JP5934554B2 - Development sheet for pressure-sensitive copying and pressure-sensitive copying paper - Google Patents
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本発明は、感圧複写用顕色シート及び感圧複写紙に関する。 The present invention relates to a color developing sheet for pressure sensitive copying and a pressure sensitive copying paper.
ノーカーボン紙とも呼称される感圧複写紙は、一般に、電子供与性有機発色剤等を内包するマイクロカプセルを主成分とした発色層を支持体の裏面に積層した上用紙と、上記発色剤との接触により顕色する電子受容性顕色剤を主成分とした顕色層を表面に積層した下用紙とを有する。この感圧複写紙は、筆記用具やプリンタ等の圧力により上用紙の発色層内のマイクロカプセルが破壊され、マイクロカプセルに内包されていた発色剤が顕色剤層に転移し、下用紙の顕色層内の顕色剤と反応することによって、上用紙に筆記、印刷等された文字等が下用紙に複写される仕組みになっている。また、この感圧複写紙としては、表面に顕色層、裏面に発色層が積層された中用紙を上用紙と下用紙との間に１枚以上備えるものも用いられる。 Pressure-sensitive copying paper, also called carbonless paper, is generally composed of an upper paper in which a color-forming layer mainly composed of microcapsules enclosing an electron-donating organic color-developing agent is laminated on the back surface of the support, and the color-developing agent described above. And a lower paper on which a color developing layer mainly composed of an electron-accepting color developer that develops color upon contact is formed. In this pressure-sensitive copying paper, the microcapsules in the coloring layer of the upper paper are destroyed by the pressure of a writing instrument, printer, etc., and the coloring agent contained in the microcapsules is transferred to the developer layer, and the developing of the lower paper By reacting with the developer in the color layer, the character written or printed on the upper sheet is copied on the lower sheet. Further, as the pressure-sensitive copying paper, one having at least one middle sheet having a color developing layer laminated on the front surface and a color developing layer on the back surface between the upper sheet and the lower sheet is also used.
上記感圧複写紙は各種伝票類に多用され、感圧複写紙を構成する各シートには、伝票の用途ごとにフォームが印刷される。この各シートへの図柄等のフォーム印刷は、従来はオフセット印刷、活版印刷等が使用されていたが、近年、インクジェット印字の技術発展に伴って、インクジェット印字が感圧複写紙へのフォーム印刷に適用されつつある。インクジェット印字は、製版が不要であり、フォーマットの変更が簡単にできるため、小ロットの印刷や可変情報の印刷に適している。そのため、感圧複写紙において、宛名、宛先やバーコード等の情報をインクジェット印字で行う手法が普及してきている。 The pressure-sensitive copying paper is often used for various slips, and a form is printed on each sheet constituting the pressure-sensitive copying paper for each use of the slip. In the past, offset printing, letterpress printing, etc. were used for the form printing such as patterns on each sheet. However, in recent years, with the development of inkjet printing technology, inkjet printing has become a form printing on pressure-sensitive copying paper. It is being applied. Inkjet printing is suitable for small lot printing and variable information printing because it does not require plate making and the format can be easily changed. For this reason, in pressure-sensitive copying paper, a method of performing information such as an address, a destination and a barcode by ink jet printing has become widespread.
しかしながら、従来の感圧複写紙において下用紙又は中用紙として用いられる顕色シートは、表面に顕色層を有するため、インクジェット印字によって画像を印刷すると、インクの滲みが発生し、鮮明な画像が得られない。また、インクの裏抜けが発生しやすく、インクの乾燥性も低いため、他の部位にインクが転移して画像が不鮮明になると共に、印刷機器等を汚損しやすいという不都合がある。 However, since a developer sheet used as a lower sheet or a middle sheet in conventional pressure-sensitive copying paper has a developer layer on the surface, when an image is printed by ink jet printing, ink bleeding occurs and a clear image is formed. I can't get it. In addition, the ink can easily pass through, and the drying property of the ink is low. Therefore, the ink is transferred to other parts and the image becomes unclear, and the printing apparatus is easily damaged.
このような不都合を改善するため、例えば、顕色層に変性澱粉やスチレンブタジエンゴム等を含有させた感圧複写用顕色シートが開発されている（特許第４６３４２７４号等参照）。 In order to improve such inconvenience, for example, a pressure sensitive color developing sheet containing a modified starch, styrene butadiene rubber or the like in a color developing layer has been developed (see Japanese Patent No. 4634274).
上記特許に開示される感圧複写用顕色シートは、インクジェット印字におけるインクの滲みがある程度改善されている。しかしながら、インクの裏抜けと乾燥性に対する改善は図られておらず、依然として感圧複写用顕色シートのインクジェット印字の適性には改善すべき点がある。 The pressure-sensitive copying developer sheet disclosed in the above patent has some improvement in ink bleeding in ink jet printing. However, no improvement has been made to the ink penetration and dryness, and there is still a point to be improved in the ink-jet printing suitability of the pressure-sensitive copying developer sheet.
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、インクジェット印字のインクの滲みが抑えられ、インクの裏抜けが生じにくく、インクの乾燥性も高い感圧複写用顕色シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made based on the above-described circumstances, and is a pressure-sensitive copying color developing sheet for ink-jet printing that suppresses ink bleeding, hardly causes ink back-through, and has high ink drying properties. The purpose is to provide.
上記課題を解決するためになされた発明は、
基紙と、この基紙の表面側に塗工により形成され、顔料、顕色剤及びバインダーを主成分とする顕色層とを備える感圧複写用顕色シートであって、
上記顕色層がチキソ性付与剤を含有することを特徴とする。
The invention made to solve the above problems is
A pressure sensitive copying color developing sheet comprising a base paper and a color developing layer formed by coating on the surface side of the base paper and comprising a pigment, a color developer and a binder as main components,
The color developing layer contains a thixotropic agent.
当該感圧複写用顕色シートは、顕色層がチキソ性付与剤を含有するため、塗工時にブレード・ロッド等からせん断力を受けることによって顕色層表面側の粘度が低下し、顔料を残して高分子成分であるバインダーが基紙側に沈降した後に不動化する。これにより、顕色層の裏面側（基紙側）においては高分子濃度が高くなってバリア性が強くなるため、基紙側へのインクの浸透が防止される。一方で、表面側では高分子が少なくなるため顔料によるポーラス形状が形成される。その結果、当該感圧複写用顕色シートは、インクジェットインクの滲みを抑制できるとともに、インクジェット印字のインク裏抜けを防止でき、また、高いインクの乾燥性を有する。さらに、上記バリア性によって顕色層は高い強度を有しつつ、印刷光沢、発色濃度及びセット性に優れるほか、ポーラス構造によって発色剤の顕色層への浸透性が高くなるため、当該感圧複写用顕色シートは感圧による呈色速度にも優れる。なお、「チキソ性」とは、一定の力を加えると粘度が低下し、静置すると元の粘度に回復する性質をいう。 In the pressure-sensitive copying developer sheet, since the developer layer contains a thixotropic agent, the viscosity on the developer layer surface side is lowered by receiving a shearing force from the blade, rod, etc. during coating, and the pigment is added. The binder, which is the polymer component that remains, settles on the base paper side and then becomes immobilized. As a result, on the back surface side (base paper side) of the color developing layer, the polymer concentration becomes high and the barrier property becomes strong, so that ink permeation to the base paper side is prevented. On the other hand, since the polymer is reduced on the surface side, a porous shape with a pigment is formed. As a result, the pressure-sensitive copying developer sheet can suppress bleeding of the ink-jet ink, can prevent ink from being exposed through ink-jet printing, and has high ink drying properties. Furthermore, the color development layer has high strength due to the above-mentioned barrier properties, and is excellent in printing gloss, color density and setability, and the porous structure increases the permeability of the color former to the color development layer, so that the pressure sensitive The color developing sheet for copying is excellent in the color developing speed by pressure sensitivity. The “thixotropy” means a property that the viscosity decreases when a certain force is applied, and recovers to the original viscosity when left standing.
上記顕色層を形成する塗工液のチキソ性係数が２以上７以下であることが好ましい。このように顕色層を形成する塗料のチキソ性係数を上記範囲とすることによって、塗工時のバインダーの沈降及びその後の不動化がより確実に発生しやすくなるため、当該感圧複写用顕色シートにおいて、インクジェット印字の滲み防止性、裏抜け防止性及び乾燥性、並びに感圧による呈色速度をさらに向上させることができる。 The thixotropic coefficient of the coating liquid for forming the color developing layer is preferably 2 or more and 7 or less. By setting the thixotropy coefficient of the paint forming the color developing layer in the above range, sedimentation of the binder during coating and subsequent immobilization are more likely to occur. In the color sheet, it is possible to further improve the anti-bleeding property of ink jet printing, the anti-through-through property and the drying property, and the coloration speed due to pressure.
上記チキソ性付与剤がタピオカ澱粉を含むことが好ましい。このように、チキソ性付与剤としてタピオカ澱粉を用いることによって、顕色層を形成する塗工液のチキソ性をより向上させることが可能となり、当該感圧複写用顕色シートのインクジェット印字のインクの滲み防止性、インクの裏抜け防止効果、インクの乾燥性等をさらに向上させることができる。 The thixotropic agent preferably contains tapioca starch. Thus, by using tapioca starch as a thixotropic agent, it becomes possible to further improve the thixotropy of the coating liquid for forming the color developing layer, and the ink for ink jet printing of the color sensitive color developing sheet. It is possible to further improve the anti-bleeding property, the ink back-through prevention effect, the ink drying property, and the like.
