JP2015004025A - Non-halogen flame-retardant resin composition and cable using the same - Google Patents
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本発明は、ポリ塩化ビニルと同等以上の機械的特性と製造加工性とを有するノンハロゲン難燃樹脂組成物およびそれを用いたケーブルに関するものである。 The present invention relates to a non-halogen flame retardant resin composition having mechanical properties equivalent to or better than polyvinyl chloride and manufacturing processability, and a cable using the same.
優れた可撓性と高い製造加工性とを有するケーブルシース材料として、以前はハロゲン含有材料であるポリ塩化ビニルが広く使用されてきた。しかしながら、近年では環境保全に対する気運の高まりから、廃棄処分時に環境汚染の少ない材料（例えば、燃焼時に有毒なガスを発生しない材料）が求められており、ハロゲン元素を含まない樹脂組成物（いわゆるノンハロゲン樹脂組成物）が急速に普及してきている。さらに、万が一、炎が発生した場合であっても、ケーブルが容易に延焼しないように、難燃性を付与したケーブル（難燃ケーブル）も広く利用されている。 Polyvinyl chloride, a halogen-containing material, has been widely used as a cable sheath material having excellent flexibility and high processability. However, in recent years, due to an increase in environmental protection, there has been a demand for materials with low environmental pollution during disposal (for example, materials that do not generate toxic gases during combustion). Resin compositions that do not contain halogen elements (so-called non-halogen) Resin compositions) are rapidly spreading. Furthermore, in the unlikely event that a flame occurs, a cable imparted with flame retardancy (a flame retardant cable) is also widely used so that the cable does not spread easily.
ノンハロゲン難燃ケーブルのシースを構成する樹脂組成物としては、ポリオレフィン系樹脂にノンハロゲン難燃剤（例えば、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物）を添加・混合した樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献１（特開2010-97881号公報）には、導体と、前記導体を被覆する内層と、前記内層を被覆する外層とを備える絶縁電線であって、前記内層は、エチルアクリレート含有量（EA量）が10重量％以上20重量％以下であるエチレンエチルアクリレート共重合体（EEA）を含み、かつ絶縁性を有し、前記外層は、酢酸ビニル含有量（VA量）が40重量％以上50重量％以下であるエチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）とノンハロゲン難燃剤とを含み、かつ架橋されて耐油性および難燃性を有する絶縁電線が開示されている。特許文献１によると、ハロゲン化合物を含まない絶縁電線において、高い難燃性と高い機械的特性と十分な絶縁性を有するとともに、高い耐油性を有する絶縁電線を提供できるとされている。 As a resin composition constituting the sheath of a non-halogen flame retardant cable, a resin composition in which a non-halogen flame retardant (for example, a metal hydroxide such as magnesium hydroxide) is added to and mixed with a polyolefin resin is known. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-97881) discloses an insulated wire including a conductor, an inner layer that covers the conductor, and an outer layer that covers the inner layer, and the inner layer contains ethyl acrylate. It contains an ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA) whose amount (EA amount) is 10% by weight or more and 20% by weight or less and has an insulating property, and the outer layer has a vinyl acetate content (VA amount) of 40% by weight. Insulated electric wires containing an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) and a non-halogen flame retardant in an amount of 50% by weight or more and 50% by weight or less and crosslinked to have oil resistance and flame resistance are disclosed. According to Patent Literature 1, an insulated wire that does not contain a halogen compound can provide an insulated wire that has high flame resistance, high mechanical properties, sufficient insulation, and high oil resistance.
ネットワーク環境の整備されたオフィス等においては、ケーブルラック等の限られたスペース内に大量のLAN（Local Area Network）ケーブルが敷設されている。また、ネットワーク機器の増設・配置変更に伴って、LANケーブルの増設・再敷設がしばしば必要になる。このとき、ノンハロゲン難燃樹脂組成物は一般的にポリ塩化ビニルよりも硬いため、ノンハロゲン難燃樹脂組成物で被覆されたLANケーブル（ノンハロゲン難燃LANケーブル）は敷設作業性が低いという問題があった。 In an office where a network environment is maintained, a large number of LAN (Local Area Network) cables are laid in a limited space such as a cable rack. In addition, with the expansion and relocation of network equipment, it is often necessary to expand and re-lay LAN cables. At this time, since the halogen-free flame retardant resin composition is generally harder than polyvinyl chloride, the LAN cable (non-halogen flame retardant LAN cable) covered with the halogen-free flame retardant resin composition has a problem that the laying workability is low. It was.
