JP5922599B2 - Resin composition for silane cross-linked molded body and molded body using the same - Google Patents

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Description

本発明は、シラノール縮合触媒の存在下で水分との接触によってシラン架橋することができる樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関し、特に、押出成形によって、表面平滑性及び経済性を備えた被覆電線・ケーブルを製造することができるシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた被覆電線・ケーブルに関する。   The present invention relates to a resin composition capable of silane crosslinking by contact with moisture in the presence of a silanol condensation catalyst, and a molded body using the same, and particularly, a coating having surface smoothness and economy by extrusion molding. The present invention relates to a silane-crosslinked polyolefin resin composition capable of producing an electric wire / cable and a coated electric wire / cable using the same.

電線・ケーブルは、電力輸送媒体として使用されることはいうまでもないが、情報化社会の発達やあらゆる機器のエレクトロニクス化により、情報伝達の分野における使用量が増加してきた。そのため、特別な場合を除き、殆どプラスチック材料が使用されている電線・ケーブルの被覆材料も重要な役割を担い、電線・ケーブル本来の目的である電気絶縁、保護、取扱い易さ、及び、安全性等に加え、美観、経済性、及び、環境性等も求められるようになってきた。   Needless to say, electric wires and cables are used as a power transport medium, but the amount of use in the field of information transmission has increased due to the development of an information-oriented society and the use of electronics for all types of equipment. For this reason, except for special cases, the covering materials for electric wires and cables, which are mostly made of plastic materials, also play an important role, and are the original purpose of electric wires and cables: electrical insulation, protection, ease of handling, and safety. In addition to the above, aesthetics, economic efficiency, environmental friendliness, etc. have been demanded.

電力輸送媒体としては、発電所で作られた電気を消費地の変電所まで送る送電線、変電所で所定の電圧に下げられた電気を工場やビル、家庭などに配る配電線、更に工場内、ビル内、家庭内で使用される配線、そして船舶・航空機・自動車等に使われる特殊機器用電線に分けられる。   Power transmission media include transmission lines that send electricity generated at power stations to substations in the areas where they are consumed, distribution lines that distribute electricity that has been reduced to a predetermined voltage at substations to factories, buildings, and homes. It can be divided into wiring used in buildings and homes, and electric wires for special equipment used in ships, aircraft, automobiles, etc.

高圧の送電・配電用のものは幾分複雑な被覆構造となっているが、地中送電のものは、内側の絶縁体として電気特性や機械強度に優れた架橋PEが使用され、外側のシースとしてポリ塩化ビニル(PVC)やPEが使用される。この内側の架橋PEには、電子線を照射する電子線架橋や過酸化物を用いる化学架橋等を適用したものもあるが、シラノール縮合触媒の存在下で水分との接触で架橋することができる水架橋型PEを用いることが多い。   High-voltage power transmission / distribution devices have a somewhat complicated covering structure, but underground transmissions use cross-linked PE with excellent electrical properties and mechanical strength as the inner insulator, and the outer sheath As polyvinyl chloride (PVC) or PE. Some of the inner cross-linked PEs may be applied with electron beam cross-linking that irradiates an electron beam or chemical cross-linking using a peroxide, but can be cross-linked by contact with moisture in the presence of a silanol condensation catalyst. Often water cross-linked PE is used.

家電やOA機器等の電源コードには、成形性が良い等の理由で、熱可塑性エラストマー(TPE)を使用することも多いが、高温域で使用される電線の場合、その被覆にはポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの他、架橋PEも用いられる。この架橋PEにも水架橋型PEを適用することが多い。   For power cords such as home appliances and OA equipment, thermoplastic elastomer (TPE) is often used for reasons such as good moldability, but in the case of electric wires used in high temperatures, the coating is made of polyethylene terephthalate In addition to (PET) film, crosslinked PE is also used. Water-crosslinked PE is often applied to this crosslinked PE.

一方、情報伝達媒体としては、オフィスや家庭での電子機器間の接続用電線、特にテレビのリード線等は、PE被覆或いはその外側シースにゴムを用いるが、この場合のPEとしても水架橋型PEが広く用いられる。   On the other hand, as an information transmission medium, a connecting wire between electronic devices in offices and homes, in particular, a TV lead wire or the like uses PE coating or rubber for its outer sheath. PE is widely used.

近年、エレクトロニクス化の進展やハイブリッド化等により、自動車における電線使用量が増加している。その主な被覆材料はPVCであるが、耐熱性が要求される被覆材料としては、PETや水架橋型PEが用いられる場合も増加してきた。   In recent years, the use of electric wires in automobiles has increased due to the progress of electronics and hybridization. The main coating material is PVC, but as the coating material requiring heat resistance, PET and water-crosslinked PE are also increasing.

このように、水架橋型PEは、今や必要不可欠な絶縁材料である。今後、環境性という観点からは塩素を含むPVCに替わって、また、経済性という観点からは高価なPETに替わって使用されるものと予測される。   Thus, water cross-linked PE is now an indispensable insulating material. In the future, it is expected that it will be used in place of PVC containing chlorine from the viewpoint of environmental properties, and it will be used in place of expensive PET from the viewpoint of economy.

