JP3359572B2 - Silane cross-linked polyolefin resin composition and insulated cable - Google Patents
Silane cross-linked polyolefin resin composition and insulated cableInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ベースポリマー、
有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤とを反応させ
シラングラフトマーとし、次いでシラノール縮合触媒等
を含有したキャリヤーポリマーAを溶融混合したシラン
架橋樹脂組成物、およびこの組成物で電線被覆を行った
絶縁ケーブルに関するものである。The present invention relates to a base polymer,
A silane-grafted resin composition obtained by reacting an organic unsaturated silane and a free radical generator to form a silane graftmer, and then melt-mixing a carrier polymer A containing a silanol condensation catalyst and the like, and an insulation obtained by coating a wire with this composition. It is about cables.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンを架橋させる簡便な方法と
しては、化学架橋、電子線照射架橋及び温水架橋(有機
シラン化合物を媒体として進行するもの)が広く知られ
ており、その1つである温水架橋は、化学架橋や電子線
照射架橋に比べ架橋装置コストも格段に安いうえ架橋の
コントロールもしやすいという利点を有している。その
温水架橋ポリエチレンの代表的な例としては、該ポリオ
レフィンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シ
ランをグラフト反応させてシラングラフト化した後、こ
のシラングラフトマーをシラノール縮合触媒の存在下で
水分と接触させて架橋させる所謂シラン架橋法が一般に
知られている。例えば特公昭48-1711号公報、特開昭57-
49109号公報等に開示されている。2. Description of the Related Art As a simple method for crosslinking polyethylene, chemical crosslinking, electron beam irradiation crosslinking and hot water crosslinking (which proceed using an organic silane compound as a medium) are widely known, and one of them is hot water crosslinking. Has the advantages that the cost of a crosslinking apparatus is much lower than that of chemical crosslinking or electron beam irradiation crosslinking, and that crosslinking can be easily controlled. As a typical example of the hot water cross-linked polyethylene, the polyolefin is subjected to a graft reaction with an organic unsaturated silane in the presence of a free radical generator to perform silane grafting, and then the silane grafter is subjected to a silanol condensation catalyst in the presence of a silanol condensation catalyst. The so-called silane crosslinking method of crosslinking by contact with moisture is generally known. For example, JP-B-48-1711, JP-A-57-
No. 49109 discloses this.
【0003】しかしながら、装置コストが他の架橋方法
に比べ安価である温水架橋において惜しまれる点は架橋
処理に多くの時間とコストを費やしてしまう点である。
水架橋可能な樹脂組成物により被覆した電線は、常温で
は架橋反応の進行が極めて遅い為、80度程度の温水や
高温高湿槽の中で架橋を促進させる必要がある。促進さ
せても丸1日程度かかり架橋処理設備の投資費用は莫大
なものとなる。その為装置コストが大変安価であったと
しても架橋処理コストに多大な費用をかけていたのでは
利点も薄れてしまう。[0003] However, the hot water cross-linking, in which the equipment cost is lower than other cross-linking methods, is missed in that much time and cost are required for the cross-linking treatment.
An electric wire coated with a water-crosslinkable resin composition undergoes a very slow cross-linking reaction at room temperature. Therefore, it is necessary to promote cross-linking in hot water of about 80 ° C. or a high-temperature and high-humidity tank. Even if it is promoted, it takes about one day, and the investment cost of the crosslinking treatment equipment is enormous. For this reason, even if the equipment cost is very low, the advantage will be diminished if a large cost is applied to the crosslinking treatment cost.
【0004】その為、これまでに水架橋可能な樹脂を押
出被覆した電線の架橋処理時間を短縮しようとする試み
が、様々なされてきた。例えば、変性シラン化合物に触
媒や助剤を添加し架橋を促進させる方法が知られており
特開昭57−208006号公報、特開昭62−106
947号公報に開示されている。また、水架橋樹脂被覆
電線の架橋時に水分との接触を高め、架橋時間を短縮す
る方法も知られており特開昭60−254520号公
報、特開昭60−26510号公報に開示されている。
さらに超音波雰囲気中で水架橋樹脂被覆電線の架橋処理
を行うことにより水架橋樹脂内部への水の拡散を進行さ
せ架橋処理時間を短縮する方法についても特開平4−3
31241号公報により開示されている。しかしなが
ら、これら上記の方法はすべて温水や蒸気処理による架
橋処理の時間を短縮しているにすぎず、水架橋工程を削
除するものではない。[0004] For this reason, various attempts have been made to reduce the time required for the cross-linking treatment of an electric wire extruded with a water-crosslinkable resin. For example, a method is known in which a catalyst or an auxiliary agent is added to a modified silane compound to promote cross-linking, which is disclosed in JP-A-57-208006 and JP-A-62-106.
