる。なお、重合は上記乾燥工程の完了と同時に行うのが好ましい。 Subsequently, the dried coating film (hard coat layer forming composition) is polymerized. Although it does not restrict | limit especially as a polymerization method, For example, the method of irradiating the ultraviolet-ray of the range of 200-450 nm under inert gas atmosphere, such as air | atmosphere or nitrogen, is mentioned. The polymerization is preferably performed simultaneously with the completion of the drying step.
得られたハードコート層は、アニオン性親水基を有する親水性の有機単層膜であり、該層の表面におけるアニオン濃度（Ｓａ）と深部におけるアニオン濃度（Ｄａ）のアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）は、１．１以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上である。また、該アニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）の上限は例えば２０．０である。すなわち、ハードコート層中のアニオンが、基材フィルム側の膜深部から表面まで分布し、特に該層が外気と接する最表面に多く分布するように濃度差（アニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）＞１．１）を有している。これは、ハードコート形成用組成物を重合した際に、親水性のアニオンが表面に自己集合して膜を形成するためと考えられる。なお、本発明において深部とは、単層膜の膜厚の１／２の地点を言う。このように、本発明におけるハードコート層は、その表面に高親水性基のアニオンが高濃度で存在するので、防曇性、防汚性またはセルフクリーニング性、帯電防止性または埃付着防止性等に優れる。このように製造されたハードコート層の水接触角は、３０度以下、好ましくは２０度以下、より好ましくは１０度以下である。 The obtained hard coat layer is a hydrophilic organic monolayer film having an anionic hydrophilic group, and the anion concentration ratio (Sa / Da) between the anion concentration (Sa) on the surface of the layer and the anion concentration (Da) in the deep part. ) Is 1.1 or more, preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more. The upper limit of the anion concentration ratio (Sa / Da) is 20.0, for example. That is, the concentration difference (anion concentration ratio (Sa / Da)>) is such that the anions in the hard coat layer are distributed from the depth of the base film side to the surface, and in particular, the layer is distributed more on the outermost surface in contact with the outside air. 1.1). This is presumably because hydrophilic anions self-assemble on the surface to form a film when the hard coat forming composition is polymerized. In the present invention, the deep portion refers to a point that is ½ of the thickness of the single layer film. As described above, since the hard coat layer in the present invention has a high concentration of anions of a highly hydrophilic group on the surface thereof, antifogging property, antifouling property or self-cleaning property, antistatic property or dust adhesion preventing property, etc. Excellent. The water contact angle of the hard coat layer thus produced is 30 degrees or less, preferably 20 degrees or less, more preferably 10 degrees or less.
本発明において、ハードコート層の厚さは、例えば０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。ハードコート層の厚さが０．５μｍ以上であることにより、十分な耐擦傷性が得られる。また１０μｍ以下であることにより、耐白化性に優れる。なおハードコート層の表面の鉛筆硬度は２Ｈ以上が好ましい。 In the present invention, the thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 μm to 10 μm, for example. When the thickness of the hard coat layer is 0.5 μm or more, sufficient scratch resistance can be obtained. Moreover, it is excellent in whitening resistance because it is 10 micrometers or less. The pencil hardness on the surface of the hard coat layer is preferably 2H or more.
本発明のハードコートフィルムは、例えば、車両及び車両材料、船舶及び船舶材料、航空機及び航空機材料、建築物及び建築材料、車両、船舶、航空機及び建築物等の窓、鏡、外壁、外装、ボディー、ホイール、内壁、内装、床、家具及び家具材料、風呂場及び台所用材料、換気扇、電化製品及びその材料、ディスプレイ及びその材料、光学フィルム、眼鏡、ゴーグル等の光学物品、ランプ及びライト等の照明物品及びその材料、化粧品容器及びその材料、反射フィルム、反射板等の反射材料、高速道路等に設置される遮音板、フラットパネル、タッチパネル、シート、フィルム、テープ、透明樹脂、及びガラス等の透明材料に被覆して、親水性、防曇性、および防汚性を付与することができる。さらに結露防止性を付与したり、帯電防止性を付与したりすることもできる。 The hard coat film of the present invention is, for example, a vehicle and a vehicle material, a ship and a ship material, an aircraft and an aircraft material, a building and a building material, a window of a vehicle, a ship, an aircraft and a building, a mirror, an outer wall, an exterior, and a body. , Wheels, interior walls, interiors, floors, furniture and furniture materials, bathroom and kitchen materials, ventilation fans, electrical appliances and materials, displays and materials, optical articles such as optical films, glasses and goggles, lamps and lights, etc. Lighting articles and their materials, cosmetic containers and their materials, reflective materials such as reflective films and reflectors, sound insulation plates installed on expressways, flat panels, touch panels, sheets, films, tapes, transparent resins, glass, etc. A transparent material can be coated to impart hydrophilicity, antifogging properties, and antifouling properties. Furthermore, anti-condensation properties can be imparted or antistatic properties can be imparted.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
下記の配合により、ハードコート形成用組成物を調製した。
バインダー：
ＤＰＨＡ １００質量部
親水モノマー：
３−スルホニルプロピル−アクリレート・カリウム塩（下記式参照） １５質量部
Example 1
A hard coat forming composition was prepared by the following formulation.
