KR20240062578A - 방사성 핵종의 선택적 제거를 위한 마이크로 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 방사성 핵종의 선택적 제거를 위한 마이크로 흡착제에 의하면 방사성 핵종을 선택적으로 제거할 수 있는 흡착제를 마이크로 사이즈로 대량으로 용이하게 제조가 가능하여 방사성 핵종에 대한 흡착속도와 흡착량을 현격히 증가시킬 수 있어서, 원자력 발전소를 포함한 원자력 시설뿐 아니라 방사성 핵종을 다루는 다양한 업종에서 발생하는 다양한 방사성 폐액을 정화시키는데 유용하게 사용될 수 있으며, 후쿠시마 원전사고와 같은 중대 사고시 방사성 핵종으로 오염된 다양한 수중 환경을 복원하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 방사성 핵종의 선택적 제거를 위한 마이크로 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방사성 핵종을 선택적으로 제거할 수 있는 흡착제를 마이크로 사이즈로 대량으로 용이하게 제조가 가능하여 방사성 핵종에 대한 흡착속도와 흡착량을 현격히 증가시킬 수 있는 방사성 핵종의 선택적 제거를 위한 마이크로 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
원자력 발전소를 포함한 원자력시설 뿐만 아니라 의료 등의 일반산업계에서는 다양한 방사성 물질들이 널리 사용되고 있으며, 필연적으로 방사성 폐액 등의 폐기물이 발생하고 있다. 방사성 폐기물 내 주요 오염 핵종 중 하나인 방사성 세슘(137Cs)은 우라늄과 플루토륨의 핵분열로 생성이 되고 방사성 세슘의 반감기는 30.2 년으로 1 g의 세슘은 대략 3.22 데라베크렐(TBq)정도의 방사능을 방출하며 고열을 내는 특성으로 인해 방사성 폐액에서 우선적으로 제거해야하는 핵종이다.
이와 같은 세슘을 제거하기 위해서 증발 농축, 응고, 여과 및 막 분리, 흡착, 이온 교환 등을 사용한다. 그러나, 방사성 오염수의 양이 많거나, 경쟁이온에 비해 방사성 세슘의 농도가 매우 낮은 경우에는 기존 처리 기술을 이용하여 방사성 세슘을 제거하는 것은 여전히 매우 어려운 일이다. 따라서 다량의 방사성 액체 폐기물을 간단한 공정과 저렴한 비용으로 처리하고 처리 후 발생하는 2차 폐기물을 최소화하기 위한 방법으로 방사성 세슘에 대해 높은 선택성을 가지는 흡착법이 방사성 세슘으로 오염된 물을 복원하는 데 가장 적합한 방법으로 연구되고 있다.
이와 같은 노력의 일환으로 소개된 금속 페로시아나이드는 가격이 낮아 경제적이며 결정 격자 구조를 갖고 있어 구조적 안정성이 높은 흡착제이다. 또한 금속 페로시아나이드의 결정은 세슘의 수화 반경과 유사한 격자 크기를 갖고 있어 1가 세슘 양이온에 대한 우수한 트랩의 역할을 한다. 또한, 금속 종류에 따라 흡착 성능이 달라지고, 높은 선택성, 빠른 분리, 높은 열 및 방사성 안정성, 폐기물 부피 감소 고효율성 등의 장점이 있다.
다만, 금속 페로시아나이드는 나노 단위의 작은 입자 형태를 갖고 있어 회분식 처리나 연속식 처리에 직접 적용하기 어렵기 때문에, 비드 펠렛 등의 형태로 제조하여 사용해야 하며, 이를 위해 실리카, 활성탄, 제올라이트, 하이드로겔 고분자 등 다양한 지지체 재료에 결합하여 사용해야 하므로, 제조 공정이 복잡하고 대량생산에 불리한 문제가 있다.
이에 본 발명의 출원인은 선행연구로 세슘 제거 성능이 뛰어난 프러시안 블루가 봉입된 자성 하이드로겔 비드를 원-팟(one-pot) 공정의 간단한 합성으로 제조할 수 있는 발명을 공개하였다(등록번호 10-2025087). 이와 같은 본 발명 출원인의 선행연구를 통해 간단한 합성 공정과 공침법으로 제조한 산화철 나노입자를 포함하여 경제적으로 대규모의 실제 자연환경에 적용시킬 수 있는 흡착제의 구현이 가능하였으나, 하이드로겔 비드의 크기는 수십 mm (약 33.8 mm)로 제조할 수밖에 없어서 흡착 효율을 향상시키는데 제한이 있었다. 즉, 흡착제의 크기가 마이크로 사이즈까지 작아진다면, 무게 당 표면적이 커지므로 방사성 핵종에 대한 흡착속도와 흡착량이 크게 증대시킬 수 있으나, 상기 선행연구에서 소개한 하이드로겔 비드의 크기는 마이크로 사이즈로 구현하지 못하는 문제가 있어서 흡착 효율을 향상시키는데 한계가 있었다.
이에 따라, 본 발명의 출원인은 비교적 간단한 공정으로 제조가 가능하여 대량생산에 유리함과 동시에 하이드로겔 비드의 크기를 마이크로 사이즈로 구현이 가능하여 방사성 핵종에 대한 흡착속도와 흡착량을 현격히 증가시킬 수 있는 방사성 핵종 흡착제에 대한 발명을 완성하였다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 방사성 핵종을 선택적으로 제거할 수 있는 흡착제를 마이크로 사이즈로 대량으로 용이하게 제조가 가능하여 방사성 핵종에 대한 흡착속도와 흡착량을 현격히 증가시킬 수 있는 방사성 핵종의 선택적 제거를 위한 마이크로 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제로서, 방사성 핵종 제거용 흡착제 및 상기 방사성 핵종 제거용 흡착제가 봉입되며 2가 금속이온을 포함하는 고분자 하이드로겔 비드를 포함하는 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 하이드로겔 비드는 평균 직경이 1 ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 방사성 핵종 제거용 흡착제는 전이금속-페로시안화물, 결정질 실리코티타네이트(crystalline silicotitanate; CST), 바나듐규산염(vanadosilicate), 금속 황화물(metal sulfides), zeolite, hydroxyapatite 및 clay로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 방사성 핵종 제거용 흡착제는 Cs, Sr, Pu, Am. Cr, Mn, Co, Fe, Sb, Ru, Zr, Nb 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방사성 핵종을 제거하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 방사성 핵종 제거용 흡착제는 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속-페로시아나이드인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
A2nM2-n[Fe(CN)6]·xH2O
상기 A는 Na+, K+와 같은 alkaline metals이고,
상기 M은 2가 전이금속으로, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+ 중 어느 하나이며,
상기 n은 2이하의 실수이다.
