JP5108429B2 - Hydrophilic compound and hydrophilic material comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、高い親水性を付与する新規な化合物、それを重合して得られる新規な重合体および膜に関する。 The present invention relates to a novel compound imparting high hydrophilicity, a novel polymer obtained by polymerizing the compound, and a membrane.
近年、プラスチックの表面及びガラスの表面に発生する曇りに対する改善要求がさらに強まっている。
曇りの問題を解決する方法として、アクリル系オリゴマーに反応性界面活性剤を加えて硬化膜の親水性と吸水性を向上させる防曇塗料が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、表面の親水性を向上させる事によって、外壁等に付着した汚れ（外気疎水性物質等）を降雨及び散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性（防汚染性）を有する防汚染材料（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照。）が注目されている。
In recent years, there has been an increasing demand for improvement on fogging generated on plastic surfaces and glass surfaces.
As a method for solving the problem of fogging, an antifogging coating that improves the hydrophilicity and water absorption of a cured film by adding a reactive surfactant to an acrylic oligomer has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1). . In addition, by improving the hydrophilicity of the surface, it has a self-cleaning property (contamination resistance) that effectively removes dirt (hydrophobic substances, etc.) adhering to the outer wall, etc. Contaminating materials (for example, see Non-Patent
これら用途に好適な材料として、本発明者らは、アニオン性基を有する高親水性の単層膜を先に提案している（例えば、特許文献１参照）。
先の本発明者らの提案は、アニオン性基を有する単官能の親水性単量体と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体とを重合してなる３次元架橋された高親水性の単層膜に関するものである。 The above-mentioned proposal by the present inventors is a three-dimensionally crosslinked polymer obtained by polymerizing a monofunctional hydrophilic monomer having an anionic group and a crosslinkable monomer having two or more (meth) acryloyl groups. And a highly hydrophilic single layer film.
しかしながら、先の発明で開示されるスルホン酸基、またはスルホン酸塩基を有する親水性単量体は単官能性であり、その親水性単量体のみにより単独重合を行った場合は、リニアーポリマーとなり、水に溶出し易くなる為、さらに架橋性単量体を併用して３次元架橋する必要があった。 However, the hydrophilic monomer having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group disclosed in the previous invention is monofunctional, and when it is homopolymerized only with the hydrophilic monomer, it becomes a linear polymer. In order to easily dissolve in water, it was necessary to crosslink three-dimensionally with a crosslinkable monomer.
また、温水蒸気等により水滴の付着し難さを評価する「防滴性」に於いて、高い架橋密度を維持したまま性能の向上を図るには、更さらなる工夫が必要であり、まだ改良の余地が残されていた。 In addition, in “drip-proof”, which evaluates the difficulty of water droplets adhering to warm steam, etc., further improvements are required to improve performance while maintaining a high crosslinking density. There was room left.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに検討を重ねた結果、一般式（１）で表される化合物は単独で重合しても３次元架橋の親水性の重合体が得られること、またその重合体は透明性が良好で、しかも、防滴性も向上することを見い出した。 As a result of further studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors can obtain a three-dimensionally crosslinked hydrophilic polymer even if the compound represented by the general formula (1) is polymerized alone. In addition, it was found that the polymer has good transparency and also has improved drip-proof property.
さらに、上記重合体は、３次元架橋により優れた表面硬度と耐久性を有し、高い親水性により、防曇性能、防汚性能、帯電防止性能、および速乾性能（液体の蒸発速度が速い）を発揮することを見い出した。 Furthermore, the polymer has excellent surface hardness and durability due to three-dimensional crosslinking, and has high anti-fogging performance, anti-fouling performance, antistatic performance, and quick-drying performance (high liquid evaporation rate). ).
即ち、本発明は、
［１］下記一般式（１）で表される化合物。
That is, the present invention
[1] A compound represented by the following general formula (1).
（上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は水素原子または炭素
数１〜６のアルキル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。ｎは1〜１０の
整数を表す。）
［２］上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を重合して得られる重合体。
［３］上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）を除く１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを共重合して得られる重合体。
［４］水接触角が３０°以下である［２］または［３］に記載の重合体
［5］[２]または[３]に記載の重合体からなる親水被膜
(In the above formula (1), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, M represents a hydrogen atom or an alkali metal, and n represents 1 Represents an integer of 10 to 10.)
[2] A polymer obtained by polymerizing the compound (A) represented by the general formula (1).
[3] A polymer obtained by copolymerizing the compound (A) represented by the general formula (1) and a compound (B) having one or more (meth) acryloyl groups excluding the compound (A). .
[4] Hydrophilic film comprising the polymer according to [2] or [3], wherein the water contact angle is 30 ° or less, [5] [2] or [3]
本発明によれば、透明性が良好で、防曇性、防汚性、帯電防止性、および速乾性に優れ、しかも防滴性にも優れた親水性の３次元架橋重合体、それからなる親水被膜を提供することができる。 According to the present invention, a hydrophilic three-dimensional crosslinked polymer having good transparency, excellent antifogging properties, antifouling properties, antistatic properties, and quick-drying properties, and also excellent in drip-proof properties, and a hydrophilic property comprising the same A coating can be provided.
〔化合物〕
本発明の化合物は下記一般式（１）（以下、化合物（Ａ）ともいう。）で表されることを特徴とする。
〔Compound〕
The compound of the present invention is represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as compound (A)).
上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ3は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、そのアルキル基は直鎖アルキ
ルでも分岐アルキルでもよい。これらＲ3の中でも、水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基が好ましく、原料の入手の容易さからは、メチル基またはエチル基がより好ましい。
In said formula (1), R < 1 > and R < 2 > represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be linear alkyl or branched alkyl. Among these R 3 , a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。これらＭの中でも、水素原子、ナトリウム、
カリウム、またはルビジウムが好ましく、ナトリウムまたはカリウムがさらに好ましい。ｎは1〜１０の整数である。
M represents a hydrogen atom or an alkali metal. Among these M, hydrogen atom, sodium,
Potassium or rubidium is preferred, and sodium or potassium is more preferred. n is an integer of 1-10.
一般式（１）で表される本発明の化合物は、公知の反応を利用して合成できる。例えば、ｎ＝３の化合物（Ａ）を合成する場合は、以下の合成ルートが挙げられる。 The compound of the present invention represented by the general formula (1) can be synthesized using a known reaction. For example, when synthesizing the compound (A) with n = 3, the following synthesis route can be mentioned.
すなわち、上記化合物は、出発物資ジメチロール脂肪酸を、アクリル化およびアルキルスルホン化して合成される。
アクリル化およびアルキルスルホン化の何れを先に実施するかにより、２つの合成ルートに分かれる。何れの合成ルートでも目的物の合成は可能であるが、中間体の取り出しが容易な中間体１を経由するルート（アクリル化、アルキルスルホン化の順番で合成するルート）の方が比較的に好ましい傾向にある。
That is, the above compound is synthesized by acrylated and alkylsulfonated the starting material dimethylol fatty acid.
There are two synthetic routes depending on whether acrylation or alkylsulfonation is performed first. The synthesis of the target product is possible by any synthesis route, but the route via
アクリル化の反応は、出発物質または中間体２が有する水酸基をアクリル化することにより行える。
アクリル化の方法としては、上記水酸基と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させる方法、上記水酸基と無水（メタ）アクリル酸とを反応させる方法、上記水酸基とハロゲノプロピオン酸ハライドとを反応させて先ずハロゲノプロピオン酸エステルを合成し、次いで３級アミンおよび苛性ソーダ等の塩基性物質によりハロゲノプロピオン酸エステルから脱塩酸する方法、上記水酸基と（メタ）アクリル酸とを反応させる法、および上記水酸基と（メタ）アクリル酸エステルとを反応させエステル交換する方法等が挙げられる。
The acrylation reaction can be performed by acrylating the hydroxyl group of the starting material or intermediate 2.
As the acrylation method, a method of reacting the hydroxyl group with (meth) acrylic acid halide, a method of reacting the hydroxyl group with anhydrous (meth) acrylic acid, a reaction of the hydroxyl group with halogenopropionic acid halide, A method of synthesizing a halogenopropionic acid ester, then dehydrochlorinating the halogenopropionic acid ester with a basic substance such as tertiary amine and caustic soda, a method of reacting the hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and the hydroxyl group and (meta ) A method of transesterification by reacting with an acrylate ester.
これら方法の中でも、上記水酸基と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させる方法、および、上記水酸基と（メタ）アクリル酸とを反応させる方法が比較的好ましく、上記水酸基と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させる方法がより好ましい。 Among these methods, the method of reacting the hydroxyl group with (meth) acrylic acid halide and the method of reacting the hydroxyl group with (meth) acrylic acid are relatively preferable, and the hydroxyl group and (meth) acrylic acid halide are reacted with each other. The method of reacting is more preferable.
