JP5931319B2 - Colored curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示パネル等のカラーフィルタの形成に用いられる着色硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a colored curable composition used for forming a color filter such as a liquid crystal display panel.
カラーフィルタを用いるディスプレイ装置は、プラズマディスプレイ等の自発光型ディスプレイと比較して、カラーフィルタを透過した光によって画像表示を行うために明度が低くなる問題があり、明るく鮮明な画像を得るために、明度の高いカラーフィルタが求められている。 In order to obtain a bright and clear image, a display device using a color filter has a problem that the brightness is low because an image is displayed by light transmitted through the color filter, compared to a self-luminous display such as a plasma display. There is a need for a color filter with high brightness.
本発明の目的は、明度及びコントラストに優れるカラーフィルタを形成し得る着色硬化性組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a colored curable composition capable of forming a color filter having excellent brightness and contrast.
本発明者らは、上記したような課題を解決し得る着色硬化性組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成に至った。 As a result of intensive studies to find a colored curable composition that can solve the above-described problems, the present inventors have completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の発明を提供する。
1.(A)着色剤及び(B)重合性化合物を含有し、(A)着色剤が、式(1)で表される顔料と、黄色染料とを含有する着色硬化性組成物。
That is, the present invention provides the following inventions.
1. A colored curable composition containing (A) a colorant and (B) a polymerizable compound, wherein (A) the colorant contains a pigment represented by formula (1) and a yellow dye.
[式(1)中、A1〜A16は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。] Wherein (1), A 1 ~A 16 each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom. ]
2.黄色染料が、バルビツール酸アゾ系染料、ピリドンアゾ系染料、ピラゾロンアゾ系染料、キノフタロン系染料及びシアニン系染料からなる群より選ばれる少なくとも1種の染料を含む黄色染料である前1項記載の着色硬化性組成物。
3.バルビツール酸アゾ系染料が式(2)で表される染料である前1項2記載の着色硬化性組成物。
2. The coloring according to claim 1, wherein the yellow dye is a yellow dye containing at least one dye selected from the group consisting of barbituric acid azo dyes, pyridone azo dyes, pyrazolone azo dyes, quinophthalone dyes, and cyanine dyes. Curable composition.
3. 3. The colored curable composition according to item 1 above, wherein the barbituric acid azo dye is a dye represented by formula (2).
[式(2)中、T1及びT2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
R31〜R34は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基を表す。
R35〜R42は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はN位−置換スルファモイル基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。]
[In Formula (2), T 1 and T 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
R 31 to R 34 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted group having 6 to 20 carbon atoms. It represents an aryl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
R 35 to R 42 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, or an N-substituted sulfamoyl group. Represents. A hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom. ]
4.ピリドンアゾ系染料が、式(3)で表される化合物、式(3)で表される化合物の塩又は式(3)で表される化合物から形成される二量体である前2項記載の着色硬化性組成物。 4). 3. The pyridone azo dye is a dimer formed from a compound represented by formula (3), a salt of a compound represented by formula (3), or a compound represented by formula (3). Colored curable composition.
[式(3)中、Zは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基及びN位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を1個又は2個有するフェニル基、あるいはハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基及びN位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を1〜3個有するナフチル基を表す。
R21は、水素原子、直鎖状、分岐状又は環状である炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基あるいはトリフルオロメチル基を表す。
R22は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、N位−置換カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホ基を表す。
R23は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基、カルバモイル基、N位−置換カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の脂肪族スルホニル基或いは置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。]
[In Formula (3), Z is a halogen atom, the C1-C12 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, a C1-C8 alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, carbamoyl. A phenyl group having one or two substituents selected from the group consisting of a group, a sulfo group, a sulfamoyl group, and an N-substituted sulfamoyl group, or a halogen atom and an optionally substituted carbon At least one selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, and an N-substituted sulfamoyl group. Represents a naphthyl group having 1 to 3 substituents.
R 21 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic C 1-10 aliphatic hydrocarbon group, carboxyl group or trifluoromethyl group.
R 22 represents a hydrogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, an N-position-substituted carbamoyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group.
R 23 is a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms. 30 aryl group, optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, optionally substituted heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl Group, an optionally substituted alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a substituent. A C2-C20 acyl group, a C1-C30 aliphatic sulfonyl group which may have a substituent or a C6-C30 arylsulfonyl group which may have a substituent. . ]
5.さらに(C)バインダー樹脂を含む前1〜4項のいずれか記載の着色硬化性組成物。
6.前1〜5項のいずれか記載の着色硬化性組成物を用いて、フォトリソグラフ法又はインクジェット法にて形成されたパターン。
7.前6項記載のパターンを含むカラーフィルタ。
8.前7項記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。
5. The colored curable composition according to any one of 1 to 4 above, further comprising (C) a binder resin.
6). The pattern formed with the photolithographic method or the inkjet method using the coloring curable composition in any one of the preceding 1-5.
7). A color filter comprising the pattern described in the previous item 6.
8). 8. A liquid crystal display device comprising the color filter according to item 7.
本発明の着色硬化性組成物を用いると、明度及びコントラストに優れるカラーフィルタを製造することができる。 When the colored curable composition of the present invention is used, a color filter having excellent brightness and contrast can be produced.
本発明の着色硬化性組成物は、(A)着色剤として、式(1)で表される顔料を含む。 The colored curable composition of this invention contains the pigment represented by Formula (1) as (A) a coloring agent.
[式(1)中、A1〜A16は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。] Wherein (1), A 1 ~A 16 each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom. ]
式(1)中、A1〜A16で表される置換基の数は、好ましくは塩素原子が0〜6個で、臭素原子が10〜16個であり、かつ塩素原子と臭素原子との和が10〜16個であり、より好ましくは、塩素原子が0〜3個で、臭素原子が13〜16個であり、かつ塩素原子と臭素原子との和が13〜16個であり、さらに好ましくは塩素原子が1〜3個で、臭素原子が13〜15個であり、かつ塩素原子と臭素原子との和が14〜16個である。 In the formula (1), the number of substituents represented by A 1 to A 16 is preferably 0 to 6 chlorine atoms, 10 to 16 bromine atoms, and a chlorine atom and a bromine atom. The sum is 10 to 16, more preferably 0 to 3 chlorine atoms, 13 to 16 bromine atoms, and 13 to 16 sum of chlorine and bromine atoms, Preferably, there are 1 to 3 chlorine atoms, 13 to 15 bromine atoms, and 14 to 16 sum of chlorine and bromine atoms.
置換基の数が前記の範囲にあると、色相がより黄味になり、カラーフィルタとした時に色再現範囲を下げることなく明度が高くなることから好ましい。 When the number of substituents is in the above range, the hue becomes yellowish, and the brightness becomes high without lowering the color reproduction range when a color filter is formed.
式(1)で表される顔料の製造方法としては、特開2007−284589号、特開2007−284592号、特開2007−291232号、特開2008−19383号などの公報に記載されている方法にて製造することができる。 The method for producing the pigment represented by the formula (1) is described in publications such as JP2007-284589, JP2007-284592, JP2007-291232, and JP2008-19383. It can be manufactured by a method.
式(1)で表される顔料の含有量は、(A)着色剤全量に対して質量分率で0.5〜99.5質量%であり、好ましくは1〜99質量%であり、より好ましくは2〜98質量%である。 The content of the pigment represented by the formula (1) is 0.5 to 99.5% by mass, preferably 1 to 99% by mass, based on the total amount of the colorant (A), and more preferably 1 to 99% by mass. Preferably it is 2-98 mass%.
本発明の着色硬化性組成物は、さらに(A)着色剤として、黄色染料を含む。黄色染料は、バルビツール酸アゾ系染料、ピリドンアゾ系染料、ピラゾロンアゾ系染料、キノフタロン系染料及びシアニン系染料からなる群より選ばれる少なくとも1種の染料であることが好ましい。 The colored curable composition of the present invention further contains a yellow dye as the colorant (A). The yellow dye is preferably at least one dye selected from the group consisting of barbituric acid azo dyes, pyridone azo dyes, pyrazolone azo dyes, quinophthalone dyes, and cyanine dyes.
バルビツール酸アゾ系染料としては特に限定されず、公知の物質を使用することができるが、好ましくは式(2)で表されるバルビツール酸アゾ系染料が用いられる。 Although it does not specifically limit as a barbituric acid azo dye, Although a well-known substance can be used, Preferably the barbituric acid azo dye represented by Formula (2) is used.
[式(2)中、T1及びT2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
R31〜R34は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基を表す。
R35〜R42は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はN位−置換スルファモイル基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。]
[In Formula (2), T 1 and T 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
R 31 to R 34 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted group having 6 to 20 carbon atoms. It represents an aryl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
R 35 to R 42 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, or an N-substituted sulfamoyl group. Represents. A hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom. ]
T1及びT2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、同一でも相異なってもよいが、好ましくは同一である。 T 1 and T 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and may be the same or different, but are preferably the same.
R31〜R34における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは2〜8、より好ましくは3〜6である。炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、エチルヘキシル基(2−エチルヘキシル基など)、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。
また炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数1〜8の(好ましくは炭素数1〜4の)アルコキシル基又は炭素数1〜8の(好ましくは炭素数1〜4の)チオアルコキシル基で置換されていてもよい。置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシエチル基(2−ヒドロキシエチル基など)、エトキシエチル基(2−エトキシエチル基など)、エチルヘキシルオキシプロピル基(3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基など)及びメチルチオプロピル基(3−メチルチオプロピル基など)などが挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 31 to R 34 may be linear, branched or cyclic. Carbon number of a C1-C10 aliphatic hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is 2-8, More preferably, it is 3-6. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an ethylhexyl group. (2-ethylhexyl group etc.), cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexyl alkyl group and the like.
Moreover, the hydrogen atom contained in a C1-C10 aliphatic hydrocarbon group is a hydroxyl group, a C1-C8 (preferably C1-C4) alkoxyl group, or a C1-C8 (preferably It may be substituted with a thioalkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the substituted aliphatic hydrocarbon group include a hydroxyethyl group (such as 2-hydroxyethyl group), an ethoxyethyl group (such as 2-ethoxyethyl group), and an ethylhexyloxypropyl group (3- (2-ethylhexyloxy)). Propyl group, etc.) and methylthiopropyl group (3-methylthiopropyl group, etc.).
R31〜R34における炭素数6〜20のアリール基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基又はエステル結合を含む基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、好ましくは6〜10である。アリール基としては、例えばフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−スルホフェニル基、3−スルホフェニル基、4−スルホフェニル基及びエトキシカルボニルフェニル基(4−(COOC2H5)Ph基など)などが挙げられる。 The aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R 31 to R 34 may be unsubstituted and has a substituent such as an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or a group containing an ester bond. You may do it. The carbon number of the aryl group is counted including the carbon number of the substituent, and preferably 6 to 10. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2-methoxyphenyl group, a 3-methoxyphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a 2-sulfophenyl group. , 3-sulfophenyl group, 4-sulfophenyl group, and ethoxycarbonylphenyl group (such as 4- (COOC 2 H 5 ) Ph group).
R31〜R34における炭素数7〜20のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、好ましくは7〜10である。炭素数7〜20のアラルキルとしては、ベンジル基及びフェネチル基などが挙げられる。 The alkyl part of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 31 to R 34 may be linear, branched or cyclic. The carbon number of the aralkyl group is counted including the carbon number of the substituent, and is preferably 7 to 10. Examples of the aralkyl having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.
R31〜R34における炭素数2〜10のアシル基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基又はアルコキシル基などの置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、好ましくは2〜10である。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基(p−メトキシベンゾイル基など)などが挙げられる。 The acyl group having 2 to 10 carbon atoms in R 31 to R 34 may be unsubstituted, or a substituent such as an aliphatic hydrocarbon group or an alkoxyl group may be bonded thereto. The carbon number of the acyl group is counted including the carbon number of the substituent, and the number is preferably 2 to 10. Examples of the acyl group include an acetyl group, a benzoyl group, a methoxybenzoyl group (such as a p-methoxybenzoyl group), and the like.
R35〜R42における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基は、R31〜R34の場合と同様のものが挙げられる。R35〜R42の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。 Aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 35 to R 42 include those similar to the case of R 31 to R 34. The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group of R 35 to R 42 may be substituted with a halogen atom, and the halogen atom is preferably a fluorine atom. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group substituted with a halogen atom include a trifluoromethyl group.
R35〜R42における炭素数1〜8のアルコキシル基の炭素数は、好ましくは1〜4である。アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基及びtert−ブトキシ基などが挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 35 to R 42 is preferably from 1 to 4. Examples of the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group.
R35〜R42におけるN位−置換スルファモイル基は、例えば、N位−一置換スルファモイル基であることが好ましく、−SO2NHR13で表される。
R13は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基を表す。
The N-position-substituted sulfamoyl group in R 35 to R 42 is preferably, for example, an N-position-monosubstituted sulfamoyl group, and represented by —SO 2 NHR 13 .
R 13 has an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a substituent. Or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
R13における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、好ましくは6〜10である。
R13における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メチルブチル基(1,1,3,3−テトラメチルブチル基など)、メチルヘキシル基(1−メチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基など)、エチルヘキシル基(2−エチルヘキシル基など)、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基(2−メチルシクロヘキシル基など)及びシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。
The C1-C10 aliphatic hydrocarbon group for R 13 may be linear, branched or cyclic. The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent, and the number is preferably 6 to 10.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 13 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. , Methylbutyl group (1,1,3,3-tetramethylbutyl group etc.), methylhexyl group (1-methylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group etc.), ethylhexyl group (2-ethylhexyl group etc.), cyclopentyl Group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group (such as 2-methylcyclohexyl group) and cyclohexylalkyl group.