또한, 상기 2가 금속 이온은 Mg2+, Mn2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Cu2+ 및 Pb2+로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 고분자 하이드로겔 비드는 alginate, cellulose, collagen, gelatin starch 및 agarose로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 자성 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 고분자 하이드로겔 비드 전구체를 포함하는 수용액을 준비하는 제1단계 상기 고분자 수용액에 방사성 핵종 제거용 흡착제 전구체를 첨가한 혼합용액을 제조하는 제2단계 및 상기 혼합용액을 2가 금속 이온을 포함하는 용액에 적가시키는 제3단계를 포함하는 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 제3단계는 잉크젯 마이크로 노즐을 통해 상기 혼합용액을 2가 금속 이온을 포함하는 용액에 적가시키는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 방사성 핵종의 선택적 제거를 위한 마이크로 흡착제에 의하면 방사성 핵종을 선택적으로 제거할 수 있는 흡착제를 마이크로 사이즈로 대량으로 용이하게 제조가 가능하여 방사성 핵종에 대한 흡착속도와 흡착량을 현격히 증가시킬 수 있어서, 원자력 발전소를 포함한 원자력 시설뿐 아니라 방사성 핵종을 다루는 다양한 업종에서 발생하는 다양한 방사성 폐액을 정화시키는데 유용하게 사용될 수 있으며, 후쿠시마 원전사고와 같은 중대 사고시 방사성 핵종으로 오염된 다양한 수중 환경을 복원하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 일 실시예에 따라 수득된 CuFC-MAMA의 현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명에 일 실시예에 따라 수득된 CuFC-MAMA의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 산화철 나노입자만 존재하는 MAMA의 매트릭스 구조의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 일 실시예에 따라 수득된 CuFC-MAMA의 분산형 분광 분석기로 원소 맵핑을 한 결과를 나타내는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제 3단계에 따른 혼합용액을 적가시키는 시스템 이미지를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 대하여 자화 측정 장치(VSM)를 이용하여 자기특성을 분석한 결과이다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1에 대하여 증류수에 분산시킨 후 자석을 바이알의 측면에 두고 관찰한 결과를 나타내는 이미지이다.
도 9 및 도 10은 실시예 1, 비교예 1에 대한 세슘의 확산 및 속도를 측정하기 위한 흡착 동역학을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 1, 비교예 1에 대한 세슘의 확산 및 속도를 측정하기 위한 등온 흡착 실험을 나타내는 그래프이다.
도 12 내지 14는 본 발명에 따른 흡착제가 다른 경쟁 이온이 존재하는 조건에서 세슘 제거 성능 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 일 실시예에 따라 수득된 CuFC-MAMA의 현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명에 일 실시예에 따라 수득된 CuFC-MAMA의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 산화철 나노입자만 존재하는 MAMA의 매트릭스 구조의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 일 실시예에 따라 수득된 CuFC-MAMA의 분산형 분광 분석기로 원소 맵핑을 한 결과를 나타내는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제 3단계에 따른 혼합용액을 적가시키는 시스템 이미지를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 대하여 자화 측정 장치(VSM)를 이용하여 자기특성을 분석한 결과이다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1에 대하여 증류수에 분산시킨 후 자석을 바이알의 측면에 두고 관찰한 결과를 나타내는 이미지이다.
도 9 및 도 10은 실시예 1, 비교예 1에 대한 세슘의 확산 및 속도를 측정하기 위한 흡착 동역학을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 1, 비교예 1에 대한 세슘의 확산 및 속도를 측정하기 위한 등온 흡착 실험을 나타내는 그래프이다.
도 12 내지 14는 본 발명에 따른 흡착제가 다른 경쟁 이온이 존재하는 조건에서 세슘 제거 성능 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
상술한 것과 같이 종래 방사성 핵종 흡착제는 복잡한 제조 공정과 대량 생산의 불리함과, 마이크로 사이즈 제조의 어려움으로 인해 방사성 핵종에 대한 흡착 효율을 향상시키는데 한계가 있다.
이에 따라, 본 발명은 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제로서, 방사성 핵종 제거용 흡착제 및 상기 방사성 핵종 제거용 흡착제가 봉입되며 2가 금속이온을 포함하는 고분자 하이드로겔 비드를 포함하는 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제를 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해, 본 발명은 방사성 핵종을 선택적으로 제거할 수 있는 흡착제를 마이크로 사이즈로 대량으로 용이하게 제조가 가능하여 방사성 핵종에 대한 흡착속도와 흡착량을 현격히 증가시킬 수 있어서, 원자력 발전소를 포함한 원자력 시설뿐 아니라 방사성 핵종을 다루는 다양한 업종에서 발생하는 다양한 방사성 폐액을 정화시키는데 유용하게 사용될 수 있으며, 후쿠시마 원전사고와 같은 중대 사고시 방사성 핵종으로 오염된 다양한 수중 환경을 복원하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
본 명세서 내 "하이드로겔"이라 함은 물을 분산매로 하는 겔을 의미하는 것으로, 특정 고분자의 화학적 및/또는 물리적 가교에 의해 제조될 수 있는 친수성의 팽윤 가능한 3차원 구조의 매트릭스를 말한다.
즉, 상기 하이드로겔은 친수성을 가지는바 물에서 쉽게 수화될 수 있는데, 상기 하이드로겔은 물에서 상기 하이드로겔 내부에 각각 봉입된 자성나노입자 및 방사성 핵종 제거용 흡착제의 방출은 억제하면서, 물에 포함된 방사성 핵종을 유입시켜 방사성 폐액을 정화시킬 수 있는 이점을 가진다.
또한, 본 명세서 내 "비드(bead)"라 함은 흡착 면적을 최대화할 수 있는 크기의 알맹이를 의미하는 것으로, 특히 평균 입자 크기는 수 nm 내지 수 ㎛ 일 수 있고, 1 ㎛ ~ 1000 ㎛인 것이 바람직하고, 1 ~ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제를 나타내는 모식도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제는, 방사성 핵종 제거용 흡착제 및 상기 방사성 핵종 제거용 흡착제가 봉입되며 2가 금속이온을 포함하는 고분자 하이드로겔 비드를 포함한다.