上記タピオカ澱粉が含有するアミロースとアミロペクチンとの質量比が１０：９０以上２０：８０以下であり、上記塗工液の濃度４０質量％、温度２５℃、せん断速度５×１０４ｓ−１におけるハイシェア粘度が２５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このように、タピオカ澱粉が含有するアミロペクチンとアミロースとの質量比及び塗工液のハイシェア粘度を上記範囲とすることによって、塗工液（顕色層組成物）を塗工する際に沈降する高分子の量を上昇させて、顕色層の裏側のバリア性をさらに向上させるとともに、表面層のポーラス化をさらに促進させることができる。その結果、当該感圧複写用顕色シートのインクジェット印字のインクの滲み防止性、インクの裏抜け防止性、インクの乾燥性等をさらに向上させることができる。
The mass ratio of amylose and amylopectin contained in the tapioca starch is 10:90 or more and 20:80 or less, the concentration of the coating solution is 40% by mass, the temperature is 25 ° C., and the shear rate is 5 × 10 4 s −1 . The viscosity is preferably 25 mPa · s or more and 200 mPa · s or less. Thus, by setting the mass ratio of amylopectin and amylose contained in tapioca starch and the high shear viscosity of the coating liquid within the above range, the high sedimentation when coating the coating liquid (developed layer composition). By increasing the amount of molecules, the barrier property on the back side of the developer layer can be further improved, and the porous surface layer can be further promoted. As a result, it is possible to further improve the ink bleeding prevention property, ink back-off prevention property, ink drying property and the like of the pressure-sensitive copying color developing sheet.
当該感圧複写用顕色シートは、表面粗さが０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、上記顕色層の直径１μｍ以下の細孔比率が５％以上５０％以下、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このように、表面粗さ、顕色層の１μｍ以下の細孔比率および比表面積を上記範囲とすることによって、顕色層の水分吸収性を一定範囲に制御することが可能である。これにより、当該感圧複写用顕色シートにおいて、インクジェット印字のインクが素早く吸収されてより高い乾燥性を発揮する一方で、インクが過度に吸収されることが抑制されてインクの裏抜けをさらに防止することができる。 The pressure-sensitive copying developer sheet has a surface roughness of 0.5 μm or more and 2.0 μm or less, a pore ratio of the developer layer having a diameter of 1 μm or less of 5% or more and 50% or less, and a specific surface area of 10 m 2. / G or more and 25 m 2 / g or less is preferable. As described above, by setting the surface roughness, the pore ratio of 1 μm or less and the specific surface area of the developer layer within the above ranges, the water absorbability of the developer layer can be controlled within a certain range. Thus, in the pressure-sensitive copying color developing sheet, the ink of the ink jet printing is quickly absorbed to exhibit higher drying properties, while the ink is suppressed from being excessively absorbed to further prevent the ink from passing through. Can be prevented.
また、当該感圧複写用顕色シートを備える感圧複写紙は、インクジェット印字で高品質な画像を印刷することができる。 The pressure-sensitive copying paper provided with the pressure-sensitive copying color developing sheet can print a high-quality image by inkjet printing.
ここで、「チキソ性係数」とは、２５℃において、せん断速度を徐々に上昇させた場合のせん断速度５×１０４ｓ−１における粘度を、せん断速度１０×１０４ｓ−１における粘度で除した値であり、数値が大きいほどチキソ性が高いことを意味する。「平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値をいう。「ハイシェア粘度」とは、ハーキュレス型粘度計を用いて計測される値をいう。「表面粗さ」とは、レーザー顕微鏡により測定された算術平均粗さをいう。 Here, the “thixotropic coefficient” is the viscosity at a shear rate of 5 × 10 4 s −1 when the shear rate is gradually increased at 25 ° C., as the viscosity at the shear rate of 10 × 10 4 s −1 . The larger the value, the higher the thixotropy. “Average molecular weight” refers to a value measured using gel permeation chromatography (GPC). “High shear viscosity” refers to a value measured using a Hercules viscometer. “Surface roughness” refers to the arithmetic average roughness measured with a laser microscope.
以上説明したように、本発明の感圧複写用顕色シートによれば、インクジェット印字のインクの滲みが抑えられ、インクの裏抜けが生じにくく、インクの乾燥性も高いため、インクジェット印字で高品質な画像を印刷することができる。 As described above, according to the developer sheet for pressure-sensitive copying of the present invention, ink bleeding of ink-jet printing is suppressed, ink back-through is unlikely to occur, and ink is highly dry. Quality images can be printed.
以下、本発明の実施形態を詳説する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の感圧複写用顕色シートは、基紙と、この基紙の表面側に塗工により形成され、顔料、顕色剤及びバインダーを主成分とする顕色層とを備える感圧複写用顕色シートであって、上記顕色層がチキソ性付与剤を含有するものである。 The pressure-sensitive copying color developing sheet of the present invention comprises a base paper and a pressure-sensitive copying provided on the surface side of the base paper by coating and having a color developing layer mainly composed of a pigment, a color developer and a binder. A developer sheet for color development, wherein the developer layer contains a thixotropic agent.
当該感圧複写用顕色シートは、チキソ性付与剤によって顕色層がチキソ性を有するため、塗工時にブレード等からせん断力を受けることによって顕色層表面側の粘度が低下し、高分子成分であるバインダーが顕色層の裏側（基紙側）に沈降した後に不動化するため、バリア性の高い顕色層が得られる。一方、顔料は顕色層の表側に留まるため、塗工層表面のポーラス性が高くなり、インクジェット印字のインクの滲みを抑制でき、また、インクの裏抜けが防止され、インクの乾燥性も高い。 The color-developing sheet for pressure-sensitive copying has a thixotropy due to the thixotropic agent, so that the viscosity on the surface side of the color-developing layer is lowered by receiving a shearing force from a blade or the like during coating. Since the binder, which is a component, settles on the back side (base paper side) of the color developing layer and is immobilized, a color developing layer having a high barrier property can be obtained. On the other hand, since the pigment stays on the front side of the developer layer, the porous property of the coating layer surface becomes high, the ink bleeding of ink jet printing can be suppressed, and the ink can be prevented from falling through, and the ink has high drying properties. .
以下、当該感圧複写用顕色シートの基紙及び顕色層を構成する必須及び好適な具体的成分（原料パルプ、填料、顔料、顕色剤、バインダー等）、並びに当該感圧複写用顕色シートの製造方法について説明する。 The essential and suitable specific components (raw pulp, filler, pigment, developer, binder, etc.) constituting the base paper and the developer layer of the pressure-sensitive copying developer sheet, and the pressure-sensitive copying developer are described below. A method for producing a color sheet will be described.
＜基紙＞
当該感圧複写顕色シートの基紙は、原料パルプを抄紙して得られる。
<Base paper>
The base paper of the pressure-sensitive copying developer sheet is obtained by making a raw pulp.
（原料パルプ）
当該感圧複写用顕色シートの基紙に用いられる原料パルプとしては、特に限定されるものではなく、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹半晒クラフトパルプ（ＬＳＢＫＰ）、針葉樹半晒クラフトパルプ（ＮＳＢＫＰ）、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等の化学パルプ；ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの機械パルプ；茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙等から製造される離解古紙パルプ、離解・脱墨古紙パルプ又は離解・脱墨・漂白古紙パルプ；ケナフ、麻、葦等の非木材繊維から化学的又は機械的に製造されたパルプ等の公知の種々のパルプを使用することができる。
(Raw pulp)
The raw material pulp used for the base paper of the pressure-sensitive copying developer sheet is not particularly limited, and examples thereof include hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), and hardwood unbleached kraft pulp. (LUKP), softwood unbleached kraft pulp (NUKP), hardwood semi-bleached kraft pulp (LSBKP), softwood half-bleached kraft pulp (NSBKP), hardwood sulfite pulp, coniferous sulfite pulp, etc .; Stone Grand Pulp (SGP), Pressurized Stone Grand Pulp (PGW), Refiner Grand Pulp (RGP), Thermo Grand Pulp (TGP), Chemi Grand Pulp (CGP), Crushed Wood Pulp (GP), Thermomechanical Pulp (TMP), etc .; Kraft envelope waste paper, magazine waste paper, newspaper waste paper Used leaflet waste paper, office waste paper, corrugated waste paper, Kami white waste paper, Kent waste paper, imitation waste paper, waste paper waste paper, etc. Various well-known pulps such as pulps chemically or mechanically produced from non-wood fibers such as straw can be used.
これらの原料パルプの中でも、基紙としての各種品質特性等をバランスよく効率的に達成するために、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等のバージンパルプ、または、上白古紙、ケント古紙、茶古紙、クラフト封筒古紙から製造された古紙パルプが好ましい。なお、原料パルプを選択する際には、古紙パルプを可能な限り多く配合することが、エネルギー原単位や環境に与える負荷の軽減から好ましい。 Among these raw material pulps, hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP) to achieve various quality characteristics as a base paper in a balanced and efficient manner Virgin pulp such as softwood unbleached kraft pulp (NUKP), or waste paper pulp produced from upper white waste paper, Kent waste paper, tea waste paper, and kraft envelope waste paper is preferred. In addition, when selecting a raw material pulp, it is preferable to mix | blend as much waste paper pulp as possible from the reduction of the energy unit and the load given to an environment.
（内添サイズ剤）
当該感圧複写用顕色シートの基紙には、サイズ性を向上させるために内添サイズ剤が含有されることが好ましい。この内添サイズ剤としては、特に限定されるものではなく、ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、スチレンアクリル系サイズ剤、各種エマルジョンサイズ剤等の公知の種々の内添サイズ剤を使用することができる。これらの中でも、印刷時の波打ちを防止する効果が高いアルキルケテンダイマーが特に好ましい。
(Internal sizing agent)
The base paper of the pressure-sensitive copying color developing sheet preferably contains an internal sizing agent in order to improve the size. The internal sizing agent is not particularly limited, and various known internal sizing agents such as rosin sizing agent, alkenyl succinic anhydride, alkyl ketene dimer, styrene acrylic sizing agent, various emulsion sizing agents and the like. Can be used. Among these, alkyl ketene dimers having a high effect of preventing waviness during printing are particularly preferable.
