JP5847522B2 - Plastic film and manufacturing method thereof - Google Patents
Plastic film and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP5847522B2 JP5847522B2 JP2011222084A JP2011222084A JP5847522B2 JP 5847522 B2 JP5847522 B2 JP 5847522B2 JP 2011222084 A JP2011222084 A JP 2011222084A JP 2011222084 A JP2011222084 A JP 2011222084A JP 5847522 B2 JP5847522 B2 JP 5847522B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plastic film
- film
- heat
- stretching
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 title claims description 69
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 title claims description 67
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 36
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 33
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 11
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 10
- 238000000053 physical method Methods 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 88
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 25
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- -1 ether ketone ketones Chemical class 0.000 description 15
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 description 15
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 11
- 125000005013 aryl ether group Chemical group 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 5
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 229920004695 VICTREX™ PEEK Polymers 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 125000004959 2,6-naphthylene group Chemical group [H]C1=C([H])C2=C([H])C([*:1])=C([H])C([H])=C2C([H])=C1[*:2] 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004878 Ultrapek® Polymers 0.000 description 1
- 229920004729 VICTREX® PEEK 381G Polymers 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003522 acrylic cement Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
本発明はプラスチックフィルム、特に耐熱性プラスチックフィルム、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a plastic film, particularly a heat-resistant plastic film, and a method for producing the same.
近年、電子機器、半導体、太陽電池等の分野において、プラスチックフィルムと金属箔との積層技術、プラスチックフィルムへの蒸着技術やスパッタリング技術、プラスチックフィルムとセラミックとの積層技術、プラスチックフィルムへの各種樹脂のコーティング技術や積層技術といった複合化技術が盛んであり、複雑化の傾向にある。得られた積層品等の複合体は、そのまま製品として用いられる場合もあれば、当該複合体からプラスチックフィルムを、いわゆる工程フィルム（離型フィルム）として剥離・除去して得られたものが製品として用いられる場合もある。このようにプラスチックフィルムの用途は多岐にわたっている。 In recent years, in the fields of electronic equipment, semiconductors, solar cells, etc., lamination technology of plastic film and metal foil, deposition technology and sputtering technology on plastic film, lamination technology of plastic film and ceramic, and various resins on plastic film Complex technologies such as coating technology and lamination technology are prosperous and tend to be complicated. The obtained composite such as a laminate may be used as a product as it is, or a product obtained by peeling and removing a plastic film from the composite as a so-called process film (release film). Sometimes used. As described above, the plastic film is used for various purposes.
複合化の際、プラスチックフィルムには一般的に熱が付与される場合が多く、より高い温度が付与される場合が増えている。さらに近年の高性能化ニーズに伴い、プラスチックフィルムに求められる耐熱性は厳しくなっている。具体的には、金属箔の積層時において熱によりプラスチックフィルムに溶融変形が起こらないように、プラスチックフィルムには良好な耐熱変形性が求められている。たとえ良好な耐熱変形性を有していても、熱によりプラスチックフィルムに寸法変動（熱膨張および／または熱収縮）が起こると、積層体に全体として反りが生じるため、プラスチックフィルムには良好な耐熱寸法安定性も求められている。 At the time of compounding, heat is generally applied to the plastic film in many cases, and the case where a higher temperature is applied is increasing. Furthermore, with the recent demand for higher performance, the heat resistance required for plastic films has become severe. Specifically, the plastic film is required to have good heat distortion resistance so that the plastic film is not melted and deformed by heat when the metal foil is laminated. Even if it has good heat distortion resistance, if the plastic film undergoes dimensional fluctuations (thermal expansion and / or heat shrinkage) due to heat, the laminate will warp as a whole, so the plastic film has good heat resistance. Dimensional stability is also required.
耐熱性プラスチックフィルムとして一般にポリイミド樹脂フィルムが知られているが、ポリイミド樹脂フィルムは耐熱性には優れているものの、高価であるため経済性に問題があり、製膜工法上、設定厚みの自由度に乏しい面がある。また、その色調、透過率の低さが問題となる場合がある。 A polyimide resin film is generally known as a heat-resistant plastic film, but although a polyimide resin film is excellent in heat resistance, it is expensive and has a problem in terms of economy. There is a scarce aspect. In addition, low color tone and transmittance may cause problems.
一方、溶融押出成形時の安定性を向上させることを目的として、特定のポリイミド樹脂およびポリエーテルエーテルケトンを特定の配合量で含有するフィルムを延伸させる技術が報告されている（特許文献１）。しかしながら、上記フィルムを単に延伸させただけでは、十分な耐熱寸法安定性はやはり得られなかった。 On the other hand, for the purpose of improving the stability at the time of melt extrusion molding, a technique for stretching a film containing a specific polyimide resin and a polyether ether ketone in a specific blending amount has been reported (Patent Document 1). However, sufficient heat-resistant dimensional stability was still not obtained by simply stretching the film.
また前記した複合化技術においてプラスチックフィルムには透明性も求められている。例えば、透明プラスチックフィルム上に金属箔を所望のパターン形状で積層してなる透明フレキシブルプリント基板は、不透明なものと比較してデザイン性に優れるため、商品価値は高い。また例えば、透明プラスチックフィルムを工程フィルムとして使用すると、その上に形成される金属層、セラミック層および樹脂層等の積層状態を工程フィルム側から認識できるため、当該工程フィルムの商品価値は高い。 In the composite technology described above, the plastic film is also required to have transparency. For example, a transparent flexible printed circuit board obtained by laminating a metal foil in a desired pattern shape on a transparent plastic film is superior in design compared to an opaque one, and thus has a high commercial value. Moreover, for example, when a transparent plastic film is used as a process film, since the laminated state of a metal layer, a ceramic layer, a resin layer, and the like formed thereon can be recognized from the process film side, the commercial value of the process film is high.
本発明は、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、厚み設定が容易で、良好な透明性を有するプラスチックフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a plastic film that is sufficiently excellent in heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation, that can be easily set in thickness, and that has good transparency, and a method for producing the same.
本発明は、ポリアリールケトン系樹脂を含有する二軸配向プラスチックフィルムであって、
引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下であり、
２００℃での熱収縮率の絶対値が２．５％以下であるプラスチックフィルムに関する。
The present invention is a biaxially oriented plastic film containing a polyaryl ketone resin,
The coefficient of thermal expansion is 40 ppm / ° C. or less when the temperature is raised from 50 ° C. to 100 ° C. under conditions of a tensile load of 5 gf / 2 mm and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
The present invention relates to a plastic film having an absolute value of thermal shrinkage at 200 ° C. of 2.5% or less.
本発明はまた、ポリアリールケトン系樹脂を含有する前駆体フィルムを製造した後、該前駆体フィルムに対して少なくとも熱処理工程を含む同時二軸延伸工程を実施するプラスチックフィルムの製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a plastic film in which a precursor film containing a polyaryl ketone-based resin is produced, and then a simultaneous biaxial stretching process including at least a heat treatment process is performed on the precursor film.
本発明のプラスチックフィルムは耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な透明性を有する。 The plastic film of the present invention is sufficiently excellent in heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation and has good transparency.
本発明に係るプラスチックフィルムはポリアリールケトン系樹脂を含有する二軸配向フィルムである。二軸配向とは、当該フィルムを構成するポリマー分子が当該フィルムの面内方向において、主として、互いに異なる２方向、好ましくは略直角をなす２方向で配向していることを意味するものであり、例えば後述する同時二軸延伸により達成することができる。本発明においてはポリアリールケトン系樹脂を含有するフィルムを同時二軸延伸で二軸配向フィルムとすることにより、二軸配向していないフィルムおよび逐次二軸延伸による二軸配向フィルムと比較して、十分に優れた耐熱寸法安定性および耐熱変形性が発現し、透明性を向上させることができる。 The plastic film according to the present invention is a biaxially oriented film containing a polyaryl ketone resin. Biaxial orientation means that the polymer molecules constituting the film are oriented mainly in two directions different from each other in the in-plane direction of the film, preferably in two directions substantially perpendicular to each other. For example, it can be achieved by simultaneous biaxial stretching described later. In the present invention, by making a film containing a polyaryl ketone-based resin into a biaxially oriented film by simultaneous biaxial stretching, compared to a film that is not biaxially oriented and a biaxially oriented film by sequential biaxial stretching, Sufficiently excellent heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation are exhibited, and transparency can be improved.
本明細書中、耐熱寸法安定性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの膨張および収縮が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
耐熱変形性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの溶融変形が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
透明性とは、全光線に対する透明性を意味するものとする。
In the present specification, the heat-resistant dimensional stability means a film characteristic in which expansion and contraction of the film are sufficiently prevented even when the film is heated.
The heat-resistant deformation property means a film characteristic that can sufficiently prevent melt deformation of the film even when the film is heated.
Transparency shall mean transparency to all rays.
＜ポリアリールケトン系樹脂＞
本発明のプラスチックフィルムに含有されるポリアリールケトン系樹脂は、ポリアリールエーテルケトン類およびポリアリールケトン類を包含するものであり、これらのポリマーからなる群から選択される。ポリアリールケトン系樹脂は、上記群から選択される１種類またはそれ以上のポリマーが使用されて良い。
<Polyaryl ketone resin>
The polyaryl ketone resin contained in the plastic film of the present invention includes polyaryl ether ketones and polyaryl ketones, and is selected from the group consisting of these polymers. As the polyaryl ketone resin, one or more polymers selected from the above group may be used.