上述の水酸基と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応の際には、反応促進剤として３級アミン等の塩基性物質またはアミド等の含窒素化合物を共存させ、０〜１００℃の範囲、より好ましくは５〜６０℃の範囲で反応させることが好ましい。 In the reaction of the above-mentioned hydroxyl group with (meth) acrylic acid halide, a basic substance such as tertiary amine or a nitrogen-containing compound such as amide is allowed to coexist as a reaction accelerator, and the range of 0 to 100 ° C. is more preferable. It is preferable to make it react in 5-60 degreeC.
アルキルスルホン化の反応は、出発物質または中間体１が有するカルボキシル基をアルキルスルホン化することにより行える。
ｎ＝３の化合物（Ａ）をアルキルスルホン化する方法としては、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、あるいはアルカリ金属塩の存在下、出発物質または中間体１とプロパン
スルトンとを反応させる方法が好ましい。上記方法の反応温度は、およそ室温から１００℃の範囲が好ましく、３０〜７０℃の範囲がより好ましい。
The alkyl sulfonation reaction can be performed by alkyl sulfonation of the carboxyl group of the starting material or intermediate 1.
As a method of alkyl sulfonating the compound (A) of n = 3, a method of reacting the starting material or intermediate 1 with propane sultone in the presence of an alkali metal, an alkali metal hydroxide, or an alkali metal salt is preferable. . The reaction temperature of the above method is preferably in the range of about room temperature to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 70 ° C.
ｎ＝３以外の化合物（Ａ）をアルキルスルホン化する方法としては、出発物質または中間体１と、ヒドロキシアルキルハライドにアルカリ金属スルホネートを反応させて得られるヒドロキシアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを反応させる方法等が挙げられる。 As a method for alkylsulfonating a compound (A) other than n = 3, the starting material or intermediate 1 is reacted with a hydroxyalkyl sulfonic acid alkali metal salt obtained by reacting a hydroxyalkyl halide with an alkali metal sulfonate. Methods and the like.
出発物質または中間体１をヒドロキシアルキルスルホン酸アルカリ金属塩と反応させる場合には、そのまま脱水エステル化反応させてもよいし、出発物質または中間体１のカルボキシル基とハロゲン化リン、ハロゲン化チオニル等の公知のハロゲン化剤等とを反応させてアシルハライドを調製した後、そのアシルハライドをヒドロキシアルキルスルホン酸アルカリ金属塩と反応させてもよい。アシルハライドを経由して反応させる場合には、前記と同様に反応促進剤として３級アミン等の塩基性物質またはアミド等の含窒素化合物を共存させ、０〜１００℃の範囲で反応させることが好ましい。 When the starting material or intermediate 1 is reacted with an alkali metal hydroxyalkylsulfonic acid, it may be subjected to dehydration esterification as it is, or the carboxyl group of the starting material or intermediate 1 and phosphorus halide, thionyl halide, etc. After preparing an acyl halide by reacting with a known halogenating agent or the like, the acyl halide may be reacted with an alkali metal hydroxyalkyl sulfonate. When the reaction is carried out via an acyl halide, a basic substance such as a tertiary amine or a nitrogen-containing compound such as an amide may be present as a reaction accelerator in the same manner as described above, and the reaction may be carried out in the range of 0 to 100 ° C. preferable.
上記方法によりＲ3を変更した本発明の化合物（Ａ）を合成する場合には、出発物質で
あるジメチロール脂肪酸を変更すればよい。
上記ジメチロール脂肪酸としては、２，２−ジメチロール−酢酸、２，２−ジメチロール−プロピオン酸、２，２−ジメチロール−酪酸、２，２−ジメチロール−３−メチル−酪酸、２，２−ジメチロール−カプロン酸、２，２−ジメチロール−ヘプタン酸、２，２−ジメチロール−カプリル酸が挙げられる。これらジメチロール脂肪酸の中でも、比較的入手し易い原料としては、例えば、２，２−ジメチロール−プロピオン酸、２，２−ジメチロール−酪酸が挙げられる。
When synthesizing the compound (A) of the present invention in which R 3 is changed by the above method, the dimethylol fatty acid which is a starting material may be changed.
Examples of the dimethylol fatty acid include 2,2-dimethylol-acetic acid, 2,2-dimethylol-propionic acid, 2,2-dimethylol-butyric acid, 2,2-dimethylol-3-methyl-butyric acid, and 2,2-dimethylol-capron. Examples include acid, 2,2-dimethylol-heptanoic acid, and 2,2-dimethylol-caprylic acid. Among these dimethylol fatty acids, examples of relatively easily available raw materials include 2,2-dimethylol-propionic acid and 2,2-dimethylol-butyric acid.
〔重合体〕
本発明の重合体は、上述のようにして得られた化合物（Ａ）のみを重合するか、もしくは、化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）を除く１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを共重合することにより得られる。
(Polymer)
The polymer of the present invention polymerizes only the compound (A) obtained as described above, or has one or more (meth) acryloyl groups excluding the compound (A) and the compound (A). It is obtained by copolymerizing the compound (B).
本発明の重合体を製造する際には、化合物（Ａ）を２種以上併用しても良い。
また問題にならない範囲で、化合物（Ａ）の重合体、例えば分子量３２２〜５,０００
の範囲の化合物（Ａ）のオリゴマー等が化合物（Ａ）に含まれていても構わない。
When producing the polymer of this invention, you may use 2 or more types of compounds (A) together.
In addition, a polymer of the compound (A), for example, a molecular weight of 322 to 5,000 is not limited.
An oligomer of the compound (A) in the range may be contained in the compound (A).
上記化合物（Ａ）を除く、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とは、重合性官能基として、化合物１分子内に１個以上の、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオ基、および（メタ）アクリルアミド基等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。 The compound (B) having one or more (meth) acryloyl groups excluding the compound (A) is one or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule of the compound as a polymerizable functional group, ( It is a compound having a (meth) acryloyl group such as a (meth) acryloylthio group and a (meth) acrylamide group.
これら化合物（Ｂ）の中でも、１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく使用される。
１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性コハク酸（メタ）アクリレート（新中村化学「ＮＫエステル Ａ−ＳＡ」等）、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート（東亞合成「ＴＯ−１５３４」等）、モノ｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝リン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレートカリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートカリウム塩等の１分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（日本化薬「カヤラッド ＨＸ−２２０」等）、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（第一工業薬
品「ニューフロンティア Ｒ−２２０１」等）、トリグリセロールジ（メタ）アクリレー
ト（共栄社化学「エポキシエステル ８０−ＭＦＡ」等）、ジアクリル酸亜鉛、ネオペン
チルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（日本化薬「カヤラッド「Ｒ−６０４」」、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（東亞合成「アロニックス Ｍ−２
１０」等）、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート（ナガセ化成「ＤＡ−７２１」）、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート（ナガセ化成「ＤＡ−７２２」）、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝リン酸等の１分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、
ＥＯ（エチレンオキシド）変性グリセリントリ（メタ）アクリレート（第一工業製薬「ニューフロンティア ＧＥ−３Ａ」等）、PO（プロピレンオキシド）変性グリセリントリ（
メタ）アクリレート（日本化薬「カヤラッド ＧPO（プロピレンオキシド）−３０３」等
）、エピクロルヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート（ナガセ化成「デナコールアクリレート ＤＡ−３１４」等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（化薬サートマー「ＳＲ−４９４」、新中村化学工業NKエステル ＡＴＭ−３５Ｅ等）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（新中村化学工業NKエステル Ａ−９５３０）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（新中村化学工業NKエステル Ａ−ＤＰＨ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬「カヤラッド ＤＰＣＡ−３０」等）、トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル
｝イソシアヌレート、トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝リン酸等の１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとの反応生成物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートトリマーとの反応生成物等のウレタンアクリレート化合物、
東亞合成「アロニックス Ｍ−６２００」，ダイセルＵＣＢ「Ｅｂｃｒｙｌ８０」，ＢＡ
ＳＦ「Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５６Ｆ」、三菱レーヨン「ダイヤビーム ＵＫ−４００３」、日立化成「ヒタロイド ７８３１」等のポリエステル系オリゴマー（メタ）アクリレート
化合物等が挙げられる。
Among these compounds (B), compounds having one or more (meth) acryloyloxy groups are preferably used.