基紙に対する上記内添サイズ剤の含有率としては、０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０４質量％以上０．３質量％以下が特に好ましい。内添サイズ剤の添加量が上記範囲未満の場合、インクジェットインクを基紙が吸収し易くなってインクの裏抜け等が発生するおそれがある。逆に、内添サイズ剤の添加量が上記範囲を超える場合、抄紙工程において、サイズ剤内の油脂成分がドライヤー表面に付着して被膜することにより、基紙表面の光沢度及び平滑度が低下するおそれがある。また、抄紙工程内におけるスケール発生の原因となり、異物欠陥が発生するおそれがある。 The content of the internal additive sizing agent relative to the base paper is preferably 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.04% by mass. The content is particularly preferably 0.3% by mass or less. When the addition amount of the internal sizing agent is less than the above range, the base paper is likely to be absorbed by the base paper, and there is a possibility that the ink will pass through. On the other hand, when the amount of the internal sizing agent exceeds the above range, the oil and fat component in the sizing agent adheres to the dryer surface and coats in the paper making process, thereby reducing the glossiness and smoothness of the base paper surface. There is a risk. Moreover, it may cause scale generation in the paper making process, which may cause foreign matter defects.
（外添サイズ剤）
当該感圧複写用顕色シートの基紙の表面には、サイズ性を向上させるために外添サイズ剤が塗布されることが好ましい。外添サイズ剤を塗布した上に顕色層を形成することによって、インクの裏抜け効果をさらに向上させることができる。この外添サイズ剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、アクリル酸エステル、オレフィン系重合体、スチレン系重合体、アクリレート系重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、アルキルケテンダイマー、スチレン−アクリル系共重合体、アニオン系共重合体とカチオン系共重合体の複合材料、オレフィン−マレイン酸共重合体、澱粉等の公知の種々の外添サイズ剤を使用することができる。これらの中でも、印刷時の波打ちを防止する効果が高いオレフィン系重合体が特に好ましい。
(External sizing agent)
An external sizing agent is preferably applied to the surface of the base sheet of the pressure-sensitive copying color developing sheet in order to improve the size. By forming the color developing layer after applying the external additive sizing agent, the effect of see-through of the ink can be further improved. The external sizing agent is not particularly limited. For example, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, cellulose derivative, acrylic ester, olefin polymer, styrene polymer, acrylate polymer, styrene-maleic acid. Copolymer, vinyl acetate-maleic acid copolymer, alkyl ketene dimer, styrene-acrylic copolymer, composite material of anionic copolymer and cationic copolymer, olefin-maleic acid copolymer, starch, etc. Various known external additive sizing agents can be used. Among these, an olefin polymer having a high effect of preventing waviness during printing is particularly preferable.
上記外添サイズ剤の塗工量としては、絶乾パルプに対して、０．１０質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．２０質量％以上０．５０質量％以下がより好ましい。外添サイズ剤の塗工量が上記範囲未満の場合、インクジェットインクを基紙が吸収し易くなってインクの裏抜け等が発生するおそれがある。逆に、外添サイズ剤の塗工量が上記範囲を超える場合、均一に顕色層を形成することができず、文字等が鮮明に複写されないおそれがある。 The coating amount of the external additive sizing agent is preferably 0.10% by mass or more and 1.0% by mass or less, and more preferably 0.20% by mass or more and 0.50% by mass or less with respect to the absolutely dry pulp. When the coating amount of the external sizing agent is less than the above range, the base paper tends to absorb the ink-jet ink, and there is a risk that the ink will be back through. On the contrary, when the coating amount of the external sizing agent exceeds the above range, the color developing layer cannot be formed uniformly, and there is a possibility that characters and the like are not clearly copied.
本発明においては、上述のとおり、顕色層の裏側にバインダーが沈み込んでバリア性が高くなるが、このバインダーが基紙にまで浸透してバリア性が低下しないよう、原紙には上述の種類及び量の内添サイズ剤及び外添サイズ剤を添加することが好ましい。 In the present invention, as described above, the binder sinks on the back side of the color developing layer to increase the barrier property, but the base paper has the above-mentioned type so that the binder does not penetrate into the base paper and the barrier property is not lowered. It is preferable to add an internal sizing agent and an external sizing agent.
（その他の填料）
当該感圧複写用顕色シートの基紙には、上記原料パルプに、上記サイズ剤以外の内添の填料として従来製紙用途で用いられている填料を適宜添加することができる。この填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、クレー、焼成クレー、合成ゼオライト、シリカ等の無機填料や、ポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂等が挙げられる。
(Other fillers)
In the base paper of the pressure-sensitive copying color developing sheet, a filler conventionally used for papermaking can be appropriately added to the raw material pulp as an internal filler other than the sizing agent. Examples of the filler include inorganic fillers such as light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, clay, calcined clay, synthetic zeolite, and silica, polystyrene latex, urea formalin resin, and the like.
基紙に対する上記填料の含有率は特に限定されるものではないが、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。填料の含有率が上記範囲未満の場合、毛羽立ちやラフニングが発生するおそれや、吸水性が高くなってインクの裏抜け等が発生するおそれがある。逆に、填料の含有率が上記範囲を超える場合、パルプ繊維同士の結合が阻害されて剛度、引張強度、引裂強度等が低下するおそれがあり、特にブレード塗工のような押圧下で塗工する場合は、断紙が多発する可能性がある。なお、填料の含有率は、ＪＩＳ−Ｐ８２５１「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に準じて測定した灰分含有量から算出される値である。 Although the content rate of the said filler with respect to a base paper is not specifically limited, 2 mass% or more and 30 mass% or less are preferable, and 5 mass% or more and 20 mass% or less are more preferable. When the content of the filler is less than the above range, there is a possibility that fuzzing or roughening may occur, or there is a risk that ink absorption may occur due to high water absorption. On the other hand, if the filler content exceeds the above range, the binding between pulp fibers may be hindered and the stiffness, tensile strength, tear strength, etc. may be reduced, especially under pressure such as blade coating. When doing so, there is a possibility that paper breaks occur frequently. The filler content is a value calculated from the ash content measured according to JIS-P8251 “Paper, paperboard and pulp-ash content test method—525 ° C. combustion method”.
また、上記原料パルプには、本発明の効果を損なわない範囲で、サイズ剤及び填料以外で、従来製紙用途で用いられている各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等の各種抄紙用内添助剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を適宜添加することができる。 In addition, the above-mentioned raw material pulp has various anionic, nonionic, cationic or amphoteric yield improvers conventionally used for papermaking, other than the sizing agent and filler, as long as the effects of the present invention are not impaired. Internal additives for papermaking, such as drainage improvers, paper strength enhancers, dyes, fluorescent brighteners, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents, etc. Can be added as appropriate.
＜顕色層＞
当該感圧複写用顕色シートにおいては、基紙の表面側に、顔料、顕色剤及びバインダーを主成分とする塗工液を塗工して顕色層が形成される。なお、顕色層はその一部が基紙に含浸されていてもよい。
<Development layer>
In the pressure-sensitive copying color developing sheet, a color developing layer is formed by applying a coating liquid mainly composed of a pigment, a color developing agent and a binder on the surface side of the base paper. A part of the color developing layer may be impregnated in the base paper.
（顔料）
上記顕色層に用いる顔料としては、従来製紙用途で用いられている無機顔料及び有機顔料を使用することができる。具体的には、例えば、クレー（カオリン、ろう石）、炭酸カルシウム、タルク、サチンホワイト、亜硫酸カルシウム、石膏、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、焼成カオリン、構造化カオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベントナイト、セリサイト、ポリスチレン系樹脂微粒子、尿素ホルマリン系樹脂微粒子、微小中空粒子、多孔質微粒子、シリカ複合無機粒子等を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して配合することができる。これらの中でも、多孔性の高い、炭酸カルシウム、クレー及びシリカ複合無機粒子を顕色層に含有させることが特に好ましい。
(Pigment)
As the pigment used in the developer layer, inorganic pigments and organic pigments conventionally used for papermaking can be used. Specifically, for example, clay (kaolin, wax), calcium carbonate, talc, satin white, calcium sulfite, gypsum, barium sulfate, white carbon, calcined kaolin, structured kaolin, diatomaceous earth, magnesium carbonate, titanium dioxide, water Aluminum oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, bentonite, sericite, polystyrene resin fine particles, urea formalin resin fine particles, fine hollow particles, porous fine particles, silica composite inorganic particles, etc. 1 type or 2 types or more can be selected suitably from these, and can be mix | blended. Among these, it is particularly preferable to include calcium carbonate, clay, and silica composite inorganic particles having high porosity in the developer layer.
上記炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムのいずれをも用いることができるが、後述する紡錘形状を有する軽質炭酸カルシウムが好ましい。また、上記シリカ複合無機粒子としては、シリカとシリカ以外の無機粒子とを複合させたものであれば特に限定されるものではなく、例えば、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子、シリカ−二酸化チタン複合粒子、シリカと再生粒子とを複合させたシリカ複合再生粒子等を用いることができる。このシリカ複合再生粒子としては、製紙スラッジや脱墨フロスを脱水、乾燥、焼成、粉砕等して得られたカルシウム、シリカ、アルミナ等を主成分とする再生粒子にシリカを複合させたものを用いることができる。 As the calcium carbonate, either light calcium carbonate or heavy calcium carbonate can be used, but light calcium carbonate having a spindle shape described later is preferable. The silica composite inorganic particles are not particularly limited as long as they are a composite of silica and inorganic particles other than silica. For example, silica-calcium carbonate composite particles, silica-titanium dioxide composite particles, Silica composite regenerated particles in which silica and regenerated particles are combined can be used. As the silica composite regenerated particles, those obtained by combining silica with regenerated particles mainly composed of calcium, silica, alumina and the like obtained by dehydrating, drying, firing, and pulverizing paper sludge and deinking floss are used. be able to.