binder:
DPHA 100 parts by weight Hydrophilic monomer:
3-sulfonylpropyl-acrylate potassium salt (see formula below) 15 parts by mass
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュアー１２７）
３質量部
溶媒
メタノール８０質量％とｎ−ブタノール２０質量％との混合溶媒 ５０質量部
固形分濃度 ７０質量％
2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one (Irgacure 127 manufactured by BASF)
3 parts by mass Solvent mixed solvent of 80% by mass of methanol and 20% by mass of n-butanol 50 parts by mass Solid content concentration 70% by mass
続いて、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材フィルムとし、その片面に上記ハードコート層形成用組成物をグラビアコーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。 Subsequently, a polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 50 μm was used as a base film, and the hard coat layer-forming composition was applied on one side thereof using a gravure coater to form a coating film.
次に、形成された塗膜を、大気雰囲気下、次の条件（１）〜（３）を満たす乾燥条件により乾燥した。
（１）乾燥温度＝４５℃。
（２）乾燥は上記乾燥温度が達成されるように、かつ基材フィルムの温度変化が生じないように、塗膜に対して温風を流し続けた。
（３）乾燥時間＝３０秒。
Next, the formed coating film was dried under a dry condition satisfying the following conditions (1) to (3) in an air atmosphere.
(1) Drying temperature = 45 ° C.
(2) Drying continued flowing warm air to the coating film so that the above-mentioned drying temperature was achieved and so that the temperature change of the base film did not occur.
(3) Drying time = 30 seconds.
続いて、上記乾燥工程の完了と同時に、塗膜に対し、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコート層形成用組成物を重合させ、厚さ３μｍのハードコート層を形成した。該ハードコート層の表面におけるアニオン濃度（Ｓａ）と深部におけるアニオン濃度（Ｄａ）のアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）は、１．１以上であった。 Subsequently, simultaneously with the completion of the drying step, the coating film was irradiated with ultraviolet rays having an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 to polymerize the composition for forming a hard coat layer to form a hard coat layer having a thickness of 3 μm. The anion concentration ratio (Sa / Da) between the anion concentration (Sa) on the surface of the hard coat layer and the anion concentration (Da) in the deep part was 1.1 or more.
得られたハードコートフィルムに対し、以下の評価を実施した。
＜水接触角の測定＞
水接触角の測定は、ＫＲＵＳＳ社製自動接触角計ＤＳＡ２０を用いて、室温２３±２℃、湿度５０±５％環境下で、成膜後の水接触角、水道水にて流水洗浄し乾燥後の水接触角、さらに水道水にて水を流しながらＢＥＭＣＯＴ（Ｍ−１、旭化成せんい株式会社製）で擦り洗いし乾燥後の水接触角を、各々３箇所ずつ順次測定し、平均値を記載した。水接触角は、防汚性の観点から３０度以下、セルフクリーニング性の観点から２０度以下、防曇性の観点から１０度以下がよい。
The following evaluation was implemented with respect to the obtained hard coat film.
<Measurement of water contact angle>
The water contact angle is measured by using an automatic contact angle meter DSA20 manufactured by KRUS, under a room temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5%. Wash water with BEMCOT (M-1, manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.) while flowing water with tap water, measure the water contact angle after drying, and measure the water contact angle at three locations in sequence. Described. The water contact angle is preferably 30 degrees or less from the viewpoint of antifouling properties, 20 degrees or less from the viewpoint of self-cleaning properties, and 10 degrees or less from the viewpoint of antifogging properties.
＜防曇性試験＞
ヒーターで６０℃にコントロールされた熱水浴上に、空間を介してハードコート層を下向きにしてハードコートフィルムを置き、曇るか曇らないかを目視にて観察した。評価は、
○：９０秒以上曇らなかった場合
×：９０秒未満で曇った場合
とした。
<Anti-fogging test>
On the hot water bath controlled at 60 ° C. with a heater, the hard coat film was placed with the hard coat layer facing down through the space, and it was visually observed whether it was cloudy or not cloudy. Evaluation,
◯: When not clouded for 90 seconds or more x: When clouded in less than 90 seconds.