일반적으로 수중 방사성 핵종을 처리하기 위한 방법으로 증발 농축, 응고, 여과 및 막 분리, 흡착, 이온 교환과 같은 방사성 액체 폐기물 처리 기술이 있지만, 방사성 오염수의 양이 많거나, 경쟁이온에 비해 방사성 세슘의 농도가 매우 낮은 경우에는 기존 처리 기술을 이용하여 방사성 세슘을 제거하는 것은 여전히 매우 어려운 일이다. 따라서 다량의 방사성 액체 폐기물을 간단한 공정과 저렴한 비용으로 처리하고 처리 후 발생하는 2차 폐기물을 최소화하기 위한 방법으로 방사성 세슘에 대해 높은 선택성을 가지는 흡착법이 방사성 세슘으로 오염된 물을 복원하는 데 가장 적합한 방법으로 연구되고 있다.
특히, 세슘에 대한 선택성이 높은 흡착제를 개발하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있다. 대표적인 방사성 세슘 흡착제에는 제올라이트, 실리코티타네이트, 금속 페로시아나이드, 칼리자일렌, 암모늄몰리브도포스페이트 등이 있다. 여기에서 제올라이트는 다공성 구조로 결정 구조 안에 양이온이 존재해 높은 양이온 교환 메커니즘으로 인해 세슘에 대한 높은 선택적 흡착성을 보여 방사성 세슘 흡착제로 큰 관심을 받아왔다. 그러나, 결정 구멍 크기가 보통 1nm 이하인 제올라이트 내부로의 반응물질의 확산 속도가 낮아 흡착 속도가 느려진다는 단점이 있다. 따라서, 염도가 높은 폐액에 제올라이트를 이용한 흡착 공정은 효율적이지 않다
한편, 금속 페로시아나이드는 가격이 낮아 경제적이며 결정 격자 구조를 갖고 있어 구조적 안정성이 높은 흡착제이다. 금속 페로시아나이드의 결정은 세슘의 수화 반경과 유사한 격자 크기를 갖고 있어 1가 세슘 양이온에 대한 우수한 트랩의 역할을 한다. 또한, 금속 종류에 따라 흡착 성능이 달라지고, 높은 선택성, 빠른 분리, 높은 열 및 방사성 안정성, 폐기물 부피 감소 고효율성 등의 장점이 있다. 그러나 금속 페로시아나이드 또한 AMP와 똑같이 나노 단위의 작은 입자 형태를 갖고 있어 컬럼에 적용시킬 때 여과처리 시간이 길어져 폐기물 처리량이 줄어들며 방사성 핵종 흡착 후 회수가 어렵기 때문에 흡착제로 직접 사용하는 것이 효과적이지 못하다. 이러한 단점을 극복하고 대규모 공정에서 흡착제를 효율적으로 사용하기 위해 수많은 연구들에서 다양한 지지체 재료와 결합된 금속 페로시아나이드 입자의 고정화 연구가 수행되었다
이를 위해 하이드로겔 고분자를 이용한 금속 페로시아나이트 입자의 고정화 연구를 소개된 바 있으나, 제조된 비드는 고정층 컬럼과 회분식 및 연속 유동 공정에 사용하는 데에 적합한 흡착제였지만 복잡한 합성 과정으로 경제성이 낮은 단점이 있으며 실제 대규모의 자연 환경에 적용하여 회수하는 데엔 어려움이 있다. 또한, 상기 소재의 경우, 비드의 크기가 작아질수록 흡착제의 무게 당 표면적이 커지므로 그에 따라 흡착속도와 흡착량 등 흡착 성능이 향상될 수 있다. 그러나, 현재까지 소개된 금속 페로시아나이트 입자를 봉이하여 고정하기 위한 하이드로겔 고분자의 경우 그 비드의 크기를 수 mm로 제조할 수밖에 없어서 실제 상용화에 제한이 따른다.
이에 본 발명은 상기 3차원 네트워크 구조의 고분자 하이드로겔은 알지네이트, 셀룰로오즈, 콜라겐, gelatin starch 및 아가로스로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하거나, 보다 바람직하게는 하는 상기 3차원 네트워크 구조의 고분자 하이드로겔은 알지네이트를 사용함으로써 3차원 네트워크 구조의 고분자 하이드로겔 비드의 평균 직경이 1 ~ 100 ㎛의 크기를 가지도록 구현할 수 있어서, 상술한 문제를 해결함과 동시에 방사성 핵종에 대한 흡착속도와 흡착량을 현격히 증가시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 3차원 네트워크 구조의 고분자 하이드로겔 비드로 알지네이트를 사용하는 경우 염화 구리용액의 구리 양이온과 두 고분자 사슬의 결합의 만누로닉산(β-D-mannuronic acid, M block)과 글루로닉산(α-L-gluronic acid, G block)로 구성된 알지네이트 용액의 겔화 메커니즘을 통해 방사성 핵종에 대한 흡착속도와 흡착량을 현격히 증가시킬 수 있다. 즉 도 1에 나타낸 바와 같이 글루로닉산는 Cu2+는 수소 결합에 의해 에그 박스 이량체를 형성하고 만누로닉산의 사슬이 측면으로 더 모여 다량체를 형성하는 두개의 역 평행 폴리우론산염(polyuronate) 사슬 구조를 나타내는 에그 박스 모델(Egg-box model)을 형성할 수 있다. 이를 통해 알지네이트의 하이드로겔 겔화 반응(hydrogel gelation reaction)을 하는 동안 후술할 방사성 핵종 흡착제와 산화철 나노입자가 물리적으로 마이크로 크기의 하이드로겔 흡착제(CuFC-MAMA) 내부에 봉입되게 된다. 이때 본 발명의 일 실시예에 따라 만누로닉산 사슬에 잔여 구리 이온이 존재하여 이를 세슘으로 오염된 자연환경에 투입시킬 경우, 만누로닉산 사슬의 상대적으로 약한 결합력으로 경쟁이온에 의해 자연환경으로 중금속 구리 이온이 방출되어 환경오염을 일으킬 수 있기 때문에, 이를 방지하기 위해 자연환경의 대표적인 경쟁이온 중에 알지네이트와 가장 높은 화학적 친화도를 갖으며 생명에 무해한 Ca2+이온으로 치환시키기 위해 염화 칼슘 (CaCl2)용액을 이용하여, 약하게 결합된 구리 이온을 제거할 수 있다.