さて、このような水架橋型PEには、高密度PE(HDPE)、直鎖状低密度PE(LLDPE)、低密度PE(LDPE)のいずれも使用することができるが、それぞれ、特徴がある。HDPEは、分岐のない直線状の高分子であるため、結晶化度が高く、電線被覆材料に求められる電気的、力学的、熱的、及び、化学的特性に最も優れているが、成形性が悪く、押出成形によって表面に凹凸ができるメルトフラクチャーという表面平滑性の問題がある。これは、電線被覆加工のような細孔押出しの場合に見られる特異な膨らみ現象で、ベイラス(Baras)効果によるものと推測される(非特許文献1参照)。LDPEは、長い分岐を有する枝分れ状の高分子であるため、結晶化度が低く、成形加工し易く、可撓性に優れているものの、引張り強度や耐熱性等に劣るという問題がある。LLDPEは、短い分岐を有する直線状の高分子であり、その構造上、HDPEとLDPEの中間に存在するが、HDPE同様、表面平滑性の課題を有している。   As such a water-crosslinked PE, any of high-density PE (HDPE), linear low-density PE (LLDPE), and low-density PE (LDPE) can be used. . HDPE is a linear polymer with no branching, so it has a high degree of crystallinity and is most excellent in electrical, mechanical, thermal, and chemical properties required for wire coating materials. However, there is a problem of surface smoothness called melt fracture in which irregularities are formed on the surface by extrusion molding. This is a peculiar swelling phenomenon seen in the case of pore extrusion such as wire coating processing, and is presumed to be due to the Balas effect (see Non-Patent Document 1). Since LDPE is a branched polymer having long branches, it has a low crystallinity, is easy to mold and is excellent in flexibility, but has poor tensile strength, heat resistance, etc. . LLDPE is a linear polymer having a short branch and exists in the middle of HDPE and LDPE due to its structure, but has the problem of surface smoothness like HDPE.

しかし、エチレンとα‐オレフィンの共重合で製造されるLLDPEは、LDPEに比べ、機械的強度、耐熱性、及び、熱間シール性に優れ、シール強度、耐衝撃性、及び、ホットタック性等が、サーリン(登録商標:PEアイオノマー)を凌ぐものであるため、包装材料を中心として、従来のLDPEがLLDPEに置き換わってきており、経済性という大きな利点がでてきた。そのため、被覆電線・ケーブル等のように経済性が要求される分野において、原料価格という観点から、包装材料等として大量に使用されるフィルム用PE、すなわち、メルトフローレシオ(MFR)が小さいLLDPEを水架橋型PEとして使いこなすことが必要となってきた。   However, LLDPE produced by copolymerization of ethylene and α-olefin is superior to LDPE in mechanical strength, heat resistance, and hot sealability, seal strength, impact resistance, hot tack, etc. However, since it surpasses Surlyn (registered trademark: PE ionomer), the conventional LDPE has been replaced by LLDPE, mainly in packaging materials, and a great advantage has been obtained in terms of economy. Therefore, in the field where economy is required, such as coated electric wires and cables, from the viewpoint of raw material prices, PE for film that is used in large quantities as packaging materials, that is, LLDPE with a low melt flow ratio (MFR) is used. It has become necessary to use it as a water-crosslinking PE.

そこで、上記LLDPEの表面平滑性の問題を解決するため、特開昭55−128441号、特開昭60−139713号、及び、特開平9−306241号等のような改良が施されてきたものの、次のような課題が残されている。   Therefore, in order to solve the problem of the surface smoothness of the LLDPE, improvements such as JP-A-55-128441, JP-A-60-139713, and JP-A-9-306241 have been performed. The following issues remain.

特開昭55−128441号では、MFRが2.0のLDPEにポリプロピレン(PP)を導入することによって表面平滑性の問題を改良しているが、LLDPEに対する効果は未確認である上、電線・ケーブル被覆材料としての力学的及び熱的特性に劣っている。   JP-A-55-128441 improves the problem of surface smoothness by introducing polypropylene (PP) into LDPE having an MFR of 2.0, but the effect on LLDPE has not been confirmed. Inferior mechanical and thermal properties as a coating material.

また、特開昭60−139713号では、LLDPEの成形加工における押出性を改良しているが、表面平滑性には言及していない。更に、特開平9−306241号では、被覆電線の製造速度が40m/min以下における表面平滑性の改良が開示されているが、問題が生じる実用レベルの高線速製造における効果が未確認である。   JP-A-60-139713 improves the extrudability in the molding process of LLDPE, but does not mention surface smoothness. Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 9-306241 discloses an improvement in surface smoothness at a coated wire production speed of 40 m / min or less, but the effect in practical high-line production at which problems occur is unconfirmed.

このように、LLDPEを主成分とするシラン架橋型樹脂組成物を用い、押出成形によって被覆電線・ケーブルを製造する場合、表面平滑性の問題は未だ解決されていない。   Thus, when a coated electric wire / cable is produced by extrusion molding using a silane cross-linked resin composition containing LLDPE as a main component, the problem of surface smoothness has not yet been solved.

特開昭55−32091号公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-32091 特開昭60−139713号公報JP-A-60-139713 特開平9−306241号公報JP-A-9-306241 特開平10−120797号公報JP-A-10-120797

大柳康,エンジニアリングプラスチック−その特性と加工−,p.74,1985.Yasushi Oyanagi, Engineering Plastics-Characteristics and Processing-, p.74, 1985.

本発明は、LLDPEを主成分とし、電気的、力学的、熱的、及び、化学的特性に加え、表面平滑性及び経済性を備えたシラン架橋樹脂成形体を製造することができる樹脂組成物及びその成形体を提供することである。特に、電気的、力学的、熱的、及び、化学的特性に加え、表面平滑性及び経済性を備えた被覆電線・ケーブルを押出成形によって製造することが可能なシラン架橋型の成形体用ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた被覆電線・ケーブルの提供を目的とする。   The present invention is a resin composition that can produce a silane-crosslinked resin molded article having LLDPE as a main component and having surface smoothness and economy in addition to electrical, mechanical, thermal, and chemical properties. And a molded body thereof. In particular, silane-crosslinked polyolefin for moldings that can produce coated wires and cables with surface smoothness and economy in addition to electrical, mechanical, thermal, and chemical properties. An object of the present invention is to provide a resin composition and a coated electric wire / cable using the resin composition.