R13における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜8の(好ましくは炭素数1〜4の)アルコキシル基で置換されていてもよく、例えば、プロポキシプロピル基(3−(イソプロポキシ)プロピル基など)などが挙げられる。 The C1-C10 aliphatic hydrocarbon group in R < 13 > may be substituted with a C1-C8 (preferably C1-C4) alkoxyl group, for example, a propoxypropyl group (3- (Isopropoxy) propyl group, etc.).
R13における炭素数6〜20のアリール基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基又はヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、好ましくは6〜10である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基(4−ヒドロキシフェニル基など)、トリフルオロメチルフェニル基(4−トリフルオロメチルフェニル基など)などが挙げられる。 The aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R 13 may be unsubstituted or may have a substituent such as an aliphatic hydrocarbon group or a hydroxyl group. The carbon number of the aryl group is counted including the carbon number of the substituent, and preferably 6 to 10. Examples of the aryl group include a phenyl group, a hydroxyphenyl group (such as a 4-hydroxyphenyl group), and a trifluoromethylphenyl group (such as a 4-trifluoromethylphenyl group).
R13における炭素数7〜20のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、7〜20、好ましくは7〜10である。このアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基(1−メチル−3−フェニルプロピル基など)、フェニルブチル基(3−アミノ−1−フェニルブチル基など)などのフェニルアルキル基などが挙げられる。 The alkyl part of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 13 may be either linear or branched. The carbon number of the aralkyl group is usually 7 to 20, preferably 7 to 10. Examples of the aralkyl group include phenylalkyl groups such as a benzyl group, a phenylpropyl group (such as 1-methyl-3-phenylpropyl group), and a phenylbutyl group (such as 3-amino-1-phenylbutyl group).
R13における炭素数2〜10のアシル基は、無置換であってもよく、アシル基に含まれる水素原子が脂肪族炭化水素基又はアルコキシル基で置換されていてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、好ましくは6〜10である。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、o−トルイル基、m−トルイル基、p−トルイル基及びメトキシベンゾイル基(p−メトキシベンゾイル基など)などが挙げられる。 The acyl group having 2 to 10 carbon atoms in R 13 may be unsubstituted, and a hydrogen atom contained in the acyl group may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group or an alkoxyl group. The carbon number of the acyl group is counted including the carbon number of the substituent, and the number is preferably 6 to 10. Examples of the acyl group include an acetyl group, a benzoyl group, an o-toluyl group, an m-toluyl group, a p-toluyl group, and a methoxybenzoyl group (such as a p-methoxybenzoyl group).
N位−置換スルファモイル基としては、式(4)〜(10)で表される基などが挙げられる。 Examples of the N-substituted sulfamoyl group include groups represented by formulas (4) to (10).
バルビツール酸アゾ系染料としては、式(2−1)〜(2−8)で表される化合物が挙げられ、好ましくは、式(2−1)、式(2−3)〜(2−5)、(2−7)及び(2−8)で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the barbituric acid azo dyes include compounds represented by the formulas (2-1) to (2-8), and preferably the formulas (2-1) and (2-3) to (2- 5), compounds represented by (2-7) and (2-8), and the like.
ピリドンアゾ系染料としては特に限定はされず、公知の物質を用いることができるが、好ましくは式(3)で表されるものが用いられる。 The pyridone azo dye is not particularly limited, and a known substance can be used, but a dye represented by the formula (3) is preferably used.
[式(3)中、Zは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基及びN位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を1個又は2個有するフェニル基、あるいはハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基及びN位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を1〜3個有するナフチル基を表す。
R21は、水素原子、直鎖状、分岐状又は環状である炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基あるいはトリフルオロメチル基を表す。
R22は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、N位−置換カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホ基を表す。
R23は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基、カルバモイル基、N位−置換カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の脂肪族スルホニル基或いは置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。]
[In Formula (3), Z is a halogen atom, the C1-C12 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, a C1-C8 alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, carbamoyl. A phenyl group having one or two substituents selected from the group consisting of a group, a sulfo group, a sulfamoyl group, and an N-substituted sulfamoyl group, or a halogen atom and an optionally substituted carbon At least one selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, and an N-substituted sulfamoyl group. Represents a naphthyl group having 1 to 3 substituents.
R 21 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic C 1-10 aliphatic hydrocarbon group, carboxyl group or trifluoromethyl group.
R 22 represents a hydrogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, an N-position-substituted carbamoyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group.
R 23 is a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms. 30 aryl group, optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, optionally substituted heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl Group, an optionally substituted alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a substituent. A C2-C20 acyl group, a C1-C30 aliphatic sulfonyl group which may have a substituent or a C6-C30 arylsulfonyl group which may have a substituent. . ]
式(3)中、Zにおける炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数を全て含み、その数は、通常、1〜12、好ましくは2〜11である。脂肪族炭化水素基としては、例えば、n−オクチル基、メチルヘキシル基(1,5−ジメチルヘキシル基など)、エチルヘキシル基(2−エチルヘキシル基など)、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基(2、2−ジメチルシクロヘキシル基など)及びシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜8のアルコキシル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、アルコキシプロピル基(3−(2’−エチルヘキシルオキシ)プロピル基など)及び8−(カルボキシ)オクチル基などが挙げられる。
Zにおける炭素数1〜8のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基及びtert−ブトキシ基などが挙げられる。
Zにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
ZにおけるN位−置換スルファモイル基は、−SO2N(R24)R25で表される。
R24及びR25は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜15のアシル基を表す(ただし、R24及びR25が、同時に水素原子であることはない)。
炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜16である。
In formula (3), the C1-C12 aliphatic hydrocarbon group in Z may be linear, branched or cyclic. The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group includes all the carbon numbers of the substituents, and the number is usually 1 to 12, preferably 2 to 11. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an n-octyl group, a methylhexyl group (such as 1,5-dimethylhexyl group), an ethylhexyl group (such as 2-ethylhexyl group), a cyclooctyl group, and a methylcyclohexyl group (2, 2). -Dimethylcyclohexyl group and the like) and cyclohexylalkyl group. The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms or a carboxyl group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a substituent include an alkoxypropyl group (such as 3- (2′-ethylhexyloxy) propyl group) and an 8- (carboxy) octyl group.
Examples of the alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms in Z include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. It is done.
Examples of the halogen atom in Z include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom and an iodine atom.
The N-position-substituted sulfamoyl group in Z is represented by —SO 2 N (R 24 ) R 25 .
R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, or an optionally substituted substituent having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, an optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted acyl group having 2 to 15 carbon atoms (wherein R 24 and R 25 are They are not hydrogen atoms at the same time).
The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and the aliphatic hydrocarbon group preferably has 6 to 16 carbon atoms.
R24及びR25における、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、通常、1〜16、好ましくは6〜10である。脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メチルブチル基(1,1,3,3−テトラメチルブチル基など)、メチルヘキシル基(1,5−ジメチルヘキシル基など)、エチルヘキシル基(2−エチルヘキシル基など)、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基(2−メチルシクロヘキシル基など)及びシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜8のアルコキシル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、プロポキシプロピル基(3−(イソプロポキシ)プロピル基など)、2−(カルボキシ)エチル基、3−(カルボキシ)エチル基及び4-カルボキシエチル基などが挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in R 24 and R 25 may be linear, branched or cyclic. The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent, and the number thereof is usually 1 to 16, preferably 6 to 10. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, methylbutyl group (1,1,3, 3-tetramethylbutyl group), methylhexyl group (1,5-dimethylhexyl group etc.), ethylhexyl group (2-ethylhexyl group etc.), cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group (2-methylcyclohexyl group etc.) And a cyclohexylalkyl group. The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms or a carboxyl group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a substituent include a propoxypropyl group (such as 3- (isopropoxy) propyl group), a 2- (carboxy) ethyl group, a 3- (carboxy) ethyl group, and a 4-carboxyethyl group. Can be mentioned.
R24及びR25における、炭素数6〜20のアリール基は、脂肪族炭化水素基又はヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、6〜20、好ましくは6〜10である。アリール基としては、フェニル基、カルボキシフェニル基(2−カルボキシフェニル基、2,4−カルボキシフェニル基など)、ヒドロキシフェニル基(4−ヒドロキシフェニル基など)、トリフルオロメチルフェニル基(4−トリフルオロメチルフェニル基など)及びメトキシフェニル基(4−メトキシフェニル基)などが挙げられる。 The aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R 24 and R 25 may have a substituent such as an aliphatic hydrocarbon group or a hydroxyl group. Carbon number of an aryl group is counted including carbon number of a substituent, and is 6-20 normally, Preferably it is 6-10. The aryl group includes a phenyl group, a carboxyphenyl group (such as a 2-carboxyphenyl group and a 2,4-carboxyphenyl group), a hydroxyphenyl group (such as a 4-hydroxyphenyl group), and a trifluoromethylphenyl group (4-trifluoro). A methylphenyl group) and a methoxyphenyl group (4-methoxyphenyl group).
R24及びR25における炭素数7〜20のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、7〜20、好ましくは7〜10である。アラルキルとしては、ベンジル基、フェニルエチル基(2−フェニルエチル基、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチル基など)、フェニルエチレン基(2-フェニルエチレン基など)、フェニルプロピル基(1−メチル−3−フェニルプロピル基など)及びフェニルブチル基(3−アミノ−1−フェニルブチル基など)などのフェニルアルキル基が挙げられる。 The alkyl part of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 24 and R 25 may be either linear or branched. The carbon number of the aralkyl group is usually 7 to 20, preferably 7 to 10. Aralkyl includes benzyl group, phenylethyl group (2-phenylethyl group, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl group, etc.), phenylethylene group (2-phenylethylene group, etc.), phenylpropyl group (1-methyl- And phenylalkyl groups such as 3-phenylpropyl group and phenylbutyl group (3-amino-1-phenylbutyl group).
R24及びR25における炭素数2〜15のアシル基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、アルコキシル基又はカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、通常、2〜15、好ましくは6〜10である。アシル基としては、例えばアセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基(p−メトキシベンゾイル基など)、カルボキシアセチル基、2−カルボキシプロピオニル基、3−カルボキシプロピオニル基、2−カルボキシブチリル基、3−カルボキシブチリル基及び4−カルボキシブチリル基などが挙げられる。 The acyl group having 2 to 15 carbon atoms in R 24 and R 25 may be unsubstituted or may have a substituent such as an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxyl group, or a carboxyl group. Carbon number of an acyl group is counted including carbon number of a substituent, and the number is 2-15 normally, Preferably it is 6-10. As the acyl group, for example, acetyl group, benzoyl group, methoxybenzoyl group (p-methoxybenzoyl group etc.), carboxyacetyl group, 2-carboxypropionyl group, 3-carboxypropionyl group, 2-carboxybutyryl group, 3-carboxy Examples include butyryl group and 4-carboxybutyryl group.
R21は水素原子、直鎖状、分岐状又は環状である炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基あるいはトリフルオロメチル基を表す。 R 21 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic C 1-10 aliphatic hydrocarbon group, carboxyl group or trifluoromethyl group.
R21における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。その炭素数は、好ましくは2〜8、より好ましくは3〜6である。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。 The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 21 does not include the carbon number of the substituent. The carbon number is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 6. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
R22は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基又はN位−置換カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホ基を表す。 R 22 represents a hydrogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, an N-substituted carbamoyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group.
R22におけるN位−置換カルバモイル基としては、−CON(R26)R27が挙げられる。R26及びR27は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基を表す。
R26及びR27の脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基及びアシル基の説明及び具体例は、前述のR24及びR25と同じである。ただし、アシル基はハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子を有しているアシル基としては、例えば、ブロモベンゾイル基(p−ブロモベンゾイル基など)などが挙げられる。
Examples of the N-position-substituted carbamoyl group for R 22 include —CON (R 26 ) R 27 . R 26 and R 27 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted substituent having 6 to 20 carbon atoms. It represents an aryl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
The explanation and specific examples of the aliphatic hydrocarbon group, aryl group, aralkyl group and acyl group of R 26 and R 27 are the same as those of R 24 and R 25 described above. However, the acyl group may have a halogen atom. Examples of the acyl group having a halogen atom include a bromobenzoyl group (such as a p-bromobenzoyl group).
R23は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基、カルバモイル基、N位−置換カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の脂肪族スルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。 R 23 is a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms. 30 aryl group, optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, optionally substituted heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl Group, an optionally substituted alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a substituent. A C2-C20 acyl group, a C1-C30 aliphatic sulfonyl group which may have a substituent, or a C6-C30 arylsulfonyl group which may have a substituent. .
R23における脂肪族炭化水素基としては、前述のR21における脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 23 include the same groups as the aliphatic hydrocarbon group for R 21 described above.
R23におけるアリール基としては、炭素数は、通常、6〜30であり、好ましくは6〜20であり、より好ましくは6〜16である。アリール基の具体的な例としては、フェニル基、4−ニトロフェニル基、2−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基及び2−メトキシカルボニル−4−ニトロフェニル基などが挙げられる。 The aryl group in R 23, the carbon number is usually 6 to 30, preferably 6 to 20, more preferably 6 to 16. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 4-nitrophenyl group, a 2-nitrophenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 2,4-dichlorophenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, and a 2-methylphenyl group. 4-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-methoxycarbonyl-4-nitrophenyl group, and the like.