Examples of the compound having one or more (meth) acryloyloxy groups include (meth) acrylic acid, sodium (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and tetrafluoropropyl (meth) acrylate. , Β-carboxyethyl (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) modified succinic acid (meth) acrylate (Shin Nakamura Chemical “NK Ester A-SA” etc.), tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate (Tojo) Synthesis "TO-1534" etc.), mono {(meth) acryloyloxyethyl} phosphoric acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate sodium salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate potassium salt, 3-sulfopropyl (meth) acrylate Thorium salt, a compound having one (meth) acryloyloxy groups in one molecule, such as 3-sulfopropyl (meth) acrylate potassium salt,
Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate (Nippon Kayaku “Kayarad HX-220”, etc.), polyester di (Meth) acrylate (Daiichi Kogyo "New Frontier R-2201", etc.), Triglycerol di (meth) acrylate (Kyoeisha Chemical "Epoxy S 80-MFA ”), zinc diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate (Nippon Kayaku“ Kayarad “R-604” ”, tricyclodecane di (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) Modified bisphenol A di (meth) acrylate (Toagosei "Aronix M-2
10 "etc.), epichlorohydrin-modified phthalic acid di (meth) acrylate (Nagase Kasei" DA-721 "), epichlorohydrin-modified hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate (Nagase Kasei" DA-722 "), bis {(meth) A compound having two (meth) acryloyloxy groups in one molecule such as acryloyloxyethyl} phosphoric acid,
EO (ethylene oxide) modified glycerin tri (meth) acrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku "New Frontier GE-3A" etc.), PO (propylene oxide) modified glycerin tri (
(Meth) acrylates (Nippon Kayaku “Kayarad GPO (propylene oxide) -303”, etc.), epichlorohydrin-modified glycerin tri (meth) acrylates (eg, Nagase Kasei “Denacol Acrylate DA-314”), trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Kayaku Sartomer “SR-494”, Shin-Nakamura Chemical industry NK ester ATM-35E, etc.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (Shin Nakamura Chemical NK ester A-9530), dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate (Shin Nakamura Chemical Industry NK Ester A-DPH), caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (Nippon Kayaku “Kayarad DPCA-30”, etc.), tris {(meth) acryloyloxyethyl} isocyanurate, tris { A compound having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule such as (meth) acryloyloxyethyl} phosphoric acid,
Reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate, reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate Reaction product of narate, reaction product of 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and bis (isocyanatomethyl) norbornane, reaction product of trimethylolpropane tri (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate, tri Urethane acrylates such as reaction products of methylolpropane tri (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, reaction products of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate trimer, etc. Doo compound,
Toagosei "Aronix M-6200", Daicel UCB "Ebcryl80", BA
Examples thereof include polyester oligomer (meth) acrylate compounds such as SF “Laromer PE56F”, Mitsubishi Rayon “Diabeam UK-4003”, Hitachi Chemical “Hitaroid 7831”, and the like.
これら１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の中でも、好ましくは、（メタ）アクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレートカリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートカリウム塩の１分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
る化合物、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート（共栄社化学「エポキシエステル ８０−ＭＦＡ」等）、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝リン酸
の１分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、
ＥＯ（エチレンオキシド）変性グリセリントリ（メタ）アクリレート（第一工業製薬「ニューフロンティア ＧＥ−３Ａ」等）、エピクロルヒドリン変性グリセリントリ（メタ）
アクリレート（ナガセ化成「デナコールアクリレート ＤＡ−３１４」等）、ＥＯ（エチ
レンオキシド）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（化薬サートマー「ＳＲ−４９４」、新中村化学工業NKエステル ＡＴＭ−３５Ｅ等）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（新中村化学工業NKエステル Ａ−９５３０）、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（新中村化学工業NKエステル Ａ−ＤＰＨ）、トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレートの１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートトリマーとの反応生成物等のウレタンアクリレート化合物
である。
Among these compounds having one or more (meth) acryloyloxy groups, sodium (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-sulfoethyl (meth) acrylate sodium salt, 2-sulfoethyl (meth) are preferable. A compound having one (meth) acryloyloxy group in one molecule of acrylate potassium salt, 3-sulfopropyl (meth) acrylate sodium salt, and 3-sulfopropyl (meth) acrylate potassium salt,
Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, A compound having two (meth) acryloyloxy groups in one molecule of triglycerol di (meth) acrylate (such as Kyoeisha Chemical "Epoxyester 80-MFA"), bis {(meth) acryloyloxyethyl} phosphoric acid,
EO (ethylene oxide) modified glycerin tri (meth) acrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku "New Frontier GE-3A", etc.), epichlorohydrin modified glycerin tri (meth)
Acrylate (Nagase Kasei “Denacol Acrylate DA-314”, etc.), EO (ethylene oxide) modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Kayaku Sartomer “SR-494”, Shin-Nakamura Chemical NK Ester ATM-35E, etc.), Di Pentaerythritol penta (meth) acrylate (Shin Nakamura Chemical NK Ester A-9530), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (Shin Nakamura Chemical NK Ester A-DPH), tris {(meth) acryloyloxyethyl} isocyanurate A compound having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule of
Reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate, reaction product of trimethylolpropane tri (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and hexamethylene di It is a urethane acrylate compound such as a reaction product with an isocyanate trimer.
更に好ましくは、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレートカリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートカリウム塩の１分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート（共栄社化学「エポキシエステル ８０−ＭＦＡ
」等）、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝リン酸の１分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、
ＥＯ（エチレンオキシド）変性グリセリントリ（メタ）アクリレート（第一工業製薬「ニューフロンティア ＧＥ−３Ａ」等）、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート（化薬サートマー「ＳＲ−４９４」、新中村化学工業NKエステル ＡＴＭ−３５Ｅ等）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（新中村化学工業NKエステル Ａ−９５３０）、トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル｝イソシアヌレートの１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートトリマーとの反応生成物等のウレタンアクリレート化合物である。
More preferably, within one molecule of 2-sulfoethyl (meth) acrylate sodium salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate potassium salt, 3-sulfopropyl (meth) acrylate sodium salt, and 3-sulfopropyl (meth) acrylate potassium salt A compound having one (meth) acryloyloxy group,
Hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate (Kyoeisha Chemical "Epoxy ester 80-MFA
A compound having two (meth) acryloyloxy groups in one molecule of bis {(meth) acryloyloxyethyl} phosphoric acid,
EO (ethylene oxide) modified glycerin tri (meth) acrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku "New Frontier GE-3A" etc.), EO (ethylene oxide) modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Kayaku Sartomer "SR-494", Shin-Nakamura Chemical industry NK ester ATM-35E, etc.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (Shin Nakamura chemical industry NK ester A-9530), tris {(meth) acryloyloxyethyl} isocyanurate A compound having a (meth) acryloyloxy group,
It is a urethane acrylate compound such as a reaction product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate trimer.
また、これら化合物（Ｂ）は２種以上併用してもよい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを共重合する場合の配合比は、得られる重合体に要求される特性に応じて適宜決定することができる。
Two or more of these compounds (B) may be used in combination.
The compounding ratio in the case of copolymerizing the compound (A) and the compound (B) can be appropriately determined according to the properties required for the obtained polymer.
また、本発明の目的を損なわない範囲で、化合物（Ａ）と共重合可能な、化合物（Ｂ）以外の単量体を共重合してもよい。例えば、得られる重合体の屈折率を高めるために、硫黄原子を有する単量体を使用してもよい。 Moreover, you may copolymerize monomers other than a compound (B) which can be copolymerized with a compound (A) in the range which does not impair the objective of this invention. For example, in order to increase the refractive index of the obtained polymer, a monomer having a sulfur atom may be used.
上記化合物（B）以外の単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)
、５−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ジ（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール等の硫黄原子を有する単量体；
１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等のアミノ基を有する単量体；
２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、旭チバ「ＣＹ−１７９」、旭チバ「ＣＹ−１７５」、油化シェルエポキシ「ＲＸＥ１５」等のエポキシ基を有する単量体などが挙げられる。
Examples of monomers other than the compound (B) include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and dipentaerythritol tetrakis (thioglycolate).
, 5-mercaptomethyl-3,6-dithiaoctane-1,8-dithiol, 4,8-di (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, etc. Mer;
Amino groups such as 1,6-hexamethylenediamine, 1,3-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (aminomethyl) norbornane, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, etc. Having a monomer;
2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, Asahi Ciba "CY-179", Asahi Ciba "CY-175", Oiled Shell Epoxy "RXE15 And a monomer having an epoxy group.
本発明の重合体を製造する方法は、化合物（Ａ）の単独重合、あるいは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）などのその他単量体との共重合ができる限り、特に制限はない。
化合物（Ａ）の単独重合、または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）などその他単量体との共重合は、例えば、重合開始剤、およびその他の添加剤を必要に応じてを加えて重合性組成物を調製し、該組成物に熱または放射線を照射することによって行うことができる。上記熱および放射線は併用してもよい。
The method for producing the polymer of the present invention is not particularly limited as long as homopolymerization of compound (A) or copolymerization of compound (A) with other monomers such as compound (B) can be performed.
The homopolymerization of the compound (A) or the copolymerization of the compound (A) with other monomers such as the compound (B) can be performed by adding a polymerization initiator and other additives as necessary, for example. This can be done by preparing a composition and irradiating the composition with heat or radiation. The heat and radiation may be used in combination.