本発明者らは、LLDPE65〜98質量部、ポリプロピレン(PP)35〜2質量部から構成される樹脂のシラン変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とするシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物の押出成形によって、電気的、力学的、熱的、及び、化学的特性に加え、表面平滑性及び経済性を備えたシラン架橋樹脂成形体を製造することができることを見出し、本発明を完成した。   The present inventors, by extrusion molding of a silane cross-linked polyolefin resin composition mainly composed of a silane-modified polyolefin resin of a resin composed of 65 to 98 parts by mass of LLDPE and 35 to 2 parts by mass of polypropylene (PP), The inventors have found that a silane-crosslinked resin molded article having surface smoothness and economy in addition to electrical, mechanical, thermal, and chemical properties can be produced, and the present invention has been completed.

本発明により、電気的、力学的、熱的、及び、化学的特性を損なうことなく、従来のLLDPEの押出成形では達成できなかったメルトフラクチャーのない外観を形成することが可能となる。特に、本発明により、被覆電線・ケーブルを高速で製造することができるため、原料価格の低下に加え、生産性の向上によって、経済性に優れた被覆電線・ケーブルを提供することができる。   The present invention makes it possible to form a melt fracture-free appearance that could not be achieved by conventional LLDPE extrusion without compromising electrical, mechanical, thermal, and chemical properties. In particular, according to the present invention, a coated electric wire / cable can be produced at a high speed, so that it is possible to provide a coated electric wire / cable excellent in economic efficiency due to an improvement in productivity in addition to a reduction in raw material price.

本発明のシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物は、少なくとも、LLDPE、PP、不飽和二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、及び、酸化防止剤から構成されるが、それぞれ、次に示すような材料が好ましく用いられる。   The silane cross-linked polyolefin resin composition of the present invention is composed of at least LLDPE, PP, an organic alkoxysilane compound having an unsaturated double bond, a radical generator, a silanol condensation catalyst, and an antioxidant. Each of the following materials is preferably used.

本発明のLLDPEは、上述したように、原料価格という観点から、ヒートシール性、インフレーション成形性等の包装材料としての適性を重視したフィルム用途で、MFRが0.7〜5.0である各種LLDPEを用いることができるが、1.0〜4.0のものがより好ましい。このようなLLDPEは、気相重合法や溶液重合法等の各種合成法で製造された、エチレン‐α‐オレフィン共重合体が好ましく、具体的には、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、エチレン‐オクテン共重合体等を用いることが好ましい。中でも、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐オクテン共重合体がより好ましい。更に、メタロセン触媒を用いて重合されたLLDPEが現在の包装材料の主流であり、電線・ケーブルの被覆材料として要求される特性や経済性と言う観点からより更に好ましい。   As described above, the LLDPE of the present invention is a film application that emphasizes suitability as a packaging material such as heat sealability and inflation moldability from the viewpoint of raw material price, and has various MFRs of 0.7 to 5.0. LLDPE can be used, but 1.0 to 4.0 is more preferable. Such an LLDPE is preferably an ethylene-α-olefin copolymer produced by various synthesis methods such as a gas phase polymerization method or a solution polymerization method, and specifically, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, or the like. It is preferable to use a copolymer, an ethylene-octene copolymer, or the like. Among these, an ethylene-hexene copolymer and an ethylene-octene copolymer are more preferable. Furthermore, LLDPE polymerized using a metallocene catalyst is the mainstream of current packaging materials, and is more preferable from the viewpoints of characteristics and economics required as a coating material for electric wires and cables.

このような安価なフィルム用LLDPEの市場流通品としては、次のようなものがある。例えば、市販されている気相重合法LLDPEとしては、日本ポリエチレン社製のフィルム用のノバテック(登録商標)LL及びノバテック(登録商標)C6等がある。更に、市販されている溶液重合法LLDPEとして、プライムポリマー社製のネオゼックス(登録商標)、ウルトゼックス(登録商標)、モアテック(登録商標)、及び、エボリュー(登録商標)等がある。   Examples of such inexpensive LLDPE for film market distribution are as follows. For example, commercially available gas phase polymerization method LLDPE includes Novatec (registered trademark) LL and Novatec (registered trademark) C6 for films made by Nippon Polyethylene. Furthermore, as a commercially available solution polymerization method LLDPE, there are Neozex (registered trademark), Ultozex (registered trademark), Moretec (registered trademark), Evolue (registered trademark), etc. manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.

上記の各種LLDPEを単独で用いることができるが、二種のLLDPEを90:10〜70:30の割合で混合して用いることもでき、その内一種のLLDPEは、融点が100℃以下のものも用いることができる。この配合比未満の場合もこの配合比を超える場合も、表面平滑性を向上させる効果がない。具体的には、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及び、エチレン‐オクテン共重合体から選択され、エチレン‐ヘキセン共重合体とエチレン‐オクテン共重合体が適している。   The above-mentioned various LLDPEs can be used alone, but two types of LLDPE can also be mixed and used at a ratio of 90:10 to 70:30, and one of these types of LLDPE has a melting point of 100 ° C. or less. Can also be used. There is no effect of improving the surface smoothness both when the blending ratio is less than this blending ratio and when the blending ratio is exceeded. Specifically, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, and an ethylene-octene copolymer are selected, and an ethylene-hexene copolymer and an ethylene-octene copolymer are suitable.