한편, 상기 3차원 네트워크 구조의 고분자 하이드로겔 비드에 포함되는 상기 2가 금속 이온은 Mg2+, Mn2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Cu2+ 및 Pb2+로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 보다 바람직하게는 구리 2가 양이온이 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 2가 금속 이온이 구리 2가 양이온일 경우 구리 이온을 이용하여 구리-페로시아나이드를 합성한 이유할 때 알지네이트와 에그 박스 (egg-box) 형태로 하이드로겔을 형성할 때 가장 우수한 결합 세기를 나타낼 수 있다.
일반적으로 상술한 2가 금속이온은 알지네이트의 화학적 친화도의 크기가 다음의 순서로 점점 커지는 경향을 가진다
Mg2+<Mn2+<Zn2+, Ni2+, Co2+<Fe2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+<Cd2+<Cu2+<Pb2+
이를통해 구리 이온이 금속 페로시아나이드를 형성하는 다른 2가 금속 이온보다 알지네이트와 더 높은 화학적 결합 세기를 가지기 때문에 후술할 다양한 금속-페로시아나이드 중 구리-페로시아나이드가 가장 안정성이 높은 구조를 갖는 것을 예상할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 바람직한 실시예로 상기 2가 금속이온이 구리 2가 양이온일 경우 혼합 용액 내 알지네이트가 구리이온과 하이드로겔 겔화 반응을 하는 동안 방사성 핵종 흡착제인 CuFC(구리-페로시아나이드와)와 자성나노입자인 산화철 나노입자가 물리적으로 용이하게 마이크로 크기의 하이드로겔 흡착제(CuFC-MAMA) 내부에 봉입이 될 수 있다.
보다 구체적으로 도 2를 참조하면, 본 발명에 바람직한 실시예에 따라 수득된 CuFC-MAMA는 실체 현미경을 통해 적갈색의 입자이고, MAMA는 노란색의 입자를 갖는 것을 알 수 있다. 즉 염화구리 용액의 구리 2가 이온과 페로시안화칼륨의 페로시안 이온에 의해서 적갈색의 CuFC가 형성되어 적갈색의 마이크로 입자가 생성되었으며 포타슘 페로시아나이드를 첨가하지 않아 CuFC가 합성되지 않은 마이크로 입자는 노란색을 나타내게 되는데, 실체 현미경과 image 프로그램을 이용하여 동결 건조하기 전의 CuFC-MAMA의 평균 직경이 39.38 
m임을 확인하여 마이크로 크기의 하이드로겔 흡착제 합성이 성공한 것을 알 수 있다.
마찬가지로, 도 3을 참조하면, CuFC-MAMA의 X-선 회절분석(XRD)을 통해 2θ값이 17.6˚, 25˚, 35.7˚, 40.1˚, 44.1˚, 51.4˚, 54.8˚, 58˚, 67.1˚, 70˚에서 구리 페로시안화물의 결정 피크가 나타났다. 이것은 면심 입방 격자구조(Face cetered cubic lattice ;FCC)인 (200), (220), (400), (420), (422), (440), (442), (620), (640), (642)에 해당하므로 CuFC-MAMA에 CuFC가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
또한 도 4를 참조하면, 산화철 나노입자만 존재하는 MAMA의 매트릭스 구조에서 확인되는 입자의 수가 CuFC-MAMA의 단면에서 보이는 나노 입자에 비해 적었다. 이로써 CuFC-MAMA에서 확인되는 나노 입자의 대부분이 CuFC의 미립자라는 것을 예상할 수 있었고, 산화철 나노입자와 CuFC의 존재를 확인할 수 있다.
나아가 도 5를 통해, CuFC-MAMA의 단면을 분산형 분광 분석기로 원소 맵핑을 한 결과(Figure 7), 흡착제 내에 원소 Fe, O가 전체적으로 분포하고 있다. 이는 SEM 이미지(Figure 6)에서 확인했던 대로 고분자 3D 네트워크 구조에서 자성나노입자가 흡착제 내에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다. 또한, 원소 Cu의 매핑으로 입자 내에 CuFC가 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다. CuFC-MAMA을 합성할 때 염화칼슘에 워싱하여 알지네이트 사슬에 남아있는 잔여 구리(Cu)를 Ca으로 치환함으로써 Ca 원소가 알지네이트 사슬에 존재하는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면 흡착제의 회수를 위해 상기 3차원 네트워크 구조의 고분자 하이드로겔에 자성나노입자가 봉입될 수 있다. 이때 자성나노입자는 자성을 띠는 나노미터 크기의 구조 또는 물질을 의미하며 상기 자성나노입자는 공동 침전 (co-precipitation), 수열 합성(hydrothermal synthesis), 용액 합성 또는 졸-겔 방법 등에 의해 제조될 수 있다. 또한 자성나노입자 표면을 양이온성 물질로 흡착시켜 양이온성 물질이 코팅된 자성나노입자를 형성시켜 제조할 수 있으며, 상기 자성나노입자는 산화철 나노입자일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 3차원 네트워크 구조의 고분자 하이드로겔에 봉입되는 자성나노입자로 산화철 나노입자를 사용하는 경우 제조과정이 용이하고, 제조비용이 싸고, 상용화가 제품을 쉽게 이용할 수 있다는 면에서 보다 유리할 수 있는데, 이와 같은 산화철 나노입자는는 하기 반응을 통해 합성될 수 있다.
[화학 반응식 1]
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- →Fe3O4+4H2O
이때 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 산화철 나노입자는 시트르산(Citric acid, CA)에 포함된 카르복실기(carboxyl group)가 자성나노입자 산화철에 결합되어 분자 간 인력을 강화시킬 수 있기 때문에 기존 산화철에 비해 구조적으로 안정성을 나타낼 수 있다.
다음, 상기 3차원 네트워크 구조의 고분자 하이드로겔에 봉입되는 상기 방사성 핵종 제거용 흡착제는 Cs, Sr, Pu, Am. Cr, Mn, Co, Fe, Sb, Ru, Zr, Nb 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방사성 핵종을 제거할 수 있고, 바람직하게는 세슘에 대한 선택적 흡착능을 나타낼 수 있다.
