JP5918024B2 - 酸化スズの還元方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化スズの還元方法に関する。

従来、酸化スズの還元方法としては、不純物を除去した酸化錫原料鉱を電気炉、反射炉などを用いて溶錬する技術が利用されている。
具体的には、酸化スズをコークスなどの炭素系還元剤を用いて電気炉などで燃焼し、下記反応で酸化スズをスズに還元する（例えば、特許文献１参照）。
ＳｎＯ_２ ＋ ２Ｃ → Ｓｎ ＋ ２ＣＯ （１）
ＳｎＯ_２ ＋ ２ＣＯ → Ｓｎ ＋ ２ＣＯ_２ （２）

しかし、炭素系還元剤を用いた場合は、速やかに還元反応を進めるには、９００℃以上の還元処理温度で加熱することが必要である（例えば、特許文献１の段落〔００５６〕、〔００８４〕参照）。
したがって、従来のコークス炉を用いる還元処理等に対して、より低温域での還元処理で簡単に酸化スズを還元してスズを得ることが求められている。

ところで、還元能力を有する材料として、水素化マグネシウムが知られている。そして、水素化マグネシウムは、水素吸蔵材料としての用途もあり、スズ化合物などの各種金属化合物と複合化して水素放出温度を低温化させる技術が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この報告において各種スズ化合物は、水素化マグネシウムの水素放出温度の低温化（例えば、約２５０℃）のために用いられており、この報告に酸化スズをスズに還元する処理方法についての記載は一切ない。

特開平１０−１７２８号公報

今村 速夫，酒多 喜久，燃料電池，ＶＯＬ．７，ＮＯ．１，２００７（８１−８５）

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、従来のコークス炉を用いる還元処理等に対して、より低温域での還元処理で簡単に酸化スズを還元してスズを得ることができる酸化スズの還元方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 酸化スズ及び水素化マグネシウムを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を４００℃以上に加熱してスズを得る加熱工程とを含むことを特徴とする酸化スズの還元方法である。
＜２＞ 加熱温度が、５７０℃〜７５０℃である前記＜１＞に記載の酸化スズの還元方法である。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、従来のコークス炉を用いる還元処理等に対して、より低温域での還元処理で簡単に酸化スズを還元してスズを得ることができる酸化スズの還元方法を提供することができる。

図１は、混合物のＸ線回折測定結果である。 図２は、加熱温度を変えたときの２θ＝３７．５６°のＭｇ_２Ｓｎのピーク強度の変化を示すグラフである。 図３は、加熱温度を変えたときの２θ＝３０．５６°のＳｎのピーク強度の変化を示すグラフである。 図４は、加熱温度を変えたときの２θ＝４４．４°のＭｇ_３Ｎ_２のピーク強度及び２θ＝４２．９４°のＭｇＯのピーク強度の変化を示すグラフである。 図５は、比較例１において加熱する際の酸化スズと水素化マグネシウムの分離状態を示す概略断面図である。 図６は、加熱前（ブランク）の酸化スズ及び加熱後（６００℃）の酸化スズのＸ線回折結果である。 図７は、加熱前（ブランク）の水素化マグネシウム、及び水素化マグネシウムを加熱（６００℃）して得られる生成物のＸ線回折結果である。

（酸化スズの還元方法）
本発明の酸化スズの還元方法は、混合工程と、加熱工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

＜混合工程＞
前記混合工程としては、酸化スズ及び水素化マグネシウムを混合して混合物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混合機を用いて行うことができる。
前記混合機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機などが挙げられる。
前記混合の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記酸化スズ及び前記水素化マグネシウムの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粉末状であることが好ましい。
前記酸化スズと前記水素化マグネシウムとの混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記酸化スズを完全に還元できる点で、前記酸化スズ１モルに対して、前記水素化マグネシウム２モル以上が好ましく、５モル〜２０モルがより好ましい。前記混合割合が、前記より好ましい範囲内であると、水素化マグネシウムが空気などと反応してもなお前記酸化スズを還元するのに充分な前記水素化マグネシウムが存在している点で好ましい。