No. 947. Also, a method of increasing the contact with moisture during the crosslinking of the water-crosslinked resin-coated electric wire and shortening the crosslinking time is known, which is disclosed in JP-A-60-254520 and JP-A-60-26510. .
Further, a method of shortening the time of the crosslinking treatment by promoting the diffusion of water into the inside of the water-crosslinking resin by performing the crosslinking treatment of the water-crosslinking resin-coated electric wire in an ultrasonic atmosphere is disclosed in JP-A-Hei.
It is disclosed by Japanese Patent Publication No. 31241. However, all of the above methods only shorten the time of the crosslinking treatment by hot water or steam treatment, and do not eliminate the water crosslinking step.
【0005】また、温水架橋ポリエチレンは化学架橋や
電子線照射架橋に比べ耐熱性等の向上効果が低いという
欠点があった。そのため、耐熱性を効果的に向上させる
ため直鎖状中低密度ポリエチレンをベースレジンに使用
する例が増加してきている。しかしながら、低密度ポリ
エチレン等に比べ融点や溶融粘度が高い直鎖状中低密度
ポリエチレンをベースレジンとして用いると、押出機内
で発熱し早期架橋を生じたり、ダイスとの摩擦により成
形表面が荒れてしまうという問題があった。In addition, hot water crosslinked polyethylene has a disadvantage that the effect of improving heat resistance and the like is lower than that of chemical crosslinking or electron beam irradiation crosslinking. Therefore, examples of using a linear medium-low-density polyethylene for a base resin in order to effectively improve heat resistance are increasing. However, when a linear medium-low-density polyethylene having a higher melting point and a higher melt viscosity than a low-density polyethylene or the like is used as a base resin, heat is generated in the extruder to cause early crosslinking, or the molding surface becomes rough due to friction with a die. There was a problem.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら上記
の問題を解決したもので、特に成形表面の平滑性と耐熱
性に優れたシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物を提供
するものである。さらに、シラン架橋ポリオレフィン樹
脂組成物により押出被覆した電線を、被覆後すぐにシー
ス掛けできる絶縁ケーブルを提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems and provides a silane-crosslinked polyolefin resin composition which is particularly excellent in the smoothness and heat resistance of a molding surface. It is another object of the present invention to provide an insulated cable capable of sheathing an electric wire extrusion-coated with a silane-crosslinked polyolefin resin composition immediately after coating.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため鋭意探索した結果、特定の架橋ポリオレ
フィンを用いることにより解決できることを見いだし
た。即ち本発明は、ベースポリマーと、一般式RR’S
iY2(Rは1価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Y
は加水分解しうる有機基、R’は脂肪族不飽和炭化水素
以外の1価の炭化水素基あるいはYと同じもの)で表さ
れる有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤とを反応
させシラングラフトマーとし、次いでシラノール縮合触
媒及び酸化防止剤を含有させたキャリヤーポリマーAと
溶融混合したシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物にお
いて、ベースポリマーが分散度(Mw/Mn)が4以上
である直鎖状中低密度ポリエチレンを含み、かつ平均密
度が0.915g/cm3〜0.935g/cm3であ
り、溶融混合後の加熱変形率(JIS K 6723)が40%以
下であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物である。
好ましくは、ベースポリマーが分散度(Mw/Mn)が
4以上である直鎖状中低密度ポリエチレン45〜99重
量部とポリエチレン1〜55重量部の混合物からなり、
またはベースポリマーが分散度(Mw/Mn)が4以上
である直鎖状中低密度ポリエチレン75〜99重量部と
エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エ
チレン−ビニルアセテート共重合体(EVA)、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体(EMMA)、少な
くとも1個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックと、少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックよりなるブロック共重合体を水素添
加して得られる水添ブロック共重合体及びこれらの混合
物からなる群より選ばれたポリオレフィン1〜25重量
部の混合物からなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成
物である。更に好ましくは、キャリアーポリマーAがポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィ
ンの共重合からなる群より選ばれ、キャリアーポリマー
Aの量が2〜5重量%であるシラン架橋ポリオレフィン
樹脂組成物である。また、これらのシラン架橋ポリオレ
フィン樹脂組成物で電線被覆を行い、その後シース材料
で被覆した絶縁ケーブルである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive searches to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the problems can be solved by using a specific crosslinked polyolefin. That is, the present invention relates to a base polymer having the general formula RR'S
iY 2 (R is a monovalent olefinically unsaturated hydrocarbon group, Y
Is a hydrolyzable organic group, R 'is a monovalent hydrocarbon group other than an aliphatic unsaturated hydrocarbon or the same as Y), and is reacted with an organic unsaturated silane and a free radical generator to form a silane graft. A silane-crosslinked polyolefin resin composition melt-mixed with a carrier polymer A containing a silanol condensation catalyst and an antioxidant, wherein the base polymer has a dispersity (Mw / Mn) of 4 or more. includes a density polyethylene, and an average density of 0.915g / cm 3 ~0.935g / cm 3 , a silane crosslinked polyolefin resin composition heated deformation ratio after melt mixing (JIS K 6723) is not more than 40% is there.
