JP5934003B2 - 炭酸水素ナトリウムの製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、不活性ガスで希釈した二酸化炭素を用いて炭酸水素ナトリウムを製造する方法と装置の改良に関する。

炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃ ）は、重曹、重炭酸ソーダ、重炭酸ナトリウムとも呼称され、医薬品分野、食品分野、半導体分野等で使用されている。例えば、医薬品分野では人工透析剤、胃腸薬に使用され、食品分野ではベーキングパウダーのような発泡剤、清涼飲料等のｐＨ調整剤として使用され、半導体分野では薬剤原料、ｐＨ調整剤、排ガス処理剤等として使用されている。また、特に日本国内では浴用剤としても使用されている。さらに、近年では工業用途も拡大しつつあり、研磨剤や酸性ガス中和剤等の用途が増加している。

炭酸水素ナトリウムの製法は古くから知られている。工業的には、炭酸ナトリウムの製法であるアンモニアソーダ法において、アンモニアかん水に二酸化炭素を吹き込むことで中間体として得られる炭酸水素ナトリウムの結晶を、精製のために再結晶化することで製造されている。また、飽和炭酸ナトリウム水に二酸化炭素を吹き込むことによっても、結晶化された炭酸水素ナトリウムを製造できる。すなわち炭酸水素ナトリウムの製法においては、アンモニアかん水や飽和炭酸ナトリウム水等の液体に二酸化炭素を吹き込む工程が存在する。

炭酸水素ナトリウムの製造に際し、二酸化炭素を希釈することなくアンモニアかん水や飽和炭酸ナトリウム水等に吹き込むと、生成される炭酸水素ナトリウムの結晶は粒径が小さくなり過ぎて凝集し、ろ過性が悪くなる。そうすると、炭酸水素ナトリウムを利用する際の操作性が悪化する。そのため、炭酸水素ナトリウムの製造工程においては希釈された二酸化炭素が用いられている。

従来、炭酸水素ナトリウムの製造に用いられる希釈された二酸化炭素として、一般にはコークスや石灰石の燃焼排ガスが用いられていた。そのような燃焼排ガスは、ある程度一定の濃度の二酸化炭素を含む混合ガスである。そのような混合ガスの中の二酸化炭素は炭酸水素ナトリウムの原料として消費され、残余のガスは廃棄ガスとして使い捨てられていた。

新実験化学講座８、「無機化合物の合成（ＩＩ）」５０９頁（１９７７）日本化学会編

例えば医薬品原料として用いられる炭酸水素ナトリウムの結晶は、粒度分布幅が狭く、ろ過性の良いことが求められる。炭酸水素ナトリウムの結晶粒径は、使用される混合ガスにおける二酸化炭素の濃度に影響される。また、混合ガスにおける二酸化炭素の濃度は、吹き込み速度、温度、攪拌状態などを考慮して求める必要がある。しかし、混合ガスとして従来のように燃焼排ガスを利用する場合、二酸化炭素の濃度を常に所望範囲に制御するのは困難である。

そこで、高純度の二酸化炭素を高純度の不活性ガスにより希釈することで、炭酸水素ナトリウムの製造に適した二酸化炭素濃度の混合ガスを調製することが考えられる。しかし、二酸化炭素を希釈するために用いた不活性ガスを、炭酸水素ナトリウムの製造後に廃棄ガスとして使い捨てた場合、製造コストが増大してしまう。特に、炭酸水素ナトリウムを大規模な設備で工業的に製造する場合、不活性ガスのコストが大きくなり経済的に不利になるという問題がある。本発明は、そのような従来技術の問題を解決できる炭酸水素ナトリウムの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、二酸化炭素と不活性ガスとが予め定めた設定混合割合で混合された混合ガスを、二酸化炭素との反応により炭酸水素ナトリウムを生成する成分を含むと共に反応器に収容された液体へ、予め定めた設定流量で吹き込むことによって、結晶化された炭酸水素ナトリウムを製造するための方法と装置に適用される。

本発明方法は、前記反応器において炭酸水素ナトリウムを生成するため消費された二酸化炭素を前記混合ガスから除いた残余ガスを、前記反応器における前記液体の上方空間から二酸化炭素と不活性ガスとを混合させるガス混合器に還流させると共に回収する工程と、回収された前記残余ガスに二酸化炭素と不活性ガスを補充することで、前記設定混合割合で混合された前記設定流量の前記混合ガスを調製する工程と、調製された前記混合ガスを前記液体へ吹き込む工程とを備える。
本発明方法によれば、混合ガスにおける二酸化炭素濃度を予め定めた設定値に保持した状態で、結晶化された炭酸水素ナトリウムを生成できる。これにより、凝集することのない安定した粒径の炭酸水素ナトリウム結晶を得ることができる。この際、炭酸水素ナトリウムを生成するため消費された二酸化炭素を混合ガスから除いた残余ガスは、廃棄されることなく回収される。その残余ガスの大部分は不活性ガスであることから、不活性ガスを廃棄することなく循環させることでリサイクルできる。しかも、残余ガスに補充される不活性ガスは、その循環中に漏れる僅かの量で足りる。

