JP5931267B1 - 固液混合物の流動性低下剤 - Google Patents

Abstract

【課題】固液混合物の化学的組成によらず、短時間で簡易な作業により、容積増加を抑制しつつ、固液混合物の流動性を低下させることができる、固液混合物の流動性低下剤を提供する。
【解決手段】本発明に係る固液混合物の流動性低下剤は、繊維が絡み合った構造を有する粒状物を含む。上記流動性低下剤の一態様において、前記粒状物は、平均粒子径が３００μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である。上記流動性低下剤の別の態様において、前記粒状物は、（１−かさ密度／真密度）×１００で計算される空隙率が５０％以上であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である。前記繊維は、好ましくは親水性ポリマーを含有する。前記親水性ポリマーは、好ましくはセルロースである。前記固液混合物は、好ましくは泥土である。
【選択図】図１

Description

本発明は、固液混合物の流動性低下剤に関する。

従来、河川の護岸工事等の土木工事においては、盛土箇所に劣化した掘削土を、改良土又は良質土と入れ換えるとき、その施工工程には多大な材料及び作業量が必要なため、当該強度を補強した改良土の入れ換えの簡略化の手法として、細かく細分化した古紙を活用する方法が提案されている（特許文献１、２及び３参照）。

特開２００７−１９７９０２号公報 特開２００８−１０６０８８号公報 特開２００１−１２１１９３号公報

しかしながら、細かく細分化した古紙を用いた従来の手法では、土木工事に実用できるまでの強度性能をもつ改良土を実現することが困難であり、建設現場で得た掘削土から、実用上十分な強度を有する補強用改良土を、短い施行期間の間に、得ることができれば、実効性が大きいと考えられる。

本発明者らは、劣化した掘削土が土壌の固体成分と水とを含む固液混合物である点に着目し、固液混合物の流動性を短時間で簡易な作業により低下させることができれば、土木工事における上記の困難点を克服できると考えた。また、本発明者らは、固液混合物の流動性を低下させる際、減容化、コスト等の観点から、容積増加を抑制することが必要であると考えた。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、固液混合物の化学的組成によらず、短時間で簡易な作業により、容積増加を抑制しつつ、固液混合物の流動性を低下させることができる、固液混合物の流動性低下剤を提供することを目的とする。

本発明者は、繊維の絡み合いにより形成した空隙に固液混合物の固相及び液相を侵入させて捕捉することにより、具体的には、繊維が絡み合った構造を有する特定の粒状物を含む、固液混合物の流動性低下剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第一の態様は、繊維が絡み合った構造を有する粒状物を含み、前記粒状物は、平均粒子径が３００μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である、固液混合物の流動性低下剤である。

本発明の第二の態様は、繊維が絡み合った構造を有する粒状物を含み、前記粒状物は、（１−かさ密度／真密度）×１００で計算される空隙率が５０％以上であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である、固液混合物の流動性低下剤である。

本発明の第三の態様は、固液混合物と前記流動性低下剤とを混合して低流動性混合物を得ることを含む、低流動性混合物の製造方法である。

本発明の第四の態様は、上記方法により得た低流動性混合物を移動体に搭載して移動させることを含む、低流動性混合物の搬送方法である。

本発明の第五の態様は、繊維の絡み合いにより形成した空隙に固液混合物の固相及び液相を侵入させて捕捉することにより、前記固液混合物の流動性低下の程度を向上させる方法である。

本発明の第六の態様は、繊維の絡み合いにより形成した空隙に固液混合物の固相及び液相を侵入させて捕捉することにより、流動性低下の対象となる固液混合物の化学的組成の自由度を向上させる方法である。

本発明の第七の態様は、繊維の絡み合いにより形成した空隙に固液混合物の固相及び液相を侵入させて捕捉することにより、流動性低下後において固液混合物の容積増加を抑制する方法である。

