JP5934738B2

JP5934738B2 - 吸着剤の造粒方法及び該方法により製造される吸着剤顆粒

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Publication number: JP5934738B2
Application number: JP2014087664A
Authority: JP
Inventors: 勝偉江; 光勵簡; 人傑鍾; 士哲黄; 啓宏廖; 國明林
Original assignee: 行政院原子能委員會核能研究所
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: JP2015160208A; US20150238932A1; EP2910304A2; TW201532667A; US9409147B2; TWI457173B; EP2910304A3

Description

本発明は吸着剤の造粒方法に係り、特に、メタけい酸ナトリウム及びメタカオリン及び無機イオン交換材料を利用して造粒して良好な吸着能力を有し且つ適当な粒径を有する吸着剤顆粒を獲得する造粒方法に関する。本発明はまた該造粒方法で製造される吸着剤顆粒に関する。

放射性廃水は核工業の発展に伴い大量に発生する。そのうち、放射性廃水は環境に対して巨大な危害を及ぼす。放射性廃水の処理に対しては、主には高放射性廃液を処理して、中、低放射性廃液となし、並びに固化後に放置し、放射性廃棄物の環境に対する危害をできる限り小さくしている。

⁹⁰Ｓｒ及び¹³⁷Ｃｓは高放射性廃液中の寿命が比較的長い高発熱核分裂生成物であり、その占める放射性成分比率は比較的大きく、これにより、高放射性廃液を低放射性廃液に変化させるためには、⁹⁰Ｓｒ及び¹³⁷Ｃｓの除去が鍵となる。伝統的な処理方法及び技術には、蒸発濃縮、生物処理法、化学沈殿法等があるが、実際の廃水の成分は複雑であることを考慮すると、これらの技術は実際に応用する場合、いずれも部分的に克服が難しい欠点を有しており、これにより、イオン交換法が処理技術として次第に注目を集めている。

イオン交換法で、高放射性廃液中より⁹⁰Ｓｒ及び¹³⁷Ｃｓを分離することは、この技術の相当に重要な手段とされ、そのうち、有機樹脂は伝統的なイオン交換技術で常用される材料とされているが、有機樹脂な耐熱性に劣り、耐輻射性が低く、金属イオンの交換に必要なポテンシャルエネルギーが比較的大きく、固化中に空孔を形成して廃液を浸出させやすく、且つ分解生成物は後続処理に不利である等の欠点を有し、処理効果に影響が生じる。このため、実際の応用の価値は疑わしく、ゆえに無機イオン交換技術が優先的な候補として考えられる。有機吸着材料と比較すると、無機吸着材料は以下のような長所を有している。（１）耐酸性（２）耐輻射性能が良好で、強放射性条件下での吸着分離に用いられ得る。（３）放射性廃棄物の最終処置中で耐高温、ガラス及びセメントと良好な相容性を有する。（４）良好な選択性を有する。（５）操作が簡単で便利。（６）天然無機イオン交換材料は比較的便宜であり、腎臓無機イオン交換材料の製造は容易である。これにより、無機イオン交換法は放射性廃棄物処理において比較的経済的であり且つ適当な処理方式である。

現在、すでに使用されている無機イオン交換材料の主要なものには、（１）天然／人造沸石（Ｚｅｏｌｉｔｅ）（２）複合イオン交換材料（りん酸チタン（Ｔｉ₃（ＰＯ₄）₄，ＴｉＰ））複合のりんモリブデン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄａｔｅ，（ＮＨ₄）₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀，ＡＭＰ）、りん酸ジルコニウム（Ｚｒ₃（ＰＯ₄）₄，ＺｒＰ）複合のりんモリブデン酸アンモニウム（ＺｒＰ−ＡＭＰ）及びりん酸錫（Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇，ＳｎＰ）複合のりんモリブデン酸アンモニウム（ＳｎＰ−ＡＭＰ））（３）フェロシアン化物、フェリシアン化物（４）ヘテロポリ酸塩（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｓａｌｔｓ）、りんタングステン酸アンモニウム（ＡＰＷ）、りんタングステン酸ジルコニウム（ＰＷＺｒ）、及びりんモリブデン酸ジルコニウム（ＰＭｏＺｒ）（５）多価金属りん酸塩（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔｍｅｔａｌｌｉｃｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（６）多価金属（遷移金属）のオキシ水酸化物（ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）及び水酸化物、以上がある。

沸石材料は最も早く研究されたイオン交換材料である。その成分は、一般にみられるアルミニウムけい酸塩とされ、極めて強い耐輻射及び耐高温性能を有し、ＳｉＯ₄とＡｌＯ₄４面体で構成された三次元空間結晶とされ、その有する大量の表面積により、非常に顕著なイオン吸着及び交換能力を有し、その交換能力は明らかに溶液酸度と塩類含量の影響を受け、最適の作業条件は３＜ｐＨ＜１０である。