本発明で顕色層に用いる顔料の形状は、針状、柱状、立方状よりも、紡錘形状であると顕色層のポーラス性を向上しやすいため好ましく、顕色層の顔料全量に対する紡錘形状の顔料の割合が６０質量％以上であることが好ましい。また、顔料の平均短径としては、０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。さらに平均長径としては、０．５μｍ以上７．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上２．５μｍ以下がより好ましい。平均短径が上記範囲未満の場合、顕色層の高密度化によって印字濃度が低下しやすくなるだけでなく、バインダーの浸透性が低下して顕色層の裏側にバインダーが浸透しにくくなり、バリア性が低下するおそれがある。逆に、平均短径が上記範囲を超える場合、顔料の形状が球状になってポーラス構造が十分得られず、インク吸収性が低下して滲みが発生しやすくなるだけでなく、上述のとおりバインダーの浸透性が低下して顕色層の裏側にバインダーが浸透しにくくなり、バリア性が低下するおそれがある。一方で、平均長径が上記範囲未満の場合も、顕色層の高密度化によって印字濃度が低下しやすくなるだけでなく、上述のとおりバインダーの浸透性が低下して顕色層の裏側にバインダーが浸透しにくくなり、バリア性が低下するおそれがある。逆に、平均長径が上記範囲を超える場合、顔料の形状が柱状になってポーラス構造が十分得られず、インク吸収性が低下して滲みが発生しやすくなるだけでなく、顕色層の表面粗さが大きくなって、印刷及び複写される画像の鮮明性が低下するおそれがある。なお、平均長径とは、電子顕微鏡写真において電子ノギスを用いて測定した粒子の最も長い弦の長さの平均値であり、平均短径とは、同じく最も短い弦の長さの平均値である。 The shape of the pigment used in the color developing layer in the present invention is preferably a spindle shape rather than a needle shape, a columnar shape, or a cubic shape because the porous property of the color developing layer is easily improved. The ratio of the pigment is preferably 60% by mass or more. The average minor axis of the pigment is preferably 0.1 μm or more and 3.0 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. Further, the average major axis is preferably 0.5 μm or more and 7.0 μm or less, and more preferably 1.5 μm or more and 2.5 μm or less. If the average minor axis is less than the above range, not only the printing density tends to decrease due to the higher density of the developer layer, but the permeability of the binder decreases and the binder is less likely to penetrate the back side of the developer layer, There is a possibility that the barrier property is lowered. On the other hand, when the average minor axis exceeds the above range, the shape of the pigment is spherical and the porous structure is not sufficiently obtained, and not only the ink absorbability is lowered and bleeding is likely to occur, but also the binder as described above. As a result, the binder does not easily permeate the back side of the developer layer, and the barrier property may be lowered. On the other hand, even when the average major axis is less than the above range, not only the printing density tends to be lowered by increasing the density of the developer layer, but also the binder permeability is lowered as described above, and the binder on the back side of the developer layer. May not easily penetrate and the barrier property may be reduced. On the other hand, when the average major axis exceeds the above range, the shape of the pigment becomes a columnar shape and a porous structure cannot be obtained sufficiently, and not only ink absorption is reduced and bleeding is likely to occur, but also the surface of the color developing layer There is a risk that the roughness becomes large and the sharpness of an image to be printed and copied decreases. The average major axis is the average value of the longest chord length of particles measured using an electronic caliper in an electron micrograph, and the average minor axis is the average value of the shortest chord length. .
（顕色剤）
上記顕色層に用いる顕色剤としては、感圧複写紙の分野で通常使用される顕色剤を適宜選択することができる。具体的には、例えば、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト等の無機顕色剤や、フェノール樹脂（フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールアセトアルデヒド樹脂、フェノールアセチレン樹脂、テルペンフェノール樹脂等）及びその多価金属塩、サリチル酸、サリチル酸誘導体、サリチル酸含有共重合体及びこれらの多価金属塩等の有機顕色剤を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して配合することができる。また、これらの中でも、発色濃度が高く、耐水性、耐光性及び経時安定性が良好であることから、特にサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が特に好ましい。
(Developer)
As the developer used for the developer layer, a developer usually used in the field of pressure-sensitive copying paper can be appropriately selected. Specifically, for example, inorganic developer such as activated clay, acid clay, attapulgite, phenol resin (phenol formaldehyde resin, phenol acetaldehyde resin, phenol acetylene resin, terpene phenol resin, etc.) and polyvalent metal salts thereof, salicylic acid , Salicylic acid derivatives, salicylic acid-containing copolymers, and organic developers such as polyvalent metal salts thereof can be used, and one or more of them can be appropriately selected and blended. Of these, salicylic acid derivatives and polyvalent metal salts thereof are particularly preferred because of their high color density and good water resistance, light resistance and stability over time.
サリチル酸誘導体、サリチル酸含有共重合体及びこれらの多価金属塩としては、例えば、サリチル酸塩、３−メチルサリチル酸、６−エチルサリチル酸塩、５−イソプロピルブチルサリチル酸塩、５−ｓｅｃ−ブチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、５−ｎ−オクチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−シクロヘキシルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−イソノニルサリチル酸、３−イソドデシルサリチル酸、５−イソドデシルサリチル酸、５−イソペンタデシルサリチル酸、４−メトキシサルチル酸、６−メトキシサルチル酸、５−エトキシサルチル酸、６−イソプロポキシサルチル酸、４−ｎ−ヘキシルオキシサルチル酸、４−ｎ−デシルオキシサルチル酸、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジイソドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ノニルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルー５−イソノニルサリチル酸、３−イソノニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソドシル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、ノニルサリチル酸、３−イソドデシル−６−メチルサリチル酸、３−ｓｅｃ−オクチル−５−メチルサリチル酸、３−イソノニル−５−フェニルサリチル酸、３−フェニル−５−イソノニルサリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）−サリチル酸、３−メチル−５（α，α−ジメチルベンジル）−サリチル酸、３−イソノニル−５−（α−メチルベンジル）−サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−サリチル酸、４−（α，α−ジメチルベンジル）−サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）−サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）−サリチル酸、３，５−（α，α−ジメチルベンジル）−サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−〔α−メチル−４’−（α’−メチルベンジル）ベンジル〕サリチル酸、５−〔α−メチル−４’−（α’−メチルベンジル）ベンジル〕サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ビフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ビフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）、３−フェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−メチルフェニル）サリチル酸、５−（４’−メトキシフェニル）サリチル酸、５−フルオロサリチル酸、３−クロロサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−クロロサリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−（α−メチルベンジル）−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−７−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ナフトエ酸等を挙げることができる。 Examples of salicylic acid derivatives, salicylic acid-containing copolymers and their polyvalent metal salts include, for example, salicylate, 3-methylsalicylic acid, 6-ethylsalicylate, 5-isopropylbutylsalicylate, 5-sec-butylsalicylic acid, 5- tert-butylsalicylic acid, 5-tert-amylsalicylic acid, 5-cyclohexylsalicylic acid, 5-n-octylsalicylic acid, 5-tert-cyclohexylsalicylic acid, 5-tert-octylsalicylic acid, 5-isononylsalicylic acid, 3-isododecylsalicylic acid, 5-isododecylsalicylic acid, 5-isopentadecylsalicylic acid, 4-methoxysalicylic acid, 6-methoxysalicylic acid, 5-ethoxysalicylic acid, 6-isopropoxysalicylic acid, 4-n-hexyloxysalicylic acid, 4-n -Decyl Xisartylic acid, 5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-diisododecylsalicylic acid, 3-methyl-5-tert-nonylsalicylic acid, 3-tert-butyl-5-isononylsalicylic acid, 3-isononyl-5-tert -Butylsalicylic acid, 3-isodosyl-5-tert-butylsalicylic acid, nonylsalicylic acid, 3-isododecyl-6-methylsalicylic acid, 3-sec-octyl-5-methylsalicylic acid, 3-isononyl-5-phenylsalicylic acid, 3-phenyl -5-isononyl salicylic acid, 3-methyl-5- (α-methylbenzyl) -salicylic acid, 3-methyl-5 (α, α-dimethylbenzyl) -salicylic acid, 3-isononyl-5- (α-methylbenzyl) -Salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5-tert-butyl Lithic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -salicylic acid, 4- (α, α-dimethylbenzyl) ) -Salicylic acid, 5- (α, α-dimethylbenzyl) -salicylic acid, 3,5-di (α-methylbenzyl) -salicylic acid, 3,5- (α, α-dimethylbenzyl) -salicylic acid, 3- (α -Methylbenzyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid, 5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid, 3- [α- Methyl-4 ′-(α′-methylbenzyl) benzyl] salicylic acid, 5- [α-methyl-4 ′-(α′-methylbenzyl) benzyl] salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ', 3'-biphenylbutyl) salicylic acid, 3- (1', 3'-biphenylbutyl) -5- (α-methylbenzyl), 3-phenylsalicylic acid, 5-phenylsalicylic acid, 3- ( α, α-dimethylbenzyl) -5-phenylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4′-methylphenyl) salicylic acid, 5- (4′-methoxyphenyl) salicylic acid, 5 -Fluorosalicylic acid, 3-chlorosalicylic acid, 4-chlorosalicylic acid, 5-chlorosalicylic acid, 5-bromosalicylic acid, 3-chloro-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5-chloro Salicylic acid, 2-hydroxy-1-benzyl-3-naphthoic acid, 2-hydroxy-3- (α-methylbenzyl) -1-naphtho 3-hydroxy-7-(alpha, alpha-dimethylbenzyl) can be mentioned 2-naphthoic acid and the like.
顕色剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して１０質量部以上２５質量部以下が好ましく、１２質量部以上２３質量部以下がより好ましい。顕色剤の含有量が上記範囲未満の場合、当該感圧複写用顕色シートが十分な複写機能を有さないおそれがある。逆に、顕色剤の含有量が上記範囲を超える場合、コストが上昇するばかりで呈色性能が向上しないほか、顕色層の強度等が低下するおそれがある。 The content of the developer is preferably 10 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, and more preferably 12 parts by mass or more and 23 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment. When the developer content is less than the above range, the pressure-sensitive copying developer sheet may not have a sufficient copying function. On the other hand, when the developer content exceeds the above range, not only the cost is increased but the color development performance is not improved, and the strength of the developer layer may be lowered.