이를 위해 상기 방사성 핵종 제거용 흡착제는 전이금속-페로시안화물, 결정질 실리코티타네이트(crystalline silicotitanate; CST), 바나듐규산염(vanadosilicate), 금속 황화물(metal sulfides), zeolite, hydroxyapatite 및 clay로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 보다 바람직하게는 전이금속-페로시안화물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속-페로시아나이드일 수 있다.
[화학식 1]
A2nM2-n[Fe(CN)6]·xH2O
상기 A는 Na+, K+와 같은 alkaline metals이고,
상기 M은 2가 전이금속으로, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+ 중 어느 하나이며,
상기 n은 0, 1 또는 2이다
결국 본 발명의 가장 바람직한 실시예는 상술한 3차원 네트워크 구조의 고분자 하이드로겔 비드와 에그 박스 (egg-box) 형태로 하이드로겔을 형성할 때 가장 우수한 결합 세기를 나타낼 수 있는 구리-페로시아나이드일 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제의 제조방법을 설명한다. 다만 중복을 피하기 위해 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제와 기술적 사상이 동일한 분에 대하여는 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제의 제조방법은 고분자 하이드로겔 전구체를 포함하는 수용액을 준비하는 제1단계, 상기 고분자 수용액에 방사성 핵종 제거용 흡착제 전구체를 첨가한 혼합용액을 제조하는 제2단계 및 상기 혼합용액을 2가 금속 이온을 포함하는 용액에 적가시키는 제3단계를 포함한다.
상기 제1단계는 고분자 하이드로겔 전구체를 포함하는 수용액을 준비하는 단계이다. 이때 고분자 하이드로겔 전구체는 상기 방사성 핵종 제거용 흡착제가 봉입될 수 있고, 2가 금속이온을 포함할 수 있는 3차원 네트워크 구조의 고분자 하이드로겔 전구체를 의미하는 것으로, 알지네이트, 셀룰로오즈, 콜라겐, gelatin starch 및 아가로스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나가 포함된 수용액을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 알지네이트 고분자 수용액을 사용함으로써 3차원 네트워크 구조의 고분자 하이드로겔 비드의 평균 직경이 1 ~ 100 ㎛의 크기를 가지도록 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 3차원 네트워크 구조의 고분자 하이드로겔 전구체로 알지네이트 수용액을 사용할 경우 0.1 ~ 10 g의 알지네이트를 증류수 (10mL)를 추가하여 농도가 0.01g/mL~1g/mL가 되도록 용해시켜 제조할 수 있으며 추가적인 단계는 공지의 통상적인 방법을 사용할 수 있어서 특별히 제한하지 않는다.
상기 제2단계는 상기 고분자 수용액에 방사성 핵종 제거용 흡착제 전구체를 첨가한 혼합용액을 제조하는 단계이다.
이때 상기 방사성 핵종 제거용 흡착제 전구체는 방사성 핵종 제거용 흡착제를 제조하기 위한 출발물질을 말하는 것으로 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6·3H2O)을 사용할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면 최종 흡착제 회수를 위하여 자성나노입자를 추가로 포함할 수 있는데 이때 자성나노입자를 형성하기 위한 자성나노입자는 상기 혼합용액에 포함된 고분자 물질과 자성나노입자가 1: 0.1 ~ 1의 중량비가 되도록 혼합하고 증류수를 추가한 후 1 ~ 3시간동안 초음파 처리를 수행한 후 다시 방사성 핵종 제거용 흡착제 전구체를 상기 고분자 물질과 중량비가 1: 1 ~ 10이 되도록 혼합한 후 초음파 처리를 수행할 수 있다.
이때 만일 상기 혼합용액에 포함된 고분자 물질과 자성나노입자 는 1: 0.1의 중량비 미만을 혼합되는 경우 제조된 마이크로흡착제의 자성 회수가 어려운 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 상기 혼합용액에 포함된 고분자 물질과 자성나노입자는 1: 1의 중량비를 초과하여 혼합되는 경우 2가 금속이온과, 고분자간의 가교결합에 의해 하이드로겔이 형성되는 것을 방해할 수 있는 문제가 있을 수 있다.
또한 방사성 핵종 제거용 흡착제 전구체 및 상기 고분자 물질이 1: 1 미만의 중량비로 혼합되는 경우 방사성 핵종 제거용 흡착제 전구체와 2가 금속이온이 화학반응하여 합성되는 금속-페로시안화물 생성물의 양이 적어 방사성 핵종 제거 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 상기 방사성 핵종 제거용 흡착제 전구체 및 상기 고분자 물질이 1: 10의 중량비를 초과하여 혼합되는 경우 2가 금속이온과 알지네이트와 결합이 용이하지 않아, 하이드로겔이 제대로 형성되지 않아서 마이크로 흡착제의 안정성이 저해되는 문제가 있을 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제의 제조방법 제3단계는 잉크젯 마이크로 노즐을 통해 상기 혼합용액을 2가 금속 이온을 포함하는 용액에 적가시키는 단계이다.
일반적으로 잉크젯(inkjet)은 노즐을 통해 피코리터(picoliter) 영역의 액적을 토출하고 가교 용액에 떨어뜨려 미세한 구형태 비드를 형성하는 기술이다. 이 기술을 위한 잉크젯 프린팅 장비는 분사 형태에 따라 크게 연속적 잉크젯 시스템(Continuous inkjet system)과 요구 적출형 잉크젯 시스템(Drop on demand inkjet system)으로 나뉜다. 여기에서 요구 적출형 잉크젯 시스템은 방울을 제어하는 방식에 따라 분류되는데 이는 열전사 방식(Thermal drop)과 압전소자 방식(Piezoelectric drop)이 있다. 먼저, 열전사 방식(Thermal drop)은 노즐에 가해지는 전기 에너지를 열에너지로 변환시켜 노즐 속 용액에 기포를 발생시키는데 이 때 온도가 증가함에 따라 기포가 커지면서 용액을 토출하는 원리를 이용한다. 다음은 압전 소자 방식(Piezoelectric drop)으로 이 방식은 전기 에너지를 운동 에너지로 변환하여 압력을 가하는 압전 효과를 이용하는 방식이다. 노즐 옆에 압전 소자를 설치하여, 전기 신호 세기에 따라 피코리터 부피의 액적 적가 시스템을 제어한다. 이는 열전사 방식과 비교해 정밀한 제어가 가능하며 열을 가하지 않아 사용되는 용액의 변질될 가능성이 없다25.
