JP5418449B2 - Flame-retardant composition having peelability, method for producing flame-retardant resin, and insulated wire - Google Patents
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Description
本発明は、剥離性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法および絶縁電線に関し、さらに詳しくは、例えば自動車のエンジンルーム等の高い耐熱性が要求される場所で使用される絶縁電線の被覆材として用いられ、電線表面どうしが接触する状態で使用された後で電線どうしを剥離することが可能な剥離性を有するシラン架橋難燃性組成物として好適な難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法および絶縁電線に関するものである。 The present invention relates to a flame-retardant composition having peelability, a method for producing a flame-retardant resin, and an insulated wire, and more specifically, insulation used in a place where high heat resistance is required, such as an engine room of an automobile. A flame retardant composition suitable as a silane-crosslinked flame retardant composition having a peelability that can be used to coat an electric wire and be used in a state where the electric wire surfaces are in contact with each other, The present invention relates to a method for producing a flame retardant resin and an insulated wire.
従来、自動車のエンジンルーム等の高温環境下で使用される絶縁電線には、高い耐熱性が要求されている。そのため、このような場所で使用される絶縁電線の被覆材には、電子線照射等の手段により架橋した架橋ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や架橋ポリエチレンなどが用いられてきた。 Conventionally, high heat resistance is required for an insulated wire used in a high-temperature environment such as an automobile engine room. For this reason, crosslinked polyvinyl chloride (PVC) or crosslinked polyethylene that has been crosslinked by means such as electron beam irradiation has been used as a covering material for insulated wires used in such places.
近年、地球環境への負荷を抑制するなどの観点から、ＰＶＣなどのハロゲンを含有する材料の使用低減が望まれている。そのためポリエチレンなどのハロゲン元素を含有していない材料への代替が進められている。この場合、十分な難燃性を確保するため、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が、難燃剤として添加されることが多い。 In recent years, from the viewpoint of suppressing the burden on the global environment, it has been desired to reduce the use of halogen-containing materials such as PVC. Therefore, the substitution to the material which does not contain halogen elements, such as polyethylene, is advanced. In this case, in order to ensure sufficient flame retardancy, a metal hydroxide such as magnesium hydroxide is often added as a flame retardant.
例えば特許文献１には、シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂と、酸化防止剤と、ブルーム防止剤と、難燃剤と、架橋触媒を含有する難燃性樹脂組成物、及びそれを絶縁体として有する絶縁電線について開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a flame retardant resin composition containing a silane crosslinkable polyolefin resin, an antioxidant, a bloom inhibitor, a flame retardant, and a crosslinking catalyst, and an insulated wire having the same as an insulator. Is disclosed.
しかしながら、上記従来のノンハロゲン系のシラン架橋性難燃樹脂組成物は、難燃性、耐熱性に優れるものの、絶縁電線の被覆材として使用した場合には以下のような問題が生じることが判明した。 However, although the conventional non-halogen silane cross-linkable flame retardant resin composition is excellent in flame retardancy and heat resistance, it has been found that the following problems occur when used as a covering material for insulated wires. .
すなわち、自動車などの車両において絶縁電線を使用する場合、一般に複数の絶縁電線をひとまとまりに束ねて電線束とし、この電線束の外周に保護材を巻くことによりワイヤーハーネスとして使用することが多い。この際、電線束は電線表面どうしが接触した状態で、高温環境下で長期間使用される。 That is, when an insulated wire is used in a vehicle such as an automobile, generally, a plurality of insulated wires are bundled together to form a wire bundle, and a protective material is wound around the outer periphery of the wire bundle, so that the wire harness is often used. At this time, the wire bundle is used for a long period of time in a high temperature environment with the surfaces of the wires in contact with each other.
このように高温環境下で長期間電線束を束ねた状態で放置すると、電線表面どうしが接着するという現象が発生するという問題があった。この電線表面どうしの接着の原因は、詳細なメカニズムが不明であるが、ベース樹脂として使用されるシラン変性ポリオレフィン系樹脂の未架橋部分どうしが、高温環境下で溶融し、樹脂どうしが反応して表面が接着するものと考えられる。 In this way, if the wire bundle is left in a high temperature environment for a long time, there is a problem that a phenomenon occurs in which the surfaces of the wires adhere to each other. The cause of the adhesion between the wire surfaces is unknown in detail, but the uncrosslinked parts of the silane-modified polyolefin resin used as the base resin melt in a high-temperature environment and the resins react. The surface is considered to adhere.
本発明の解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、表面どうしが接触した状態で高温に放置された際に、表面どうしを剥離することが可能な剥離性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法、および絶縁電線を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems, and has a releasability that allows the surfaces to be separated when left at high temperatures with the surfaces in contact with each other. It is providing the flame-retardant composition, the manufacturing method of a flame-retardant resin, and an insulated wire.
上記課題を解決するために本発明に係る難燃性組成物は、
ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部と、
デュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部と、
ポリエチレン系樹脂５〜５７質量部を含有する、
ポリマー成分１００質量部に対し、
金属水酸化物系難燃剤３０〜２００質量部、
シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部、
含有してなることを要旨とするものである。
In order to solve the above problems, the flame retardant composition according to the present invention is:
40-80 parts by mass of a silane-modified polyethylene resin obtained by graft polymerization of a silane coupling agent to a polyethylene resin;
3 to 20 parts by mass of a polypropylene resin having a durometer hardness of A80 or more,
Containing 5 to 57 parts by mass of a polyethylene-based resin,
For 100 parts by mass of the polymer component,
30 to 200 parts by mass of a metal hydroxide flame retardant,
0.005 to 0.3 parts by mass of a silane crosslinking catalyst,
The gist is to contain.