R23におけるアラルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、炭素数は、好ましくは7〜10である。アラルキルの具体的な例としては、ベンジル基、フェニルプロピル基(1−メチル−3−フェニルプロピル基など)及びフェニルブチル基(3−アミノ−1−フェニルブチル基など)などのフェニルアルキル基が挙げられる。 The aralkyl group for R 23 may be linear or branched, and the carbon number is preferably 7 to 10. Specific examples of aralkyl include phenylalkyl groups such as benzyl group, phenylpropyl group (such as 1-methyl-3-phenylpropyl group) and phenylbutyl group (such as 3-amino-1-phenylbutyl group). It is done.
R23における炭素数3〜20の複素環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、炭素数としては、3〜20が好ましく、より好ましくは5〜15である。複素環基の具体的な例としては、ピラゾール基、1,2,4−トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基及び1,2,4−チアジアゾール基などが挙げられる。また、さらに置換基を有していてもよい。 The heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms in R 23, may be saturated or unsaturated, carbon number, preferably from 3 to 20, more preferably 5 to 15. Specific examples of the heterocyclic group include pyrazole group, 1,2,4-triazole group, isothiazole group, benzoisothiazole group, thiazole group, benzothiazole group, oxazole group and 1,2,4-thiadiazole group. Etc. Furthermore, you may have a substituent.
R23におけるN位−置換カルバモイル基としては、R22について上述したN位−置換カルバモイル基と同じである。 The N-substituted carbamoyl group for R 23 is the same as the N-substituted carbamoyl group described above for R 22 .
R23におけるアルキルオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、環状であってもよい。アルキルオキシカルボニル基の炭素数としては、通常、2〜20であり、好ましくは2〜16であり、さらに好ましくは2〜10である。アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基などが挙げられる。 The alkyloxycarbonyl group for R 23 may be unsubstituted or substituted, or may be cyclic. As carbon number of an alkyloxycarbonyl group, it is 2-20 normally, Preferably it is 2-16, More preferably, it is 2-10. Examples of the alkyloxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.
R23におけるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数としては、通常、7〜30であり、好ましくは7〜20であり、さらに好ましくは7〜16である。アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基及び4−メチルフェノキシカルボニル基などが挙げられる。 The aryloxycarbonyl group for R 23 may be unsubstituted or substituted, and the number of carbon atoms is usually 7 to 30, preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 16. It is. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group and a 4-methylphenoxycarbonyl group.
R23におけるアシル基としては、脂肪族カルボニル基であってもアリールカルボニル基であってもよく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、環状であってもよく、更に置換基を有していてもよい。炭素数としては、通常、2〜20であり、好ましくは2〜15であり、さらに好ましくは2〜10である。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。 The acyl group for R 23 may be an aliphatic carbonyl group or an arylcarbonyl group, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and may further have a substituent. Good. As carbon number, it is 2-20 normally, Preferably it is 2-15, More preferably, it is 2-10. Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, and benzoyl group.
R23における脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。炭素数としては、通常、1〜30であり、好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜16である。脂肪族スルホニル基としては、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシメタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基及びエトキシエタンスルホニル基などが挙げられる。 The aliphatic sulfonyl group for R 23 may be saturated, unsaturated, or cyclic. As carbon number, it is 1-30 normally, Preferably it is 1-20, More preferably, it is 1-16. Examples of the aliphatic sulfonyl group include a methanesulfonyl group, a butanesulfonyl group, a methoxymethanesulfonyl group, a methoxyethanesulfonyl group, and an ethoxyethanesulfonyl group.
R23におけるアリールスルホニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数としては、通常、6〜30であり、好ましくは6〜20であり、さらに好ましくは6〜18である。アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル及びトルエンスルホニル基などが挙げられる。 The arylsulfonyl group for R 23 may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 6 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 18. Examples of the arylsulfonyl group include benzenesulfonyl and toluenesulfonyl groups.
ピリドンアゾ系染料としては、下記の化合物が挙げられ、好ましくは式(3−1)〜(3−9)で表される化合物が挙げられる。 Examples of the pyridone azo dye include the following compounds, and compounds represented by formulas (3-1) to (3-9) are preferable.
式(3)で表される化合物は、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のいずれかを形成していてもよい。
式(3)で表される化合物は、2量体以上の多量体を形成していてもよい。
式(3)における多量体とは、1分子中に2つ以上の式(3)で表される化合物に由来する基を有している化合物であり、具体的には式(3−12)〜式(3−15)で表される化合物などが挙げられる。
The compound represented by Formula (3) may form any of an ammonium salt, a lithium salt, a sodium salt, or a potassium salt.
The compound represented by the formula (3) may form a dimer or higher multimer.
The multimer in the formula (3) is a compound having a group derived from two or more compounds represented by the formula (3) in one molecule, specifically, the formula (3-12) -The compound etc. which are represented by Formula (3-15) are mentioned.
ピラゾロンアゾ系染料としては特に限定されず、公知の物質を用いることができ、例えば、特開2006−276512号、特開2005−263926号及び特開2006−015669号などの公報に記載のピラゾロンアゾ系染料を用いることができる。 The pyrazolone azo dye is not particularly limited, and a known substance can be used. For example, pyrazolone azo described in JP 2006-276512 A, JP 2005-263926 A, and JP 2006-015669 A, for example. Series dyes can be used.
具体的には、C.I.アシッド・イエロー17、C.I.ソルベント・オレンジ56及びC.I.ソルベント・イエロー82や式(11)〜(14)で表される化合物などが挙げられる。 Specifically, C.I. I. Acid Yellow 17, C.I. I. Solvent Orange 56 and C.I. I. Examples thereof include Solvent Yellow 82 and compounds represented by Formulas (11) to (14).
キノフタロン系染料としては特に限定されず、公知の物質を用いることができ、例えば、特開平5−39269号、特開平6−220339号及び特開平8−171201号などの公報に記載のキノフタロン系染料が挙げられる。 The quinophthalone dye is not particularly limited, and a known substance can be used. For example, quinophthalone dyes described in JP-A-5-39269, JP-A-6-220339, JP-A-8-171201, and the like. Is mentioned.
具体的には、C.I.ソルベント・イエロー33、C.I.ディスパース・イエロー54、C.I.ディスパース・イエロー64や式(15)〜(19)で表される化合物などが挙げられる。 Specifically, C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Disperse Yellow 54, C.I. I. Disperse yellow 64 and compounds represented by formulas (15) to (19) are exemplified.
シアニン系染料としては特に限定されず、公知の物質を用いることができる。
例えば、特開2005−194509号、特開2007−131818号及び特開2005−297406号などの公報に記載のシアニン系色素が挙げられる。
具体的には、式(20)〜(23)で表される化合物などが挙げられる。
The cyanine dye is not particularly limited, and a known substance can be used.
Examples thereof include cyanine dyes described in JP 2005-194509 A, JP 2007-131818 A, JP 2005-297406 A, and the like.
Specific examples include compounds represented by formulas (20) to (23).
さらに(A)着色剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の染料及び顔料を含んでいてもよい。 Furthermore, the (A) colorant may contain other dyes and pigments as long as the effects of the present invention are not impaired.
上記染料としては、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられ、具体的には、C.I.ソルベント・イエロー4(以下、C.I.ソルベント・イエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。他の染料種及び色相についても同様に省略して記載する。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162、C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35、C.I.ソルベント・オレンジ2、7、11、15、26、45、56などが挙げられる。またC.I.アシッド染料としてC.I.アシッド・グリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109、C.I.アシッド・オレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173、C.I.アシッド・イエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251やその誘導体が挙げられる。またC.I.ダイレクト染料としてC.I.ダイレクト・イエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141、C.I.ダイレクト・オレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107、C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82などの染料が挙げられる。さらに、C.I.モーダント染料としてC.I.モーダント・イエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65、C.I.モーダント・オレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48、C.I.モーダント・グリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53などの染料が挙げられ、好ましくは、C.I.ソルベント・イエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162、アシッド・グリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109、C.I.アシッド・イエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251、23、25、29、34、40、42、72、76、99、111、112、114、116、163、243やその誘導体が挙げられる。 Examples of the dye include compounds classified as dyes in the color index (published by The Society of Dyers and Colorists) and known dyes described in dyeing notes (color dyeing companies). C. I. Solvent Yellow 4 (hereinafter, the description of CI Solvent Yellow is omitted, and only the number is described. Other dye types and hues are also omitted) 14, 15, 23 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162, C.I. I. Solvent Green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35, C.I. I. Solvent orange 2, 7, 11, 15, 26, 45, 56 etc. are mentioned. In addition, C.I. I. As an acid dye, C.I. I. Acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109, C.I. I. Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173, C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 and derivatives thereof. Can be mentioned. In addition, C.I. I. C. as a direct dye I. Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129 136, 138, 141, C.I. I. Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107, C.I. I. Examples include direct green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82. Furthermore, C.I. I. As a modern dye, C.I. I. Modern Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65, C.I. I. Modern Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48, C.I. I. Modern green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 and the like can be mentioned. I. Solvent Yellow 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162, Acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109, C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184 190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251,23,25 29, 34, 40, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 163, 243 and derivatives thereof.
上記顔料としては、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられ、具体的には、C.I.ピグメント・イエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料、C.I.ピグメント・グリーン7、36などの緑色顔料が挙げられ、好ましくは、C.I.ピグメント・イエロー138、139、150、C.I.ピグメント・グリーン7、36が挙げられる。 Examples of the pigment include compounds classified as pigments by Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists). I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 and the like, C.I. I. And green pigments such as C.I. Pigment Green 7 and 36. I. Pigment yellow 138, 139, 150, C.I. I. Pigment Green 7, 36.
上記顔料は、必要により、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の分散液として得ることができる。 The pigment can be obtained as a dispersion in which the pigment is uniformly dispersed in the solution by carrying out a dispersion treatment by containing a pigment dispersant as necessary.
顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系及びポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。 Examples of the pigment dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, and polyamine surfactants. The pigment dispersant may be used alone or in combination of two or more.
該界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素(株)製)及びディスパービック(ビックケミー社製)などが挙げられる。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, polyethyleneimines, etc. In addition, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), MegaFuck (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) , FLORARD (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Zeneca Co., Ltd.), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS Co., Ltd.), PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) And Disperbic (by Big Chemie)
分散剤を用いる場合、その使用量は顔料100質量%に対して質量分率で、好ましくは0.1〜100質量%であり、より好ましくは5〜50質量%である。 When using a dispersing agent, the usage-amount is a mass fraction with respect to 100 mass% of pigments, Preferably it is 0.1-100 mass%, More preferably, it is 5-50 mass%.
顔料分散液中の顔料の平均粒子径としては、10〜150nmであり、好ましくは15〜120nmであり、さらに好ましくは20〜100nmである。 The average particle diameter of the pigment in the pigment dispersion is 10 to 150 nm, preferably 15 to 120 nm, and more preferably 20 to 100 nm.
(A)着色剤の含有量は、着色硬化性組成物の固形分に対して質量分率で10〜95質量%であり、好ましくは15〜90質量%、より好ましくは20〜88質量%である。
本明細書中、固形分とは、着色硬化性組成物に含まれる溶剤を除く成分の合計量をいう。
(A) Content of a coloring agent is 10-95 mass% by mass fraction with respect to solid content of a colored curable composition, Preferably it is 15-90 mass%, More preferably, it is 20-88 mass%. is there.
In this specification, solid content means the total amount of the component except the solvent contained in a colored curable composition.
本発明の着色硬化性組成物に用いられる黄色染料の含有量は、黄色の全色素に対して質量分率で0.5〜100質量%であり、好ましくは1〜100質量%であり、より好ましくは2〜100質量%である。
また、本発明の着色硬化性組成物に用いられる黄色染料の含有量は、(A)着色剤全量黄色の全色素に対して質量分率で0.5〜99.5質量%であり、好ましくは1〜99質量%であり、より好ましくは2〜98質量%である。
黄色染料の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとした時の明度とコントラストが高くなる傾向があることから好ましい。
The content of the yellow dye used in the colored curable composition of the present invention is 0.5 to 100% by mass, preferably 1 to 100% by mass, and more preferably 1% to 100% by mass with respect to all yellow pigments. Preferably it is 2-100 mass%.
Moreover, content of the yellow dye used for the colored curable composition of this invention is 0.5-99.5 mass% by mass fraction with respect to all the pigment | dyes of (A) colorant whole quantity yellow, Preferably Is 1 to 99 mass%, more preferably 2 to 98 mass%.
It is preferable that the content of the yellow dye is in the above-mentioned range because the brightness and contrast when used as a color filter tend to be high.
(B)重合性化合物としては、熱又は光、或いはその両方によって硬化するモノマ又はオリゴマーを用いることができ、更にこれらを併用して用いてもよい。モノマ又はオリゴマーとしては公知の物質を用いることができる。 (B) As a polymeric compound, the monomer or oligomer which hardens | cures with a heat | fever or light, or both can be used, Furthermore, you may use these together. A known substance can be used as the monomer or oligomer.