본 발명은 이러한 원리로 구동되는 잉크젯 흡착제 제조에 이용함으로써 기존의 흡착제 합성 기술에 비해 재료의 소모가 적어 버리는 폐기물의 양을 최소화함과 동시에 여러 합성 과정을 단축시킬 수 있으며 이에 따라 공정 비용과 시간을 절감하여 경제적으로 대량 생산면에 유리한 장점이 있다.
이를 위해 도 1 및 6을 참조하면, 상기 제3단계에서는 제2단계에서 수득한 혼합 용액을 잉크젯 기기를 이용하여, 마이크로 사이즈를 가지는 액적을 생성하는 조건에서 잉크젯 마이크로 노즐을 통해 12 ~ 36 시간동안 15 ~ 35 wt% 농도의 다양한 금속 (Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe3+, Fe2+) 용액 30 ~ 80 mL에 적가시켜 마이크로 크기의 금속-페로시아나이드가 봉입된 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제를 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 금속으로 구리 2가 양이온을 사용하는 경우 마이크로 크기의 구리-페로시아나이드가 봉입된 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제를 제조할 수 있다
한편, 상기 혼합용액에 hydroxyapatite, nanosized zeolite, nanosized crystalline silicotitanate(CST), vanadosilicate, metal sulfides 등을 첨가하면, Sr, Co 등 다양한 핵종을 제거할 수 있는 흡착제가 봉입된 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제를 제조할 수 있다.
이때, 도 6과 같이 염화 구리 용액에 적가된 구리-페로시아나이드가 봉입된 자성 알지네이트 하이드로겔 흡착제 입자는 자성분리를 이용해 입자만 분리시킨 후 상등액을 제거하고 이후에 증류수를 이용한 충분한 세척을 거치고 멤브레인(membrane)을 이용한 투석(dialysis)으로 남아있는 불순물들을 제거하여 수득할 수 있다. 그리고 수득된 입자를 30 ~ 70 mL의 0.05 ~ 0.2 M CaCl2 용액에 넣고 12 ~ 36 시간 이상 휴지시킨 후 다음으로 동일한 자성분리를 통해 상등액을 제거해주고 세척하는 과정을 3회 이상 거친 후 동결 건조하여 본 발명에 따른 최종 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제를 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 - 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제 제조
구리-페로시아나이드를 하이드로겔 입자 내에 봉입시키기 위해 먼저, 시트르산이 코팅된 산화철나노입자를 페로시안화칼륨이 첨가된 알지네이트 용액을 제조하였다. 이를 위해, 1 g의 염화 알지네이트(Sodium alginate)를 증류수에 90 ℃에서 3 시간동안 자기교반(magnetic stirrer)으로 용해시켰다. 자성나노입자시트르산이 코팅된 산화철) 50 mg을 증류수 10 mL에 첨가해 2 시간동안 초음파(sonication)처리하고, 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6·3H2O)은 알지네이트와의 질량비가 1:5가 되도록 1 wt% 알지네이트용액 15 mL에 첨가한 뒤 초음파(sonication)를 처리를 수행하였다.
위 혼합 용액을 잉크젯 기기를 이용하여, 마이크론 크기의 액적을 생성하는 조건에서 잉크젯 마이크로 노즐을 통해 24 시간동안 25 wt% 농도의 염화 구리 용액(50 mL)에 적가시켰다.
이후 염화 구리 용액에 적가된 구리-페로시아나이드가 봉입된 자성 알지네이트 하이드로겔 흡착제 입자를 수득하기 위해서 자성분리를 이용해 입자만 분리시킨 후 상등액을 제거하였다. 다음 증류수를 이용한 5번의 세척을 거치고 멤브레인(membrane)을 이용한 투석(dialysis)으로 남아있는 불순물들을 제거한다. 그리고 수득된 입자를 50 mL의 0.1 M CaCl2 용액에 넣고 24 시간 이상 휴지시킨다. 다음으로 똑같이 자성분리를 통해 상등액을 제거해주고 세척하는 과정을 3번 거친 후 동결 건조하여 최종 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제 제조하였다.
비교예 1(MAMA)
상기 실시예 1에서 포타슘 페로시아나이드를 첨가하지 않아 CuFC가 합성되지 않은 산화철 나노입자만 존재하는 흡착제를 비교예 1로 설정하였다.
비교예 2(
CA-ｒ-Fe
2
O)
자성나노입자 CA-ｒ-Fe2O를 비교예 2로 설정하였다.
실험예 1 - 현미경 이미지
상기 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 편광현미경 장비를 이용하여 이미지를 측정하고 이를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 바람직한 실시예에 따라 수득된 CuFC-MAMA는 실체 현미경을 통해 적갈색의 입자이고, MAMA는 노란색의 입자를 갖는 것을 알 수 있다. 즉 염화구리 용액의 구리 2가 이온과 페로시안화칼륨의 페로시안 이온에 의해서 적갈색의 CuFC가 형성되어 적갈색의 마이크로 입자가 생성되었으며 포타슘 페로시아나이드를 첨가하지 않아 CuFC가 합성되지 않은 마이크로 입자는 노란색을 나타내게 되는데, 실체 현미경과 image 프로그램을 이용하여 동결 건조하기 전의 CuFC-MAMA의 평균 직경이 39.38 
m임을 확인하여 마이크로 크기의 하이드로겔 흡착제 합성이 성공한 것을 알 수 있다.
실험예 2 - XRD 분석
상기 실시예 1에 대하여 XRD 분석을 수행하고 이를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, CuFC-MAMA의 X-선 회절분석(XRD)을 통해 2θ값이 17.6˚, 25˚, 35.7˚, 40.1˚, 44.1˚, 51.4˚, 54.8˚, 58˚, 67.1˚, 70˚에서 구리 페로시안화물의 결정 피크가 나타났다(Figure 7). 이것은 면심 입방 격자구조(Face cetered cubic lattice ;FCC)인 (200), (220), (400), (420), (422), (440), (442), (620), (640), (642)에 해당하므로 CuFC-MAMA에 CuFC가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3 - SEM 이미지 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 SEM 이미지를 측정하고 이를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 산화철 나노입자만 존재하는 MAMA의 매트릭스 구조(Figure 9(b))에서 확인되는 입자의 수가 CuFC-MAMA의 단면(Figure 9(d))에서 보이는 나노 입자에 비해 적었다. 이로써 CuFC-MAMA에서 확인되는 나노 입자의 대부분이 CuFC의 미립자라는 것을 예상할 수 있었고, 산화철 나노입자와 CuFC의 존재를 확인할 수 있다.