本発明において、燃焼排ガスまたはバイオガスから有害成分を乾式で吸着除去した低純度二酸化炭素を、圧力スイング吸着法により高純度化した二酸化炭素を、不活性ガスと混合することで前記混合ガスを調製するのが好ましい。これにより、燃焼排ガスまたはバイオガスを炭酸水素ナトリウムの原料として利用できる。

本発明方法は、前記設定流量をＱ、前記設定混合割合に対応する二酸化炭素濃度をγ、前記残余ガスの流量をＱ′、前記残余ガスにおける二酸化炭素と不活性ガスの混合割合に対応する二酸化炭素濃度をγ′、前記残余ガスに補充する二酸化炭素の流量をｑ１、前記残余ガスに補充する不活性ガスの流量をｑ２として、ｑ１＝Ｑ・γ−Ｑ′・γ′とし、ｑ２＝Ｑ・（１−γ）−Ｑ′・（１−γ′）とすることを特徴とする。これにより、混合ガスにおける二酸化炭素と不活性ガスの混合割合を正確に予め設定した値に設定できる。
あるいは、残余ガスの二酸化炭素濃度が小さく、所望の粒度分布の炭酸水素ナトリウム結晶を得る上で残余ガスは全て不活性ガスであると見做してもよい場合、本発明方法は、前記設定流量をＱ、前記設定混合割合に対応する二酸化炭素濃度をγ、前記残余ガスの流量をＱ′前記残余ガスに補充する二酸化炭素の流量をｑ１、前記残余ガスに補充する不活性ガスの流量をｑ２として、ｑ１＝Ｑ・γとし、ｑ２＝Ｑ・（１−γ）−Ｑ′とすることを特徴とする。

本発明装置は、二酸化炭素供給源から供給される二酸化炭素の流量を調節する第１流量調節装置と、不活性ガス供給源から供給される不活性ガスの流量を調節する第２流量調節装置と、二酸化炭素と不活性ガスとを混合させるガス混合器と、二酸化炭素との反応により炭酸水素ナトリウムを生成する成分を含む液体を収容する反応器と、前記ガス混合器において調製される混合ガスを、前記反応器内の液体に導く混合ガス供給路と、前記反応器において炭酸水素ナトリウムを生成するため消費された二酸化炭素を前記混合ガスから除いた残余ガスを、前記反応器における前記液体の上方空間から前記ガス混合器に還流させるガス回収路と、前記残余ガスの流量を求めるための流量計と、前記混合ガスおよび前記残余ガスの中の少なくとも一方における二酸化炭素と不活性ガスの混合割合を求めるためのガス濃度分析装置とを備え、前記設定混合割合で混合された前記設定流量の前記混合ガスが調製されるように、前記流量計により求められた流量と前記ガス濃度分析装置により求められた混合割合に基づき、前記第１流量調節装置により流量調製された二酸化炭素と前記第２流量調節装置により流量調製された不活性ガスを前記残余ガスに補充可能である。さらに本発明装置においては、前記設定流量をＱ、前記設定混合割合に対応する二酸化炭素濃度をγ、前記残余ガスの流量をＱ′、前記残余ガスにおける二酸化炭素と不活性ガスの混合割合に対応する二酸化炭素濃度をγ′、前記残余ガスに補充する二酸化炭素の流量をｑ１、前記残余ガスに補充する不活性ガスの流量をｑ２として、ｑ１＝Ｑ・γ−Ｑ′・γ′とされ、ｑ２＝Ｑ・（１−γ）−Ｑ′・（１−γ′）とされること、あるいは、前記設定流量をＱ、前記設定混合割合に対応する二酸化炭素濃度をγ、前記残余ガスの流量をＱ′、前記残余ガスに補充する二酸化炭素の流量をｑ１、前記残余ガスに補充する不活性ガスの流量をｑ２として、ｑ１＝Ｑ・γとし、ｑ２＝Ｑ・（１−γ）−Ｑ′とされることを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。

本発明によれば、二酸化炭素を希釈するための不活性ガスを無駄に廃棄することなくリサイクルし、結晶粒径の安定した炭酸水素ナトリウムを製造し、コストを低減できる。

本発明の実施形態に係る炭酸水素ナトリウムの製造装置の構成説明図 本発明方法の実施例に係る炭酸水素ナトリウム結晶を示す図面代用写真 本発明方法の比較例に係る炭酸水素ナトリウム結晶を示す図面代用写真