人造沸石は、多種類の放射性イオンを除去でき、１価及び２価の放射性イオンを除去できるのみならず、放射性希土類イオン、たとえばＹ⁺³ を効果的に除去する。斜プチロル沸石（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）は高い陽イオン交換容量を有し、¹³⁷Ｃｓの選択性は、その他のアルカリ金属族とアルカリ土金属族元素陽イオンにくらべて顕著である。Ｎａ⁺型沸石の、¹³⁷Ｃｓに対する分配係数は最大であり、カラム試験法により分かるように、沸石は⁹⁰Ｓｒに対してもまた非常に強い吸着性能を有する。沸石の¹³⁷Ｃｓに対する吸着は、主には化学吸着とされ、物理吸着は決定的因子ではなく、溶液酸度及び塩含有量の条件により変化し、吸着容量もまたそれに伴い影響を受け、ｐＨ値が逐次増大する条件下では、沸石のＳｒ²⁺に対する平衡吸着容量もまたそれに伴い増加する。

改質された天然沸石及び高イオン交換容量の人造沸石は、沸石類イオン交換材料中で次第に注目されてきた研究重点であり、ＮａＡｌＯ₂、Ｎａ₂Ｏ・ＳｉＯ₂及びＮａＯＨより合成されたＡ型沸石は、Ｓｒ²⁺及びＣｓ⁺に対する吸着試験においていずれもその吸着性能を表し、ＮａＡ−Ｘ型斜プチロル沸石はＳｒ²⁺に対して優れた吸着効果を有し、Ｘ型の合成沸石は、１価と２価イオンに対して顕著な選択性を有する。

ＡＭＰ、ＡＴＰ、ＴｉＦＣＮ、ＺｎＦＣＮ、ＣａＦＣＮは酸性シミュレート溶液中に応用され、Ｃｓ⁺交換容量が比較的高い無機イオン交換材料である。そのうち、ＡＭＰのＣｓ⁺に対する除去率は９５％に達する。しかし、ＡＭＰは細粉末微結晶構造であり、水力性能が低く、リンス及びカラム試験が困難で、その応用は制限される。

複合イオン交換材料のほとんどは成形が困難であるか或いは製造される顆粒が不規則であり、機械強度が低く、実際の応用時には砕けやすく、厳重にこのような複合イオン交換材料の応用性を制限する。これにより、実際の応用前には必ず上述された不足を克服しなければならない。

非特許文献１には、改質後の顆粒性質が比較的良好である複合材料ＴｉＰ−ＡＭＰは、その性能がＴｉＰ或いはＡＭＰのみのイオン交換材料より顕著であり、これはＴｉＰをイオン交換材料として高放射性廃液中より¹³⁷Ｃｓを除去する時の詰まり問題を改善し、また、ＡＭＰの造粒問題を解決し、イオン交換の性能を改善する。

［Ｆｅ（ＣＮ）₆］⁴⁺は極めて高い化学安定性、孔径度、比表面積、機械安定性及び耐輻射性を有し、且つその見掛け密度は大きくなく流体運輸に有利であり、一種の、極めて応用背景を有するイオン交換材料である。［Ｆｅ（ＣＮ）₆］⁴⁺はＣｓ⁺に対して比較的強い結合能力を有し、文献結果から分かるが、球形［Ｆｅ（ＣＮ）₆］⁴⁺はシミュレート高放射性廃液中でイオンに対する吸着の優勢は、Ｃｓ⁺＞＞Ｎｉ⁺＞Ｆｅ²⁺＞Ｓｒ²⁺＞Ｎａ⁺＞Ｃｒ⁺＞Ｎｄ⁺ である。ただし、一般の伝統的方法で製造された［Ｆｅ（ＣＮ）₆］⁴⁺は、その形状が不規則となりやすく、顆粒が細かすぎ機械強度が低くなり、カラム試験で試験を行ないにくい。

顆粒水力学性能の改善については、フェロシアン化物イオン交換材料が近年注目を集めている。フェロシアン化銅をポリウレタン上に担持させるか、フェロシアン化ニッケルを沸石中に吸着させ、複合イオン交換剤顆粒を製造する。このほか、ある研究では、ゾルゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ）で球形複合イオン交換材料の製造を行ない、このような方法は、伝統的な方法では成形が難しかった材料を、ゲル小球中に複合させるか或いはゲル小球の表面上に複合させ、それにより材料の性能を改善する。この方法で製造した顆粒の多くは球形で、顆粒直径は必要に応じてカスタマイズでき、その機械強度は大きく、流動性は良好で、顆粒は均一であり、比較的大きな孔隙率及び比表面積を有し、且つ孔道直径は比較的大きいが、湿ったゲル小球が乾燥する時の体積収縮が非常に大きく、且つある複合材料のゲル小球は乾燥時に砕けやすい。