これに対し、特許文献２（特開2008-31354号公報）には、（Ａ）酢酸ビニル含有量が30質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体40〜80重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂60〜20重量部、（Ｃ）金属水酸化物を、（Ａ）と（Ｂ）の合計100重量部に対して40〜250重量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されていることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。特許文献２によると、ポリオレフィン系樹脂を自由に選択でき、かつハロゲン系材料と同等の柔らかさを持つ非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物やこれを用いた電線・ケーブルを提供できるとされている。
On the other hand, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-31354) describes (A) 40 to 80 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 30% by mass or more, and (B) crystallinity. 60 to 20 parts by weight of a polyolefin resin, (C) 40 to 250 parts by weight of a metal hydroxide with respect to a total of 100 parts by weight of (A) and (B), and the ethylene-vinyl acetate copolymer is Non-halogen flame retardant thermoplastic elastomer compositions characterized by silane crosslinking are disclosed. According to
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、粘着性が高いため、これをLANケーブルのシースとして従来のポリ塩化ビニルと同様に押出成型しようとすると、外観不良を発生し易いことが判った。また、LANケーブルとしての柔軟性を確保するために、シースのベースポリマとして低分子量の結晶性ポリオレフィン系樹脂を使用すると、ケーブル中で絶縁層とシース層とが融着し易いことが判った。絶縁層とシース層との融着は、LANケーブル敷設時の屈曲の際に、絶縁層や導体を損傷させる要因となる。 However, since the ethylene-vinyl acetate copolymer has high adhesiveness, it has been found that appearance defects are likely to occur when it is extruded as a sheath of a LAN cable in the same manner as conventional polyvinyl chloride. Further, it has been found that when a low molecular weight crystalline polyolefin resin is used as the base polymer of the sheath in order to ensure flexibility as the LAN cable, the insulating layer and the sheath layer are easily fused in the cable. The fusion of the insulating layer and the sheath layer becomes a factor that damages the insulating layer and the conductor when the LAN cable is bent.
上記のような押出成型時の外観不良や絶縁層とシース層との融着を防ぐため、従来のノンハロゲン難燃LANケーブルでは、その製造速度（例えば、押出成型速度）を、ポリ塩化ビニルを使用した場合の50〜70％程度に減速して製造する必要があった。これは、ノンハロゲン難燃LANケーブルの低コスト化を阻害する大きな要因となっていた。言い換えると、ポリ塩化ビニルを用いた従前のLANケーブルと同等以上の機械的特性と製造加工性とを有するノンハロゲン難燃LANケーブルが求められていた。 Polyvinyl chloride is used for the production rate (for example, extrusion rate) of conventional non-halogen flame retardant LAN cables in order to prevent the above-mentioned poor appearance during extrusion molding and fusion between the insulating layer and the sheath layer. It was necessary to reduce the production to about 50 to 70% of the case. This was a major factor that hindered cost reduction of non-halogen flame retardant LAN cables. In other words, there has been a demand for a non-halogen flame retardant LAN cable having mechanical properties and manufacturing processability equivalent to or better than those of conventional LAN cables using polyvinyl chloride.
したがって、本発明の目的は、ポリ塩化ビニルと同等以上の機械的特性と製造加工性とを有するノンハロゲン難燃樹脂組成物およびそれを用いたケーブルを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-halogen flame retardant resin composition having mechanical properties equal to or better than polyvinyl chloride and manufacturing processability, and a cable using the same.
本発明の１つの態様は、上記目的を達成するため、（Ａ）酢酸ビニル量が26質量％以上のエチレン-酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂とからなり、かつ前記エチレン-酢酸ビニル共重合体が架橋されてなるベースポリマに、（Ｃ）金属水酸化物と（Ｄ）アクリル系加工助剤と（Ｅ）脂肪酸アミド系滑剤とが添加されていることを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物を提供する。 In one embodiment of the present invention, in order to achieve the above object, (A) an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 26% by mass or more and (B) a crystalline polyolefin-based resin, -A base polymer obtained by crosslinking a vinyl acetate copolymer is added with (C) a metal hydroxide, (D) an acrylic processing aid, and (E) a fatty acid amide lubricant. A halogen-free flame retardant resin composition is provided.
本発明は、上記の本発明に係るノンハロゲン難燃樹脂組成物において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記エチレン-酢酸ビニル共重合体の架橋は、シラン架橋である。
In the non-halogen flame retardant resin composition according to the present invention, the present invention can be modified or changed as follows.
(I) Crosslinking of the ethylene-vinyl acetate copolymer is silane crosslinking.