Preferably, the base polymer comprises a mixture of 45 to 99 parts by weight of a linear medium and low density polyethylene having a degree of dispersion (Mw / Mn) of 4 or more and 1 to 55 parts by weight of polyethylene,
Alternatively, 75 to 99 parts by weight of a linear medium-low-density polyethylene having a dispersity (Mw / Mn) of 4 or more, an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) A block copolymer comprising ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. A silane-crosslinked polyolefin resin composition comprising a mixture of 1 to 25 parts by weight of a polyolefin selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation and a mixture thereof. More preferably, it is a silane crosslinked polyolefin resin composition in which the carrier polymer A is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and a copolymer of ethylene and an α-olefin, and the amount of the carrier polymer A is 2 to 5% by weight. Further, an insulated cable in which an electric wire is coated with the silane-crosslinked polyolefin resin composition and then coated with a sheath material.
【0008】[0008]
【発明の実施形態】本発明のベースポリマーに使用する
直鎖状中低密度ポリエチレンは、チーグラー系触媒、ク
ロム系触媒等の各種触媒を用い、中低圧化又は高圧化に
おいて、気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種の重合法
によるエチレンを主成分としたαーオレフィンとの共重
合体である。上記α−オレフィンとしては、C3〜C1
2の例えばプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、オ
クテン−1、4−メチルペンテン−1、4−メチルヘキ
セン−1、4,4−ジメチルペンテン−1、ノネン−
1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1等を挙
げることができる。本発明のベースポリマーに使用する
ポリエチレンは、高密度ポリエチレンまたは低密度ポリ
エチレンである。高密度ポリエチレンはチーグラー系触
媒、クロム系触媒等の各種触媒を用い、中低圧化又は高
圧化において、気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種の
重合法により得られたエチレン重合体である。又、低密
度ポリエチレンとは、チューブラー法、又はオートクレ
ーブ法による高圧ラジカル重合で製造されるエチレン重
合体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The linear medium-low-density polyethylene used for the base polymer of the present invention is prepared by using various catalysts such as a Ziegler catalyst, a chromium catalyst, etc. It is a copolymer with an α-olefin containing ethylene as a main component by various polymerization methods such as a polymerization method and a suspension polymerization method. As the α-olefin, C3 to C1
2, for example, propylene, butene-1, pentene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, nonene-
1, decene-1, undecene-1, dodecene-1 and the like. The polyethylene used for the base polymer of the present invention is a high density polyethylene or a low density polyethylene. High-density polyethylene uses various catalysts such as Ziegler-based catalysts and chromium-based catalysts, and ethylene polymers obtained by various polymerization methods such as gas phase method, solution method, suspension polymerization method, etc. at medium to low pressure or high pressure It is. Low-density polyethylene is an ethylene polymer produced by high-pressure radical polymerization by a tubular method or an autoclave method.