ピロリン酸ポリオキソ金属酸塩は一種の高性能イオン交換材料であり、中性条件下でＣｓ⁺に対する交換容量は一般に常用される無機イオン交換材料より優れている。ピロリンモリブデン酸ジルコニウムは、一種の熱安定性及び耐酸性が比較的良好な無定型無機イオン交換材料であり、それは酸性溶媒中で非常に高いイオン交換容量を保持し、酸性条件下でＣｓ⁺とイオン交換を行なうのに適合する。ピロリン酸塩は比較的長い化学結合を有し、これは材料の安定性を高めるのに有利であり、且つ各種金属イオン中、Ｓｒ²⁺のピロリン酸錫に対する分配係数は最高であり、ゆえに、ピロリン酸錫をＳｒ²⁺を取り出すイオン篩の基体として選択できる。ストロンチウム抽出のイオン篩は、そのイオン交換空孔サイズが、Ｓｒ²⁺のイオン半径に十分接近し、化学結合と過篩効果を発生し、分離係数を高め、このほか、それは物理工程（たとえば、造粒工程）及び化学修飾の後、顕著な選択性の過篩効果を付与でき、よってストロンチウム抽出のイオン篩は、高放射性廃液中より放射性核種を分離するための新規な材料として有望視されている。

無機イオン交換材料中、ＺｒＰはＣｓに対して非常に強い親和力と高い吸着性能を有し、アルカリ性溶液中の交換容量は、４．３・０．１ｍｅｑｇ^-1に達し得て、且つ動態と静態イオン交換試験のいずれでも良好な物理安定性を表現し、３００℃でも有効なイオン交換特性を表現できる。

文献には、酸性廃水中のＣｓ⁺の回収フローに対して、ＺｒＰ及びＴｉＰはいずれも良好な耐輻射安定度を有し、且つ吸着後の交換材料は容易に洗浄、再生し、酸性高放射性廃液中で直接¹³⁷Ｃｓを取り出すのに用いられ得て、また、繃輻射源の吸着剤とされ得る。ただし、りん酸塩類交換材料は、酸性及び高塩度高放射性廃液中での交換容量が低下し、放流液水質は比較的排出水基準を達成するのが難しくなる。このほか、反応循環水の水質は通常中性及びアルカリ性とされ、ＺｒＰは加水分解によりリン酸基が損失しやすくこのためイオン交換性能が低くなってしまう。

多価金属（遷移金属）の水和酸化物及び水酸化物のほとんどは、両性の交換性質を有している。もし水和酸化アルミニウム溶液のｐＨ値を調節すれば、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｃ及びＩ等の無担体放射性核種を分離できる。４価金属酸化物、たとえば、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＴｈＯ₂、ＺｒＯ₂もまたいずれも両性交換の性能を有しており、その具体的な境界は、中心金属原子のアルカリ度及び金属−水素結合と水素結合−水素結合の強度対比により定まる。廃液中の分裂生成物に対して、ＭｎＯ₂は顕著な吸着性能を有する。水和酸化マグネシウムで⁸⁹Ｓｒを含む廃液を処理すると、その処理除去率は９５％に達し得る。

アルミニウム及び鉄の水和酸化物及び水酸化物はＳｒ²⁺に対してもまた顕著な吸着効果を有し、それはアルカリ性溶液中でＳｒ²⁺に対して高い吸着性能を有し、これはカルボキシル基が解離したＨ⁺によりもたらされる。それが熱処理された後の酸化物及び水酸化物は、表面積が大幅にアップし、Ｓｒ²⁺に対する吸着効率を増加できる。しかし、その熱処理は５００℃に制御され且つ３時間以上保温されなければならず、経済的ではない。

さらに、無機吸着剤の表面積の大きさと放射性元素吸着の能力には関係があり、また、カラムでイオン交換を行なう時の流体流通速度も考慮しなければならない。吸着剤表面積が増大し吸着剤粒径が減る時、容易にカラム重点時に過度に密集して充填されてしまい、そのために流体が通過するチャネル空間が相対的に減少し、カラムが詰まり吸着カラムの圧損過大の恐れがある。しかしもし吸着剤の粒径を増大して十分にカラムを充填するときに詰まりをもたらさずに十分に流体を通過させる空間を保留するようにすると、吸着剤の表面積が減少し、吸着能力が損なわれてしまう。

文献名： Yu,B.,J.Chen，X.W.Zhu and C.L.Song, Research progress of 137Ｃｓremoval from acidic high-level liquid waste. Atomic Energy Science and Technology, 2002. 36(1):p.51-57

このため、いかに簡単な方法で、カラムを充填するのに適し、カラムの詰まりを形成しにくい粒径の吸着剤であって、同時に、高い吸着表面積を保有して吸着能力を発揮できる吸着剤顆粒を獲得するかが、本発明者の解決しようとする課題である。これにより、本発明者は、無機吸着剤の製造及び造粒方法に対して、広く研究を行ない、メタけい酸ナトリウム及びメタカオリンを利用して沸石等無機イオン交換吸着剤の造粒を行ない、加熱不要の条件下で、適当な粒径で且つ高い表面積を有する吸着剤顆粒を製造し、本発明を完成した。