本発明に係る難燃性樹脂の製造方法は、
ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部をポリマー成分として含有するＡ成分と、
ポリエチレン系樹脂０〜５６質量部とデュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部をポリマー成分として含有し、金属水酸化物系難燃剤３０〜２００質量部配合してなるＢ成分と、
ポリエチレン系樹脂１〜２０質量部をポリマー成分として含有し、シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部配合してなるＣ成分とを、
混練して成形した後、水架橋を行うものであり、前記Ｂ成分と前記Ｃ成分のポリエチレン系樹脂の合計量は５〜５７質量部であり、前記Ａ成分〜Ｃ成分のポリマー成分の合計量は１００質量部であることを要旨とするものである。
The method for producing a flame retardant resin according to the present invention includes:
A component containing 40-80 parts by mass of a silane-modified polyethylene resin obtained by graft polymerization of a silane coupling agent to a polyethylene resin, as a polymer component;
B component formed by blending 0 to 56 parts by mass of a polyethylene resin and 3 to 20 parts by mass of a polypropylene resin having a durometer hardness of A80 or more as a polymer component, and 30 to 200 parts by mass of a metal hydroxide flame retardant,
A component C containing 1 to 20 parts by mass of a polyethylene resin as a polymer component, and 0.005 to 0.3 parts by mass of a silane crosslinking catalyst,
After kneading and forming, water crosslinking is performed, the total amount of the B component and the C component polyethylene resin is 5 to 57 parts by mass, and the total amount of the A component to the C component polymer component Is summarized as being 100 parts by mass.
本発明の絶縁電線は、上記の難燃性組成物から形成された絶縁体により、導体の外周が被覆されていることを要旨とするものである。 The gist of the insulated wire of the present invention is that the outer periphery of the conductor is covered with an insulator formed from the flame retardant composition.
本発明に係る難燃性組成物は、ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部と、デュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部と、ポリエチレン系樹脂５〜５７質量部を含有する、ポリマー成分１００質量部に対し、金属水酸化物系難燃剤を３０〜２００質量部、シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部、含有してなることにより、組成物から得られた難燃性樹脂が、表面どうしが接触している状態で高温の状態に放置された後に、表面どうしを剥離することが可能な剥離性を有するものである。 The flame retardant composition according to the present invention comprises 40 to 80 parts by mass of a silane-modified polyethylene resin obtained by graft polymerization of a silane coupling agent to a polyethylene resin, and 3 to 20 parts by mass of a polypropylene resin having a durometer hardness of A80 or more. And 30 to 200 parts by mass of a metal hydroxide flame retardant, 0.005 to 0.3 parts by mass of a silane crosslinking catalyst, with respect to 100 parts by mass of a polymer component containing 5 to 57 parts by mass of a polyethylene resin. As a result, the flame retardant resin obtained from the composition has a releasability that allows the surfaces to be separated after being left in a high temperature state with the surfaces in contact with each other. It is.
本発明に係る難燃性樹脂の製造方法は、シラン変性ポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部をポリマー成分として含有するＡ成分と、ポリエチレン系樹脂０〜５６質量部とデュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部をポリマー成分として含有し、金属水酸化物系難燃剤を３０〜２００質量部配合してなるＢ成分と、ポリエチレン系樹脂１〜２０質量部をポリマー成分として含有し、シラン架橋触媒を０．００５〜０．３質量部配合してなるＣ成分とを、混練して成形した後、水架橋を行う方法を採用したことにより、Ａ成分としてシラン変性ポリエチレン系樹脂は予め形成されていて、金属水酸化物系難燃剤を含むＢ成分とは別に混練されて添加される。そのため金属水酸化物系難燃剤中の水分がポリエチレン系樹脂をシラン変性する際のシランカップリング剤と反応する虞がないので、ポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤のグラフト反応を阻害する虞がない。また、シラン変性ポリエチレン系樹脂を製造する際にゲル状物質が発生する虞もない。そのため難燃性組成物から形成される難燃樹脂組成物の成形品の外観が悪化したり、架橋不足が発生して、耐熱性が低下したりすることがないといった効果が得られる。 The method for producing a flame-retardant resin according to the present invention includes a component A containing 40 to 80 parts by mass of a silane-modified polyethylene resin as a polymer component, a polypropylene system having 0 to 56 parts by mass of a polyethylene resin and a durometer hardness of A80 or more. It contains 3 to 20 parts by mass of a resin as a polymer component, B component obtained by blending 30 to 200 parts by mass of a metal hydroxide flame retardant, and 1 to 20 parts by mass of a polyethylene resin as a polymer component. A silane-modified polyethylene resin is formed in advance as the A component by adopting a method of kneading and forming a C component obtained by blending 0.005 to 0.3 parts by mass of a crosslinking catalyst and then performing water crosslinking. It is kneaded and added separately from the B component containing the metal hydroxide flame retardant. Therefore, there is no possibility that the moisture in the metal hydroxide flame retardant reacts with the silane coupling agent when the polyethylene resin is silane-modified, so there is no possibility of inhibiting the graft reaction between the polyethylene resin and the silane coupling agent. . Moreover, there is no possibility that a gel-like substance is generated when a silane-modified polyethylene resin is produced. Therefore, the effect that the external appearance of the molded product of the flame retardant resin composition formed from the flame retardant composition is not deteriorated, or the crosslinking is insufficient, and the heat resistance is not lowered is obtained.
本発明に係る絶縁電線は、上記の難燃性組成物から形成された絶縁体により、導体の外周が被覆されていることにより、絶縁電線を束ねた電線束を高温環境下で長期間放置した場合、電線表面どうしが接着することがなく電線表面の剥離性に優れた難燃性を有している。 The insulated wire according to the present invention has a conductor bundle formed by coating the outer periphery of the conductor with an insulator formed from the above-mentioned flame retardant composition, so that a bundle of insulated wires is left for a long time in a high-temperature environment. In this case, the surfaces of the electric wires are not bonded to each other, and have flame retardancy excellent in peelability of the surfaces of the electric wires.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係る難燃性組成物は、シラン変性ポリエチレン系樹脂と、硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂の３種類の樹脂がポリマー成分を構成している。また、難燃剤として水酸化マグネシウムまたは／および水酸化アルミニウムを金属水酸化物系難燃剤として含有している。また組成物中には、シラン変性ポリエチレン系樹脂の水架橋を促進するためのシラン架橋触媒を含有するものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the flame retardant composition according to the present invention, three types of resins, that is, a silane-modified polyethylene resin, a polypropylene resin having a hardness of A80 or higher, and a polyethylene resin constitute a polymer component. Further, magnesium hydroxide and / or aluminum hydroxide is contained as a flame retardant as a metal hydroxide flame retardant. The composition contains a silane crosslinking catalyst for promoting water crosslinking of the silane-modified polyethylene resin.