ポリアリールエーテルケトン類は、式（Ｉ）；
式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換基を有しても良いアリーレン基である。アリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基または２，６−ナフチレン基等が挙げられる。置換基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
好ましいＡｒ１は１，４−フェニレン基である。
In formula (I), Ar 1 is an arylene group which may have a substituent. Examples of the arylene group include a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, and a 2,6-naphthylene group. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
Preferred Ar 1 is a 1,4-phenylene group.
式（II）中、Ａｒ２は置換基を有しても良いアリーレン基である。アリーレン基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＡｒ１と同様のアリーレン基が挙げられる。置換基としては、例えば、式（Ｉ）における置換基と同様の置換基が挙げられる。
好ましいＡｒ２は１，４−フェニレン基である。
In formula (II), Ar 2 is an arylene group which may have a substituent. As an arylene group, the arylene group similar to Ar < 1 > in Formula (I) is mentioned, for example. As a substituent, the substituent similar to the substituent in Formula (I) is mentioned, for example.
Preferred Ar 2 is a 1,4-phenylene group.
繰り返し単位Ａにおいてアリールエーテル単位の数は好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２であり、アリールケトン単位の数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。 In the repeating unit A, the number of aryl ether units is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and the number of aryl ketone units is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
繰り返し単位Ａにおいてアリールエーテル単位とアリールケトン単位との総数は通常、２〜６であり、好ましくは２〜５である。 In the repeating unit A, the total number of aryl ether units and aryl ketone units is usually 2 to 6, preferably 2 to 5.
繰り返し単位Ａが２以上のアリールエーテル単位を有する場合、当該２以上のアリールエーテル単位は同一であってもよいし、またはアリーレン基または置換基が異なっていてもよい。
繰り返し単位Ａが２以上のアリールケトン単位を有する場合、当該２以上のアリールケトン単位は同一であってもよいし、またはアリーレン基または置換基が異なっていてもよい。
When the repeating unit A has two or more aryl ether units, the two or more aryl ether units may be the same, or the arylene group or the substituent may be different.
When the repeating unit A has two or more aryl ketone units, the two or more aryl ketone units may be the same, or the arylene group or the substituent may be different.
繰り返し単位Ａにおいてアリールエーテル単位およびアリールケトン単位の向きは、エーテル結合基およびケトン基等の基とアリーレン基とが交互に並ぶ向きであればよい。
繰り返し単位Ａにおいてアリールエーテル単位およびアリールケトン単位の配列順序は任意であってよいが、好ましい繰り返し単位Ａは、一端にアリールエーテル単位を有し、他端にアリールケトン単位を有する繰り返し単位である。
In the repeating unit A, the direction of the aryl ether unit and the aryl ketone unit may be any direction in which groups such as an ether bond group and a ketone group and an arylene group are alternately arranged.
In the repeating unit A, the arrangement order of the aryl ether unit and the aryl ketone unit may be arbitrary, but preferred repeating unit A is a repeating unit having an aryl ether unit at one end and an aryl ketone unit at the other end.
ポリアリールエーテルケトン類を構成する好ましい繰り返し単位Ａの具体例として、以下に示す構造式（ａ１）〜（ａ５）の繰り返し単位が挙げられる。 Specific examples of preferable repeating units A constituting the polyaryl ether ketones include repeating units represented by structural formulas (a1) to (a5) shown below.
ポリアリールエーテルケトン類は、単一の繰り返し単位Ａからなるポリマーであってもよいし、または２種類以上の繰り返し単位Ａからなるポリマーであってもよく、好ましくは構造式（ａ１）〜（ａ５）の繰り返し単位から選択される１種類以上の繰り返し単位からなるポリマーであり、より好ましくは構造式（ａ１）〜（ａ５）の繰り返し単位から選択される１種類の繰り返し単位からなるポリマーである。 The polyaryl ether ketone may be a polymer composed of a single repeating unit A, or may be a polymer composed of two or more kinds of repeating units A, and preferably has the structural formulas (a1) to (a5). ), A polymer comprising one or more types of repeating units selected from repeating units, more preferably a polymer comprising one type of repeating unit selected from the repeating units of structural formulas (a1) to (a5).
ポリアリールエーテルケトン類は８０〜２３０℃、特に１００〜２００℃のガラス転移温度を有することが好ましい。
ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定することができる。
The polyaryl ether ketones preferably have a glass transition temperature of 80 to 230 ° C, particularly 100 to 200 ° C.
The glass transition temperature can be measured based on JIS K7121.
ポリアリールエーテルケトン類はまた２５０〜４２０℃、特に２８０〜４００℃の融点を有することが好ましい。
融点はＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定することができる。
The polyaryletherketones also preferably have a melting point of 250-420 ° C, especially 280-400 ° C.
The melting point can be measured based on JIS K7121.
構造式（ａ１）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルケトン（ＰＥＫ）である。 Polyaryl ether ketones composed of repeating units of the structural formula (a1) are so-called polyether ketones (PEK).
構造式（ａ２）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であり、市販品として例えばＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」、ダイセル・エボニック社製の「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ１０００Ｇ」、「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ２０００Ｇ」、「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ３００１Ｇ」、「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ３３００Ｇ」、「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ４０００Ｇ」、ソルベイアドバンストポリマーズ社製の「キータスパイアＫＴ−８２０Ｐ」、「キータスパイアＫＴ−８８０Ｐ」等が挙げられる。 The polyaryl ether ketones composed of repeating units of the structural formula (a2) are so-called polyether ether ketones (PEEK), and commercially available products such as trade names “PEEK151G”, “PEEK381G”, “PEEK450G” manufactured by VICTREX, Inc., Daicel -"VESTAKEEEP1000G", "VESTAKEEEP2000G", "VESTAKEEEP3001G", "VESTAKEEEP3300G", "VESTAKEEEP4000G" manufactured by Evonik, "KetaSpire KT-820P", "KetaSpire KT-8P" manufactured by Solvay Advanced Polymers, etc. .
構造式（ａ３）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）であり、市販品として例えばＡＲＫＥＭＡ社製の商品名「ＯＸＰＥＫＫ Ｃ」、「ＯＸＰＥＫＫ ＳＰ」、「ＯＸＰＥＫＫ Ｄ」等が挙げられる。 The polyaryl ether ketones composed of the repeating unit of the structural formula (a3) are so-called polyether ketone ketones (PEKK). Commercially available products such as trade names “OXPEKK C”, “OXPEKK SP”, “OXPEKK D” manufactured by ARKEMA, for example. Or the like.
構造式（ａ４）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）である。 The polyaryl ether ketones composed of the repeating unit of the structural formula (a4) are so-called polyether ether ketone ketones (PEEKK).
構造式（ａ５）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）であり、市販品として例えばＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＶＩＣＴＲＥＸ ＳＴ」、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｐｅｋ」等が挙げられる。 The polyaryl ether ketones composed of the repeating unit of the structural formula (a5) are so-called polyether ketone ether ketone ketones (PEKEKK). For example, trade names “VICTREX ST” manufactured by VICTREX and trade names manufactured by BASF are commercially available. "Ultrapek" etc. are mentioned.
ポリアリールエーテルケトン類は、いかなる方法で製造されたものであっても構わないが、例えば特開昭５０−２７８９７号公報、特開昭５１−１１９７９７号公報、特開昭５２−３８０００号公報、特開昭５４−９０２９６号公報、特公昭５５−２３５７４号公報、特公５６−２０９１号公報等に記載の方法等によって製造することができる。好ましい製造方法の一例は、ビスフェノール化合物またはそのアルカリ塩、複素環系ジハライド化合物、およびベンゾフェノン系ジハライド化合物を単量体として用い、これらを反応させる方法であるが、これに限られるものではない。 The polyaryl ether ketones may be produced by any method. For example, JP-A-50-27897, JP-A-51-119797, JP-A-52-28000, It can be produced by the method described in JP-A-54-90296, JP-B-55-23574, JP-B-56-2091 and the like. An example of a preferable production method is a method in which a bisphenol compound or an alkali salt thereof, a heterocyclic dihalide compound, and a benzophenone dihalide compound are used as monomers, and these are reacted, but the method is not limited thereto.
プラスチックフィルム中、ポリアリールエーテルケトン類は上記した範囲内で組成、ガラス転移温度および／または融点が異なる２種類以上のポリアリールエーテルケトン類が含有されてもよい。 In the plastic film, the polyaryl ether ketones may contain two or more types of polyaryl ether ketones having different compositions, glass transition temperatures and / or melting points within the above-mentioned range.
ポリアリールケトン類は、式（III）；
式（III）中、Ａｒ３は置換基を有しても良いアリーレン基である。アリーレン基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＡｒ１と同様のアリーレン基が挙げられる。置換基としては、例えば、式（Ｉ）における置換基と同様の置換基が挙げられる。
好ましいＡｒ３は１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基または２，６−ナフチレン基であり、より好ましくは１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基である。
In formula (III), Ar 3 is an arylene group which may have a substituent. As an arylene group, the arylene group similar to Ar < 1 > in Formula (I) is mentioned, for example. As a substituent, the substituent similar to the substituent in Formula (I) is mentioned, for example.
Preferred Ar 3 is a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 2,6-naphthylene group, more preferably a 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene group.