また、熱可塑性エラストマー(TPE)と呼ばれる、融点が40〜80℃のエチレン‐α‐オレフィン共重合体であるPE系ゴムを、各種LLDPEと、97:3〜80:20の割合で混合して用いることもできる。その他、エチレン‐エチルアクリレート(EEA)樹脂、エチレン‐ブチルアクリレート(EBA)樹脂、及び、エチレン‐酢酸ビニル(EVA)樹脂等も同様に適用することができるが、中でも、EA含有量9%以上のEEA樹脂及びVA含有量9%以上のEVA樹脂が適している。上記配合量よりも少ない場合、表面平滑性を改良する効果がなく、上記配合量よりも多い場合、熱的及び力学的特性の低下を招く。また、TPE等の樹脂を混合することもできる。これにより、LLDPEにはない可撓性が付与され、被覆電線・ケーブルの柔軟性及び屈曲性等を向上させる効果がある。このような樹脂としては、例えば、TPEは、ダウ社製エンゲージ等が、EEA及びEBA樹脂は、デュポン社製エルバロイ(登録商標)や日本ユニカー社製EEA等が、EVA樹脂は、日本ポリエチレン社製ノバテック(登録商標)EVA、三井・デュポン・ポリケミカル社製エバフレックス(登録商標)、及び、日本ユニカー社製等がそれぞれ市販されている。   In addition, PE rubber, which is an ethylene-α-olefin copolymer having a melting point of 40 to 80 ° C., called thermoplastic elastomer (TPE), is mixed with various LLDPEs in a ratio of 97: 3 to 80:20. It can also be used. In addition, ethylene-ethyl acrylate (EEA) resin, ethylene-butyl acrylate (EBA) resin, ethylene-vinyl acetate (EVA) resin, and the like can be applied in the same manner. Among them, EA content is 9% or more. EEA resin and EVA resin having a VA content of 9% or more are suitable. When the amount is less than the above blending amount, there is no effect of improving the surface smoothness. When the blending amount is larger than the above blending amount, thermal and mechanical properties are deteriorated. Also, a resin such as TPE can be mixed. Thereby, the flexibility which LLDPE does not have is provided and there exists an effect which improves the softness | flexibility of a covered electric wire and a cable, a flexibility, etc. Examples of such resins include TPE for Dow Engage, EEA and EBA resins for DuPont Elvalloy (registered trademark), Nippon Unicar EEA, and EVA resin for Japan Polyethylene. Novatec (Registered Trademark) EVA, Everflex (Registered Trademark) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., Nippon Unicar Co., Ltd., etc. are commercially available.

上記LLDPEを押出成形した際に生じる成形体の表面平滑性の問題は、主として、PPを適量配合することによって、被覆電線・ケーブルに求められる特性を損なうことなく解決することができる。   The problem of the surface smoothness of the molded product that occurs when the LLDPE is extruded can be solved without impairing the characteristics required of the coated wire / cable, mainly by blending an appropriate amount of PP.

PPには、PP単独重合体のホモポリマー(h‐PP)、少量のエチレン及び/又は1‐ブテンとの共重合体であるランダムPP(r‐PP)、及び、ゴム成分をh‐PPやr‐PPに分散したブロックPP(b‐PP)があるが、いずれも用いることができる。中でも、r‐PPが、より高速で被覆電線・ケーブルを製造する際に発生するメルトフラクチャーを解消することができる。特に、エチレン‐プロピレンとの共重合体であるr‐PPが好ましい。更に、このr‐PPでも、MFRが5以上のものがより好ましいが、15以上であることがより更に好ましく、25以上であることが最も好ましい。   PP includes a homopolymer (h-PP) of a PP homopolymer, random PP (r-PP) which is a copolymer with a small amount of ethylene and / or 1-butene, and a rubber component as h-PP or There are blocks PP (b-PP) dispersed in r-PP, any of which can be used. Among these, r-PP can eliminate melt fracture that occurs when a coated electric wire / cable is produced at a higher speed. In particular, r-PP which is a copolymer of ethylene-propylene is preferable. Further, this r-PP also preferably has an MFR of 5 or more, more preferably 15 or more, and most preferably 25 or more.

上記LLDPEに対するPPは、LLDPE65〜98質量部に対し、PP35〜2質量部の配合量で使用することが効果的であるが、LLDPE78〜98質量部に対し、PP22〜2質量部で用いることがより好ましく、LLDPE86〜97質量部に対し、PP14〜3質量部で用いることがより更に好ましい。PPが2質量部未満の場合、表面平滑性を改良する効果がなく、35質量部以上の場合、力学的や熱的特性等の低下を招く。なお、このPPの配合量は、二種のLLDPE及びTPEを含むLLDPEの場合、これら混合物をLLDPEとして設計される。   It is effective to use PP with respect to LLDPE at a blending amount of 35 to 2 parts by mass with respect to 65 to 98 parts by mass of LLDPE, but it is used with 22 to 2 parts by mass of PP with respect to 78 to 98 parts by mass of LLDPE. More preferably, it is more preferably used at 14 to 3 parts by mass of PP with respect to 86 to 97 parts by mass of LLDPE. When PP is less than 2 parts by mass, there is no effect of improving the surface smoothness, and when it is 35 parts by mass or more, mechanical and thermal characteristics are deteriorated. In addition, the compounding quantity of this PP is designed as LLDPE in the case of LLDPE containing 2 types of LLDPE and TPE.

例えば、このようなPP系樹脂の市場流通品として、日本ポリプロピレン製ノバテック(登録商標)PP、サンアロマー社製ポリプロピレン・サンアロマー、住友化学社製住友ノーブレン(登録商標)、及び、プライムポリマー社製プライムポリプロ(登録商標)等の製品がある。   For example, as marketed products of such PP-based resins, Novatec (registered trademark) PP manufactured by Nippon Polypropylene, Polypropylene Sun Allomer manufactured by Sun Allomer, Sumitomo Noblen (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. There are products such as (registered trademark).

このようなPPの配合等によってメルトフラクチャーが解消される要因は、ポリオレフィン系樹脂組成物の、分岐構造、共重合成分、及び、分子量分布等を含む分子構造に起因する溶融粘弾性挙動にあるものと報告されている例があるが、明らかではない。本発明によってメルトフラクチャーが解消される要因も定かではないが、次のように推量している。   The reason why the melt fracture is eliminated by such PP blending is the melt viscoelastic behavior due to the molecular structure including the branched structure, copolymerization component, molecular weight distribution, etc. of the polyolefin resin composition However, it is not clear. The cause of the melt fracture being eliminated by the present invention is not clear, but is estimated as follows.