本発明の難燃性組成物は、耐熱性に優れるなどの観点から、難燃性組成物を水架橋させた難燃性樹脂のゲル分率が５０％以上であることが好ましい。難燃性樹脂のゲル分率は、より好ましくは６０％以上である。ゲル分率は、例えば架橋電線などにおいて架橋状態を表す指標として一般的に用いられているものである。例えば自動車用架橋電線におけるゲル分率は、ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して測定することができる。難燃性樹脂のゲル分率を上記のように形成するには、例えば、シラン変性ポリエチレン系樹脂の原料となるポリエチレン系樹脂の種類や、シランカップリング材のグラフト量等を選択する方法が挙げられる。 From the viewpoint of excellent heat resistance, the flame retardant composition of the present invention preferably has a gel fraction of 50% or more of the flame retardant resin obtained by water-crosslinking the flame retardant composition. The gel fraction of the flame retardant resin is more preferably 60% or more. The gel fraction is generally used as an index representing a crosslinked state in, for example, a crosslinked electric wire. For example, the gel fraction in the bridge | crosslinking electric wire for motor vehicles can be measured based on JASO-D608-92. In order to form the gel fraction of the flame retardant resin as described above, for example, a method of selecting the type of polyethylene resin used as a raw material for the silane-modified polyethylene resin, the graft amount of the silane coupling material, and the like can be given. It is done.
シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂には、エチレンの重合体が挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体を用いても良い。これらは単独でも良いし、併用しても良い。 Examples of the polyethylene resin of the silane-modified polyethylene resin include an ethylene polymer. Moreover, you may use ethylene-type copolymers, such as an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-acrylic acid ester copolymer. These may be used alone or in combination.
エチレンの重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレンなどを例示することができる。これらは、単独で用いても良いし、併用しても良い。 Examples of the ethylene polymer include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and ultra low density polyethylene. These may be used alone or in combination.
シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂としては、柔軟性の観点から、好ましくは超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体である。 The polyethylene resin of the silane-modified polyethylene resin is preferably an ultra-low density polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or an ethylene-acrylic acid ester copolymer from the viewpoint of flexibility.
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤などのシラン架橋剤とを有機過酸化物などのラジカル発生剤を用いてグラフト反応させるなどの方法により得ることができる。 The silane-modified polyethylene resin can be obtained by a method in which a polyethylene resin and a silane crosslinking agent such as a silane coupling agent are subjected to a graft reaction using a radical generator such as an organic peroxide.
本発明においては、シラン架橋を十分なものとするために、予めシラン変性ポリエチレン系樹脂を合成しておき、これと金属水酸化物とを接触させるようにする。金属水酸化物とポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤と同時に混練すると、金属水酸化物中の水分がシランカップリング剤と反応して、ポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤のグラフト反応が阻害され、ゲル状物質が成形品の外観に現れて、外観が悪化したり、架橋不足が発生して、耐熱性が低下したりするためである。これにより、シラン変性ポリエチレン系樹脂を高い架橋度でシラン架橋することができる。 In the present invention, in order to achieve sufficient silane crosslinking, a silane-modified polyethylene resin is synthesized in advance and brought into contact with a metal hydroxide. When the metal hydroxide, the polyethylene resin and the silane coupling agent are kneaded at the same time, the moisture in the metal hydroxide reacts with the silane coupling agent, and the graft reaction of the polyethylene resin and the silane coupling agent is inhibited, This is because the gel-like substance appears in the appearance of the molded product, the appearance is deteriorated, or the crosslinking is insufficient, resulting in a decrease in heat resistance. As a result, the silane-modified polyethylene resin can be silane-crosslinked with a high degree of crosslinking.
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルアルコキシシランやノルマルへキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。 Examples of the silane coupling agent include vinyl alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltributoxysilane, normal hexyltrimethoxysilane, vinylacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Examples thereof include γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどを例示することができる。より好ましくは、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。 Examples of the radical generator include dicumyl peroxide (DCP), benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, 2,5-dimethyl-2, Examples thereof include 5-di (tert-butylperoxy) hexane. More preferred is dicumyl peroxide (DCP).
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、ポリマー成分の合計量１００質量部中の、４０〜８０質量部の範囲で使用される。 The silane-modified polyethylene resin is used in the range of 40 to 80 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of polymer components.
上記ポリエチレン系樹脂としては、シランカップリング剤により変性されていない非変性ポリエチレン系樹脂が用いられ、特に限定されるものではない。ポリエチレン系樹脂は例えば、シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂として例示したものと同様のものを用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。ポリエチレン系樹脂は、ポリマー成分の合計量１００質量部中の、５〜５７質量部の範囲で使用される。 As said polyethylene-type resin, the non-modified polyethylene-type resin which is not modified | denatured with the silane coupling agent is used, and it does not specifically limit. For example, the same polyethylene resin as that exemplified as the polyethylene resin of the silane-modified polyethylene resin can be used. These can be used alone or in combination of two or more. The polyethylene resin is used in the range of 5 to 57 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the polymer components.
上記デュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン、ガラス繊維強化ポリプロピレンなどから、所定のデュロメータ硬さを有する樹脂を選択すれば良い。尚、本発明において単に硬さという場合、特に断りのない限り、すべてデュロメータ硬さを意味する。樹脂のデュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定される、タイプＡデュロメータを用いて測定することができる。硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーが、柔軟性に優れる観点から好ましい。 As the polypropylene resin having a durometer hardness of A80 or higher, a resin having a predetermined durometer hardness may be selected from olefin thermoplastic elastomer, polypropylene, glass fiber reinforced polypropylene, and the like. In the present invention, the term “hardness” means durometer hardness unless otherwise specified. The durometer hardness of the resin can be measured using a type A durometer defined in JIS K 6253. As a polypropylene resin having a hardness of A80 or more, an olefin thermoplastic elastomer is preferable from the viewpoint of excellent flexibility.