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、脂肪族、脂環族および芳香族よりなる群から選択される炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数５〜１０のヘテロ芳香族基または水素原子であり、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基または水素原子である。炭化水素基およびヘテロ芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基はハロゲン、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素および／または金属元素を含有していてもよい。置換基の具体例として、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、金属塩形態のカルボキシル基およびスルホン酸基等が挙げられる。脂環族および芳香族等の炭化水素基およびヘテロ芳香族基の置換基としては、さらに、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。 R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a heteroaromatic group having 5 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic and aromatic Or it is a hydrogen atom, Preferably they are a C1-C8 hydrocarbon group or a hydrogen atom. The hydrocarbon group and the heteroaromatic group may have a substituent, and the substituent may contain a hetero element such as halogen, oxygen, sulfur, nitrogen, and / or a metal element. Specific examples of the substituent include, for example, a hydroxyl group, an amino group, an N, N-dimethylamino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group in a metal salt form, and a sulfonic acid group. Examples of the substituent of the alicyclic and aromatic hydrocarbon groups and heteroaromatic groups further include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group.
Ｒ１およびＲ２の具体例として、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、その他炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８の直鎖あるいは分岐の飽和、不飽和の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、その他炭素数３〜１２、好ましくは炭素数２〜８の飽和、不飽和の脂環族炭化水素基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ１−エチル基、３−ヒドロキシ１−プロピル基などの、酸素を含む置換基を有する脂肪族炭化水素基；アミノメチル基、２−アミノ−１−エチル基、３−アミノ−１−プロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基などの、ヘテロ元素を含む置換基を有する脂肪族炭化水素基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族炭化水素基；ヒドロキシフェニル基、カルボン酸フェニル基などの、酸素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基；アミノフェニル基、スルホン酸フェニル基などの、ヘテロ元素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基；カルボン酸ナトリウム−フェニル基、スルホン酸ナトリウム−フェニル基などの、金属元素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基；および、ピリジニル基などのヘテロ芳香族基；などが挙げられる。 Specific examples of R 1 and R 2 include, for example, a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and other carbon numbers of 2 to 12, preferably Is a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, other 3 to 12 carbon atoms, preferably saturated having 2 to 8 carbon atoms, Unsaturated alicyclic hydrocarbon group; aliphatic hydrocarbon group having a substituent containing oxygen such as hydroxymethyl group, 2-hydroxy 1-ethyl group, 3-hydroxy 1-propyl group; aminomethyl group, 2 An aliphatic hydrocarbon group having a substituent containing a hetero element such as an amino-1-ethyl group, a 3-amino-1-propyl group, or an N, N-dimethylaminomethyl group; a phenyl group, Aromatic hydrocarbon groups such as yl group, xylyl group, naphthyl group and biphenyl group; aromatic hydrocarbon groups having a substituent containing oxygen such as hydroxyphenyl group and phenyl group of carboxylate; aminophenyl group and phenyl sulfonate An aromatic hydrocarbon group having a substituent containing a hetero element, such as a group; an aromatic hydrocarbon group having a substituent containing a metal element, such as a sodium carboxylate-phenyl group or a sodium sulfonate-phenyl group; A heteroaromatic group such as a pyridinyl group; and the like.
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であることが好ましく、特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２がいずれも水素原子、Ｒ１およびＲ２の一方が水素原子であって他方がメチル基、あるいは、Ｒ１およびＲ２がいずれもメチル基であることが望ましい。 R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and particularly preferably, R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, R 1 and R 2 It is desirable that one is a hydrogen atom and the other is a methyl group, or R 1 and R 2 are both methyl groups.
ポリアリールケトン類を構成する好ましい構成単位（III）の具体例として、以下に示す構造式（ｂ１）〜（ｂ６）の構成単位が挙げられる。 Specific examples of preferred structural units (III) constituting the polyaryl ketones include structural units represented by structural formulas (b1) to (b6) shown below.
ポリアリールケトン類は、単一の構成単位（III）からなるポリマーであってもよいし、２種類以上の構成単位（III）からなるポリマーであってもよいし、または構成単位（III）と他の構成単位とからなるコポリマーであってもよい。
好ましいポリアリールケトン類は、単一の構成単位（III）からなるポリマー、または２種類以上の構成単位（III）からなるポリマーである。
より好ましいポリアリールケトン類は、構造式（ｂ１）〜（ｂ６）の構成単位から選択される１種類以上の構成単位からなるポリマーであり、より好ましくは構造式（ｂ１）〜（ｂ６）の構成単位から選択される１種類の構成単位からなるポリマーである。
The polyaryl ketones may be a polymer composed of a single structural unit (III), a polymer composed of two or more structural units (III), or a structural unit (III) and The copolymer which consists of another structural unit may be sufficient.
Preferred polyaryl ketones are polymers composed of a single structural unit (III) or polymers composed of two or more kinds of structural units (III).
More preferred polyaryl ketones are polymers composed of one or more structural units selected from structural units represented by structural formulas (b1) to (b6), more preferably structural formulas (b1) to (b6). It is a polymer composed of one type of structural unit selected from the units.
ポリアリールケトン類は８０〜２３０℃、特に１００〜２００℃のガラス転移温度を有することが好ましい。 The polyaryl ketones preferably have a glass transition temperature of 80 to 230 ° C, particularly 100 to 200 ° C.
ポリアリールケトン類はまた２５０〜４２０℃、特に２８０〜４００℃の融点を有することが好ましい。 The polyaryl ketones also preferably have a melting point of 250-420 ° C, especially 280-400 ° C.
ポリアリールケトン類は、例えば、特開２０００−２９０３６５号公報に記載の方法によって製造できる。詳しくは、下記一般式（iii−１）で表される化合物と、下記一般式（iii−２）で表される化合物とを、溶媒中、５０℃以下で５分〜５時間撹拌下、反応させることにより、ポリアリールケトン類を製造することができる。溶媒は、例えば、テトラヒドロフランやテトラヒドロチオフェンが使用できる。 Polyaryl ketones can be produced, for example, by the method described in JP 2000-290365 A. Specifically, the reaction is carried out by stirring the compound represented by the following general formula (iii-1) and the compound represented by the following general formula (iii-2) in a solvent at 50 ° C. or lower for 5 minutes to 5 hours. By doing so, polyaryl ketones can be produced. As the solvent, for example, tetrahydrofuran or tetrahydrothiophene can be used.
式（iii−１）中、Ａｒ３は式（III）におけるＡｒ３と同様である。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素である。Ｘ１およびＸ２は同一であっても、異なっていてもよいが、特に好ましくはＸ１およびＸ２が共に塩素である。
Wherein (iii-1), Ar 3 is the same as Ar 3 in formula (III).
X 1 and X 2 are each independently a halogen element such as chlorine, bromine and iodine. X 1 and X 2 may be the same or different, but particularly preferably both X 1 and X 2 are chlorine.
式（iii−２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、式（III）におけるＲ１およびＲ２と同様である。
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して２価の金属元素である。Ｍ１およびＭ２は、２価の典型金属元素あるいは、２価をとりうる遷移金属元素のいずれでもよいが、亜鉛またはマグネシウムであるのが好ましく、亜鉛であるのが特に好ましい。Ｍ１およびＭ２は同一であっても、異なっていてもよいが、特に好ましくはＭ１およびＭ２が共に亜鉛である。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素である。Ｙ１およびＹ２は同一であっても、異なっていてもよいが、特に好ましくはＹ１およびＹ２が共にヨウ素である。
Wherein (iii-2), R 1 and R 2 are each the same as R 1 and R 2 in formula (III).
M 1 and M 2 are each independently a divalent metal element. M 1 and M 2 may be either a divalent typical metal element or a divalent transition metal element, preferably zinc or magnesium, and particularly preferably zinc. M 1 and M 2 may be the same or different, but particularly preferably, both M 1 and M 2 are zinc.
Y 1 and Y 2 are each independently a halogen element such as chlorine, bromine and iodine. Y 1 and Y 2 may be the same or different, but particularly preferably Y 1 and Y 2 are both iodine.
プラスチックフィルム中、ポリアリールケトン類は上記した範囲内で組成、ガラス転移温度および／または融点が異なる２種類以上のポリアリールケトン類が含有されてもよい。 In the plastic film, the polyaryl ketones may contain two or more types of polyaryl ketones having different compositions, glass transition temperatures and / or melting points within the above-mentioned range.
本発明のプラスチックフィルムは、耐熱寸法安定性、耐熱変形性、透明性および製膜性に悪影響を与えない範囲で、上記ポリアリールケトン系樹脂以外に、他のポリマーを含有してもよい。 The plastic film of the present invention may contain other polymers in addition to the polyaryl ketone-based resin as long as it does not adversely affect heat-resistant dimensional stability, heat-resistant deformation, transparency, and film-forming property.
他のポリマーとしては、ガラス転移温度が２３０℃以下、特に５０〜２００℃のポリマーを使用し、製膜性の観点から好ましくはガラス転移温度が、プラスチックフィルムに含有されるポリアリールケトン系樹脂より低いポリマーを使用する。他のポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンサルファイト；ポリアリレート；ポリエーテルサルホン；ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。 As the other polymer, a polymer having a glass transition temperature of 230 ° C. or lower, particularly 50 to 200 ° C. is used, and from the viewpoint of film forming property, the glass transition temperature is preferably higher than that of the polyaryl ketone resin contained in the plastic film. Use low polymer. Specific examples of other polymers include, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate; polyphenylene sulfite; polyarylate; Hong: Polyphenylene ether and the like.