本発明の他の態様は、上記目的を達成するため、ノンハロゲン難燃樹脂組成物で被覆されたケーブルであって、前記ノンハロゲン難燃樹脂組成物が、本発明に係るノンハロゲン難燃樹脂組成物であることを特徴とするノンハロゲン難燃ケーブルを提供する。 Another aspect of the present invention is a cable coated with a non-halogen flame retardant resin composition in order to achieve the above object, wherein the non-halogen flame retardant resin composition is a non-halogen flame retardant resin composition according to the present invention. A non-halogen flame-retardant cable is provided.
本発明によれば、ポリ塩化ビニルと同等以上の機械的特性と製造加工性とを有するノンハロゲン難燃樹脂組成物を提供できる。その結果、ポリ塩化ビニルを用いた従前のケーブルと同等以上の生産性での製造（例えば、製造速度）が可能となり、低コスト化したノンハロゲン難燃ケーブルを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a non-halogen flame retardant resin composition having mechanical characteristics equivalent to or better than polyvinyl chloride and manufacturing processability. As a result, production (for example, production speed) with productivity equal to or higher than that of a conventional cable using polyvinyl chloride is possible, and a low-cost non-halogen flame retardant cable can be provided.
以下、本発明に係る実施形態を説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されるものではなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。 Embodiments according to the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the embodiments taken up here, and can be appropriately combined and improved without departing from the technical idea of the present invention.
（ノンハロゲン難燃ケーブル）
図１は、本発明に係るノンハロゲン難燃ケーブルの実施形態の一例を示す断面模式図である。ここでは、ノンハロゲン難燃ケーブルの例としてLANケーブルについて説明する。図１に示したように、LANケーブル10は、銅導体1が絶縁層2で被覆された信号線８本から構成されており、８本の信号線は２本１組で撚り合わされ（計４対）、その４対の撚線が更に撚り合わされてケーブルコアが形成されている。ケーブルコア（４対の撚線）の外周には、ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなるシース3が被覆形成されている。
(Non-halogen flame retardant cable)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a non-halogen flame retardant cable according to the present invention. Here, a LAN cable will be described as an example of a non-halogen flame retardant cable. As shown in FIG. 1, the
（ノンハロゲン難燃樹脂組成物）
前述したように、本発明に係るノンハロゲン難燃樹脂組成物は、（Ａ）酢酸ビニル量が26質量％以上のエチレン-酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂とからなり、かつ前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が架橋されてなるベースポリマに、（Ｃ）金属水酸化物と（Ｄ）アクリル系加工助剤と（Ｅ）脂肪酸アミド系滑剤とが添加されている。以下、ノンハロゲン難燃樹脂組成物を構成する各成分について、より詳細に説明する。
(Non-halogen flame retardant resin composition)
As described above, the non-halogen flame retardant resin composition according to the present invention comprises (A) an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 26% by mass or more and (B) a crystalline polyolefin-based resin, and (C) A metal hydroxide, (D) an acrylic processing aid, and (E) a fatty acid amide lubricant are added to a base polymer obtained by crosslinking the ethylene-vinyl acetate copolymer. Hereinafter, each component constituting the non-halogen flame retardant resin composition will be described in more detail.
（Ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル成分を26質量％以上含むことが好ましい。酢酸ビニル含有率が26質量％未満になると、エチレン-酢酸ビニル共重合体の結晶性が高くなり樹脂が硬くなる。その結果、例えばLANケーブルのシース材料として使用した場合、該LANケーブルの敷設作業性が低下する。なお、分子量および溶融粘度に特段の限定はない。 (A) The ethylene-vinyl acetate copolymer preferably contains 26% by mass or more of a vinyl acetate component. When the vinyl acetate content is less than 26% by mass, the crystallinity of the ethylene-vinyl acetate copolymer becomes high and the resin becomes hard. As a result, for example, when used as a sheath material for a LAN cable, the laying workability of the LAN cable is lowered. There is no particular limitation on the molecular weight and melt viscosity.
また、上記エチレン-酢酸ビニル共重合体は架橋されていることが好ましく、該架橋はシラン架橋が好ましい。例えば、上記エチレン-酢酸ビニル共重合体は、シラン架橋のためのシラン化合物がグラフトされることが好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably crosslinked, and the crosslinking is preferably silane crosslinking. For example, the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably grafted with a silane compound for silane crosslinking.