図１に示す本発明の実施形態に係る炭酸水素ナトリウムの製造装置１は、二酸化炭素供給源２から供給される二酸化炭素を用いて炭酸水素ナトリウムを製造する。

本実施形態の二酸化炭素供給源２は、低純度二酸化炭素の排出源２ａに有害成分除去装置２ｂとＰＳＡ（圧力スイング吸着）装置２ｃを介して二酸化炭素容器２ｄを接続することで構成されている。低純度二酸化炭素の排出源２ａは、例えば燃焼排ガスを排出するボイラーやバイオガスを排出するプラントによって構成される。有害成分除去装置２ｂは、排出源２ａから排出される低純度の二酸化炭素から有害物質を乾式で吸着除去する公知の装置により構成できる。例えば、低純度の二酸化炭素がボイラーから排出される燃焼排ガスである場合は窒素酸化物や一酸化炭素等が、バイオガスである場合は硫化水素やシロキサン等が、有害成分除去装置２ｂにより除去される。ＰＳＡ装置２ｃは、公知の圧力スイング吸着法により、有害物質を除去された低純度二酸化炭素を高純度化するもので、不純物を含む低純度二酸化炭素から二酸化炭素を優先的に吸着し、吸着した二酸化炭素を脱着することで高純度二酸化炭素を精製する。これにより、ボイラー排ガスやバイオガスから精製された例えば純度９９ｖｏｌ％以上の高純度二酸化炭素が二酸化炭素容器２ｄに収容される。なお、二酸化炭素供給源２は、炭酸水素ナトリウムの製造時に高純度の二酸化炭素を常に供給できるものであればよく、例えば液化炭酸ガスボンベにより構成してもよいが、ボイラー排ガスやバイオガスから精製された高純度の二酸化炭素を供給することで経済的に有利なものとなる。

二酸化炭素供給源２から供給される二酸化炭素の希釈用ガスとして、不活性ガス供給源３から供給される不活性ガスが用いられる。不活性ガス供給源３は、炭酸水素ナトリウムの製造時に例えば純度９９ｖｏｌ％以上の高純度の不活性ガスを供給するものであればよく、例えば液化窒素ボンベにより構成される。不活性ガスを用いるのが安全上、経済上の観点から好ましく、特に安価な窒素ガスを用いるのが好ましいが、窒素以外の不活性ガスを用いてもよい。

二酸化炭素供給源２から供給される二酸化炭素は第１流量調節装置４により流量調節され、不活性ガス供給源３から供給される不活性ガスは第２流量調節装置５により流量調節される。各流量調節装置４、５は例えばマスフローコントローラーにより構成される。

第１流量調節装置４により流量調節される二酸化炭素と第２流量調節装置５により流量調節される不活性ガスは、ブロアー等のガス送り装置６によりガス混合器７に導入される。ガス混合器７により二酸化炭素と不活性ガスとが混合されることで、二酸化炭素は不活性ガスにより希釈され、二酸化炭素と不活性ガスの各濃度分布が均一化された混合ガスが調製される。ガス混合器７は、二酸化炭素と不活性ガスを混合させるものであればよく、例えばスタティックミキサーにより構成される。

ガス混合器７により二酸化炭素と不活性ガスを混合することで得られる混合ガスは、混合ガス供給路８を介して反応器９内の液体に導かれる。本実施形態の反応器９は、飽和炭酸ナトリウム水の収容槽により構成されている。反応器９に収容される液体は飽和炭酸ナトリウム水に限定されず、二酸化炭素との反応により炭酸水素ナトリウムを生成する成分を含む液体であればよく、例えばアンモニアかん水であってもよい。

反応器９内の飽和炭酸ナトリウム水に混合ガスが吹き込まれることで、二酸化炭素と炭酸ナトリウムと水が反応し、炭酸水素ナトリウムの結晶が析出される。反応器９内で析出した炭酸水素ナトリウム結晶を含む液体は、ろ過装置１１により湿ケーキとろ液とに分離される。その湿ケーキを棚段乾燥機等の乾燥装置１２により乾燥させることで、結晶化された炭酸水素ナトリウムが得られる。

ろ過装置１１により湿ケーキから分離されたろ液は補充タンク１３に収容される。補充タンク１３は補充用反応槽１５に接続される。補充用反応槽１５においては、水酸化ナトリウム水溶液が収容されると共に二酸化炭素供給源２から開閉バルブ１５ａを介して二酸化炭素が供給される。補充用反応槽１５において二酸化炭素と水酸化ナトリウムの反応により生成される炭酸ナトリウムの水溶液が補充タンク１３に収容される。補充タンク１３内の炭酸ナトリウムの水溶液はポンプ１４により反応器９に供給される。

