JP5918604B2 - Transfer film using release film - Google Patents

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Description

本発明は、離型フィルム及びこれを用いた転写フィルムに関する。   The present invention relates to a release film and a transfer film using the release film.

プリント基板、セラミック電子部品、半導体パッケージ、熱硬化性樹脂製品、熱可塑性樹脂製品、化粧板等を製造する際、成型金型や成型ロールと被成型材料が融着しないように、その間にプラスチックフィルムを離型フィルムとして介在させる場合がある。また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、セラミック、金属等の薄膜層の形成工程や所定の処理工程において、その薄膜層の支持や保護を目的とし積層し、最終的には剥離・除去される離型フィルムを用いる場合がある。   When manufacturing printed circuit boards, ceramic electronic components, semiconductor packages, thermosetting resin products, thermoplastic resin products, decorative boards, etc., a plastic film is placed between them so that the molding die and molding roll do not fuse with the molding material. May be interposed as a release film. Also, in the process of forming a thin film layer such as thermosetting resin, thermoplastic resin, ceramic, metal, etc., and in the prescribed processing process, it is laminated for the purpose of supporting and protecting the thin film layer, and finally peeled and removed A release film may be used.

前記のような離型フィルムを用いる場合、一般的に熱が付与される場合が多く、近年、より高い温度が付与される場合が増えている。それに伴い、離型フィルムに求められる耐熱性は厳しくなっている。当該離型フィルムとしては、フッ素フィルム、ポリ(4−メチルペンテン−1)フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が用いられてきた。しかし、フッ素フィルムは高価であり、汎用性が無い。ポリ(4−メチルペンテン−1)フィルムは耐熱性が十分でなく、離型フィルム自体が金型やロールに融着したり、熱変形が大きく被成型材料の成型や薄膜層の積層工程、積層された薄膜層の熱処理工程で悪影響を及ぼすという問題がある。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムはぬれ指数が高いため、離型性が不十分である。このぬれ指数が高い欠点を解消するため、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面にシリコン系等の離型剤を塗布する用い方も可能であるが、シリコン系等の離型剤が被成型材料表面や積層薄膜層に移行する問題がある。   In the case of using the release film as described above, heat is generally applied in many cases, and in recent years, a higher temperature is often applied. Accordingly, the heat resistance required for release films has become stricter. As the release film, a fluorine film, a poly (4-methylpentene-1) film, a polyethylene terephthalate film or the like has been used. However, the fluorine film is expensive and not versatile. Poly (4-methylpentene-1) film does not have sufficient heat resistance, and the release film itself is fused to a mold or a roll. There is a problem of adversely affecting the heat treatment process of the thin film layer. Moreover, since the polyethylene terephthalate film has a high wetting index, the releasability is insufficient. In order to eliminate this high wetting index defect, it is possible to apply a silicone-based release agent to the surface of the polyethylene terephthalate film. There is a problem to migrate to.

ぬれ指数が低く、比較的安価なプラスチック樹脂として、シンジオタクチックポリスチレンが挙げられる。例えば、特許文献1には、寸法安定性、機械的強度、熱収縮率のバランスに優れたシンジオタクチックポリスチレン系フィルムを製造する技術が開示されている。   Syndiotactic polystyrene is an example of a relatively inexpensive plastic resin having a low wetting index. For example, Patent Document 1 discloses a technique for producing a syndiotactic polystyrene film having an excellent balance of dimensional stability, mechanical strength, and heat shrinkage rate.

しかしながら、上記技術により得られるフィルムから、有用な離型フィルムを得るのは困難であった。例えば、エポキシ樹脂等の樹脂をプレス機により加熱・加圧して成型する場合、樹脂とプレス金型面との間に、上記技術により得られたフィルムを離型フィルムとして使用すると、耐熱寸法安定性が悪いため金型表面の凹凸を精度よく被成型材料へ転写できなかった。また、プレス条件や樹脂の種類や処方によっては、上記技術により得られたフィルム(離型フィルム)と被成型材料との間の離型が悪い場合があった。特に最近では、成型工程の効率や成型品へのダメージを考慮し、従来以上に離型フィルムの離型しやすさが求められるようになってきている。しかしながら、上記技術により得られたフィルムを離型フィルムとして用いる場合、そのような要求を満たすことは従来技術では困難であった。   However, it has been difficult to obtain a useful release film from the film obtained by the above technique. For example, when molding a resin such as an epoxy resin by heating and pressing with a press machine, if the film obtained by the above technique is used as a release film between the resin and the press mold surface, the heat resistant dimensional stability As a result, the unevenness on the mold surface could not be accurately transferred to the molding material. Further, depending on the pressing conditions, the type of resin, and the prescription, there are cases where the release between the film (release film) obtained by the above technique and the material to be molded is poor. In particular, in recent years, in view of the efficiency of the molding process and damage to the molded product, it has become more demanding to release the release film than ever before. However, when the film obtained by the above technique is used as a release film, it has been difficult for the conventional technique to satisfy such a requirement.

特開平9−201873号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-201873

本発明は、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率及び離型性を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂(以下、単にSPS系樹脂という)フィルムの離型フィルムを提供する。また、本発明は、前記離型フィルムを用いた転写フィルムを提供する。   The present invention provides a release film for a syndiotactic polystyrene-based resin (hereinafter simply referred to as SPS-based resin) film that is sufficiently excellent in heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation and has a good tensile elongation and release property. To do. The present invention also provides a transfer film using the release film.

本発明の離型フィルムであって、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂と滑剤とを含む組成物から形成された二軸配向フィルムであることを特徴とする。また、本発明の転写フィルムは、本発明の離型フィルムの少なくとも片面が転写面であり、前記転写面が、マット化されていることを特徴とする。   The release film of the present invention is a biaxially oriented film formed from a composition containing a syndiotactic polystyrene resin and a lubricant. The transfer film of the present invention is characterized in that at least one surface of the release film of the present invention is a transfer surface, and the transfer surface is matted.

本発明の離型フィルムは、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率及び離型性を有する。また、本発明の転写フィルムは、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率及び離型性を有する。   The release film of the present invention is sufficiently excellent in heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation, and has good tensile elongation and release properties. Moreover, the transfer film of the present invention is sufficiently excellent in heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation, and has a good tensile elongation and releasability.

本発明の離型フィルムの評価方法を説明するための概略断面図である。It is a schematic sectional drawing for demonstrating the evaluation method of the release film of this invention.

本発明者らは、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率及び離型性を有するSPS系樹脂フィルムを得るため、様々な手法を検討した。その結果、本発明者らは、SPS系樹脂を含有する二軸配向フィルムであれば、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率及び離型性を有することを見出した。この知見に基づく発明は、別途、出願中である。さらに、本発明者らは、SPS系樹脂と滑剤とを含む組成物から形成された二軸配向フィルムが、前記のような耐熱寸法安定性、耐熱変形性、引張伸び率の優れた物性を保ちつつ、さらに離型性が高度に優れていることを見出した。このような知見に基づき、本発明者らは、本発明の離型フィルムを完成した。   In order to obtain an SPS resin film that is sufficiently excellent in heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation, and has a good tensile elongation and release property, the present inventors have studied various methods. As a result, the present inventors have found that a biaxially oriented film containing an SPS resin is sufficiently excellent in heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation, and has good tensile elongation and release properties. It was. An invention based on this finding has been filed separately. Further, the present inventors have found that a biaxially oriented film formed from a composition containing an SPS resin and a lubricant maintains excellent physical properties such as heat-resistant dimensional stability, heat-resistant deformation, and tensile elongation as described above. On the other hand, it was found that the releasability is further excellent. Based on such knowledge, the present inventors have completed the release film of the present invention.

本発明の離型フィルムは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂と滑剤を含む組成物から形成された二軸配向フィルムであることを特徴とする。   The release film of the present invention is a biaxially oriented film formed from a composition containing a syndiotactic polystyrene resin and a lubricant.

本明細書中、耐熱寸法安定性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの膨張および収縮が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。耐熱変形性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの溶融変形が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。   In the present specification, the heat-resistant dimensional stability means a film characteristic in which expansion and contraction of the film are sufficiently prevented even when the film is heated. The heat-resistant deformation property means a film characteristic that can sufficiently prevent melt deformation of the film even when the film is heated.