シラン化合物は、ポリマと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシル基を共に有していることが要求される。具体的には、ビニルシラン化合物、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、アクリルシラン化合物、ポリスルフィドシラン化合物、メルカプトシラン化合物等を挙げることができる。ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニリトリス、(β-メトキシエトキシ)シランがある。アミノシラン化合物としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、β-(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランがある。エポキシシラン化合物としては、例えば、β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランがある。アクリルシラン化合物としては、例えば、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがある。ポリスルフィドシラン化合物としては、例えば、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィドがある。メルカプトシラン化合物としては、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランがある。 The silane compound is required to have both a group capable of reacting with a polymer and an alkoxyl group that forms a crosslink by silanol condensation. Specific examples include vinyl silane compounds, amino silane compounds, epoxy silane compounds, acrylic silane compounds, polysulfide silane compounds, mercapto silane compounds, and the like. Examples of the vinyl silane compound include vinyl methoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyliris, and (β-methoxy ethoxy) silane. Examples of aminosilane compounds include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyl. There are dimethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. Examples of the epoxysilane compound include β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. An example of the acrylsilane compound is γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Examples of the polysulfide silane compound include bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide and bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide. Examples of mercaptosilane compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
シラン化合物をグラフト重合させるには既知の一般的手法、すなわちベースのエチレン-酢酸ビニル共重合体に所定量のシラン化合物、遊離ラジカル発生剤を混合し、80〜200℃の温度で溶融混練する方法を用いることができる。遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が主として使用できる。 A known general method for graft polymerization of a silane compound, that is, a method in which a predetermined amount of a silane compound and a free radical generator are mixed with a base ethylene-vinyl acetate copolymer and melt-kneaded at a temperature of 80 to 200 ° C. Can be used. As the free radical generator, organic peroxides such as dicumyl peroxide can be mainly used.
シラン化合物の添加量は特に規定しないが、良好な物性を得るためにはエチレン-酢酸ビニル共重合体100質量部に対して0.5〜10質量部が好適である。0.5質量部より少ないと十分な架橋効果が得られず、組成物の強度、耐熱性が劣るとともに、粘着性が増大する。10質量部を超えると加工性が著しく低下する。 The addition amount of the silane compound is not particularly limited, but 0.5 to 10 parts by mass is preferable for 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer in order to obtain good physical properties. When the amount is less than 0.5 parts by mass, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained, the strength and heat resistance of the composition are inferior, and the tackiness is increased. If it exceeds 10 parts by mass, the workability will be significantly reduced.
また、遊離ラジカル発生剤である有機過酸化物の最適な量は、エチレン-酢酸ビニル共重合体100質量部に対して0.001〜3質量部であることが好ましい。0.001質量部より少ないとシラン化合物が十分にグラフト共重合せず十分な架橋効果が得られない。3質量部を超えるとエチレン-酢酸ビニル共重合体のスコーチが起き易くなる。 The optimum amount of the organic peroxide that is a free radical generator is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer. When the amount is less than 0.001 part by mass, the silane compound is not sufficiently graft copolymerized and a sufficient crosslinking effect cannot be obtained. If it exceeds 3 parts by mass, scorching of the ethylene-vinyl acetate copolymer tends to occur.
また、本発明において、シラン化合物がグラフト共重合されたエチレン-酢酸ビニル共重合体を架橋させるために、シラノール縮合触媒を添加することができる。このようなシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等が挙げられ、その添加量は触媒の種類によるがエチレン-酢酸ビニル共重合体100質量部あたり0.001〜0.5質量部に設定される。 In the present invention, a silanol condensation catalyst can be added to crosslink the ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by graft copolymerization of the silane compound. Examples of such silanol condensation catalysts include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, stannous acetate, stannous caprylate, zinc caprylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, and the like. The amount added depends on the type of catalyst and is set to 0.001 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
添加方法としては、そのまま添加する方法以外に、エチレン-酢酸ビニル共重合体や結晶性ポリオレフィン系樹脂に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。 As an addition method, in addition to the method of adding as it is, there is a method of using a master batch previously mixed with an ethylene-vinyl acetate copolymer or a crystalline polyolefin resin.
（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂としては既知のものが使用でき、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン-ブテン-1共重合体、エチレン-ヘキセン-1共重合体、エチレン-オクテン-1共重合体、ポリブテン、ポリ-4-メチル-ペンテン-1、エチレン-ブテン-ヘキセン三元共重合体、結晶性のエチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独もしくは２種以上をブレンドして用いるのが望ましい。 (B) Known polyolefin resins can be used, such as polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene- Hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, polybutene, poly-4-methyl-pentene-1, ethylene-butene-hexene terpolymer, crystalline ethylene-vinyl acetate copolymer, Contains at least one selected from ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and blends alone or in combination of two or more. It is desirable to use.