重合反応は大気下で行うこともできるが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが重合時間を短縮させる点で好ましい。
上記重合を放射線により行う場合には、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線が放射線として用いることができる。上記放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光等が挙げられる。これら放射線は、前記の重合性組成物の特性、使用する重合開始剤等に応じて適宜選択することができる。
The polymerization reaction can be performed in the air, but it is preferable to perform the polymerization reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen in order to shorten the polymerization time.
When the polymerization is performed by radiation, energy rays having a wavelength range of 0.0001 to 800 nm can be used as radiation. Examples of the radiation include α rays, β rays, γ rays, X rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible light. These radiations can be appropriately selected according to the characteristics of the polymerizable composition, the polymerization initiator used, and the like.
これら放射線の中では汎用性の高い２００〜４５０ｎｍの範囲の紫外線が好ましく用いられる。また、放射線を発生させる装置は高価だが、０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線も、短時間で重合が完結するため比較的に好ましい。 Among these radiations, ultraviolet rays having a high versatility in the range of 200 to 450 nm are preferably used. An apparatus for generating radiation is expensive, but an electron beam in the range of 0.01 to 0.002 nm is relatively preferable because polymerization is completed in a short time.
上記紫外線により重合する場合、重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、または光アニオン重合開始剤等の光重合開始剤が使用できる。
中でも光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。目的に応じて光重合促進剤を併用する場合もある。
When the polymerization is performed with the ultraviolet rays, a photopolymerization initiator such as a photo radical polymerization initiator, a photo cationic polymerization initiator, or a photo anion polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
Among these, a photo radical polymerization initiator is preferably used. Depending on the purpose, a photopolymerization accelerator may be used in combination.
上記光ラジカル重合開始剤としては、イルガキュアー６５１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー２９５９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１２７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１３００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１８００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー４２６５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製））、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ１５０（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ１００Ｆ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴ３７（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社製）、エサキュアー１００１Ｍ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ／ＥＭ（ラ
ンベルティー社製）、エサキュアーＤＰ２５０（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＢ１（ランベルティー社製）、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。
Examples of the photo radical polymerization initiator include Irgacure 651 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals), Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals), Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, Irgacure 500 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 2959 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 127 (Ciba Specialty Chemicals), Irga Cure 907 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 369 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 1300 (Ciba Specialty Chemicals), Irgaki Are 819 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 1800 (Ciba Specialty Chemicals), Darocur TPO (Ciba Specialty Chemicals), Darocur 4265 (Ciba Specialty Chemicals) Irgacure OXE01 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure OXE02 (Ciba Specialty Chemicals)), Esacure KT55 (Lamberti), Esacure KIP150 (Lamberti), Esacure KIP100F (Lamberti), Esacure KT37 (Lamberti), Esacure KTO46 (Lamberti), Esacure 1001M (Lamberti), Es Cure KIP / EM (manufactured by run Bell tee Co.), Esakyua DP250 (manufactured by run Bell tee Co.), Esakyua KB1 (manufactured by run Bell tee Co.) include 2,4-diethyl thioxanthone.
これら光ラジカル重合開始剤の中でも、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアーＫＩＰ１００Ｆ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴ３７（ランベルティー社製）およびエサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社製）が好ましい。 Among these radical photopolymerization initiators, Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals), Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 500 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals), Darocur TPO (Ciba Specialty Chemicals), Esacure KIP100F (Lamberti), Esacure KT37 (Lamberti) and Esacure KTO46 (Lamberti) Are preferable.
上記光重合促進剤としては、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’ ５，５
’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
Examples of the photopolymerization accelerator include 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′ 5,5.
Examples include '-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, tris (4-dimethylaminophenyl) methane, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, and the like.
一方、上記重合を熱により行う場合には、通常、重合性組成物に、熱重合開始剤として有機過酸化物等のラジカル発生剤を加え、室温から３００℃以下の範囲で加熱して行われる。 On the other hand, when the above polymerization is carried out by heat, it is usually carried out by adding a radical generator such as an organic peroxide as a thermal polymerization initiator to the polymerizable composition and heating in a range of room temperature to 300 ° C. or less. .
上記熱重合開始剤としては、例えば、日本油脂「パーヘキサＡＣＳ」、「パーロイルＩＢ」、「パークミルＮＤ」、「ナイパーＣＳ」、「パーブチルＯ」、「パーヘキサＣ」、「パーメックＮ」、「パーブチルＤ」、「パーヘキサ２５Ｈ」等の有機化酸化物などが挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include Japanese fats and oils “Perhexa ACS”, “Parroyl IB”, “Park Mill ND”, “Niper CS”, “Perbutyl O”, “Perhexa C”, “Permec N”, “Perbutyl D”. And organic oxides such as “Perhexa25H”.
これら重合開始剤は、通常、化合物（Ａ）と必要に応じて使用する化合物（Ｂ）など他単量体との合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。 These polymerization initiators are usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound (A) and other monomers such as the compound (B) used as necessary. It is 5-10 mass parts, More preferably, it is the range of 1-5 mass parts.
例えば、後述する被膜製造などに使用する場合、上記重合性組成物には、操作性の向上、レベリング性の向上等を目的としてさらに溶媒を加えてもよい。
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メトキシエタノールなどのアルコキシエタノール、アルコキシプロパノール、アルキレングリコール、アルキレングリコールメチルエーテル、グリセリン等のアルコール類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水、およびこれらの混合物などが挙げられる。
For example, when used for coating production described below, a solvent may be added to the polymerizable composition for the purpose of improving operability and leveling.
Examples of the solvent include methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, alcohols such as methoxyethanol, alkoxypropanol, alkylene glycol, alkylene glycol methyl ether, glycerin, and the like, N , N′-dimethylformamide (DMF), water, and a mixture thereof.
溶媒の使用量は特に制限はなく、経済性等を考慮して適宜その使用量を決定することができる。
上記溶媒を含む重合性組成物を重合硬化して、被膜を形成させる場合には、重合前に乾燥して溶媒を十分に除去することが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, The usage-amount can be suitably determined in consideration of economical efficiency etc.
In the case where the polymerizable composition containing the solvent is polymerized and cured to form a film, it is preferably dried before polymerization to sufficiently remove the solvent.
溶媒の除去が不十分であると、例えば被膜を形成する場合には、形成された被膜の親水性、被膜と基材との密着性が低下する場合がある。
したがって、上記重合性組成物の重合直前の重合組成物中の残存溶媒量は、おおよそ１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量%以下がさらに好ましい
。
If the removal of the solvent is insufficient, for example, when a film is formed, the hydrophilicity of the formed film and the adhesion between the film and the substrate may decrease.
Therefore, the residual solvent amount in the polymerization composition immediately before the polymerization of the polymerizable composition is preferably about 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
乾燥温度は適宜決められるが、通常室温〜２００℃の範囲、好ましくは３０〜１５０℃の範囲、より好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
乾燥時間も同様に適宜決められる。しかし、生産性を考慮した場合、短時間の方が好ましい傾向にあり、通常５分以下、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下である。
Although a drying temperature is determined suitably, it is the range of room temperature-200 degreeC normally, Preferably it is the range of 30-150 degreeC, More preferably, it is the range of 40-100 degreeC.
Similarly, the drying time is determined appropriately. However, in consideration of productivity, a shorter time tends to be preferable, and it is usually 5 minutes or less, preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less.
乾燥圧力も同様に適宜決められるが、微加圧、常圧、または減圧が好ましい傾向にある。
乾燥雰囲気は、大気でも窒素等の不活性ガスでも構わないが、湿度は低い方が好ましい傾向にある。具体的には、湿度は７０％以下が好ましく、６０％以下であればより好ましく、５５％以下であればさらに好ましい。
The drying pressure is also appropriately determined in the same manner, but fine pressure, normal pressure, or reduced pressure tends to be preferable.
The drying atmosphere may be air or an inert gas such as nitrogen, but the humidity tends to be lower. Specifically, the humidity is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 55% or less.
上記化合物（Ａ）を含む単量体から得られる本発明の重合体は、透明性が良好で、表面硬度が高い。また、上記重合体は、水接触角が３０°以下、より好ましくは２０°以下、さらに好ましくは１０°以下の高親水性であり、防滴性に優れる。 The polymer of the present invention obtained from the monomer containing the compound (A) has good transparency and high surface hardness. The polymer has a high hydrophilicity with a water contact angle of 30 ° or less, more preferably 20 ° or less, and even more preferably 10 ° or less, and is excellent in drip-proof property.
このような特性をもつ重合体が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、重合体が形成される過程で、化合物（Ａ）中のスルホン酸基、またはスルホン酸塩基が重合体の表面に移行する一方で、化合物（Ａ）が２官能性であるため、スルホン酸基、またはスルホン酸塩基が重合体の内部にもある程度残存するためであると推定される。 Although the detailed mechanism for obtaining a polymer having such characteristics is unknown, in the process of forming the polymer, the sulfonic acid group or sulfonate group in the compound (A) migrates to the surface of the polymer. On the other hand, since the compound (A) is bifunctional, it is presumed that the sulfonic acid group or the sulfonic acid group remains in the polymer to some extent.