プラスチックフィルム中のポリマー成分に対するポリアリールケトン系樹脂の含有割合は、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。２種類以上のポリアリールケトン系樹脂が含有される場合、それらの合計割合が上記範囲内であればよい。 The content ratio of the polyaryl ketone-based resin to the polymer component in the plastic film is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, from the viewpoint of further improving the heat-resistant dimensional stability and the heat-resistant deformation property, Preferably it is 90 weight% or more. When two or more types of polyaryl ketone-based resins are contained, the total ratio thereof may be within the above range.
＜添加剤＞
プラスチックフィルムは上記したポリマー以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、着色剤、結晶核剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
<Additives>
In addition to the polymers described above, the plastic film may contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, colorants, crystal nucleating agents and flame retardants.
着色剤はプラスチックフィルムの分野で使用される任意の顔料および染料が使用できる。着色剤の含有割合は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、ポリマー成分に対して１〜３０重量％が好適である。 As the colorant, any pigments and dyes used in the field of plastic films can be used. The content ratio of the colorant is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved.
＜プラスチックフィルムの製造方法＞
本発明のプラスチックフィルムは以下の方法により製造できる。
例えば、前記ポリアリールケトン系樹脂ならびに所望により含有される他のポリマーおよび添加剤を所定の割合で混合し、溶融・混練して前駆体フィルムを製造した後、得られた前駆体フィルムに対して少なくとも熱処理工程を含む二軸延伸工程を実施する。
<Plastic film manufacturing method>
The plastic film of the present invention can be produced by the following method.
For example, the polyaryl ketone resin and other polymers and additives that are optionally contained are mixed in a predetermined ratio, melted and kneaded to produce a precursor film, and then the obtained precursor film A biaxial stretching process including at least a heat treatment process is performed.
前駆体フィルムの製造方法は公知の方法を採用できる。例えば、所望の成分からなる混合物を押出機により溶融・混練し、混練物をＴダイより押し出した後、冷却すればよい。 A well-known method can be employ | adopted for the manufacturing method of a precursor film. For example, a mixture composed of desired components may be melted and kneaded with an extruder, the kneaded material is extruded from a T die, and then cooled.
前駆体フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、２０〜２０００μｍであり、好ましくは３０〜１０００μｍである。 The thickness of the precursor film is not particularly limited, and is, for example, 20 to 2000 μm, and preferably 30 to 1000 μm.
二軸延伸工程は、二軸延伸を行った後、熱処理を行う工程である。このような二軸延伸工程によって、フィルムのガラス転移温度を上昇させたり、熱膨張率を減少させたり、熱収縮率の絶対値を減少させることができる。 The biaxial stretching step is a step of performing heat treatment after performing biaxial stretching. By such a biaxial stretching process, the glass transition temperature of the film can be increased, the thermal expansion coefficient can be decreased, or the absolute value of the thermal shrinkage ratio can be decreased.
二軸延伸は、ＭＤ方向およびＴＤ方向について延伸を行う。延伸方式は、逐次二軸延伸方式と同時二軸延伸方式があるが、同時二軸延伸方式が好ましい。同時二軸延伸の代わりに、ＭＤ方向もしくはＴＤ方向のうち一方の方向に延伸を行った後、他方の方向に延伸を行う逐次二軸延伸を行うと、最初に延伸を行った方向の熱膨張率の減少幅が小さくなり、耐熱寸法安定性が低下する。二軸延伸の代わりに、一軸延伸を行うと、延伸していない方向の熱膨張率が減少せず、耐熱寸法安定性が低下する。本明細書中、ＭＤ方向とは、いわゆる流れ方向であって、押出機からの前駆体フィルムの引き取り方向（縦方向）を意味するものとする。ＴＤ方向とは、いわゆる幅方向であって、当該ＭＤ方向に対する直交方向を意味するものとする。 Biaxial stretching is performed in the MD direction and the TD direction. The stretching method includes a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method is preferred. Instead of simultaneous biaxial stretching, after performing stretching in one of the MD and TD directions, and then performing sequential biaxial stretching in which stretching is performed in the other direction, thermal expansion in the direction in which stretching was performed first The reduction width of the rate is reduced, and the heat-resistant dimensional stability is reduced. When uniaxial stretching is performed instead of biaxial stretching, the coefficient of thermal expansion in the non-stretched direction is not reduced, and the heat-resistant dimensional stability is lowered. In the present specification, the MD direction is a so-called flow direction, and means the direction (longitudinal direction) of the precursor film taken from the extruder. The TD direction is a so-called width direction and means a direction orthogonal to the MD direction.
二軸延伸を行うに際して、延伸倍率、延伸温度および延伸速度は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、以下の範囲とする。耐熱寸法安定性および透明性がより一層、向上するためである。 When biaxial stretching is performed, the stretching ratio, stretching temperature, and stretching speed are not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved. This is because the heat-resistant dimensional stability and transparency are further improved.
延伸倍率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに２．０倍以上の破断が起こらない範囲内であり、特に２．０〜５．０が好ましく、より好ましくは２．２〜３．５倍である。ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率をＰＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率をＰＴＤとしたとき、「ＰＴＤ−ＰＭＤ」は−０．６〜＋０．６が好ましく、より好ましくは−０．３〜＋０．３である。なお、ＭＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＭＤ方向長さに基づく倍率である。ＴＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＴＤ方向長さに基づく倍率である。 The draw ratio is within a range in which breakage of 2.0 times or more does not occur in both the MD direction and the TD direction, and is particularly preferably 2.0 to 5.0, and more preferably 2.2 to 3.5 times. The draw ratios in the MD direction and the TD direction are preferably approximated. Specifically, when the stretching ratio in the MD direction and P MD, the stretching ratio in TD direction and P TD, "P TD -P MD" is preferably -0.6 + 0.6, more preferably -0 .3 to +0.3. In addition, the draw ratio of MD direction is a ratio based on MD direction length just before extending | stretching. The stretching ratio in the TD direction is a ratio based on the length in the TD direction immediately before stretching.
延伸倍率を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、所定方向の延伸倍率を増大させると、当該方向の熱膨張率の減少幅は大きくなる。 By adjusting the draw ratio within the above range, the reduction width of the thermal expansion coefficient can be controlled. For example, when the draw ratio in a predetermined direction is increased, the range of decrease in the coefficient of thermal expansion in that direction is increased.
延伸温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）としたとき、ＴｇＰ以上、ＴｇＰ＋３０℃以下であり、耐熱寸法安定性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇＰ℃以上、ＴｇＰ＋２５℃以下である。なお、延伸温度は、延伸を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＴｇＰは、各ポリマーのガラス転移温度に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。 The stretching temperature is Tg P or higher and Tg P + 30 ° C. or lower when the glass transition temperature of the polymer component constituting the film is Tg P (° C.), and preferably Tg from the viewpoint of further improving the heat-resistant dimensional stability. It is P ° C. or more and Tg P + 25 ° C. or less. The stretching temperature is the atmospheric temperature at which stretching is performed. When the polymer component is composed of two or more kinds of polymers, the Tg P of the polymer component is the sum of values obtained by multiplying the glass transition temperature of each polymer by the content ratio of the polymer.
延伸温度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸温度を低くすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。 By adjusting the stretching temperature within the above range, it is possible to control the reduction range of the thermal expansion coefficient. For example, when the stretching temperature is lowered, the range of decrease in the thermal expansion coefficient is increased.
延伸速度は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５０〜１００００％／分であり、好ましくは１００〜５０００％／分、より好ましくは１００〜３０００％／分である。
延伸速度とは、｛（延伸後寸法／延伸前寸法）−１｝×１００（％）／延伸時間で算出される値である。
The stretching speed is 50 to 10,000% / min in both the MD direction and the TD direction, preferably 100 to 5000% / min, and more preferably 100 to 3000% / min.
The stretching speed is a value calculated by {(dimension after stretching / dimension before stretching) -1} × 100 (%) / stretching time.
延伸速度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸速度を大きくすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。 By adjusting the stretching speed within the above range, the range of decrease in the coefficient of thermal expansion can be controlled. For example, when the stretching speed is increased, the reduction width of the thermal expansion coefficient is increased.
熱処理は、延伸フィルムを延伸温度以上の温度で保持することにより、ポリマー分子の配向を固定する処理である。熱処理温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）、融点をＭｐＰ（℃）としたとき、ＴｇＰ＋４０℃以上、ＭｐＰ以下であり、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇＰ＋５０℃以上、ＭｐＰ−２０℃以下である。なお、熱処理温度は、フィルム保持を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＭｐＰは、各ポリマーの融点に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。 The heat treatment is a process for fixing the orientation of the polymer molecules by holding the stretched film at a temperature equal to or higher than the stretching temperature. The heat treatment temperature is Tg P + 40 ° C. or higher and Mp P or lower when the glass transition temperature of the polymer component constituting the film is Tg P (° C.) and the melting point is Mp P (° C.). From the viewpoint of further improving the heat distortion resistance, Tg P + 50 ° C. or more and Mp P −20 ° C. or less are preferable. The heat treatment temperature is an ambient temperature for holding the film. When the polymer component is composed of two or more types of polymers, the Mp P of the polymer component is the sum of values obtained by multiplying the melting point of each polymer by the content ratio of the polymer.