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２にしたがい、鉛筆［三菱鉛筆(株)、ユニ］を用いて塗膜のすり傷で評価した。
<Pencil hardness>
According to JIS K 5400 8.4.2, the scratches of the coating film were evaluated using a pencil [Mitsubishi Pencil Co., Ltd., Uni].
＜耐白化性＞
成膜直後（１）、蒸留水にて流水洗浄し乾燥後（２）、風通しの良い冷暗所に１ヶ月放置後（３）のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電飾株式会社製）で測定することにより評価した。
○：（１）、（２）、（３）いずれもヘイズが２．０以下
△：（１）、（２）、（３）の１項目でヘイズが２．０以上
×：（１）、（２）、（３）の２項目以上でヘイズが２．０以上
とした。
<Whitening resistance>
Immediately after film formation (1), washed with running water with distilled water, dried (2), and left in a cool and dark place with good ventilation for 1 month (3), measured with a haze meter (NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) It was evaluated by doing.
○: (1), (2), (3) all have a haze of 2.0 or less. Δ: One item (1), (2), (3) has a haze of 2.0 or more. The haze was set to 2.0 or more in two or more items (2) and (3).
＜耐クラック性＞
成膜後、目視にてクラックの有無を確認することにより評価した。
○：幅方向全面に渡りクラックが見られない
△：幅方向で両端３ｃｍより外側にクラックの発生が見られる
×：幅方向で両端３ｃｍより内側にクラックの発生が見られる
とした。
<Crack resistance>
After the film formation, the evaluation was made by visually confirming the presence or absence of cracks.
O: No cracks are observed across the entire width direction. Δ: Cracks are observed outside 3 cm at both ends in the width direction. X: Cracks are observed inside 3 cm at both ends in the width direction.
＜防汚性（セルフクリーニング）試験＞
株式会社サクラクレパス製商品名マイネームを用い、ハードコートフィルムのハードコート層の表面に直径１０ｍｍの円を印書し、円の中心部に１ｍｌの純水を滴下し、１０秒後の状態を目視にて汚染状態を判定した。
○：ハードコート層表面に印書がほとんどなくなっていた場合
△：僅かに付着して残っていた場合
×：明らかに付着して残っていた場合
とした。
<Anti-fouling (self-cleaning) test>
Using the product name Myname made by Sakura Crepas Co., Ltd., a circle with a diameter of 10 mm is printed on the surface of the hard coat layer of the hard coat film, and 1 ml of pure water is dropped on the center of the circle, and the state after 10 seconds The contamination state was judged visually.
○: When there was almost no printed material on the surface of the hard coat layer. Δ: When slightly adhered and remained. ×: When clearly adhered and remained.
＜製品の性能のバラツキ＞
製品の幅方向５ヶ所を前記の水接触角の測定方法で水接触角の測定を行い、接触角の数値によりバラツキにより評価した。
○：５ヶ所における水接触角の最大差が３度未満
△：５ヶ所における水接触角の最大差が３度以上、１０度未満
×：５ヶ所における水接触角の最大差が１０度以上
とした。
<Dispersion of product performance>
The water contact angle was measured at five locations in the width direction of the product by the water contact angle measurement method described above, and the contact angle values were evaluated by variation.
○: Maximum difference in water contact angle at 5 locations is less than 3 degrees △: Maximum difference in water contact angle at 5 locations is 3 degrees or more and less than 10 degrees ×: Maximum difference in water contact angles at 5 locations is 10 degrees or more did.
＜基材フィルムとハードコート層との密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目１００マスをハードコート層に付け、セロテープ〔ニチバン製、登録商標〕を圧着させたのち、９０度の剥離試験を実施した。１００マスのうちの残存膜数を数えることにより塗膜密着性を評価した。
○：９０以上／１００
△：８０〜８９／１００
×：８０未満／１００
とした。
<Adhesion between base film and hard coat layer>
In accordance with JIS K 5400, a 100 mm square grid of 1 mm square was attached to the hard coat layer with a rotary cutter, and a cello tape [manufactured by Nichiban, registered trademark] was pressure-bonded, followed by a 90-degree peel test. The coating film adhesion was evaluated by counting the number of remaining films in 100 squares.