【0009】本発明のベースポリマーは、分散度(Mw
/Mn)が4以上である直鎖状中低密度ポリエチレン4
5〜99重量部と高密度または低密度ポリエチレン1〜
55重量部の混合物で、混合物の平均密度が0.915
g/cm3〜0.935g/cm3であるものが好まし
い。分散度が4未満の直鎖状中低密度ポリエチレンを使
用すると外観不良が発生しやすい。又、混合した時の平
均密度が0.915g/cm3未満もしくは低密度ポリ
エチレンの混合部数が55重量部を越えると耐熱性の低
下を引き起こし、混合した時の平均密度が0.935g
/cm3を越えると堅くなり太物の電線及びケーブルの
製造に適さない。The base polymer of the present invention has a dispersity (Mw).
/ Mn) is 4 or more.
5 to 99 parts by weight and high density or low density polyethylene 1
55 parts by weight of the mixture, the average density of the mixture being 0.915
g / cm 3 as a ~0.935g / cm 3 are preferred. When a linear medium-low-density polyethylene having a degree of dispersion of less than 4 is used, poor appearance is likely to occur. On the other hand, if the average density when mixed is less than 0.915 g / cm 3 or the number of parts of the low-density polyethylene exceeds 55 parts by weight, heat resistance is reduced, and the average density when mixed is 0.935 g.
If it exceeds / cm 3 , it becomes hard and is not suitable for manufacturing thick electric wires and cables.
【0010】本発明のベースポリマーに使用するポリオ
レフィンとしては、エチレンーエチルアクリレート共重
合体(EEA)、エチレン−ビニルアセテート共重合体
(EVA)、エチレンーメチルメタクリレート共重合体
(EMMA)、少なくとも1個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロッ
ク共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合
体、例えば水添スチレンーイソプレンブロック共重合体
(SEPS)、水添スチレンーブタジエンブロック共重
合体(SEBS)等をあげることができる。本発明のベ
ースポリマーは、分散度(Mw/Mn)が4以上である
直鎖状中低密度ポリエチレン75〜99重量部と上記ポ
リオレフィン1〜25重量部の混合物で、混合物の平均
密度が0.915g/cm3〜0.935g/cm3であ
るものが好ましい。平均密度が0.915g/cm3未
満もしくはポリオレフィンの混合部数が25重量部を越
えると耐熱性の低下を引き起こし、平均密度が0.93
5g/cm3を越えると堅くなり太物の電線やケーブル
の製造に適さない。The polyolefin used in the base polymer of the present invention includes ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), and at least one polyolefin. Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, for example, Examples include hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEPS) and hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEBS). The base polymer of the present invention is a mixture of 75 to 99 parts by weight of a linear medium-low-density polyethylene having a degree of dispersion (Mw / Mn) of 4 or more and 1 to 25 parts by weight of the above-mentioned polyolefin. It is preferably from 915 g / cm 3 to 0.935 g / cm 3 . If the average density is less than 0.915 g / cm 3 or the number of parts of the polyolefin exceeds 25 parts by weight, heat resistance is reduced, and the average density is 0.93 g / cm 3.
If it exceeds 5 g / cm 3 , it becomes hard and is not suitable for producing thick electric wires and cables.
【0011】本発明の有機不飽和シランは、ベースレジ
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式RR'SiY2(Rは1価のオレフィン
性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は
脂肪族不飽和炭化水素以外の1価の炭化水素基あるいは
Yと同じもの)で表される化合物が使用される。R'がYと
同一で一般式RSiY3で表される有機不飽和シランを使用
するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマー
の全重量を基準にして0.1〜5重量%、好ましくは
0.7〜3重量%である。0.1重量%未満では充分な
グラフト化が起こらず、又5重量%を超えると成形不良
を起こすとともに経済的でなくなる。The organic unsaturated silane of the present invention is one which is grafted to the base resin so as to be a cross-linking point between the base resins. The organic unsaturated silane used in the present invention is represented by the general formula RR'SiY 2 (R is a monovalent olefinically unsaturated hydrocarbon group, Y is a hydrolyzable organic group, and R 'is an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. Monovalent hydrocarbon groups other than hydrogen or
The same compound as used for Y) is used. It is desirable to use an organic unsaturated silane represented by the general formula RSiY 3 in which R ′ is the same as Y, for example, vinyltrimethoxysilane,
Vinyl triethoxy silane, vinyl tributoxy silane, allyl trimethoxy silane, allyl triethoxy silane and the like can be mentioned. The amount of these additives is from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.7 to 3% by weight, based on the total weight of the polymer. If the amount is less than 0.1% by weight, sufficient grafting does not occur, and if the amount exceeds 5% by weight, molding failure occurs and it is not economical.