本発明によれば、固液混合物の化学的組成によらず、短時間で簡易な作業により、容積増加を抑制しつつ、固液混合物の流動性を低下させることができる、固液混合物の流動性低下剤を提供することができる。

図１は、本発明に係る流動性低下剤を示す写真である。 図２は、本発明に係る流動性低下剤において繊維の絡み合いにより形成された空隙に土の微粒子が捕捉されている状態を示す写真である。 図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明に係る流動性低下剤に対する熱重量・示差分析の結果を示すグラフである。 図４は、本発明に係る流動性低下剤の強熱灰分に対するＸ線回折分析の結果を示すグラフである。

［固液混合物の流動性低下剤］
本発明に係る流動性低下剤の一態様は、繊維が絡み合った構造を有する粒状物を含み、前記粒状物は、平均粒子径が３００μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である、固液混合物の流動性低下剤である。また、本発明に係る流動性低下剤の別の態様は、繊維が絡み合った構造を有する粒状物を含み、前記粒状物は、（１−かさ密度／真密度）×１００で計算される空隙率が５０％以上であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である、固液混合物の流動性低下剤である。この別の態様において、流動性低下剤の平均粒子径は、３００μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、光学顕微鏡下で測定した流動性低下剤の粒子径の平均値をいう。

上記繊維としては、特に限定されず、例えば、親水性ポリマーを含有するものが挙げられる。上記繊維が親水性ポリマーを含有すると、固液混合物における液相が水を含む場合、上記繊維と上記液相との親和性が向上して、上記液相が流動性低下剤に捕捉されやすくなり、固液混合物の流動性低下の程度がより向上しやすい。親水性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリアクリル酸等が挙げられ、生分解性や中性域のｐＨ（例えば、ｐＨ８前後）を有し、低環境負荷性に優れる点から、セルロースが好ましい。

上記繊維が親水性ポリマーを含有する場合、本発明に係る流動性低下剤における前記親水性ポリマーの含有量は、４０重量％以上であることが好ましく、４５重量％以上であることがより好ましく、４７重量％以上であることが更により好ましい。上記含有量が４０重量％以上であると、固液混合物における液相が水を含む場合、上記繊維と上記液相との親和性が向上して、上記液相が流動性低下剤に捕捉されやすくなり、固液混合物の流動性低下の程度が更により向上しやすい。上記含有量の上限は、１００重量％でもよいが、固液混合物の流動性低下の程度等を考慮すると、８０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましく、５７重量％以下が更により好ましい。

本発明に係る流動性低下剤は、本発明の目的を損ねない限り、任意成分として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、カオリン（Ａｌ_４Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_８）、タルク（Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）等の無機充填剤を含んでもよい。

固液混合物としては、特に限定されず、例えば、泥土が挙げられる。固液混合物における液相の含有量は、特に限定されず、典型的には２０〜９０重量％、より典型的には３０〜７５重量％、更により典型的には４０〜６０重量％、特に典型的には４５〜５５重量％である。

本発明に係る流動性低下剤の製造方法は、特に限定されず、例えば、材料片をミルによって粉砕することを含む方法が挙げられる。材料片としては、例えば、ミルによる粉砕により繊維を形成し得るものが挙げられ、より具体的には、シュレッダー屑、古紙等の紙片が挙げられる。このような方法により、繊維が絡み合った構造を有する粒状物が形成される。

以下、本発明に係る流動性低下剤が示す以下の性質に沿って、この流動性低下剤を説明する。
（１）瞬間性
（２）作業簡易性
（３）汎用性
（４）低容積増加率

（１）瞬間性
従来のアプローチは、セメント系固化材を中心とした水和反応等の化学反応に伴う固化によるアプローチであり、反応時間、即ち「養生期間」を要する。一方、本発明に係る流動性低下剤は、物理的な吸液を主メカニズムとしており、反応時間を要しない。その結果、含水比の高い汚泥等の、流動性の高い固液混合物の発生から処理完了（低流動性混合物の完成）に至る時間の短縮が可能である。