まず、押出成形体の表面のメルトフラクチャーは、押出成形機内で溶融していた樹脂が、ノズルから外界に出る際、粘弾性体特有の法線応力効果によって盛り上がり、その形状が、溶融体から固体になっても残されたものであると推測している。この推測に基づけば、直鎖状分子や分子量分布が狭い高分子、成分が均一な高分子等のように、結晶化しやすいもの程、溶融体からの固体へ状態変化する凝固速度は大きく、メルトフラクチャーが生じ易いと考えられる。事実、LDPE、LLDPE、HDPEの順にメルトフラクチャーが形成され易いと一般的に言われている。すなわち、メルトフラクチャーは、ポリオレフィン系樹脂の凝固速度を制御することによって解決される。特に、押出成形における電線被覆加工のように、細孔押出しの場合に見られる特異な膨らみ現象であるベイラス(Baras)効果(非特許文献1参照)は、高速成形になる程より顕著になってくるようである。従って、本発明のポリオレフィン系樹脂組成により、押出成形に適した凝固速度に制御することができたものと推量している。   First, the melt fracture on the surface of the extrusion molded body rises due to the normal stress effect peculiar to the viscoelastic body when the resin melted in the extrusion machine goes out to the outside from the nozzle, and its shape changes from the melt to the solid. I guess that it was left even if it became. Based on this assumption, the more easily crystallized, such as linear molecules, polymers with a narrow molecular weight distribution, and polymers with uniform components, the greater the solidification rate at which the state changes from a melt to a solid. Fracture is likely to occur. In fact, it is generally said that melt fracture tends to be formed in the order of LDPE, LLDPE, and HDPE. That is, melt fracture is solved by controlling the solidification rate of the polyolefin resin. In particular, the Balas effect (see Non-Patent Document 1), which is a peculiar swelling phenomenon seen in the case of pore extrusion as in the case of wire coating in extrusion molding, becomes more prominent as high-speed molding is performed. It seems to come. Therefore, it is presumed that the solidification rate suitable for extrusion molding could be controlled by the polyolefin resin composition of the present invention.

一方、本発明は、シラノール縮合触媒の存在下で水分との接触によってシラン架橋することができるシラン変性のポリオレフィン系樹脂組成物であり、その架橋成分は、ラジカル発生剤の下、不飽和二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物のラジカル反応によって導入される。   On the other hand, the present invention is a silane-modified polyolefin resin composition capable of silane crosslinking by contact with moisture in the presence of a silanol condensation catalyst, and the crosslinking component is an unsaturated double compound under a radical generator. It is introduced by a radical reaction of an organic alkoxysilane compound having a bond.

本発明で用いることができる上記アルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、及び、アリルトリエトキシシラン等を挙げることができるが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。この配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、0.2〜4.0質量部が好ましく、0.5〜3.0質量部がより好ましい。   Examples of the alkoxysilane compound that can be used in the present invention include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyldimethoxyethoxysilane, vinyldimethoxybutoxysilane, vinyldiethoxybutoxysilane, and allyltrimethoxy. Silane, allyltriethoxysilane and the like can be mentioned, and vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferable. The blending amount is preferably 0.2 to 4.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.

本発明で用いられるラジカル発生剤は、有機パーオキサイドが好ましい。例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐tert‐ブチルパーオキサイド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(tert‐ブチルペルオキシ)ヘキシン‐3、1,3‐ビス(tert‐ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1‐ビス(tert‐ブチルパーオキシ)‐3,3,5‐トリメチルシクロヘキサン、n‐ブチル‐4,4‐ビス(tert‐ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p‐クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert‐ブチルパーオキシベンゾエート、tert‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、及び、tert‐ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、ジ‐tert‐ブチルパーオキサイド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,及び、5‐ジ‐(tert‐ブチルペルオキシ)ヘキシン‐3が最も好ましい。この配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、0.05〜4.0質量部が好ましく、0.07〜3.0質量部がより好ましい。   The radical generator used in the present invention is preferably an organic peroxide. For example, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert- Butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4 4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide Lauroyl peroxide , And it may be mentioned tert- butyl cumyl peroxide and the like. Of these, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, and 5- Most preferred is di- (tert-butylperoxy) hexyne-3. This blending amount is preferably 0.05 to 4.0 parts by mass, and more preferably 0.07 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.

本発明で用いることができるシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウリレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、及び、有機白金化合物等が挙げられる。特に、ジブチルスズジラウリレート及びジオクチルスズジラウリレートが好ましい。この配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、0.005〜0.2質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。   Examples of the silanol condensation catalyst that can be used in the present invention include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, zinc stearate, lead stearate, barium stearate, calcium stearate, Examples include sodium stearate, lead naphthenate, lead sulfate, zinc sulfate, and organic platinum compounds. In particular, dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate are preferred. The blending amount is preferably 0.005 to 0.2 parts by mass and more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.

本発明で用いることができる酸化防止剤としては、例えば、4,4’‐ジオクチル・ジフェニルアミン、N,N’‐ジフェニルp‐フェニレンジアミン、及び、2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリンの重合物等のアミン系酸化防止剤、ペンタエリトリトール‐テトラキス(3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル‐3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート、及び、1,3,5‐トリメチル‐2,4,6‐トリス(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル)ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス(2‐メチル‐4‐(3‐n‐アルキルチオプロピオニルオキシ)‐5‐t‐ブチルフェニル)スルフィド、2‐メルカプトベンゾイミダゾール及びその亜鉛塩、及び、ペンタエリトリトール‐テトラキス(3‐ラウリル‐チオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。特に、フィンダートフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、ペンタエリトリトール‐テトラキス(3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を挙げることができる。この配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、0.5〜1.0質量部が好ましい。   Examples of the antioxidant that can be used in the present invention include 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl p-phenylenediamine, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro. Amine antioxidants such as polymers of quinoline, pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t Phenolic antioxidants such as 1-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene Agent, bis (2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobe Zone imidazole and zinc salts, and, pentaerythritol - tetrakis (3-lauryl - thiopropionate) sulfur-based antioxidants such as and the like. In particular, a findnt phenolic antioxidant is preferred, and specific examples include pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate). The blending amount is preferably 0.5 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.