モノマの具体的な例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、カルボキシル基を有するジペンタエリスリトールペンタアクリレート誘導体、エチレンオキサイド化グリセリントリアクリレート、エチレンオキサイド化トリメチロールプロパントリアクリレート及びプロピレンオキサイド化グリセリントリアクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of monomers include pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate derivatives having a carboxyl group, ethylene oxide glycerin triacrylate, ethylene Oxidized trimethylolpropane triacrylate, propylene oxided glycerin triacrylate and the like can be mentioned.
オリゴマーとしてはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられ、例えば、UV・EB硬化技術の現状と展望(シーエムシー出版)18頁から20頁に記載されているオリゴマーなどを用いることができる。 Examples of the oligomer include epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, and the like. For example, the current state and prospects of UV / EB curing technology (CMC Publishing) pages 18 to 20 can be used.
(B)重合性化合物の含有量は着色硬化性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは5〜90質量%であり、より好ましくは10〜85質量%であり、特に好ましくは12〜80質量%である。 (B) Content of a polymeric compound is a mass fraction with respect to solid content of a colored curable composition, Preferably it is 5-90 mass%, More preferably, it is 10-85 mass%, Most preferably It is 12-80 mass%.
本発明の着色硬化性組成物は、さらに(C)バインダー樹脂を含んでいてもよい。(C)バインダー樹脂は、好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位を含有する。ここで、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位の含有量は、バインダー樹脂を構成する全繰り返し単位中、モル分率で、好ましくは10モル%以上40モル%以下、より好ましくは13モル%以上35モル%以下である。 The colored curable composition of the present invention may further contain (C) a binder resin. (C) The binder resin preferably contains a repeating unit derived from (meth) acrylic acid. Here, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid. The content of the repeating unit derived from (meth) acrylic acid is a molar fraction in all repeating units constituting the binder resin, preferably 10 mol% or more and 40 mol% or less, more preferably 13 mol% or more and 35 mol. % Or less.
(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位以外のバインダー樹脂の繰り返し単位を導く他のモノマとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基及びモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類が挙げられ、例えば、式(24)で表される繰り返し単位及び式(25)で表される繰り返し単位などを挙げることができる。 Examples of other monomers that lead to the repeating unit of the binder resin other than the repeating unit derived from (meth) acrylic acid include, for example, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters, and unsaturated compounds. Carboxylic acid glycidyl esters, carboxylic acid vinyl esters, unsaturated ethers, vinyl cyanide compounds, unsaturated amides, unsaturated imides, aliphatic conjugated dienes, monoacryloyl groups and mono Examples thereof include macromonomers having a methacryloyl group, and examples thereof include a repeating unit represented by the formula (24) and a repeating unit represented by the formula (25).
[式(24)及び式(25)中、R51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6の飽和脂肪族炭化水素基を表す。] [In Formula (24) and Formula (25), R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ]
R51及びR52としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基及び3−エチルブチル基などが挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基又はtert−ブチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基が挙げられる。 R 51 and R 52 include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, etc., preferably hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group or tert. -A butyl group is mentioned, More preferably, a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is mentioned.
(C)バインダー樹脂としては、具体的には、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸/式(25)で表される繰り返し単位(ただし、ここでは、式(25)中、R31はメチル基を表し、R32は水素原子を表す。)/N−ベンジルマレイミド/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/式(25)で表される繰り返し単位(ただし、ここでは、式(25)中、R51はメチル基を表し、R52は水素原子を表す。)/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/式(24)で表される繰り返し単位(ただし、ここでは、式(24)中、R51はメチル基を表し、R52は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、式(24)で表される繰り返し単位(ただし、ここでは、式(24)中、R51はメチル基を表し、R52は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/式(25)で表される繰り返し単位(ただし、ここでは、式(25)中、R51はメチル基を表し、R52は水素原子を表す。)/スチレン/ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体などが好ましい。 (C) Specific examples of the binder resin include methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / isobornyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / Styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer, methacrylic acid / repeating unit represented by formula (25) (wherein, in formula (25), R 31 represents a methyl group, and R 32 represents hydrogen Represents an atom.) / N-benzylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / repeating unit represented by formula (25) (wherein, in formula (25), R 51 represents a methyl group, R 52 represents a hydrogen atom.) / N-cyclohexylmaleimide / benzyl methacrylate Rate copolymer, methacrylic acid / repeating unit represented by formula (24) (wherein, in formula (24), R 51 represents a methyl group and R 52 represents a hydrogen atom) / benzyl methacrylate. A copolymer, a repeating unit represented by formula (24) (wherein, in formula (24), R 51 represents a methyl group and R 52 represents a hydrogen atom) / benzyl methacrylate copolymer, Methacrylic acid / Repeating unit represented by formula (25) (wherein, in formula (25), R 51 represents a methyl group and R 52 represents a hydrogen atom) / styrene / dicyclopentanyl methacrylate A copolymer or the like is preferred.
(C)バインダー樹脂の酸価は、好ましくは30〜150であり、より好ましくは35〜135、特に好ましくは40〜120である。
ここで酸価はアクリル系重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
(C) The acid value of the binder resin is preferably 30 to 150, more preferably 35 to 135, and particularly preferably 40 to 120.
Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the acrylic polymer, and can usually be obtained by titration with an aqueous potassium hydroxide solution. .
(C)バインダー樹脂の含有量は、着色硬化性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは8〜35質量%であり、特に好ましくは10〜32質量%である。 (C) Content of binder resin is a mass fraction with respect to solid content of a colored curable composition, Preferably it is 5-40 mass%, More preferably, it is 8-35 mass%, Most preferably 10 to 32% by mass.
式(24)で表される繰り返し単位を有する(C)バインダー樹脂、例えば、メタクリル酸に由来する繰り返し単位/式(24)で表される繰り返し単位(ただし、ここでは、式(24)中、R51はメチル基を表し、R52は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含んでなる共重合体は、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとを重合させて2成分重合体を得て、得られた2成分重合体と式(26)で表される化合物(ただし、ここでは、式(26)中、R53は水素原子を表す。)とを反応させて得ることができる。 (C) Binder resin having a repeating unit represented by the formula (24), for example, a repeating unit derived from methacrylic acid / a repeating unit represented by the formula (24) (here, in the formula (24), R 51 represents a methyl group, and R 52 represents a hydrogen atom.) / A copolymer containing a repeating unit derived from benzyl methacrylate is obtained by polymerizing methacrylic acid and benzyl methacrylate to obtain a two-component polymer. Thus, the obtained two-component polymer can be obtained by reacting the compound represented by the formula (26) (here, R 53 represents a hydrogen atom in the formula (26)).
メタクリル酸に由来する繰り返し単位/式(25)で表される繰り返し単位(ただし、ここでは、式(25)中、R51はメチル基を表し、R52は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレートに由来する繰り返し単位/ジシクロペンタニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含んでなる共重合体は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、ジシクロペンタニルメタクリレートの共重合体に、グリシジルメタクリレートを反応させて得ることができる。 Repeating units represented by repeating units / expressions derived from methacrylic acid (25) (However, in this case, the formula (25), R 51 represents a methyl group, R 52 represents a hydrogen atom.) / Benzyl methacrylate A copolymer comprising a repeating unit derived from a dicyclopentanyl methacrylate and a copolymer comprising a repeating unit derived from dicyclopentanyl methacrylate is obtained by reacting a copolymer of benzyl methacrylate, methacrylic acid and dicyclopentanyl methacrylate with glycidyl methacrylate. Can do.
(C)バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは5,000〜100,000であり、より好ましくは6,000〜80,000であり、特に好ましくは7,000〜60,000である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。 (C) The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the binder resin is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 80,000, and particularly preferably 7,000 to 60,000. . When the molecular weight is within the above range, the coating film hardness is improved, the residual film ratio is high, the solubility of the unexposed area in the developer is good, and the resolution tends to be improved, which is preferable.
本発明の着色硬化性組成物は、さらに(D)重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、活性ラジカル発生剤及び酸発生剤などが挙げられる。 The colored curable composition of the present invention may further contain (D) a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include triazine compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, active radical generators, and acid generators.
トリアジン系化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジンなどが挙げられ、好ましくは2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン又は2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジンが挙げられ、より好ましくは2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジンが挙げられる。 Examples of triazine compounds include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4- Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6 -[2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl]- 1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl)- -[2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine are preferable, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3 , 5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine or 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3, 5-triazine is mentioned, More preferably, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine is mentioned.
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン挙げられ、より好ましくは2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン又は2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンが挙げられる。 Examples of acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- Preferred examples include [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one oligomers. Or 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- ( 4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, more preferably 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1 -One or 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one.
ビイミダゾール系化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(4−カルボエトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(4−ブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(2,4−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール及び2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられ、好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール又は2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。 Examples of biimidazole compounds include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′. , 5,5′-tetra (4-carboethoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (4-bromophenyl) biimidazole, 2, , 2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (2,4-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 , 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′- Bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole Examples include imidazole and 2,2′-bis (2-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, preferably 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4, Examples thereof include 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole or 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole.
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシム系化合物などが挙げられる。 An active radical generator generates an active radical when irradiated with light. Examples of the active radical generator include benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and oxime compounds.
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン及び2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxy). Carbonyl) benzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone.
チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン及び1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone.
オキシム系化合物としては、例えば、O−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ジオン2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1,2−ジオン2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート及び1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセタートなどが挙げられる。 Examples of oxime compounds include O-acyl oxime compounds, and specific examples thereof include 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -butane-1,2-dione 2-oxime-O-benzoate. 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -octane-1,2-dione 2-oxime-O-benzoate, 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -octane-1-one oxime-O-acetate and 1 -(4-Phenylsulfanyl-phenyl) -butan-1-one oxime-O-acetate and the like.
前記以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル及びチタノセン化合物などが挙げられる。 As active radical generators other than the above, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphor Examples include quinone, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds.
酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが挙げられる。 Examples of the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-acetoxyphenylmethylbenzyl. Onium salts such as sulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate and diphenyliodonium hexafluoroantimonate, nitrobenzyl tosylate, Examples include benzoin tosylate.
また、上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。 In addition, among the above-mentioned compounds, there are compounds that generate an acid simultaneously with an active radical. For example, a triazine polymerization initiator is also used as an acid generator.
(D)重合開始剤の含有量は、(B)重合性化合物及び(C)バインダー樹脂の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.1〜25質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。 (D) Content of a polymerization initiator is a mass fraction with respect to the total amount of (B) polymeric compound and (C) binder resin, Preferably it is 0.1-25 mass%, More preferably, it is 1 ˜20 mass%.
本発明の着色硬化性組成物は、さらに(E)重合開始助剤を含んでいてもよい。(E)重合開始助剤は、通常、(D)重合開始剤と組合せて用いられ、(D)重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
(E)重合開始助剤としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
The colored curable composition of the present invention may further contain (E) a polymerization initiation assistant. (E) A polymerization initiation assistant is a compound that is usually used in combination with (D) a polymerization initiator, and is used to accelerate the polymerization of a polymerizable compound that has been polymerized by (D) polymerization initiator. .
(E) Examples of polymerization initiation assistants include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, and thioxanthone compounds.
Examples of amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylaminoethyl benzoate. 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (ethyl) Methylamino) benzophenone and the like, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferred.
アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。 Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene and the like. .
チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
(E)重合開始助剤は、単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。また、(E)重合開始助剤としては、市販のものを用いることもでき、市販の(E)重合開始助剤としては、例えば、商品名でEAB−F(保土谷化学工業(株)製、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン)などの有機アミン化合物などが挙げられる。 (E) The polymerization initiation assistant may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as (E) polymerization start adjuvant, a commercially available thing can also be used, and as a commercially available (E) polymerization start adjuvant, it is EAB-F (Hodogaya Chemical Co., Ltd. product) by a brand name, for example. , 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone) and the like.
(D)重合開始剤/(E)重合開始助剤の組合せとしては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。 Examples of combinations of (D) polymerization initiator / (E) polymerization initiation assistant include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine / 4,4′-bis ( Diethylamino) benzophenone, diethoxyacetophenone / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one / 4,4′-bis (diethylamino) Benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzyldimethyl ketal / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2 -Methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one / 4,4'- Sus (diethylamino) benzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one Oligomer / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) butan-1-one / 4,4'-bis (diethylamino) And benzophenone, preferably 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4-bis (trichloromethyl) ) -6-piperonyl-1,3,5-triazine / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1 -On / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
(E)重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、(D)重合開始剤1質量部あたり、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.01〜5質量部である。 When (E) a polymerization initiation assistant is used, the amount used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, per 1 part by mass of (D) polymerization initiator.
本発明の着色硬化性組成物はさらに(F)溶剤を含んでいてもよい。(F)溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。 The colored curable composition of the present invention may further contain (F) a solvent. Examples of the solvent (F) include ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters, amides, and the like.
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。 Examples of ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol. Monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxy pentyl acetate, anisole, and the like phenetol and methyl anisole.
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。 Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and mesitylene.
ケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2ペンタノンなどが挙げられる。 Examples of ketones include acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2 pentanone. Is mentioned.
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ダイアセトンアルコール及びグリセリンなどが挙げられる。 Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diacetone alcohol, and glycerin.
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 Examples of esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate , Methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, 3-methoxy Methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, 2-metho Methyl cypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-oxy-2- Ethyl methyl propionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-oxobutane Examples include methyl acid, ethyl 2-oxobutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and γ-butyrolactone.
アミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド及びN,N−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。 Examples of amides include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
前記以外の溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
(F)溶剤は、それぞれ単独でも2種類以上を組合せて用いてもよい。
Examples of other solvents include N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
(F) You may use a solvent individually or in combination of 2 or more types, respectively.
(F)溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル又はダイアセトンアルコールが好ましい。 (F) As a solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate or diacetone alcohol is preferable.
(F)溶剤の含有量は、着色硬化性組成物に対して質量分率で、好ましくは70〜90質量%、より好ましくは75〜88質量%である。 (F) Content of a solvent is a mass fraction with respect to a colored curable composition, Preferably it is 70-90 mass%, More preferably, it is 75-88 mass%.
本発明の着色硬化性組成物はさらに(G)界面活性剤を含んでいてもよい。(G)界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。 The colored curable composition of the present invention may further contain (G) a surfactant. Examples of the surfactant (G) include silicone surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants having a fluorine atom.
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、商品名でトーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(トーレシリコーン(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン(株)製)などが挙げられる。 Examples of the silicone surfactant include a surfactant having a siloxane bond. Specifically, it is the Toray Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA, polyether-modified silicone oil SH8400 (manufactured by Torresilicone), KP321, KP322, KP323 under the trade names. , KP324, KP326, KP340, KP341 (made by Shin-Etsu Silicone), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, and TSF4460 (made by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.).
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、商品名でフロラードFC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F470、同F475、同R30(大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップEF301、同EF303、同EF351、同EF352(新秋田化成(株)製)、サーフロンS381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(BM Chemie社製)などが挙げられる。 Examples of the fluorosurfactant include a surfactant having a fluorocarbon chain. Specifically, under the product names Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F470, F475, and R30 ( Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), EFTOP EF301, EF303, EF351, EF352 (made by Shin-Akita Kasei), Surflon S381, S382, SC101, SC105 (made by Asahi Glass Co., Ltd.) ), E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory), BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), and the like.
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、商品名でメガファックR08、同BL20、同F475、同F477、同F443(大日本インキ化学工業(株)製)などがあげられる。
界面活性剤は、単独でも2種類以上を組合せて用いてもよい。
Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include surfactants having a siloxane bond and a fluorocarbon chain. Specific examples include Megafax R08, BL20, F475, F477, F443 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.).
Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
本発明の着色硬化性組成物は、分子量1,000以下の有機酸を含有してもよい。有機酸としては、例えば、特開平5−343631号公報に開示された有機酸が挙げられる。具体的には、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、フタル酸、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられ、好ましくはマロン酸、シュウ酸、フマル酸又はフタル酸が挙げられる。分子量1,000以下の有機酸を含有することで、残渣がさらに良好となる傾向があるので、好ましい。 The colored curable composition of the present invention may contain an organic acid having a molecular weight of 1,000 or less. As an organic acid, the organic acid disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 5-343631 is mentioned, for example. Specifically, malonic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, phthalic acid, acrylic acid and A methacrylic acid is mentioned, Preferably malonic acid, an oxalic acid, a fumaric acid, or a phthalic acid is mentioned. By containing an organic acid having a molecular weight of 1,000 or less, the residue tends to be even better, which is preferable.
本発明の着色硬化性組成物は、さらに、充填剤、(C)バインダー樹脂以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機アミン化合物、(H)硬化剤などの添加剤を含有していてもよい。 The colored curable composition of the present invention further includes a filler, (C) a polymer compound other than the binder resin, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, an organic amine compound, and (H) curing. An additive such as an agent may be contained.
充填剤としては、例えば、ガラス及びアルミナなどの微粒子が挙げられる。 Examples of the filler include fine particles such as glass and alumina.
(C)バインダー樹脂以外の高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリフロロアルキルアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polymer compound other than (C) the binder resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate.
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-amino). Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxymethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Examples include methoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
酸化防止剤としては、例えば、4,4’−チオ−ビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン及び1,3,5−トリス(4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン及びテトラキス[メチレン−3−(3,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)]メタンなどが挙げられる。 Examples of the antioxidant include 4,4′-thio-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-). Hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl Phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6- tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and Examples include 1,3,5-tris (4-hydroxybenzyl) benzene and tetrakis [methylene-3- (3,5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate)] methane.
紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系;
2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系;
2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤;
2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−へキシルオキシフェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole;
Benzophenone series such as 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone;
Benzoate UV absorbers such as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate;
Examples include triazine ultraviolet absorbers such as 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.
凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。 Examples of the aggregation inhibitor include sodium polyacrylate.
有機アミン化合物としては、例えば、n―プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類;
シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチル−n−プロピルアミン、エチル−n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類;
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類;
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、ジエチル−n−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類;
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類;
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類;
4−アミノ−1−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類;
ジ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのジシクロアルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリn−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類;
トリ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類;
4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類;
1−アミノシクロペンタノンメタノール、4−アミノシクロペンタノンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカノンメタノール類;
1−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酢酸、3−アミノイソ酢酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類;
アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−イソプロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類;
o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類;
o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類;
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
有機アミン化合物の添加により、現像時に未露光部の基板上に残渣を生じることがなく、かつ基板への密着性に優れた画素を与えることができる。
Examples of the organic amine compound include n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, and n-octylamine. Monoalkylamines such as n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine;
Monocycloalkylamines such as cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine;
Methylethylamine, diethylamine, methyl-n-propylamine, ethyl-n-propylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, Dialkylamines such as di-n-pentylamine and di-n-hexylamine;
Monoalkylmonocycloalkylamines such as methylcyclohexylamine and ethylcyclohexylamine;
Dicycloalkylamines such as dicyclohexylamine;
Dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyl-n-propylamine, diethyl-n-propylamine, methyldi-n-propylamine, ethyldi-n-propylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n -Trialkylamines such as butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tri-tert-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine;
Dialkylmonocycloalkylamines such as dimethylcyclohexylamine and diethylcyclohexylamine;
Monoalkyldicycloalkylamines such as methyldicyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine;
Monoalkanolamines such as 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, and 6-amino-1-hexanol Kind;
Monocycloalkanolamines such as 4-amino-1-cyclohexanol;
Dialkanolamines such as diethanolamine, di-n-propanolamine, diisopropanolamine, di-n-butanolamine, diisobutanolamine, di-n-pentanolamine, di-n-hexanolamine;
Dicycloalkanolamines such as di (4-cyclohexanol) amine;
Trialkanolamines such as triethanolamine, tri-n-propanolamine, triisopropanolamine, tri-n-butanolamine, triisobutanolamine, tri-n-pentanolamine, tri-n-hexanolamine;
Tricycloalkanolamines such as tri (4-cyclohexanol) amine;
3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol, 4-amino-1,3-butanediol, 3-dimethylamino-1 , 2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 2-dimethylamino-1,3-propanediol, aminoalkanediols such as 2-diethylamino-1,3-propanediol;
Aminocycloalkanediols such as 4-amino-1,2-cyclohexanediol and 4-amino-1,3-cyclohexanediol;
Amino group-containing cycloalkanone methanols such as 1-aminocyclopentanone methanol and 4-aminocyclopentanone methanol;
Amino group-containing cycloalkanemethanols such as 1-aminocyclohexanone methanol, 4-aminocyclohexanone methanol, 4-dimethylaminocyclopentanemethanol, 4-diethylaminocyclopentanemethanol, 4-dimethylaminocyclohexanemethanol, 4-diethylaminocyclohexanemethanol;
β-alanine, 2-aminobutyric acid, 3-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 2-aminoisoacetic acid, 3-aminoisoacetic acid, 2-aminovaleric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 1-aminocyclo Aminocarboxylic acids such as propanecarboxylic acid, 1-aminocyclohexanecarboxylic acid, 4-aminocyclohexanecarboxylic acid;
Aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, p-ethylaniline, pn-propylaniline, p-isopropylaniline, pn-butylaniline, p-tert-butylaniline, 1- Aromatic amines such as naphthylamine, 2-naphthylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-methyl-N, N-dimethylaniline;
aminobenzyl alcohols such as o-aminobenzyl alcohol, m-aminobenzyl alcohol, p-aminobenzyl alcohol, p-dimethylaminobenzyl alcohol, p-diethylaminobenzyl alcohol;
aminophenols such as o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, p-dimethylaminophenol, p-diethylaminophenol;
Examples include aminobenzoic acids such as m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid, and p-diethylaminobenzoic acid.
By adding the organic amine compound, a residue is not generated on the unexposed substrate during development, and a pixel having excellent adhesion to the substrate can be provided.
(H)硬化剤としては、例えば、加熱されることによって(C)バインダー樹脂中のカルボキシル基と反応して(C)バインダー樹脂を架橋することができる化合物、単独で重合して着色パターンを硬化させ得る化合物などが挙げられ、例えば、エポキシ化合物及びオキセタン化合物などが挙げられ、オキセタン化合物が好ましく用いられる。 (H) As a curing agent, for example, (C) a compound capable of reacting with a carboxyl group in the binder resin to crosslink the (C) binder resin when heated, polymerizing alone to cure the colored pattern The compound etc. which can be made to be mentioned are mentioned, For example, an epoxy compound, an oxetane compound, etc. are mentioned, An oxetane compound is used preferably.
ここで、エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油などのエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂及びその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの(共)重合体のエポキシ化物、イソプレンの(共)重合体のエポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。 Here, as the epoxy compound, for example, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, other aromatic epoxy resins , Alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, epoxy resins such as epoxidized oil, brominated derivatives of these epoxy resins, epoxy resins and brominated derivatives thereof Aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds, epoxidized products of butadiene (co) polymers, epoxidized products of isoprene (co) polymers, (co) polymers of glycidyl (meth) acrylates, triglycidyl Examples include isocyanurate.
オキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン及びシクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。 Examples of the oxetane compound include carbonate bisoxetane, xylylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and cyclohexanedicarboxylate bisoxetane.
硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいることが好ましい。該化合物としては、例えば、多価カルボン酸類及び多価カルボン酸無水物類などが挙げられる。 When an epoxy compound, an oxetane compound, or the like is contained as a curing agent, it preferably contains a compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound. Examples of the compound include polyvalent carboxylic acids and polyvalent carboxylic acid anhydrides.
多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、3,4−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類;
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類;
ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
Examples of the polyvalent carboxylic acids include phthalic acid, 3,4-dimethylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3 Aromatic polycarboxylic acids such as', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid;
Aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid;
Hexahydrophthalic acid, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, 1,2,4-cyclopentanetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid And alicyclic polyvalent carboxylic acids such as 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類;
無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類;
無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類;
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル結合含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
Examples of the polyvalent carboxylic acid anhydrides include aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride. Acid anhydrides;
Aliphatic polycarboxylic anhydrides such as itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride Kind;
Hexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 1,2,4-cyclopentanetricarboxylic anhydride, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Alicyclic polycarboxylic acid anhydrides such as 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, hymic anhydride, and nadic anhydride;
Examples thereof include ester bond-containing carboxylic acid anhydrides such as ethylene glycol bistrimellitic acid and glycerin tristrimellitic anhydride.
カルボン酸無水物類としては、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名でアデカハードナーEH−700(旭電化工業(株)製)、リカシッドHH、MH−700(いずれも、新日本理化(株)製)などが挙げられる。 As carboxylic acid anhydrides, those commercially available as epoxy resin curing agents may be used. Examples of the epoxy resin curing agent include ADEKA HARDNER EH-700 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), RIKACID HH, MH-700 (both manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and the like.
硬化剤は、単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。 A hardening | curing agent may be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成する方法としては、例えば、本発明の着色硬化性組成物を、基板又は別の樹脂層(例えば、基板の上に先に形成された別の着色硬化性組成物層など)の上に塗布し、溶剤など揮発成分を除去して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像し、必要に応じてさらに加熱する、いわゆるフォトリソ法や、着色硬化性組成物を、インクジェット装置を用いて基板又は別の樹脂層に塗布し、溶剤など揮発成分を除去して着色層を形成し、加熱又は露光の少なくともいずれか一つにより硬化させるインクジェット法などが挙げられる。 As a method of forming a color filter pattern using the colored curable composition of the present invention, for example, the colored curable composition of the present invention is first formed on a substrate or another resin layer (for example, on the substrate). Applied to another colored curable composition layer, etc.), removing a volatile component such as a solvent to form a colored layer, exposing the colored layer through a photomask, developing, and In response to this, the so-called photolithography method or a colored curable composition is applied to a substrate or another resin layer using an inkjet apparatus, and a volatile component such as a solvent is removed to form a colored layer. And an ink jet method for curing by at least one of the above.