反応器９において炭酸水素ナトリウムを生成するため消費された二酸化炭素を混合ガスから除いた残余ガスが、ガス回収路１６を介して回収されると共にガス混合器７に還流される。これにより、反応器９からガス回収路１６を介してガス混合器７に戻る還流経路が形成される。残余ガスの一部は、還流経路から漏出してロスされるため回収されない。また、混合ガスにおける二酸化炭素の一部は、炭酸水素ナトリウムの生成に用いられることなく残留する。そのため残余ガスは、成分の大部分が漏出分を除いた不活性ガスであり、また、炭酸水素ナトリウムの生成に用いられなかった僅かの二酸化炭素を含む。本実施形態のガス回収路１６は、反応器９における飽和炭酸ナトリウム水の上方空間とガス送り装置６の入口との間を接続する配管により構成される。

回収された残余ガスの流量と、残余ガスおよび混合ガスの中の少なくとも一方における二酸化炭素と不活性ガスの混合割合とに基づき、残余ガスに二酸化炭素と不活性ガスが補充される。そのため、残余ガスの流量を求める流量計１７がガス回収路１６に接続されている。また、残余ガスにおける二酸化炭素と不活性ガスの混合割合を求めるための第１ガス濃度分析装置１８がガス回収路１６に接続されている。本実施形態の第１ガス濃度分析装置１８は、残余ガスにおける二酸化炭素と不活性ガスの混合割合に対応する値として、残余ガスの二酸化炭素濃度を測定する。さらに、混合ガスにおける二酸化炭素と不活性ガスの混合割合を求めるための第２ガス濃度分析装置１９が、混合ガス供給路８に接続されている。本実施形態の第２ガス濃度分析装置１９は、混合ガスにおける二酸化炭素と不活性ガスの混合割合に対応する値として、混合ガスの二酸化炭素濃度を測定する。

流量計１７により求められた流量と第１ガス濃度分析装置１８により求められた混合割合に基づき、第１流量調節装置４により二酸化炭素の流量が調節され、第２流量調節装置５により不活性ガスの流量が調節される。すなわち、混合ガスの予め定めた設定流量をＱ、流量計１７による残余ガスの測定流量をＱ′、混合ガスにおける予め定めた設定混合割合に対応する二酸化炭素濃度をγ、第１ガス濃度分析装置１８による残余ガスの測定二酸化炭素濃度をγ′とする。この場合、反応器９において炭酸水素ナトリウムを生成するために消費される二酸化炭素の流量ｑ１は、ｑ１＝Ｑ・γ−Ｑ′・γ′になる。よって、二酸化炭素供給源２から供給される二酸化炭素の流量を第１流量調節装置４により調節してｑ１とすることで、炭酸水素ナトリウムの製造のために消費された二酸化炭素を残余ガスに補充することができる。また、還流経路から漏出する不活性ガスの量ｑ２は、ｑ２＝Ｑ・（１−γ）−Ｑ′・（１−γ′）になる。よって、不活性ガス供給源３から供給される不活性ガスの流量を第２流量調節装置５により調節してｑ２とすることで、漏出した不活性ガスを残余ガスに補充することができる。

また、流量計１７により求められた流量と第２ガス濃度分析装置１９により求められた混合割合に基づき、第１流量調節装置４により二酸化炭素の流量が調節され、第２流量調節装置５により不活性ガスの流量が調節される。すなわち、第２ガス濃度分析装置１９による測定二酸化炭素濃度をγ″とする。この場合、混合ガスにおける二酸化炭素の目標流量Ｑ・γからの変動値Δｑ３は、Δｑ３＝Ｑ（γ−γ″）になる。よって、二酸化炭素供給源２から供給される二酸化炭素の流量を第１流量調節装置４によりΔｑ３の変動を打ち消すように調節することで、炭酸水素ナトリウムの製造のために消費された二酸化炭素を残余ガスに、より正確に補充することができる。また、混合ガスにおける不活性ガスの目標流量Ｑ・（１−γ）からの変動値Δｑ４は、Δｑ４＝Ｑ（γ″−γ）になる。よって、不活性ガス供給源３から供給される不活性ガスの流量を第２流量調節装置５によりΔｑ４の変動を打ち消すように調節することで、還流経路から漏出した不活性ガスを残余ガスに、より正確に補充することができる。

残余ガスの測定二酸化炭素濃度γ′が小さく、所望の粒度分布の炭酸水素ナトリウム結晶を得る上で無視できるような値である場合、例えば１ｖｏｌ％以下である場合、残余ガスは全て不活性ガスであると見做してもよい。この場合、残余ガスに補充する二酸化炭素流量ｑ１はｑ１＝Ｑ・γとし、残余ガスに補充する不活性ガス流量ｑ２はｑ２＝Ｑ・（１−γ）−Ｑ′とすればよい。