○: 90 or more / 100
Δ: 80-89 / 100
X: Less than 80/100
It was.
その結果を以下に示す。
水接触角の測定結果は、５．４度であった。
防曇性試験結果は、○であった。
鉛筆硬度は、２Ｈであった。
耐白化性試験結果は、○であった。
耐クラック性試験結果は、○であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、○であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、○であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、○であった。
The results are shown below.
The measurement result of the water contact angle was 5.4 degrees.
The anti-fogging test result was ○.
The pencil hardness was 2H.
The whitening resistance test result was ○.
The crack resistance test result was ○.
The antifouling property (self-cleaning) test result was ○.
The result of the variation test of the product performance was ○.
The adhesion test result between the base film and the hard coat layer was ○.
実施例２
親水モノマーを、下記式で表される化合物に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
Example 2
Example 1 was repeated except that the hydrophilic monomer was changed to a compound represented by the following formula.
その結果：
水接触角の測定結果は、８．３度であった。
防曇性試験結果は、○であった。
鉛筆硬度は、２Ｈであった。
耐白化性試験結果は、○であった。
耐クラック性試験結果は、○であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、○であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、○であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、○であった。
as a result:
The measurement result of the water contact angle was 8.3 degrees.
The anti-fogging test result was ○.
The pencil hardness was 2H.
The whitening resistance test result was ○.
The crack resistance test result was ○.
The antifouling property (self-cleaning) test result was ○.
The result of the variation test of the product performance was ○.
The adhesion test result between the base film and the hard coat layer was ○.
実施例３
親水モノマーを、下記式で表される化合物に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
Example 3
Example 1 was repeated except that the hydrophilic monomer was changed to a compound represented by the following formula.
その結果：
水接触角の測定結果は、９．２度であった。
防曇性試験結果は、○であった。
鉛筆硬度は、２Ｈであった。
耐白化性試験結果は、○であった。
耐クラック性試験結果は、○であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、○であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、○であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、○であった。
as a result:
The measurement result of the water contact angle was 9.2 degrees.
The anti-fogging test result was ○.
The pencil hardness was 2H.
The whitening resistance test result was ○.
The crack resistance test result was ○.
The antifouling property (self-cleaning) test result was ○.
The result of the variation test of the product performance was ○.
The adhesion test result between the base film and the hard coat layer was ○.
実施例４
実施例１において、バインダーの組成を、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート、２官能アクリレート）２０質量部と、ＤＰＨＡ８０質量部との混合物１００質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
Example 4
In Example 1, Example 1 was repeated except that the binder composition was changed to 100 parts by mass of a mixture of 20 parts by mass of TPGDA (tripropylene glycol diacrylate, bifunctional acrylate) and 80 parts by mass of DPHA.
その結果を以下に示す。
水接触角の測定結果は、６．３度であった。
防曇性試験結果は、○であった。
鉛筆硬度は、Ｈであった。
耐白化性試験結果は、○であった。
耐クラック性試験結果は、○であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、○であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、○であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、○であった。
The results are shown below.
The measurement result of the water contact angle was 6.3 degrees.
The anti-fogging test result was ○.
The pencil hardness was H.
The whitening resistance test result was ○.
The crack resistance test result was ○.
The antifouling property (self-cleaning) test result was ○.
The result of the variation test of the product performance was ○.
The adhesion test result between the base film and the hard coat layer was ○.
比較例１
実施例１において、バインダーの組成を、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート７０質量部と、ＤＰＨＡ３０質量部との混合物１００質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
その結果、
水接触角の測定結果は、４５度であった。
防曇性試験結果は、×であった。
鉛筆硬度は、Ｆであった。
耐白化性試験結果は、×であった。
耐クラック性試験結果は、×であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、×であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、×であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、×であった。
Comparative Example 1
In Example 1, Example 1 was repeated except that the composition of the binder was changed to 100 parts by mass of a mixture of 70 parts by mass of nonylphenol EO-modified acrylate and 30 parts by mass of DPHA.
as a result,
The measurement result of the water contact angle was 45 degrees.
The antifogging test result was x.
The pencil hardness was F.
The whitening resistance test result was x.
The crack resistance test result was x.
The antifouling property (self-cleaning) test result was x.
The product performance variation test result was x.
The adhesion test result between the base film and the hard coat layer was x.