本発明は一種の吸着剤の造粒方法を提供し、それは以下のステップを包含する。すなわち、
（１）スラリー形成のステップ：
このステップでは、メタけい酸ナトリウム、メタカオリン及び無機イオン交換材料を、水中で混練しスラリーを形成する。
（２）乾燥ステップ：
このステップでは、スラリー形成のステップで得られたスラリーを３００〜４００メッシュのナイロン布上に注ぎ、２０〜３５℃の常温温度範囲で自然乾燥させ硬化させる。
（３）粒化ステップ：
このステップでは、硬化後の製品を砕いて０．２〜２．５ｍｍのメッシュサイズのスクリーンでふるい、０．２〜２．５ｍｍ粒径の吸着剤顆粒を獲得する。

本発明の吸着剤の造粒方法中、（１）のスラリー形成のステップ中、メタけい酸ナトリウム、メタカオリン及び無機イオン交換材料の添加順序には特別の制限はなく、ただ先にメタけい酸ナトリウムを水中に溶かせばよく、その後、メタカオリン及び無機イオン交換材料の順に添加しても、或いは無機イオン交換材料及びメタカオリンの順に添加してもよい。使用するメタけい酸ナトリウム、メタカオリン及び水の用量は、モル比計で以下の条件を満足させる。すなわち、
Ｓｉ／Ａｌ＝１．５〜１．８
Ｎａ／Ｓｉ＝０．８５〜１
Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．４３〜０．５
Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝１１．０〜１５．０。

本発明の吸着剤の造粒方法中、（１）のスラリー形成のステップ中、無機イオン交換材料の添加量は、メタカオリン重量の１．５〜２．５倍の量とされる。

本発明の吸着剤の造粒方法中、使用する無機イオン交換材料はただアルカリ性環境下で自身性質の変化を発生しない無機イオン交換材料であればよく、特別な制限はないが、ただし、例として、（１）天然／人造沸石（２）複合イオン交換材料（りん酸チタン（Ｔｉ₃（ＰＯ₄）₄，ＴｉＰ）複合のりんモリブデン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄａｔｅ，（ＮＨ₄）₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀，ＡＭＰ）、りん酸ジルコニウム（Ｚｒ₃（ＰＯ₄）₄，ＺｒＰ）複合のりんモリブデン酸アンモニウム（ＺｒＰ−ＡＭＰ）及びりん酸錫（Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇，ＳｎＰ）複合のりんモリブデン酸アンモニウム（ＳｎＰ−ＡＭＰ））（３）フェロシアン化物、フェリシアン化物（４）ヘテロポリ酸塩（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｓａｌｔｓ）、りんタングステン酸アンモニウム（ＡＰＷ）、りんタングステン酸ジルコニウム（ＰＷＺｒ）、及びりんモリブデン酸ジルコニウム（ＰＭｏＺｒ）、ＺｒＨｐ（５）多価金属りん酸塩（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔｍｅｔａｌｌｉｃｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（６）多価金属（遷移金属）のオキシ水酸化物（ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）及び水酸化物を包含する。これらの無機イオン交換材料は単独で一種類が使用されるか、二種類以上が混合され使用される。

上述の沸石は、たとえば、原生沸石、成岩沸石及び熱液沸石等の任意の沸石とされ、全ての天然沸石或いは人造沸石を包含し、本発明中では限定はない。ただし、沸石とされる例は、ナトロライト（ソーダ沸石，ｎａｔｒｏｌｉｔｅ）、モルデナイト（モルデン沸石, ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、クリノプチロライト（斜プチロル沸石, ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、灰十字沸石、方沸石（ａｎａｌｃｉｍｅ）、菱形沸石、カルシウム沸石、ヒューランダイト、輝沸石、沸石Ａ、沸石Ｘ、Ｈ−ＺＳＭ−５等とされる。

本発明の吸着剤の造粒方法中、（１）のスラリー形成のステップ中、メタけい酸ナトリウム、メタカオリン及び無機イオン交換材料以外に、状況に応じて金属発泡剤、たとえば亜鉛金属粉末、アルミニウム金属粉末、を添加してもよく、これら金属発泡剤は本発明の造粒方法中のアルカリ性条件下で反応し気体を生成し、造粒後の顆粒内部に大量の密閉気孔構造を形成し、その孔隙部分を増加する。金属発泡剤を添加する時、その使用量はカオリン及び無機イオン交換材料の合計重量の０．１〜５ｗｔ％である。

本発明の吸着剤の造粒方法中、（２）の乾燥ステップ中、使用する３００〜４００メッシュのナイロン布は、スラリー中のアルカリ液を吸着可能で、且つ２０〜３５℃の常温温度範囲で乾燥する時間は、当時の室温に応じて決定し、一概に論じることはできず、室温が低ければ、乾燥時間は引き伸ばされ、室温が高ければ、比較的短い時間で乾燥を完了し、実質上、約１８〜３０時間内に硬化を完成できる。いわゆる硬化とは、乾燥成形物の意味でセメントのような硬化を指し且つ形態はすでに固定されて移動或いは外力の印加により変形せず、且つ適宜のハンマリング或いは研磨により粒径を制御できる砕片であり、完全には崩壊粉砕しないものとされる。もし数値化表示するなら、いわゆる硬化とは、鉛筆式硬度試験（ｗｏｌｆｆ−ｗｉｌｂｏｒｎｈａｒｄｎｅｓｓｐｅｎｃｉｌｔｅｓｔ，ＡＳＴＭ３３６３）で、その表面硬度が少なくとも５Ｈ以上、好ましくは少なくとも６Ｈ以上を指す。