混合ガスの予め定めた設定流量Ｑと予め定めた設定混合割合γは、常に変化しない一定値としてもよいし、温度等の炭酸水素ナトリウムの生成条件を測定する場合は、その測定値に応じて変化するように設定された関数値であってもよい。

残余ガスの発生前における炭酸水素ナトリウムの生成開始当初は、第１流量調節装置４により二酸化炭素流量をＱ・γに調節し、第２流量調節装置５により不活性ガス流量をＱ・（１−γ）に調節することで、予め定めた設定混合割合の混合ガスを調製できる。また、残余ガスが発生するまでの時間は僅かで、炭酸水素ナトリウムの生成量は僅かであるので、その間は第１流量調節装置４により調節される二酸化炭素流量と第２流量調節装置５により調節される不活性ガス流量をラフな値に設定してもよい。

炭酸水素ナトリウムを生成するため消費された二酸化炭素と、還流経路において漏出した不活性ガスを残余ガスに補充することで、ガス混合器７において、二酸化炭素と不活性ガスとが予め定めた設定混合割合で混合された混合ガスが調製され、その混合ガスが反応器９の飽和炭酸ナトリウム水に予め定めた設定流量で吹き込まれる。これにより、残余ガスを回収する工程と、回収された残余ガスに炭酸水素ナトリウムの製造のために消費された二酸化炭素と還流経路から漏出した不活性ガスを補充することで、ガス混合器７において設定混合割合で混合された設定流量の混合ガスを調製する工程と、調製された混合ガスを反応器９の飽和炭酸ナトリウム水へ吹き込む工程とが繰り返される。

各流量調節装置４、５、流量計１７、および各ガス濃度分析装置１８、１９に接続される制御装置を設け、流量計１７および各ガス濃度分析装置１８、１９の測定結果に基づき、炭酸水素ナトリウムの製造のために消費された二酸化炭素を残余ガスに補充すると共に、漏出した不活性ガスを残余ガスに補充できるように各流量調節装置４、５を自動制御するのが好ましい。

上記実施形態によれば、混合ガスにおける二酸化炭素濃度を予め定めた設定値に保持した状態で結晶化された炭酸水素ナトリウムを生成できる。これにより、凝集することのない安定した粒径の炭酸水素ナトリウム結晶を得ることができる。この際、炭酸水素ナトリウムを生成するため消費された二酸化炭素を混合ガスから除いた残余ガスは、廃棄されることなく回収される。その残余ガスの大部分は不活性ガスであることから、不活性ガスを廃棄することなく循環させることでリサイクルできる。しかも、残余ガスに補充する不活性ガスは、還流経路から漏れる僅かの量で足りる。

ガラス製反応器９に、飽和炭酸ナトリウム水（２０℃）を１８００ｇ仕込んだ。反応器９は、容量３Ｌ、４枚傾斜パドル翼（翼外径ｄと反応器９の内径Ｄとの比ｄ／Ｄ＝０．４）を有する攪拌器、および混合ガス供給路８の一部を構成する吹き込み管（内径５．８ｍｍ単管）を備える。
二酸化炭素供給源２から供給される液化二酸化炭素を気化させた高純度二酸化炭素を、不活性ガス供給源３から供給される純度９９．９ｖｏｌ％の窒素により希釈することで、５０ｖｏｌ％の二酸化炭素を含む混合ガスを調製した。なお二酸化炭素濃度は連続分析計（富士電機社製 ＺＲＥ ＧＡＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）を用い測定した。
混合ガスの飽和炭酸ナトリウム水への吹き込み流量は５００ｍｌ／ｍｉｎ、反応器９内温度は２０℃、撹拌器による攪拌速度は２００ｒｐｍ／ｍｉｎとした。
二酸化炭素の吹き込み開始と同時に白色の結晶が析出し始めた。反応器９から回収される残余ガスの二酸化炭素濃度は１ｖｏｌ％以下であり、また、残余ガスの流量は２４０ｍｌ／ｍｉｎであった。
残余ガスに窒素を流量１０ｍｌ／ｍｉｎで補充し、二酸化炭素を流量２５０ｍｌ／ｍｉｎで補充し続けることで、混合ガスの流量および二酸化炭素濃度のバランスを保持した。この状態で反応器９に５０ｖｏｌ％の二酸化炭素を含む混合ガスを１時間供給し続けた後に、供給を止めて炭酸水素ナトリウムの生成反応を停止させた。
反応停止後に反応器９内に生成された白色結晶を残存した液体と共に吸引し、ろ過により湿ケーキとろ液とに分離し、その湿ケーキを棚段乾燥機にて減圧下５０℃で乾燥したところ、５２．３ｇの結晶化された炭酸水素ナトリウムが得られた。この炭酸水素ナトリウム結晶の粒度分布を測定器（島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００）により測定したところ、平均粒度は１０３μｍであった。