比較例２
実施例１において、開始剤をビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製イルガキュアー８１９）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
その結果、
水接触角の測定結果は、２１度であった。
防曇性試験結果は、×であった。
鉛筆硬度は、ＨＢであった。
耐白化性試験結果は、×であった。
耐クラック性試験結果は、×であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、×であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、×であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、×であった。
Comparative Example 2
In Example 1, Example 1 was repeated except that the initiator was changed to bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819 manufactured by BASF).
as a result,
The measurement result of the water contact angle was 21 degrees.
The antifogging test result was x.
The pencil hardness was HB.
The whitening resistance test result was x.
The crack resistance test result was x.
The antifouling property (self-cleaning) test result was x.
The product performance variation test result was x.
The adhesion test result between the base film and the hard coat layer was x.
比較例３
実施例１において、溶媒をメタノール３０質量％とｎ−ブタノール７０質量％との混合溶媒に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
その結果、
水接触角の測定結果は、４５度であった。
防曇性試験結果は、×であった。
鉛筆硬度は、２Ｈであった。
耐白化性試験結果は、×であった。
耐クラック性試験結果は、×であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、×であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、×であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、×であった。
Comparative Example 3
In Example 1, Example 1 was repeated except that the solvent was changed to a mixed solvent of 30% by mass of methanol and 70% by mass of n-butanol.
as a result,
The measurement result of the water contact angle was 45 degrees.
The antifogging test result was x.
The pencil hardness was 2H.
The whitening resistance test result was x.
The crack resistance test result was x.
The antifouling property (self-cleaning) test result was x.
The product performance variation test result was x.
The adhesion test result between the base film and the hard coat layer was x.
比較例４
実施例１において、溶媒を全量メタノールに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
その結果、
水接触角の測定結果は、１５度であった。
防曇性試験結果は、○であった。
鉛筆硬度は、２Ｈであった。
耐白化性試験結果は、×であった。
耐クラック性試験結果は、○であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、×であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、×であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、○であった。
Comparative Example 4
In Example 1, Example 1 was repeated except that the amount of solvent was changed to methanol.
as a result,
The measurement result of the water contact angle was 15 degrees.
The anti-fogging test result was ○.
The pencil hardness was 2H.
The whitening resistance test result was x.
The crack resistance test result was ○.
The antifouling property (self-cleaning) test result was x.
The product performance variation test result was x.
The adhesion test result between the base film and the hard coat layer was ○.
Claims (5)
前記塗膜を乾燥する工程における乾燥雰囲気の露点温度が、１５℃以下であることを特徴とする前記製造方法。
条件（Ａ）：前記ハードコート層形成用組成物は、バインダー、親水モノマー、開始剤および溶媒を含む。
条件（Ｂ）：前記バインダーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなり、かつ、前記バインダー１００質量部中、１分子内に５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が５０〜１００質量部の範囲で含まれる。
条件（Ｃ）：前記親水モノマーは、下記一般式（１）で表される。
Ｘは、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される親水基から選ばれる１種を表す。
条件（Ｄ）：前記開始剤は、アルキルフェノン系開始剤またはα-ヒドロキシアセトフェノン系開始剤であり、かつ、前記開始剤は、前記バインダー１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量部の範囲で含まれる。
条件（Ｅ）：前記溶媒は、炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒５０〜９５質量％と、炭素数３以上のプロトン性極性溶媒および／または非プロトン性極性溶媒５〜５０質量％とからなる混合溶媒であり、かつ、前記溶媒は、前記バインダー１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲で含まれる。 On the base film, a step of forming a coating film comprising the composition for forming a hard coat layer having all of the following conditions (A) to (E), a step of drying the coating film, and a dried coating film And a step of forming a hard coat layer, comprising the steps of:
The said manufacturing method characterized by the dew point temperature of the dry atmosphere in the process of drying the said coating film being 15 degrees C or less.
Condition (A): The composition for forming a hard coat layer contains a binder, a hydrophilic monomer, an initiator, and a solvent.
Condition (B): The binder comprises a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and five or more (meth) acryloyl groups in one molecule in 100 parts by mass of the binder. Is contained in the range of 50 to 100 parts by mass.
Condition (C): The hydrophilic monomer is represented by the following general formula (1).
X represents one selected from hydrophilic groups represented by the following general formulas (1-1) to (1-4).
Condition (D): The initiator is an alkylphenone initiator or an α-hydroxyacetophenone initiator, and the initiator is 0.5 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. Included in the range.
Condition (E): The solvent is composed of 50 to 95% by mass of a protic polar solvent having 1 to 2 carbon atoms and 5 to 50% by mass of a protic polar solvent having 3 or more carbon atoms and / or an aprotic polar solvent. And the solvent is contained in the range of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.
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