本発明において、上記各成分の他に、金属不活性剤、耐候剤、滑剤、着色剤、或いは、その他添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。   In the present invention, in addition to the above components, a metal deactivator, weathering agent, lubricant, colorant, or other additive can be appropriately blended within a range not impairing the object of the present invention.

金属不活性剤としては、N,N’‐ビス(3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオニル)ヒドラジン、3‐(N‐サリチロイル)アミノ‐1,2,4‐トリアゾール、及び、2,2’‐オキサミドビス‐(エチル3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等が挙げられる。   Metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2′-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.

耐候剤としては、光安定剤(例えばヒンダードアミン系光安定剤)、或いは、紫外線吸収剤(例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、カーボンブラック)等一般的な耐候剤が挙げられる。   Examples of the weathering agent include general weathering agents such as a light stabilizer (for example, a hindered amine-based light stabilizer) or an ultraviolet absorber (for example, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, carbon black).

滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、及び、シリコーン系等が挙げられ、特に、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。   Examples of the lubricant include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, metal soaps, silicones, and the like, and hydrocarbons and silicones are particularly preferable.

このような原材料を用いて本発明のシラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた成形体を製造する方法は、例えば、次に示すような方法があるが、これに限定されるものではない。   Examples of the method for producing the silane-crosslinked polyolefin resin composition of the present invention and a molded body using the same using such raw materials include, but are not limited to, the following methods. .

まず、所定量のLLDPE、PP、不飽和二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物、及び、ラジカル発生剤をヘンシェルミキサー等で混合する。次いで、これを所定の条件の押出機で混練後、ペレット化する(A、シラングラフト工程)。一方、シラノール縮合触媒や酸化防止剤等は、少量のLLDPEとバンバリーミキサー等で混練後、ペレット化しておく(B)。最後に、(A)及び(B)をタンブラー等で混合撹拌し、所望のシラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物を製造することができる。   First, a predetermined amount of LLDPE, PP, an organic alkoxysilane compound having an unsaturated double bond, and a radical generator are mixed with a Henschel mixer or the like. Next, this is kneaded with an extruder under predetermined conditions and then pelletized (A, silane grafting step). On the other hand, a silanol condensation catalyst, an antioxidant and the like are kneaded with a small amount of LLDPE and a Banbury mixer and then pelletized (B). Finally, (A) and (B) can be mixed and stirred with a tumbler or the like to produce a desired silane-crosslinked polyolefin resin composition.

このようにして製造された樹脂組成物は、一般的な押出成形機に送入され、加熱されたシリンダー内をスクリューによって押し出される過程において、残存するラジカル反応やアルコキシシランのイオン反応が同時に進行しながらヘッドから押し出され、その後、水分によって架橋反応を完結させ、架橋形成体を得ることできる。電線に樹脂をコーティングする場合には、被覆電線・ケーブルが製造される。   The resin composition produced in this manner is fed into a general extruder, and in the process of being extruded by a screw through a heated cylinder, the remaining radical reaction and alkoxysilane ion reaction proceed simultaneously. While being pushed out from the head, the crosslinking reaction is completed with moisture, and a crosslinked product can be obtained. When a resin is coated on an electric wire, a covered electric wire / cable is manufactured.

特に、本発明は、上記の製造方法に捉われることはなく、上記ポリオレフィン系樹脂をシラン変性するシラングラフト工程を省くことも可能である。このことによって、生産工程が簡略化され、より経済性に優れたシラン架橋成形体を製造することができる。この工程を省くことが可能である理由は、定かではないが、上述したようなメルトフラクチャーを解決することができたポリオレフィン系樹脂の溶融粘弾性挙動に関連していると考えられる。すなわち、本発明の樹脂組成物の溶融粘性が低いため、シラングラフトに必要なラジカルの易動度が高まり、押出成形時の押出機内で十分なグラフト反応が生起したためと推量している。   In particular, the present invention is not limited to the above production method, and it is possible to omit the silane grafting step of modifying the polyolefin resin with silane. This simplifies the production process and makes it possible to produce a silane cross-linked molded article that is more economical. The reason why this step can be omitted is not clear, but is thought to be related to the melt viscoelastic behavior of the polyolefin-based resin that was able to solve the above-described melt fracture. That is, since the melt viscosity of the resin composition of the present invention is low, the mobility of radicals necessary for silane grafting is increased, and it is assumed that a sufficient graft reaction has occurred in the extruder during extrusion molding.

以下、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although it demonstrates in detail based on an Example, this invention is not limited to these.

[試料]
本実施例で使用したPE系樹脂及びゴム、PP系樹脂、不飽和二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、酸化防止剤は、表1に示した。
[sample]
The PE resin and rubber, PP resin, organic alkoxysilane compound having an unsaturated double bond, radical generator, silanol condensation catalyst, and antioxidant used in this example are shown in Table 1.

Figure 0005922599
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[A製造工程]
PE系樹脂及びゴム、PP系樹脂、不飽和二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物、及び、ラジカル発生剤は、所定の配合量で、ヘンシェルミキサーを用い、5分撹拌し、下記条件の押出機で混練後、ペレット化した。
○実施例1〜12、16、17、及び、比較例
φ70mm、L/D35の二軸押出機を用い、スクリュー回転数150rpm、吐出量150Kg/h、混練温度200℃で混練した。
○実施例13〜15
φ90mm、L/D30の単軸押出機を用い、スクリュー回転数35rpm、混練温度200℃で混練した。
[B製造工程]
バンバリーミキサーで、200℃×5min混練し、ペレット化した。
[A・B混合工程]
A及びBを所定の割合で配合し、タンブラーで10min撹拌混合した。
[A manufacturing process]
PE-based resin and rubber, PP-based resin, organic alkoxysilane compound having an unsaturated double bond, and radical generator are stirred at a predetermined blending amount for 5 minutes using a Henschel mixer, and an extruder under the following conditions: And then pelletized.
Examples 1 to 12, 16, 17, and Comparative Example φ 70 mm, L / D 35, was used and kneaded at a screw rotation speed of 150 rpm, a discharge rate of 150 kg / h, and a kneading temperature of 200 ° C.
○ Examples 13-15
Using a single screw extruder of φ90 mm and L / D30, the kneading was performed at a screw rotation number of 35 rpm and a kneading temperature of 200 ° C.
[B manufacturing process]
The mixture was kneaded at 200 ° C. for 5 minutes with a Banbury mixer and pelletized.
[A and B mixing process]
A and B were mixed at a predetermined ratio, and stirred and mixed with a tumbler for 10 minutes.