二酸化炭素供給源２として、低純度二酸化炭素であるボイラーの燃焼排ガスを有害成分除去装置２ｂとＰＳＡ装置２ｃにより高純度した二酸化炭素を供給するものを用いた。
ボイラーの燃焼排ガスは、組成を想定して調整され、ドライベースで二酸化炭素２０ｖｏｌ％、窒素７３ｖｏｌ％、酸素７ｖｏｌ％を含み、さらに窒素酸化物を１３０ｐｐｍ、一酸化炭素を４０ｐｐｍ含んでいた。窒素、酸素分析は島津製作所社製ＧＣ−２０１４（検出器＝ＴＣＤ）にて、窒素酸化物については検知管（ガステック）にて、一酸化炭素分析は島津製作所社製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（検出器＝ＦＩＤ）にて行なった。
有害成分除去装置２ｂは、活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＤ−１２）とゼオライト（東ソー社製ゼオラムＡ−３）を１：１で積層した吸着剤により、ボイラーの燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物を乾式吸着除去した。
ＰＳＡ装置２ｃは３塔式で、充填剤としてゼオライト（東ソー製Ｆ−９ＨＡ）により、有害成分除去装置２ｂから排出されたガスから二酸化炭素を優先的に吸着後に脱着した。ＰＳＡ装置２ｃによる二酸化炭素の吸着圧力は２０ｋＰａＧ、脱着圧力は−９３ｋＰａＧ、サイクルタイムは２００秒/ 塔とした。
ＰＳＡ装置２ｃから脱着された二酸化炭素を二酸化炭素容器２ｄに回収した。回収した二酸化炭素の濃度は９９．１ｖｏｌ％であり、他に不純物として窒素０．８９ｖｏｌ％、酸素１２５ｐｐｍを含んでいた。
他は実施例１と同様の操作を行なったところ、得られた炭酸水素ナトリウムは５２．５ｇであり、この炭酸水素ナトリウムの結晶の平均粒度は９９μｍであった。

二酸化炭素供給源２として、低純度二酸化炭素であるバイオガスを有害成分除去装置２ｂとＰＳＡ装置２ｃにより高純度した二酸化炭素を供給するものを用いた。
バイオガスは、組成を想定して調整され、メタン６０ｖｏｌ％、二酸化炭素３８．７ｖｏｌ％、窒素０．５ｖｏｌ％、酸素０．３ｖｏｌ％、水０．３ｖｏｌ％、硫化水素０．２ｖｏｌ％を含み、さらにシロキサン５０ｍｇ／Ｎｍ³ を含んでいた。
メタン分析は島津製作所社製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（検出器＝ＦＩＤ）にて、水分は露点計（ＧＥ−センシング社製ＭＴＳ−５）にて、硫化水素は検知管（ガステック）にて、またシロキサンについては島津製作所社製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１７Ａ（検出器＝ＦＩＤ、カラム＝アジレントテクノロジー社製Ｊ＆ＷキャピラリーカラムＤＢ−１７）にて測定を行なった。
有害成分除去装置２ｂは、吸着剤として酸化亜鉛を用いて硫化水素を吸着除去し、また、吸着剤として活性炭（キャタラー社製メソコールＳＧ）を用いてシロキサンを吸着除去した。
ＰＳＡ装置２ｃは３塔式で、充填剤としてカーボンモレキュラシーブ（クラレケミカル製のＧＮ−ＵＣ−Ｈ）により、有害成分除去装置２ｂから排出されたガスから二酸化炭素を優先的に吸着後に脱着した。ＰＳＡ装置２ｃによる二酸化炭素の吸着圧力は最高０．８ＭＰａ、脱着圧力は最低大気圧とした。
ＰＳＡ装置２ｃから脱着された二酸化炭素を二酸化炭素容器２ｄに回収した。回収した二酸化炭素の濃度は９９．５ｖｏｌ％であり、他に不純物としてメタン０．２ｖｏｌ％、窒素０．１５ｖｏｌ％、酸素０．１ｖｏｌ％を含み、他の成分は検出されなかった。
他は実施例１と同様の操作を行なったところ、得られた炭酸水素ナトリウムは５２．４ｇであり、この炭酸水素ナトリウムの結晶の平均粒度は１００μｍであった。