本発明は、ポリマー成分中に硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂を所定の範囲で添加したことにより、難燃性樹脂どうしが接触した状態で高温に放置された際に、シラン変性ポリエチレン系樹脂の未硬化部分が架橋して接着してしまうことを阻害して、剥離し易くすることができた。硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂の硬さＡは、９０以上であるのが、ポリプロピレン成分が多くなると考えられることから好ましい。 According to the present invention, when a polypropylene resin having a hardness of A80 or more is added to a polymer component in a predetermined range, the silane-modified polyethylene resin can be used when the flame retardant resin is left in contact with each other at a high temperature. It was possible to prevent the uncured portion from being cross-linked and bonded, and to facilitate peeling. The hardness A of the polypropylene resin having a hardness of A80 or higher is preferably 90 or higher because the polypropylene component is considered to increase.
硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂は、ポリマー成分の合計量１００質量部中の、３〜２０質量部の範囲内で使用される。硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂が３質量部未満では、剥離性の効果が得られず、２０質量部を超えると、耐熱老化性が悪化する。 A polypropylene resin having a hardness of A80 or higher is used within a range of 3 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of polymer components. If the polypropylene resin having a hardness of A80 or more is less than 3 parts by mass, the effect of peelability cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, the heat aging resistance deteriorates.
金属水酸化物系難燃剤として用いられる水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムは、この種の難燃性組成物に用いられるものが利用できる。 As magnesium hydroxide or aluminum hydroxide used as the metal hydroxide flame retardant, those used in this type of flame retardant composition can be used.
難燃性組成物中の金属水酸化物系難燃剤の添加量は、ポリマー成分１００質量部に対して、３０質量部以上〜２００質量部以下の範囲内である。金属水酸化物系難燃剤の添加量は、その種類、被覆材として用いる電線のサイズ、電線の導体のサイズ、種類、絶縁体（被覆材）の構成などにより、上記範囲内で決められる。上記の範囲内であれば、例えば自動車用電線に要求されるのに十分な難燃性を得ることができる。金属水酸化物系難燃剤の添加量が、シラン変性ポリエチレンを主成分とするポリマー成分１００質量部に対して３０質量部未満では十分な難燃性が得られず、２００質量部超では十分な機械的特性が得られない。 The addition amount of the metal hydroxide flame retardant in the flame retardant composition is in the range of 30 parts by mass to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component. The amount of the metal hydroxide-based flame retardant added is determined within the above range depending on the type, the size of the electric wire used as the covering material, the size and type of the conductor of the electric wire, the configuration of the insulator (covering material), and the like. If it is in said range, a flame retardance sufficient, for example requested | required of the electric wire for motor vehicles can be acquired. If the amount of the metal hydroxide-based flame retardant added is less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component mainly composed of silane-modified polyethylene, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and more than 200 parts by mass is sufficient. Mechanical properties cannot be obtained.
難燃性組成物に添加されるシラン架橋触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト、バリウム、カルシウムなどの金属カルボン酸塩、チタン酸エステル、有機塩基、無機酸、有機酸などを例示することができる。具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプトチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β−メルカプトプロピオン酸塩ポリマーなど）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、へキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などを例示することができる。好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチドである。 Examples of the silane crosslinking catalyst added to the flame retardant composition include metal carboxylates such as tin, zinc, iron, lead, cobalt, barium, and calcium, titanate esters, organic bases, inorganic acids, and organic acids. Can be illustrated. Specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin mercaptotide (dibutyltin bisoctylthioglycol ester salt, dibutyltin β-mercaptopropionate polymer, etc.), dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, first acetate Tin, stannous caprylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, barium stearate, calcium stearate, tetrabutyl ester titanate, tetranonyl titanate, dibutylamine, hexylamine, pyridine, sulfuric acid, hydrochloric acid, toluenesulfonic acid , Acetic acid, stearic acid, maleic acid and the like. Dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, and dibutyltin mercaptide are preferable.
シラン架橋触媒の配合量は、シラン変性ポリエチレン系樹脂、硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂、およびポリエチレン系樹脂の合計量であるポリマー成分１００質量部に対して、０．００５〜０．３質量部の範囲である。シラン架橋触媒の配合量は、好ましくは、ポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部である。シラン架橋触媒の配合量がポリマー成分１００質量部に対し０．００５質量部未満では架橋度が不足し、０．３質量部を超えると成形品の外観が悪化する。 The blending amount of the silane crosslinking catalyst is 0.005 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component which is the total amount of the silane-modified polyethylene resin, the polypropylene resin having a hardness of A80 or more, and the polyethylene resin. Range. The amount of the silane crosslinking catalyst is preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component. When the amount of the silane crosslinking catalyst is less than 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component, the degree of crosslinking is insufficient, and when it exceeds 0.3 parts by mass, the appearance of the molded product is deteriorated.
本発明に係る難燃性組成物においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、酸化防止剤、銅害防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤（ワックス、滑剤など）、難燃助剤、顔料などの添加剤を添加することができる。 In the flame retardant composition according to the present invention, an antioxidant, a copper damage inhibitor, an ultraviolet absorber, a processing aid (wax, lubricant, etc.), if necessary, within a range not impairing the object of the present invention. Additives such as flame retardant aids and pigments can be added.
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants.
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］などを例示することができる。 Examples of the phenol-based antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert). -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] and the like.
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、これらの亜鉛塩などを例示することができる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include 2-mercaptobenzimidazole, didodecyl 3,3′-thiodipropionate, dioctadecyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropioate). Nate), zinc salts thereof and the like.
上記銅害防止剤としては、例えば、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジなどを例示することができる。 Examples of the copper damage inhibitor include 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, 2,3-bis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] propionohydradi and the like.