本発明の吸着剤の造粒方法中、（３）の粒化ステップの後、さらにＣａ及びＭｇを含有しない水で濯ぎ、吸着剤中の残留アルカリを除去してもよい。いわゆるＣａ及びＭｇを含有しない水とは、硬水をＣａ及びＭｇ除去処理した後の水を指し、すなわち、軟水を指し、また脱イオン水を使用してもよいが、コスト面を考慮し、軟水を使用するのが好ましい。

本発明の吸着剤の造粒方法中、沸石を無機イオン交換材料として使用する時、それはまた、周知の沸石製造の方法で製造してもよく、たとえば、以下の方法を使用できる。すなわち、オルトけい酸ナトリウム（Ｎａ₄ＳｉＯ₄）を、４０〜６０℃の水中に加えて完全に溶解させ、これにより以下のモル比の条件を満足させ、ゆっくりとメタアルミン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ａｌ₂Ｏ₄）を４０〜６０℃の温度範囲内で加え、水熱化学反応させる。すなわち、
Ｓｉ／Ａｌ＝０．２５〜０．５
Ｎａ／Ｓｉ＝６．０〜８．０
Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３．０〜４．０
Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝２４．５〜３６．７

続いて、水熱反応生成物を板枠加圧ろ過機中に入れ、通水し未反応薬剤を除去すると共にろ過を行なう。板枠加圧ろ過機よりろ過されたペレットを取り外し、８０〜１１０℃に温度設定されたエアガイド式オーブン中に入れて乾燥させた後、それを粉末に粉砕し、こうして粉末状沸石を得る。このような沸石製造方法は説明のために例示したにすぎず、上述の方法に制限されるものではない。

本発明の吸着剤の造粒方法によると、常温で造粒が完成し、高温ベークなくして十分な硬度の吸着剤を獲得でき、ゆえに、無機イオン交換材料の焼解がない。且つ工程は簡単で特殊設備を必要とせず、優れた吸着能力を有し適当な粒径の吸着剤顆粒を製造することができる。

本発明はまた一種の吸着剤を提供し、それは、本発明の吸着剤の造粒方法により製造される。

本発明の吸着剤はカラム充填に適し、圧力降下を減らせる０．５〜２．５ｍｍの最適粒径を有し、且つ優れた機械強度を有し、水力性能が良好であり且つ吸着容量が高い。

本発明中、いわゆる水力性能が良好であるとは、水に吸着剤顆粒を浸漬させて、浸漬時間が３カ月に達した時に、外観から溶解、吸水膨張及び崩壊の現象がないと判断できることを指す。いわゆる高吸着容量結果は、ＤｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＳｅｒｖｉｃｅｓＩｎｃ．製の市販の吸着剤ＤＴ−３２Ｃを基準とするとき、吸着容量が少なくとも４０％以上高くなることを指す。

本発明の吸着剤はカラムイオン交換に使用されるとき、吸着性能とシステム圧損間の平衡を得られ、高放射性廃水中の放射性元素の吸着に使用でき、特に⁹⁰Ｓｒ及び¹³⁷Ｃｓに対して、優れた吸着能力を有し、高放射性廃水の処理に利用できる。

試験例２中の顆粒状吸着剤で廃水処理を行なうときに測定される水質導電度の時間に対する変化図表である。試験例２中の顆粒状吸着剤で廃水処理を行なうときに測定される水質放射活性度の除去率の時間に対する変化図表である。

本発明の吸着剤の造粒方法は、以下のステップを包含する。すなわち、
（１）スラリー形成のステップ：
このステップでは、メタけい酸ナトリウム、メタカオリン及び無機イオン交換材料を、水中で混練しスラリーを形成する。
（２）乾燥ステップ：
このステップでは、スラリー形成のステップで得られたスラリーを３００〜４００メッシュのナイロン布上に注ぎ、２０〜３５℃の常温温度範囲で自然乾燥させ硬化させる。
（３）粒化ステップ：
このステップでは、硬化後の製品を砕いて０．２〜２．５ｍｍのメッシュサイズのスクリーンでふるい、０．２〜２．５ｍｍ粒径の吸着剤顆粒を獲得する。

本発明中、いわゆる「粉末」とは、粒径が１００メッシュより小さい（１５０・ｍより小さい）微粒子を指し、且ついわゆる「顆粒」とは、粒径が０．２〜２．５ｍｍの範囲の粉末に較べて粒径が大きい顆粒を指す。

以下に本発明の技術内容、構造特徴、達成する目的及び作用効果について、以下に例を挙げ並びに図面を組み合わせて詳細に説明するが、これらの実施例は説明のために用いられるものであって、本発明の範囲を制限するためのものではない。