比較例

残余ガスを回収することなく、常に、二酸化炭素供給源２から供給される液化二酸化炭素を気化させた高純度二酸化炭素と、不活性ガス供給源３から供給される窒素のみから混合ガスを調製した。
他は実施例１と同様の操作を行なったところ、得られた炭酸水素ナトリウムは５２．１ｇであり、この炭酸水素ナトリウムの結晶の平均粒度は１０２μｍであった。

図２は、実施例１により得られた炭酸水素ナトリウムの結晶を示す光学顕微鏡写真であり、図３は比較例により得られた炭酸水素ナトリウムの結晶を示す光学顕微鏡写真である。実施例１と比較例において炭酸水素ナトリウムの結晶粒１００の粒度分布に大きな相違はなく、残余ガスを回収してリサイクルすることによっても所望の粒度分布に結晶化された炭酸水素ナトリウムを得られることを確認できる。

本発明は上記実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては第１ガス濃度分析装置１８と第２ガス濃度分析装置１９の両方を備えることで、各流量調節装置４、５による流量調節精度を向上しているが、両ガス濃度分析装置１８、１９の中の少なくとも一方を備えるものとしてもよい。すなわち、混合ガスおよび残余ガスの中の少なくとも一方における二酸化炭素と不活性ガスの混合割合を求めるためのガス濃度分析装置を備え、流量計およびガス濃度分析装置の測定結果に基づき、炭酸水素ナトリウムの製造のために消費された二酸化炭素を残余ガスに補充し、還流経路から漏出した不活性ガスを残余ガスに補充できれば足りる。さらに、残余ガスの二酸化炭素濃度が小さく、所望の粒度分布の炭酸水素ナトリウム結晶を得る上で残余ガスは全て不活性ガスであると見做してもよい場合、混合ガスおよび残余ガスにおける二酸化炭素と不活性ガスの混合割合を求めるためのガス濃度分析装置はなくてもよい。

２…二酸化炭素供給源、３…不活性ガス供給源、４…第１流量調節装置、５…第２流量調節装置、７…ガス混合器、８…混合ガス供給路、９…反応器、１６…ガス回収路、１７…流量計、１８…第１ガス濃度分析装置、１９…第２ガス濃度分析装置。

Claims (5)