本発明に係る難燃性組成物から難燃性樹脂を形成するには、シラン変性ポリエチレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂と、硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂と、金属水酸化物系難燃剤と、シラン架橋触媒と、必要に応じて、酸化防止剤、銅害防止剤、その他の添加剤などの各成分を、通常の混練機を用いて混練し、成形した後、シラン架橋することにより得られる。上記の混練機としては、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどが挙げられる。またシラン架橋は、水あるいは水蒸気等による水架橋を用いることができる。 In order to form a flame retardant resin from the flame retardant composition according to the present invention, a silane-modified polyethylene resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin having a hardness of A80 or higher, a metal hydroxide flame retardant, The silane cross-linking catalyst and, if necessary, each component such as an antioxidant, copper damage inhibitor, and other additives are kneaded using an ordinary kneader, molded, and then silane cross-linked. It is done. Examples of the kneader include a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, and a roll. For silane crosslinking, water crosslinking with water or steam can be used.
また本発明に係る難燃性樹脂の製造方法は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を４０〜８０質量部含有するＡ成分と、ポリエチレン系樹脂０〜５６質量部と、硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部と、金属水酸化物系難燃剤３０〜２００質量部と、添加剤とを含有するＢ成分と、ポリエチレン系樹脂１〜２０質量部とシラン架橋触媒を含有するＣ成分とに分けておき、成形直前にこれらを混練する。混練した難燃性樹脂を所定の形状に成形した後、水架橋を行いシラン架橋を行うことで、架橋した難燃性樹脂が得られる。尚、上記Ｂ成分とＣ成分のポリエチレン系樹脂の合計量は５〜５７質量部であり、上記Ａ成分〜Ｃ成分のポリマー成分の合計量は１００質量部である。 The flame retardant resin production method according to the present invention includes a component A containing 40 to 80 parts by mass of a silane-modified polyethylene resin, 0 to 56 parts by mass of a polyethylene resin, and a polypropylene resin 3 having a hardness of A80 or more. ~ 20 parts by weight, metal hydroxide flame retardant 30 to 200 parts by weight, B component containing additives, polyethylene resin 1-20 parts by weight and C component containing silane crosslinking catalyst These are kneaded immediately before molding. After the kneaded flame retardant resin is molded into a predetermined shape, the crosslinked flame retardant resin is obtained by water crosslinking and silane crosslinking. The total amount of the B-component and C-component polyethylene resins is 5 to 57 parts by mass, and the total amount of the polymer components A to C is 100 parts by mass.
上記の製造方法では、シラン変性ポリエチレン系樹脂と金属水酸化物系難燃剤は、Ａ成分とＢ成分として別々に混練されるので、金属水酸化物系難燃剤中の水分がシランカップリング剤と直接反応することが避けられる。シラン変性ポリエチレン系樹脂を調製する際、ポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤のグラフト反応が阻害されずゲル状物質が発生する虞がない。そのため難燃性組成物から形成される難燃樹脂組成物の成形品の外観が悪化したり、架橋不足が発生して、耐熱性が低下したりすることがない。 In the above production method, since the silane-modified polyethylene resin and the metal hydroxide flame retardant are separately kneaded as the component A and the component B, the moisture in the metal hydroxide flame retardant is different from that of the silane coupling agent. Direct reaction is avoided. When preparing a silane-modified polyethylene-based resin, the graft reaction between the polyethylene-based resin and the silane coupling agent is not inhibited, and there is no possibility of generating a gel substance. Therefore, the appearance of the molded product of the flame retardant resin composition formed from the flame retardant composition is not deteriorated, and lack of crosslinking does not occur, so that the heat resistance is not lowered.
上記難燃性樹脂の製造方法において、上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分に分けて混練する場合、Ｃ成分に配合するポリエチレン系樹脂の配合量が１質量部未満では架橋度が不足する虞があり、２０質量部を超えると耐熱性が低下する虞がある。 In the method for producing a flame retardant resin, when kneading separately for the A component, the B component, and the C component, if the blending amount of the polyethylene resin blended with the C component is less than 1 part by mass, the degree of crosslinking may be insufficient. If it exceeds 20 parts by mass, the heat resistance may decrease.
本発明の難燃性組成物は、自動車、電子・電気機器に使用される部材や絶縁材料に利用することができ、特に絶縁電線の絶縁層の形成材料（被覆材）として好適に用いられる。 The flame retardant composition of the present invention can be used for members and insulating materials used in automobiles, electronic / electrical equipment, and is particularly preferably used as a material for forming an insulating layer (covering material) of an insulated wire.
難燃性組成物から得られる難燃性樹脂を絶縁電線の被覆材として用いる場合、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などよりなる導体の外周に上記各成分の混練物を押出成形した後、シラン架橋（水架橋）することで、架橋した難燃性樹脂からなる絶縁体を形成することができる。 When using a flame retardant resin obtained from a flame retardant composition as a covering material for insulated wires, after extruding a kneaded product of the above components on the outer periphery of a conductor made of copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, etc. By performing silane crosslinking (water crosslinking), an insulator made of a crosslinked flame-retardant resin can be formed.
本発明に係る絶縁電線は、上記の難燃性組成物から形成された絶縁体により導体の外周が被覆されているものである。上記導体は、その導体径や導体の材質などは特に限定されるものではなく、絶縁電線の用途などに応じて適宜選択することができる。また難燃性組成物からなる絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層であってもいずれでも良い。 The insulated wire according to the present invention is one in which the outer periphery of a conductor is covered with an insulator formed from the flame retardant composition. The conductor diameter and material of the conductor are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use of the insulated wire. The insulating layer made of the flame retardant composition may be a single layer or a plurality of layers of two or more layers.
以下、本発明の実施例、比較例を示す。各種の難燃組成物を被覆層として用いた絶縁電線を作成し、難燃性、耐熱性、機械的特性、剥離性、押出外観およびゲル分率の試験を行い、各組成物の特性を評価した。本発明はこれらによって限定されるものではない。 Examples of the present invention and comparative examples are shown below. Create insulated wires using various flame retardant compositions as coating layers, test flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, peelability, extrusion appearance and gel fraction, and evaluate the properties of each composition did. The present invention is not limited by these.
〔供試材料および製造元など〕
本実施例および比較例において使用した供試材料を製造元、商品名などとともに示す。
[Sample materials and manufacturers]
The test materials used in the present examples and comparative examples are shown together with the manufacturer, product name, and the like.