特に、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを含む単量体から得られる本発明の共重合体は、重合体中のスルホン酸基、またはスルホン酸塩基の濃度を上昇させずとも、水接触角が３０°以下、より好ましくは２０°以下、さらに好ましくは１０°以下の高親水性をより容易に達成することができ、防滴性に優れ、表面硬度も高い。また、上記共重合体は、スルホン酸基、またはスルホン酸塩基を含む単官能性単量体を含む単量体から得られる重合体と比較しても透明性に優れる。 In particular, the copolymer of the present invention obtained from a monomer containing the compound (A) and the compound (B) can be used without increasing the concentration of the sulfonate group or sulfonate group in the polymer. High hydrophilicity with a water contact angle of 30 ° or less, more preferably 20 ° or less, and even more preferably 10 ° or less can be achieved more easily, has excellent drip-proof properties, and has high surface hardness. Further, the copolymer is excellent in transparency even when compared with a polymer obtained from a monomer containing a monofunctional monomer containing a sulfonic acid group or a sulfonic acid group.
このような特性をもつ共重合体が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、共重合体が形成される過程で、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）との親和性の関係で、化合物（Ａ）中のスルホン酸基、またはスルホン酸塩基が重合体の表面により移行しやすくなる一方で、化合物（Ａ）が２官能性であるため、重合体内部でも化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）との共重合が進行するため、スルホン酸基、またはスルホン酸塩基が重合体の内部にもある程度残存するためであると推定される。 Although the detailed mechanism by which a copolymer having such properties is obtained is unknown, in the process of forming the copolymer, the compound (B) and the compound (A) have an affinity relationship. While the sulfonic acid group or sulfonate group in A) is more easily transferred to the surface of the polymer, the compound (A) is bifunctional, so the compound (B) and the compound (A) are also inside the polymer. This is presumed to be because the sulfonic acid group or sulfonic acid group remains in the polymer to some extent as the copolymerization proceeds.
このような特性を有する、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む単量体から得られる共重合体を製造する観点からは、単量体中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合比（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、好ましくは質量比で通常９９：１〜０．１：９９．９の範囲が、より好ましくは９０：１０〜０．５：９９．５の範囲、特に好ましくは８０：２０〜１：９９の範囲である。 From the viewpoint of producing a copolymer obtained from a monomer containing the compound (A) and the compound (B) having such characteristics, the compound (A) and the compound (B) in the monomer The compounding ratio (compound (A): compound (B)) is preferably in the range of usually 99: 1 to 0.1: 99.9, more preferably 90:10 to 0.5: 99. The range of 5 is particularly preferable, and the range is 80:20 to 1:99.
本発明の重合体は、さらに必要に応じて添加剤を加えて使用できる。
上記添加剤としては、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、ラジカル補足剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤、色素、バインダー、フィラー、レベリング剤、その他公知の添加剤が挙げられる。
The polymer of the present invention can be used with further additives as required.
Examples of the additives include ultraviolet absorbers, infrared absorbers, radical scavengers, internal mold release agents, antioxidants, polymerization inhibitors, light stabilizers, dyes, binders, fillers, leveling agents, and other known additives. Can be mentioned.
上記紫外線吸収剤、光安定剤は、主として、本発明の本発明の重合体が長期間屋外等にに曝されても変質しないようにするために添加する。
上記紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（
１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−オン−４−オキサ−ドデシル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４−（３−オン−４−オキサ−ドデシル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｎ−ドデシルフェノール、メチル−３−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル｝プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応性生物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４−フェノキシ−２−ヒドロキシ−フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘキサデシロキシ）−４，６−ジ（２、４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプタデシロキシ）−４，６−ジ（２、４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ｉｓｏ−オクチロキシ−フェニル）−４，６−ジ（２、４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、商品名チヌビン１０９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビンＰＳ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４０５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４６０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４７９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；プロパンジオック酸−｛（４−メトキシフェニル）−メチレン｝−ジメチルエステル、商品名ホスタビンＰＲ−２５（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＢ−ＣＡＰ（クラリアント・ジャパン株式会社製）等のプロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤；２−エチル−２’−エトキシ−オキサニリド、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵ（クラリアント・ジャパン株式会社製）等のオキサニリド系紫
外線吸収剤などが挙げられる。これら紫外線吸収剤の中でもトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい傾向にある。
The ultraviolet absorber and light stabilizer are added mainly so that the polymer of the present invention does not deteriorate even when exposed to the outdoors for a long period of time.
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-butylphenol, and 2- (2H-benzotriazole). -2-yl) -4,6-di-tert-butylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H -Benzotriazol-2-yl) -4- (
1,1,3,3-tetramethyl-butyl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (3-one-4-) Oxa-dodecyl) -6-tert-butyl-phenol, 2- {5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl} -4- (3-one-4-oxa-dodecyl) -6-tert-butyl -Phenol, 2- {5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl} -4-methyl-6-tert-butyl-phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6- Di-tert-pentylphenol, 2- {5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl} -4,6-di-tert-butylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl ) -4-tert-octylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-n-dodecylphenol, methyl-3- {3- (2H-benzotriazol-2-yl)- Benzotriazole ultraviolet absorbers such as 5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl} propionate / polyethylene glycol 300 reactive organisms; 2- (4-phenoxy-2-hydroxy-phenyl) -4,6-diphenyl-1 , 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-oxa-hexadecyloxy) -4,6-di (2,4-dimethyl-phenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2 -Hydroxy-4-oxa-heptadecyloxy) -4,6-di (2,4-dimethyl-phenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- Droxy-4-iso-octyloxy-phenyl) -4,6-di (2,4-dimethyl-phenyl) -1,3,5-triazine, trade name Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Product name: Tinuvin PS (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), product name: Tinuvin 400 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), product name: Tinuvin 405 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), product name Triazine-based ultraviolet absorbers such as Tinuvin 460 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and trade name Tinuvin 479 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.); 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, etc. Benzophenone UV absorber; 2,4-di-tert-butyl Benzoate UV absorbers such as tilphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; Propanediocic acid-{(4-methoxyphenyl) -methylene} -dimethyl ester, trade name hostabin PR-25 ( Propanediocic acid ester ultraviolet absorbers such as Clariant Japan Co., Ltd., trade name Hostabin B-CAP (Clariant Japan Co., Ltd.); 2-ethyl-2′-ethoxy-oxanilide, trade name Sanduvor VSU ( Oxanilide type ultraviolet absorbers such as Clariant Japan Co., Ltd.). Among these ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers tend to be preferable.
上記光安定剤としては、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂ
ｉｌｉｚｅｒｓ ヒンダードアミン系光安定剤：一般的に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物の総称）が挙げられる。
Examples of the light stabilizer include HALS (Hindered Amin Light Stab).
lizers hindered amine light stabilizers: a general term for compounds generally having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton).
上記ＨＡＬＳとしては、商品名チヌビン１１１ＦＤＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、商品名チヌビン１２３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名チヌビン１４４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン２９２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン７６５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン７７０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ６２２ＬＤ（チバ・スペシャリ・ティー・ケミカルズ株式会社製））、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５０ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏ
ｒ３０５２ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ
３０５８ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３
０５１ Ｐｏｗｄｅｒ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏ
ｒ３０７０ Ｐｏｗｄｅｒ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ２
０（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ２４（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ３０（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ３２１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＰＲ−３１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビン８４５（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ナイロスタッブＳ−ＥＥＤ（クラリアント・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。
As the HALS, trade name Tinuvin 111FDL (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, trade name Tinuvin 123 (Ciba・ Specialty Chemicals Co., Ltd.)), trade name Tinuvin 144 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), trade name Tinuvin 292 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), trade name Tinuvin 765 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), trade name Tinuvin 770 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N -(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate (trade name CHIMASSORB 119FL (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), trade name CHIMASSORB 2020FDL (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), succinic acid Dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate (trade name CHIMASSORB 622LD (Ciba Specialty Tea Chemicals Co., Ltd.)), poly [{ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} Hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (quotient Name CHIMASSORB944FD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), the trade name Sanduvor3050 Liq. (Manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), trade name Sanduvo
r3052 Liq. (Manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), trade name Sanduvor
3058 Liq. (Manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), trade name Sanduvor3
051 Powder. (Manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), trade name Sanduvo
r3070 Powder. (Manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), product name VP Sanduvor PR-31 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), product name Hostabin N2
0 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), product name Hostabin N24 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), product name Hostabin N30 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), product name Hostabin N321 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), product The name hostabin PR-31 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), the brand name Hostabin 845 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), the brand name Nirostub S-EED (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
これら紫外線吸収剤および光安定剤の添加量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されない。しかし、紫外線吸収剤の使用量は、化合物（Ａ）および必要に応じて添加される化合物（Ｂ）などのその他単量体の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。また、光安定剤の使用量は、化合物（Ａ）および必要に応じて添加される化合物（Ｂ）などのその他単量体の合計１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜３質量部の範囲である。 The addition amount of these ultraviolet absorbers and light stabilizers is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. However, the used amount of the ultraviolet absorber is usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of other monomers such as the compound (A) and the compound (B) added as necessary. Preferably it is 0.5-10 mass parts. Moreover, the usage-amount of a photostabilizer is 0.1-10 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of other monomers, such as a compound (A) and the compound (B) added as needed, Preferably it is 0.5-5 mass parts, More preferably, it is the range of 1-3 mass parts.