＜加熱工程＞
前記加熱工程としては、前記混合物を４００℃以上に加熱してスズを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記混合物を加熱すると、酸化スズの還元反応は、以下の２段階反応により進むものと考えられる。
２ＭｇＨ_２ ＋ ＳｎＯ_２ → Ｍｇ_２Ｓｎ ＋ ２Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_２Ｓｎ ＋ ＳｎＯ_２ → ２Ｓｎ ＋ ２ＭｇＯ
前記反応の１段階目において、ＳｎとＭｇとの合金（Ｍｇ_２Ｓｎ）が形成され、この合金が更に酸化スズと反応することでスズが生成されると考えられる。そのため、前記酸化スズと前記水素化マグネシウムとを混合して、前記合金が形成されるようにすることが、本発明においては、非常に重要である。
なお、例えば空気雰囲気中で前記加熱工程を実施すると、空気中の酸素や窒素がマグネシウムと反応することによるＭｇＯやＭｇ_３Ｎ_２がスズとともに生成すると考えられる。

前記加熱工程は、例えば、加熱炉を用いて行うことができる。
前記加熱工程における加熱温度としては、４００℃以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００℃〜７５０℃が好ましく、５７０℃〜７５０℃がより好ましく、６００℃〜７００℃が特に好ましい。前記加熱温度が、４００℃未満であると、前記酸化スズがほとんど還元されない。前記加熱温度が、前記特に好ましい範囲内であると、加熱温度を過度に高くすることなく、前記酸化スズを充分に還元することができる点で有利である。

前記加熱工程は、密閉された空間内に前記混合物を入れて行うことが好ましい。そうすることにより、外からの空気が入らず、空気と反応して消費される前記水素化マグネシウムの量が減り、前記酸化スズをより確実に還元することができる。
前記密閉された空間は、例えば、密閉された容器、密閉された加熱炉などを用いることにより形成できる。

前記加熱工程における雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、還元雰囲気、希ガス雰囲気などが挙げられる。前記還元雰囲気としては、例えば、水素雰囲気などが挙げられる。これらの中でも、還元雰囲気が好ましいが、前記水素化マグネシウムが前記酸化スズを還元するため、空気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、希ガス雰囲気でも何ら問題はない。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、固液分離工程などが挙げられる。

−固液分離工程−
前記固液分離工程としては、前記加熱工程により得られた前記スズと前記混合物の反応残渣とを、液体のスズと固体の反応残渣とにした状態で分離する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ろ過などが挙げられる。
前記スズは、融点が２３０℃程度と低温であることから、前記液体のスズと前記固体の反応残渣とは、比較的低温で簡単に分離することができる。

前記水素化マグネシウムは、バイオマスを利用して製造可能である。例えば、バイオマスから得られる水素と、海水から得られるマグネシウムとから、水素化マグネシウムを製造することができる。
そのため、本発明の酸化スズの還元方法は、バイオマスを利用した水素化マグネシウムを用いて行うことが可能であり、サスティナブルな社会に適する方法である。
一方、コークスを用いた従来の還元方法は、二酸化炭素を発生するため、サスティナブルな社会に適する方法ではない。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
酸化スズのブロックをハンマーで粉砕した後、篩を用いた篩分けにより粒子径が０．４ｍｍ以下の酸化スズ粉末を得た。
水素化マグネシウムとして、篩を用いて篩分けを行い得られた、粒子径が１８０μｍ以下、平均粒径６５μｍの水素化マグネシウム粉末を用いた。
＜混合工程＞
前記水素化マグネシウム粉末（ＭｇＨ_２）と前記酸化スズ粉末（ＳｎＯ_２）とを質量比（ＭｇＨ_２：ＳｎＯ_２）で２：１（モル比では、約１２：１）になるように混合した後、メノウ乳鉢を用いて均一になるよう攪拌し、混合物を得た。
＜加熱工程＞
得られた混合物３ｇを直径５５ｍｍ×高さ８０ｍｍの鉄製容器に投入し、鉄製容器のふたをした。
マッフル炉を用いて所定の加熱温度で１時間加熱した。加熱後、炉内で自然冷却した。