・ポリエチレン系樹脂（１）［デュポン ダウ エラストマージャパン社製、商品名「エンゲージ ８００３」、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３］
・ポリエチレン系樹脂（２）［デュポン ダウ エラストマージャパン社製、商品名「エンゲージ ８４５０」、密度０．９０２ｇ／ｃｍ３］
・ポリエチレン系樹脂（３）［住友化学社製、商品名「エバテート Ｈ１０１１」（ＥＶＡ）］
・ポリエチレン系樹脂（４）［日本ユニカー社製、商品名「ＤＦＤＪ６１８２」（ＥＥＡ）］
・ポリエチレン系樹脂（５）［日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＵＥ３２０」〔デュロメータ硬さＡ９０以上（Ｄ５４）〕］
・ポリプロピレン系樹脂（１）［東洋紡社製、商品名「サーリンク４１４９Ｄ」〔デュロメータ硬さＡ９０以上（Ｄ４７）〕］
・ポリプロピレン系樹脂（２）［三井化学社製、商品名「ミラストマー８０３２ＮＳ」（デュロメータ硬さＡ８０）］
・ポリプロピレン系樹脂（３）［日本ポリケム社製、商品名「ノバテックＢＣ８」〔デュロメータ硬さＡ９０以上（ロックウェル硬さＲ８０：ロックウェル硬さは、ＪＩＳ Ｋ ７２０２−２に規定される、ロックウェル硬さ試験機を用いて測定することができる。）〕］
・ポリプロピレン系樹脂（４）［東洋紡社製、商品名「サーリンク４１６５」（デュロメータ硬さＡ６５）］
・水酸化マグネシウム［協和化学社製、商品名「キスマ５」］
・シランカップリング剤［東レダウコーニング社製、商品名「ＳＺ６３００」］
・ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）［日本油脂社製、商品名「パークミルＤ」］
・シラン架橋触媒（ジブチル錫ジラウレート）［アデカ社製、商品名「Ｍａｒｋ ＢＴ−１」］
・フェノール系酸化防止剤［チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」］
・銅害防止剤［アデカ社製、商品名「ＣＤＡ−１」］
・改質剤［ＪＳＲ社製、商品名「ダイナロン６２００Ｐ」］
-Polyethylene resin (1) [DuPont Dow Elastomer Japan, trade name “Engage 8003”, density 0.885 g / cm 3 ]
-Polyethylene resin (2) [DuPont Dow Elastomer Japan, trade name “engage 8450”, density 0.902 g / cm 3 ]
・ Polyethylene resin (3) [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “EVATE H1011” (EVA)]
-Polyethylene resin (4) [Nippon Unicar, trade name “DFDJ6182” (EEA)]
-Polyethylene resin (5) [manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name “Novatech UE320” [durometer hardness A90 or higher (D54)]]
Polypropylene resin (1) [manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Surlink 4149D” [durometer hardness A90 or higher (D47)]]
-Polypropylene resin (2) [Mitsui Chemicals, trade name “Miralastomer 8032NS” (durometer hardness A80)]
Polypropylene resin (3) [made by Nippon Polychem, trade name “Novatech BC8” [Durometer hardness A90 or more (Rockwell hardness R80: Rockwell hardness is defined in JIS K 7202-2, Rockwell It can be measured using a hardness tester.)]]
Polypropylene resin (4) [trade name “Sirlink 4165” (durometer hardness A65), manufactured by Toyobo Co., Ltd.]
Magnesium hydroxide [Kyowa Chemical Co., Ltd., trade name "Kisuma 5"]
・ Silane coupling agent [made by Toray Dow Corning, trade name “SZ6300”]
・ Dicumyl peroxide (DCP) [manufactured by NOF Corporation, trade name “Park Mill D”]
Silane crosslinking catalyst (dibutyltin dilaurate) [manufactured by Adeka, trade name “Mark BT-1”]
・ Phenolic antioxidants (trade name “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Copper damage prevention agent [manufactured by Adeka, trade name “CDA-1”]
・ Modifier [manufactured by JSR, trade name “Dynalon 6200P”]
〔Ａ成分（シラン変性ポリエチレン系樹脂：シラングラフトバッチということもある）の調製〕
ポリエチレン系樹脂（１）７０質量部と、シランカップリング剤０．３５質量部と、過酸化物（ジクミルパーオキサイド）０．０７質量部とを２軸押出混練機に加え２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラン変性ポリエチレン系樹脂（１）を調製した。
[Preparation of component A (silane-modified polyethylene resin: sometimes referred to as silane graft batch)]
70 parts by mass of a polyethylene resin (1), 0.35 parts by mass of a silane coupling agent, and 0.07 parts by mass of a peroxide (dicumyl peroxide) were added to a biaxial extrusion kneader and added at a temperature of 200.degree. After kneading for 1 to 2 minutes, the mixture was pelletized to prepare a silane-modified polyethylene resin (1).
ポリエチレン系樹脂（２）７０質量部と、シランカップリング剤０．３５質量部と、過酸化物（ジクミルパーオキサイド）０．０７質量部とを２軸押出混練機に加え２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラン変性ポリエチレン系樹脂（２）を調製した。 70 parts by mass of a polyethylene resin (2), 0.35 parts by mass of a silane coupling agent, and 0.07 parts by mass of a peroxide (dicumyl peroxide) were added to a biaxial extrusion kneader, and the mixture was added at 200 ° C. After kneading for 1 to 2 minutes, the mixture was pelletized to prepare a silane-modified polyethylene resin (2).
ポリエチレン系樹脂（３）７０質量部と、シランカップリング剤０．３５質量部と、過酸化物（ジクミルパーオキサイド）０．０７質量部とを２軸押出混練機に加え２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラン変性ポリエチレン系樹脂（３）を調製した。 70 parts by mass of a polyethylene resin (3), 0.35 parts by mass of a silane coupling agent, and 0.07 parts by mass of a peroxide (dicumyl peroxide) were added to a biaxial extrusion kneader and added at a temperature of 200.degree. After heat-kneading for 1 to 2 minutes, the mixture was pelletized to prepare a silane-modified polyethylene resin (3).