【0012】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラング
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオ
キシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして0.01〜0.5重量
%、好ましくは0.05〜0.2重量%である。0.0
1重量%未満では充分なシラングラフト化反応が進行せ
ず、また0.5重量%を超えると押出加工性が低下する
とともに成形表面が悪くなる。The free radical generator of the present invention acts as an initiator for a silane grafting reaction. The free radical generator used in the present invention includes various organic peroxides and peresters having a strong polymerization initiating action, such as dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, Di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxypivalate, t -Butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like. The amount of these additives is 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight, based on the total weight of the polymer. 0.0
If it is less than 1% by weight, a sufficient silane grafting reaction does not proceed, and if it exceeds 0.5% by weight, the extrudability decreases and the molding surface deteriorates.
【0013】シラノール縮合触媒及び酸化防止剤等を本
発明のキャリアーポリマーAと混練し造粒することによ
りキャリアーポリマーAに加入することができる。又キ
ャリヤーポリマーAは粒状形であり且つ架橋するベース
ポリマーと相溶性の固体でなければならない。本発明の
キャリヤーポリマーAはグラニュール、或いはペレット
の形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形はペレ
ットである。本発明において使用されるキャリヤーポリ
マーAとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフ
ィンとしてはC3〜C12の例えばプロピレン、ブテン
−1、ペンテン−1、オクテン−1、4−メチルペンテ
ン−1、4−メチルヘキセン−1、4,4−ジメチルペ
ンテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−
1、ドデセン−1等であり、及びこれらの混合物を挙げ
ることができる。The carrier polymer A can be added by kneading and granulating a silanol condensation catalyst and an antioxidant with the carrier polymer A of the present invention. The carrier polymer A must also be in a particulate form and a solid compatible with the base polymer to be crosslinked. The carrier polymer A of the present invention is usually in the form of granules or granules in the form of pellets, and the preferred form is pellets. The carrier polymer A used in the present invention is, for example, polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene and an α-olefin, and the α-olefin is, for example, propylene, butene-1, pentene-1, octene-1 of C3 to C12. , 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, nonene-1, decene-1, undecene
1, dodecene-1 and the like, and mixtures thereof.
【0014】本発明のシラノール縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
0.01〜0.2重量%、好ましくは0.02〜0.1
重量%である。0.01重量%未満では十分な架橋反応
が進まず、又0.2重量%を超えると押出時に押出機内
で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化するThe silanol condensation catalyst of the present invention includes dibutyltin dilaurate, stannous acetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, lead naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenate, tetrabutyl titanate, and stearic acid. Organic metal compounds such as lead, zinc stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate and the like can be mentioned. These additives may be added in an amount of 0.01 to 0.2% by weight, preferably 0.02 to 0.1% by weight, based on the total weight of the polymer.
% By weight. If the amount is less than 0.01% by weight, a sufficient crosslinking reaction does not proceed. If the amount exceeds 0.2% by weight, crosslinking occurs locally in the extruder at the time of extrusion, and the appearance is significantly deteriorated.
【0015】キャリヤーポリマーAの添加量は2〜5重
量%の範囲で添加される。2重量%未満では充分な架橋
反応が起こらず、又5重量%を超えると成形不良(スコ
ーチや吐出不安定)を起こすとともに経済的でなくな
る。その他の添加剤としては所望により通常に使用され
る添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、
防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、また
は他の合成樹脂を含有させることもできる。The amount of the carrier polymer A is in the range of 2 to 5% by weight. If the amount is less than 2% by weight, a sufficient crosslinking reaction does not occur. If the amount exceeds 5% by weight, molding failure (scorch or unstable ejection) occurs, and it is not economical. As other additives, if desired, commonly used additives such as antioxidants, neutralizers, ultraviolet absorbers,
Antistatic agent, pigment, dispersant, thickener, metal deterioration inhibitor,
A fungicide, a flow regulator, other inorganic fillers, or the like, or other synthetic resins can be contained.