실험예 4 - 마이크로흡착제의 특성분석
상기 실시예 1에 대하여 분산형 분광 분석기로 원소 맵핑을 수행하고 이를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, CuFC-MAMA의 단면을 분산형 분광 분석기로 원소 맵핑을 한 결과 흡착제 내에 원소 Fe, O가 전체적으로 분포하고 있다. 이는 SEM 이미지에서 확인했던 대로 고분자 3D 네트워크 구조에서 자성나노입자가 흡착제 내에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다. 또한, 원소 Cu의 매핑으로 입자 내에 CuFC가 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다. CuFC-MAMA을 합성할 때 염화칼슘에 워싱하여 알지네이트 사슬에 남아있는 잔여 구리(Cu)를 Ca으로 치환함으로써 Ca 원소가 알지네이트 사슬에 존재하는 것을 알 수 있다.
실험예 5 - 자기특성 분석
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에 대하여 자화 측정 장치(VSM)를 이용하여 자기특성을 분석하고 이를 도 7에 나타내었다.
진동 시료 자화 측정 장치(VSM)를 이용하여 CuFC-MAMA와 MAMA, CA-ｒ-Fe2O3의 자기 특성을 분석하였다. 그 결과, 얻어진 히스테리시스 곡선을 통해 Y축의 자기력 선속 밀도 축(B)과 x축의 외부 자기장 축(H)을 기준으로 두 흡착제와 산화철 나노 입자에서 모두 잔류 자기와 보자력이 없는 초상자성을 띄는 것을 확인했다. 여기에서 포화자화값(saturation magnetization value, Ms)은 각각 27.03 emu/g, 2.67 emu/g, 0.99 emu/g이다. CuFC-MAMA가 MAMA보다 포화 자화 값이 작은 이유는 산화철 나노입자만 포함하고 있는 MAMA와 달리 CuFC-MAMA 내부엔 CuFC가 함께 존재하므로, CuFC-MAMA의 g당 산화철 나노 입자의 함량보다 MAMA 입자의 g 당 산화철 나노 입자의 함량이 더 높기 때문이며, 결과적으로 CuFC-MAMA의 포화자화값는 MAMA의 포화자화값보다 낮은 값을 가지는 것으로 사료된다
실험예 6 - 증류수에 분산 후 관찰한 결과
상기 실시예 1, 비교예 1에 대하여 증류수에 분산시킨 후 자석을 바이알의 측면에 두고 관찰하고 이를 도 8에 나타내었다.
CuFC-MAMA와 MAMA를 증류수에 분산시킨 후, 자석을 바이알의 측면에 두고 관찰한 결과 수용액에 분산시킨 두 입자는 자석이 있는 쪽으로 모이는 것을 확인했다. 이를 통해 CuFC-MAMA는 자성 분리를 통한 흡착제 회수가 가능하다는 것을 증명하였다. 이러한 결과들로 CuFC-MAMA의 초상자성 및 자성 회수를 확인하여 흡착제 내의 산화철 나노 입자의 존재를 입증하였다.
실험예 7 - 세슘의 확산 및 속도를 측정하기 위해 흡착 동역학
상기 실시예 1, 비교예 1에 대하여 증류수에 분산시킨 후 자석을 바이알의 측면에 두고 관찰하고 이를 도 9, 10 및 표 1에 나타내었다.
구리-페로시아나이드가 봉입된 자성 알지네이트 마이크로 하이드로겔 흡착제(CuFC-MAMA) 내의 세슘의 확산 및 속도를 측정하기 위해 흡착 동역학을 사용했다. 세슘 초기 농도를 20 ppm으로 고정하고, 30, 80, 180, 360, 720, 1440 분까지의 제거율을 확인했으며 이를 흡착 반응 시간에 따른 세슘 제거율의 그래프로 나타냈다. 여기에서 약 12 시간 이후에 제거율 98.85%를 보이며 흡착 평형 상태에 도달한다. 흡착 동역학이 2차 반응 속도식에 잘 맞았기 때문에 CuFC-MAMA의 세슘 흡착 거동은 속도 제한 단계에서 화학적 흡착에 가깝다는 것을 알 수 있었다. 하기 표 1은 흡착동역학 2차 반응 속도식으로 계산된 흡착 상수 값을 나타내었다
[표 1]
실험예 8 - 등온 흡착 실험(흡착 등온식 분석 )
상기 실시예 1에 대하여 증류수에 분산시킨 후 자석을 바이알의 측면에 두고 관찰하고 이를 도 11 및 하기 표 2에 나타내었다.
평형상태에서 구리-페로시아나이드가 봉입된 하이드로겔 자성 알지네이트 마이크로 하이드로겔 입자(CuFC- MAMA)의 세슘 흡착 성능을 파악하기 위해 등온 흡착 모델을 이용해 다양한 비방사성 세슘의 초기 농도에서 등온 흡착 실험을 수행했다. 등온 흡착 실험을 진행하여 56.3, 119.5, 136.6, 194.7, 251.8 ppm의 다양한 농도의 세슘 용액에서 12 시간 내로 흡착 평형에 도달하였고 실험값을 흡착 실험 결과를 랭뮤어 흡착 등온식에 적용시켜 곡선형 그래프로 나타낼 수 있었다. 이것으로 세슘 이온이 흡착제의 표면에 대해서 단일층 형태로 흡착된다는 것을 예상할 수 있으며 CuFC-MAMA의 최대흡착량은 285.71 mg/g을 가지는 것을 알 수 있다.
[표 2]
실험예 9 - 다른 경쟁 이온이 존재하는 조건에서 세슘 제거 성능 분석
실시예 1에 대한 세슘 흡착 능력을 평가하고 이를 도 12 내지 14에 나타내었다.
흡착제에 대한 표적 원소의 흡착은 결합 부위에 대해 자연 수생 환경에 분포되어 있는 경쟁할 수 있는 다른 이온의 존재에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 이에 다른 경쟁 이온이 존재하는 조건에서 CuFC-MAMA의 세슘 제거 성능을 알아보기 위해 다음 방정식에 따라 평형상태에서 결정되는 분포 계수(Kd)와 세슘 제거율(R)이 비방사성 세슘을 사용하여 평가되었다.