本発明に係る流動性低下剤は、繊維が絡み合った構造を有し、実施例で示す通り、上記構造は綿状を呈する。この綿状構造は、連通性のある空隙を多く持ち、上記流動性低下剤が汚泥等の含液比の高い固液混合物に添加され、上記空隙へ水や汚泥を構成する細粒子が浸入する際に、内圧が働きにくい。その結果、空隙を満たしている空気と、水や細粒子の入れ替えが迅速に行われる。このようにして、水や細粒子は、上記流動性低下剤の綿状構造内の連通性空隙を満たしていた空気を極小空気（バブル）化し、これら空気とともに、連通性空隙に物理的に拘束される。

液性を有していた含水比の高い汚泥等の固液混合物は、このようにして、繊維構造によって自由な動きを拘束され、上記流動性低下剤の添加・撹拌（上記流動性低下剤の固液混合物への分散）後、即時に塑性がもたらされる。なお、上記流動性低下剤を構成する繊維の主体がセルロース等の親水性ポリマーであり、固液混合物の液相が水を含む場合、親水性ポリマーは分子側鎖に親水基を多く持つことから、水分子と空隙を構成する繊維との間に電気的な引力が作用し、連通性空隙に浸入した水の出ていきにくさ（拘束力）に寄与する。

また、上記流動性低下剤を構成している粒状物は、一態様において、平均粒子径が３００μｍ以下と極小である。このことは、上記流動性低下剤を固液混合物へ添加し、撹拌を行う際の上記流動性低下剤の分散性の高さに寄与しており、上記物理的な拘束メカニズムとともに、瞬間性に寄与している。上記分散性の観点から、上記平均粒子径は、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。なお、上記平均粒子径の下限は、特に限定されないが、典型的には３μｍ以上、より典型的には５０μｍ以上である。

一方で、上記流動性低下剤のＢＥＴ法による比表面積は、０．２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である。上記流動性低下剤を構成する繊維そのものも、微細な空隙を有しているが、吸湿材等で用いられるシリカゲル（ＢＥＴ法による比表面積：約５００ｍ^２／ｇ）や、吸着等に用いられる活性炭（ＢＥＴ法による比表面積：約１０００ｍ^２／ｇ）と比較して、ＢＥＴ法による比表面積が小さい。シリカゲルや活性炭は材料の中に無数のオングストロームオーダーの空隙（細孔）を有するのに対し、上記流動性低下剤は、その粒子構成繊維そのものは、オングストロームオーダーの細孔を多く有しているわけではないことを意味する。ガスの吸着性能には、この細孔が大きく影響する一方、吸液の場合は、特に短時間では、細孔の影響はあまり大きくないことを勘案すると、上記流動性低下剤の比表面積の測定値は、上記流動性低下剤を構成する繊維同士の絡み合いによる連通性空隙による物理的拘束メカニズムを主原理とした瞬間吸液原理を裏付けるものである。

上記流動性低下剤のＢＥＴ法による比表面積は、上記流動性低下剤による吸液性能の観点から、好ましくは０．２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下、更により好ましくは０．７５ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下、特により好ましくは１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である。

（２）作業簡易性
本発明に係る流動性低下剤は、上記のような物理的な拘束による吸液によって、液性を有する固液混合物に塑性をもたらしていることから、処理に要する作業は、即ち、上記流動性低下剤の固液混合物への添加と撹拌のみである。よって、複数の薬剤の添加や、複数の薬剤添加に伴う添加の順番、配合量のバランスといった複雑な手順・作業・検討事項等を要せず、作業は誰でもできる簡易なものとなる。

また、物理的な拘束メカニズムの場合、改良対象である固液混合物の化学的組成等を予め調べる必要はなく、添加・撹拌により即時に効果を確認できることから、測定に時間のかかる含液比についても、作業前に調査する必要はなく、固液混合物を現場でサンプリングし、上記流動性低下剤を少量ずつ添加・撹拌し、目的とする塑性を発揮する添加率を簡単に決定することができる。