上記ポリプロピレンとしては、ホモポリマの他にエチレンに代表されるα-オレフィンを共重合したブロック共重合体やランダム共重合体およびエチレンプロピレンゴムに代表されるゴム成分を重合段階で導入したポリプロピレンを含むものとする。上記結晶性のエチレン-酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含有量が25質量％より少ないものを用いることができる。 The polypropylene includes, in addition to a homopolymer, a block copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin represented by ethylene, a random copolymer, and a polypropylene in which a rubber component represented by ethylene propylene rubber is introduced in a polymerization stage. . As the crystalline ethylene-vinyl acetate copolymer, one having a vinyl acetate content of less than 25% by mass can be used.
本発明において、上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が26質量％以上のエチレン-酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、両者の合計100質量部に対し（Ａ）が40〜80質量部、（Ｂ）が60〜20質量部であることが好ましい。（Ａ）成分が80質量部を超えると、押出外観が著しく悪化する。（Ａ）成分が40質量部より少ないと、良好な可撓性が得られなくなる。 In the present invention, the blending ratio of the (A) ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 26% by mass or more and the (B) crystalline polyolefin-based resin is (A) with respect to a total of 100 parts by mass of both. Is preferably 40 to 80 parts by mass, and (B) is preferably 60 to 20 parts by mass. When the component (A) exceeds 80 parts by mass, the extrusion appearance is remarkably deteriorated. When the component (A) is less than 40 parts by mass, good flexibility cannot be obtained.
本発明で用いる（Ｃ）金属水酸化物は、樹脂組成物に難燃性を付与するものである。このような（Ｃ）金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、中でも難燃効果の最も高い水酸化マグネシウムが好適である。金属水酸化物は分散性の観点から表面処理剤で表面処理されていることが望ましい。 The (C) metal hydroxide used in the present invention imparts flame retardancy to the resin composition. Examples of such (C) metal hydroxide include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide and the like, and among them, magnesium hydroxide having the highest flame retardant effect is preferable. The metal hydroxide is preferably surface-treated with a surface treatment agent from the viewpoint of dispersibility.
表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等が使用でき、中でも樹脂と金属水酸化物の密着性を高める点でシラン系カップリング剤が望ましい。使用できるシラン系カップリング剤としては、前述したシラン化合物（ビニルシラン化合物、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、アクリルシラン化合物、ポリスルフィドシラン化合物、メルカプトシラン化合物）を好適に用いることができる。 As the surface treatment agent, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a fatty acid, a fatty acid metal salt, or the like can be used, and among them, a silane coupling agent is preferable in terms of improving the adhesion between the resin and the metal hydroxide. As the silane coupling agent that can be used, the aforementioned silane compounds (vinyl silane compounds, amino silane compounds, epoxy silane compounds, acrylic silane compounds, polysulfide silane compounds, mercapto silane compounds) can be suitably used.
これらの表面処理剤を金属水酸化物に処理させる方法としては、従前の手法（例えば、湿式法、乾式法、直接混練法）を利用することができる。表面処理剤の量としては、金属水酸化物100質量部に対して0.1〜5質量％の範囲が望ましい。表面処理剤が0.1質量％より少ないと樹脂組成物の強度が低下し易くなり、5質量％より多いと加工性が悪くなる。また、金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の観点から4μm以下がより好適である。 As a method of treating these surface treatment agents with a metal hydroxide, a conventional method (for example, a wet method, a dry method, or a direct kneading method) can be used. As a quantity of a surface treating agent, the range of 0.1-5 mass% with respect to 100 mass parts of metal hydroxides is desirable. If the amount of the surface treatment agent is less than 0.1% by mass, the strength of the resin composition tends to decrease, and if it is more than 5% by mass, the processability is deteriorated. The average particle diameter of the metal hydroxide is more preferably 4 μm or less from the viewpoints of mechanical properties, dispersibility, and flame retardancy.
（Ｃ）金属水酸化物の添加量は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が26質量％以上のエチレン-酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂との合計100質量部に対して30〜150質量部が好ましい。30質量部より少ないと優れた難燃効果が得られず、150質量部を超えると可撓性や機械的強度が著しく低下する。 (C) The amount of metal hydroxide added is 100 parts by weight in total of (A) an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 26% by mass or more and (B) a crystalline polyolefin resin. 30 to 150 parts by mass is preferable. If the amount is less than 30 parts by mass, an excellent flame retardant effect cannot be obtained.
本発明で用いる（Ｄ）アクリル系加工助剤としては、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを１種または２種以上を共重合させたものが使用できる。また、上記以外にも、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシ基を含有した(メタ)アクリル酸アルキルエステルも使用することができる。 Examples of the (D) acrylic processing aid used in the present invention include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl. One or more (meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, etc. Copolymerized products can be used. In addition to the above, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester containing a hydroxy group can also be used.