R = (Co - Ce)/Co * 100 (8)
Kd = (Co - Ce)/Ce * V/m (9)
여기서, Co 와 Ce은 측정 용액에서 세슘의 초기 및 평형 농도이고, 높은 R값은 흡착제의 우수한 세슘 제거 성능을 나타내며 Kd 값은 흡착질에 대해 강한 결합 친화성을 나타내며 이 값은 흡착제를 통한 흡착 후 용액의 농도에서 가장 의미가 있다. 일반적으로 모의 자연환경에 대한 Kd값이 50000 mL/g보다 크면 우수한 값을 갖는 것으로 간주되며 세슘에 대한 화학적 친화도가 매우 높은 것으로 인정된다. 세슘에 대한 선택성을 파악하는 것은 실제 자연환경에서 존재하는 다양한 경쟁이온 하에서 세슘을 선택적으로 흡착할 수 있는 능력을 알아보는데 중요하기 때문에 고농도 조건인 세슘에 대한 100~10000 몰랄비의 경쟁 이온 조건에서 실험을 진행하였다. 경쟁 이온 Na+에 비해 K+의 존재 하에 Kd값이 더 낮은 K+(3.3 Å)의 수화반경이 Na+(3.6 Å)보다 Cs+(3.25 Å)에 더 가까운 값을 갖고 있기 때문이다. 그럼에도 불구하고 도 12 및 13을 참조하면 Cs+에 대해 Na+와 K+는 최고 농도인 10000 몰랄 비에서 각각 85.348%와 45.726%의 세슘 제거율을 얻어 CuFC-MAMA가 CuFC에 의해 고농도의 경쟁 이온 조건에서도 세슘을 선택적으로 흡착하는 것을 입증할 수 있었다. 금속 페로시아나이드 중에서도 알지네이트와 가장 높은 화학적 친화도를 보이는 구리 금속 이온으로 인해 경쟁이온들과 치환 현상이 발생하지 않았고 이것으로 세슘에 대한 높은 선택성을 볼 수 있었다.
또한 도 14를 참조하면, 다량의 경쟁이온이 존재하는 실제 자연 환경에서 CuFC-MAMA을 사용하여 세슘으로 오염된 자연 수생 환경의 복원 가능성을 입증하기 위해 모의 지하수와 해수에서 세슘에 대한 실험을 진행했고 이를 위해 자연 수생 환경에서 존재하는 대표적인 경쟁 이온인 소듐(Na+), 칼슘(Ca2+), 포타슘(K+), 마그네슘(Mg2+) 이온들을 투입하였다. 고농도 염이 존재하는 모의 지하수와 해수에서 세슘의 흡착 제거율(R) 및 분배계수(Kd)를 구했으며 그 결과, 각각 세슘에 대한 제거율 99.98%, 94.39%과 36975 mL/g, 29.97 mL/g의 Kd 값을 얻었다.
다양한 경쟁이온이 포함된 용액 내에서도 높은 세슘 제거 성능을 증명했으며 다른 흡착제와의 비교에서도 뛰어난 세슘 선택성과 흡착 성능을 증명하여 잉크젯 장비를 이용해 흡착제 대량생산을 할 경우 대규모의 실제 자연 환경에 사용 가능함을 확인하였다.
이와 같이 본 발명에 따른 방사성 핵종의 선택적 제거를 위한 마이크로 흡착제에 의하면 방사성 핵종을 선택적으로 제거할 수 있는 흡착제를 마이크로 사이즈로 대량으로 용이하게 제조가 가능하여 방사성 핵종에 대한 흡착속도와 흡착량을 현격히 증가시킬 수 있어서, 원자력 발전소를 포함한 원자력 시설뿐 아니라 방사성 핵종을 다루는 다양한 업종에서 발생하는 다양한 방사성 폐액을 정화시키는데 유용하게 사용될 수 있으며, 후쿠시마 원전사고와 같은 중대 사고시 방사성 핵종으로 오염된 다양한 수중 환경을 복원하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
Claims (10)
- 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제로서,
방사성 핵종 제거용 흡착제; 및
상기 방사성 핵종 제거용 흡착제가 봉입되며 2가 금속이온을 포함하는 고분자 하이드로겔 비드; 를 포함하는 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 하이드로겔 비드는 평균 직경이 1 ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제.
- 제1항에 있어서,
방사성 핵종 제거용 흡착제는 전이금속-페로시안화물, 결정질 실리코티타네이트(crystalline silicotitanate; CST), 바나듐규산염(vanadosilicate), 금속 황화물(metal sulfides), zeolite, hydroxyapatite 및 clay로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제.
- 제1항에 있어서,
상기 방사성 핵종 제거용 흡착제는 Cs, Sr, Pu, Am. Cr, Mn, Co, Fe, Sb, Ru, Zr, Nb 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방사성 핵종을 제거하는 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제.
- 제1항에 있어서,
상기 방사성 핵종 제거용 흡착제는 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속-페로시아나이드인 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제.
[화학식 1]
A2nM2-n[Fe(CN)6]·xH2O
상기 A는 Na+, K+와 같은 alkaline metals이고,
상기 M은 2가 전이금속으로, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+ 중 어느 하나이며,
상기 n은 0, 1 또는 2이다.
- 제1항에 있어서,
상기 2가 금속 이온은 Mg2+, Mn2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Cu2+ 및 Pb2+로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 하이드로겔 비드는 alginate, cellulose, collagen, gelatin starch 및 agarose로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제.
- 제1항에 있어서,
자성 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제.
- 고분자 하이드로겔 비드 전구체를 포함하는 수용액을 준비하는 제1단계;
상기 고분자 수용액에 방사성 핵종 제거용 흡착제 전구체를 첨가한 혼합용액을 제조하는 제2단계; 및
상기 혼합용액을 2가 금속 이온을 포함하는 용액에 적가시키는 제3단계; 를 포함하는 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 제3단계는 잉크젯 마이크로 노즐을 통해 상기 혼합용액을 2가 금속 이온을 포함하는 용액에 적가시키는 단계인 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 기반 마이크로 흡착제의 제조방법.
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| KR102025087B1 (ko) | 2017-11-07 | 2019-09-25 | 한국원자력연구원 | 방사성 핵종 제거용 하이드로겔 비드 및 이의 제조방법 |
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