（３）汎用性
本発明に係る流動性低下剤は、上記のような物理的な拘束による吸液によって、液性を有する固液混合物に塑性をもたらしていることから、改良対象である固液混合物の化学的組成を問わずに使用することができる。例えば、固液混合物の固相は、無機物質であっても有機物質であってもよい。また、固液混合物の液相は、水でも有機溶媒でもよく、溶液であってもよい。溶液の場合、例えば、電解質等の溶質やイオンの濃度、種類等を問わない。

（４）低容積増加率
本発明に係る流動性低下剤は、上述の通り、空隙を有する。この空隙は、上記流動性低下剤を構成する繊維同士の絡み合いによる連通性空隙、繊維そのものが有する微細空隙、粒子間空隙である。本発明に係る流動性低下剤は、一態様において、（１−かさ密度／真密度）×１００で計算される空隙率が５０％以上である。上記空隙率は、上記流動性低下剤による吸液性能の観点から、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。上記空隙率の上限は、上記流動性低下剤の強度等の観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９３％以下、更により好ましくは９１％以下、特に好ましくは８９％以下である。

なお、本明細書において、かさ密度とは、流動性低下剤を、ある容積の容器に充填し、上部から特に荷重を掛けることなく、充填した流動化低下剤の内容積と重量とにより算出されるものである。

ここで、実施例２には、例えば、含水率４８重量％の泥土を、「建設汚泥処理土利用技術基準」において規定される品質区分の一つである「第４種処理土」が有するコーン指数２００ｋＮ／ｍ^２以上に改良する場合、１ｍ^３あたり２５ｋｇの流動性低下剤を添加する必要があることが示されている。実施例２で用いた流動性低下剤の真密度が１．９ｇ／ｃｍ^３であることを考慮すると、実施例２で添加された流動性低下剤の体積は、２５×１０００／（１．９×１００×１００×１００）≒０．０１３ｍ^３である。つまり、実施例２で流動性低下剤を添加した後の構成繊維等による容積増加率は１％程度と計算できる。この容積増加率は、セメント系固化材等の水和反応による水和物生成を伴う固化方法、分子内に水を取り込むことで膨張する高分子ポリマー系による塑性化アプローチと比較して、容積の増加率が非常に小さい。

また、流動性低下剤を構成する繊維の絡み合いにより構成される連通性空隙への物理的拘束は、一定の保水力を持つ一方で、セルドロンによって拘束された水は、圧縮等による物理的働きかけにより、押し出すことが可能である。よって、例えば、建設汚泥等の搬出における取り扱い性を向上させる一方、圧縮等の物理的脱水を図ることで、汚泥等の減容化及び軽量化を容易に行うことが可能になるため、高温焼成炉等での従来の減容化方法及び軽量化方法に比較して、低コストでの減容化及び軽量化を図ることが可能になる。

（５）低環境負荷性
本発明に係る流動性低下剤を構成する繊維がセルロースを含有する場合について、低環境負荷性を説明する。セルロースは、セルラーゼによって分解されるものであり、土中に存在する菌類等によって分解されるため、環境中に添加された上記流動性低下剤は時間経過とともに、元の土に戻っていく。また、この生分解性は、セルラーゼといった分解酵素の添加によって、上記流動性低下剤により物理的に拘束した水や細粒子等をその拘束から解くことを可能にする。また、上記流動性低下剤のｐＨは中性域（ｐＨ８前後）であり、上記流動性低下剤添加後の土壌のｐＨは中性域にとどまることから、農地や周辺植生への影響が小さい。