＜評価＞
加熱前（ブランク）、並びに加熱温度４００℃、加熱温度５００℃、加熱温度５５０℃、加熱温度６００℃、及び加熱温度７００℃で加熱工程を行った場合の混合物の変化を、株式会社リガク製のＸ線回折装置 ＵＬＴＩＭＡ ＩＶを用いて測定した。
結果を図１〜図３に示す。なお、図２は、加熱温度を変えたときの図１における２θ＝３７．５６°のＭｇ_２Ｓｎのピーク強度の変化を示し、図３は、加熱温度を変えたときの図１における２θ＝３０．５６°のＳｎのピーク強度の変化を示す。４００℃以上でＳｎが生成していることが確認できた。
図１〜図３の結果から、５００℃以上で下記反応式（１）の反応が盛んに起こっていると考えられる。
２ＭｇＨ_２ ＋ ＳｎＯ_２ → Ｍｇ_２Ｓｎ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ・・・反応式（１）
また、６００℃以上で下記反応式（２）の反応が盛んに起こっていると考えられる。
Ｍｇ_２Ｓｎ ＋ ＳｎＯ_２ → ２Ｓｎ ＋ ２ＭｇＯ ・・・反応式（２）

また、Ｍｇ_３Ｎ_２及びＭｇＯの生成結果を図４に示す。図４におけるＭｇ_３Ｎ_２のピーク強度は、図１における２θ＝４４．４°のＭｇ_３Ｎ_２のピーク強度であり、図４におけるＭｇＯのピーク強度は、図１における２θ＝４２．９４°のＭｇＯのピーク強度である。
図４の結果より、前記反応式（２）では、Ｍｇ_２Ｓｎ由来のＭｇ^２＋はＳｎＯ_２由来のＯ^２-と結合し、ＭｇＯとなっていると考えられる。
また、固液分離工程を実施することにより、生成したＳｎとＭｇ_３Ｎ_２及びＭｇＯとの分離ができることを確認した。

（比較例１）
図５に示すように、１ｇの酸化スズ粉末（粒子径は０．４ｍｍ以下）３を２０ｍＬのアルミナ坩堝（２０ｍＬ）１に入れて、そのアルミナ坩堝１を２ｇの水素化マグネシウム粉末４と分離して、ステンレス缶（直径５５ｍｍ×高さ８０ｍｍ）２に入れ、ステンレス缶２のふたをした。
その後、水素化マグネシウムが分解し水素が発生する温度である６００℃で１時間加熱した。
加熱前後の結晶形態の変化を株式会社リガク製のＸ線回折装置 ＵＬＴＩＭＡ ＩＶを用いて観察した。
図６に、加熱前（ブランク）の酸化スズ及び加熱後（６００℃）の酸化スズのＸ線回折結果を示す。６００℃では、酸化スズの結晶形態は変化しているが、還元されてはいなかった。
図７に、加熱前（ブランク）の水素化マグネシウム、及び水素化マグネシウムを加熱（６００℃）して得られる生成物のＸ線回折結果を示す。６００℃では、水素化マグネシウムは分解され、水素を放出していることが確認できた。

以上の結果より、本発明の酸化スズの還元方法により、水素化マグネシウムを用いて酸化スズを還元し、スズを得ることができた。
水素化マグネシウムと酸化スズを分離して加熱を行っても、酸化スズは還元されなかった。そのため、本発明における還元反応では、中間体としてＭｇとＳｎとの合金（Ｍｇ_２Ｓｎ）が形成されるものと考えられる。
水素化マグネシウムを用いた酸化スズの還元反応は、以下の２段階反応により進むものと考えられる。
２ＭｇＨ_２ ＋ ＳｎＯ_２ → Ｍｇ_２Ｓｎ ＋ ２Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_２Ｓｎ ＋ ＳｎＯ_２ → ２Ｓｎ ＋ ２ＭｇＯ

本発明の酸化スズの還元方法は、従来のコークス炉を用いる還元処理等に対して、より低温域での還元処理で簡単に酸化スズを還元してスズを得ることができることから、簡単な設備、低コストで酸化スズを還元してスズを得ることができる。

１ アルミ坩堝
２ ステンレス缶
３ 酸化スズ粉末
４ 水素化マグネシウム粉末

Claims (2)

1. 酸化スズ及び水素化マグネシウムを混合して混合物を得る混合工程と、
   前記混合物を５７０℃〜７５０℃に加熱してスズを得る加熱工程とを含むことを特徴とする酸化スズの還元方法。
2. 加熱温度が、６００℃〜７００℃である請求項１に記載の酸化スズの還元方法。