また、上記添加剤以外にも、機械的、熱的強度を向上させる目的、光応答性および殺菌性等を付与する目的等で、シリカ、酸化チタンなどの金属酸化物、金属等を添加してもよい。さらに、主として殺菌性、抗菌性を付与するために、銀塩等の金属塩、ヨウ素、およびヨードニウム塩を添加してもよい。 In addition to the above additives, metal oxides such as silica and titanium oxide, metals, etc. are added for the purpose of improving mechanical and thermal strength, for the purpose of imparting photoresponsiveness and bactericidal properties, etc. Also good. Furthermore, in order to mainly impart bactericidal and antibacterial properties, metal salts such as silver salts, iodine, and iodonium salts may be added.
上述した添加剤の使用量は、その使用目的等に応じて、適宜設定できるが、化合物（Ａ）および必要に応じて添加される化合物（Ｂ）などのその他単量体の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜２００質量％の範囲、好ましくは０．１〜１００質量％の範囲である。 Although the usage-amount of the additive mentioned above can be suitably set according to the use purpose etc., it is 100 mass parts in total of other monomers, such as a compound (A) and the compound (B) added as needed. On the other hand, it is usually in the range of 0.01 to 200% by mass, preferably in the range of 0.1 to 100% by mass.
上記添加剤は、本発明の重合体そのものに添加してもよい。また、上述した、本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物に添加してもよい。
本発明の重合体は、成形体として、あるいは被膜として使用できる。
You may add the said additive to the polymer itself of this invention. Moreover, you may add to the polymeric composition containing the compound (A) of this invention mentioned above.
The polymer of the present invention can be used as a molded body or a film.
上記本発明の成形体は、例えば、上記重合性組成物を所望の形状の鋳型に注入し、鋳型内で重合させることにより製造できる。
特に、水接触角３０°以下の高親水性の重合体からなる成型体は、親水性が必要な用途に好適である。
The molded article of the present invention can be produced, for example, by pouring the polymerizable composition into a mold having a desired shape and polymerizing the mold in the mold.
In particular, a molded body made of a highly hydrophilic polymer having a water contact angle of 30 ° or less is suitable for applications that require hydrophilicity.
また、水接触角が２０°以下、好ましくは１０℃以下の高親水性の重合体からなる成型体は、防曇材、防滴材、防汚材、帯電防止材、および速乾性材として好適である。
上記本発明の被膜は、例えば、本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物を基材に塗布して乾燥後、熱または放射線により重合、硬化させ、形成させることができる。
Further, a molded article made of a highly hydrophilic polymer having a water contact angle of 20 ° or less, preferably 10 ° C. or less is suitable as an antifogging material, a drip-proof material, an antifouling material, an antistatic material, and a quick-drying material. It is.
The film of the present invention can be formed, for example, by applying a polymerizable composition containing the compound (A) of the present invention to a substrate and drying it, and then polymerizing and curing with heat or radiation.
上記基材としては、ガラス、シリカ、金属、金属酸化物等の無機材料、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、紙、パルプ等の有機材料、およびこれら基材の表面にさらに塗膜等の膜が形成された基材が挙げられる。 As the substrate, inorganic materials such as glass, silica, metal, metal oxide, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, silicone resin, paper, Examples include organic materials such as pulp, and substrates in which a film such as a coating film is further formed on the surface of these substrates.
また、これら基材表面は必要に応じてコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の物理的または化学的処理を施されていてもよい。また、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤等のコート剤により処理した後、上記被膜を形成してもよい。 In addition, these substrate surfaces may be subjected to physical or chemical treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals or the like as necessary. Further, the film may be formed after treatment with a coating agent such as a primer coating agent, an undercoat agent, or an anchor coating agent.
上記コート剤の中でも、ポリウレタン系コート剤が好ましい傾向にある。コート剤の塗布量は、通常おおよそ０．０５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。
また、酸素による重合阻害を回避する目的で、上記重合性組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥を行い塗布層を形成した後、該塗布層を被覆材（フィルム等）で被覆し放射線を照射して重合してもよい。なお、被覆材で塗布層を被覆する際には、該塗布層と被覆材との間に空気（酸素）を含まないように密着することが望ましい。
Among the coating agents, polyurethane-based coating agents tend to be preferable. The coating amount of the coating agent is generally about 0.05 g / m 2 to 5 g / m 2 .
In addition, for the purpose of avoiding polymerization inhibition due to oxygen, the polymerizable composition is applied to a substrate, dried as necessary to form a coating layer, and then the coating layer is coated with a coating material (film, etc.) However, it may be polymerized by irradiation with radiation. In addition, when coat | covering a coating layer with a coating material, it is desirable to closely_contact | adhere so that air (oxygen) may not be included between this coating layer and a coating material.
上記被覆材としては、酸素が遮断されば如何なる材料および形態でも構わないが、公知の透明フィルムが好ましい。フィルムの厚さは通常３〜２００μｍの範囲、好ましくは５〜１００μｍの範囲、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。 The covering material may be any material and form as long as oxygen is blocked, but a known transparent film is preferable. The thickness of the film is usually in the range of 3 to 200 μm, preferably in the range of 5 to 100 μm, more preferably in the range of 10 to 50 μm.
本発明の重合体からなる上記被膜を基材表面に形成することにより、被膜と基材とから形成される積層体が製造される。上記被膜は、通常、親水性を有し、好ましくは、防曇性、防汚性、帯電防止性、速乾性を有する。 By forming the coating film made of the polymer of the present invention on the substrate surface, a laminate formed from the coating film and the substrate is produced. The above coating usually has hydrophilicity, and preferably has antifogging properties, antifouling properties, antistatic properties, and quick drying properties.
特に、水接触角３０°以下の高親水性の重合体からなる被膜は、親水性が必要な用途に好適である。
また、水接触角が２０°以下、好ましくは１０℃以下の高親水性の重合体からなる被膜は、防曇被膜、防滴被膜、防汚被膜、帯電防止被膜、および速乾性被膜として好適である。
In particular, a film made of a highly hydrophilic polymer having a water contact angle of 30 ° or less is suitable for applications requiring hydrophilicity.
A film made of a highly hydrophilic polymer having a water contact angle of 20 ° or less, preferably 10 ° C. or less is suitable as an antifogging film, a drip-proof film, an antifouling film, an antistatic film and a quick-drying film. is there.
上記積層体の、重合性組成物からなる被膜が形成されていない基板表面には、後述する粘着層が設けられていてもよい。さらにその粘着層の表面に剥離フィルムが設けられていてもよい。 An adhesive layer to be described later may be provided on the surface of the substrate on which the film made of the polymerizable composition is not formed. Further, a release film may be provided on the surface of the adhesive layer.
例えば、上記積層体が積層フィルムである場合には、本発明の被膜が形成されていない基材フィルムの反対表面に粘着層を設けておくと、窓ガラス等のガラス、浴室等の鏡、ディスプレイ、テレビ等の表示材料表面、看板、広告板、案内板、鉄道、道路等の標識、建物の内壁および外壁などに容易に積層フィルムを塗布することができ、本発明の積層フィルムは、例えば、防曇フィルム、防滴フィルム、防汚フィルム、帯電防止フィルム、あるいは速乾性フィルムとして容易に使用することができる。 For example, when the laminate is a laminated film, if an adhesive layer is provided on the opposite surface of the base film on which the coating of the present invention is not formed, glass such as window glass, mirrors such as bathrooms, and displays The laminated film can be easily applied to the surface of a display material such as a television, a signboard, an advertisement board, a guide board, a railway, a road sign, etc., an inner wall and an outer wall of a building, etc. It can be easily used as an antifogging film, a drip-proof film, an antifouling film, an antistatic film, or a quick-drying film.