上記のようなアクリル系加工助剤の市販品としては、例えば、三菱レイヨン製のメタブレンP-531A、メタブレンP-530A、メタブレンP-700、メタブレンP-1050、メタブレンL-1000、カネカ製のカネエースPA-20、カネエースPA-60、カネエースPA-100等が挙げられる。 Examples of commercially available acrylic processing aids as described above include, for example, METABRENE P-531A, METABRENE P-530A, METABLEN P-700, METABLEN P-1050, METABLEN L-1000 manufactured by Mitsubishi Rayon, and Kane Ace manufactured by Kaneka. PA-20, Kane Ace PA-60, Kane Ace PA-100 and the like.
（Ｄ）アクリル系加工助剤の添加量は、（Ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂との合計100質量部に対して、1〜10質量部が好ましい。1質量部より少ないと押出成型において動摩擦係数が高くなり平滑な表面が得られず、10質量部を超えると難燃性が著しく低下する。 (D) The amount of the acrylic processing aid added is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) the ethylene-vinyl acetate copolymer and (B) the crystalline polyolefin resin. When the amount is less than 1 part by mass, the coefficient of dynamic friction is increased in extrusion molding, and a smooth surface cannot be obtained. When the amount exceeds 10 parts by mass, the flame retardancy is remarkably reduced.
本発明で用いる（Ｅ）脂肪酸アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド、オレイン酸アミド、モンタン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、ラウリン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、N-オレイルパルチミン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、m-キシリレンビスステアリン酸アミド、p-フェニレンビスステアリン酸アミド、N,N-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N-ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。 Examples of the (E) fatty acid amide lubricant used in the present invention include stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, montanic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, lauric acid amide, ricinoleic acid amide and hydroxystearic acid amide. , N-stearyl stearamide, N-stearyl oleate, N-oleyl oleate, N-oleyl stearate, N-stearyl erucamide, N-oleyl palmitate, methylenebis stearamide, ethylene Bistearic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, m-xylylene bisstearic acid amide, p-fur Examples include enylene bis stearic acid amide, N, N-dioleyl adipic acid amide, N, N-dioleyl sebacic acid amide, and the like.
（Ｅ）脂肪酸アミド系滑剤の添加量は、（Ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂との合計100質量部に対して、0.1〜2質量部が好ましい。0.1質量部より少ないと材料の動摩擦係数が高くなり、2質量部を超えると滑剤が材料表面に析出するため成形物の外観が著しく損なわれる。 The amount of (E) fatty acid amide-based lubricant added is preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) ethylene-vinyl acetate copolymer and (B) crystalline polyolefin resin. When the amount is less than 0.1 parts by mass, the dynamic friction coefficient of the material becomes high. When the amount exceeds 2 parts by mass, the lubricant is deposited on the surface of the material, so that the appearance of the molded product is significantly impaired.
上記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。 In addition to the above, additives such as process oil, processing aid, flame retardant aid, crosslinking agent, crosslinking aid, antioxidant, lubricant, compatibilizer, stabilizer, carbon black, colorant, etc. It is also possible to add.
（ノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造）
本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物を製造する装置に特段の限定はなく、従前の装置（例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、二軸押出機）を使用することができる。また、製造工程としては、大きく分けて（１）エチレン-酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させる工程と、（２）エチレン-酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリオレフィン系樹脂、金属水酸化物、アクリル系加工助剤、脂肪酸アミド系滑剤およびシラノール縮合触媒等の配合剤を混練しながらエチレン-酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させる工程との２つがある。これら２工程は、別々に分けて行ってもよいし、一緒に行ってもよい（例えば、二軸押出機などを用いて一度の押出で行ってもよい）。
(Production of non-halogen flame retardant resin composition)
The apparatus for producing the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, and conventional apparatuses (for example, a kneader, a Banbury mixer, a roll, a twin screw extruder) can be used. The production process can be broadly divided into (1) a process of graft copolymerizing a silane compound with an ethylene-vinyl acetate copolymer, and (2) an ethylene-vinyl acetate copolymer, a crystalline polyolefin resin, metallic water. There are two steps: a step of silane-crosslinking the ethylene-vinyl acetate copolymer while kneading compounding agents such as an oxide, an acrylic processing aid, a fatty acid amide lubricant, and a silanol condensation catalyst. These two steps may be carried out separately or together (for example, it may be carried out by a single extrusion using a twin screw extruder or the like).