熱処理温度を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、熱処理温度を高くすると、熱収縮率絶対値は小さくなる。 The heat shrinkage absolute value can be controlled by adjusting the heat treatment temperature within the above range. For example, when the heat treatment temperature is increased, the absolute value of the heat shrinkage rate is decreased.
熱処理は、二軸延伸処理時の張力を維持したまま熱処理を行う緊張式熱処理を実施してもよいし、当該処理と同時に当該張力を弛緩させて熱処理を行う弛緩式熱処理を実施してもよいし、または当該張力を維持して熱処理（第１熱処理）を行った後、当該張力を弛緩させて熱処理（第２熱処理）を行う複合式熱処理を実施してもよい。好ましくは弛緩式熱処理を実施する。熱処理を上記いずれの方式で実施するに際しても、熱処理温度は前記範囲内に設定される。 The heat treatment may be a tension heat treatment in which the heat treatment is performed while maintaining the tension during the biaxial stretching treatment, or a relaxation heat treatment in which the tension is relaxed and the heat treatment is performed simultaneously with the treatment. Alternatively, after performing the heat treatment (first heat treatment) while maintaining the tension, a composite heat treatment may be performed in which the tension is relaxed and the heat treatment (second heat treatment) is performed. Preferably, relaxation heat treatment is performed. When the heat treatment is performed by any of the above methods, the heat treatment temperature is set within the above range.
熱処理を上記した弛緩式または複合式で行う場合、熱収縮率の絶対値の低減、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上、フィルムの平坦性の観点から、弛緩倍率はＭＤ方向およびＴＤ方向ともに０．８〜１．００倍が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．００倍、最も好ましくは０．９０〜０．９８倍である。ＭＤ方向およびＴＤ方向の弛緩倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の弛緩倍率をＱＭＤ、ＴＤ方向の弛緩倍率をＱＴＤとしたとき、「ＱＴＤ−ＱＭＤ」は−０．１〜＋０．１が好ましく、より好ましくは−０．０５〜＋０．０５であり、最も好ましくは−０．０２〜＋０．０２である。なお、ＭＤ方向の弛緩倍率は延伸直後のＭＤ方向長さに基づく倍率である。ＴＤ方向の弛緩倍率は延伸直後のＴＤ方向長さに基づく倍率である。 When the heat treatment is performed in the above-described relaxation type or composite type, the relaxation magnification is set in the MD direction and the TD direction from the viewpoint of reducing the absolute value of the heat shrinkage rate, further improving the heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation property, and flatness of the film. Both are 0.8 to 1.00 times, more preferably 0.85 to 1.00 times, and most preferably 0.90 to 0.98 times. The relaxation magnifications in the MD direction and the TD direction are preferably approximated. Specifically, when the MD relaxation factor is Q MD and the TD relaxation factor is Q TD , “Q TD -Q MD ” is preferably −0.1 to +0.1, more preferably −0. 0.05 to +0.05, and most preferably -0.02 to +0.02. In addition, the relaxation magnification in the MD direction is a magnification based on the MD direction length immediately after stretching. The relaxation magnification in the TD direction is a magnification based on the length in the TD direction immediately after stretching.
弛緩倍率を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、所定方向の弛緩倍率を低減すると、当該方向の熱収縮率絶対値の減少幅は大きくなる。 By adjusting the relaxation magnification within the above range, the absolute value of the heat shrinkage rate can be controlled. For example, if the relaxation magnification in a predetermined direction is reduced, the amount of decrease in the absolute value of the heat shrinkage rate in that direction increases.
＜プラスチックフィルム＞
本発明のプラスチックフィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、１０〜１５０μｍであり、好ましくは１２〜１２５μｍである。
<Plastic film>
The thickness in particular of the plastic film of this invention is not restrict | limited, For example, it is 10-150 micrometers, Preferably it is 12-125 micrometers.
本発明のプラスチックフィルムには著しく優れた耐熱寸法安定性および耐熱変形性が発現する。その結果、本発明のプラスチックフィルムを耐熱フィルムとして使用し、例えば当該フィルム上に高温条件下で積層を行った場合においても、反りや溶融変形を十分に防止することができる。 The plastic film of the present invention exhibits extremely excellent heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation. As a result, even when the plastic film of the present invention is used as a heat-resistant film and laminated on the film under high temperature conditions, warping and melt deformation can be sufficiently prevented.
耐熱寸法安定性について詳しくは、本発明のプラスチックフィルムは、例えば、熱膨張率および熱収縮率がそれぞれ特定の範囲内である。 For details on the heat-resistant dimensional stability, the plastic film of the present invention has, for example, a thermal expansion coefficient and a thermal shrinkage ratio in specific ranges, respectively.
具体的には、引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率は４０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下である。熱膨張率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱膨張率が大きすぎると、耐熱寸法安定性が低下し、反りを十分に防止できない。本発明のプラスチックフィルムの熱膨張率は通常は、＋１〜＋４０ｐｐｍ／℃、好ましくは＋３〜＋３０ｐｐｍ／℃、より好ましくは＋５〜＋２５ｐｐｍ／℃である。 Specifically, the coefficient of thermal expansion when the temperature is raised from 50 ° C. to 100 ° C. under conditions of a tensile load of 5 gf / 2 mm and a temperature increase rate of 10 ° C./min is 40 ppm / ° C. or less, preferably 30 ppm / ° C. Hereinafter, it is more preferably 25 ppm / ° C. or less. The coefficient of thermal expansion is within the above range for both the MD direction and the TD direction. If the coefficient of thermal expansion is too large, the heat-resistant dimensional stability is lowered and warping cannot be prevented sufficiently. The thermal expansion coefficient of the plastic film of the present invention is usually +1 to +40 ppm / ° C., preferably +3 to +30 ppm / ° C., more preferably +5 to +25 ppm / ° C.
熱膨張率について、反りをより一層十分に防止する観点から好ましくは、熱膨張率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値は３０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。 Regarding the coefficient of thermal expansion, preferably, the absolute value of the difference between the MD direction and the TD direction of the coefficient of thermal expansion is 30 ppm / ° C. or less, more preferably 20 ppm / ° C. Preferably it is 10 ppm / ° C. or less.
本明細書中、熱膨張率は、試験片（２ｍｍ×２５ｍｍ）を長手方向が鉛直方向になるように吊り下げて、該試験片の下端に５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加し、雰囲気温度を昇温速度１０℃／分で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率である。熱膨張率は、引張方向がＭＤ方向の場合およびＴＤ方向の場合について測定され、具体的には後述する方法により測定される。熱膨張率の値は正の値が膨張を意味し、負の値が収縮を意味する。 In this specification, the coefficient of thermal expansion is determined by suspending a test piece (2 mm × 25 mm) so that the longitudinal direction is a vertical direction, applying a tensile load of 5 gf / 2 mm width to the lower end of the test piece, Is a coefficient of thermal expansion when the temperature is raised from 50 ° C. to 100 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The coefficient of thermal expansion is measured when the tensile direction is the MD direction and when the tensile direction is the TD direction, and is specifically measured by the method described later. As for the value of the coefficient of thermal expansion, a positive value means expansion, and a negative value means contraction.
２００℃での熱収縮率の絶対値は２．５％以下であり、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。熱収縮率の絶対値は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱収縮率の絶対値が大きすぎると、耐熱寸法安定性が低下し、反りを十分に防止できない。 The absolute value of the heat shrinkage at 200 ° C. is 2.5% or less, preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less. The absolute value of the heat shrinkage rate is within the above range for both the MD direction and the TD direction. When the absolute value of the heat shrinkage rate is too large, the heat-resistant dimensional stability is lowered and warping cannot be sufficiently prevented.
熱収縮率について、反りをより一層十分に防止する観点から好ましくは、熱収縮率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値は２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．５％以下である。 Regarding the heat shrinkage rate, from the viewpoint of more sufficiently preventing warpage, the absolute value of the difference between the MD direction and the TD direction of the heat shrinkage rate is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less. More preferably, it is 1.0% or less, and most preferably 0.5% or less.
本明細書中、熱収縮率は、試験片（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を雰囲気温度２００℃で３０分間放置したときのＭＤ方向およびＴＤ方向の各方向における熱収縮率であり、具体的には後述する方法により測定される。熱収縮率の値は正の値が収縮を意味し、負の値が膨張を意味する。 In the present specification, the heat shrinkage rate is a heat shrinkage rate in each of the MD direction and the TD direction when a test piece (200 mm × 200 mm) is left for 30 minutes at an ambient temperature of 200 ° C., and will be described in detail later. Measured by the method. As for the value of the heat shrinkage rate, a positive value means shrinkage, and a negative value means expansion.
耐熱変形性について具体的には、本発明のプラスチックフィルムのガラス転移温度は２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。
本発明のプラスチックフィルムはその製造過程において、特に前記した熱処理工程を含む二軸延伸工程の前後で、フィルムのガラス転移温度が８０℃以上上昇し、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上上昇している。
なお、通常積層用として用いる本発明のプラスチックフィルムのガラス転移温度は、３８０℃程度までであるが、特にそれに限定されない。また、ガラス転移温度の上昇温度幅は２５０℃程度までであるが、特にそれに限定されるものではない。
Specifically, regarding the heat distortion resistance, the glass transition temperature of the plastic film of the present invention is 250 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
The plastic film of the present invention has a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, before and after the biaxial stretching step including the above-described heat treatment step in the production process. It is rising.