このようにして得られるカラーフィルタは、液晶表示装置に好適に用いられる。 The color filter thus obtained is preferably used for a liquid crystal display device.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
合成例1
<着色剤(A−1)の合成>
1000mLの四ツ口フラスコに、テトラクロロフタロニトリル106.4g(400ミリモル)、塩化亜鉛14.3g(105ミリモル)、尿素84.0g(3000ミリモル)、モリブデン酸アンモニウム四水和物19.9g(30ミリモル)、及びメチルナフタレン100mLを仕込み、窒素雰囲気下、200℃で6時間加熱した。析出物を濾取して、メタノール、ついで60℃の温水で洗浄した後に、60℃で減圧乾燥して、ヘキサデカクロロ亜鉛フタロシアニン29.7gを得た。
次に、500mLの四ツ口フラスコに、無水塩化アルミニウム90.7g(680ミリモル)、塩化ナトリウム11.7g(200ミリモル)を40℃で混合し、ヘキサデカクロロ亜鉛フタロシアニン25.0g(22ミリモル)を加えて攪拌した後、攪拌下に臭素60.0g(751ミリモル)を滴下し、20時間かけて130℃まで昇温し、1時間保持した。得られた反応物を水に取り出し、塩素化臭素化フタロシアニン粗製顔料を析出させた。この塩素化臭素化フタロシアニン粗顔料スラリーを濾過、ついで60℃の温水で洗浄した後に、1%硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、さらに60℃の温水で洗浄した後、60℃で減圧乾燥して、21.3gの精製された塩素化臭素化フタロシアニン粗製顔料を得た。
次に、上記操作で得た塩素化臭素化フタロシアニン粗製顔料20gと塩化ナトリウム60g及びジエチレングリコール20gをニーダーに仕込み、90℃で5時間摩砕した後、80℃水溶液100重量部に取り出し、30分間攪拌後、濾過、60℃の温水で洗浄、60℃で減圧乾燥、粉砕して、12.8gの塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた塩素化臭素化フタロシアニン顔料を、フラスコ燃焼処理イオンクロマトグラフ法にて分析した結果、亜鉛フタロシアニン骨格上の置換基の比率は、臭素14.6、塩素1.4、水素0であった。
Synthesis example 1
<Synthesis of Colorant (A-1)>
In a 1000 mL four-necked flask, 106.4 g (400 mmol) of tetrachlorophthalonitrile, 14.3 g (105 mmol) of zinc chloride, 84.0 g (3000 mmol) of urea, 19.9 g of ammonium molybdate tetrahydrate ( 30 mmol) and 100 mL of methylnaphthalene were charged and heated at 200 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The precipitate was collected by filtration, washed with methanol and then with hot water at 60 ° C., and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 29.7 g of hexadecachlorozinc phthalocyanine.
Next, 90.7 g (680 mmol) of anhydrous aluminum chloride and 11.7 g (200 mmol) of sodium chloride were mixed at 40 ° C. in a 500 mL four-necked flask, and 25.0 g (22 mmol) of hexadecachlorozinc phthalocyanine was mixed. Then, 60.0 g (751 mmol) of bromine was added dropwise with stirring, and the temperature was raised to 130 ° C. over 20 hours and held for 1 hour. The obtained reaction product was taken out into water, and a chlorinated brominated phthalocyanine crude pigment was precipitated. This crude chlorinated brominated phthalocyanine pigment slurry was filtered, washed with warm water at 60 ° C., then washed with 1% aqueous sodium hydrogen sulfate solution, further washed with warm water at 60 ° C., and dried under reduced pressure at 60 ° C. .3 g of purified chlorinated brominated phthalocyanine crude pigment was obtained.
Next, 20 g of the chlorinated brominated phthalocyanine crude pigment obtained by the above operation, 60 g of sodium chloride and 20 g of diethylene glycol were charged into a kneader, ground at 90 ° C. for 5 hours, taken out into 100 parts by weight of an 80 ° C. aqueous solution, and stirred for 30 minutes. Thereafter, filtration, washing with hot water at 60 ° C., drying under reduced pressure at 60 ° C., and pulverization were performed to obtain 12.8 g of a chlorinated brominated zinc phthalocyanine pigment.
As a result of analyzing the obtained chlorinated brominated phthalocyanine pigment by flask combustion treatment ion chromatography, the ratio of substituents on the zinc phthalocyanine skeleton was bromine 14.6, chlorine 1.4, and hydrogen 0. .
合成例2
<着色剤(A−2)の合成>
1000mLの四ツ口フラスコに、塩化スルフリル89.1g(660ミリモル)、無水塩化アルミニウム90.7g(680ミリモル)、塩化ナトリウム12.3g(210ミリモル)を40℃で混合し、亜鉛フタロシアニン25.0g(43.3ミリモル)を加えて攪拌した後、攪拌下に臭素60.0g(751ミリモル)を滴下し、20時間かけて130℃まで昇温し、1時間保持した。得られた反応物を水に取り出し、塩素化臭素化フタロシアニン粗製顔料を析出させた。この塩素化臭素化フタロシアニン粗顔料スラリーを濾過、ついで60℃の温水で洗浄した後に、1%硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、さらに60℃の温水で洗浄した後、60℃で減圧乾燥して、22.5gの精製された塩素化臭素化フタロシアニン粗製顔料を得た。
次に、上記操作で得た塩素化臭素化フタロシアニン粗製顔料20gと塩化ナトリウム60g及びジエチレングリコール20gをニーダーに仕込み、90℃で5時間摩砕した後、80℃水溶液100重量部に取り出し、30分間攪拌後、濾過、60℃の温水で洗浄、60℃で減圧乾燥、粉砕して、14.3gの塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた塩素化臭素化フタロシアニン顔料を、フラスコ燃焼処理イオンクロマトグラフ法にて分析した結果、亜鉛フタロシアニン骨格上の置換基の比率は、臭素13.4、塩素2.2、水素0.4あった。
Synthesis example 2
<Synthesis of Colorant (A-2)>
In a 1000 mL four-necked flask, 89.1 g (660 mmol) of sulfuryl chloride, 90.7 g (680 mmol) of anhydrous aluminum chloride and 12.3 g (210 mmol) of sodium chloride were mixed at 40 ° C. and 25.0 g of zinc phthalocyanine was mixed. (43.3 mmol) was added and stirred, and then 60.0 g (751 mmol) of bromine was added dropwise with stirring, and the temperature was raised to 130 ° C. over 20 hours and held for 1 hour. The obtained reaction product was taken out into water, and a chlorinated brominated phthalocyanine crude pigment was precipitated. The chlorinated brominated phthalocyanine crude pigment slurry was filtered, then washed with warm water at 60 ° C., then washed with 1% aqueous sodium hydrogen sulfate solution, further washed with warm water at 60 ° C., and then dried under reduced pressure at 60 ° C. 0.5 g of purified chlorinated brominated phthalocyanine crude pigment was obtained.
Next, 20 g of the chlorinated brominated phthalocyanine crude pigment obtained by the above operation, 60 g of sodium chloride and 20 g of diethylene glycol were charged into a kneader, ground at 90 ° C. for 5 hours, taken out into 100 parts by weight of an 80 ° C. aqueous solution, and stirred for 30 minutes. Thereafter, filtration, washing with hot water at 60 ° C., drying under reduced pressure at 60 ° C., and pulverization were performed to obtain 14.3 g of a chlorinated brominated zinc phthalocyanine pigment.
As a result of analyzing the obtained chlorinated brominated phthalocyanine pigment by flask combustion treatment ion chromatography, the ratio of substituents on the zinc phthalocyanine skeleton was as follows: bromine 13.4, chlorine 2.2, hydrogen 0.4 It was.
合成例3
<着色剤(A−3)の合成>
式(2−4)で表されるバルビツール酸アゾ系染料の合成
式(27)で表される2,2’−ベンジジンジスルホン酸(水30%含有)30g(61ミリモル)に水300gを加えた後、氷冷下、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7〜8に調節した。以下の操作は、氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを12.6g(183ミリモル)加えて30分攪拌した。35%塩酸38.1gを少量ずつ加えて褐色溶液とした後、2時間攪拌した。アミド硫酸5.3g(61ミリモル)を水57.4gに溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
Synthesis example 3
<Synthesis of Colorant (A-3)>
Synthesis of Barbituric Acid Azo Dye Represented by Formula (2-4) 300 g of water was added to 30 g (61 mmol) of 2,2′-benzidinedisulfonic acid (containing 30% water) represented by Formula (27) Thereafter, the pH was adjusted to 7 to 8 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution under ice cooling. The following operations were performed under ice cooling. 12.6 g (183 mmol) of sodium nitrite was added and stirred for 30 minutes. After adding 38.1 g of 35% hydrochloric acid little by little to give a brown solution, the mixture was stirred for 2 hours. An aqueous solution in which 5.3 g (61 mmol) of amidosulfuric acid was dissolved in 57.4 g of water was added to the reaction solution and stirred to obtain a suspension containing a diazonium salt.
式(28)で表されるN,N’−ジメチルバルビツール酸18.6g(146ミリモル)に水372gを加えた後、氷冷下30%水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜9に調節した。 After adding 372 g of water to 18.6 g (146 mmol) of N, N′-dimethylbarbituric acid represented by the formula (28), the pH was adjusted to 8-9 with 30% aqueous sodium hydroxide solution under ice cooling.
以下の操作は氷冷下で行った。前記バルビツール酸アルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜9に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、さらに3時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(29)で表されるアゾ化合物を15g(21ミリモル、収率34%)得た。 The following operations were performed under ice cooling. The aqueous barbiturate aqueous solution was stirred to give a colorless solution, and then a suspension containing a diazonium salt was added dropwise with a pump while adjusting the pH to 8 to 9 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a yellow suspension. The yellow solid obtained by filtration was dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 15 g (21 mmol, yield 34%) of the azo compound represented by the formula (29).
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(29)で表されるアゾ化合物5g(7ミリモル)、クロロホルム50g及びN,N−ジメチルホルムアミド2g(3ミリモル)を投入し、攪拌下20℃以下に維持しながら、塩化チオニル6g(54ミリモル)を滴下して加えた。滴下終了後50℃に昇温して、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を攪拌下20℃以下に維持しながら、3−アミノフェニルブタン3g(20ミリモル)及びトリエチルアミン10g(103ミリモル)の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸29g及びイオン交換水300gの混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(7−4)で表されるアゾ化合物6g(6ミリモル、収率78%)を得た。 A flask equipped with a condenser and a stirrer is charged with 5 g (7 mmol) of the azo compound represented by the formula (29), 50 g of chloroform, and 2 g (3 mmol) of N, N-dimethylformamide, and is stirred at 20 ° C. or lower. While maintaining the temperature, 6 g (54 mmol) of thionyl chloride was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 50 ° C., maintained at the same temperature for 5 hours for reaction, and then cooled to 20 ° C. While maintaining the reaction solution after cooling at 20 ° C. or lower with stirring, a mixed solution of 3 g (20 mmol) of 3-aminophenylbutane and 10 g (103 mmol) of triethylamine was added dropwise. Then, it was made to react by stirring at the same temperature for 5 hours. Next, after the solvent of the obtained reaction mixture was distilled off with a rotary evaporator, a small amount of methanol was added and stirred vigorously. This mixture was added to a mixed liquid of 29 g of acetic acid and 300 g of ion-exchanged water with stirring to precipitate crystals. The precipitated crystals were separated by filtration, washed well with ion exchange water, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 6 g (6 mmol, yield 78%) of the azo compound represented by the formula (7-4).
本実施例で得たアゾ化合物について、下記の条件で、LC−MS分析が行われた。
装置;Agilent 1100(Agilent Technology社製)
検出器;UV検出機;254nm
カラム;Sumipax ODS(住化分析センター(株)製)
溶出溶媒;水−アセトニトリル混合溶媒にトリフルオロメチル酢酸を0.1%添加した溶剤系
各アゾ化合物の含有量は、ピーク面積から算出した。その結果、式(7−4)で表されるアゾ化合物は分子量940の化合物として検出され、その全ピーク面積に対する面積百分率値は98%であった。
The azo compound obtained in this example was subjected to LC-MS analysis under the following conditions.
Apparatus: Agilent 1100 (manufactured by Agilent Technology)
Detector; UV detector; 254 nm
Column; Sumipax ODS (manufactured by Sumika Chemical Analysis Co., Ltd.)
Elution solvent: Solvent system in which 0.1% of trifluoromethylacetic acid was added to water-acetonitrile mixed solvent The content of each azo compound was calculated from the peak area. As a result, the azo compound represented by formula (7-4) was detected as a compound having a molecular weight of 940, and the area percentage value with respect to the total peak area was 98%.
合成例4
<着色剤(A−4)の合成>
式(3−12)で表されるピリドンアゾ系染料の合成
式(27)で表される2,2’−ベンジジンジスルホン酸(水30%含有)100g(203ミリモル)に水3000gを加えた後、氷冷下、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7〜8に調節した。以下の操作は、氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを56g(812ミリモル)加えて30分攪拌した。35%塩酸150gを少量ずつ加えて褐色溶液とした後、2時間攪拌した。アミド硫酸38g(406ミリモル)を水380gに溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
式(30)で表される1−エチル−3−シアノ−4−メチル−6−ヒドロキシピリド−2−オン76g(426ミリモル)に水1000gを加えた後、氷冷下、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜9に調節した。
Synthesis example 4
<Synthesis of Colorant (A-4)>
Synthesis of Pyridoneazo Dye Represented by Formula (3-12) After adding 3000 g of water to 100 g (203 mmol) of 2,2′-benzidinedisulfonic acid (containing 30% water) represented by Formula (27), Under ice cooling, the pH was adjusted to 7-8 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution. The following operations were performed under ice cooling. 56 g (812 mmol) of sodium nitrite was added and stirred for 30 minutes. After adding 150 g of 35% hydrochloric acid little by little to make a brown solution, the mixture was stirred for 2 hours. An aqueous solution in which 38 g (406 mmol) of amidosulfuric acid was dissolved in 380 g of water was added to the reaction solution and stirred to obtain a suspension containing a diazonium salt.