【0016】本発明の架橋ポリオレフィン樹脂組成物
は、加熱変形特性が極めて優れており各種の用途に使用
できる。押出後の蒸気処理や温水処理といった後架橋処
理工程を行えば、更に耐熱性が向上するが、この工程を
省略することも可能である。その為、耐熱性や柔軟性を
必要とする絶縁ケーブル類の製造に特に適しており、電
線被覆を行った後、水架橋工程を行わずにシース材料で
被覆することが可能である。このためには、押出し直後
の加熱変形率が40%以下であることが必要である。シ
ース材料としては、塩化ビニル樹脂組成物等が使用され
る。The crosslinked polyolefin resin composition of the present invention has excellent heat deformation properties and can be used for various applications. If a post-crosslinking treatment step such as steam treatment or hot water treatment after extrusion is performed, the heat resistance is further improved, but this step can be omitted. Therefore, it is particularly suitable for the production of insulated cables that require heat resistance and flexibility, and can be covered with a sheath material without performing a water crosslinking step after covering the electric wires. For this purpose, it is necessary that the heating deformation ratio immediately after extrusion is 40% or less. As the sheath material, a vinyl chloride resin composition or the like is used.
【0017】[0017]
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するが、これは
単なる例示であり本発明はこれに限定されるものではな
い。 《キャリヤーポリマーAの製造》表1に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーA、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。The following examples illustrate the invention, but are by way of example only and the invention is not limited thereto. << Production of Carrier Polymer A >> The carrier polymer A, a silanol condensation catalyst, an antioxidant and the like were kneaded and granulated according to the compounding ratio shown in Table 1 using a pressure kneader.
【0018】《シラングラフトマーの製造》次いで、ポ
リオレフィン系ベースポリマー、不飽和有機シラン化合
物及び遊離ラジカル発生剤を表2〜4の比率で配合しシ
ラングラフトマーを製造した。<< Production of Silane Graft Mer >> Next, a polyolefin base polymer, an unsaturated organic silane compound and a free radical generator were blended in the ratios shown in Tables 2 to 4 to produce a silane graft mer.
【0019】製造したシラングラフトマーとキャリアー
ポリマーAを表5〜7の比率で混合し押出機を用いてテ
ープを押出した。この押出テープの押出直後の加熱変形
率の評価を行った。又、テープ押出時と同様の配合で電
線押出も行い、成形表面の平滑性について評価した。結
果を表5〜7に示す。The produced silane graftmer and carrier polymer A were mixed in the ratios shown in Tables 5 to 7, and a tape was extruded using an extruder. The heating deformation rate immediately after extrusion of this extruded tape was evaluated. In addition, the wire was extruded with the same composition as when the tape was extruded, and the smoothness of the molded surface was evaluated. The results are shown in Tables 5 to 7.
【0020】使用した原材料は次のとおりである。 (1)EEA:エチレンーエチルアクリレート共重合体(E
A含量;23重量%)(密度;0.935g/cm3) (2)EVA:エチレンービニルアセテート共重合体(VA
含量;25重量%)(密度;0.950g/cm3) (3)EMMA:エチレンーメチルメタクリエート共重合
体(EA含量;17重量%)(密度;0.930g/cm3) (4)VTMOS:ビニルトリメトキシシラン (5)DCP:ジクミルパーオキサイド (6)LDPE:低密度ポリエチレン(密度;0.925g/c
m3、MI;1.5g/10min) (7)PP:ポリプロピレン(ホモポリマー、MI(230゜
C);2.0g/10min) (8)DBTDL:ジブチルスズジラウレート (9)酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤/イルガノッ
クス1010(チバガイギー(株)製) (10)滑剤:低分子量ポリエチレン/サンワックス171
P(三洋化成工業(株)製) (11)L−LDPE(1):直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度;0.917g/cm3、分散度 7.8) (12)L−LDPE(2):直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度;0.919g/cm3、分散度 3.9) (13)L−LDPE(3):直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度;0.902g/cm3、分散度 5) (14)L−LDPE(4):直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度;0.925g/cm3、分散度 5) (15)LDPE:低密度ポリエチレン(密度;0.923g/c
m3) (16)HDPE:高密度ポリエチレン(密度;0.950g/c
m3)The raw materials used are as follows. (1) EEA: ethylene-ethyl acrylate copolymer (E