<シンジオタクチックポリスチレン系樹脂>
本発明の離型フィルムに含有されるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂(以下、単にSPS系樹脂という)は、いわゆるシンジオタクチック構造を有するスチレン系ポリマーである。シンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち、炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基または置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を意味するものである。
<Syndiotactic polystyrene resin>
The syndiotactic polystyrene resin (hereinafter simply referred to as SPS resin) contained in the release film of the present invention is a styrene polymer having a so-called syndiotactic structure. The syndiotactic structure is a syndiotactic structure, that is, a three-dimensional structure in which phenyl groups or substituted phenyl groups which are side chains with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds are alternately located in opposite directions. It means structure.

SPS系樹脂のタクティシティー(立体規則性)は同位体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定量することができる。13C−NMR法により測定されるSPS系樹脂のタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば、2個の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッド、5個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明におけるSPS系樹脂は、通常、ラセミダイアッドで75%以上、好ましくは85%以上、若しくはラセミトリアッドで60%以上、好ましくは75%以上、若しくはラセミペンタッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティーを有するスチレン系ポリマーである。 The tacticity (stereoregularity) of the SPS resin can be quantified by an isotope carbon nuclear magnetic resonance method ( 13 C-NMR method). The tacticity of the SPS resin measured by the 13 C-NMR method is the ratio of the presence of a plurality of consecutive structural units, for example, a dyad for two, a triad for three, a pentad for five. Can be indicated by The SPS resin in the present invention is usually 75% or more, preferably 85% or more, racemic triad, 60% or more, preferably 75% or more, or 30% or more, preferably 50%, racemic pentad. It is a styrenic polymer having the above syndiotacticity.

SPS系樹脂としてのスチレン系ポリマーの種類としては、ポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステル)、これらの水素化重合体等及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。前記スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレンが好ましい。   The types of styrenic polymers as SPS resins include polystyrene, poly (alkyl styrene), poly (halogenated styrene), poly (halogenated alkyl styrene), poly (alkoxy styrene), poly (vinyl benzoate), These hydrogenated polymers and the like and mixtures thereof, or copolymers containing these as main components can be mentioned. The styrenic polymer is preferably polystyrene.

ポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(イソプロピルスチレン)、ポリ(ターシャリーブチルスチレン)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルスチレン)等が挙げられる。ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)等が挙げられる。ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)としては、ポリ(クロロメチルスチレン)等が挙げられる。ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン)等が挙げられる。   Poly (alkyl styrene) includes poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (tertiary butyl styrene), poly (phenyl styrene), poly (vinyl naphthalene), poly (vinyl styrene) ) And the like. Examples of poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene), and the like. Examples of poly (halogenated alkylstyrene) include poly (chloromethylstyrene). Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene).

本発明に係る離型フィルムを構成するSPS系樹脂の重量平均分子量は、10,000〜3,000,000、好ましくは30,000〜1,500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。SPS系樹脂のガラス転移温度は60〜140℃、好ましくは70〜130℃である。SPS系樹脂の融点は200〜320℃、好ましくは220〜280℃である。   The weight average molecular weight of the SPS resin constituting the release film according to the present invention is 10,000 to 3,000,000, preferably 30,000 to 1,500,000, particularly preferably 50,000 to 500,000. 000. The glass transition temperature of the SPS resin is 60 to 140 ° C, preferably 70 to 130 ° C. The melting point of the SPS resin is 200 to 320 ° C, preferably 220 to 280 ° C.

本明細書中、樹脂のガラス転移温度および融点はJIS K7121に従って測定された値を用いている。   In this specification, values measured in accordance with JIS K7121 are used for the glass transition temperature and melting point of the resin.

SPS系樹脂は市販品として入手することもできるし、公知の方法によって製造することもできる。SPS系樹脂は例えば、出光興産株式会社製「ザレック」(142ZE、300ZC、130ZC、90ZC)等として入手できる。   The SPS resin can be obtained as a commercial product or can be produced by a known method. The SPS resin can be obtained, for example, as “Zarek” (142ZE, 300ZC, 130ZC, 90ZC) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.

離型フィルム中、SPS系樹脂は上記した範囲内で、タクティシティー(ラセミダイアッド、ラセミトリアッドまたはラセミペンタッド)、種類、ガラス転移温度および/または融点が異なる2種類以上のSPS系樹脂が含有されてもよい。   In the release film, the SPS resin contains two or more types of SPS resins having different tacticity (racemic dyad, racemic triad, or racemic pentad), type, glass transition temperature and / or melting point within the above-mentioned range. May be.

本発明の離型フィルムは、耐熱寸法安定性、耐熱変形性および製膜性に悪影響を与えない範囲で、上記SPS系樹脂以外に、他のポリマーを含有してもよい。   The release film of the present invention may contain other polymers in addition to the SPS resin as long as it does not adversely affect heat-resistant dimensional stability, heat-resistant deformation and film-forming properties.

他のポリマーの具体例としては、例えば、前記SPS系樹脂以外のポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)等のポリスチレン系合成ゴム;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;ポリフェニレンサルファイト;ポリアリレート;ポリエーテルサルホン;ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。   Specific examples of other polymers include, for example, polystyrene resins other than the SPS resins, polystyrene resins such as styrene-butadiene block copolymers (SBR), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers (SEBS), and the like. Synthetic rubber; Polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate; polyphenylene sulfite; polyarylate; polyether sulfone; polyphenylene ether .

前記SPS系樹脂以外のポリスチレン系樹脂とは、いわゆるアイソタクチックポリスチレン系樹脂およびアタクチックポリスチレン系樹脂を包含して意味するものである。   The polystyrene resin other than the SPS resin includes a so-called isotactic polystyrene resin and an atactic polystyrene resin.

離型フィルム中の全ポリマー成分に対するSPS系樹脂の含有割合は、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から、60質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。2種類以上のSPS系樹脂が含有される場合、それらの合計割合が上記範囲内であればよい。   The content ratio of the SPS resin to the total polymer component in the release film is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of further improving the heat-resistant dimensional stability and the heat-resistant deformation property, Preferably it is 100 mass%. When two or more kinds of SPS resins are contained, the total ratio thereof may be within the above range.

<滑剤>
本発明における滑剤としては、パラフィンおよび炭化水素樹脂、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、複合系滑剤等が挙げられる。前記滑剤を含むことにより、本発明の離型フィルムはその離型性に優れる。
<Lubricant>
Examples of the lubricant in the present invention include paraffin and hydrocarbon resins, fatty acids, fatty acid amides, fatty acid esters, fatty alcohols, partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, and composite lubricants. By including the lubricant, the release film of the present invention is excellent in release properties.

前記パラフィンおよび炭化水素樹脂としては、例えば、パラフィン・ワックス、マイクロクリスタリン・ワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、ポリプロピレン・ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。   Examples of the paraffin and hydrocarbon resin include paraffin wax, microcrystalline wax, liquid paraffin, paraffin synthetic wax, polyethylene wax, polypropylene wax, montan wax, hydrocarbon wax, silicone oil, and the like. It is done.

前記脂肪酸としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸系、硬化油等が挙げられる。
前記脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、ラウリルアミド、パルミチルアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、高級脂肪酸のモノアミド型、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビルラウリルアミド、高級脂肪酸のビスアミド型、ステアリルオレイルアミド、N−ステアリルエルクアミド、N−オレイルパルミトアミド、特殊脂肪酸アミド等が挙げられる。
Examples of the fatty acid include stearic acid, hydroxystearic acid, composite stearic acid, and hardened oil.
Examples of the fatty acid amide include stearamide, oxystearamide, oleylamide, erucylamide, laurylamide, palmitylamide, behenamide, methylolamide, monoamide type of higher fatty acid, methylenebisstearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bis Examples include oleyl amide, ethylene billauryl amide, bisamide type of higher fatty acid, stearyl oleyl amide, N-stearyl erucamide, N-oleyl palmitoamide, and special fatty acid amide.

前記脂肪酸エステルとしては、n−ブチルステアレート、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、特殊脂肪酸エステル、芳香族アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
前記脂肪アルコールとしては、高級アルコール等が挙げられる。
前記脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が挙げられる。
前記複合系滑剤としては、ジステアリルエポキシヘキサヒドロフタレート、ナトリウムアルキルサルフェート、長鎖脂肪族化合物、非イオンエステル系活性剤、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合体、四フッ化エチレン樹脂の微粉末等が挙げられる。
Examples of the fatty acid ester include n-butyl stearate, polyhydric alcohol fatty acid ester, saturated fatty acid ester, special fatty acid ester, and aromatic alcohol fatty acid ester.
Examples of the fatty alcohol include higher alcohols.
Examples of the partial ester of the fatty acid and the polyhydric alcohol include glycerin fatty acid ester and hydroxystearic acid triglyceride.
Examples of the composite lubricant include distearyl epoxy hexahydrophthalate, sodium alkyl sulfate, long chain aliphatic compound, nonionic ester activator, block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, fine powder of tetrafluoroethylene resin Etc.