In addition, although the glass transition temperature of the plastic film of this invention normally used for lamination | stacking is about 380 degreeC, it is not limited to it in particular. Further, the temperature transition range of the glass transition temperature is up to about 250 ° C., but is not particularly limited thereto.
また本発明のプラスチックフィルムは良好な透明性を有する。例えば本発明のプラスチックフィルムの全光線透過率は７０％以上であり、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。 The plastic film of the present invention has good transparency. For example, the total light transmittance of the plastic film of the present invention is 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
本明細書中、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１ 測定法Ａに基づいて測定された値を用いている。測定の際のフィルム厚みは１５０μｍ程度以下であるが、特にそれに限定されない。 In this specification, the value measured based on JIS K7105: 1981 measuring method A is used for the total light transmittance. The film thickness at the time of measurement is about 150 μm or less, but is not particularly limited thereto.
本発明のプラスチックフィルムは耐熱フィルムとして有用である。
耐熱フィルムとは、例えば８０℃以上、特に１５０℃以上の高温条件下で使用されるために、当該高温条件下であっても、耐熱寸法安定性および耐熱変形性等の耐熱性が要求されるフィルムである。耐熱フィルムとして、例えば、積層用耐熱フィルム、離型用耐熱フィルム、貼着用耐熱フィルム等が挙げられる。
The plastic film of the present invention is useful as a heat resistant film.
The heat resistant film is, for example, used under a high temperature condition of 80 ° C. or higher, particularly 150 ° C. or higher. Therefore, heat resistance such as heat resistant dimensional stability and heat distortion resistance is required even under the high temperature condition. It is a film. Examples of the heat-resistant film include a heat-resistant film for lamination, a heat-resistant film for release, a heat-resistant film for sticking, and the like.
積層用耐熱フィルムとは、自己の表面に他の層を積層するために使用されるフィルムであって、積層時に高温条件に曝されるために耐熱性を要するフィルムである。他の層としては、例えば、金属層、セラミックス層、樹脂層等が挙げられる。
積層用耐熱フィルムは、例えば、電子機器等のフレキシブルプリント基板を製造する際に使用される基材フィルム、フレキシブル太陽電池を製造する際に使用される基材フィルム、太陽電池用バックシートを製造する際に使用される基材フィルム等として有用である。
The heat-resistant film for laminating is a film used for laminating other layers on its surface and requires heat resistance because it is exposed to high temperature conditions during laminating. Examples of other layers include a metal layer, a ceramic layer, and a resin layer.
The heat-resistant film for lamination produces, for example, a base film used when manufacturing a flexible printed circuit board such as an electronic device, a base film used when manufacturing a flexible solar cell, and a back sheet for solar cell. It is useful as a base film used at the time.
具体的には、例えば本発明のプラスチックフィルムをプリント基板の基材フィルムとして使用する場合、当該フィルムの上には、ドライラミネート法、蒸着法またはスパッタリング法等により、例えば８０〜２００℃の高温条件下で配線用金属層が形成される。このような用途においても、本発明のプラスチックフィルムは、寸法変動および変形が十分に防止されるので、積層体の反りを十分に防止でき、当該フィルムと金属層との剥離も十分に防止できる。このとき本発明のプラスチックフィルムは透明性に優れているため、得られるプリント基板はデザイン性に優れている。 Specifically, for example, when the plastic film of the present invention is used as a base film of a printed board, a high temperature condition of, for example, 80 to 200 ° C. is applied on the film by a dry lamination method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like. A wiring metal layer is formed below. Even in such applications, the plastic film of the present invention is sufficiently prevented from dimensional variation and deformation, so that the laminate can be sufficiently prevented from warping and the film can be sufficiently prevented from peeling off from the metal layer. Since the plastic film of this invention is excellent in transparency at this time, the printed circuit board obtained is excellent in design property.
離型用耐熱フィルムは、いわゆる工程フィルムとも呼ばれるフィルムである。離型用耐熱フィルムとは、当該フィルムの上に別の層を形成することにより、当該別の層の支持層あるいは保護層として利用される一方で、最終的には剥離・除去されるフィルムである。離型用耐熱フィルムは、別の層の形成工程やその後の工程において熱が付与されるので、寸法変動および変形を防止するために耐熱性が必要とされる。離型用耐熱フィルムは、例えば、樹脂膜形成用工程フィルム、セラミック薄膜形成用工程フィルム、金属薄膜形成用工程フィルム等として有用である。
具体的には、本発明のプラスチックフィルムを離型用耐熱フィルムとして使用する場合、当該フィルムの上には、プリント基板の基材フィルムとして使用する場合と同様に、例えば８０〜２００℃の高温条件下で金属層が形成される。このような用途においても、本発明のプラスチックフィルムは、寸法変動および変形が十分に防止され、積層体の反りを十分に防止できるので、金属層の形成時において十分に均一な厚みの金属層を形成できる。このとき本発明のプラスチックフィルムは透明性に優れているため、金属層の積層状態を離型用耐熱フィルム側から認識できる。
The heat-release film for mold release is a so-called process film. The heat-release film for release is a film that is used as a support layer or protective layer for the other layer by forming another layer on the film, but is finally peeled and removed. is there. Since heat is applied to the heat-release film for mold release in the process of forming another layer or in the subsequent process, heat resistance is required to prevent dimensional variation and deformation. The heat release film for release is useful as, for example, a process film for forming a resin film, a process film for forming a ceramic thin film, a process film for forming a metal thin film, and the like.
Specifically, when the plastic film of the present invention is used as a heat-resistant film for release, on the film, as in the case of using it as a base film for a printed circuit board, for example, a high temperature condition of 80 to 200 ° C. A metal layer is formed below. Even in such applications, the plastic film of the present invention is sufficiently prevented from dimensional variation and deformation, and can sufficiently prevent warping of the laminate, so that a metal layer having a sufficiently uniform thickness can be formed at the time of forming the metal layer. Can be formed. Since the plastic film of this invention is excellent in transparency at this time, the lamination | stacking state of a metal layer can be recognized from the heat-resistant film side for mold release.
貼着用耐熱フィルムは、例えば８０〜２００℃の高温条件下で使用される粘着テープの基材フィルムとして有用である。
具体的には、例えば本発明のプラスチックフィルムを耐熱用粘着テープの基材フィルムとして使用する場合、本発明のプラスチックフィルムは寸法変動、強度低下および変形が十分に防止されるので、貼り合わせ品の反りや、粘着テープの剥離を十分に防止できる。また、本発明のプラスチックフィルムは透明性に優れているため、貼着した当該テープ直下の部材の状態を視認できるだけでなく、ガラスや透明プラスチックとの貼着においては、その光透過性を大きく損なわない。
The heat-resistant film for sticking is useful as a base film of an adhesive tape used under high temperature conditions of, for example, 80 to 200 ° C.
Specifically, for example, when the plastic film of the present invention is used as a base film of a heat-resistant adhesive tape, the plastic film of the present invention is sufficiently prevented from dimensional variation, strength reduction and deformation. Warp and peeling of the adhesive tape can be sufficiently prevented. In addition, since the plastic film of the present invention is excellent in transparency, not only can the state of the member directly under the tape attached be visually recognized, but also its light transmittance is greatly impaired in bonding with glass or transparent plastic. Absent.
実施例／比較例
表１および表２に記載の成分を押出機により樹脂温度３８０℃でＴダイより溶融押し出した後、冷却し、前駆体フィルムを得た。前駆体フィルムを、表１および表２に記載の条件で延伸および熱処理を行った。熱処理は所定の温度および弛緩倍率にて弛緩式熱処理を行った。
同時二軸延伸は、ＭＤ方向およびＴＤ方向について同時に延伸した。
逐次二軸延伸は、ＭＤ方向で延伸した後、ＴＤ方向で延伸した。
一軸延伸は、ＭＤ方向のみについて延伸した。
比較例１では、延伸処理も熱処理も行わなかった。
比較例２では、延伸処理は行わず、熱処理のみを行った。
Examples / Comparative Examples The components described in Table 1 and Table 2 were melt extruded from a T die at a resin temperature of 380 ° C. with an extruder, and then cooled to obtain a precursor film. The precursor film was stretched and heat-treated under the conditions described in Tables 1 and 2. The heat treatment was a relaxation heat treatment at a predetermined temperature and a relaxation magnification.
Simultaneous biaxial stretching was performed simultaneously in the MD direction and the TD direction.
Sequential biaxial stretching was performed in the MD direction and then in the TD direction.
Uniaxial stretching was performed only in the MD direction.
In Comparative Example 1, neither stretching treatment nor heat treatment was performed.
In Comparative Example 2, only the heat treatment was performed without performing the stretching treatment.
ＰＥＥＫはＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ ３８１Ｇ（ビクトレックス社製、前記構造式（ａ２）の繰り返し単位を有するＰＥＥＫ、Ｔｇ１４３℃、融点３４３℃を使用した。
ＰＩはオーラムＰＬ４５０Ｃ（三井化学社製、Ｔｇ２５０℃、融点３８８℃）を使用した。
PEEK used was VICTREX PEEK 381G (manufactured by Victrex, PEEK having a repeating unit of the structural formula (a2), Tg of 143 ° C., and a melting point of 343 ° C.