［低流動性混合物の製造方法］
本発明に係る、低流動性混合物の製造方法は、固液混合物と本発明に係る流動性低下剤とを混合して低流動性混合物を得ることを含む。混合方法は、特に限定されず、公知の方法でよい。固液混合物と混合する流動性低下剤の量としては、特に限定されず、固液混合物の流動性低下の程度等の観点から、固液混合物１００重量部に対し、例えば、１．５重量部以上、好ましくは３重量部以上、より好ましくは４．５重量部以上、更により好ましくは９重量部以上である。また、上記量の上限としては、特に限定されず、容積増加を抑制しやすい点等から、固液混合物１００重量部に対し、例えば、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、更により好ましくは１５重量部以下である。

［低流動性混合物の搬送方法］
本発明に係る、低流動性混合物の搬送方法は、本発明に係る、低流動性混合物の製造方法により得た低流動性混合物を移動体に搭載して移動させることを含む。移動体としては、例えば、ダンプトラック等が挙げられる。搬送された低流動性混合物は、移動先で工事等に用いられてもよいし、廃棄されてもよい。

［固液混合物の流動性低下の程度を向上させる方法］
本発明の別の態様は、繊維の絡み合いにより形成した空隙に固液混合物の固相及び液相を侵入させて捕捉することにより、前記固液混合物の流動性低下の程度を向上させる方法である。この方法においては、例えば、本発明に係る流動性低下剤を用いることができる。この流動性低下剤は、繊維の絡み合いにより形成された空隙を有し、この空隙には、固液混合物の固相及び液相が侵入して捕捉されるからである。

［流動性低下の対象となる固液混合物の化学的組成の自由度を向上させる方法］
本発明の別の態様は、繊維の絡み合いにより形成した空隙に固液混合物の固相及び液相を侵入させて捕捉することにより、流動性低下の対象となる固液混合物の化学的組成の自由度を向上させる方法である。この方法においては、例えば、本発明に係る流動性低下剤を用いることができる。上述の通り、本発明に係る流動性低下剤は、固液混合物の化学的組成を問わずに使用することができ、流動性低下の対象となる固液混合物の化学的組成の自由度を向上させることができる。

［流動性低下後において固液混合物の容積増加を抑制する方法］
本発明の別の態様は、繊維の絡み合いにより形成した空隙に固液混合物の固相及び液相を侵入させて捕捉することにより、流動性低下後において固液混合物の容積増加を抑制する方法である。この方法においては、例えば、本発明に係る流動性低下剤を用いることができる。上述の通り、本発明に係る流動性低下剤は、流動性低下後において固液混合物の容積増加を抑制することができる。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１：流動性低下剤の調製］
シュレッダー屑（ＢＥＴ法による比表面積０．２３ｍ^２／ｇ）をミルによって粉砕して、平均粒子径２００μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１．６ｍ^２／ｇの粒状物からなる流動性低下剤を得た。この粒状物を光学顕微鏡で観察したところ、繊維が絡み合った構造を有し、この構造は綿状を呈していた（図１）。この粒状物の真密度を島津製作所製乾式密度計で測定したところ、１．９ｇ／ｃｍ^３であった。また、この粒状物のかさ密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。よって、この粒状物の空隙率は（１−０．２５／１．９）×１００≒８７％であった。

［実施例２〜５及び比較例１：流動性低下剤と泥土との混合］
含水率４８重量％の泥土と実施例１で得た流動性低下剤とを、表１に示す重量で混合した。混合後の土について、ＪＩＳ Ａ １２２８に準拠して、コーン指数を測定した。結果を表１に示す。なお、表１において、割合とは、上記泥土に対する上記流動性低下剤の重量比をいう。

表１から明らかな通り、含水率４８重量％の泥土に対し、１．６重量％以上の上記流動性低下剤を混合することにより、「建設汚泥処理土利用技術基準」において規定される品質区分の一つである「第４種処理土」が有するコーン指数２００ｋＮ／ｍ^２以上という範囲が満たされ、泥土の流動性を低下させることができた。