前記SPS系樹脂と滑剤とを含む組成物中、前記滑剤の含有割合は、フィルムの製膜性および離型性、被成形材料への移行性の観点から、0.02質量%以上5質量%以下が好ましく、より好ましくは0.05質量%以上3質量%以下であり、最も好ましくは0.1質量%2質量%以下である。滑剤の含有割合が少ないと、離型性が低下し、含有割合が多いと、離型フィルム製膜性の低下、離型フィルム表面におけるブリードアウト、離型フィルムとして使用された場合の被成型材料表面や積層薄膜層への滑剤の移行などの問題が生じる。   In the composition containing the SPS-based resin and the lubricant, the content of the lubricant is 0.02% by mass or more and 5% by mass from the viewpoints of film formability and mold releasability and transferability to the molding material. Or less, more preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, and most preferably 0.1% by mass or less and 2% by mass or less. When the content of the lubricant is small, the releasability is lowered, and when the content is large, the moldability of the release film is lowered, the bleed out on the surface of the release film, and the molding material when used as a release film. Problems such as the transfer of lubricant to the surface and laminated thin film layer occur.

<添加剤>
本発明の離型フィルムは上記したポリマー以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、無機フィラー、顔料や染料等の着色剤、結晶核剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
<Additives>
In addition to the polymers described above, the release film of the present invention includes additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, inorganic fillers, colorants such as pigments and dyes, crystal nucleating agents and flame retardants. May be contained.

着色剤はプラスチックフィルムの分野で使用される任意の顔料および染料が使用できる。着色剤の含有割合は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、ポリマー成分に対して1〜30質量%が好適である。   As the colorant, any pigments and dyes used in the field of plastic films can be used. The content of the colorant is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, and for example, 1 to 30% by mass is preferable with respect to the polymer component.

<離型フィルムの製造方法>
本発明の離型フィルムは以下の方法により製造できる。例えば、前記SPS系樹脂と滑剤と所望により含有される他のポリマーおよび添加剤を所定の割合で混合し、溶融・混練して前駆体フィルム(延伸前原反フィルム)を製造した後、得られた前駆体フィルムに対して二軸延伸工程を実施する。
<Method for producing release film>
The release film of the present invention can be produced by the following method. For example, the SPS-based resin, the lubricant, and other polymers and additives that are optionally contained are mixed in a predetermined ratio, melted and kneaded to obtain a precursor film (raw film before stretching), and then obtained. A biaxial stretching step is performed on the precursor film.

前駆体フィルムの製造方法は公知の方法を採用できる。例えば、所望の成分からなる混合物を押出機により溶融・混練し、混練物をTダイより押し出した後、冷却すればよい。   A well-known method can be employ | adopted for the manufacturing method of a precursor film. For example, a mixture composed of desired components may be melted and kneaded with an extruder, the kneaded material is extruded from a T die, and then cooled.

前駆体フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、20〜2000μmであり、好ましくは30〜1000μmである。   The thickness of the precursor film is not particularly limited, and is, for example, 20 to 2000 μm, and preferably 30 to 1000 μm.

二軸延伸工程は、フィルムの二軸方向に対して延伸を行い、次いで任意に熱処理を行う工程である。このような二軸延伸工程によって、フィルムのガラス転移温度を上昇させたり、熱膨張率を減少させたり、熱収縮率の絶対値を減少させることができる。   The biaxial stretching step is a step of performing stretching in the biaxial direction of the film and then optionally performing a heat treatment. By such a biaxial stretching process, the glass transition temperature of the film can be increased, the thermal expansion coefficient can be decreased, or the absolute value of the thermal shrinkage ratio can be decreased.

二軸延伸は、MD方向およびTD方向について延伸を行う。延伸方式は、逐次二軸延伸方式と同時二軸延伸方式があるが、同時二軸延伸方式が好ましい。二軸延伸としては、MD方向もしくはTD方向のうち一方の方向に延伸を行った後、他方の方向に延伸を行う逐次二軸延伸を行ってもよい。本明細書中、MD方向とは、いわゆる流れ方向であって、押出機からの前駆体フィルムの引き取り方向(縦方向)を意味するものとする。TD方向とは、いわゆる幅方向であって、当該MD方向に対する直交方向を意味するものとする。   Biaxial stretching is performed in the MD direction and the TD direction. The stretching method includes a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method is preferred. As biaxial stretching, after stretching in one direction of MD direction or TD direction, sequential biaxial stretching in which stretching is performed in the other direction may be performed. In the present specification, the MD direction is a so-called flow direction, and means the direction (longitudinal direction) of the precursor film taken from the extruder. The TD direction is a so-called width direction and means a direction orthogonal to the MD direction.

二軸延伸を行うに際して、延伸倍率、延伸温度および延伸速度は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、以下の範囲とする。耐熱寸法安定性、熱収縮率がより一層、向上するためである。   When biaxial stretching is performed, the stretching ratio, stretching temperature, and stretching speed are not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved. This is because the heat-resistant dimensional stability and the heat shrinkage rate are further improved.

延伸倍率は、MD方向およびTD方向ともに2.0倍以上の破断が起こらない範囲内であり、特に2.0倍〜5.0倍が好ましく、より好ましくは2.2倍〜4.0倍である。MD方向およびTD方向の延伸倍率は近似していることが好ましい。具体的には、MD方向の延伸倍率をPMD、TD方向の延伸倍率をPTDとしたとき、「PTD−PMD」は−0.6〜+0.6が好ましく、より好ましくは−0.3〜+0.3である。なお、MD方向の延伸倍率は延伸直前のMD方向長さに基づく倍率である。TD方向の延伸倍率は延伸直前のTD方向長さに基づく倍率である。 The draw ratio is within a range in which breakage of 2.0 times or more does not occur in both the MD direction and the TD direction, and is particularly preferably 2.0 times to 5.0 times, more preferably 2.2 times to 4.0 times. It is. The draw ratios in the MD direction and the TD direction are preferably approximated. Specifically, when the stretching ratio in the MD direction and P MD, the stretching ratio in TD direction and P TD, "P TD -P MD" is preferably -0.6 + 0.6, more preferably -0 .3 to +0.3. In addition, the draw ratio of MD direction is a ratio based on MD direction length just before extending | stretching. The stretching ratio in the TD direction is a ratio based on the length in the TD direction immediately before stretching.

延伸倍率を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、所定方向の延伸倍率を増大させると、当該方向の熱膨張率の減少幅は大きくなる。   By adjusting the draw ratio within the above range, the reduction width of the thermal expansion coefficient can be controlled. For example, when the draw ratio in a predetermined direction is increased, the range of decrease in the coefficient of thermal expansion in that direction is increased.

延伸温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をTgP(℃)としたとき、TgP以上、TgP+30℃以下であり、耐熱寸法安定性のさらなる向上の観点から好ましくはTgP℃以上、TgP+25℃以下である。なお、延伸温度は、延伸を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が2種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のTgPは、各ポリマーのガラス転移温度に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。 The stretching temperature is Tg P or more and Tg P + 30 ° C. or less, where Tg P (° C.) is the glass transition temperature of the polymer component constituting the film, and preferably Tg from the viewpoint of further improving the heat-resistant dimensional stability. It is P ° C. or more and Tg P + 25 ° C. or less. The stretching temperature is the atmospheric temperature at which stretching is performed. When the polymer component is composed of two or more types of polymers, Tg P of the polymer component is the sum of values obtained by multiplying the glass transition temperature of each polymer by the content ratio of the polymer.

延伸温度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸温度を低くすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。   By adjusting the stretching temperature within the above range, it is possible to control the reduction range of the thermal expansion coefficient. For example, when the stretching temperature is lowered, the range of decrease in the thermal expansion coefficient is increased.