(A content: 23% by weight) (density: 0.935 g / cm 3 ) (2) EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer (VA
(Content: 25% by weight) (density: 0.950 g / cm 3 ) (3) EMMA: ethylene-methyl methacrylate copolymer (EA content: 17% by weight) (density: 0.930 g / cm 3 ) (4) VTMOS: Vinyltrimethoxysilane (5) DCP: dicumyl peroxide (6) LDPE: low density polyethylene (density: 0.925 g / c
m 3, MI; 1.5g / 10min ) (7) PP: polypropylene (homopolymer, MI (230 °
(8) DBTDL: dibutyltin dilaurate (9) Antioxidant: phenolic antioxidant / Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) (10) Lubricant: low molecular weight polyethylene / sun wax 171
P (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (11) L-LDPE (1): linear medium-low density polyethylene (density; 0.917 g / cm 3 , dispersity 7.8) (12) L-LDPE (2): Linear medium and low density polyethylene (density: 0.919 g / cm 3 , dispersity 3.9) (13) L-LDPE (3): linear medium and low density polyethylene (density: 0.902 g / cm 3 , dispersity 5) (14) L-LDPE (4): linear medium and low density polyethylene (density: 0.925 g / cm 3 , dispersity 5) (15) LDPE: low density polyethylene (density: 0.923 g / c)
m 3 ) (16) HDPE: high density polyethylene (density; 0.950 g / c
m 3 )
【0021】評価方法は次のとおりである。 (17)テープ押出外観(ブツのあるなしの確認): 50mmφの押出機 130-160-180-190-180℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ:巾 100mm リップ間
隔 1mmt スクリュー回転数 40rpm テープ外観(ブツ)評価:○>△>×の順とし、○のレ
ベルを合格とした。(18)加熱変形率(%):JIS K 6723
による。 (19)被覆電線押出外観(成形表面の評価): 50mmφの押出機 130-160-180-190-180℃ L/D:24 圧縮比 4.0 導体径 0.8mmφ 被覆厚 1.00mmφ スクリュー回転数 40 rpm 被覆電線の外観評価:○>△>×の順とし、○のレベル
を合格とした。 (20)電線被覆後の巻き取り安さ(ケーブルの柔軟性確
認): 被覆電線の巻き取り評価:○>△>×の順とし、○のレ
ベルを合格とした。The evaluation method is as follows. (17) Appearance of tape extrusion (confirmation of presence or absence of bumps): Extruder of 50mmφ 130-160-180-190-180 ℃ L / D: 20 Compression ratio 3.5 Tape die: width 100mm Lip interval 1mmt Screw rotation speed 40rpm Tape appearance (Bullet) Evaluation: The order of △>△> × was given, and the level of ○ was judged as acceptable. (18) Heat deformation ratio (%): JIS K 6723
by. (19) Coated wire extrusion appearance (Evaluation of molding surface): Extruder with 50mmφ 130-160-180-190-180 ℃ L / D: 24 Compression ratio 4.0 Conductor diameter 0.8mmφ Coating thickness 1.00mmφ Screw speed 40 rpm Coating Appearance evaluation of the electric wire: ○>△> ×, in order, and the level of “O” was accepted. (20) Ease of winding after covering the wire (confirmation of the flexibility of the cable): Winding evaluation of the covered wire: In the order of △>△> ×, the level of ○ was accepted.
【0022】[0022]
【表1】 [Table 1]
【0023】[0023]
【表2】 [Table 2]
【0024】[0024]
【表3】 [Table 3]
【0025】[0025]
【表4】 [Table 4]
【0026】[0026]
【表5】 [Table 5]
【0027】[0027]
【表6】 [Table 6]
【0028】[0028]
【表7】 [Table 7]
【0029】表から明らかなように、実施例1〜5は押
出加工性及び成形表面の平滑性が良好で、かつ非常に優
れた耐熱性を示している。すなわち、加熱変形率が押出
直後に40%以下になっており架橋処理工程を削除する
ことが可能である。これに対し比較例には全て平滑性に
難があり、押出加工性及び耐熱性のバランスがとれてい
ない。As is clear from the table, Examples 1 to 5 have good extrusion processability and smoothness of the molding surface, and show extremely excellent heat resistance. That is, the heat deformation ratio is 40% or less immediately after the extrusion, and the crosslinking treatment step can be omitted. On the other hand, all of the comparative examples have difficulty in smoothness, and the extrusion processability and heat resistance are not balanced.