含水率６０重量％の泥土に対し１０重量％の上記流動性低下剤を混合した後の状態を図２に示す。図２に示す通り、土の微粒子は、流動性低下剤において繊維が絡み合った綿状構造中の空隙に捕捉されていた。なお、写真撮影のため、水分は乾燥により蒸発させた。

［実施例６、比較例２、及び参考例１：セルラーゼによる分解試験］
セルラーゼによる分解試験には、下記の試料を用いた。
実施例６：実施例１で得た流動性低下剤
比較例２：実施例１において流動性低下剤を得るのに用いたシュレッダー屑
参考例１：Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ（メルク社製）

セルラーゼ剤（商品名：セルラーゼＳＳ、ナガセケムテックス株式会社製）を０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ５．５）により１／５０の濃度となるように希釈して、酵素希釈液を調製した。この酵素希釈液０．５ｍｌに試料２５ｍｇを添加し、撹拌を行った。その際、目視によれば、いずれの試料もほとんど溶解していないように観察された。その後、４０℃で２４時間保温した。保温から０時間及び２４時間の時点の反応液について遠心分離（７，０００×ｇ、５分）を行って、上清を回収した。この上清を５分間煮沸して反応を停止させた。上清に含まれるグルコース量をグルコーステスト ワコーＣＩＩ（和光純薬工業株式会社製）で測定した。結果を表２に示す。

表２から明らかな通り、本発明に係る流動性低下剤は、比較例２のシュレッダー屑と比較して、セルラーゼにより効率よく分解することができ、生分解性に優れることが確認された。

［実施例７：ｐＨ測定］
実施例３において上記泥土と上記流動性低下剤とを混合して得た試料１０ｇをガラス容器に採取し、そこに純水２５ｍｌを加えて撹拌を行った後、１時間放置した。放置後の土壌懸濁液について、軽く撹拌を行った後、ガラス電極法にてｐＨを測定した。なお、試験方法については、日本土壌肥料学会監修「土壌環境分析法」第Ｖ章 土壌化学 １．ｐＨ（ガラス電極法）のｐＨ（Ｈ_２Ｏ）を参照した。

［実施例８：流動性低下剤の物性分析］
１．分析内容
実施例１で得た流動性低下剤について次の分析を行った。
（１）強熱減量（以下、ｉｇ−Ｌｏｓｓともいう。）
（２）熱重量・示差分析（以下、ＴＧ−ＤＴＡともいう。）
（３）強熱灰分のＸ線回折分析（以下、ＸＲＤともいう。）

２．分析方法
（１）ｉｇ−Ｌｏｓｓ
磁性坩堝に上記流動性低下剤約８ｇを１／１００ｇまで正確に計量し、電気炉に入れ約２時間で１，０００℃まで加熱し、１時間保持した。その後、炉内で１００℃付近まで除冷した磁性坩堝を炉内から取り出し、デシケータに入れた。室温まで冷却させ、すばやく秤量した。上記流動性低下剤は減量が大きいことが予想されるため、測定は３回行った。強熱減量は次式で求めた。
強熱減量＝（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量

（２）ＴＧ−ＤＴＡ
ＴＧ−ＤＴＡは、加熱によって材料が化学変化（燃焼を含む。）を起こす状況を、発熱吸熱挙動と重量変化で調べる方法で調べる方法である。実施例１で得た流動性低下剤について、リガク製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ 差動型示熱天秤 ＴＧ８１２１を用いて、ＴＧ−ＤＴＡを計測した。なお、測定条件は、サンプル重量１５ｍｇ、測定温度範囲２０〜９５０℃、昇温速度２０℃／分であった。