As the PI, Aurum PL450C (manufactured by Mitsui Chemicals, Tg 250 ° C., melting point 388 ° C.) was used.
熱膨張率
熱機械測定装置（Ｑ４００ＥＭ；ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社）を用い、試験片（フィルム；２ｍｍ×２５ｍｍ）を、該試験片の長手方向が鉛直方向になるように吊り下げ、該試験片の下端に５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加した。その後、雰囲気温度を昇温速度１０℃／分で昇温し、５０℃から１００℃までの寸法変化を１℃あたりの変化量に換算し、熱膨張率Ｒ１を測定した。熱膨張率は引張方向がＭＤ方向およびＴＤ方向の場合について測定した。熱膨張率Ｒ１について正の値は膨張したことを意味する。
◎；Ｒ１≦２５ｐｐｍ／℃（最良）；
○；２５ｐｐｍ／℃＜Ｒ１≦３０ｐｐｍ／℃（良）；
△；３０ｐｐｍ／℃＜Ｒ１≦４０ｐｐｍ／℃（実用上問題なし）；
×；４０ｐｐｍ／℃＜Ｒ１（実用上問題あり）。
Coefficient of thermal expansion Using a thermomechanical measuring device (Q400EM; TA INSTRUMENTS), suspend the test piece (film; 2 mm x 25 mm) so that the longitudinal direction of the test piece is in the vertical direction. A tensile load of 5 gf / 2 mm width was applied. Thereafter, the ambient temperature was raised at a rate of temperature rise of 10 ° C./min, the dimensional change from 50 ° C. to 100 ° C. was converted into the amount of change per 1 ° C., and the thermal expansion coefficient R 1 was measured. The coefficient of thermal expansion was measured when the tensile direction was the MD direction and the TD direction. A positive value for the coefficient of thermal expansion R 1 means that it has expanded.
A: R 1 ≦ 25 ppm / ° C. (best);
○: 25 ppm / ° C. <R 1 ≦ 30 ppm / ° C. (good);
Δ: 30 ppm / ° C. <R 1 ≦ 40 ppm / ° C. (no problem in practical use);
×: 40 ppm / ° C. <R 1 (practically problematic).
熱収縮率
まず、長さ１５０ｍｍの２本の直線をそれぞれ、ＭＤ方向およびＴＤ方向に対して平行に、かつ互いに中点で交わるように、試験片（フィルム；２００ｍｍ×２００ｍｍ）上に描いた。この試験片を、標準状態（温度２３℃×湿度５０％）に２時間放置し、その後試験前の直線の長さを測定した。続いて２００℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内で一角を支持した宙吊り状態にて３０分間放置した後、取り出して、標準状態に２時間放置冷却した。その後各方向の直線の長さを測定し、試験前の長さからの変化量を求め、当該試験前の長さに対する変化量の割合として熱収縮率Ｒ２を求めた。熱収縮率Ｒ２について正の値は収縮したことを意味する。
◎；Ｒ２の絶対値≦１．０％（最良）；
○；１．０％＜Ｒ２の絶対値≦１．５％（良）；
△；１．５％＜Ｒ２の絶対値≦２．５％（実用上問題なし）；
×；２．５％＜Ｒ２の絶対値（実用上問題あり）。
Thermal shrinkage rate First, two straight lines having a length of 150 mm were drawn on a test piece (film; 200 mm × 200 mm) so as to be parallel to the MD direction and the TD direction and cross each other at the midpoint. This test piece was left in a standard state (temperature 23 ° C. × humidity 50%) for 2 hours, and then the length of the straight line before the test was measured. Subsequently, the substrate was left standing in a suspended state with a corner supported in a hot-air circulating oven set at 200 ° C. for 30 minutes, then taken out and allowed to cool in a standard state for 2 hours. Then measuring the length of each direction of the straight line to obtain the amount of change from the length before the test, to determine the heat shrinkage R 2 as a percentage of variation relative to the length before the test. Positive values for the thermal shrinkage rate R 2 means that contracted.
A: Absolute value of R 2 ≦ 1.0% (best);
○: 1.0% <absolute value of R 2 ≦ 1.5% (good);
Δ: 1.5% <the absolute value of R 2 ≦ 2.5% (no problem in practical use);
X: Absolute value of 2.5% <R 2 (practical problem).
銅箔と貼り合わせ後の反り
フィルムを銅箔と貼り合わせた後の反りについて評価した。詳しくは、銅箔（厚み３５μｍ）／アクリル系接着剤シート（厚み２５μｍ）／各フィルムを重ね合わせ、１５０℃の熱ロールで仮ラミネート後、１６０℃および１０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間、熱プレスを行い、試料（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。放置冷却後、試料に生じる反りを目視で判断した。
◎：反りは全く認められなかった（最良）；
○：反りがわずかしか認められなかった（良）；
△：「○」より大きな反りが認められたものの実用上問題なかった；および
×：「△」より著しく大きな反りが認められ、実用上問題があった。
Warpage after bonding with copper foil The warpage after bonding the film with copper foil was evaluated. Specifically, copper foil (thickness 35 μm) / acrylic adhesive sheet (thickness 25 μm) / each film is overlaid, temporarily laminated with a 150 ° C. hot roll, and then hot-pressed at 160 ° C. and 10 kgf / cm 2 for 60 minutes. A sample (size: 50 mm × 50 mm) was obtained. After standing cooling, the warp generated in the sample was judged visually.
A: No warpage was observed (best);
○: Slight warpage was observed (good);
Δ: A warp larger than “◯” was recognized, but there was no problem in practical use; and ×: A warp significantly greater than “Δ” was recognized, causing a problem in practical use.
ＩＴＯ膜のスパッタリング後の反り
各フィルム（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスパッタリング法により２００℃でＩＴＯ膜を形成した。放置冷却後、試料に生じる反りを目視で判断した。
◎：反りは全く認められなかった（最良）；
○：反りがわずかしか認められなかった（良）；
△：「○」より大きな反りが認められたものの実用上問題なかった；および
×：「△」より著しく大きな反りが認められ、実用上問題があった。
Warpage after sputtering of ITO film An ITO film was formed on each film (size: 50 mm × 50 mm) at 200 ° C. by sputtering. After standing cooling, the warp generated in the sample was judged visually.
A: No warpage was observed (best);
○: Slight warpage was observed (good);
Δ: A warp larger than “◯” was recognized, but there was no problem in practical use; and ×: A warp significantly greater than “Δ” was recognized, causing a problem in practical use.
ガラス転移温度（ＴＭＡ）
ＪＩＳ Ｃ６４８１：１９９６「５．１７．１ ＴＭＡ法」に従ってガラス転移温度を測定した。詳しくは、熱機械測定装置（Ｑ４００ＥＭ；ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社）により、試験片（フィルム；２ｍｍ×２５ｍｍ）を、引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で昇温し、Ｔｇを測定した。Ｔｇは引張方向がＭＤ方向およびＴＤ方向の場合について測定し、それらの平均値で示した。Ｔｇの測定は、最終的に得られたフィルムおよび延伸直前のフィルムについて行い、上昇幅（℃）を求めた。
・最終的に得られたフィルムのＴｇ
◎：３００℃≦Ｔｇ（最良）；
○：２８０≦Ｔｇ＜３００℃（良）；
△：２５０≦Ｔｇ＜２８０℃（実用上問題なし）；および
×：Ｔｇ＜２５０℃。
・上昇幅
◎：１５０℃≦上昇幅（最良）；
○：１００≦上昇幅＜１５０℃（良）；
△：８０≦上昇幅＜１００℃（実用上問題なし）；および
×：上昇幅＜８０℃。
Glass transition temperature (TMA)
The glass transition temperature was measured according to JIS C6481: 1996 “5.17.1 TMA method”. Specifically, a test piece (film; 2 mm × 25 mm) was heated with a thermomechanical measuring apparatus (Q400EM; TA INSTRUMENTS) under the conditions of a tensile load of 5 gf / 2 mm width and a heating rate of 10 ° C./min. Was measured. Tg was measured in the case where the tensile direction was the MD direction and the TD direction, and was shown as an average value thereof. The measurement of Tg was performed on the finally obtained film and the film just before stretching, and the increase width (° C.) was obtained.
・ Tg of the finally obtained film
A: 300 ° C. ≦ Tg (best);
○: 280 ≦ Tg <300 ° C. (good);
Δ: 250 ≦ Tg <280 ° C. (no problem in practical use); and ×: Tg <250 ° C.
・ Rise width ◎: 150 ° C. ≦ Rise width (best);
○: 100 ≦ range of rise <150 ° C. (good);
Δ: 80 ≦ rising width <100 ° C. (no problem in practical use); and ×: rising width <80 ° C.
耐熱変形性
２００℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内にフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を１０分間放置し、そのとき、フィルムに起こる変形を目視で判断した。
◎：変形は全く認められなかった；
△：変形がわずかに認められたものの実用上問題なかった；および
×：変形が明らかに認められた。
Heat Deformability The film (100 mm × 100 mm) was allowed to stand for 10 minutes in a hot air circulation oven set to an atmosphere of 200 ° C., and at that time, the deformation that occurred in the film was visually judged.
A: No deformation was observed at all;
Δ: Slight deformation was observed but there was no practical problem; and ×: Deformation was clearly recognized.