（サイズ剤）
本発明では、発色剤やインクジェットインクの滲みを抑える目的で、サイズ剤を顕色層に含有させることが好ましい。このサイズ剤としては、特に限定されるものではなく、ロジン系サイズ剤、ワックス系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、スチレンアクリル系サイズ剤、脂肪酸エステル系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、各種エマルジョンサイズ剤等の公知の種々のサイズ剤を用いることができる。これらの中でも、顕色層を乾燥した際にサイズ剤が顕色層表面にブリードアウトするタイプであるワックス系サイズ剤、ＡＫＤ、オレフィン系サイズ剤が好ましい。サイズ剤がブリードアウトするタイプであることによって、サイズ剤のブリードアウトに伴い、顕色剤の一部が顕色層の表層に移動するため、顕色剤と発色剤との反応が表層で発生しやすくなり、より発色性に優れた感圧複写用顕色シートが得られる。また、上記ブリードアウトするタイプのサイズ剤の中でも、弱カチオン性を有しインクジェット印字のインクの定着性を向上させることができるＡＫＤが特に好ましい。
(Size agent)
In the present invention, it is preferable to contain a sizing agent in the color developing layer for the purpose of suppressing bleeding of the color former and the inkjet ink. The sizing agent is not particularly limited, and rosin sizing agent, wax sizing agent, alkenyl succinic anhydride, alkyl ketene dimer (AKD), styrene acrylic sizing agent, fatty acid ester sizing agent, olefin sizing agent Various known sizing agents such as sizing agents and various emulsion sizing agents can be used. Among these, wax-based sizing agents, AKDs, and olefin-based sizing agents, which are types in which the sizing agent bleeds out to the surface of the developing layer when the developing layer is dried, are preferred. Because the sizing agent bleeds out, part of the developer moves to the surface layer of the developer layer as the sizing agent bleeds out, causing a reaction between the developer and color developer on the surface layer. This makes it possible to obtain a color-developing sheet for pressure-sensitive copying that is more easily developed. Among the sizing agents that bleed out, AKD that has weak cationic properties and can improve the fixability of ink for inkjet printing is particularly preferable.
顕色層におけるサイズ剤の含有量としては、固形分換算で０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。サイズ剤の含有量が上記範囲未満の場合、滲み防止効果及びサイズ剤のブリードアウトによる顕色剤の移動効果が十分に得られないおそれがある。逆に、サイズ剤の含有量が上記範囲を超える場合、コストが上昇するばかりでなく滲み防止効果が向上しないほか、インクの乾燥性が低下するおそれがある。 The content of the sizing agent in the color developing layer is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 0.5% by mass or less in terms of solid content. When the content of the sizing agent is less than the above range, there is a possibility that the effect of preventing bleeding and the effect of transferring the developer due to bleed out of the sizing agent cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when the content of the sizing agent exceeds the above range, not only the cost increases but also the bleeding prevention effect is not improved, and the drying property of the ink may be lowered.
特に本発明においては、上述の紡錘形状の顔料を用い、かつＡＫＤを顕色層に含有させることによって、よりポーラスな顕色層表面に、ＡＫＤのブリードアウトに伴う顕色剤が集まるため、発色剤との反応が表層で速やかに進み、より発色性に優れた感圧複写用顕色シートを得ることができる。加えて、塗料に配合するカチオン成分及び顕色剤の使用量を最小限に抑制でき、これらの成分を塗料に含有することで塗料の増粘を抑え、塗料のチキソ性をさらに向上させることができるため、インクジェットインクの滲み・乾燥性及び発色性を特に向上させることができる。加えて、塗料のチキソ性を向上することで異物の発生を抑制でき、生産性をも向上することができる。 In particular, in the present invention, since the above-mentioned spindle-shaped pigment is used and AKD is contained in the developer layer, the developer associated with the AKD bleed-out gathers on the surface of the more porous developer layer. The reaction with the agent proceeds promptly on the surface layer, and a pressure-sensitive copying color developing sheet with better color development can be obtained. In addition, the amount of cationic component and developer used in the paint can be minimized, and by containing these ingredients in the paint, thickening of the paint can be suppressed and the thixotropy of the paint can be further improved. Therefore, the bleeding / drying property and color developability of the inkjet ink can be particularly improved. In addition, by improving the thixotropy of the paint, the generation of foreign matters can be suppressed, and the productivity can also be improved.
（バインダー）
上記顕色層に用いるバインダーとしては、従来製紙用途で用いられているバインダーを使用することができる。具体的には、例えば、蛋白質類（カゼイン、大豆蛋白等）、ラテックス類（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系ラテックス、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体ラテックス若しくは共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系ラテックス、これらの各種共重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したアルカリ部分溶解性又は非溶解性のラテックス等）、合成樹脂系バインダー（ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等）等を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
(binder)
As the binder used for the color developing layer, a binder conventionally used for papermaking can be used. Specifically, for example, proteins (casein, soybean protein, etc.), latexes (conjugated diene latexes such as methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, styrene-methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, acrylic acid esters, and the like) / Acrylic latex such as polymer latex or copolymer latex of methacrylic acid ester, vinyl latex such as ethylene-vinyl acetate polymer latex, and these various copolymer latexes containing functional groups such as carboxyl groups Alkaline partially modified or insoluble latex etc. modified by the body), synthetic resin binders (polyvinyl alcohol, olefin-maleic anhydride resin, melamine resin, urea resin, urethane resin, etc.), etc. 1 type from It can be appropriately selected and used or two or more kinds.
バインダーの含有量としては、顔料１００質量部に対して４質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。バインダーの含有量が上記範囲未満の場合、顕色剤を基紙上に結着させることが困難になるおそれや、インク滲みの抑制効果等が発揮されにくくなるおそれがある。逆に、バインダーの含有量が上記範囲を超える場合、顕色層を形成する塗工液の粘性が高くなって基紙への塗工が困難になるおそれがある。 The content of the binder is preferably 4 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment. When the content of the binder is less than the above range, it may be difficult to bind the developer onto the base paper, and it may be difficult to exhibit the effect of suppressing ink bleeding. On the other hand, when the binder content exceeds the above range, the viscosity of the coating liquid for forming the color developing layer is increased, which may make it difficult to apply to the base paper.
（チキソ性付与剤）
本発明では、顕色層を形成する塗工液（上記顔料、顕色剤、サイズ剤及びバインダーを含む組成物）にチキソ性を付与する目的で、塗工液にチキソ性付与剤を含有させる。
(Thixotropic agent)
In the present invention, a thixotropic agent is added to the coating liquid for the purpose of imparting thixotropy to the coating liquid (the composition containing the pigment, the developer, the sizing agent, and the binder) that forms the color developing layer. .
上記チキソ性付与剤としては、例えば、澱粉類やセルロース誘導体等を挙げることができる。これらのチキソ性付与剤の中でも、チキソ性が高いタピオカ澱粉が特に好ましい。なお、チキソ性付与剤は、上記バインダーと兼用して配合させてもよい。 Examples of the thixotropic agent include starches and cellulose derivatives. Among these thixotropic agents, tapioca starch having high thixotropic properties is particularly preferable. The thixotropic agent may be combined with the binder.
上記タピオカ澱粉が含有するアミロースとアミロペクチンとの質量比としては、１０：９０以上２０：８０以下が好ましく、１５：８５以上１９：８１以下がより好ましい。質量比が１０：９０未満の場合、十分なチキソ性が得られにくく、バインダーの浸透性が不足しバリア性が弱くなり、インクジェット印字における滲みや乾燥性が低下するおそれがある。逆に、質量比が２０：８０を超える場合、チキソ性は十分であるが、過度に塗料粘度が上昇し塗工性の問題が発生するおそれがある。なお、アミロペクチンおよびアミロースは、ヨウ素親和力測定法（電圧滴定法）により含有質量を測定することができる。 The mass ratio of amylose and amylopectin contained in the tapioca starch is preferably 10:90 or more and 20:80 or less, and more preferably 15:85 or more and 19:81 or less. When the mass ratio is less than 10:90, sufficient thixotropy is difficult to obtain, the permeability of the binder is insufficient and the barrier property is weakened, and there is a possibility that bleeding and drying properties in ink jet printing are reduced. On the other hand, when the mass ratio exceeds 20:80, thixotropy is sufficient, but there is a possibility that the coating viscosity will increase excessively and a coating property problem may occur. The content mass of amylopectin and amylose can be measured by iodine affinity measurement method (voltage titration method).
上記顕色層を形成する塗工液の濃度４０質量％、温度２５℃、せん断速度５×１０４ｓ−１におけるハイシェア粘度としては、２５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。塗工液のハイシェア粘度が上記範囲未満の場合、塗工液のチキソ性が十分得られないおそれがある。逆に、ハイシェア粘度が上記範囲を超える場合、粘度が高すぎて、塗工時に顕色層内における高分子の移動が不十分となるおそれや、塗工液の塗工が困難になるおそれがある。なお、ハイシェア粘度はハーキュレス型粘度計を用いて計測される。 The high shear viscosity at a concentration of 40% by mass, a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 5 × 10 4 s −1 is preferably 25 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, preferably 50 mPa · s or more. 100 mPa · s or less is more preferable. When the high shear viscosity of the coating liquid is less than the above range, the thixotropy of the coating liquid may not be sufficiently obtained. On the contrary, when the high shear viscosity exceeds the above range, the viscosity is too high, and there is a possibility that the movement of the polymer in the developing layer becomes insufficient at the time of coating, or the coating of the coating liquid may be difficult. is there. The high shear viscosity is measured using a Hercules viscometer.
またタピオカ澱粉のカチオン化度としては、０．００１〜０．００４が好ましい。カチオン化度を上記範囲とすることによって、タピオカ澱粉が基紙表面に留まりやすくなるため、嵩高効果を高めることができる。なお、カチオン化度とは、ケルダール分析法に従って澱粉１分子中の窒素原子の含有量から窒素含有量を算出し、この窒素含有量及び重量平均分子量からグルコース残基１つあたりのカチオン基導入量を算出したものである。 The cationization degree of tapioca starch is preferably 0.001 to 0.004. By making the degree of cationization within the above range, tapioca starch tends to stay on the surface of the base paper, so that the bulkiness effect can be enhanced. The degree of cationization is calculated by calculating the nitrogen content from the content of nitrogen atoms in one molecule of starch according to the Kjeldahl analysis method, and the amount of cation groups introduced per glucose residue from this nitrogen content and weight average molecular weight. Is calculated.