（３）ＸＲＤ
ＸＲＤは、個々の物質が固有の結晶構造を持っていることを利用した物質の定性・定量を行う分析方法である。上記（１）のｉｇ−Ｌｏｓｓで生成した灰分を、メノウ乳鉢で粉砕し、メノウ乳鉢粉砕で生成した灰分を、メノウ乳鉢粉砕で生成した灰分を、メノウ乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ計測用ホルダーに詰めた。分析には、リガク製ｓｍａｒｔ ｌａｂを用いた。測定条件は、ゴニオメータ：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ＋ゴニオメータ、Ｘ線：ＣｕＫα、４０ｋＶ／３０ｍＡ、走査モード：連続モード、スキャンスピード：２．０°／分、走査範囲：２θ＝５〜６５°とした。

３．分析結果
（１）ｉｇ−Ｌｏｓｓ
結果を表３に示す。

（２）ＴＧ−ＤＴＡ
結果を図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。図中、「ＴＥＭＰ」と表示されたラインは加熱温度を示し、「ＴＧ」と表示されたラインは重量変化（ＴＧ曲線）を示し、「ＤＴＡ」と表示されたラインは発熱吸熱（ＤＴＡ曲線）を示す。なお、図３（ｂ）は、図３（ａ）中のＤＴＡ曲線の作図スケールを変えたものである。

（３）ＸＲＤ
結果を図４に示す。

４．考察
（１）ｉｇ−Ｌｏｓｓ
３回の測定は、ほとんどバラツキがなく、ｉｇ−Ｌｏｓｓは約７４％であった。この強熱によって有機成分は燃焼・消失して、填料やその他無機系混在物が灰分として残ったと考えられる。詳細については次のＴＧ−ＤＴＡ及びＸＲＤで考察する。

（２）ＴＧ−ＤＴＡ
室温〜１００℃で緩やかな吸熱ピークがあり、同温度でＴＧ曲線が若干下がっている（減量している）のは、流動性低下剤に吸着していた水分が蒸発したことを示している。計測値から読み取ると、流動性低下剤が持っていた吸着水の重量割合は約３％であった。

次に、２５０〜３５０℃に加熱したときにＤＴＡ曲線に大きな発熱ピークが見られ、同温度でＴＧ曲線も大きく下がり減量していることが分かる。これはセルロースが燃焼し、水蒸気と二酸化炭素に分解して大気中に放出されたことを意味する（発熱量が大きすぎて、加熱制御が効かなくなって、「ＴＥＭＰ」と表示されたラインも上昇している。）。このときの減量は約４９％であった。

セルロースの燃焼が終了すると、３５０〜５７０℃に少し緩やかな発熱ピークが現れた。この温度での発熱は、流動性低下剤が含有しているであろう物質から推測すると、リグニン、インクカーボン、又は３００〜３５０℃での燃焼時に残った未燃カーボンの可能性がある。木質繊維は、セルロースの他に、ヘミセルロースとリグニンを多く含んでいるが、リグニンは粘性があり変色の原因になるため製紙工程で極力除去されることから、含有量は極めて少ない。したがって、セルロースの未燃カーボン及び／又は印字されたカーボンの燃焼と考える。この時点の減量は、計測値から約７％であった。

７００℃〜８００℃で緩やかな吸熱ピークが現れ、同温度で重量も減量している。これは、流動性低下剤に含まれる填料の炭酸力ルシウムが脱炭酸反応している現象を捉えたものである。この脱炭酸の減量は、約１２％であった。

なお、製紙工程において様々な目的で、填料が使用されている。一般的に用いられる填料として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、カオリン（Ａｌ_４Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_８）、タルク（Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）等が挙げられる。上記流動性低下剤にも炭酸カルシウム以外の填料が含まれている可能性は高い。炭酸カルシウムの熱分解（反応式：ＣａＣＯ_３＋ΔＨ→ＣａＯ＋ＣＯ_２、ΔＨは熱量）は、７００℃以上であり、重量減少量（理論値４４％）も多いため、明瞭に検出できる（文献によっては、炭酸カルシウムの熱分解は、６００℃あたりから起こるという報告や、９００℃近傍で起こるというデータもあるが、本測定条件では７００〜８００℃である。）。一方、カオリンやタルクの熱分解（これらは結晶水の脱水反応）の温度は、３５０〜６５０℃で幅広く、かつ重量減少量が１０〜１４％と小さいため、セルロースの燃焼反応と重なることから、ＴＧ−ＤＴＡでは検出が困難である。