ポリエチレン系樹脂（４）７０質量部と、シランカップリング剤０．３５質量部と、過酸化物（ジクミルパーオキサイド）０．０７質量部とを２軸押出混練機に加え２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラン変性ポリエチレン系樹脂（４）を調製した。 70 parts by mass of a polyethylene resin (4), 0.35 parts by mass of a silane coupling agent, and 0.07 parts by mass of a peroxide (dicumyl peroxide) were added to a biaxial extrusion kneader and added at a temperature of 200 ° C. After heat-kneading for 1 to 2 minutes, the mixture was pelletized to prepare a silane-modified polyethylene resin (4).
〔Ｂ成分（難燃剤バッチ）の調製〕
表１〜３に示す配合質量比で、Ｂ成分を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。
[Preparation of component B (flame retardant batch)]
B components were added to a biaxial extrusion kneader at the blending mass ratios shown in Tables 1 to 3, and heat-kneaded at 200 ° C. for 0.1 to 2 minutes, and then pelletized to prepare a flame retardant batch.
〔Ｃ成分（触媒バッチ）の調製〕
表１〜３に示す配合質量比でポリエチレン系樹脂（１）とシラン架橋触媒を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、触媒バッチを調製した。尚、比較例９はシラン架橋触媒を添加しないポリエチレン系樹脂（１）を使用し、比較例１０はＣ成分を使用せず、Ａ成分とＢ成分のみを使用した。
[Preparation of component C (catalyst batch)]
The polyethylene resin (1) and the silane crosslinking catalyst are added to a biaxial extrusion kneader at the blending mass ratio shown in Tables 1 to 3, and heated and kneaded at 200 ° C. for 0.1 to 2 minutes. Prepared. In Comparative Example 9, a polyethylene resin (1) to which no silane crosslinking catalyst was added was used, and in Comparative Example 10, the C component was not used and only the A component and the B component were used.
〔絶縁電線の作製〕
上記シラングラフトバッチと（Ａ成分）、上記難燃剤バッチ（Ｂ成分）と上記触媒バッチ（Ｃ成分）とを押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１８０〜２００℃に設定して、押出加工を行った。外径２．４ｍｍの導体上に厚さ０．７ｍｍの絶縁体を押出被覆した（被覆外径３．８ｍｍ）。その後、６０℃、９０％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。
[Production of insulated wires]
Mix the silane graft batch (component A), the flame retardant batch (component B) and the catalyst batch (component C) with the hopper of the extruder and set the temperature of the extruder to about 180-200 ° C. Extrusion processing was performed. An insulator having a thickness of 0.7 mm was extrusion coated on a conductor having an outer diameter of 2.4 mm (coating outer diameter: 3.8 mm). Then, the water-crosslinking process was performed for 24 hours in the high-humidity high-temperature tank of 60 degreeC and 90% humidity, and the insulated wire was produced.
得られた絶縁電線について、下記方法に従って難燃性、耐熱性、機械特性、剥離性、押出外観、ゲル分率の評価を行った。その結果を表１〜３に合わせて示す。 The obtained insulated wires were evaluated for flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, peelability, extrusion appearance, and gel fraction according to the following methods. The result is shown according to Tables 1-3.
〔難燃性〕
ＪＡＳＯ Ｄ６０８−９２に従い、３００ｍｍの試料を用意し、水平燃焼試験を実施した。口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用いて還元炎の先端を試料中央部の下側から１０秒間当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定した。炎がすぐに消えるものを「◎」、この残炎時間が３０秒以内のものを合格「○」、残炎時間が３０秒を超えるものを不合格「×」とした。
〔Flame retardance〕
According to JASO D608-92, a 300 mm sample was prepared and a horizontal combustion test was performed. Using a Bunsen burner with a diameter of 10 mm, the tip of the reducing flame was applied for 10 seconds from the lower side of the center of the sample, and the afterflame time after gently removing the flame was measured. The case where the flame immediately disappeared was designated as “◎”, the case where the afterflame time was within 30 seconds was judged as “good”, and the case where the afterflame time exceeded 30 seconds was judged as “failed”.
〔耐熱性）
１５０ｍｍ以上の試料を用意し、１６０℃の炉に２４０時間投入し、その後、室温でマンドレル径に巻付けて絶縁体のヒビ割れ有無を観察した。変色が少なくヒビ割れのないものを「◎」、ヒビ割れが無かったものを「○」、ヒビ割れが有ったもの、形状維持ができていないものを「×」とした。
〔Heat-resistant)
A sample of 150 mm or more was prepared, put into a furnace at 160 ° C. for 240 hours, and then wound around the mandrel diameter at room temperature to observe the presence or absence of cracks in the insulator. A sample with little discoloration and no cracks was marked with “◎”, a sample with no cracks was marked with “◯”, a sample with cracks and a shape that could not be maintained was marked with “X”.
〔機械特性の評価〕
ＪＩＳ Ｃ ３００５の引張試験に準拠して、引張試験および引張伸びを測定した。すなわち絶縁電線を１５０ｍｍの長さに切り出し、導体を取り除いて絶縁被覆材のみの管状試験片とした後、２３℃±５℃の室温下にて、試験片の両端を引張試験機チャックに取り付けた後、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張り、試験片の破断時の荷重および伸びを測定した。引張強度１１ＭＰａ以上かつ伸び２００％以上のものを「◎」、引張強度１０ＭＰａ以上かつ伸び１５０％以上のものを「○」、引張強度１０ＭＰａ未満あるいは伸び１５０％未満のものを「×」とした。
[Evaluation of mechanical properties]
Based on the tensile test of JIS C 3005, the tensile test and the tensile elongation were measured. That is, the insulated wire was cut to a length of 150 mm, the conductor was removed to obtain a tubular test piece made of only an insulating coating material, and both ends of the test piece were attached to a tensile tester chuck at room temperature of 23 ° C. ± 5 ° C. Thereafter, the test piece was pulled at a pulling rate of 200 mm / min, and the load and elongation at break of the test piece were measured. A specimen having a tensile strength of 11 MPa or more and an elongation of 200% or more was designated as “◎”, a specimen having a tensile strength of 10 MPa or more and an elongation of 150% or more was designated as “◯”, and a tensile strength of less than 10 MPa or an elongation of less than 150% was designated as “X”.