1. 二酸化炭素と不活性ガスとが予め定めた設定混合割合で混合された混合ガスを、二酸化炭素との反応により炭酸水素ナトリウムを生成する成分を含むと共に反応器に収容された液体へ、予め定めた設定流量で吹き込むことによって、結晶化された炭酸水素ナトリウムを製造するための方法であって、
   前記反応器において炭酸水素ナトリウムを生成するため消費された二酸化炭素を前記混合ガスから除いた残余ガスを、前記反応器における前記液体の上方空間から二酸化炭素と不活性ガスとを混合させるガス混合器に還流させると共に回収する工程と、
   回収された前記残余ガスに二酸化炭素と不活性ガスを補充することで、前記設定混合割合で混合された前記設定流量の前記混合ガスを調製する工程と、
   調製された前記混合ガスを前記液体へ吹き込む工程とを備え、
   前記設定流量をＱ、前記設定混合割合に対応する二酸化炭素濃度をγ、前記残余ガスの流量をＱ′、前記残余ガスにおける二酸化炭素と不活性ガスの混合割合に対応する二酸化炭素濃度をγ′、前記残余ガスに補充する二酸化炭素の流量をｑ１、前記残余ガスに補充する不活性ガスの流量をｑ２として、ｑ１＝Ｑ・γ−Ｑ′・γ′とし、ｑ２＝Ｑ・（１−γ）−Ｑ′・（１−γ′）とすることを特徴とする炭酸水素ナトリウムの製造方法。
2. 二酸化炭素と不活性ガスとが予め定めた設定混合割合で混合された混合ガスを、二酸化炭素との反応により炭酸水素ナトリウムを生成する成分を含むと共に反応器に収容された液体へ、予め定めた設定流量で吹き込むことによって、結晶化された炭酸水素ナトリウムを製造するための方法であって、
   前記反応器において炭酸水素ナトリウムを生成するため消費された二酸化炭素を前記混合ガスから除いた残余ガスを、前記反応器における前記液体の上方空間から二酸化炭素と不活性ガスとを混合させるガス混合器に還流させると共に回収する工程と、
   回収された前記残余ガスに二酸化炭素と不活性ガスを補充することで、前記設定混合割合で混合された前記設定流量の前記混合ガスを調製する工程と、
   調製された前記混合ガスを前記液体へ吹き込む工程とを備え、
   前記設定流量をＱ、前記設定混合割合に対応する二酸化炭素濃度をγ、前記残余ガスの流量をＱ′、前記残余ガスに補充する二酸化炭素の流量をｑ１、前記残余ガスに補充する不活性ガスの流量をｑ２として、ｑ１＝Ｑ・γとし、ｑ２＝Ｑ・（１−γ）−Ｑ′とすることを特徴とする炭酸水素ナトリウムの製造方法。
3. 燃焼排ガスまたはバイオガスから有害成分を乾式で吸着除去した低純度二酸化炭素を、圧力スイング吸着法により高純度化した二酸化炭素を、不活性ガスと混合することで前記混合ガスを調製する請求項１又は２に記載の炭酸水素ナトリウムの製造方法。
4. 二酸化炭素と不活性ガスとが予め定めた設定混合割合で混合された混合ガスを、二酸化炭素との反応により炭酸水素ナトリウムを生成する成分を含む液体へ、予め定めた設定流量で吹き込むことによって、結晶化された炭酸水素ナトリウムを製造するための装置であって、
   二酸化炭素供給源から供給される二酸化炭素の流量を調節する第１流量調節装置と、
   不活性ガス供給源から供給される不活性ガスの流量を調節する第２流量調節装置と、
   二酸化炭素と不活性ガスとを混合させるガス混合器と、
   二酸化炭素との反応により炭酸水素ナトリウムを生成する成分を含む液体を収容する反応器と、
   前記ガス混合器において調製される混合ガスを、前記反応器内の液体に導く混合ガス供給路と、
   前記反応器において炭酸水素ナトリウムを生成するため消費された二酸化炭素を前記混合ガスから除いた残余ガスを、前記反応器における前記液体の上方空間から前記ガス混合器に還流させるガス回収路と、
   前記残余ガスの流量を求めるための流量計と、
   前記混合ガスおよび前記残余ガスの中の少なくとも一方における二酸化炭素と不活性ガスの混合割合を求めるためのガス濃度分析装置とを備え、
   前記設定流量をＱ、前記設定混合割合に対応する二酸化炭素濃度をγ、前記残余ガスの流量をＱ′、前記残余ガスにおける二酸化炭素と不活性ガスの混合割合に対応する二酸化炭素濃度をγ′、前記残余ガスに補充する二酸化炭素の流量をｑ１、前記残余ガスに補充する不活性ガスの流量をｑ２として、ｑ１＝Ｑ・γ−Ｑ′・γ′とされ、ｑ２＝Ｑ・（１−γ）−Ｑ′・（１−γ′）とされ、
   前記設定混合割合で混合された前記設定流量の前記混合ガスが調製されるように、前記流量計により求められた流量と前記ガス濃度分析装置により求められた混合割合に基づき、前記第１流量調節装置により流量調製された二酸化炭素と前記第２流量調節装置により流量調製された不活性ガスを前記残余ガスに補充可能なことを特徴とする炭酸水素ナトリウムの製造装置。
5. 二酸化炭素と不活性ガスとが予め定めた設定混合割合で混合された混合ガスを、二酸化炭素との反応により炭酸水素ナトリウムを生成する成分を含む液体へ、予め定めた設定流量で吹き込むことによって、結晶化された炭酸水素ナトリウムを製造するための装置であって、
   二酸化炭素供給源から供給される二酸化炭素の流量を調節する第１流量調節装置と、
   不活性ガス供給源から供給される不活性ガスの流量を調節する第２流量調節装置と、
   二酸化炭素と不活性ガスとを混合させるガス混合器と、
   二酸化炭素との反応により炭酸水素ナトリウムを生成する成分を含む液体を収容する反応器と、
   前記ガス混合器において調製される混合ガスを、前記反応器内の液体に導く混合ガス供給路と、
   前記反応器において炭酸水素ナトリウムを生成するため消費された二酸化炭素を前記混合ガスから除いた残余ガスを、前記反応器における前記液体の上方空間から前記ガス混合器に還流させるガス回収路と、
   前記残余ガスの流量を求めるための流量計と、
   前記混合ガスおよび前記残余ガスの中の少なくとも一方における二酸化炭素と不活性ガスの混合割合を求めるためのガス濃度分析装置とを備え、
   前記設定流量をＱ、前記設定混合割合に対応する二酸化炭素濃度をγ、前記残余ガスの流量をＱ′、前記残余ガスに補充する二酸化炭素の流量をｑ１、前記残余ガスに補充する不活性ガスの流量をｑ２として、ｑ１＝Ｑ・γとし、ｑ２＝Ｑ・（１−γ）−Ｑ′とされ、
   前記設定混合割合で混合された前記設定流量の前記混合ガスが調製されるように、前記流量計により求められた流量と前記ガス濃度分析装置により求められた混合割合に基づき、前記第１流量調節装置により流量調製された二酸化炭素と前記第２流量調節装置により流量調製された不活性ガスを前記残余ガスに補充可能なことを特徴とする炭酸水素ナトリウムの製造装置。