また、エチレン-酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリオレフィン系樹脂、金属水酸化物、アクリル系加工助剤、脂肪酸アミド系滑剤の各成分を混練する時の順序は任意である。（ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体と、金属水酸化物と、アクリル系加工助剤と、脂肪酸アミド系滑剤とを先に混練し、結晶性ポリオレフィン系樹脂を後に加える方法であってもよいし、（ｂ）エチレン-酢酸ビニル共重合体と結晶性ポリオレフィン系樹脂とを先に混練し、金属水酸化物と、アクリル系加工助剤と、脂肪酸アミド系滑剤とを後に加える方法であってもよいし、（ｃ）全てを一括して混練する方法であってもよい。 The order of kneading the components of the ethylene-vinyl acetate copolymer, crystalline polyolefin resin, metal hydroxide, acrylic processing aid, and fatty acid amide lubricant is arbitrary. (A) A method in which an ethylene-vinyl acetate copolymer, a metal hydroxide, an acrylic processing aid, and a fatty acid amide lubricant are kneaded first and a crystalline polyolefin resin is added later. (B) a method in which an ethylene-vinyl acetate copolymer and a crystalline polyolefin resin are kneaded first, and a metal hydroxide, an acrylic processing aid, and a fatty acid amide lubricant are added later. Alternatively, (c) a method of kneading all together may be used.
上述した各工程において、シラノール縮合触媒は最後に加えるのが最適である。酸化防止剤や着色剤などの配合剤はどのタイミングで加えてもよい。 In each of the steps described above, it is optimal to add the silanol condensation catalyst last. Compounding agents such as antioxidants and colorants may be added at any timing.
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to this.
（ノンハロゲン難燃樹脂組成物の作製）
まず、エチレン-酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合した。酢酸ビニル含量率28質量％のエチレン-酢酸ビニル共重合体と、ビニルトリメトキシシランと、ジクミルパーオキサイドとを用意し、それらを100質量部／2質量部／0.02質量部の比率で含浸混合した。次に、該混合物に対して、単軸スクリュー式押出機（スクリュー径125 mm）を用いて200℃で滞留時間が約5分間となるように混練・押出して、グラフト反応させた。
(Preparation of non-halogen flame retardant resin composition)
First, a silane compound was graft copolymerized with an ethylene-vinyl acetate copolymer. Prepare an ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 28% by weight, vinyltrimethoxysilane, and dicumyl peroxide, and impregnate them at a ratio of 100 parts by weight / 2 parts by weight / 0.02 parts by weight. did. Next, the mixture was kneaded and extruded at 200 ° C. using a single screw extruder (screw diameter: 125 mm) so that the residence time was about 5 minutes, and a graft reaction was performed.
次に、グラフト反応させたグラフト共重合物を70質量部と、結晶性ポリオレフィン（酢酸ビニル含量率10質量％のエチレン-酢酸ビニル共重合体）を30質量部と、金属水和物（シラン処理水酸化マグネシウム）を80質量部と、アクリル系加工助剤（三菱レイヨン製メタブレンP-1050）を5質量部と、脂肪酸アミド（エチレンビスオレイン酸アミド）を1質量部と、酸化防止剤（テトラキス[メチレン-3-(3-5-ジt-ブチル-4ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン）を0.5質量部と、を加圧ニーダー（容積55リットル）に投入して混練した。 Next, 70 parts by mass of the graft copolymer obtained by graft reaction, 30 parts by mass of crystalline polyolefin (ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 10% by mass), metal hydrate (silane treatment) 80 parts by weight of magnesium hydroxide), 5 parts by weight of acrylic processing aid (Metbrene P-1050 manufactured by Mitsubishi Rayon), 1 part by weight of fatty acid amide (ethylene bisoleic acid amide), and antioxidant (tetrakis) 0.5 parts by mass of [methylene-3- (3-5-di-t-butyl-4hydroxyphenyl) propionate] methane) was charged into a pressure kneader (volume 55 liters) and kneaded.
その後、該混練物にシラノール縮合触媒（ジブチル錫ジラウレート）0.175質量部を加え、200℃で20分間更に混練して、シラン化合物がグラフト共重合されたエチレン-酢酸ビニル共重合体を架橋させた混練物を作製した。架橋させた混練物をペレット化し、ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなるケーブルシース材料を用意した。 Thereafter, 0.175 parts by mass of a silanol condensation catalyst (dibutyltin dilaurate) was added to the kneaded product, and further kneaded at 200 ° C. for 20 minutes to crosslink the ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by graft copolymerization of the silane compound. A product was made. The cross-linked kneaded product was pelletized to prepare a cable sheath material made of a non-halogen flame retardant resin composition.