［実施例］
［準備例１］
［沸石の製造］
オルトけい酸ナトリウム（Ｎａ₄ＳｉＯ₄）５０ｋｇを５０℃の水中に添加して完全に溶解させ、同様の温度の水でこのオルトけい酸ナトリウム溶液を５００リットルに薄め、並びに反応器中に入れる。続いて、反応器の温度を６０℃まで上げてその温度を維持し約２ｋｇｍｉｎ^-1のゆっくりした速度で、６０ｋｇのメタアルミン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ａｌ₂Ｏ₄）を添加し、温度を６０℃に維持して均一に攪拌して１８時間、水熱化学反応を進行させる（そのうち、モル比計で、Ｓｉ／Ａｌ＝０．３７、Ｎａ／Ｓｉ＝６．７、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３．４、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝３０．６）。続いて、反応器の内容物と清水を一緒に板枠加圧ろ過機中にに入れ、通水し未反応薬剤を除去すると共に、完成粉体のろ過を行なう。板枠加圧ろ過機上よりろ過されたペレットを取り外し、１００℃のエアガイド式オーブン中に入れて乾燥させた後、乾燥後のペレットを打ち砕き、４５ｋｇの沸石を得る。この沸石は以下沸石Ａと称する。

［実施例１］
［吸着剤の造粒］
１７．５ｋｇのメタけい酸ナトリウム粉末を、３５リットルの水中に添加して完全に溶解させてメタけい酸ナトリウム水溶液を得る。２０ｋｇのメタカオリンを機械攪拌機中に入れ、続いて１００ｒｐｍの回転速度で攪拌しつつ、３５リットルの上述のようにして得られたメタけい酸ナトリウム水溶液を加え、１５分間攪拌混合し、スラリーを得る（そのうち、Ｓｉ／Ａｌ＝１．７、Ｎａ／Ｓｉ＝０．９３、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．４７、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝１３．６）。続いて、該スラリー中に準備例１中で得られた４０ｋｇの沸石Ａを添加し、１５分間均一に攪拌混合する。
続いて、混合完成したスラリーを、４００メッシュのナイロン布上に注ぎ、室温で約２４時間乾燥させて硬化させる。続いて、こうして硬化成形した製品を、打ち砕き、メッシュサイズ２ｍｍのスクリーンでふるい、粒径が２ｍｍより小さい吸着剤顆粒を得る。
続いて、１．０グラムのＣａ（ＯＨ）₂及びＮａ₂ＣＯ₃を１リットルの水道水中に添加し、並びにＣＯ₂を通入させて残ったＣａ（ＯＨ）₂を消耗させる。静置してＣａＣＯ₂及びＭｇ（ＯＨ）₂ を沈殿させた後、Ｃａ及びＭｇを含有しない水を得る。この水で上述のように獲得した吸着剤をすすぐ。温度４０℃でベークし乾燥させ、顆粒吸着剤１を得る。

［実施例２］
実施例１中の、沸石Ａの代りに、沸石Ｘを使用するほかは、実施例１と同様に造粒を行ない、顆粒吸着剤２を得る。

［実施例４］
実施例１中の、沸石Ａの代りに、沸石Ｘを使用し、別に２ｋｇの活性炭を加えるほかは、実施例１と同様に造粒を行ない、顆粒吸着剤４を得る。

［実施例５］
実施例１中の、沸石Ａの代りに、沸石Ｘを使用し、別に２ｋｇのＡｌ₂Ｏ₃を加えるほかは、実施例１と同様に造粒を行ない、顆粒吸着剤５を得る。

［実施例６］
実施例１中の、沸石Ａの代りに、沸石Ｘを使用し、別に２ｋｇのＴｉ₂Ｏ₃を加えるほかは、実施例１と同様に造粒を行ない、顆粒吸着剤６を得る。

［実施例７］
実施例１中の、沸石Ａの代りに、沸石Ｘを使用し、別に２ｋｇの天然菱形沸石を加えるほかは、実施例１と同様に造粒を行ない、顆粒吸着剤７を得る。

［実施例８］
実施例１中の、沸石Ａの代りに、沸石Ｘを使用し、別に２ｋｇの天然クリノプチロライトを加えるほかは、実施例１と同様に造粒を行ない、顆粒吸着剤８を得る。

［実施例９］
実施例１中の、沸石Ａの代りに、沸石Ｘを使用し、別に２ｋｇの蛭石を加えるほかは、実施例１と同様に造粒を行ない、顆粒吸着剤９を得る。

［実施例１０］
実施例１中の、沸石Ａの代りに、ＺｒＨＰを使用（ＺｒＨＰは二塩酸化ジルコニウムとりん酸を制御条件下で共沈殿させた生成物）するほかは、実施例１と同様に造粒を行ない、顆粒吸着剤１０を得る。