チキソ性付与剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して１０質量部以上２０質量部以下が好ましく、１２質量部以上１８質量部以下がより好ましい。チキソ性付与剤の含有量が上記範囲未満の場合、顕色層を形成する塗工液に十分なチキソ性を付与できないおそれがある。逆に、チキソ性付与剤の含有量が上記範囲を超える場合、顕色層を形成する塗工液の粘性が高くなって基紙への塗工が困難になるおそれがある。 The content of the thixotropic agent is preferably 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 12 parts by mass or more and 18 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment. When the content of the thixotropic agent is less than the above range, there is a possibility that sufficient thixotropy cannot be imparted to the coating liquid for forming the color developing layer. On the other hand, when the content of the thixotropic agent exceeds the above range, the viscosity of the coating solution for forming the color developing layer may be increased, making it difficult to apply to the base paper.
顕色層を形成する塗工液のチキソ性係数としては、２以上７以下が好ましく、３以上５以下がより好ましい。塗工液のチキソ性係数が上記範囲未満の場合、上述したバリア性向上効果及びポーラス構造形成効果が十分得られないおそれがある。逆に、塗工液のチキソ性係数が上記範囲を超える場合、塗工液の調製が困難になるおそれがある。なお、チキソ性係数とは、５０℃において、せん断速度を徐々に上昇させた場合のせん断速度５×１０４ｓ−１における粘度を、せん断速度１０×１０４ｓ−１における粘度で除した値であり、数値が大きいほどチキソ性が高いことを意味する。 The thixotropic coefficient of the coating liquid for forming the color developing layer is preferably 2 or more and 7 or less, and more preferably 3 or more and 5 or less. When the thixotropic coefficient of the coating liquid is less than the above range, the above-described barrier property improving effect and porous structure forming effect may not be sufficiently obtained. Conversely, when the thixotropic coefficient of the coating liquid exceeds the above range, it may be difficult to prepare the coating liquid. The thixotropic coefficient is a value obtained by dividing the viscosity at a shear rate of 5 × 10 4 s −1 when the shear rate is gradually increased at 50 ° C. by the viscosity at a shear rate of 10 × 10 4 s −1 . It means that the higher the numerical value, the higher the thixotropy.
（インク定着剤）
顕色層には、インクジェット印字のインクを定着させるためのインク定着剤を含有させることができるが、塗工液のゲル化や凝集化を防ぐ観点から、インク定着剤は含有させないことが好ましい。
(Ink fixing agent)
The developer layer can contain an ink fixing agent for fixing ink for inkjet printing, but it is preferable not to contain an ink fixing agent from the viewpoint of preventing gelation and aggregation of the coating liquid.
（撥水剤）
顕色層にはさらに、ワックスエマルジョン、石油樹脂系エマルジョン、シリコーン系エマルジョン等の撥水剤を添加することで、顕色層の強度を向上させて、発色濃度等の印刷適性を向上させることができる。
(Water repellent)
Furthermore, by adding a water repellent such as wax emulsion, petroleum resin emulsion, silicone emulsion, etc. to the developer layer, it is possible to improve the strength of the developer layer and improve the printability such as color density. it can.
（耐水化剤）
顕色層にはまた、ホルマリン、グリオキザール、クロム明バン、メラミン、メラミンホルマリン、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、尿素化合物等の各種公知の耐水化剤を配合することもできる。
(Waterproofing agent)
Various known water-resistant agents such as formalin, glyoxal, chrome light vane, melamine, melamine formalin, polyamide epichlorohydrin resin, urea compound and the like can also be added to the color developing layer.
顕色層には上述の成分の他に、その特性を損なわない範囲で従来公知の助剤を適宜添加してもよい。この助剤としては、例えば、顔料分散剤、ｐＨ調整剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、湿潤剤、蛍光染料、紫外線吸収剤等を挙げることができる。 In addition to the above-described components, conventionally known auxiliaries may be appropriately added to the color developing layer as long as the characteristics are not impaired. Examples of this auxiliary agent include pigment dispersants, pH adjusters, water retention agents, thickeners, antifoaming agents, preservatives, colorants, wetting agents, fluorescent dyes, ultraviolet absorbers and the like.
（塗工量）
顕色層を形成する塗工液の塗工量は、基紙に対して固形分換算で、５質量％以上１５質量％以下が好ましく、６質量％以上８質量％以下がより好ましい。塗工量が上記範囲未満の場合、当該感圧複写用顕色シートが十分な複写機能を有さないおそれがあるほか、塗工液がチキソ性を有しても高分子の流動が発生しないおそれがある。逆に、塗工量が上記範囲を超える場合、当該感圧複写用顕色シートの剛度、引張強度、引裂強度等が低下するおそれがある。
(Coating amount)
The coating amount of the coating liquid for forming the color developing layer is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 6% by mass or more and 8% by mass or less in terms of solid content with respect to the base paper. If the coating amount is less than the above range, the pressure-sensitive copying developer sheet may not have a sufficient copying function, and even if the coating solution has thixotropy, no polymer flow will occur. There is a fear. On the contrary, when the coating amount exceeds the above range, the stiffness, tensile strength, tear strength, etc. of the pressure-sensitive copying developer sheet may be lowered.
（細孔比率）
顕色層の直径１μｍ以下の細孔比率としては、５％以上５０％以下が好ましく、１０％以上１８％以下がより好ましい。顕色層の直径１μｍ以下の細孔比率が上記範囲未満の場合、発色剤及びインクの吸収性が低下し、当該感圧複写用顕色シートの呈色速度やインクジェットインクの乾燥性、印刷適性等が低下するおそれがある。逆に、顕色層の直径１μｍ以下の細孔比率が上記範囲を超える場合、発色剤及びインクの吸収性が高くなって、発色剤及びインクの滲みや裏抜けが生じやすくなるおそれがある。なお、細孔の直径は、水銀圧入方式によって測定される。
(Pore ratio)
The proportion of pores having a diameter of 1 μm or less in the color developing layer is preferably 5% or more and 50% or less, and more preferably 10% or more and 18% or less. When the ratio of pores having a diameter of 1 μm or less in the color developing layer is less than the above range, the absorbability of the color former and the ink is lowered, the color development speed of the color sensitive color developing sheet, the drying property of the inkjet ink, and the printability. Etc. may be reduced. On the other hand, when the ratio of the pores having a diameter of 1 μm or less in the color developing layer exceeds the above range, the absorbability of the color former and the ink is increased, and there is a possibility that the color former and the ink are likely to bleed or show through. The diameter of the pore is measured by a mercury intrusion method.
（比表面積）
顕色層の比表面積としては、１０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。顕色層の比表面積が上記範囲未満の場合、発色剤及びインクの吸収性が低下し、当該感圧複写用顕色シートの呈色速度やインクジェットインクの乾燥性、印刷適性等が低下するおそれがある。逆に、顕色層の比表面積が上記範囲を超える場合、発色剤及びインクの吸収性が高くなって、発色剤及びインクの滲みや裏抜けが生じやすくなるおそれがある。なお、比表面積は、水銀圧入方式によって測定される。
(Specific surface area)
The specific surface area of the color developing layer is preferably 10 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less, and more preferably 15 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less. If the specific surface area of the color developing layer is less than the above range, the absorbability of the color former and the ink may decrease, and the color development speed of the pressure sensitive color developing sheet, the drying property of the inkjet ink, the printability, etc. may decrease. There is. On the other hand, when the specific surface area of the color developing layer exceeds the above range, the absorbability of the color former and the ink is increased, and the color developer and the ink are likely to bleed or show through. The specific surface area is measured by a mercury intrusion method.
（静的接触角）
当該感圧複写用顕色シートの表面における蒸留水の静的接触角は、５０度以上９０度以下が好ましく、６０度以上８０度以下とすることがより好ましい。静的接触角が上記範囲未満の場合、発色剤及びインクの吸収性が高くなって、発色剤及びインクの滲みや裏抜けが生じやすくなるおそれがある。逆に、静的接触角が上記範囲を超える場合、発色剤及びインクの吸収性が低下し、当該感圧複写用顕色シートの呈色速度やインクジェットインクの乾燥性、印刷適性等が低下するおそれがある。なお、静的接触角とは、１．４μｌの蒸留水の液滴を表面に着滴させ、着滴１０秒後の接触角を計測したものである。
(Static contact angle)
The static contact angle of distilled water on the surface of the pressure-sensitive copying developer sheet is preferably from 50 degrees to 90 degrees, and more preferably from 60 degrees to 80 degrees. When the static contact angle is less than the above range, the absorbability of the color former and the ink is increased, and the color former and the ink are likely to bleed or show through. On the contrary, when the static contact angle exceeds the above range, the absorbability of the color former and the ink is lowered, and the color development speed of the pressure-sensitive copying color developing sheet, the drying property of the inkjet ink, the printability, etc. are lowered. There is a fear. The static contact angle is a value obtained by allowing a droplet of 1.4 μl of distilled water to land on the surface and measuring the contact angle 10 seconds after the landing.
（表面粗さ）
当該感圧複写用顕色シートの表面の表面粗さとしては、０．５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以上１．５μｍ以下がより好ましい。表面粗さが上記範囲を超える場合、印刷及び複写される画像の鮮明性が低下するおそれがある。逆に、表面粗さが上記範囲未満の場合、当該感圧複写用顕色シートの製造が困難になるおそれがある。表面粗さとは、レーザー顕微鏡により測定される算術平均粗さである。
(Surface roughness)
The surface roughness of the pressure-sensitive copying color developer sheet is preferably from 0.5 μm to 2.0 μm, and more preferably from 0.8 μm to 1.5 μm. When the surface roughness exceeds the above range, the sharpness of an image to be printed and copied may be lowered. On the other hand, when the surface roughness is less than the above range, it may be difficult to produce the developer sheet for pressure-sensitive copying. The surface roughness is an arithmetic average roughness measured by a laser microscope.