（ノンハロゲン難燃ケーブルの作製と評価）
図１に示したようなノンハロゲン難燃ケーブルを作製した。銅導体（外径0.5 mm）を絶縁層（ポリエチレン、厚さ0.2 mm）で被覆した信号線を２本撚り合わせ、更にこれを４対撚り合わせたケーブルコアを用意した。次に、180℃に予熱した単軸スクリュー式押出機（スクリュー径65 mm）を用い、ケーブルコアの外周にチューブ状のシース（厚さ0.5 mm）を押出被覆してノンハロゲン難燃ケーブル（外径5.5 mm）を作製した。作製したケーブルは、胴径1000 mmのケーブルドラムに巻き取った。
(Production and evaluation of non-halogen flame retardant cable)
A non-halogen flame retardant cable as shown in FIG. 1 was produced. A cable core was prepared by twisting two signal wires in which a copper conductor (outer diameter: 0.5 mm) was covered with an insulating layer (polyethylene, thickness: 0.2 mm), and further twisting four pairs. Next, using a single-screw extruder (screw diameter: 65 mm) preheated to 180 ° C, a tube-shaped sheath (thickness: 0.5 mm) was extrusion coated on the outer periphery of the cable core, and a non-halogen flame retardant cable (outer diameter) 5.5 mm). The produced cable was wound around a cable drum having a trunk diameter of 1000 mm.
このとき、種々の製造速度（押出成型速度＝巻き取り速度）でケーブルを作製し、シースの外観検査（外観不良の有無の目視検査）と、ケーブルコア／シースの融着検査（シースを切り裂いて融着の有無の目視検査）とを行った。製造速度条件は、100 m/min、150 m/min、200 m/minとした。「製造速度150 m/min」は、ポリ塩化ビニルシースを用いた従前のケーブルの条件である。 At this time, cables are produced at various production speeds (extrusion molding speed = winding speed), appearance inspection of the sheath (visual inspection for presence / absence of appearance failure), and fusion inspection of the cable core / sheath (sheathing the sheath). Visual inspection for the presence or absence of fusion). The production speed conditions were 100 m / min, 150 m / min, and 200 m / min. “Production speed 150 m / min” is a condition of a conventional cable using a polyvinyl chloride sheath.
外観検査および融着検査の結果、いずれの製造速度条件においても、外観不良が無くかつ融着も無かった。すなわち、本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物およびそれを用いたケーブルは、ポリ塩化ビニルシースを用いた従前のケーブルと同等以上の機械的特性と製造加工性とを有することが確認された。また、本発明により、ノンハロゲン難燃ケーブルの低コスト化が可能になる。 As a result of the appearance inspection and the fusion inspection, there was no appearance defect and no fusion at any of the production speed conditions. That is, it was confirmed that the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention and a cable using the same have mechanical characteristics and manufacturing processability equal to or higher than those of a conventional cable using a polyvinyl chloride sheath. Further, the present invention makes it possible to reduce the cost of the halogen-free flame retardant cable.
10…LANケーブル、1…銅導体、2…絶縁層、3…シース。 10 ... LAN cable, 1 ... copper conductor, 2 ... insulating layer, 3 ... sheath.
Claims (3)
（Ａ）酢酸ビニル量が26質量％以上のエチレン-酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂とからなり、かつ前記エチレン-酢酸ビニル共重合体が架橋されてなるベースポリマに、（Ｃ）金属水酸化物と（Ｄ）アクリル系加工助剤と（Ｅ）脂肪酸アミド系滑剤とが添加されていることを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物。 A non-halogen flame retardant resin composition comprising:
A base polymer comprising (A) an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate amount of 26% by mass or more and (B) a crystalline polyolefin-based resin, wherein the ethylene-vinyl acetate copolymer is crosslinked, A non-halogen flame retardant resin composition comprising (C) a metal hydroxide, (D) an acrylic processing aid, and (E) a fatty acid amide lubricant.
前記エチレン-酢酸ビニル共重合体の架橋が、シラン架橋であることを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物。 In the non-halogen flame retardant resin composition according to claim 1,
A non-halogen flame retardant resin composition, wherein the ethylene-vinyl acetate copolymer is crosslinked by silane.
前記ノンハロゲン難燃樹脂組成物が、請求項１又は請求項２に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物であることを特徴とするノンハロゲン難燃ケーブル。 A cable coated with a non-halogen flame retardant resin composition,
The non-halogen flame-retardant resin composition according to claim 1 or 2, wherein the non-halogen flame-retardant resin composition is the non-halogen flame-retardant resin composition.
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