上記粘着層は粘着剤により形成される。粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルエーテルポリマー系粘着剤、シリコーン粘着剤、その他公知の粘着剤が挙げられる。粘着層の厚さは、通常２〜５0μｍの範囲、好ましくは５〜３0μｍの範囲である。 The adhesive layer is formed of an adhesive. Examples of the pressure sensitive adhesive include acrylic pressure sensitive adhesive, rubber pressure sensitive adhesive, vinyl ether polymer pressure sensitive adhesive, silicone pressure sensitive adhesive, and other known pressure sensitive adhesives. The thickness of the adhesive layer is usually in the range of 2 to 50 μm, preferably in the range of 5 to 30 μm.
また、本発明により得られた被膜は、さらに上述の被覆材（フィルム等）により被覆さ
れていてもよい。このように被覆材を被膜表面に設けると、輸送、保管、陳列等をする際に、被膜の傷付き、汚れを防ぐことができる。
In addition, the coating obtained by the present invention may be further coated with the above-described coating material (film or the like). When the covering material is provided on the surface of the coating in this manner, the coating can be prevented from being damaged and soiled during transportation, storage, display, and the like.
本発明により得られる重合体、成型体、被膜、および積層体は親水性である。
例えば、車輌、船舶、航空機、建築物等の用途に用いられる。
具体的には、これらの外壁、外装、内壁、内装、床、あるいは車輌用ホイール等の被膜として用いることができる。
The polymer, molded body, film and laminate obtained by the present invention are hydrophilic.
For example, it is used for applications such as vehicles, ships, airplanes, and buildings.
Specifically, it can be used as a coating for these outer wall, exterior, inner wall, interior, floor, or vehicle wheel.
その他にも、窓、鏡、家具、家具材、風呂場用材、台所用材、換気扇、配管、配線、電化製品、電気部品、衣服、布、繊維などの衣料材、光学フィルム、光ディスク、眼鏡、コンタクトレンズ、ゴーグル等の光学物品、フラットパネル、タッチパネル等のディスプレイ及びそのディスプレイ材、太陽電池のガラス基板または最外層の保護透明板、ランプ、ライト等の照明物品及びその照明部材、熱交換機等の冷却フィン、化粧品容器及びその容器材、反射フィルム、反射板等の反射材、高速道路等に設置される遮音板の被膜として用いることができる。 In addition, clothing materials such as windows, mirrors, furniture, furniture materials, bathroom materials, kitchen materials, ventilation fans, piping, wiring, electrical appliances, electrical parts, clothes, cloth, textiles, optical films, optical disks, glasses, contacts Cooling of optical articles such as lenses and goggles, displays such as flat panels and touch panels and display materials thereof, solar cell glass substrates or protective transparent plates on the outermost layer, lamps and lights, and lighting members thereof, heat exchangers, etc. It can be used as a coating for a fin, a cosmetic container and its container material, a reflective film, a reflective material such as a reflective plate, a sound insulating plate installed on a highway or the like.
また本発明の重合体は、フォトレジスト、およびインクジェット記録版等の記録印刷材料に添加して用いることもできる。
これらの用途において、本発明の重合体は、親水性を付与でき、好適には、防曇性、防滴性、防汚性、あるいは速乾性を付与できる。また、好適には、結露防止性あるいは、帯電防止性を付与できる。
また、シート、フィルム、テープ、透明樹脂、及びガラス等の一般的な材料を本発明の重合体で被覆して、上記性能を付与できる。その他にも、本発明の重合体を含む組成物、あるいは本発明の化合物を含む重合性組成物をプライマーとして使用することもできる。
The polymer of the present invention can also be used by adding to a recording printing material such as a photoresist and an ink jet recording plate.
In these applications, the polymer of the present invention can impart hydrophilicity, and preferably can impart antifogging properties, dripproof properties, antifouling properties, or quick drying properties. In addition, it is possible to impart dew condensation prevention property or antistatic property.
Moreover, the said performance can be provided by coat | covering common materials, such as a sheet | seat, a film, a tape, transparent resin, and glass, with the polymer of this invention. In addition, a composition containing the polymer of the present invention or a polymerizable composition containing the compound of the present invention can also be used as a primer.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本発明において重合体の物性評価は下記の方法で行った。
＜水接触角の測定＞
水接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｖ型を用いて、室温（２５℃）にて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples. In the present invention, the physical properties of the polymer were evaluated by the following methods.
<Measurement of water contact angle>
The water contact angle was measured at room temperature (25 ° C.) using a CA-V type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
＜防曇性試験＞
図１に示すように、ヒーター（３）で８５℃にコントロールされた熱水浴（２）上に、空間（４）を介してコーティング面を下向きにして試験体（１）を置き、曇るか曇らないかを目視にて観察した。評価は、
・３分間以上曇らなかった場合を〇
・３分間未満で曇った場合を×
とした。
<Anti-fogging test>
As shown in FIG. 1, the specimen (1) is placed on the hot water bath (2) controlled at 85 ° C. by the heater (3) with the coating surface facing downward through the space (4). It was visually observed whether it was cloudy. Evaluation,
・ Yes, when cloudy for 3 minutes or more ・ When cloudy in less than 3 minutes ×
It was.
＜防汚性（セルフクリーニング）試験＞
外気疎水性物質の疑似物質として、モーターオイル（新日本石油，ＡＰＩ ＳＬ １０Ｗ−３０）８０．０ｇと粉末活性炭（和光純薬，試薬特級）１０．０ｇからなる混合物（以後、「汚染物質」と略記する。）を調製した。この汚染物質を試験体の表面に約２ｍｌ滴下し、汚染物質を試験体表面に広げた後、１６０ｍｌ／ｓｅｃのシャワー水（噴出し圧力１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2）を１０秒間当て、目視にて汚染状態を判定した。
<Anti-fouling (self-cleaning) test>
A mixture of 80.0 g of motor oil (Nippon Petroleum, API SL 10W-30) and 10.0 g of powdered activated carbon (Wako Pure Chemicals, reagent grade) as a pseudo-hydrophobic substance (hereinafter abbreviated as “pollutant”) Prepared). About 2 ml of this pollutant is dropped on the surface of the specimen, and the contaminant is spread on the specimen surface. Then, 160 ml / sec of shower water (jet pressure 1.2 kgf / cm 2 ) is applied for 10 seconds and visually. The contamination status was determined.
・試験シート表面に汚染物質の付着がほとんどなくなっていた場合を（〇）
・僅かに付着して残っていた場合を（△）
・明らかに付着して残っていた場合を（×）
とした。
・ When there is almost no contamination on the surface of the test sheet (○)
・ Slightly adhered and left (△)
・ If it was clearly adhered and left (×)
It was.
＜速乾性試験＞
横置きにしたポリカーボネートシート（三菱エンジニアリングプラスチック，「ユーピロンサンガード」，厚さ２ｍｍ，水接触角８４°）、および該シートに本発明の重合体を被覆した試験片に、純水１０μｌを滴下し、表面に付着した水滴が乾燥するまでの時間を測定した。
<Quick-drying test>
10 μl of pure water was dropped on a polycarbonate sheet (Mitsubishi Engineering Plastics, “Iupilon Sun Guard”,
尚、測定室の室温は２１℃、湿度は４０％ＲＨであった。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００ 碁盤目テープ法により評価した。
The room temperature of the measurement chamber was 21 ° C., and the humidity was 40% RH.
<Adhesion>
It was evaluated by JIS K-5400 cross cut tape method.
＜表面硬度＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００ 鉛筆引っかき試験により評価した。
＜防滴性試験＞
防曇試験と同様な試験装置（図１）を用い、ヒーター（３）で４５℃にコントロールされた温水浴（２）上に、空間（４）を介してコーティング面を下向きにして試験体（１）を置き、水滴が付着するまでの時間、もしくは曇るまでの時間を測定した。
<Surface hardness>
JIS K-5400 It evaluated by the pencil scratch test.
<Drip-proof test>
Using a test apparatus similar to the anti-fogging test (FIG. 1), a test specimen (with a coating surface facing downward via a space (4) on a warm water bath (2) controlled at 45 ° C. by a heater (3) ( 1) was placed, and the time until a water droplet adhered or the time until cloudy was measured.
［実施例１］
（中間体１の合成）
反応フラスコに２．２．−ジメチロール−プロピオン酸６７．１ｇ（０．５０モル）、
安定剤４−メトキシフェノール０．９１ｇ、および溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以後「ＤＭＡＣ」と略す。）１７４．２ｇ（２．００モル）を装入する。
[Example 1]
(Synthesis of Intermediate 1)
Add 2.2. To the reaction flask. -67.1 g (0.50 mol) of dimethylol-propionic acid,
Charged was 0.91 g of stabilizer 4-methoxyphenol and 174.2 g (2.00 mol) of solvent N, N-dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as “DMAC”).