[電線製造工程]
シリンダー径φ70mm、L/D25の押出機を用い、押出温度を、シリンダー:190℃、フランジ:200℃、ヘッド:210℃、ダイス:220℃と設定し、線速50、100、及び、150m/minで、導体に樹脂を被覆した。導体は、1/0.8Aの軟銅線で、被覆樹脂の肉厚は0.4mm、外形が約φ1.6mmとなるようにした。
[Wire production process]
Using an extruder with a cylinder diameter of φ70 mm and L / D25, the extrusion temperature was set as follows: cylinder: 190 ° C., flange: 200 ° C., head: 210 ° C., die: 220 ° C., and linear speeds of 50, 100, and 150 m / The conductor was coated with a resin in min. The conductor was a 1 / 0.8 A annealed copper wire, the thickness of the coating resin was 0.4 mm, and the outer shape was about φ1.6 mm.

[架橋工程]
60℃の温水に24時間浸漬させた。
[Crosslinking process]
It was immersed in 60 degreeC warm water for 24 hours.

[評価]
・加熱変形:JIS C 3005に基づき、試験温度120℃、荷重5Nで行い、変形率40%以下のものを合格(○)、それ以外を不合格(×)とした。
○ホットセット:JIS C 3660−2−1に基づき、試験温度200℃、荷重20N/mm、荷重時間15minで行い、加熱時の伸びが100%以下、かつ、冷却後の永久伸びが25%以下のものを合格(○)、それ以外を不合格(×)とした。
○高線速製造性:各線速の外観を目視で評価した。外観が非常に優れているものを○、製品上問題ないが、外観がやや劣るものを△、製品上問題になるものを×とし、100m/minの線速で△までを合格とした。
○低温性A(低温巻付け性):JIS C 3005に基づき、試験温度−45℃、巻付けマンドレルに巻付けた後、目視にてクラックがないものを○、それ以外を×とした。用途により、必須条件ではないため、合否とは無関係な参考試験としたが、従来のシラン架橋樹脂成形体との特性比較のために実施した。
○低温性B(耐寒性):JIS C 3005に基づき、試験温度−65℃で行った。サンプルは、電線と同様の設備、押出条件で作製した厚さ2mmのシートを用いた。試験後、目視による評価を行い、変化がない場合を○、ピンホールが見られた場合を△、割れ、クラック等がある場合を×とした。本試験も、必須条件ではないため、合否とは無関係な参考試験としたが、従来のシラン架橋樹脂成形体との特性比較のために実施した。
[Evaluation]
Heat deformation: Based on JIS C 3005, the test was performed at a test temperature of 120 ° C. and a load of 5 N. A deformation rate of 40% or less was accepted (◯), and the others were rejected (×).
○ Hot set: Based on JIS C 3660-2-1, the test temperature is 200 ° C., the load is 20 N / mm 2 , the load time is 15 min, the elongation during heating is 100% or less, and the permanent elongation after cooling is 25%. The following were set to pass (◯), and the others were set to fail (x).
○ High linear velocity manufacturability: The appearance of each linear velocity was visually evaluated. A product having a very good external appearance was evaluated as ◯, a product having no problem, a product having a slightly poor external appearance was evaluated as Δ, a product having a problem in product was evaluated as ×, and a product having a linear speed of 100 m / min was evaluated as acceptable.
○ Low-temperature property A (low-temperature winding property): Based on JIS C 3005, after winding around a winding mandrel at a test temperature of −45 ° C., ○ is indicated as no crack and ○ is indicated otherwise. Although it was not an indispensable condition depending on the application, it was a reference test irrelevant to pass / fail, but it was carried out for comparison of characteristics with a conventional silane cross-linked resin molded product.
○ Low temperature B (cold resistance): Based on JIS C 3005, the test temperature was -65 ° C. As the sample, a sheet having a thickness of 2 mm produced under the same equipment and extrusion conditions as the electric wire was used. After the test, visual evaluation was performed, and a case where there was no change was indicated as ◯, a case where a pinhole was observed was indicated as Δ, and a case where there was a crack, a crack, or the like was indicated as ×. Although this test was not an essential condition, it was a reference test that was unrelated to pass / fail, but it was carried out for comparison of characteristics with a conventional silane cross-linked resin molded product.

[結果]
上述した方法で各樹脂組成物を作製し、上記電線製造工程、架橋工程を経て得られた被覆電線の評価結果を表2及び3にまとめた。樹脂組成物の製造方法によって評価結果に変化がないことは確認されている。
[result]
Each resin composition was produced by the method described above, and the evaluation results of the covered electric wires obtained through the electric wire manufacturing process and the crosslinking process are summarized in Tables 2 and 3. It has been confirmed that there is no change in the evaluation results depending on the method for producing the resin composition.

Figure 0005922599
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[実施例1〜6]及び[比較例1〜4]
実施例1〜6と比較例1〜3から明らかなように、LLDPE65〜98質量部に対し、PP35〜2質量部の配合量がメルトフラクチャーを解消できる。低温特性との関連からみると、LLDPE78〜98質量部に対し、PP22〜2質量部で用いることがより好ましく、LLDPE86〜97質量部に対し、PP14〜3質量部で用いることがより更に好ましい。
[Examples 1 to 6] and [Comparative Examples 1 to 4]
As is clear from Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the blending amount of PP35 to 2 parts by mass with respect to LLDPE 65 to 98 parts by mass can eliminate the melt fracture. From the viewpoint of the relationship with low temperature characteristics, it is more preferably used at 22 to 2 parts by mass of PP with respect to 78 to 98 parts by mass of LLDPE, and more preferably at 14 to 3 parts by mass of PP with respect to 86 to 97 parts by mass of LLDPE.