以上をまとめると、表５の通りである。

ＴＧ−ＤＴＡ（９５０℃までの加熱）で求められた減量合計は７２．１２％であり、（１）の強熱減量（１０００℃までの加熱）の７３．７２％とほぼ一致する。また、上記流動性低下剤に含まれるセルロースの含有量は、およそ４８〜５６％であった。

なお、上記流動性低下剤について、ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００２に規定された灰化温度５７５℃での減量は、６１．８４％であった（ただし、この値には吸着水の減量分も含まれる。）。

（３）ＸＲＤ
図４に示すＸＲＤパターンから、灰分には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ゲーレナイト（Ｃａ_２Ａｌ（ＡｌＳｉ）Ｏ_７）、マグネタイト（酸化鉄Ｆｅ_２０_３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）が含まれていると思われる。検出ピークの高さから推定すると、灰分に含有され量は、酸化カルシウム＞ゲーレナイト＞＞マグネタイト＞水酸化カルシウムである。

酸化カルシウムは、填料の炭酸カルシウムが強熱により脱炭酸して生成した物質であり、灰分の中にもっとも多く含まれていた。なお、微量検出された水酸化カルシウムは、試料中の酸化カルシウムが測定中に空気中の水分と反応したものである。次いで、カオリン等のクレー系填料が脱水・再結晶化して生成したと思われるゲーレナイトが含まれていた。灰分の主成分はこの２種で、填料に起因するものであることが分かる。

また、少量ではあるが、マグネタイトも見られる。これは、ホチキス、粉砕羽根の摩耗、インク成分等に起因する可能性がある。

Claims (13)

1. 繊維が絡み合った構造を有する粒状物を含み、前記粒状物は、平均粒子径が３００μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である、固液混合物の流動性低下剤。
2. 繊維が絡み合った構造を有する粒状物を含み、前記粒状物は、（１−かさ密度／真密度）×１００で計算される空隙率が５０％以上であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である、固液混合物の流動性低下剤。
3. 平均粒子径が３００μｍ以下である請求項２に記載の流動性低下剤。
4. 前記繊維が親水性ポリマーを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の流動性低下剤。
5. 前記親水性ポリマーがセルロースである請求項４に記載の流動性低下剤。
6. 前記流動性低下剤における前記親水性ポリマーの含有量が４０重量％以上である請求項４又は５に記載の流動性低下剤。
7. 前記固液混合物が泥土である請求項１〜６のいずれか１項に記載の流動性低下剤。
8. 固液混合物と請求項１〜６のいずれか１項に記載の流動性低下剤とを混合して低流動性混合物を得ることを含む、低流動性混合物の製造方法。
9. 前記固液混合物が泥土である請求項８に記載の方法。
10. 請求項８又は９に記載の方法により得た低流動性混合物を移動体に搭載して移動させることを含む、低流動性混合物の搬送方法。
11. 繊維が絡み合って形成された綿状構造内の連通性空隙を有する粒状物を固液混合物に分散させ、前記連通性空隙に固液混合物の固相及び液相を侵入させて捕捉することにより、前記固液混合物の流動性低下の程度を向上させる方法。
12. 繊維が絡み合って形成された綿状構造内の連通性空隙を有する粒状物を固液混合物に分散させ、前記連通性空隙に固液混合物の固相及び液相を侵入させて捕捉することにより、流動性低下の対象となる固液混合物の化学的組成の自由度を向上させる方法。
13. 繊維が絡み合って形成された綿状構造内の連通性空隙を有する粒状物を固液混合物に分散させ、前記連通性空隙に固液混合物の固相及び液相を侵入させて捕捉することにより、流動性低下後において固液混合物の容積増加を抑制する方法。