混合攪拌しながら内温５０℃でアクリル酸クロライド９０．５ｇ（１．０モル）を滴下し、７０℃で６時間保持する。
室温まで冷却後、酢酸エチル２００ｇと蒸留水２００ｇを加えてよく攪拌し、静置する。分離した水層（下）を廃棄し、残った有機層（上）を４０℃で減圧濃縮し、中間体１である２，２，−ビス（アクリロイルオキシメチル）プロピオン酸１０３．３ｇ（純度７７％，収率６６％）を得た。
While mixing and stirring, 90.5 g (1.0 mol) of acrylic acid chloride is added dropwise at an internal temperature of 50 ° C. and held at 70 ° C. for 6 hours.
After cooling to room temperature, add 200 g of ethyl acetate and 200 g of distilled water, stir well, and let stand. The separated aqueous layer (lower) was discarded, and the remaining organic layer (upper) was concentrated under reduced pressure at 40 ° C., and 103.3 g (purity 77) of 2,2, -bis (acryloyloxymethyl) propionic acid as intermediate 1 was obtained. %, Yield 66%).
（ＳＰＤＡ−Ｋの合成）
反応フラスコに、純度７７％の２，２，−ビス（アクリロイルオキシメチル）プロピオン酸１５．７ｇ（０．０５モル）、安定剤４−メトキシフェノール０．１６ｇ、プロパンスルトン６．１ｇ（０．０５モル）、およびメタノール５０．０ｇを装入する。
(Synthesis of SPDA-K)
Into a reaction flask, 15.7 g (0.05 mol) of 2,2, -bis (acryloyloxymethyl) propionic acid having a purity of 77%, 0.16 g of stabilizer 4-methoxyphenol, 6.1 g of propane sultone (0.05) Mol), and 50.0 g of methanol are charged.
混合攪拌しながら内温５０℃で炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５モル）を分割装入し、５０℃で１０時間保持する。
結晶が析出しない程度まで減圧濃縮した反応液を、イソプロピルアルコール２００ｇ中へ滴下し、生成した結晶を濾別する。
While mixing and stirring, 6.9 g (0.05 mol) of potassium carbonate was dividedly charged at an internal temperature of 50 ° C., and maintained at 50 ° C. for 10 hours.
The reaction solution concentrated under reduced pressure until no crystals are precipitated is dropped into 200 g of isopropyl alcohol, and the produced crystals are separated by filtration.
この結晶を蒸留水２００ｇに溶解し、クロロホルム２００ｇを加えてよく混合攪拌し、静置後、下層のクロロホルム層を分液廃棄する。
残った水層を再度結晶が析出しない程度まで４０℃で減圧濃縮し、上記と同様にイソプロピルアルコールで晶析し、結晶を濾別する。
Dissolve the crystals in 200 g of distilled water, add 200 g of chloroform, mix and stir well, and after standing, separate and discard the lower chloroform layer.
The remaining aqueous layer is concentrated under reduced pressure at 40 ° C. until no crystals are precipitated again, crystallized with isopropyl alcohol in the same manner as above, and the crystals are separated by filtration.
この結晶を４０℃で減圧乾燥し（２４時間）、純度８５％の２，２−ビス（アクリロイルオキシメチル）プロピオン酸−３−スルホプロピルエステル カリウム塩（以後「ＳＰＤＡ−Ｋ」と略す）１６．８ｇ（収率７１％）を得た。
得られたＳＰＤＡのＮＭＲデータを図２に示す。
The crystals were dried under reduced pressure at 40 ° C. (24 hours) and 85% pure 2,2-bis (acryloyloxymethyl) propionic acid-3-sulfopropyl ester potassium salt (hereinafter abbreviated as “SPDA-K”) 16. 8 g (yield 71%) was obtained.
The obtained SPDA NMR data is shown in FIG.
［実施例２］
（ＳＰＤＡ−Ｎａの合成）
反応フラスコに、純度７７％の２，２，−ビス（アクリロイルオキシメチル）プロピオン酸３１．５ｇ（０．１０モル）、安定剤４−メトキシフェノール０．３２ｇ、プロパンスルトン１２．２ｇ（０．１０モル）、およびメタノール５０．０ｇを装入する。
[Example 2]
(Synthesis of SPDA-Na)
A reaction flask was charged with 31.5 g (0.10 mol) of 2,2, -bis (acryloyloxymethyl) propionic acid having a purity of 77%, 0.32 g of stabilizer 4-methoxyphenol, and 12.2 g (0.10 g) of propane sultone. Mol), and 50.0 g of methanol are charged.
混合攪拌しながら内温５０℃で炭酸ナトリウム５．３ｇ（０．０５モル）を分割装入し、５０℃で６時間保持する。
得られた反応液を、結晶が出ない程度まで３５℃以下で減圧濃縮し、イソプロピルアルコール２００ｇ中へ滴下して生成した結晶を濾別した。
While mixing and stirring, 5.3 g (0.05 mol) of sodium carbonate was charged in portions at an internal temperature of 50 ° C., and the mixture was held at 50 ° C. for 6 hours.
The resulting reaction solution was concentrated under reduced pressure at 35 ° C. or lower until no crystals were formed, and the resulting crystals were added dropwise into 200 g of isopropyl alcohol, and the resulting crystals were filtered off.
この結晶を４０℃で減圧乾燥し、純度７２％の２，２−ビス（アクリロイルオキシメチル）プロピオン酸−３−スルホプロピルエステル ナトリウム塩（以後「ＳＰＤＡ−Ｎａ」と略す）１２．２ｇ（収率２３％）を得た。 The crystals were dried at 40 ° C. under reduced pressure, and 12.2 g of 2,2-bis (acryloyloxymethyl) propionic acid-3-sulfopropyl ester sodium salt (hereinafter abbreviated as “SPDA-Na”) having a purity of 72% (yield) 23%).
［実施例３］
純度８５％のＳＰＤＡ−Ｋ３．０ｇにメタノール１０．０ｇ、メトキシエタノール２０．０ｇ、および重合開始剤としてＫＴＯ−４６（ランベルティー社製）０．０９ｇ（３質量％対ＳＰＤＡ−Ｋ）を加えて混合溶解し、重合性組成物を調製した（固形分９％）。
[Example 3]
To 3.0 g of SPDA-K having a purity of 85%, 10.0 g of methanol, 20.0 g of methoxyethanol, and 0.09 g of KTO-46 (Lamberti) as a polymerization initiator (3% by mass vs. SPDA-K) were added. The mixture was dissolved to prepare a polymerizable composition (solid content 9%).
厚さ２ｍｍのポリカーボネート製シート（以後、「ＰＣシート」と略記する。水接触角８４°）の表面に、上記の組成物をバーコーターで塗布し、ドライヤーにて乾燥後、強度６６００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（無電極放電ランプ・Ｄバルブ，フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社，３２０−３９０ｎｍ）を照射して硬化させ、ＰＣシート上に重合体からなる厚さ３μｍの被膜を形成させた。
The composition described above was applied to the surface of a polycarbonate sheet having a thickness of 2 mm (hereinafter abbreviated as “PC sheet”; water contact angle 84 °) with a bar coater, dried with a dryer, and strength of 6600 mW /
得られた被膜は透明で水接触角は１３°であった。結果を表１に示す。
［実施例４］
純度８５％のＳＰＤＡ−Ｋ３．０ｇに化合物（Ｂ）として８０−ＭＦＡ７．８ｇ、メタノール２．８ｇ、メトキシエタノール８．０ｇ、および重合開始剤としてＫＴＯ−４６（ランベルティー社製）０．３２ｇ（３質量％）を加えて混合溶解し、重合性組成物を調製した（固形分５１％）。
The resulting coating was transparent and the water contact angle was 13 °. The results are shown in Table 1.
[Example 4]
To 3.0 g of SPDA-K having a purity of 85%, 7.8 g of 80-MFA, 2.8 g of methanol, 8.0 g of methoxyethanol as compound (B), and 0.32 g of KTO-46 (manufactured by Lamberti) as a polymerization initiator ( 3% by mass) and mixed and dissolved to prepare a polymerizable composition (solid content 51%).
この重合性組成物を実施例１と同様に施工し、ＰＣシート上に重合体からなる厚さ３μｍの被膜を形成させた。
結果を表１に示す。
This polymerizable composition was applied in the same manner as in Example 1 to form a 3 μm-thick polymer film on the PC sheet.
The results are shown in Table 1.
［実施例５〜７および比較例１〜４］
配合を変更して実施例４と同様に重合性組成物を調製して被膜を形成し試験をした。結果を表１および表２に示す。
[Examples 5 to 7 and Comparative Examples 1 to 4]
The composition was changed and a polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 4 to form a film and tested. The results are shown in Tables 1 and 2.
[比較例５]
実施例および比較例で使用したＰＣシートそのものについて試験を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 5]
The test was performed on the PC sheets themselves used in the examples and comparative examples. The results are shown in Table 2.
１；試験体
２；熱水（８５℃）または温水（４５℃）
３；ヒーター
４；空間
1;
3;
Claims (5)
数１〜６のアルキル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。ｎは1〜１０の
整数を表す。） A compound represented by the following general formula (1).
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