〔剥離性の評価〕
１００ｍｍの電線２本をテープで巻付けたものを、１５０℃の炉に２４時間投入し、その後、テープを取り去り２本の電線を剥がす。すぐに剥がれ接着跡がほとんどついていないものを「◎」、剥がれるが接着跡がまばらについているものを「○」、剥がれにくく接着跡が全面的についているものを「×」とした。
[Evaluation of peelability]
Two 100 mm wires wound with tape are put into a furnace at 150 ° C. for 24 hours, and then the tape is removed and the two wires are peeled off. “◎” indicates that the material was immediately peeled off and had almost no adhesion marks, “◯” indicates that the material was peeled off but the adhesion marks were sparse, and “x” indicates that the adhesion marks were difficult to peel off and the adhesion marks were entirely attached.
〔押出外観の評価〕
製品がきれいな表面状態の場合を「◎」、製品の表面に凹凸およびザラツキが見られない場合を「○」、製品の表面に凹凸およびザラツキが見られる場合を「×」とした。
[Evaluation of extrusion appearance]
A case where the product was in a clean surface state was marked with “◎”, a case where unevenness and roughness were not observed on the product surface, and a case where unevenness and roughness were observed on the product surface, and “X”.
〔ゲル分率の測定方法〕
ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して、ゲル分率を測定した。すなわち、電線の絶縁体試料を約０．１ｇ秤量しこれを試験管に入れ、キシレン２０ｍｌを加えて、１２０℃の恒温油槽中で２４時間加熱する。その後試料を取り出し、１００℃の乾燥機内で６時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤試、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。ゲル分率６０％以上のものを「◎」、ゲル分率５０％以上のものを「○」、ゲル分率５０％未満のものを「×」とした。なお、ゲル分率は、水架橋の架橋状態を表す指標として架橋電線には一般的に用いられている。規格は５０％以上である。
[Method for measuring gel fraction]
The gel fraction was measured according to JASO-D608-92. That is, about 0.1 g of the insulator sample of the electric wire is weighed and put into a test tube, 20 ml of xylene is added, and heated in a constant temperature oil bath at 120 ° C. for 24 hours. Thereafter, the sample was taken out, dried in a dryer at 100 ° C. for 6 hours, and then allowed to cool to room temperature. Then, the weight was determined as a gel fraction by mass measurement with respect to the mass before testing and testing. Gels having a gel fraction of 60% or more were marked with “◎”, gel fractions of 50% or more with “◯”, and gel fractions of less than 50% with “x”. The gel fraction is generally used for crosslinked electric wires as an index representing the crosslinked state of water crosslinking. The standard is 50% or more.
表３に示すように、比較例１〜１０では、シラン変性ポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、デュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂、難燃剤が適正に含有されていないため、難燃性、耐熱性、機械特性、剥離性のいずれかが劣っていて、これらの全ての特性を満足するものは得られなかった。 As shown in Table 3, in Comparative Examples 1 to 10, a silane-modified polyethylene resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin having a durometer hardness of A80 or higher, and a flame retardant are not properly contained. Any of the properties, mechanical properties, and peelability was inferior, and none satisfying all these properties was obtained.
これに対し、実施例１〜２１は、表１および表２に示すように、シラン変性ポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、デュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂、難燃剤を適正に含有しているため、難燃性および剥離性に優れることが確認できた。また実施例に係る絶縁電線は、耐熱性、機械特性にも優れ、外観上も問題ないことが確認できた。 On the other hand, as shown in Tables 1 and 2, Examples 1 to 21 appropriately contain a silane-modified polyethylene resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin having a durometer hardness of A80 or higher, and a flame retardant. Therefore, it was confirmed that the flame retardancy and the peelability were excellent. In addition, it was confirmed that the insulated wires according to the examples were excellent in heat resistance and mechanical properties and had no problem in appearance.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
Claims (3)
デュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部と、
ポリエチレン系樹脂５〜５７質量部を含有する、
ポリマー成分１００質量部に対し、
金属水酸化物系難燃剤３０〜２００質量部、
シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部、
含有してなることを特徴とする難燃性組成物。 40-80 parts by mass of a silane-modified polyethylene resin obtained by graft polymerization of a silane coupling agent to a polyethylene resin;
3 to 20 parts by mass of a polypropylene resin having a durometer hardness of A80 or more,
Containing 5 to 57 parts by mass of a polyethylene-based resin,
For 100 parts by mass of the polymer component,
30 to 200 parts by mass of a metal hydroxide flame retardant,
0.005 to 0.3 parts by mass of a silane crosslinking catalyst,
A flame retardant composition characterized by comprising.
ポリエチレン系樹脂０〜５６質量部とデュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部をポリマー成分として含有し、金属水酸化物系難燃剤３０〜２００質量部配合してなるＢ成分と、
ポリエチレン系樹脂１〜２０質量部をポリマー成分として含有し、シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部配合してなるＣ成分とを、
混練して成形した後、水架橋を行うことを特徴とする難燃性樹脂の製造方法。
但し、前記Ｂ成分と前記Ｃ成分のポリエチレン系樹脂の合計量は５〜５７質量部であり、前記Ａ成分〜Ｃ成分のポリマー成分の合計量は１００質量部である。 A component containing 40-80 parts by mass of a silane-modified polyethylene resin obtained by graft polymerization of a silane coupling agent to a polyethylene resin, as a polymer component;
B component formed by blending 0 to 56 parts by mass of a polyethylene resin and 3 to 20 parts by mass of a polypropylene resin having a durometer hardness of A80 or more as a polymer component, and 30 to 200 parts by mass of a metal hydroxide flame retardant,
A component C containing 1 to 20 parts by mass of a polyethylene resin as a polymer component, and 0.005 to 0.3 parts by mass of a silane crosslinking catalyst,
A method for producing a flame-retardant resin, characterized by carrying out water crosslinking after kneading and forming.
However, the total amount of the polyethylene resin of the B component and the C component is 5 to 57 parts by mass, and the total amount of the polymer components of the A component to the C component is 100 parts by mass.
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