After adding 1000 g of water to 76 g (426 mmol) of 1-ethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-one represented by the formula (30), 30% hydroxylation was performed under ice cooling. The pH was adjusted to 8-9 with an aqueous sodium solution.
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン類のアルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜9に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、さらに3時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(31)で表されるアゾ化合物を137g(204ミリモル、収率100%)得た。 The following operations were performed under ice cooling. The aqueous alkaline solution of pyridones was stirred to give a colorless solution, and then a suspension containing a diazonium salt was added dropwise with a pump while adjusting the pH to 8 to 9 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a yellow suspension. The yellow solid obtained by filtration was dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 137 g (204 mmol, yield 100%) of the azo compound represented by the formula (31).
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、上記操作で得られた式(31)で表されるアゾ化合物を5g(7ミリモル)、クロロホルム50g及びN,N−ジメチルホルムアミド2.4g(33ミリモル)を投入し、攪拌下、20℃以下を維持しながら、塩化チオニル7g(59ミリモル)を滴下して加えた。滴下終了後50℃に昇温して、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を攪拌下20℃以下に維持しながら、1,5−ジメチルヘキシルアミン4g(30ミリモル)及びトリエチルアミン12g(119ミリモル)の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で終夜攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸29g及びイオン交換水300gの混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(3−12)で表されるアゾ化合物6g(6ミリモル、収率80%)を得た。 In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 5 g (7 mmol) of the azo compound represented by the formula (31) obtained by the above operation, 50 g of chloroform and 2.4 g (33 mmol) of N, N-dimethylformamide. Then, 7 g (59 mmol) of thionyl chloride was added dropwise while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower with stirring. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 50 ° C., maintained at the same temperature for 5 hours for reaction, and then cooled to 20 ° C. While maintaining the reaction solution after cooling at 20 ° C. or lower with stirring, a mixed solution of 4 g (30 mmol) of 1,5-dimethylhexylamine and 12 g (119 mmol) of triethylamine was added dropwise. Thereafter, the reaction was carried out by stirring overnight at the same temperature. Next, after the solvent of the obtained reaction mixture was distilled off with a rotary evaporator, a small amount of methanol was added and stirred vigorously. This mixture was added to a mixed liquid of 29 g of acetic acid and 300 g of ion-exchanged water with stirring to precipitate crystals. The precipitated crystals were separated by filtration, washed well with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 6 g (6 mmol, yield 80%) of the azo compound represented by the formula (3-12).
本実施例で得たアゾ化合物に対して、先と同様の構造解析を行ったところ、式(3−12)で表されるアゾ化合物は分子量944の化合物として検出され、その全ピーク面積に対する面積百分率値は58.3%であった。更に、式(40)で表されるモノスルホンアミド化されたアゾ化合物が分子量833の化合物として検出され、その全ピーク面積に対する面積百分率値は30.1%であった。 When the same structural analysis as described above was performed on the azo compound obtained in this example, the azo compound represented by the formula (3-12) was detected as a compound having a molecular weight of 944, and the area relative to the total peak area. The percentage value was 58.3%. Furthermore, the monosulfonamidated azo compound represented by the formula (40) was detected as a compound having a molecular weight of 833, and the area percentage value with respect to the total peak area was 30.1%.
合成例5
<樹脂(C−1)の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及びガス導入管を備えた1000mlのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gを導入した。その後、窒素ガスをガス導入管を使ってフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液を100℃に昇温した後、ジシクロペンタニルメタクリレート(FA−513M;日立化成工業(株)製)22.0g(0.10モル)、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、アゾビスイソブチロニトリル3.6g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコに滴下し、滴下完了後さらに100℃で5時間撹拌を続けた。
Synthesis example 5
<Synthesis of Resin (C-1)>
333 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a 1000 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and gas introduction tube. Thereafter, nitrogen gas was introduced into the flask using a gas introduction tube, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the temperature of the solution in the flask was raised to 100 ° C., and then 22.0 g (0.10 mol) of dicyclopentanyl methacrylate (FA-513M; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 70.5 g (0 mol) of benzyl methacrylate. .40 mol), 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, 3.6 g of azobisisobutyronitrile and 164 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added dropwise to the flask using a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 100 ° C. for 5 hours.
攪拌終了後、ガス導入管を使って空気をフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気が空気にされた後、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル(本反応に用いたメタクリル酸に対してモル分率で、50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、反応を110℃で6時間続けて、樹脂(C−1)を含む溶液が得られた(固形分38.7質量%、酸価82mgKOH/g)。 After the stirring was completed, air was introduced into the flask using a gas introduction tube, and the atmosphere in the flask was changed to air, and then 35.5 g of glycidyl methacrylate [0.25 mol (moles relative to methacrylic acid used in this reaction). 50% by mole)), 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol and 0.145 g of hydroquinone were charged into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing the resin (C-1). Obtained (solid content: 38.7% by mass, acid value: 82 mgKOH / g).
ここで、酸価は、カルボン酸などの酸基を有する重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常、濃度既知の水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求められる。
得られた樹脂(C−1)のポリスチレン換算重量平均分子量は9,800であった。
Here, the acid value is a value measured as an amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of a polymer having an acid group such as carboxylic acid, and is usually a potassium hydroxide aqueous solution having a known concentration. It is calculated | required by titrating using.
The obtained resin (C-1) had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 9,800.
上記の(C―1)バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量;50μL
検出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
The measurement of the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the (C-1) binder resin was performed using the GPC method under the following conditions.
Equipment: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column; TSK-GELG2000HXL
Column temperature: 40 ° C
Solvent; THF
Flow rate: 1.0 mL / min
Test liquid solid content concentration: 0.001 to 0.01% by mass
Injection volume: 50 μL
Detector; RI
Standard material for calibration; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
合成例6
<樹脂(C−2)の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入した。その後、窒素ガスをガス導入管を使ってフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液を100℃に昇温し、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gからなる混合物に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下し、さらに100℃で撹拌し続けた。
攪拌終了後、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で反応させ、樹脂(C−2)を含む溶液が得られた(固形分28.9質量%、酸価79mgKOH/g)。
樹脂(C−1)と同様にしてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。樹脂(C−2)のポリスチレン換算の重量平均分子量は3.0×104であった。
Synthesis Example 6
<Synthesis of Resin (C-2)>
182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube. Thereafter, nitrogen gas was introduced into the flask using a gas introduction tube, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the temperature of the solution in the flask was raised to 100 ° C., 70.5 g (0.40 mol) of benzyl methacrylate, 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (Hitachi Chemical Co., Ltd.) ) FA-513M) 22.0 g (0.10 mol) and propylene glycol monomethyl ether acetate 136 g of a mixture of 2,2′-azobisisobutyronitrile added thereto was added dropwise, and further 100 Stirring was continued at ° C.
After completion of the stirring, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 35.5 g of glycidyl methacrylate [0.25 mol, (50 mol% with respect to the carboxyl group of methacrylic acid used in this reaction)], trisdimethylaminomethylphenol 0 .9 g and hydroquinone 0.145 g were charged into the flask and reacted at 110 ° C. to obtain a solution containing the resin (C-2) (solid content 28.9% by mass, acid value 79 mgKOH / g).
The weight average molecular weight in terms of polystyrene was measured in the same manner as for the resin (C-1). The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the resin (C-2) was 3.0 × 10 4 .
本実施例で用いる成分は以下の通りであり、以下、省略して表示することがある。
(A−1)着色剤(顔料):合成例1で得られた色素
(A−2)着色剤(顔料):合成例2で得られた色素
(A−3)着色剤(染料):合成例3で得られた色素
(A−4)着色剤(染料):合成例4で得られた色素
(A−5)着色剤(染料):式(3−1)で表される化合物(C.I.ソルベント・イエロー162)
(A−6)着色剤(染料):式(21)で表される化合物(シアニン系染料;NK−3212:(株)林原生物化学研究所製)
The components used in this example are as follows, and may be omitted below.
(A-1) Colorant (pigment): Dye obtained in Synthesis Example 1 (A-2) Colorant (pigment): Dye obtained in Synthesis Example 2 (A-3) Colorant (dye): Synthesis Colorant (dye) obtained in Example 3 Colorant (dye): Colorant (A-5) colorant (dye) obtained in Synthesis Example 4 Compound (C) represented by formula (3-1) I. Solvent Yellow 162)
(A-6) Colorant (dye): compound represented by formula (21) (cyanine dye; NK-3212: manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories)
(A−7)着色剤(顔料):C.I.ピグメント・イエロー150 (A-7) Colorant (pigment): C.I. I. Pigment Yellow 150
(A−8)着色剤(染料):式(A−8)で表される化合物
(A-8) Colorant (dye): compound represented by formula (A-8)
(A−9)着色剤(染料):式(A−9)で表される化合物
(A-9) Colorant (dye): Compound represented by formula (A-9)
(A−10)着色剤(顔料):C.I.ピグメント・グリーン58 (A-10) Colorant (pigment): C.I. I. Pigment Green 58
(B−1)重合性化合物:DPHA(日本化薬(株)製)
(C−1)バインダー樹脂:合成例5で得られた樹脂(C−1)(固形分38.7質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
(C−2)バインダー樹脂:合成例6で得られた樹脂(C−2)(固形分28.9質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
(D−1)重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン
(D−2)重合開始剤:OXE−01(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)
(E−1)重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(F−1)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル
(F−2)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(F−3)溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(G−1)界面活性剤:メガファックF475(大日本インキ化学工業(株)製)
顔料分散剤1:ディスパービック2001(ビックケミー社製)(固形分46.0質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び、エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶液)
(B-1) Polymerizable compound: DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(C-1) Binder resin: Resin (C-1) obtained in Synthesis Example 5 (Propylene glycol monomethyl ether acetate solution having a solid content of 38.7% by mass)
(C-2) Binder resin: Resin (C-2) obtained in Synthesis Example 6 (Propylene glycol monomethyl ether acetate solution having a solid content of 28.9% by mass)
(D-1) Polymerization initiator: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (D-2) Polymerization initiator: OXE-01 (Ciba Specialty Chemicals) Made)
(E-1) Polymerization initiation assistant: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (F-1) Solvent: Propylene glycol monomethyl ether (F-2) Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate (F-3) Solvent: Ethyl 3-ethoxypropionate (G-1) surfactant: Megafac F475 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Pigment dispersant 1: Dispersic 2001 (manufactured by Big Chemie) (mixed solution of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monobutyl ether having a solid content of 46.0% by mass)
実施例1
〔顔料分散体1の調製〕
(A−1) 8.500質量部
(C−1) 6.589質量部(固形分換算値:2.550質量部)
(顔料分散剤) 7.761質量部(固形分換算値:3.570質量部)
(F−1) 13.575質量部
(F−2) 13.575質量部
上記組成物を容量143mlのマヨネーズ瓶に入れ、さらに直径0.5mmのジルコニアビーズ166.500質量部を添加、密閉し、ペイントコンディショナーにて20時間振とうした後に、濾過して顔料分散体1を得た。
Example 1
[Preparation of Pigment Dispersion 1]
(A-1) 8.500 parts by mass (C-1) 6.589 parts by mass (solid content conversion value: 2.550 parts by mass)
(Pigment dispersant) 7.761 parts by mass (solid content conversion value: 3.570 parts by mass)
(F-1) 13.575 parts by mass (F-2) 13.575 parts by mass The above composition was placed in a mayonnaise bottle having a capacity of 143 ml, and 166.500 parts by mass of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were further added and sealed. The mixture was shaken with a paint conditioner for 20 hours and then filtered to obtain pigment dispersion 1.
〔着色硬化性組成物1の調製〕
次に、下記配合にて各成分を混合し、着色硬化性組成物1を得た。
顔料分散体1 3.775質量部
(A−6) 0.200質量部
(B−1) 0.399質量部
(C−1) 1.050質量部(固形分換算値:0.406質量部)
(D−1) 0.142質量部
(E−1) 0.047質量部
(F−1) 4.000質量部
(F−3) 0.385質量部
(G−1) 0.001質量部
[Preparation of colored curable composition 1]
Next, each component was mixed by the following mixing | blending, and the colored curable composition 1 was obtained.
Pigment Dispersion 1 3.775 parts by mass (A-6) 0.200 parts by mass (B-1) 0.399 parts by mass (C-1) 1.050 parts by mass (solid content conversion value: 0.406 parts by mass) )
(D-1) 0.142 parts by mass (E-1) 0.047 parts by mass (F-1) 4.000 parts by mass (F-3) 0.385 parts by mass (G-1) 0.001 parts by mass
〔塗布膜の形成〕
次にガラス(EAGLE2000;コーニング社製)上に、上記で得た着色硬化性組成物1をスピンコート法で塗布した後、100℃3分間で揮発成分を揮発させて着色硬化性組成物膜を形成した。冷却後、この着色硬化性組成物膜にi線〔波長365nm〕を照射して露光した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射した。照射光量は200mJ/cm2とした。ついで220℃で20分間ポストベークを行い、CIE−XYZ表色系で、y=0.600の着色硬化性組成物膜を得た。着色硬化性組成物膜の膜厚は、2.2μmであった。
[Formation of coating film]
Next, after applying the colored curable composition 1 obtained above on glass (EAGLE 2000; manufactured by Corning) by a spin coating method, the volatile components are volatilized at 100 ° C. for 3 minutes to form a colored curable composition film. Formed. After cooling, the colored curable composition film was exposed to i-line (wavelength 365 nm) for exposure. An ultra-high pressure mercury lamp was used as the i-line light source, and the light was irradiated after being converted into parallel light. The amount of irradiation light was 200 mJ / cm 2 . Subsequently, post-baking was performed at 220 ° C. for 20 minutes to obtain a colored curable composition film having y = 0.600 in the CIE-XYZ color system. The film thickness of the colored curable composition film was 2.2 μm.