［実施例１１］
実施例１中に、０．６ｋｇの改質剤亜鉛金属粉末を金属発泡剤として加えるほかは、実施例１と同様に造粒を行ない、顆粒吸着剤１１を得る。

［試験例１］
［吸着剤吸着効率試験］
直径２ｃｍ、長さ２０ｃｍのカラムに０．２グラムの吸着剤を充填し、２０００ｐｐｍの⁹⁰Ｓｒ及び又は⁸⁹Ｓｒ（すなわち、［Ｓｒ］Ｃ_O＝２０００ｐｐｍ（ｍｇＬ^-1））を含有する３０ミリリットル（Ｖ）水中で、時空速度（ｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ）５ｈ^-1（滞留時間１２分間）で通液する。１８時間のバッチ吸着の後、容積中のＳｒ濃度分析（Ｃ_i ）を行ない、以下の式で吸着容量を計算する。
吸着前後の［Ｓｒ］濃度差
△Ｃ＝Ｃ_O−Ｃ_i （ｍｇＬ^-1）
続いて以下の式で除去する［Ｓｒ］量を換算する
Ｍ（ｍｇ）＝△Ｃ・Ｖ
その後、換算して単位の重さの吸着剤の吸着当量数となす（［Ｓｒ］＝８７．６，二価）
ｍｅｑ＝Ｍ／（８７．６／２）／Ｗ（ｍｅｑｇ^-1）
吸着効率Ｒ％は以下の式で算出される。
Ｒ％＝（Ｃ_O−Ｃ_i）／Ｃ_O・１００％
本試験例中で使用される吸着剤は、準備例１で製造された造粒化されていない沸石Ａ（参考例１）、実施例１で得られた吸着剤１、ＵＯＰＩＯＮＳＩＶ社より購入したＡ−５１沸石（比較例１）及び、ＤｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＳｅｒｖｉｃｅｓＩｎｃ．（http://buyersguide.power-eng.com/Search/10832/diversified-technologies-services-inc.html）より購入したＤＴ−３２Ｃイオン交換剤（比較例２）とされる。その試験結果は以下の表１のとおりである。

上述の表１から分かるように、準備例１で得られる粉末状沸石を本発明の造粒方法により造粒し、実施例１の顆粒状沸石を得た後、その性能は明らかには下降せず、且つ造粒するかしないかにかかわらず、その性能は市販品より優れている。あきらかに、本発明の造粒方法は、吸着剤を比較的大きな粒径に造粒し、またその吸着性能を損なわない。ゆえに本発明の造粒方法は、カラムイオン交換を行なうのに有利であり、吸着性能とシステム圧損間のバランスのとれた顆粒状吸着剤を取得することができる。

［試験例２］
顆粒状吸着剤の性能試験
カラム通水試験を利用し、顆粒状吸着剤の廃水処理性能を測定する。カラム試験条件は以下のとおりである。
カラム半径：２ｃｍ
吸着剤充填高度：２０ｃｍ
吸着剤は、（１）ＵＯＰＩＯＮＳＩＶ社より購入したＡ−５１沸石
（２）実施例１で製造した吸着剤１
廃水の、カラム中での停留時間（吸着剤充填体積／液体流量、Ｖ／Ｑ）：１２分間（空間流速５ｈ^-1）
サンプリング頻度：二日に一回
廃水ソース：核能研究所管轄区内の全ての物品或いは人員洗浄プロセスで出た廃水試験プロセス：
１．吸着剤を上述のカラムに充填する。
２．廃水をカラム下方より続けて導入し、水流に吸着剤を通過させてカラム上方へと流す。
３．吸着剤で処理後の水をカラム上端の溢出口より導出し、続いて各種の導電度及び放射活性等の水質分析を行なう。

導電度：吸着剤の使用の、処理後の放流水の水質に対する影響を代表する。もし、吸着剤が製造工程残留薬剤或いは自身構造の崩壊によりイオン溶出すれば、処理後の水の導光度は上昇する。処理される廃水の初期導電度は、１８７０・Ｓｃｍ^-1であり、水質放流基準を超過しており、処理を行なわねばならず、上述の処理の後、Ａ−５１沸石及び本発明の吸着剤１を、３０日の長時間使用した後、水の平均導電度は７５０・Ｓｃｍ^-1であった。顆粒状吸着剤で廃水処理するときに観測される水質導電度の時間に対する変化は図１に示されるとおりである。図１から分かるように、本発明の吸着剤は使用上、現在広く使用されているＡ−５１と同様に、並びに処理水に対して過多のイオンを増加することがなく（原水導電度は４３０・Ｓｃｍ^-1；放流水法規は７５０・Ｓｃｍ^-1）、本発明の製造方法で得られた吸着剤は水中での構造及び材料の安定性が明らかに見て取れる。