延伸速度は、MD方向およびTD方向ともに50〜10000%/分であり、好ましくは100〜5000%/分、より好ましくは100〜3000%/分である。延伸速度とは、{(延伸後寸法/延伸前寸法)−1}×100(%)/延伸時間で算出される値である。   The stretching speed is 50 to 10,000% / min in both the MD direction and the TD direction, preferably 100 to 5000% / min, and more preferably 100 to 3000% / min. The stretching speed is a value calculated by {(dimension after stretching / dimension before stretching) -1} × 100 (%) / stretching time.

延伸速度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸速度を大きくすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。   By adjusting the stretching speed within the above range, the range of decrease in the coefficient of thermal expansion can be controlled. For example, when the stretching speed is increased, the reduction width of the thermal expansion coefficient is increased.

熱処理は、延伸フィルムを延伸温度以上の温度で保持することにより、ポリマー分子の配向を固定する処理である。熱処理温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をTgP(℃)、融点、をTmP(℃)としたとき、TgP+70℃以上、TmP以下であり、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から好ましくはTgP+75℃以上、TmP−20℃以下である。なお、熱処理温度は、フィルム保持を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が2種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のTmPは、各ポリマーの融点に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。 The heat treatment is a process for fixing the orientation of the polymer molecules by holding the stretched film at a temperature equal to or higher than the stretching temperature. The heat treatment temperature is Tg P + 70 ° C. or higher and Tm P or lower, where Tg P (° C.) is the glass transition temperature of the polymer component constituting the film and Tm P (° C.) is the melting point. From the viewpoint of further improving the heat distortion resistance, Tg P + 75 ° C. or higher and Tm P −20 ° C. or lower are preferable. The heat treatment temperature is an ambient temperature for holding the film. When the polymer component is composed of two or more types of polymers, the Tm P of the polymer component is the sum of values obtained by multiplying the melting point of each polymer by the content ratio of the polymer.

熱処理温度を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、熱処理温度を高くすると、熱収縮率絶対値は小さくなる。   The heat shrinkage absolute value can be controlled by adjusting the heat treatment temperature within the above range. For example, when the heat treatment temperature is increased, the absolute value of the heat shrinkage rate is decreased.

熱処理は、二軸延伸処理時の張力を維持したまま熱処理を行う緊張式熱処理を実施してもよいし、当該処理と同時に当該張力を弛緩させて熱処理を行う弛緩式熱処理を実施してもよいし、または当該張力を維持して熱処理(第1熱処理)を行った後、当該張力を弛緩させて熱処理(第2熱処理)を行う複合式熱処理を実施してもよい。好ましくは弛緩式熱処理を実施する。熱処理を上記いずれの方式で実施するに際しても、熱処理温度は前記範囲内に設定される。   The heat treatment may be a tension heat treatment in which the heat treatment is performed while maintaining the tension during the biaxial stretching treatment, or a relaxation heat treatment in which the tension is relaxed and the heat treatment is performed simultaneously with the treatment. Alternatively, after performing the heat treatment (first heat treatment) while maintaining the tension, a composite heat treatment may be performed in which the tension is relaxed and the heat treatment (second heat treatment) is performed. Preferably, relaxation heat treatment is performed. When the heat treatment is performed by any of the above methods, the heat treatment temperature is set within the above range.

熱処理を上記した弛緩式または複合式で行う場合、熱収縮率の絶対値の低減、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上、フィルムの平坦性の観点から、弛緩倍率はMD方向およびTD方向ともに0.8〜1.00倍が好ましく、より好ましくは0.85〜1.00倍、最も好ましくは0.90〜0.98倍である。MD方向およびTD方向の弛緩倍率は近似していることが好ましい。具体的には、MD方向の弛緩倍率をQMD、TD方向の弛緩倍率をQTDとしたとき、「QTD−QMD」は−0.1〜+0、1が好ましく、より好ましくは-0.05〜+0.05であり、最も好ましくは−0.02〜+0.02である。なお、MD方向の弛緩倍率は延伸直後のMD方向長さに基づく倍率である。TD方向の弛緩倍率は延伸直後のTD方向長さに基づく倍率である。 When the heat treatment is performed in the above-described relaxation type or composite type, the relaxation magnification is set in the MD direction and the TD direction from the viewpoints of reducing the absolute value of the heat shrinkage rate, further improving the heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation property, and film flatness. Both are 0.8 to 1.00 times, more preferably 0.85 to 1.00 times, and most preferably 0.90 to 0.98 times. The relaxation magnifications in the MD direction and the TD direction are preferably approximated. Specifically, when Q MD is the relaxation factor in the MD direction and Q TD is the relaxation factor in the TD direction, “Q TD −Q MD ” is preferably −0.1 to +0, more preferably −0. 0.05 to +0.05, and most preferably -0.02 to +0.02. In addition, the relaxation magnification in the MD direction is a magnification based on the MD direction length immediately after stretching. The relaxation magnification in the TD direction is a magnification based on the length in the TD direction immediately after stretching.

弛緩倍率を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、所定方向の弛緩倍率を低減すると、当該方向の熱収縮率絶対値の減少幅は大きくなる。   By adjusting the relaxation magnification within the above range, the absolute value of the heat shrinkage rate can be controlled. For example, if the relaxation magnification in a predetermined direction is reduced, the amount of decrease in the absolute value of the heat shrinkage rate in that direction increases.

<離型フィルム>
本発明の離型フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、10〜150μmであり、好ましくは12〜125μmである。
<Release film>
The thickness of the release film of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 10 to 150 μm, preferably 12 to 125 μm.

本発明の離型フィルムには著しく優れた耐熱寸法安定性および耐熱変形性が発現する。その結果、本発明の離型フィルムを耐熱フィルムとして使用し、例えば当該フィルム上に高温条件下で積層を行った場合においても、反りや溶融変形を十分に防止することができる。   The release film of the present invention exhibits remarkably excellent heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation. As a result, even when the release film of the present invention is used as a heat resistant film and laminated on the film under high temperature conditions, warping and melt deformation can be sufficiently prevented.

本発明の離型フィルムは、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率を有するのが好ましい。   The release film of the present invention is preferably excellent in heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation and preferably has a good tensile elongation.

具体的には、引張荷重5gf/2mm幅および昇温速度10℃/分の条件下で50℃から100℃まで昇温したときの熱膨張率は80ppm/℃以下であり、好ましくは70ppm/℃以下、より好ましくは60ppm/℃以下、最も好ましくは50ppm/℃以下である。熱膨張率は、MD方向およびTD方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱膨張率が大きすぎると、熱プレス成型において本発明の離型フィルムを用いる場合、成型金型面の凹凸を精度よく被成型材料へ転写出来ないという問題点がある。また、本発明の離型フィルムが薄膜層の支持層として積層された場合は、積層工程や熱処理工程で反りや剥離が起こるという問題が生じる。本発明の離型フィルムの熱膨張率は通常は、1〜80ppm/℃、好ましくは5〜70ppm/℃、より好ましくは10〜60ppm/℃、最も好ましくは15〜50ppm/℃である。   Specifically, the coefficient of thermal expansion when the temperature is raised from 50 ° C. to 100 ° C. under conditions of a tensile load of 5 gf / 2 mm and a temperature increase rate of 10 ° C./min is 80 ppm / ° C. or less, preferably 70 ppm / ° C. Below, more preferably 60 ppm / ° C. or less, most preferably 50 ppm / ° C. or less. The coefficient of thermal expansion is within the above range for both the MD direction and the TD direction. If the thermal expansion coefficient is too large, when the release film of the present invention is used in hot press molding, there is a problem that the unevenness of the molding die surface cannot be accurately transferred to the molding material. Moreover, when the release film of this invention is laminated | stacked as a support layer of a thin film layer, the problem that curvature and peeling arise in a lamination process or a heat treatment process arises. The thermal expansion coefficient of the release film of the present invention is usually 1 to 80 ppm / ° C, preferably 5 to 70 ppm / ° C, more preferably 10 to 60 ppm / ° C, and most preferably 15 to 50 ppm / ° C.

熱膨張率について、成型金型面の凹凸を精度よく被成型材料へ転写し、かつ、薄膜積層工程や薄膜積層品の熱処理工程での反りや剥離を防止するという観点から好ましくは、熱膨張率のMD方向とTD方向との差の絶対値は50ppm/℃以下であり、より好ましくは40ppm/℃以下、さらに好ましくは20ppm/℃以下である。   The thermal expansion coefficient is preferably from the viewpoint of accurately transferring the unevenness of the molding die surface to the molding material and preventing warpage and peeling in the thin film lamination process and the heat treatment process of the thin film laminated product. The absolute value of the difference between the MD direction and the TD direction is 50 ppm / ° C. or less, more preferably 40 ppm / ° C. or less, and still more preferably 20 ppm / ° C. or less.

本明細書中、熱膨張率は、試験片(2mm×25mm)を長手方向が鉛直方向になるように吊り下げて、該試験片の下端に5gf/2mm幅の引張荷重を印加し、雰囲気温度を昇温速度10℃/分で50℃から100℃まで昇温したときの熱膨張率である。熱膨張率は、引張方向がMD方向の場合およびTD方向の場合について測定され、具体的には後述する方法により測定される。熱膨張率の値は正の値が膨張を意味し、負の値が収縮を意味する。   In this specification, the coefficient of thermal expansion is determined by suspending a test piece (2 mm × 25 mm) so that the longitudinal direction is a vertical direction, applying a tensile load of 5 gf / 2 mm width to the lower end of the test piece, Is a coefficient of thermal expansion when the temperature is raised from 50 ° C. to 100 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The coefficient of thermal expansion is measured when the tensile direction is the MD direction and when the tensile direction is the TD direction, and is specifically measured by the method described later. As for the value of the coefficient of thermal expansion, a positive value means expansion, and a negative value means contraction.

180℃での熱収縮率の絶対値は3.0%以下であり、好ましくは2.5%以下、より好ましくは2.0%以下である。熱収縮率の絶対値は、MD方向およびTD方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱収縮率の絶対値が大きすぎると、熱プレス成型において本発明の離型フィルムを用いる場合、成型金型面の凹凸を精度よく被成型材料へ転写出来ないという問題点がある。また、本発明の離型フィルムが薄膜層の支持層として積層された場合、積層工程や熱処理工程で反りや剥離が起こるという問題が生じる。   The absolute value of the heat shrinkage rate at 180 ° C. is 3.0% or less, preferably 2.5% or less, more preferably 2.0% or less. The absolute value of the heat shrinkage rate is within the above range for both the MD direction and the TD direction. If the absolute value of the heat shrinkage rate is too large, when the release film of the present invention is used in hot press molding, there is a problem that the unevenness of the molding die surface cannot be accurately transferred to the molding material. Moreover, when the release film of this invention is laminated | stacked as a support layer of a thin film layer, the problem that curvature and peeling arise in a lamination process or a heat treatment process arises.

熱収縮率について、成型金型面の凹凸を精度よく被成型材料へ転写する、または、薄膜積層工程や薄膜積層品の熱処理工程での反りや剥離を防止するという観点から好ましくは、熱収縮率のMD方向とTD方向との差の絶対値は2.5%以下であり、より好ましくは2.0%以下、さらに好ましくは1.5%以下、最も好ましくは0.5%以下である。   The heat shrinkage rate is preferably from the viewpoint of accurately transferring the unevenness of the molding die surface to the material to be molded, or preventing warpage or peeling in the thin film lamination process or the heat treatment process of the thin film laminate product. The absolute value of the difference between the MD direction and the TD direction is 2.5% or less, more preferably 2.0% or less, still more preferably 1.5% or less, and most preferably 0.5% or less.

本明細書中、熱収縮率は、試験片(200mm×200mm)を雰囲気温度180℃で30分間放置したときのMD方向およびTD方向の各方向における熱収縮率であり、具体的には後述する方法により測定される。熱収縮率の値は正の値が収縮を意味し、負の値が膨張を意味する。   In the present specification, the heat shrinkage rate is a heat shrinkage rate in each of the MD direction and the TD direction when the test piece (200 mm × 200 mm) is left at an ambient temperature of 180 ° C. for 30 minutes, and will be described in detail later. Measured by the method. As for the value of heat shrinkage rate, a positive value means shrinkage, and a negative value means expansion.

耐熱変形性について具体的には、本発明の離型フィルムのガラス転移温度は150℃以上、好ましくは160℃以上、より好ましくは170℃以上である。本発明の離型フィルムはその製造過程において、特に前記した熱処理工程を含む二軸延伸工程の前後で、フィルムのガラス転移温度が50℃以上上昇し、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上上昇している。なお、本発明の離型フィルムのガラス転移温度は、250℃程度までであるが、特にそれに限定されない。また、ガラス転移温度の上昇温度幅は120℃程度までであるが、特にそれに限定されるものではない。本明細書中、離型フィルムのガラス転移温度はJIS C6481:1996「5.17.1 TMA法」に基づいて測定された値を用いている。   Specifically, regarding the heat distortion resistance, the glass transition temperature of the release film of the present invention is 150 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher. The release film of the present invention has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. in the manufacturing process, particularly before and after the biaxial stretching step including the heat treatment described above. More than that. In addition, although the glass transition temperature of the release film of this invention is to about 250 degreeC, it is not specifically limited to it. Further, the rising temperature range of the glass transition temperature is up to about 120 ° C., but is not particularly limited thereto. In the present specification, the glass transition temperature of the release film is a value measured based on JIS C6481: 1996 “5.17.1 TMA method”.

また本発明の離型フィルムは良好な引張伸び率を有する。具体的には本発明の離型フィルムの引張伸び率は10%以上、特に15%以上であり、好ましくは20%以上である。本発明の離型フィルムにおける引張伸び率の上限値は通常、300%、特に200%である。   The release film of the present invention has a good tensile elongation. Specifically, the tensile elongation of the release film of the present invention is 10% or more, particularly 15% or more, and preferably 20% or more. The upper limit of the tensile elongation in the release film of the present invention is usually 300%, particularly 200%.

本明細書中、引張伸び率はJIS K7127に基づいて測定された値を用いている。 In this specification, the tensile elongation rate uses a value measured based on JIS K7127.

<転写フィルム>
本発明の離型フィルムは、少なくとも片面が転写面であり、前記転写面が、マット化されていてもよい。このような離型フィルムは転写フィルムとして用いることができる。前記転写フィルムは、前記マット化されている面の(JIS B−0601:1994)に準拠して測定した算術平均高さ(Ra)が例えば0.5μm以上8.0μm以下であり、好ましくは0.6μm以上5.0μm以下であり、最大高さ(Ry)が例えば1.0μm以上30μm以下であり、好ましくは1.5μm以上20μm以下である。本発明の転写フィルムは、少なくとも片面が転写面であり、その転写面がマット化されている。すなわち、本発明の転写フィルムは、片面が転写面であっても、両面が転写面であってもよい。両面が転写面の場合、それぞれの面における表面粗さは、互いに異なっていても、同一であってもよい。
<Transfer film>
In the release film of the present invention, at least one surface may be a transfer surface, and the transfer surface may be matted. Such a release film can be used as a transfer film. The transfer film has an arithmetic average height (Ra) measured in accordance with (JIS B-0601: 1994) of the matted surface, for example, 0.5 μm or more and 8.0 μm or less, preferably 0. The maximum height (Ry) is, for example, 1.0 μm or more and 30 μm or less, and preferably 1.5 μm or more and 20 μm or less. In the transfer film of the present invention, at least one surface is a transfer surface, and the transfer surface is matted. That is, the transfer film of the present invention may have one side as a transfer surface or both sides as a transfer surface. When both surfaces are transfer surfaces, the surface roughness on each surface may be different or the same.

前記転写フィルムは、例えば本発明の離型フィルムをロール2本の間を加圧しながら通過させて得ることができる。これらの2本のロールのうち、少なくとも1本のロールは、表面がマット調模様であればよい。前記ロールの少なくとも1本のロール表面に付与されたマット調模様をフィルムの表面へ転写して転写フィルムを得る。前記2本のロールとしては、金属ロールと金属ロール、金属ロールとゴムロール、またはゴムロールとゴムロールの組み合わせが挙げられる。また、ロール表面のマット調模様としては、得られる転写フィルムの表面が、表面粗さ(JIS B−0601:1994)に準拠して測定した算術平均高さ(Ra)が例えば0.5μm以上8.0μm以下であり、好ましくは0.6μm以上5.0μm以下であり、最大高さ(Ry)が例えば1.0μm以上30μm以下であり、好ましくは1.5μm以上20μm以下となるよう調整する。なお、得られる転写フィルムの表面粗さと同一またはより大きな値を有する表面粗さのロールを用いる。   The transfer film can be obtained, for example, by passing the release film of the present invention while pressing between two rolls. Of these two rolls, at least one roll may have a matte pattern on the surface. A mat-like pattern applied to the surface of at least one roll of the roll is transferred to the surface of the film to obtain a transfer film. Examples of the two rolls include a metal roll and a metal roll, a metal roll and a rubber roll, or a combination of a rubber roll and a rubber roll. In addition, as the matte pattern on the roll surface, the surface of the obtained transfer film has an arithmetic average height (Ra) measured in accordance with the surface roughness (JIS B-0601: 1994), for example, 0.5 μm or more. 0.0 μm or less, preferably 0.6 μm or more and 5.0 μm or less, and the maximum height (Ry) is, for example, 1.0 μm or more and 30 μm or less, preferably 1.5 μm or more and 20 μm or less. In addition, the roll of the surface roughness which has the same or larger value as the surface roughness of the transfer film obtained is used.