【0030】[0030]
【発明の効果】本発明によれば、成形表面の平滑性に優
れ耐熱性に優れたシラン架橋ポリオレフィンを得ること
ができ、電線被覆に使用した場合に水架橋処理工程を削
減し、すぐにシース掛けを実施することができる。この
ことにより、製品の生産性が大幅に向上するだけでなく
製造コストが大幅に削減され、絶縁ケーブルの製造に大
きく貢献するものである。According to the present invention, it is possible to obtain a silane-crosslinked polyolefin having excellent molding surface smoothness and excellent heat resistance. Hanging can be performed. As a result, not only is the productivity of the product significantly improved, but also the production cost is greatly reduced, which greatly contributes to the production of the insulated cable.
Claims (7)
2(Rは1価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Yは加
水分解しうる有機基、R’は脂肪族不飽和炭化水素以外
の1価の炭化水素基あるいはYと同じもの)で表される
有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤とを反応させ
シラングラフトマーとし、次いでシラノール縮合触媒及
び酸化防止剤を含有させたキャリヤーポリマーAと溶融
混合したシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物におい
て、ベースポリマーが分散度(Mw/Mn)が4以上で
ある直鎖状中低密度ポリエチレンを含み、かつ平均密度
が0.915g/cm3〜0.935g/cm3であり、
溶融混合後の加熱変形率(JIS K 6723)が40%以下で
あることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン樹脂組
成物。1. A base polymer having the general formula RR′SiY
2 (R is a monovalent olefinically unsaturated hydrocarbon group, Y is a hydrolyzable organic group, and R 'is a monovalent hydrocarbon group other than an aliphatic unsaturated hydrocarbon or the same as Y) The base polymer is dispersed in a silane-crosslinked polyolefin resin composition melt-mixed with a carrier polymer A containing a silanol condensation catalyst and an antioxidant by reacting an organic unsaturated silane and a free radical generator to form a silane graftmer. comprises degrees molecular weight distribution (Mw / Mn) linear in low density polyethylene which is a 4 or more, and an average density of 0.915g / cm 3 ~0.935g / cm 3 ,
A silane crosslinked polyolefin resin composition having a heat deformation ratio after melting and mixing (JIS K 6723) of 40% or less.
が4以上である直鎖状中低密度ポリエチレン45〜99
重量部とポリエチレン1〜55重量部の混合物からなる
請求項1記載のシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物。2. The base polymer has a degree of dispersion (Mw / Mn).
Is 4 or more, a linear medium-low density polyethylene 45 to 99.
The silane-crosslinked polyolefin resin composition according to claim 1, comprising a mixture of 1 part by weight and 1 to 55 parts by weight of polyethylene.
が4以上である直鎖状中低密度ポリエチレン75〜99
重量部とエチレン−エチルアクリレート共重合体(EE
A)、エチレン−ビニルアセテート共重合体(EV
A)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(EM
MA)、少なくとも1個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重
合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体及び
これらの混合物からなる群より選ばれたポリオレフィン
1〜25重量部の混合物からなる請求項1記載のシラン
架橋ポリオレフィン樹脂組成物。3. The base polymer has a degree of dispersion (Mw / Mn).
Is 4 or more, a linear medium-low density polyethylene 75 to 99.
Parts by weight and an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EE
A), ethylene-vinyl acetate copolymer (EV
A), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EM
MA) a hydrogenated block obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound The silane-crosslinked polyolefin resin composition according to claim 1, comprising a mixture of 1 to 25 parts by weight of a polyolefin selected from the group consisting of a copolymer and a mixture thereof.
ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体
からなる群より選ばれた請求項1〜3記載のシラン架橋
ポリオレフィン樹脂組成物。4. The carrier polymer A is polyethylene,
The silane-crosslinked polyolefin resin composition according to claim 1, which is selected from the group consisting of polypropylene and a copolymer of ethylene and α-olefin.
%である請求項1〜4記載のシラン架橋ポリオレフィン
樹脂組成物。5. The silane-crosslinked polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the amount of the carrier polymer A is 2 to 5% by weight.
フィン樹脂組成物で電線被覆を行ったことを特徴とする
絶縁ケーブル。6. An insulated cable obtained by coating an electric wire with the silane-crosslinked polyolefin resin composition according to claim 1.
フィン樹脂組成物で電線被覆を行い、その後シース材料
で被覆したことを特徴とする絶縁ケーブル。7. An insulated cable, wherein an electric wire is coated with the silane-crosslinked polyolefin resin composition according to claim 1 and then coated with a sheath material.
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