＜感圧複写用顕色シートの製造方法＞
当該感圧複写用顕色シートの基紙は、通常の製紙に用いられる抄紙方法によって製造することができる。この抄紙方法としては、特に限定されるものではなく、公知のワイヤーパート、プレスパート、ドライヤーパート及びコーターパートを有する抄紙工程を用いることができる。
<Method for producing color developing sheet for pressure-sensitive copying>
The base paper of the pressure-sensitive copying color developing sheet can be produced by a papermaking method used for ordinary papermaking. The papermaking method is not particularly limited, and a papermaking process having a known wire part, press part, dryer part, and coater part can be used.
上記ワイヤーパートで用いられるフォーマーとしては、例えば、長網フォーマー、長網フォーマーとオントップフォーマーとを組み合わせたもの、ツインワイヤーフォーマー等を用いることができる。これらの中でも、ヘッドボックスから噴出された紙料を２枚のワイヤーで挟み込んで両面から脱水するギャップフォーマーが特に好ましい。このギャップフォーマーを用いることによって、湿紙に表裏差が生じることを防止することができる。 As the former used in the wire part, for example, a long net former, a combination of a long net former and an on-top former, a twin wire former or the like can be used. Among these, a gap former is particularly preferable in which the paper material ejected from the head box is sandwiched between two wires and dehydrated from both sides. By using this gap former, it is possible to prevent the front and back of the wet paper from being generated.
上記プレスパートに用いられるプレス機としては、例えば、ストレートスルー型、インバー型、リバース型等を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上の組合せを適宜用いることができる。これらの中でも、紙を保持しやすく断紙が生じにくいオープンドロー部を有さないストレートスルー型が特に好ましい。また、上記プレスパートに用いられる脱水方式としては、例えば、サクションロール方式、グルーブドプレス方式、シュープレス方式等を用いることができる。これらの中でも、脱水性及び平滑性を向上することができるシュープレス方式が特に好ましい。 Examples of the press used in the press part include a straight-through type, an invar type, and a reverse type, and one or a combination of two or more of these can be used as appropriate. Among these, a straight-through type that does not have an open draw portion that is easy to hold paper and does not easily break is particularly preferable. Moreover, as a dehydration system used for the said press part, a suction roll system, a grooved press system, a shoe press system etc. can be used, for example. Among these, a shoe press system that can improve dehydration and smoothness is particularly preferable.
上記ドライヤーパートに用いられるドライヤーとしては、例えばシングルデッキドライヤー、ダブルデッキドライヤー等を用いることができる。これらの中でも、断紙が生じにくく乾燥の効率が高いオープンドロー部を有さないシングルデッキドライヤーが特に好ましい。 As the dryer used in the dryer part, for example, a single deck dryer, a double deck dryer, or the like can be used. Among these, a single deck dryer that does not have a paper draw and does not have an open draw portion with high drying efficiency is particularly preferable.
上記コーターパートにおいて、基紙に顕色層を形成する塗工液を塗工する方法としては、塗工液にブレード・ロッド等によってせん断力が加わるブレードコーター又はショートドウェルコーターを用いることができる。なお、外添サイズ剤を基紙表面に塗布する場合は、外添サイズ剤を塗布した上から顕色層を塗工することができる。 In the above coater part, a blade coater or a short dwell coater in which a shearing force is applied to the coating liquid by means of a blade, a rod or the like can be used as a method for applying a coating liquid for forming a color developing layer on the base paper. When applying the external additive sizing agent to the surface of the base paper, the color developing layer can be applied after the external additive sizing agent is applied.
また、上記顕色層を形成する塗工液の塗工速度としては、３００ｍ／ｍｉｎ以上１，０００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。塗工速度が上記範囲未満の場合、塗工液に十分なせん断力が加わらず、塗工液がチキソ性を有しても高分子の流動が発生しないおそれがある。逆に、塗工速度が上記範囲を超える場合、均質な顕色層が形成できないおそれがある。 Moreover, it is preferable that it is 300 m / min or more and 1,000 m / min or less as a coating speed of the coating liquid which forms the said color development layer. When the coating speed is less than the above range, sufficient shearing force is not applied to the coating liquid, and there is a possibility that the polymer does not flow even if the coating liquid has thixotropy. On the contrary, when the coating speed exceeds the above range, there is a possibility that a homogeneous color developing layer cannot be formed.
なお、当該感圧複写用顕色シートは、上記基紙の裏面側に積層され、発色剤及びバインダーを主成分とする発色層をさらに有してもよい。このように裏面側に発色層を有する当該感圧複写用顕色シートは、感圧複写紙の中用紙として好適に用いることができる。 The pressure-sensitive copying color developing sheet may further include a color developing layer which is laminated on the back side of the base paper and mainly contains a color former and a binder. Thus, the pressure-sensitive copying color developing sheet having the color developing layer on the back side can be suitably used as a medium sheet of pressure-sensitive copying paper.
＜感圧複写紙＞
このように当該感圧複写用顕色シートは、インクジェット印字のインクの滲みが抑えられ、インクの裏抜けが生じにくく、インクの乾燥性も高い。そのため、当該感圧複写用顕色シートを下用紙又は中用紙として備える感圧複写紙は、インクジェット印字で高品質な画像を下用紙又は中用紙に印刷することができる。
<Pressure-sensitive copying paper>
As described above, the pressure-sensitive copying color developing sheet can suppress ink bleeding of ink jet printing, hardly cause ink back-through, and has high ink drying properties. Therefore, the pressure-sensitive copying paper provided with the pressure-sensitive copying color developing sheet as the lower paper or the middle paper can print a high-quality image on the lower paper or the middle paper by inkjet printing.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
なお、本実施例で行った品質及び性能の評価方法は以下のとおりである。 In addition, the evaluation method of quality and performance performed in the present Example is as follows.
［チキソ性係数］
ハイシェア粘度計（型式：ＤＶ−１０ Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用し、濃度４０質量％、温度２５℃の塗工液を用い、せん断速度５×１０４ｓ−１における粘度Ｖ１と、せん断速度１０×１０４ｓ−１における粘度Ｖ２とを計測した。このＶ１をＶ２で除した値をチキソ性係数とした。なお、Ｖ１及びＶ２はせん断速度を上昇させながら計測した値である。
[Thixotropic coefficient]
Using a high shear viscometer (model: DV-10, manufactured by Kaltec Scientific), using a coating liquid having a concentration of 40% by mass and a temperature of 25 ° C., a viscosity V 1 at a shear rate of 5 × 10 4 s −1 and a shear rate The viscosity V 2 at 10 × 10 4 s −1 was measured. The value obtained by dividing the V 1 with V 2 was thixotropic factor. V 1 and V 2 are values measured while increasing the shear rate.
［アミロペクチンとアミロースとの質量比（単位：％）］
ヨウ素親和力測定法（電圧滴定法）により澱粉に含まれるアミロペクチンとアミロースとの質量比を測定した。
[Mass ratio of amylopectin to amylose (unit:%)]
The mass ratio of amylopectin and amylose contained in starch was measured by an iodine affinity measurement method (voltage titration method).
［ハイシェア粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）］
ハーキュレス高せん断粘度計（型式：ＫＲＫ ＴＹＰＥ ＫＣ−９１０ＰＣ 熊谷理機工業株式会社製）を使用し、濃度４０質量％、温度２５℃の塗工液を用い、せん断速度５×１０４ｓ−１の条件でハイシェア粘度を測定した。
[High shear viscosity (unit: mPa · s)]
Using a Hercules high shear viscometer (model: KRK TYPE KC-910PC, manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), using a coating liquid having a concentration of 40 mass% and a temperature of 25 ° C., and having a shear rate of 5 × 10 4 s −1 . The high shear viscosity was measured under the conditions.
［直径１μｍ以下の細孔比率（単位：％）］
比表面積／細孔分布を細孔分布測定器（型式：オートポアＩＶ ９５１０ 島津製作所株式会社製）を使用し、水銀圧入法で顕色層の直径１μｍ以下の細孔比率を測定した。
[Ratio of pores with a diameter of 1 μm or less (unit:%)]
The specific surface area / pore distribution was measured using a pore distribution measuring instrument (model: Autopore IV 9510, manufactured by Shimadzu Corporation), and the ratio of pores having a diameter of 1 μm or less of the color developing layer was measured by mercury porosimetry.
［比表面積（単位：ｍ２／ｇ）］
比表面積／細孔分布を細孔分布測定器（型式：オートポアＩＶ ９５１０ 島津製作所株式会社製）を使用し、水銀圧入法で顕色層の比表面積を測定した。
[Specific surface area (unit: m 2 / g)]
The specific surface area / pore distribution was measured by a mercury intrusion method using a pore distribution measuring device (model: Autopore IV 9510, manufactured by Shimadzu Corporation).
［表面粗さ（単位：μｍ）］
レーザー顕微鏡（型式：ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００ オリンパス株式会社製）を用いて、算術平均粗さを測定した。
[Surface roughness (unit: μm)]
Arithmetic average roughness was measured using a laser microscope (model: LEXT OLS4000, manufactured by Olympus Corporation).
［滲み］
複写用顕色シート表面にインクジェットインク（サイテックス１０４０）及びプリンタ（型番：ＭＰ５２０ キャノン株式会社製）を用いてインクジェット印字を行った場合の滲みを以下の基準で目視評価した。
（評価基準）
◎：滲みが発生しない。
○：若干滲みが発生する。
△：多少滲みが発生する。
×：大きな滲みが発生し、実使用に適さない。
[Bleeding]
The bleeding when ink jet printing was performed on the surface of the color developing sheet for copying using an ink jet ink (Cytex 1040) and a printer (model number: MP520 manufactured by Canon Inc.) was visually evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
A: No bleeding occurs.
○: Slight bleeding occurs.
Δ: Some blurring occurs.
X: Large bleeding occurs and is not suitable for actual use.