前記ロール2本の間を加圧しながらフィルムを通過させる条件としては、そのフィルムのみを加熱する、少なくとも一方のロールを加熱し、そのロールを用いる、等が挙げられる。フィルムのみを加熱する場合、フィルムはIRヒーター等でロール2本間を通過させる前に加熱してもよい。フィルム面に所望の表面粗さを付与するロールとして金属ロールを用いる場合、そのロールの温度は、例えば100℃〜250℃、好ましくは120℃〜220℃である。また、加圧の圧力としては、例えば、0.1〜500kgf/cm、好ましくは1〜100kgf/cmである。また、前記ロール2本の間を加圧しながらフィルムを通過させる速度としては、例えば、0.1〜10m/分、好ましくは0.2〜5m/分である。なお、マット調を付与する方法については、上記ロール2本の間を加圧しながら通過させる方法を用いることが多いが、本発明は、それに限定されるものではなく、異なる方法でマット調を付与することも可能である。   Examples of conditions for allowing the film to pass while pressing between the two rolls include heating only the film, heating at least one roll, and using the roll. When only the film is heated, the film may be heated before passing between two rolls with an IR heater or the like. When using a metal roll as a roll which gives a desired surface roughness to a film surface, the temperature of the roll is 100 to 250 degreeC, for example, Preferably it is 120 to 220 degreeC. The pressurizing pressure is, for example, 0.1 to 500 kgf / cm, preferably 1 to 100 kgf / cm. Moreover, as a speed | rate which passes a film, pressurizing between the said two rolls, it is 0.1-10 m / min, for example, Preferably it is 0.2-5 m / min. As a method for applying the matte tone, a method of passing between the two rolls while pressing is often used, but the present invention is not limited to this, and the matte tone is provided by a different method. It is also possible to do.

本発明の転写フィルムは、180℃×3分間の加熱後のマット化されている面の算術平均高さ(Ra)が0.4μm以上5.0μm以下であり、最大高さ(Ry)が0.8μm以上20μm以下であるのが好ましい。本発明の転写フィルムには耐熱寸法安定性と耐熱変形性が要求されるが、さらに、加熱により有効なマット状態が消滅しないことが必要である。加熱により有効なマット状態が消失しないためには、180℃×3分間の加熱処理後において、上記特性を有することが重要となる。180℃×3分間の加熱処理は、転写フィルムを200mm×200mm程度にカットし、上記温度のオーブン中に宙吊りして行う方法を用いる。本発明の熱処理された転写フィルムは、少なくとも片面が転写面であり、その転写面がマット化されている。すなわち、本発明の熱処理された転写フィルムは、片面が転写面であっても、両面が転写面であってもよい。両面が転写面の場合、それぞれの面における表面粗さは、互いに異なっていても、同一であってもよい。   In the transfer film of the present invention, the arithmetic average height (Ra) of the matted surface after heating at 180 ° C. for 3 minutes is 0.4 μm or more and 5.0 μm or less, and the maximum height (Ry) is 0. It is preferably 8 μm or more and 20 μm or less. The transfer film of the present invention is required to have heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation, but it is also necessary that the effective mat state does not disappear by heating. In order that the effective mat state does not disappear by heating, it is important to have the above characteristics after the heat treatment at 180 ° C. for 3 minutes. The heat treatment at 180 ° C. × 3 minutes uses a method in which the transfer film is cut to about 200 mm × 200 mm and suspended in an oven at the above temperature. The heat-treated transfer film of the present invention has at least one surface as a transfer surface, and the transfer surface is matted. That is, the heat-treated transfer film of the present invention may have one side as a transfer surface or both sides as a transfer surface. When both surfaces are transfer surfaces, the surface roughness on each surface may be different or the same.

本発明の転写フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、10〜150μmであり、好ましくは12〜125μmである。   The thickness of the transfer film of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 10 to 150 μm, preferably 12 to 125 μm.

本発明の離型フィルムは、プリント基板、セラミック電子部品、半導体パッケージ、熱硬化性樹脂製品、熱可塑性樹脂製品、化粧板等を製造する際、成型金型や成型ロールと被成型材料との間に介在させる離型フィルムとして有用である。成型時には熱が付与されるので、当該離型フィルムは、成型金型や成型ロールと被成型材料の融着を防止することができる。当該離型フィルムは、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率を有し、被成型材料に対して良好な離型性を示すため、成型金型や成型ロールの凹凸を精度よく被成型材料へ転写し、所望の成型製品を得ることができる。特に、表面にマット調を有する場合においても良好な離型性を維持することができる。また、当該離型フィルムは、薄膜層の支持層もしくは保護層としての役目を果たすことができる。   The mold release film of the present invention is used to form a printed board, a ceramic electronic component, a semiconductor package, a thermosetting resin product, a thermoplastic resin product, a decorative board, and the like between a molding die or a molding roll and a molding material. It is useful as a release film to be interposed. Since heat is applied at the time of molding, the release film can prevent fusion of the molding die or molding roll and the material to be molded. The release film is sufficiently excellent in heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation, has a good tensile elongation, and exhibits good releasability with respect to the material to be molded. The unevenness can be accurately transferred to the material to be molded to obtain a desired molded product. In particular, good releasability can be maintained even when the surface has a matte tone. Further, the release film can serve as a support layer or protective layer for the thin film layer.

被成型材料は特に制限されないが、通常は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等のプラスチック材料が用いられる。プラスチック材料の種類は特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が使用可能である。成型時の金型やロール温度、圧力および成型時間はプラスチック成形の分野で公知の条件が使用可能である。例えば、プレス時の金型温度は通常、80〜200℃である。プレス圧は通常、1〜150kg/cm2である。プレス時間は通常、0.5〜60分間である。 The material to be molded is not particularly limited, but usually a plastic material such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin is used. The type of the plastic material is not particularly limited, and for example, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, alkyd resin, polyimide resin, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, and the like can be used. Conditions known in the field of plastic molding can be used for the mold, roll temperature, pressure and molding time during molding. For example, the mold temperature during pressing is usually 80 to 200 ° C. The press pressure is usually 1 to 150 kg / cm 2 . The pressing time is usually 0.5 to 60 minutes.

以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.

表1に記載の組成物を二軸押出機により樹脂温度280℃で溶融させ、T−ダイを先端に取り付けた押出機を用いて押し出し後、冷却し、前駆体フィルム(延伸前の原反フィルム)を得た。この前駆体フィルムを表1に記載の条件で同時二軸延伸次いで熱処理(弛緩処理)を行ない、厚み50μmの離型フィルムを得た。   The composition shown in Table 1 was melted at a resin temperature of 280 ° C. by a twin screw extruder, extruded using an extruder having a T-die attached to the tip, cooled, and a precursor film (raw film before stretching) ) This precursor film was subjected to simultaneous biaxial stretching and then heat treatment (relaxation treatment) under the conditions described in Table 1 to obtain a release film having a thickness of 50 μm.

実施例4および5については、さらに、表面温度180℃に加温した表面マット調模様の金属ロール(Raは5μm、Ryは20μm)と表面温度60℃に加熱したセミミラー調ゴムロールの間に、線圧20kgf/cm加圧下、速度0.5m/分で離型フィルムを通過させ、金属ロール表面より離型フィルムの一方の表面へマット調を熱転写した。得られた転写フィルムの厚みは、50μm(実施例4)と50μm(実施例5)であった。   For Examples 4 and 5, a line between a metal roll having a surface mat-like pattern heated to a surface temperature of 180 ° C. (Ra is 5 μm, Ry is 20 μm) and a semi-mirror rubber roll heated to a surface temperature of 60 ° C. Under a pressure of 20 kgf / cm, the release film was passed at a speed of 0.5 m / min, and the matte tone was thermally transferred from the surface of the metal roll to one surface of the release film. The thickness of the obtained transfer film was 50 μm (Example 4) and 50 μm (Example 5).