[実施例3及び実施例7〜10]
実施例3、及び、実施例7〜10は、PPの種類の影響を示している。r‐PP、b‐PP、及び、h‐PPいずれも用いることができるが、r‐PPがより好ましく、更に、高線速製造性の結果から、MFRが大きい程メルトフラクチャーの低減に効果的である。
[Example 3 and Examples 7 to 10]
Example 3 and Examples 7 to 10 show the influence of the type of PP. Any of r-PP, b-PP, and h-PP can be used, but r-PP is more preferable, and from the result of high linear velocity manufacturability, the larger the MFR, the more effective the reduction of melt fracture It is.

[実施例3、11、及び、12]
実施例11には、酸化防止剤の配合量の影響を調べた。ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、0.4質量部の酸化防止剤を加えても何ら影響ないことが分かる。実施例12では、LLDPEの種類の影響を評価したが、大きな変化は見られず、フィルム用LLDPEを幅広く用いることができるが、MFRが1.0〜4.0のものがより好ましい。
[Examples 3, 11, and 12]
In Example 11, the influence of the blending amount of the antioxidant was examined. It turns out that there is no influence even if 0.4 mass part antioxidant is added with respect to 100 mass parts of polyolefin resin. In Example 12, although the influence of the kind of LLDPE was evaluated, a big change was not seen and LLDPE for films can be widely used, but the thing of MFR 1.0-4.0 is more preferable.

[実施例3、13〜15]
本実験では、[Aシラングラフト工程]の条件が各評価項目に及ぼす影響を調べた。表から明らかなように、何ら影響を受けることはなかった。
[Example 3, 13 to 15]
In this experiment, the influence of the conditions of [A silane grafting step] on each evaluation item was examined. As is clear from the table, it was not affected at all.

[実施例3、16、17]
実施例16には、LLDPEとして、二種のLLDPEを混合した場合、実施例17には、エチレン‐α‐オレフィン共重合体であるが、密度、融点が極めて低い、ゴム状であるTPEを混合した場合の結果を示した。目視評価結果からは、実施例3と有意差が表れていないが、実施例16及び17の方が、表面平滑性に優れていた。融点が100℃以下のLLDPEやTPEが効果的であることが分かる。
[Examples 3, 16, and 17]
In Example 16, when two types of LLDPE were mixed as LLDPE, Example 17 was an ethylene-α-olefin copolymer, but was mixed with TPE that is rubbery and has a very low density and melting point. The result is shown. Although the visual evaluation result shows no significant difference from Example 3, Examples 16 and 17 were superior in surface smoothness. It can be seen that LLDPE and TPE having a melting point of 100 ° C. or lower are effective.

本発明のシラン架橋成形体用樹脂組成物は、原料価格が低いこと、高速生産が可能であること、及び、ポリオレフィン系樹脂にアルコキシシラン化合物をグラフトするための反応工程を必ずしも必要としないこと等から経済性に優れている上、電気的、力学的、熱的、及び、化学的物性に優れたLLDPEを主成分として使用しているにも関わらず、表面平滑性に優れた被覆電線・ケーブルを製造できる。このような特徴を有する樹脂組成物であるため、被覆電線・ケーブルに限定されず、光コード、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ、チューブ、及び、シート等に幅広く応用することができる。   The resin composition for a silane cross-linked molded article of the present invention has a low raw material price, enables high-speed production, and does not necessarily require a reaction step for grafting an alkoxysilane compound to a polyolefin resin. Coated wires / cables with excellent surface smoothness despite using LLDPE with excellent electrical, mechanical, thermal and chemical properties as the main component. Can be manufactured. Since it is a resin composition having such characteristics, it is not limited to coated electric wires / cables, and can be widely applied to optical cords, power plugs, connectors, sleeves, boxes, tapes, tubes, sheets, and the like.

Claims (5)

直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)65〜98質量部と、ランダムポリプロピレン(r−PP)35〜2質量部とから構成されるポリオレフィン系樹脂をシラン変性したポリオレフィン系樹脂を主成分とすることを特徴とするシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物。   The main component is a polyolefin resin obtained by silane modification of a polyolefin resin composed of 65 to 98 parts by mass of linear low density polyethylene (LLDPE) and 35 to 2 parts by mass of random polypropylene (r-PP). A silane cross-linked polyolefin resin composition characterized by the above. 前記LLDPEのメルトフローレート(MFR)が0.7〜5.0であるエチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物。   2. The silane-crosslinked polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the LLDPE is an ethylene-α-olefin copolymer having a melt flow rate (MFR) of 0.7 to 5.0. 前記LLDPEが、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物。   The silane cross-linked polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the LLDPE is an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene polymerization catalyst. 前記LLDPEが、MFRが0.7〜5.0である2種のLLDPEを90:10〜70:30の配合比で混合したものであることを特徴とする請求項1に記載のシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物。   2. The silane cross-linking type according to claim 1, wherein the LLDPE is a mixture of two LLDPEs having an MFR of 0.7 to 5.0 at a blending ratio of 90:10 to 70:30. Polyolefin resin composition. 前記2種のLLDPEは、融点が100℃を超えるLLDPE(1)と、融点が100℃以下であるLLDPE(2)とであって、前記LLDPE(1)と前記LLDPE(2)との配合比が、90:10〜70:30であることを特徴とする請求項4に記載のシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物。
The two types of LLDPE are LLDPE (1) having a melting point exceeding 100 ° C. and LLDPE (2) having a melting point of 100 ° C. or less, and a blending ratio of the LLDPE (1) and the LLDPE (2). Is 90:10 to 70:30, the silane-crosslinked polyolefin resin composition according to claim 4.
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