［裏抜け］
複写用顕色シート表面に上記条件でインクジェット印字を行った場合のインク裏抜けを以下の基準で目視評価した。
（評価基準）
◎：インクの裏抜けがなく、裏面から印字が見えない。
○：インクの裏抜けはあるが、裏面からでは印字内容が分からない。
△：インクの裏抜けがあり、裏面から印字内容が分かる。
×：インクの裏抜けがあり、裏面からも印字内容がはっきりと分かり、実使用に適さない。
[Back-through]
The ink see-through when ink jet printing was performed on the surface of the color developing sheet for copying under the above conditions was visually evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
A: There is no back-through of ink, and printing cannot be seen from the back side.
○: There is ink breakthrough, but the printed content cannot be seen from the back side.
Δ: There is ink see-through, and the printed content can be seen from the back side.
X: There is ink breakthrough, the printed content can be clearly seen from the back, and it is not suitable for actual use.
［乾燥性］
複写用顕色シート表面に上記条件のインクジェット印字でベタ部印字を行った直後に印字面をテッシュペーパーで擦り、紙面上のインクの伸びを以下の基準で目視評価した。
（評価基準）
◎：拭取りした紙面にインクの伸びがない。
○：拭取りした紙面にインクの伸びが殆どない。
△：拭取りした紙面にインクの伸びが少しある。
×：拭取りした紙面にインクの伸びがあり、実使用に適さない。
[Drying]
Immediately after the solid portion was printed by inkjet printing under the above conditions on the surface of the color developing sheet for copying, the print surface was rubbed with tissue paper, and the elongation of the ink on the paper surface was visually evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
A: Ink does not stretch on the wiped paper.
○: There is almost no elongation of ink on the wiped paper surface.
(Triangle | delta): There is some elongation of ink on the paper surface which wiped off.
X: The ink is stretched on the wiped paper surface and is not suitable for actual use.
［実施例１］
原料パルプとして、ＬＢＫＰ９０質量％、古紙パルプ１０質量％を混合した原料パルプスラリーを用いて、坪量４０ｇ／ｍ２の基紙を抄紙した。
[Example 1]
A base paper having a basis weight of 40 g / m 2 was made using a raw material pulp slurry in which 90% by mass of LBKP and 10% by mass of used paper pulp were mixed.
次に、顔料として紡錘形状を有する軽質炭酸カルシウム、顕色剤（ＬＲ−１９０ 三光株式会社製）、バインダーとしてスチレン−ブタジエンラテックス（Ｓ６ 日本ゼオン株式会社製）、チキソ性付与剤としてタピオカ澱粉（フィルムコート３７０ 日本エヌネスシー株式会社製）、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＳＥ２３８０ 星光ＰＭＣ株式会社製）を混合させた塗工液を調製した。 Next, light calcium carbonate having a spindle shape as a pigment, developer (LR-190, manufactured by Sanko Co., Ltd.), styrene-butadiene latex (S6, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a binder, and tapioca starch (film) as a thixotropic agent Coat 370 (produced by Nippon NSC Co., Ltd.) and an alkyl ketene dimer (SE2380 produced by Seiko PMC Co., Ltd.) as a sizing agent were mixed.
上記塗工液のせん断速度５×１０４ｓ−１におけるハイシェア粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。また、上記顕色剤、スチレン−ブタジエンラテックス及びタピオカ澱粉は、軽質炭酸カルシウム粒子１００質量部に対して、それぞれ１８質量部、１０質量部及び１５質量部配合し、アルキルケテンダイマーは上記塗工液に０．２５質量％配合した。 The high shear viscosity of the coating solution at a shear rate of 5 × 10 4 s −1 was 75 mPa · s. The developer, styrene-butadiene latex, and tapioca starch are mixed in an amount of 18 parts by weight, 10 parts by weight, and 15 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of light calcium carbonate particles. 0.25 mass% was mixed.
上記基紙の表面にブレードコーターを用いて基紙に対して固形分換算で８．０質量％の量の塗工液を塗工して顕色層を形成し、実施例１の複写用顕色シートを得た。なお、表面（顕色層側の面）における表面粗さは１．２μｍ、顕色層の直径１μｍ以下の細孔比率は１５％、比表面積は１７ｍ２／ｇであった。 Using a blade coater on the surface of the base paper, a coating solution of 8.0% by mass in terms of solid content was applied to the base paper to form a color developing layer. A color sheet was obtained. The surface roughness on the surface (the surface on the color developing layer side) was 1.2 μm, the ratio of pores having a diameter of 1 μm or less of the color developing layer was 15%, and the specific surface area was 17 m 2 / g.
［実施例２］
顕色層にタピオカ澱粉の代わりにチキソ性付与剤としてカルボキシメチルセルロース（セロゲンＰＲ 第一工業製薬株式会社製）を添加した点以外の条件は実施例１と同様にして、実施例２の複写用顕色シートを得た。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that carboxymethyl cellulose (Serogen PR, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added as a thixotropic agent instead of tapioca starch in the color developing layer, the photographic material for copying in Example 2 was used. A color sheet was obtained.
［実施例３］
顕色層にタピオカ澱粉の代わりにチキソ性付与剤としてカルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ 旭化成せんい株式会社製）を添加した点以外の条件は実施例１と同様にして、実施例３の複写用顕色シートを得た。
[Example 3]
The reproduction color sheet for Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that carboxyethylcellulose (CEC Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.) was added as a thixotropic agent instead of tapioca starch in the color development layer. Obtained.
［実施例４〜７］
アミロース及びアミロペクチンの含有量が異なるタピオカ澱粉を用いた以外の条件は実施例１と同様にして、実施例４〜７の複写用顕色シートを得た。
[Examples 4 to 7]
Except for using tapioca starch having different contents of amylose and amylopectin, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a color developer sheet for Examples 4-7.
［実施例８、９］
タピオカ澱粉の含有量を変更した以外の条件は実施例１と同様にして、実施例８、９の複写用顕色シートを得た。
[Examples 8 and 9]
The developing color sheets for copying of Examples 8 and 9 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of tapioca starch was changed.
［実施例１０〜１３］
顔料として軽質炭酸カルシウムの短径および長径を変更した以外の条件は実施例１と同様にして、実施例１０〜１３の複写用顕色シートを得た。
[Examples 10 to 13]
The color developer sheets for Examples 10 to 13 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the minor axis and major axis of light calcium carbonate were changed as the pigment.
［比較例１〜７］
顕色層にチキソ性付与剤の代わりとして、比較例１はウレタン変性ウレア（ＢＹＫ−４２０ ビックケミー・ジャパン株式会社製）、比較例２はウレタン変性ポリエーテル（ＳＮシックナー６１２ サンノプコ株式会社製）、比較例３は変性ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＮシックナー６１８ サンノプコ株式会社製）、比較例４はコーンスターチ（コーティングスターチＰＮ−７００ 三和澱粉工業株式会社製）、比較例５はタピオカ澱粉（アミロースとアミロペクチンとの含有量比２２：７８）、比較例６はタピオカ澱粉（アミロースとアミロペクチンとの含有量比８：９２）を顔料１００質量部に対して１５質量部添加した以外の条件は実施例１と同様にして、比較例１〜６の複写用顕色シートを得た。また、チキソ性付与剤及びその代わりを含有させない以外の条件は実施例１と同様にして、比較例７の複写用顕色シートを得た。
[Comparative Examples 1 to 7]
As a substitute for the thixotropic agent in the developing layer, Comparative Example 1 is urethane-modified urea (BYK-420 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Comparative Example 2 is urethane-modified polyether (SN thickener 612, manufactured by San Nopco Co., Ltd.), Comparison Example 3 is modified sodium polyacrylate (SN thickener 618, manufactured by San Nopco), Comparative Example 4 is corn starch (Coating Starch PN-700, manufactured by Sanwa Starch Co., Ltd.), and Comparative Example 5 is tapioca starch (of amylose and amylopectin). Content ratio 22:78), Comparative Example 6 was the same as Example 1 except that 15 parts by mass of tapioca starch (content ratio of amylose and amylopectin 8:92) was added to 100 parts by mass of pigment. Thus, the color developing sheets for copying of Comparative Examples 1 to 6 were obtained. Further, a color developing sheet for copying of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thixotropic agent and its substitute were not included.
上述した方法にて得られた各複写用顕色シートの品質及び性能を評価した。評価結果を表１に示す。 The quality and performance of each color developing sheet obtained by the above-described method were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示されるように、実施例１〜１３の複写用顕色シートは、インクジェット印字のインクの滲みが抑えられるとともに、インクの裏抜けが生じにくく、インクの乾燥性にも優れていることがわかる。 As shown in Table 1, the color developing sheets for Examples 1 to 13 are capable of suppressing ink bleeding of ink jet printing, hardly causing ink back-through, and having excellent ink drying properties. I understand.
以上のように、本発明の感圧複写用顕色シートは、インクジェット印字のインクの滲みが抑えられ、インクの裏抜けが生じにくく、インクの乾燥性も高い。そのため、インクジェット印字によって画像を鮮明に印刷することができる。 As described above, the developer sheet for pressure-sensitive copying of the present invention can suppress ink bleeding in ink jet printing, hardly cause ink back-through, and has high ink drying properties. Therefore, an image can be clearly printed by inkjet printing.
Claims (3)
上記顕色層がチキソ性付与剤を含有し、
上記チキソ性付与剤がタピオカ澱粉を含み、
上記タピオカ澱粉が含有するアミロースとアミロペクチンとの質量比が１０：９０以上２０：８０以下であることを特徴とする感圧複写用顕色シート。 A pressure-sensitive copying color developing sheet comprising a base paper and a color developing layer laminated on the surface side of the base paper and comprising a pigment, a developer and a binder as main components,
The color developing layer contains a thixotropic agent,
The thixotropic agent contains tapioca starch ,
A pressure-sensitive copying color developing sheet , wherein the mass ratio of amylose and amylopectin contained in the tapioca starch is 10:90 or more and 20:80 or less .
A pressure-sensitive copying paper comprising the developer sheet for pressure-sensitive copying according to claim 1 .
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