SPS系樹脂としては、シンジオタクチックポリスチレン(商品名「ザレック142ZE」、出光興産株式会社製、ガラス転移温度95℃、融点247℃)を用いた。滑剤として、パラフィンワックス(日本精?製社製:Hi−Mic1080)、またはエチレンビスステアリン酸アミド(花王社製:カオーワックスEB−FF)を用いた。   As the SPS resin, syndiotactic polystyrene (trade name “Zarek 142ZE”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., glass transition temperature 95 ° C., melting point 247 ° C.) was used. As the lubricant, paraffin wax (Nippon Seisaku Co., Ltd .: Hi-Mic 1080) or ethylene bis stearamide (Kao Corporation: Kao Wax EB-FF) was used.

得られた離型フィルムの物性(ガラス転移温度、熱膨張率、熱収縮率、引張伸び、耐熱変形性)および成型評価結果(成型品形状、離型力)を以下の表1に示す。なお、表面粗さは、得られた離型フィルム(200mm×200mmにカットしたもの)を測定した値(加熱前)と得られた離型フィルム(200mm×200mmにカットしたもの)を180℃で3分間、熱風循環式オーブン内に宙吊りにした後、測定した値(加熱後)である。   The physical properties (glass transition temperature, thermal expansion rate, thermal shrinkage rate, tensile elongation, heat distortion resistance) and molding evaluation results (molded product shape, release force) of the obtained release film are shown in Table 1 below. In addition, the surface roughness is a value obtained by measuring the obtained release film (cut to 200 mm × 200 mm) (before heating) and the obtained release film (cut to 200 mm × 200 mm) at 180 ° C. The measured value (after heating) after suspending in a hot air circulating oven for 3 minutes.

Figure 0005918604
Figure 0005918604

実施例1〜5において得られた離型フィルムおよび比較例1〜3のフィルムについて、評価した物性の測定方法および成型評価方法は以下のとおりである。   About the release film obtained in Examples 1-5 and the film of Comparative Examples 1-3, the measuring method of the physical property evaluated and the shaping | molding evaluation method are as follows.

<熱膨張率>
熱機械測定装置(Q400EM;TA INSTRUMENTS社)を用い、試験片(フィルム;2mm×25mm)を、該試験片の長手方向が鉛直方向になるように吊り下げ、該試験片の下端に5gf/2mm幅の引張荷重を印加した。その後、雰囲気温度を昇温速度10℃/分で昇温し、50℃から100℃までの寸法変化を1℃あたりの変化量に換算し、熱膨張率R1を測定した。熱膨張率は引張方向がMD方向およびTD方向の場合について測定した。熱膨張率R1について正の値は膨張したことを意味する。
◎:R1≦60ppm/℃(最良);
○:60ppm/℃<R1≦70ppm/℃(良);
△:70ppm/℃<R1≦80ppm/℃(実用上問題なし);
×:80ppm/℃<R1(実用上問題あり)。
<Coefficient of thermal expansion>
Using a thermomechanical measuring device (Q400EM; TA INSTRUMENTS), a test piece (film; 2 mm × 25 mm) is suspended so that the longitudinal direction of the test piece is vertical, and 5 gf / 2 mm is provided at the lower end of the test piece. A width tensile load was applied. Thereafter, the ambient temperature was raised at a rate of temperature rise of 10 ° C./min, the dimensional change from 50 ° C. to 100 ° C. was converted into the amount of change per 1 ° C., and the thermal expansion coefficient R 1 was measured. The coefficient of thermal expansion was measured when the tensile direction was the MD direction and the TD direction. A positive value for the coefficient of thermal expansion R 1 means that it has expanded.
A: R 1 ≦ 60 ppm / ° C. (best);
○: 60 ppm / ° C. <R 1 ≦ 70 ppm / ° C. (good);
Δ: 70 ppm / ° C. <R 1 ≦ 80 ppm / ° C. (no problem in practical use);
×: 80 ppm / ° C. <R 1 (practical problem).

<熱収縮率>
まず、長さ150mmの2本の直線をそれぞれ、MD方向およびTD方向に対して平行に、かつ互いに中点で交わるように、試験片(フィルム;200mm×200mm)上に描いた。この試験片を、標準状態(温度23℃×湿度50%)に2時間放置し、その後試験前の直線の長さを測定した。続いて180℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内で一角を支持した宙吊り状態にて30分間放置した後、取り出して、標準状態に2時間放置冷却した。その後各方向の直線の長さを測定し、試験前の長さからの変化量を求め、当該試験前の長さに対する変化量の割合として熱収縮率R2を求めた。熱収縮率R2について正の値は収縮したことを意味する。
◎:R2の絶対値≦2.0%(最良);
○:2.0%<R2の絶対値≦2.5%(良);
△:2.5%<R2の絶対値≦3.0%(実用上問題なし);
×:3.0%<R2の絶対値(実用上問題あり)。
<Heat shrinkage>
First, two straight lines having a length of 150 mm were drawn on a test piece (film; 200 mm × 200 mm) so as to be parallel to the MD direction and the TD direction and to cross each other at the midpoint. This test piece was left in a standard state (temperature 23 ° C. × humidity 50%) for 2 hours, and then the length of the straight line before the test was measured. Subsequently, the substrate was left standing in a suspended state with a corner supported in a hot air circulation oven set at 180 ° C. for 30 minutes, then taken out and allowed to cool in a standard state for 2 hours. Thereafter, the length of the straight line in each direction was measured, the amount of change from the length before the test was obtained, and the heat shrinkage ratio R 2 was obtained as the ratio of the amount of change to the length before the test. A positive value for the heat shrinkage ratio R 2 means that the heat shrinkage has contracted.
A: Absolute value of R 2 ≦ 2.0% (best);
○: 2.0% <absolute value of R 2 ≦ 2.5% (good);
Δ: 2.5% <absolute value of R 2 ≦ 3.0% (no problem in practical use);
×: Absolute value of 3.0% <R 2 (practical problem).

<引張伸び率>
JIS K7127に従って引張伸び率を測定した。
◎:20%≦引張伸び率(最良);
○:15%≦引張伸び率<20%(良);
△:10%≦引張伸び率<15%(実用上問題なし);
×:引張伸び率<10%。
<Tensile elongation>
The tensile elongation was measured according to JIS K7127.
A: 20% ≦ tensile elongation (best);
○: 15% ≦ tensile elongation <20% (good);
Δ: 10% ≦ tensile elongation <15% (no problem in practical use);
X: Tensile elongation <10%.

<ガラス転移温度(TMA)>
J1S C6481:1996「5.17.1 TMA法」に従ってガラス転移温度を測定した。詳しくは、熱機械測定装置(Q400EM;TA INSTRUMENTS社)により、試験片(フィルム;2mm×25mm)を、引張荷重5gf/2mm幅および昇温速度10℃/分の条件下で昇温し、Tgを測定した。Tgは引張方向がMD方向およびTD方向の場合について測定し、それらの平均値で示した。Tgの測定は、最終的に得られたフィルムおよび延伸直前のフィルムについて行い、上昇幅(℃)を求めた。
<Glass transition temperature (TMA)>
The glass transition temperature was measured according to J1S C6481: 1996 “5.17.1 TMA method”. Specifically, a test piece (film; 2 mm × 25 mm) was heated with a thermomechanical measuring apparatus (Q400EM; TA INSTRUMENTS) under the conditions of a tensile load of 5 gf / 2 mm width and a heating rate of 10 ° C./min. Was measured. Tg was measured in the case where the tensile direction was the MD direction and the TD direction, and was shown as an average value thereof. The measurement of Tg was performed on the finally obtained film and the film just before stretching, and the increase width (° C.) was obtained.

・最終的に得られたフィルムのTg
◎:170℃≦Tg(最良);
○:160℃≦Tg<170℃(良);
△:150℃≦Tg<160℃(実用上問題なし)
×:Tg<150℃。
・ Tg of the finally obtained film
A: 170 ° C. ≦ Tg (best);
○: 160 ° C. ≦ Tg <170 ° C. (good);
Δ: 150 ° C. ≦ Tg <160 ° C. (no problem in practical use)
X: Tg <150 degreeC.