放射活性：吸着剤の放射性元素吸着の処理性能を表示する。本試験例中の処理待ち廃水の初期放射活性は１．７ＢｑｍＬ^-1であり、放流水法規規定の放射活性は０．０１８６ＢｑｍＬ^-1である。顆粒状吸着剤で廃水処理するときに観測いされる水質放射活性の除去率の時間に対する変化は図２に示されるとおりである。図２から、廃水に上述の処理を行なった後、Ａ−５１沸石及び本発明の吸着剤１を６０日内の長時間使用したところ、いずれも放射活性を、放流水法規に規定される０．０１８６ＢｑｍＬ^-1にまで下げることができ、その放射性元素の除去性能は、９５％以上に維持できる。本発明の造粒方法により得られた吸着剤は明らかに既存の使用されている市販吸着剤と同等かそれ以上の放射性元素除去性能を有している。

Claims

吸着剤の造粒方法において、
（１）スラリー形成のステップ、このステップでは、メタけい酸ナトリウム、メタカオリン及び無機イオン交換材料を、水中で混練しスラリーを形成し、
（２）乾燥ステップ、このステップでは、スラリー形成のステップで得られた無機イオン交換材料を含有するスラリーを３００〜４００メッシュのナイロン布上に注ぎ、２０〜３５℃の常温温度範囲で自然乾燥させ硬化させ、
（３）粒化ステップ、このステップでは、硬化後の製品を砕いて０．２〜２．５ｍｍのメッシュサイズのスクリーンでふるい、０．２〜２．５ｍｍ粒径の吸着剤顆粒を獲得し、以上のステップを包含することを特徴とする、吸着剤の造粒方法。
請求項１記載の吸着剤の造粒方法において、（１）のスラリー形成のステップ中、メタけい酸ナトリウムを水中に溶かした後、メタカオリンを添加し、その後さらに無機イオン交換材料を添加することを特徴とする、吸着剤の造粒方法。
請求項１記載の吸着剤の造粒方法において、（１）のスラリー形成のステップ中、メタけい酸ナトリウムを水中に溶かした後、無機イオン交換材料を添加し、その後さらにメタカオリンを添加することを特徴とする、吸着剤の造粒方法。
請求項１記載の吸着剤の造粒方法において、（１）のスラリー形成のステップ中、使用するメタけい酸ナトリウム、メタカオリン及び水の用量は、モル比計で以下の条件を満足させ、すなわち、
Ｓｉ／Ａｌ＝１．５〜１．８
Ｎａ／Ｓｉ＝０．８５〜１
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．４３〜０．５
Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ＝１１．０〜１５．０
以上を特徴とする、吸着剤の造粒方法。
請求項１記載の吸着剤の造粒方法において、（１）のスラリー形成のステップ中、無機イオン交換材料の添加量は、メタカオリン重量の１．５〜２．５倍の量とされることを特徴とする、吸着剤の造粒方法。
請求項１記載の吸着剤の造粒方法において、（３）の粒化ステップの後、さらにＣａ及びＭｇを含有しない水で濯ぎ、吸着剤中の残留アルカリを除去することを特徴とする、吸着剤の造粒方法。
請求項１記載の吸着剤の造粒方法において、（１）のスラリー形成のステップ中、無機イオン交換材料は、以下に述べられる群、すなわち、天然又は人造沸石、複合イオン交換材料、フェロシアン化物及びフェリシアン化物、ヘテロポリ酸塩、多価金属りん酸塩、多価金属のオキシ水酸化物及び水酸化物、以上より少なくともくとも一種類が選ばれることを特徴とする、吸着剤の造粒方法。
請求項７記載の吸着剤の造粒方法において、そのうち無機イオン交換材料は沸石とされ、且つナトロライト（ソーダ沸石，ｎａｔｒｏｌｉｔｅ）、モルデナイト（モルデン沸石, ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、クリノプチロライト（斜プチロル沸石, ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、灰十字沸石、方沸石（ａｎａｌｃｉｍｅ）、菱形沸石、カルシウム沸石、ヒューランダイト、輝沸石、沸石Ａ、沸石Ｘ、Ｈ−ＺＳＭ−５のうち、少なくとも一種類とされることを特徴とする、吸着剤の造粒方法。
請求項８記載の吸着剤の造粒方法において、そのうち（１）のスラリー形成のステップ中、使用される沸石は以下の方法で製造される人造沸石とされ、すなわち、
オルトけい酸ナトリウム（Ｎａ₄ＳｉＯ₄）を、４０〜６０℃の水中に加えて完全に溶解させ、これにより以下のモル比の条件を満足させるようにし、メタアルミン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ａｌ₂Ｏ₄）を４０〜６０℃の温度範囲内で加え、水熱化学反応させ、
Ｓｉ／Ａｌ＝０．２５〜０．５
Ｎａ／Ｓｉ＝６．０〜８．０
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３．０〜４．０
Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ＝２４．５〜３６．７
続いて、水熱反応生成物を板枠加圧ろ過機中に入れ、通水し未反応薬剤を除去すると共にろ過を行ない、板枠加圧ろ過機よりろ過されたペレットを取り外し、８０〜１１０℃に温度設定されたエアガイド式オーブン中に入れて乾燥させた後、それを粉末に粉砕し、こうして粉末状沸石を得る、
以上を特徴とする、吸着剤の造粒方法。