〔評価1〕明度評価
得られた着色硬化性組成物膜の色度を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した結果、x=0.289,y=0.600,Y(明度)=58.62であった。
[Evaluation 1] Lightness Evaluation As a result of measuring the chromaticity of the obtained colored curable composition film using a colorimeter (OSP-SP-200; manufactured by OLYMPUS), x = 0.289, y = 0. 600, Y (lightness) = 58.62.
〔評価2〕コントラスト評価
得られた着色硬化性組成物膜のコントラスト値をコントラスト測色機(CT−1;壺坂電機社製)を用いて、ブランク値を10000として測定したところ、9180であった。
着色硬化性組成物膜のコントラストの評価基準としては、コントラスト値が8000以上であれば消偏性はほとんど認められず、カラーフィルタとして良好な特性を示し、コントラスト値が5800を超え8000以下であれば、若干の消偏性は認められるが、カラーフィルタの実用上問題のないレベルであり、コントラスト値が5800以下であれば、はっきりとした消偏性が確認でき、カラーフィルタとしては問題のあるレベルである。
[Evaluation 2] Contrast Evaluation When the contrast value of the obtained colored curable composition film was measured using a contrast colorimeter (CT-1; manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd.) with a blank value of 10,000, it was 9180. It was.
As a criterion for evaluating the contrast of the colored curable composition film, if the contrast value is 8000 or more, depolarization is hardly recognized, and the color filter exhibits good characteristics, and the contrast value exceeds 5800 and is 8000 or less. For example, a slight degree of depolarization is recognized, but it is at a level where there is no problem in practical use of the color filter. If the contrast value is 5800 or less, clear depolarization can be confirmed, and there is a problem as a color filter. Is a level.
〔評価3〕耐熱性評価
得られた着色硬化性組成物膜の色度を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。
ついで、得られた着色硬化性組成物膜を、さらにオーブン中、空気雰囲気下で、230℃で120分加熱し、加熱後の着色硬化性組成物膜の色度を同様にして測定し、加熱前後の色差(ΔEab*)を求めたところ、4.6であった。
色差の評価基準としては、ΔEab*が5以下であれば色相変化はほとんど認められず、カラーフィルタとして良好な特性を示し、ΔEab*が5を超え10以下であれば、若干の色相変化は認められるが、カラーフィルタの実用上問題のないレベルであり、ΔEab*が10以上であれば、はっきりとした色相変化が確認でき、カラーフィルタとしては問題のあるレベルである。
[Evaluation 3] Evaluation of heat resistance The chromaticity of the obtained colored curable composition film was measured using a colorimeter (OSP-SP-200; manufactured by OLYMPUS).
Next, the obtained colored curable composition film was further heated in an oven in an air atmosphere at 230 ° C. for 120 minutes, and the chromaticity of the colored curable composition film after heating was measured in the same manner, and heated. The color difference before and after (ΔEab *) was determined to be 4.6.
As an evaluation standard for color difference, if ΔEab * is 5 or less, almost no hue change is observed, showing good characteristics as a color filter, and if ΔEab * is more than 5 and less than 10, slight hue change is recognized. However, if the color filter has a practically no problem level and ΔEab * is 10 or more, a clear hue change can be confirmed, which is a problematic level for the color filter.
〔評価4〕耐光性評価
得られた着色硬化性組成物膜の上に紫外線カットフィルター(COLORED OPTICAL GLASS L38;ホヤ社製;380nm以下の光をカットする。)を配置し、耐光性試験機(SUNTEST CPS+:東洋精機社製)にてキセノンランプ光を48時間照射した。
照射後の着色硬化性組成物膜の色度を測定し、照射前後の色差を求めたところ、2.8であった。
色差の評価基準としては、上記と同様に、ΔEab*が5以下であれば色相変化はほとんど認められず、カラーフィルタとして良好な特性を示し、ΔEab*が5を超え10以下であれば、若干の色相変化は認められるが、カラーフィルタの実用上問題のないレベルであり、ΔEab*が10以上であれば、はっきりとした色相変化が確認でき、カラーフィルタとしては問題のあるレベルである。
[Evaluation 4] Light Resistance Evaluation An ultraviolet cut filter (COLORED OPICAL GLASS L38; manufactured by Hoya Co., Ltd .; cuts light of 380 nm or less) is placed on the obtained colored curable composition film, and a light resistance tester ( XUNON lamp light was irradiated for 48 hours using SUNTEST CPS + (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
The chromaticity of the colored curable composition film after irradiation was measured, and the color difference before and after irradiation was determined to be 2.8.
As the evaluation criteria for the color difference, as described above, when ΔEab * is 5 or less, there is almost no change in hue, showing good characteristics as a color filter, and when ΔEab * is more than 5 and 10 or less, However, when ΔEab * is 10 or more, a clear hue change can be confirmed, which is a problematic level for a color filter.
実施例2〜6
着色硬化性組成物の組成を表1に記載されたように変更した以外は、実施例1と同様にして着色硬化性組成物2〜6を得た。
なお、着色剤(A−2)及び(A−7)については、〔顔料分散体1の調製〕の着色剤(A−1)を、それぞれ、(A−2)及び(A−7)に変更した以外は同様にして顔料分散体を調製し、評価に用いた。
得られた着色硬化性組成物2〜6を実施例1と同様にして評価し、その結果を、表2に示した。
Examples 2-6
Colored curable compositions 2 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the colored curable composition was changed as described in Table 1.
In addition, about coloring agent (A-2) and (A-7), the coloring agent (A-1) of [preparation of pigment dispersion 1] is changed to (A-2) and (A-7), respectively. A pigment dispersion was prepared in the same manner except that it was changed, and used for evaluation.
The obtained colored curable compositions 2 to 6 were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
実施例7
〔顔料分散体2の調製〕
(A−10) 40質量部
(顔料分散剤) 5質量部
(F−2) 137質量部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ顔料分散体2を得た。
Example 7
[Preparation of Pigment Dispersion 2]
(A-10) 40 parts by mass (pigment dispersant) 5 parts by mass (F-2) 137 parts by mass were mixed, and the pigment was sufficiently dispersed using a bead mill to obtain pigment dispersion 2.
〔着色硬化性組成物7の調製〕
次に、下記配合にて各成分を混合し、着色硬化性組成物7を得た。
顔料分散体2 182質量部
(A−8) 24質量部
(B−1) 50質量部
(C−2) 157質量部
(D−2) 15質量部
(F−2) 289質量部
[Preparation of colored curable composition 7]
Next, each component was mixed by the following mixing | blending, and the colored curable composition 7 was obtained.
Pigment Dispersion 2 182 parts by mass (A-8) 24 parts by mass (B-1) 50 parts by mass (C-2) 157 parts by mass (D-2) 15 parts by mass (F-2) 289 parts by mass
〔パターンの形成〕
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性組成物7をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色硬化性組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行った。放冷後、得られた硬化パターンの膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定したところ、2.2μmであった。
[Formation of pattern]
The colored curable composition 7 was applied by spin coating on a 2-inch square glass substrate (Eagle 2000; manufactured by Corning), and then pre-baked at 100 ° C. for 3 minutes. After cooling, the distance between the substrate coated with the colored curable composition and the quartz glass photomask having the pattern is set to 100 μm, and using an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Corporation), in an air atmosphere, Light irradiation was performed at an exposure amount of 150 mJ / cm 2 (based on 365 nm). After light irradiation, the coating film was immersed and developed in an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at 23 ° C. for 80 seconds, washed with water, and 220 ° C. in an oven. And post-baked for 20 minutes. After standing to cool, the film thickness of the obtained cured pattern was measured using a film thickness measuring device (DEKTAK3; manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.) and found to be 2.2 μm.
〔評価〕
得られたガラス基板上の塗膜について、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)にてC光源を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)及び明度(Y)を測定し、コントラスト計(色彩色差計BM−5A;トプコン社製)を用いてコントラストを測定した。結果を表3に示す。耐熱性評価及び耐光性評価についても、良好な結果が得られる。
[Evaluation]
About the coating film on the obtained glass substrate, xy chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color system of CIE using a C light source with a colorimeter (OSP-SP-200; manufactured by Olympus Corporation) The brightness (Y) was measured, and the contrast was measured using a contrast meter (color difference meter BM-5A; manufactured by Topcon Corporation). The results are shown in Table 3. Good results are also obtained for the heat resistance evaluation and the light resistance evaluation.
実施例8
(A−8)を(A−9)に変えること以外は、実施例7と同様にして着色硬化性組成物8を得た。実施例7と同様にして膜厚2.2μmのパターンを形成し、評価した。結果を表3に示す。耐熱性評価及び耐光性評価についても、良好な結果が得られる。
Example 8
A colored curable composition 8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that (A-8) was changed to (A-9). In the same manner as in Example 7, a pattern having a thickness of 2.2 μm was formed and evaluated. The results are shown in Table 3. Good results are also obtained for the heat resistance evaluation and the light resistance evaluation.
実施例9
着色硬化性組成物1〜8を、インクジェット装置を用いて、バンクが設けられた基板に塗布し、着色塗膜を形成する。
Example 9
The colored curable compositions 1 to 8 are applied to a substrate provided with a bank using an ink jet apparatus to form a colored coating film.
本発明の着色硬化性組成物を用いると、明度及びコントラストに優れるカラーフィルタを製造することができる。 When the colored curable composition of the present invention is used, a color filter having excellent brightness and contrast can be produced.
Claims (7)
(A)着色剤が、式(1)で表される顔料と、黄色染料と、フッ素系界面活性剤とを含有し、黄色染料が式(2)で表されるバルビツール酸アゾ系染料を含有し、式(1)で表される顔料の含有量が、(A)着色剤全量に対して質量分率で2〜98質量%であり、黄色染料の含有量が、黄色の全色素に対して質量分率で2〜100質量%である着色硬化性組成物。
[式(1)中、A1〜A16は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。]
[式(2)中、T1及びT2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
R31〜R34は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基を表す。
R35〜R42は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はN位−置換スルファモイル基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。] (A) contains a colorant and (B) a polymerizable compound,
(A) A colorant contains a pigment represented by the formula (1), a yellow dye, and a fluorosurfactant, and the yellow dye is a barbituric acid azo dye represented by the formula (2) The content of the pigment represented by the formula (1) is 2 to 98% by mass with respect to the total amount of the colorant (A), and the yellow dye content is A colored curable composition having a mass fraction of 2 to 100% by mass.
Wherein (1), A 1 ~A 16 each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom. ]
[In Formula (2), T 1 and T 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
R 31 to R 34 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted group having 6 to 20 carbon atoms. It represents an aryl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
R 35 to R 42 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, or an N-substituted sulfamoyl group. Represents. A hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom. ]
(A)着色剤が、式(1)で表される顔料と、黄色染料と、フッ素系界面活性剤とを含有し、黄色染料が式(3)で表されるピリドンアゾ系染料を含有し、式(1)で表される顔料の含有量が、(A)着色剤全量に対して質量分率で2〜98質量%であり、黄色染料の含有量が、黄色の全色素に対して質量分率で2〜100質量%である着色硬化性組成物。
[式(1)中、A1〜A16は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。]
[式(3)中、Zは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基及びN位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を1個又は2個有するフェニル基、あるいはハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基及びN位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を1〜3個有するナフチル基を表す。
R21は、水素原子、直鎖状、分岐状又は環状である炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基あるいはトリフルオロメチル基を表す。
R22は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、N位−置換カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホ基を表す。
R23は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基、カルバモイル基、N位−置換カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の脂肪族スルホニル基或いは置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。] (A) contains a colorant and (B) a polymerizable compound,
(A) The colorant contains a pigment represented by the formula (1), a yellow dye, and a fluorosurfactant, the yellow dye contains a pyridone azo dye represented by the formula (3), The content of the pigment represented by the formula (1) is 2 to 98% by mass with respect to the total amount of the colorant (A), and the content of the yellow dye is mass with respect to all the yellow pigments. A colored curable composition having a fraction of 2 to 100% by mass.
Wherein (1), A 1 ~A 16 each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom. ]
[In Formula (3), Z is a halogen atom, the C1-C12 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, a C1-C8 alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, carbamoyl. A phenyl group having one or two substituents selected from the group consisting of a group, a sulfo group, a sulfamoyl group, and an N-substituted sulfamoyl group, or a halogen atom and an optionally substituted carbon At least one selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, and an N-substituted sulfamoyl group. Represents a naphthyl group having 1 to 3 substituents.
R 21 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic C 1-10 aliphatic hydrocarbon group, carboxyl group or trifluoromethyl group.
R 22 represents a hydrogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, an N-position-substituted carbamoyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group.
R 23 is a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms. 30 aryl group, optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, optionally substituted heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl Group, an optionally substituted alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a substituent. A C2-C20 acyl group, a C1-C30 aliphatic sulfonyl group which may have a substituent or a C6-C30 arylsulfonyl group which may have a substituent. . ]
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