・上昇幅
◎:70℃≦上昇幅(最良);
○:60℃≦上昇幅<70℃(良);
△:50℃≦上昇幅<60℃(実用上問題なし);
×:上昇幅<50℃。
・ Rise width ◎: 70 ° C. ≦ Rise width (best);
○: 60 ° C. ≦ rising width <70 ° C. (good);
Δ: 50 ° C. ≦ rising width <60 ° C. (no problem in practical use);
X: Rising width <50 ° C.

<耐熱変形性>
150℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内にフィルム(100mm×100mm)を10分間放置し、そのとき、フィルムに起こる変形を目視で判断した。
◎:変形は全く認められなかった;
△:変形がわずかに認められたものの実用上問題なかった;
×:変形が明らかに認められた。
<Heat-resistant deformation>
The film (100 mm × 100 mm) was allowed to stand for 10 minutes in a hot-air circulating oven set to an atmosphere of 150 ° C., and at that time, deformation occurring in the film was visually determined.
A: No deformation was observed at all;
Δ: Slight deformation was observed, but no problem in practical use;
X: Deformation was clearly observed.

<表面粗さ>
JIS B0601:1994に従って表面粗さを測定した。Raは算術平均高さ、Ryは最大高さを意味する。
<Surface roughness>
The surface roughness was measured according to JIS B0601: 1994. Ra means arithmetic average height, and Ry means maximum height.

<成型評価>
エポキシ樹脂フレークを熱プレス成型するに際し、実施例1〜5ならびに比較例1〜3のそれぞれにおいて得られたフィルムを離型フィルムとして用いた。詳しくは、図1に示すように、エポキシ樹脂フレーク1を上下金型2,3により熱プレス成型するに際し、フレーク1と金型2,3との間にフィルム4を介在させた。フィルム4は金型より外側で把持し固定した。プレス時において、金型2,3の接近はスペーサー5により制限された。プレス条件は以下の通りであった。
<Molding evaluation>
When hot pressing the epoxy resin flakes, the films obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were used as release films. Specifically, as shown in FIG. 1, when the epoxy resin flake 1 is hot press-molded by the upper and lower molds 2, 3, a film 4 is interposed between the flake 1 and the molds 2, 3. The film 4 was held and fixed outside the mold. During pressing, the approach of the dies 2 and 3 was limited by the spacer 5. The press conditions were as follows.

金型2,3の温度;150℃または170℃
プレス圧;100kg/cm2
プレスクリアランス1mm
プレス時間;15分間
Mold 2 and 3 temperature; 150 ° C or 170 ° C
Press pressure: 100 kg / cm 2
Press clearance 1mm
Press time: 15 minutes

プレス成型後、成型体を取り出し、放置冷却した後、フィルム4を成型体から剥離した。剥離する際、離型力をインストロン型引張試験機にて180°剥離、引張り速度100mm/minにて測定した。また、成型体の形状および表面状態を目視により観察し、評価した。   After press molding, the molded body was taken out and allowed to cool, and then the film 4 was peeled off from the molded body. When peeling, the release force was measured with an Instron type tensile tester at 180 ° peeling and a pulling speed of 100 mm / min. Moreover, the shape and surface state of the molded body were visually observed and evaluated.

離型力評価:
◎:1.0N/50mm≦離型力(最良);
○:1.0N/50mm<離型力≦1.5N/50mm(良);
△:1.5N/50mm<離型力≦2.0N/50mm(実用上問題なし);
×:2.0N/50mm<離型力。
Release force evaluation:
A: 1.0 N / 50 mm ≦ release force (best);
○: 1.0 N / 50 mm <Release force ≦ 1.5 N / 50 mm (good);
Δ: 1.5 N / 50 mm <releasing force ≦ 2.0 N / 50 mm (no problem in practical use);
X: 2.0 N / 50 mm <release force.

成型体の形状および表面状態:
◎:金型の凹凸形状がそのまま良好に反映され、表面状態もシワやムラなく良好であった。;
△:金型の凹凸形状は完全ではないもののまずまず反映され、表面状態も完全ではないものの実用上問題のない範囲内であった。;
×:金型の凹凸形状の反映が不十分で、表面にシワの転写やムラが見られ、実用上問題があった。
Molded body shape and surface condition:
(Double-circle): The uneven | corrugated shape of a metal mold | die was reflected well as it was, and the surface state was also favorable without wrinkles and nonuniformity. ;
(Triangle | delta): Although the uneven | corrugated shape of a metal mold | die was not perfect, it was reflected reasonably, and it was in the range which is satisfactory practically although the surface state was not perfect. ;
X: Reflection of the uneven shape of the mold was insufficient, wrinkle transfer and unevenness were observed on the surface, and there was a problem in practical use.

表1から明らかなとおり、本発明の離型フィルムは、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率および離型性を有している。さらに、本発明の離型性フィルムは、成型性にも優れている。   As is clear from Table 1, the release film of the present invention is sufficiently excellent in heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation, and has good tensile elongation and release properties. Furthermore, the release film of the present invention is excellent in moldability.

本発明の離型フィルムは、プリント基板、セラミック電子部品、半導体パッケージ、熱硬化性樹脂製品、熱可塑性樹脂製品、化粧板等を製造する際、成型金型や成型ロールと被成型材料との間に介在させる離型フィルムとして有用である。また、当本発明の離型性フィルムは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、セラミック、金属等の薄膜層の形成工程や所定の処理工程において、薄膜層の支持や保護を目的とし積層し、最終的には剥離・除去される離型フィルムとして有用である。   The mold release film of the present invention is used to form a printed board, a ceramic electronic component, a semiconductor package, a thermosetting resin product, a thermoplastic resin product, a decorative board, and the like between a molding die or a molding roll and a molding material. It is useful as a release film to be interposed. In addition, the release film of the present invention is laminated for the purpose of supporting and protecting the thin film layer in the thin film layer forming step and the predetermined processing step such as thermosetting resin, thermoplastic resin, ceramic, metal, etc. Finally, it is useful as a release film that is peeled and removed.

1 エポキシ樹脂フレーク
2 下型
3 上型
4 離型フィルム
5 スペーサー
1 Epoxy resin flake 2 Lower mold 3 Upper mold 4 Release film 5 Spacer

Claims (4)

熱プレス成形において、成型金型と被成型材料との間に配置して用いるための離型フィルムを用いた転写フィルムであり、少なくとも片面が転写面であり、前記転写面が、マット化され、熱プレス成型によりマット調模様が被成型材料に転写される転写フィルムであり、
前記離型フィルムが、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂と滑剤とを含む組成物から形成された二軸配向フィルムであり、
前記マット化されている面の算術平均高さ(Ra)が0.5μm以上8.0μm以下であり、最大高さ(Ry)が1.0μm以上30μm以下であり、
前記離型フィルムの引張荷重5gf/2mm幅および昇温速度10℃/分の条件下で50℃から100℃まで昇温したときの熱膨張率が80ppm/℃以下であり、
180℃での熱収縮率の絶対値が3.0%以下である
転写フィルム。
In heat press molding, a transfer film using a release film for use between a molding die and a material to be molded, at least one surface is a transfer surface, the transfer surface is matted , It is a transfer film in which the matte pattern is transferred to the molding material by hot press molding ,
The release film is a biaxially oriented film formed from a composition containing a syndiotactic polystyrene resin and a lubricant,
The arithmetic average height (Ra) of the matted surface is 0.5 μm or more and 8.0 μm or less, and the maximum height (Ry) is 1.0 μm or more and 30 μm or less ,
The thermal expansion coefficient when the temperature is raised from 50 ° C. to 100 ° C. under the conditions of a tensile load of 5 gf / 2 mm and a temperature increase rate of 10 ° C./min of the release film is 80 ppm / ° C. or less,
The transfer film having an absolute value of heat shrinkage at 180C of 3.0% or less .
前記二軸配向フィルムが、前記組成物から形成されたフィルムを同時二軸延伸することにより形成された請求項1に記載の転写フィルム。   The transfer film according to claim 1, wherein the biaxially oriented film is formed by simultaneously biaxially stretching a film formed from the composition. ガラス転位温度が、150℃以上である請求項1または2に記載の転写フィルム。 The transfer film according to claim 1, wherein the glass transition temperature is 150 ° C. or higher. 前記被成型材料は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択されるプラスチック材料からなる請求項1〜3のいずれかに記載の転写フィルム。 The transfer film according to claim 1 , wherein the molding material is made of a plastic material selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
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