全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１ 測定法Ａに従って全光線透過率を測定した。
◎：８０％≦透過率（最良）；
○：７５％≦透過率＜８０％（良）；
△：７０％≦透過率＜７５％（実用上問題なし）；および
×：透過率＜７０％。
Total light transmittance The total light transmittance was measured according to JIS K7105: 1981 measuring method A.
A: 80% ≦ transmittance (best);
○: 75% ≦ transmittance <80% (good);
Δ: 70% ≦ transmittance <75% (no problem in practical use); and ×: transmittance <70%.
Claims (9)
引張荷重０．０５Ｎ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても４０ｐｐｍ／℃以下であり、
２００℃での熱収縮率の絶対値がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても２．５％以下であり、かつ該熱収縮率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値が１．０％以下であり、
前記プラスチックフィルムのガラス転移温度が３００℃以上であり、
前記プラスチックフィルムの全光線透過率が７５％以上ある。 The film containing polyether ether ketone with 90% by weight or more, biaxially stretched by the difference -0.3 + 0.3 between stretching ratio and TD direction of the stretching ratio in the MD direction, having the following physical Method for producing biaxially oriented plastic film :
Tensile load 0.05 N / 2 mm width and heating rate 10 ° C. / for any direction of the thermal expansion coefficient when the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. minute under the conditions of the MD direction and the TD direction 40 ppm / ° C. And
The absolute value of the heat shrinkage rate at 200 ° C. is 2.5% or less in both the MD direction and the TD direction, and the absolute value of the difference between the MD direction and the TD direction is 1. 0% or less,
The glass transition temperature of the plastic film is 300 ° C. or higher,
Total light transmittance of the plastic film is Ru Ah 75% or more.
前記熱収縮率の絶対値がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても１．５％以下である請求項１または２に記載のプラスチックフィルムの製造方法。 The coefficient of thermal expansion is 30 ppm / ° C. or less in both the MD direction and the TD direction,
The method for producing a plastic film according to claim 1 or 2, wherein an absolute value of the heat shrinkage rate is 1.5% or less in both the MD direction and the TD direction.
ポリエーテルエーテルケトンを９０重量％以上で含有する前駆体フィルムを製造した後、該前駆体フィルムに対して、ＴｇＰ以上、ＴｇＰ＋３０℃以下の延伸温度、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに２．０〜５．０倍の延伸倍率であってＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率との差が−０．３〜＋０．３の延伸倍率およびＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５０〜１００００％／分の延伸速度での二軸延伸処理およびＴｇＰ＋４０℃以上、ＭｐＰ以下の熱処理温度およびＭＤ方向およびＴＤ方向ともに０．８〜１．００倍の弛緩倍率での弛緩式熱処理を含む二軸延伸工程を実施するプラスチックフィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the plastic film in any one of Claims 1-6 ,
After producing a precursor film containing 90% by weight or more of polyetheretherketone, with respect to the precursor film, a stretching temperature of Tg P or more and Tg P + 30 ° C. or less is 2.0 for both MD direction and TD direction. The draw ratio is ˜5.0 times, and the difference between the draw ratio in the MD direction and the draw ratio in the TD direction is −0.3 to +0.3, and the MD direction and the TD direction are both 50 to 10,000% / min. Biaxial stretching including a biaxial stretching treatment at a stretching speed of Tg P + 40 ° C. or higher and a heat treatment temperature of Mp P or lower and a relaxation heat treatment at a relaxation ratio of 0.8 to 1.00 times in both the MD and TD directions. The manufacturing method of the plastic film which implements a process.
前記弛緩倍率が０．９０〜０．９８倍であり、
前記二軸延伸処理が同時二軸延伸処理である、請求項５、７または８に記載のプラスチックフィルムの製造方法。 The stretching speed is 100 to 5000% / min,
The relaxation factor is 0.90 to 0.98 times;
The method for producing a plastic film according to claim 5, 7 or 8 , wherein the biaxial stretching treatment is simultaneous biaxial stretching treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011222084A JP5847522B2 (en) | 2011-10-06 | 2011-10-06 | Plastic film and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011222084A JP5847522B2 (en) | 2011-10-06 | 2011-10-06 | Plastic film and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013082087A JP2013082087A (en) | 2013-05-09 |
| JP5847522B2 true JP5847522B2 (en) | 2016-01-20 |
Family
ID=48527831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011222084A Active JP5847522B2 (en) | 2011-10-06 | 2011-10-06 | Plastic film and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5847522B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7336417B2 (en) | 2020-05-27 | 2023-08-31 | 信越ポリマー株式会社 | Resin film for speaker diaphragm, manufacturing method thereof, and speaker diaphragm |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5902516B2 (en) * | 2012-03-12 | 2016-04-13 | 倉敷紡績株式会社 | Method for producing biaxially oriented plastic film |
| JP2015067683A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 倉敷紡績株式会社 | Plastic film, and manufacturing method of the same |
| JP6872393B2 (en) * | 2017-03-16 | 2021-05-19 | 株式会社トッパンインフォメディア | Laser marking label |
| CN109320907B (en) * | 2018-10-19 | 2021-03-12 | 杭州华塑实业股份有限公司 | High-strength biaxially oriented polyether-ether-ketone film and preparation method thereof |
| JP2020121425A (en) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 倉敷紡績株式会社 | Barrier film |
| KR20220143009A (en) * | 2020-02-18 | 2022-10-24 | 가부시키가이샤 가네카 | Flexible metal clad laminate with microstrip line structure |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6139929A (en) * | 1984-07-31 | 1986-02-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Base film for magnetic recording medium |
| JPH0682897B2 (en) * | 1988-02-15 | 1994-10-19 | 帝人株式会社 | Flexible printed circuit board |
| JPH0766694B2 (en) * | 1988-04-18 | 1995-07-19 | 帝人株式会社 | Film for electrical insulation materials |
| JPH01283127A (en) * | 1988-05-11 | 1989-11-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polyether ether ketone film and its manufacture |
| JPH0237519A (en) * | 1988-07-27 | 1990-02-07 | Teijin Ltd | Film for flexible disk |
| JPH0764023B2 (en) * | 1990-08-21 | 1995-07-12 | 三井東圧化学株式会社 | Method for producing biaxially stretched polyetheretherketone film |
| JPH07178804A (en) * | 1993-12-24 | 1995-07-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of stretched polyimide film |
| JP2003082124A (en) * | 2001-09-14 | 2003-03-19 | Du Pont Toray Co Ltd | Polyetherketoneketone film and method for manufacturing the same |
| JP2009238919A (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Kurabo Ind Ltd | Sheet for reinforcing flexible printed wiring board, and flexible printed wiring board using same |
| JP5336269B2 (en) * | 2009-06-16 | 2013-11-06 | 帝人株式会社 | Biaxially stretched film for reinforcing solid polymer electrolyte membrane |
| JP2011021097A (en) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Mitsubishi Plastics Inc | Transparent heat-resistant film |
-
2011
- 2011-10-06 JP JP2011222084A patent/JP5847522B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7336417B2 (en) | 2020-05-27 | 2023-08-31 | 信越ポリマー株式会社 | Resin film for speaker diaphragm, manufacturing method thereof, and speaker diaphragm |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013082087A (en) | 2013-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5847522B2 (en) | Plastic film and manufacturing method thereof | |
| JP6011539B2 (en) | Biaxially oriented polyethylene terephthalate film and method for producing the same | |
| JP2015178623A (en) | Biaxially oriented polyester film and laminates thereof with copper | |
| US10208175B2 (en) | Flame-retardant biaxially oriented polyester film, and flame-retardant polyester film laminate comprising the same and flexible circuit board | |
| JP5119401B2 (en) | Flexible laminate having thermoplastic polyimide layer and method for producing the same | |
| JP2006312263A (en) | Laminated mat-like polyester film | |
| JP5902516B2 (en) | Method for producing biaxially oriented plastic film | |
| JP5119402B2 (en) | Laminating film | |
| JP5896753B2 (en) | Release film production method | |
| WO2015178365A1 (en) | Release film | |
| WO2014162606A1 (en) | Plastic film and method for producing same | |
| JP2015067683A (en) | Plastic film, and manufacturing method of the same | |
| JP5346517B2 (en) | Flame retardant copolyester and biaxially oriented film comprising the same | |
| TWI698458B (en) | Cable and manufacturing method of cable insulating portion | |
| JP2013208891A (en) | Laminate, and method for manufacturing the same | |
| TW202216842A (en) | Thermoplastic liquid crystal polymer molded body, metal clad laminate, and circuit board | |
| JP2011021097A (en) | Transparent heat-resistant film | |
| JP2006175637A (en) | Mold release polyester film for hot press molding | |
| JP6529027B2 (en) | Heat resistant film and electronic member using the same | |
| JP4528063B2 (en) | Flame retardant stretched polyester film | |
| JP2003101166A (en) | Reinforcing polyester film | |
| JP2009238919A (en) | Sheet for reinforcing flexible printed wiring board, and flexible printed wiring board using same | |
| WO2015008334A1 (en) | Plastic film and method for manufacturing same | |
| JP2006192829A (en) | Laminate film and touch panel | |
| JP2007009111A (en) | Flame-retardant stretched polyester film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140501 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150327 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150602 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150729 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150818 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151016 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151125 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5847522 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |