JP5896334B2

JP5896334B2 - 量子ドット構造体の製造方法

Info

Publication number: JP5896334B2
Application number: JP2011160879A
Authority: JP
Inventors: 荒井　大; 大荒井
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: JP2013026496A

Description

本発明は、量子効果を発生させる量子ドット構造体の製造方法、この製造方法によって得られる量子構造及び半導体デバイス、並びに当該製造方法の実施に好適な製造装置に関するものである。

バンドギャップが広い半導体中にバンドギャップが狭い半導体の微細構造が形成された量子構造では、微細構造に閉じ込められたキャリアによる量子効果が発現する。特にキャリアを三次元的に閉じ込める量子ドット構造は、顕著な量子効果に伴う種々の特性改善が想定されており、従来では見られない高機能・高性能の光デバイスや電子デバイス等の実現が期待されている。

例えば、単接合型の半導体デバイスからなる太陽電池では、バンドギャップが単一であるために、広い太陽光スペクトルの全波長帯域について効率的に光電変換することができない。これを解決するためタンデム型（多接合型）の化合物半導体を用いた太陽電池が考案され、航空宇宙分野において実用化されている。しかしながら、タンデム型の太陽電池は製造プロセスが複雑で高コストであるとともに、エネルギー変換効率は集光下でも４０％程度にとどまる。これに対し、エネルギーバンド間に量子ドットによる中間バンドを形成した太陽電池では、伝導体−価電子帯のバンドギャップよりも小さいエネルギーギャップの量子井戸が形成され、伝導体・価電子帯と切り離された中間バンドが形成されてバンド間の熱的緩和が抑制される。そのため、量子ドット構造体を有する太陽電池では６０％程度の高いエネルギー変換効率が達成可能であると考えられている。

基板上に量子ドット構造を形成する代表的な手法として、リソグラフィ技術を利用した方法と、自己組織化成長を利用した方法とがある。

リソグラフィ技術を利用した量子ドット構造体の製造方法の概要を図８に例示する。まず、（ａ）基板９１の上面にｎ型（またはｐ型）半導体材料からなる第１のバリア層９２を形成する。次に、（ｂ）第１のバリア層９２上にレジストを塗布し、電子ビームまたはイオンビーム等により量子ドットを形成すべき位置にドット像を描画し、現像して量子ドットの配列パターンに対応した多数のドット開口を有するレジストマスク９３を形成する。そして、（ｃ）分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）装置等によりドット開口部に量子ドット材料を結晶成長させてレジストマスクを除去する。これにより、多数の量子ドット９５ｄが基板の第１のバリア層９２上に所定の配列パターンで形成された量子ドット構造体が形成される。その後、（ｅ）量子ドットが所定の配列パターンで形成された量子ドット層９５を覆うようにｐ型（またはｎ型）半導体材料からなる第２のバリア層９６を形成し、上下に電極を設けることでｐｎ型（またはｎｐ型）の半導体デバイス９０Ａが構成される（例えば、特許文献１を参照）。

また、ｉ型半導体材料により量子ドットを埋め込むようにして中間層を形成することで、図９に示すように、ｐｉｎ型またはｎｉｐ型の半導体デバイスが構成される。この場合、図８と同様な（ａ）第１のバリア層９２形成、（ｂ）レジストマスク９３形成，（ｃ）量子ドット９０５ｄ形成の工程後に、（ｄ）ｉ型半導体材料からなるキャップ層９４を形成して量子ドット９５ｄを埋め込み、（ｅ）の第２のバリア層９６を形成する工程を行うことによりｐｉｎ型（またはｎｉｐ型）の半導体デバイス９０Ｂが構成される。また、キャップ層９４の上にレジストを塗布して（ｂ）〜（ｅ）の工程を繰り返して行うことにより、複数の量子ドット層が積層された半導体デバイスを構成することができる（例えば、特許文献２を参照）。

自己組織化成長法は、ストランスキー・クラスタノフ（Stranski-Krastanov：Ｓ−Ｋ）モード成長法と呼ばれる結晶成長法である。この手法は、基板上に基板表面とは異なる格子定数の格子不整合材料を、分子線エピタキシー（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）法あるいは有機金属気相成長（Metalorganic Vapor Phase Epitaxy：ＭＯＶＰＥ）法等によりエピタキシャル成長させる結晶成長法である。Ｓ−Ｋモード成長法では、格子不整合材料を所定の臨界膜厚を越えてエピタキシャル成長させると、初期段階において基板表面に薄く堆積していた格子不整合材料が、あたかも凝集するかのように集まり、多数の微細なドットからなるドット構造体が形成される（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献１を参照）。

特開２００１−７３１５号公報特開２００２−１４１５３１号公報特開平９−３２６５０６号公報

解説「量子ドット超格子による高効率太陽電池の開発」岡田至崇・八木修平・大島隆治、応用物理第７９巻第３号、２０１０年

しかしながら、従来のリソグラフィ技術を利用した量子ドット構造体の製造方法では、直径が５〜１００ｎｍ程度とされる量子ドットのドッドサイズに合わせたドット像を、量子ドットの配列パターンに合わせて、電子ビーム等により多数描画する必要がある。このため量子ドット構造を形成するのに多大な時間がかかるという課題がある。特に、量子ドット層を複数積層して半導体デバイスを製造しようとすると莫大な時間と費用がかかり、実用的ではないという課題があった。

一方、自己組織化成長法（Ｓ−Ｋモード成長法）を利用した量子ドット構造体の製造方法では、一度の結晶成長工程で多数の量子ドットが形成されるため、上記の問題を解決できる。しかしながら、この製造方法では、量子ドットが自己組織化成長の過程で自然発生的に生成されるため、生成される量子ドットの位置がランダムであり、ドットサイズも大きなばらつきを持つ。すなわち、自己組織化成長だけでは、量子ドットの位置、大きさ、密度等を制御することが困難であるという課題があった。

そこで、量子ドットが形成される半導体層に、予め量子ドットの配列パターンに対応した局所的な歪みを生じさせておき、結晶界面に生じる歪みエネルギーを利用して、自己組織化成長法で生成される量子ドットの位置を制御する手法が提案されている（例えば、特開平１０−２８９９９７号公報、Positional control of self-assembled quantum dots by patterning nanoscale SiN islands，Gotoh H.，Kamada H.，Sigemori S.，et al.，Appl.Phys.Lett.，2004.10）。この手法は、上層に局所的な歪みを誘起する歪み誘起ドットを量子ドットの配列パターンで基板上に形成し、その上に誘起ドットを覆う半導体層を形成して上面に歪みを誘起し、その上に自己組織化成長法で量子ドットを形成する製造方法である。

このような製造方法によれば、量子ドットが所望の配列パターンで形成された量子ドット構造体を、自己組織化成長を利用して形成することができる。しかしながら、この製造方法においても、量子ドットを配列させるために形成する歪み誘起ドットはリソグラフィ技術を用いて形成されており、この歪み誘起ドットの形成工程に多大な時間を要する、という課題があった。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、量子ドットの位置、大きさ、密度等を制御可能であり、かつ多大な工数を要することなく量子ドットを形成することができる新たな手段を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明を例示する態様は量子ドット構造体の製造方法である。この製造方法は、基板上に、上方に局所的な歪みを誘起する複数の歪み誘起ドットを量子ドットの配列パターンで形成する第１の工程と、歪み誘起ドットを覆う半導体層（例えば、実施形態におけるバリア層４０４、第１のバリア層６０４）を形成する第２の工程と、この半導体層の上にストランスキー・クラスタノフ（Stranski-Krastanov）モード成長法により量子ドットを形成する第３の工程とを含んで構成される。第１の工程は、量子ドットの配列パターンに対応するパターンのレーザ光を、歪み誘起ドット材料の薄膜により形成されたソースフィルムに照射し、該レーザ光が照射された部位から歪み誘起ドット材料の微小液滴を放出させ、ソースフィルムに対向配置した基板に歪み誘起ドット材料の微小液滴を固着させて、基板上に量子ドットの配列パターンに対応した所定配列パターンで歪み誘起ドットを形成するように構成される。

なお、前記第１の工程は、基板上に前記所定配列パターンで歪み誘起ドットを形成するドット形成ステップと、ドット形成ステップで歪み誘起ドットが形成された基板およびソースフィルムを基板が延びる方向の面内で前記所定配列パターンのドット間隔よりも小さい微小距離移動させる移動ステップとを含み、移動ステップを挟んでドット形成ステップを複数回実行するように構成することができる。

なお、前記量子ドットの配列パターンに対応するパターンのレーザ光は、量子ドットの配列パターンに対応する複数のドット開口が形成されたマスクにレーザ光を照射し、マスクを透過することにより量子ドットの配列パターンに対応するパターンになったレーザ光とすることができる。この場合に、ソースフィルムに、マスクに形成された複数のドット開口の像が結像されるように構成することができる。

なお、本出願において「基板」とは、半導体デバイスのベースとなる基板そのもののほか、基板上にバリア層やバッファ層、ベース層、キャップ層などの半導体層が形成された状態のものを含む概念である。また、「覆う」とは該当する層を直接覆う場合に限らず、他の半導体層を介して覆う場合を含む概念である。

本発明の態様の量子ドット構造体の製造方法では、複数の歪み誘起ドットを量子ドットの配列パターンで形成する第１の工程において、ソースフィルムから歪み誘起ドット材料の微小液滴が放出され、基板上に所定配列パターンで歪み誘起ドットが形成される。そして第２の工程で歪み誘起ドットを覆う半導体層が形成され、第３に工程で半導体層の上にＳ−Ｋモード成長法により量子ドットが形成されて、量子ドット構造体が構成される。従って、本態様の量子ドット構造体の製造方法によれば、量子ドットの位置、大きさ、密度等を歪み誘起ドットを介して間接的に制御可能であり、かつリソグラフィ技術を利用した手法のように多大な工数を要することなく、量子ドット構造体を製造することができる。

本発明の態様の製造方法により製造される量子ドット構造体は、量子ドットの位置、大きさ、密度等を間接的に設定して構成することができ、かつリソグラフィ技術を利用した手法のように多大な工数を要することがない。従って、低コストで高品質の量子ドット構造を構成することができる。

本発明の態様の製造方法により製造される半導体デバイスは、量子ドットの位置、大きさ、密度等を直接的に設定して構成することができ、かつリソグラフィ技術を利用した手法のように多大な工数を要することがない。従って、低コストで高機能・高性能の半導体デバイスを提供することができる。

本発明の製造方法を実現するのに好適な製造装置として例示する、量子ドット構造体の製造装置の模式的な概要構成図である。上記製造装置において、ソースフィルムを移動させる他の構成例を説明するための模式的な概要構成図である。上記製造装置において、基板を移動させる他の構成例を説明するための模式的な概要構成図である。第１構成形態の量子ドット構造体の製造方法の説明図である。第２構成形態の量子ドット構造体の製造方法の説明図である。第１構成形態の太陽電池の断面図である。第２構成形態の太陽電池の断面図である。リソグラフィ技術を利用した従来の量子ドット構造体の製造方法を説明するための概念図（１）である。リソグラフィ技術を利用した従来の量子ドット構造体の製造方法を説明するための概念図（２）である。ＬＩＦＴ技術の概要を説明するための装置構成図である。ソースフィルムの薄膜部で生じる微小液滴の生成過程を示す説明図である。

第１の態様の製造方法は、ＬＩＦＴ（Laser Induced Forward Transfer）技術を用い、半導体露光装置等におけるフォトマスク（レチクル）に量子ドットの配列パターンを形成して、この配列パターンをＬＩＦＴ技術におけるソースフィルムに縮小投影することにより構成される。ＬＩＦＴ技術の概略の装置構成を図１０に示し、ソースフィルムで生じる微小液滴の生成過程を模式的に示す説明図を図１１に示す。

図１０に示すように、光源部８１から出力されたパルスレーザ光Ｌpを、レンズ８２により集光してソース８５に入射させる。ソース８５は、パルスレーザ光の波長帯の光を透過する透明材料のサポート部材８５ａと、サポート部材８５ａの裏面側に形成されたドット材料の薄膜であるソースフィルム８５ｂとにより構成される。図１１（ａ）に示すように、サポート部材８５ａを透過させてソースフィルム８５ｂにパルスレーザ光Ｌpを照射すると、ソースフィルム８５ｂ内において図１１（ａ）→（ｂ）に示すように、溶融端面（Melting front）ｍｆが球面状に拡がり、図１１（ｃ）に示すように、溶融端面ｍｆの中心部がソースフィルム８５ｂの端面に達したところで、溶融層の体積変化や相変化に伴う圧力によってドット材料の微小液滴（ドロップレット）８６が放出される。

ソースフィルム８５ｂから放出された微小液滴８６は、ソースフィルム８５ｂと対向して配置された基板８８に着弾して固着し、図１１（ｄ）に示すように、基板８８上に微小なドット８７が形成される。基板上に形成されるドット８７のサイズは、ソースフィルム８５ｂの膜厚や材質、パルスレーザ光Ｌpのパワー密度、光学系の開口数等によって変化する。逆説すれば、上記のようなパラメータを適切に制御することで、基板上に固着されるドットのサイズを制御することができる。代表的な例として、直径が集光スポット径の１／１０程度のドットが形成された実験例が報告されている。この技術を適用することにより、基板上に光学系の分解能を超えた微細なドットを形成することができる。

そして、例えば半導体露光装置において使用されるマスク（回路パターンが形成されたマスク）に代えて、量子ドットの配列パターンに対応したドット開口を形成したマスクを用い、所定の縮小倍率で投影したドットパターンの像を基板の直上に対向配置したソースフィルム８５ｂに照射して結像することにより、基板上に所定の配列パターンでドットを形成することができる。また、例えば本出願人の出願に係る再公表特許ＷＯ2007/058188に開示したように、いわゆるマスクレスの露光装置の技術を適用しても良い。マスクレスの露光装置の技術を適用する場合には、可変成形マスクを有するパターン像生成装置により量子ドットの配列パターンに対応してパターン化されたレーザ光を生成し、所定の縮小倍率で投影したドットパターンの像を、半導体基板の直上に対向配置したソースフィルム８５ｂに照射することにより、半導体基板上に所定の配列パターンでドットを形成することができる。ドットの位置や密度は、マスクに形成するドット開口の配列パターンや縮小倍率、パターン像生成装置の設定倍率等により制御することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。図１に本発明の製造方法を実現するのに好適な量子ドット構造体の製造装置の模式的な概要構成図を例示しており、この図を参照して、量子ドット構造体の製造装置１０の概要構成から説明する。

（量子ドット構造体の製造装置）
量子ドット構造体の製造装置（以下、製造装置という）１０は、パルスレーザ光を出力する光源部１１、光源部１１から出力されたパルスレーザ光をマスク２０に照射する照明光学系１２、マスク２０を保持するマスク支持部１３、マスク２０を透過したパルスレーザ光Ｌiをソースフィルム２５ｂに投影する投影光学系１４、ソースフィルム２５ｂが形成されたソース２５を保持するソース支持部１５、ソース支持部１５に支持されたソース２５を水平方向（ＸＹ方向）及び鉛直方向（Ｚ方向）に移動及び位置決めするソースステージ１６、基板３０を保持する基板支持部１７、基板支持部１７に支持された基板３０を水平方向（ＸＹ方向）及び鉛直方向（Ｚ方向）に移動及び位置決めする基板ステージ１８、及び各部の作動を制御する制御部１９などから構成される。

光源部１１は、波長が紫外〜真空紫外領域で、パルス幅が数十ｆsec〜数ｎsec程度と短く、ピーク強度がＭＷクラスのパルスレーザ光を出力可能なレーザ光源が用いられる。このような光源部として、例えば、波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長が１５７ｎｍのＦ₂レーザなどが例示される。なお、半導体レーザから出力された赤外領域のレーザ光をファイバ光増幅器で増幅し、これを波長変換光学系で波長変換して紫外〜真空紫外領域の光を出力する全固体型レーザを用いてもよい。

照明光学系１２は、光源部１１から出力されたパルスレーザ光を、マスク２０の照射領域を均一な照度の照明光で照射する光学系である。このような照明光学系１２は、既に半導体露光装置や液晶露光装置等で用いられている照明光学系を利用し、公知の技術を適用して構成することができる。マスク支持部１３や投影光学系１４、基板支持部１７、基板ステージ１８等についても同様である。なお、実施形態では、照明光学系１２としてマスク２０を均一な照度で照明する構成を例示するが、照度分布は均一なものに限らず、公知の露光装置等で用いられる種々の形態の照明光学系を用いることができる。

マスク２０には、基板３０に形成すべき量子ドットの位置、大きさ、配列パターンに対応し、投影光学系１４の縮小倍率に応じた倍率で複数のドット開口が形成されて構成される。例えば、投影光学系１４により縮小投影されソースフィルム２５に結像されたときのドット径及びドット間隔が５０ｎｍ〜１μｍ程度の正方格子状や最密充填格子状の配列パターンになるように構成される。ドットの位置、大きさ、配列パターンが規定されたものをドットパターンという。なおドットの直径は単一であっても複数種類であっても良い。マスク自体の基本的な構成は、半導体露光装置等で用いられるフォトマスク（レチクル）と同様である。マスク２０の基材は、光源部１１の出力波長に応じた材料が用いられ、例えば化学合成された高純度の合成石英ガラスやフッ化カルシウム（合成蛍石）などが用いられる。

投影光学系１４は、マスク２０を透過してドットパターンの情報をもったパルスレーザ光Ｌiを、所定の縮小倍率でソース支持部１５に保持されたソース２５に照射し、ソース２５に形成されたソースフィルム２５ｂにドットパターンの像を結像する。投影光学系１４の縮小倍率は任意に設定することができるが、例えば１／４〜１／１０程度に設定される。

本構成例において、ソース２５は、パルスレーザ光の波長帯の光を透過する透明材料のサポート部材２５ａと、サポート部材２５ａの裏面側に形成されたドット材料のソースフィルム２５ｂとにより構成される。サポート部材２５ａは、例えば合成石英ガラスやフッ化カルシウムを薄板状に加工成形したものを用いることができる。ソースフィルム２５ｂは、基板３０上に形成するドットの材料を、ＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法、ＣＶＤ法、あるいはスパッタリング等によりサポート部材２５ａの裏面に堆積させて形成することができる。

ドット材料は、ベースとなる基板や生成するドットの種別等に応じて適宜なものを用いることができる。生成するドットが量子ドットである場合の例として、後述するＩnＡsやＩnＧaＡs、ＩnＰなどが例示される。また、生成するドットが歪み誘起ドットである場合の例として、ＳiＮやＩnＧaＡsなどが例示される。ソースフィルム２５ｂの厚さは、ＬＩＦＴ技術を適用可能な範囲で基本的には任意であるが、ＬＩＦＴ技術においては膜厚が薄いほど放出される微小液滴の体積が小さく、小径のドットが基板に固着される傾向が見られる。そのため、量子ドット構造の作製を目的とする場合には、ソースフィルム２５ｂの膜厚は１０ｎｍ〜１μｍ程度が好適と考えられる。

ソースステージ１６は、ソース支持部１５に支持されたソース２５を水平方向（ＸＹ方向）及び鉛直方向（Ｚ方向）に移動させ、位置決めするステージである。製造装置１０においては、投影光学系１４により結像されるマスク２０のドット像が、ソース２５におけるソースフィルム２５ｂの上面（サポート部材２５ａとの界面）に焦点を結ぶことが求められる。また、パルスレーザ光の１パルスでソースフィルム２５ｂから微小液滴２６が放出され、集光スポット位置の膜厚が減少するため、ソース２５を水平面内で移動させる必要が生じる。ソースステージ１６はこの要件を満たすように構成されており、ソースフィルム２５ｂが所定の高さ位置（焦点位置）になるよう調整設定可能であるとともに、微小液滴２６の放出後にソース２５を水平面内で移動可能に構成される。

基板３０は、表面に量子ドット構造を形成する対象物であり、適宜な組成及び半導体層（バッファ層、バリア層、ベース層、キャップ層等）が形成された基板を用いることができる。このような基板の代表例として、ＧaＡs基板やＩnＰ基板などが例示される。基板３０は、ソース２５の下面（ソースフィルム２５ｂの下面）と基板３０の上面とが平行で、その間隔が１〜１００μｍ程度の範囲で所定間隔（例えば数十μｍ）となるように配置される。基板ステージ１８は、ソースフィルム２５ｂと基板３０との間隔が所定間隔となるようにＺ方向に調整設定可能に構成されるとともに、微小液滴２６が基板に固着した後に基板３０を水平面内で移動可能に構成される。

以上では、板状のソース２５を用い、ソース２５を支持するソース支持部１５をソースステージ１６によって移動させる形態を例示したが、本技術の製造装置は、パルスレーザ光Ｌiの照射後にソースフィルム２５ｂを移動可能であればよい。図２にソースフィルムを移動させるための他の構成例を示す。なお、上述した製造装置１０と同様構成の部分に同一番号を付して重複説明を省略する。本構成例において、ソース２５′は可撓性を有し、投影光学系１４を挟んで対向配置された供給ロール２８ａと巻き取りロール２８ｂとの間に張り渡される。パルスレーザ光Ｌiが照射されると、巻き取りロール２８ｂが回動してソース２５′を所定量巻き取り、パルスレーザ光Ｌiの照射領域に供給ロール２８ａ側から未使用領域のソースフィルムが供給される。なお、ソース２５′は、パルスレーザ光Ｌiの波長及び強度に応じてフッ素樹脂フィルム等の樹脂材料のサポート部材２５ａを備えた構成とすることができる。また、サポート部材２５ａを設けず、ドット材料からなるソースフィルム（２５ｂ）のみによってソース２５′を構成しても良い。

また、以上では、板状の基板３０にドットを形成する場合を例示したが、基板が可撓性を有するような場合には、上記ソース２５′と同様にロールtoロールの構成とすることができる。図３にこのような場合の構成例を示す。なお、上述した製造装置１０と同様構成の部分に同一番号を付して重複説明を省略する。可撓性を有する基板フィルム３０′は、基板フィルムを支持する基板支持部（不図示）を挟んで対向配置された供給ロール３８ａと巻き取りロール３８ｂとの間に張り渡される。パルスレーザ光Ｌiの照射により基板フィルム３０′にドットが形成されると、巻き取りロール３８ｂが回動して基板フィルム３０′を所定量巻き取り、微小液滴２６の放出領域に供給ロール３８ａ側から新たな基板フィルムが供給される。

このような量子ドット構造体の製造装置１０によれば、以下に説明する製造方法による量子ドット構造体の製造を高い生産性で効率的に行うことができる。

次に、以上説明した製造装置１０を用いた量子ドット構造体の製造方法（以下、製造方法という）、及びこの製造方法で作成される量子ドット構造体について説明する。まず、第１構成形態の製造方法ＰＭ１及び量子ドット構造体ＱＤＳ１について、その概要を示す図４を併せて参照しながら説明する。

（第１構成形態の製造方法及び量子ドット構造体）
第１構成形態の製造方法ＰＭ１は、基板３０に直接量子ドットを形成する手法である。本実施形態においては、ＧaＡsの基板上にＩnＡsの量子ドットを形成する構成例について説明する。

マスク支持部１３に、基板３０に形成する量子ドットのドットパターン、及び投影光学系１４の縮小倍率に応じた倍率でドット開口が形成されたマスク２０を取り付ける。ソース支持部１５には、量子ドット材料のソースフィルム２５ｂが形成されたソース２５を保持させる。本構成例においては、合成石英のサポート部材２５ａの下面側にＩnＡsのソースフィルム２５ｂが形成されたソースを使用する。そして、ソースステージ１６によってソース２５を昇降し、マスク２０のドットパターンがサポート部材２５ａとソースフィルム２５ｂとの界面（ソースフィルムの上面）に結像するようにソースフィルム２５の高さ位置を調整設定する。

基板支持部１７には、量子ドットを形成する基板３０を保持させる。本構成例においては、図４（ａ）に示すように、ＧaＡs基板３０１上にＧaＡsのバリア層３０４が形成された基板を使用する。そして、基板ステージ１８により水平面内での位置決め、及びソースフィルム２５ｂ下面と基板３０上面との間隔を調整設定する。

そして、光源部１１からパルスレーザ光を出力してマスク２０に照射し、マスク２０を透過したパルスレーザ光Ｌiを投影光学系１４を介してソースフィルム２５ｂに照射して、マスク２０に形成されたドットパターンの像を所定縮小倍率で結像させる。

ドットパターンの各ドット領域では、図１１を参照して説明したように局所的にソースフィルム２５ｂが溶融し、図４（ｂ）に示すように、ソースフィルム２５ｂから量子ドット材料であるＩnＡsの微小液滴２６が放出される。ソースフィルム２５ｂから放出された微小液滴２６は、図４（ｃ）に示すように、ソースフィルム２５ｂに対向配置された基板３０のバリア層３０４に着弾して固着し、量子ドットＱＤ１となる。このような製造方法により、図４（ｄ）に示すように、量子ドットＱＤ１が所定の配列パターンで基板３０上に形成された第１構成形態の量子ドット構造体ＱＤＳ１が構成される。

なお、上記のようにして作成された量子ドット構造体ＱＤＳ１は、その後の成膜工程に先立って適切な条件でアニールすることにより、所望の結晶構造を有する量子ドット構造体とすることができる。

このような構成形態の製造方法ＰＭ１によれば、わずか１ショットのパルスレーザ光を照射する工程で、ソースフィルム２５ｂに縮小投影されたドットの配列パターンと１：１で対応する多数の量子ドットＱＤ１を備えた量子ドット構造体ＱＤＳ１が製造される。従って、本構成形態の製造方法ＰＭ１によれば、量子ドットの位置、大きさ、密度等を直接的に制御可能であり、かつ極めて短時間で所望の量子ドット構造体を製造することができる。

なお、ソース２５及び基板３０を水平面内で微小距離ステップ移動させながら順次１：１のドット群を形成し、複数ステップで基板上に所定のドットパターンを形成するように構成しても良い。例えば、ソースフィルム２５ｂに縮小投影されたドットパターンが間隔Ｌの正方格子である場合に、基板３０をＬ／１００ずつＸ方向及びＹ方向にステップ移動させながら順次１：１のドット群を形成することにより、ドット間隔がＬ／１００、密度が１００倍の正方格子状の量子ドット構造体を製造することができる。従って、このような製造方法によれば、ソースフィルム２５ｂに縮小投影されるドットの配列パターンよりも更に高密度の量子ドット構造体を製造することができる。

（第２構成形態の製造方法及び量子ドット構造体）
次に、第２構成形態の製造方法及び量子ドット構造体について、図５を参照して説明する。第２構成形態の製造方法ＰＭ２は、基板３０に量子ドットの配列パターンで歪み誘起ドット４０２を形成し、この歪み誘起ドットを利用してＳ−Ｋモード成長法により量子ドット構造体ＱＤＳ２を形成する手法である。本実施形態においては、ＩnＰの基板上にＩnＧaＡsの歪み誘起ドットを形成し、その上にＩnＡsの量子ドットを形成する構成例について説明する。

マスク支持部１３に、基板３０に形成する量子ドットのドットパターン、及び投影光学系１４の縮小倍率に応じた倍率でドット開口が形成されたマスク２０を取り付ける。ソース支持部１５には、歪み誘起ドット材料のソースフィルムが形成されたソース２５を保持させる。本構成例においては、合成石英のサポート部材２５ａの下面側にＩnＧaＡsのソースフィルム２５ｂが形成されたソース２５を使用する。そして、ソースステージ１６によってソース２５を昇降し、マスク２０のドットパターンがサポート部材２５ａとソースフィルム２５ｂとの界面（ソースフィルムの上面）に結像するようにソース２５の高さ位置を調整設定する。

基板支持部１７には、歪み誘起ドットを形成する基板３０を保持させる。本構成例においては、図５（ａ）に示すように、ＩnＰ基板４０１を保持させる。そして、基板ステージ１８により水平面内での位置決め、及びソースフィルム２５ｂ下面と基板３０上面との間隔を調整設定する。

ドットパターンの各ドット領域では局所的にソースフィルム２５ｂが溶融し、図５（ｂ）に示すように、ソースフィルム２５ｂから歪み誘起ドット材料であるＩnＧaＡsの微小液滴２６が放出される。ソース薄膜２５ｂから放出された微小液滴２６は、図５（ｃ）に示すように、ソースフィルム２５ｂに対向配置されたＩnＰ基板４０１に着弾して固着する。これにより、ＩnＧaＡsの歪み誘起ドット４０２ｄが所定の配列パターンで配設された歪み誘起ドット層４０２が形成される（図５（ｄ）を参照）。

次に、歪み誘起ドット層４０２が形成された基板をＭＢＥ装置あるいはＭＯＶＰＥ装置に導入し、図５（ｄ）に示すように、歪み誘起ドット４０２ｄを埋め込むように歪み誘起ドット層４０２を覆うＩnＡlＡsのバリア層４０４を形成する。続いて、バリア層４０４上にＳ−Ｋモード成長法で所定膜厚のＩnＡs膜を成長させる。その結果、ＩnＡs膜は、ごく薄い濡れ層を伴って多数の量子ドットＱＤ２になる。量子ドットＱＤ２の形成位置は、歪み誘起ドット４０２ｄの配設位置と一致し、歪み誘起ドット４０２ｄの配列パターンと同じ配列パターンになる。そのため、このような製造方法により、図５（ｅ）に示すように、量子ドットＱＤ２が所定の配列パターンで基板３０上に形成された第２構成形態の量子ドット構造体ＱＤＳ２が構成される。

このような構成形態の製造方法ＰＭ２によれば、わずか１ショットのパルスレーザ光を照射する工程で、ソースフィルム２５ｂに縮小投影されたドットの配列パターンと１：１で対応する多数の歪み誘起ドット４０２ｄからなる誘起ドット層４０２が形成される。そして、この誘起ドット層４０２を覆ってＳ−Ｋモード成長法で量子ドット材料を結晶成長させることによって、歪み誘起ドット４０２ｄの配列パターンと１：１で対応する多数の量子ドットＱＤ２を備えた量子ドット構造体ＱＤＳ２が製造される。従って、本構成形態の製造方法ＰＭ２によれば、量子ドットの位置、大きさ、密度等を歪み誘起ドットを介して間接的に制御可能であり、かつリソグラフィ技術を利用した手法のように多大な工数を要することなく、短時間で所望の量子ドット構造体を製造することができる。

なお、前述した構成形態の製造方法ＰＭ１と同様に、ソース２５及び基板３０を水平面内で微小距離ステップ移動させながら順次１：１のドット群を形成し、複数ステップで基板上に所定のドットパターンを形成するように構成することができる。そして、この複数ステップで歪み誘起ドットが高密度に形成された基板をＭＢＥ装置等に導入し、Ｓ−Ｋモード成長法により量子ドットを結晶成長させることにより、ソースフィルム２５ｂに縮小投影されるドットの配列パターンよりも更に高密度の量子ドット構造体を製造することができる。

（半導体デバイス）
以上説明した量子ドット構造体及びその製造技術は、発光ダイオードや半導体レーザ、単一光子暗号デバイス等の発光デバイス、太陽電池やフォトダイオード等の受光デバイス、光スイッチや光論理回路、量子コンピュータ等の論理デバイスなど、種々の半導体デバイスに適用可能である。本実施形態においては、このような半導体デバイスの代表例として、量子ドット構造を備えた太陽電池を採り上げ、その構成例について簡潔に説明する。

（第１構成形態の太陽電池）
前述した製造方法ＰＭ１を適用した第１構成形態の太陽電池ＰＶ１について、その断面を示す図６を参照して説明する。例示する太陽電池ＰＶ１は、ｎ−ＧaＡsの基板５０１上に、ｎ−ＧaＡsのバッファ層５０３、及びＧaＡsの第１のバリア層５０４が形成され、その上に、前述した製造方法ＰＭ１によりＩnＡsの量子ドット５０５ｄ（ＱＤ１）が所定のドットパターンで配列された量子ドット層５０５が形成される。量子ドット層５０５の上には、量子ドット５０５ｄを埋め込むように覆うＧaＡsのキャップ層５０６、ＧaＡsの第２のバリア層５０７が形成されてｐｉｎ構造が形成される。さらにｐ−ＧaＡsのバッファ層５０８、ｐ−ＡlＧaＡsの窓層５０９が形成され、その後、ｎ−ＧaＡs基板５０１の下面側にｎ型電極５２１、ｐ−ＡlＧaＡsの窓層５０９の上面側にｐ型電極５２２が形成されて太陽電池ＰＶ１が構成される。

なお、第１のバリア層５０４と第２のバリア層５０７との間に、量子ドット層５０５を複数設けて太陽電池ＰＶ１を構成してもよい。この場合、ＩnＡsの量子ドット５０５ｄが配列された量子ドット層５０５、及び量子ドット５０５ｄを埋め込むように量子ドット層５０５を覆うＧaＡsのキャップ層５０６からなる中間層を、複数層重ねて構成すればよい。また、量子ドット層５０５をＧaＡsのベース層及びキャップ層により上下から挟み込むようにして中間層を形成し、この中間層を複数層設けるように構成してもよい。

量子ドット層５０５が単層の場合、量子ドット５０５ｄの径、すなわちマスク２０に形成されるドット開口の径を複数種類とすることにより、量子ドットの径が単一の場合よりも光電変換可能な波長帯域を拡大することができる。量子ドット層５０５が複数層の場合、量子ドットの径を、上記のように各層について複数種類としても、各層を単一径として層ごとに径が変わるように（例えば入射側の上層の量子ドット径を小径とし、下層に向かうに従って量子ドット径が大きくなるように）構成しても良い。このような構成によれば、光電変換可能な波長帯域を更に拡大することができる。

このように構成される太陽電池ＰＶ１は、量子ドット層５０５が既述した製造方法ＰＭ１を適用して形成される。そのため、太陽電池ＰＶ１においては、太陽光のスペクトル分布に適応したドットパターンの量子ドット層を備えることにより、変換効率が高く、かつ量子ドット層の形成時間が短いため製造コストを低減することができる。従って、低コストで高機能・高性能の太陽電池を提供することができる。

（第２構成形態の太陽電池）
次に、前述した製造方法ＰＭ２を応用した第２構成形態の太陽電池ＰＶ２について、その断面を示す図７を参照して説明する。例示する太陽電池ＰＶ２は、ｎ−ＧaＡsの基板６０１上に、前述した製造方法ＰＭ２を適用して、歪み誘起材料であるＳiＮからなる歪み誘起ドット６０２ｄ（ＱＤ２）が所定のドットパターンで配列された歪み誘起ドット層６０２が形成される。歪み誘起ドット層６０２の上には、歪み誘起ドット６０２ｄを埋め込むように覆うｎ−ＧaＡsのキャップ層６０３、ＡlＧaＡsの第１のバリア層６０４が形成される。第１のバリア層６０４の上には、量子ドット材料であるＩnＧaＡsをＳ−Ｋモード成長法で成長させることにより、誘起ドット６０２ｄの配列パターンに対応した多数の量子ドット６０５ｄが配列された量子ドット層６０５が形成される。そして、量子ドット層６０５の上に、量子ドット６０５ｄを埋め込むように覆うＧaＡsのキャップ層６０６、ＡlＧaＡsの第２のバリア層６０７が形成されてｐｉｎ構造が形成される。さらにｐ−ＧaＡsのバッファ層６０８、ｐ−ＡlＧaＡsの窓層６０９が形成され、ｎ−ＧaＡs基板６０１の下面側にｎ型電極６２１、ｐ−ＡlＧaＡsの窓層６０９の上面側にｐ型電極６２２が形成されて太陽電池ＰＶ２が構成される。

なお、第１構成形態の太陽電池ＰＶ１と同様に、第１のバリア層６０４と第２のバリア層６０７との間に、量子ドット層６０５を複数設けて太陽電池ＰＶ２を構成してもよい。この場合、ＩnＧaＡsの量子ドット６０５ｄが配列された量子ドット層６０５、及び量子ドット６０５ｄを埋め込むように量子ドット層６０５を覆うＧaＡsのキャップ層６０６からなる中間層を、複数層重ねて構成すればよい。このとき、Ｓ−Ｋモード成長法で形成される上層の量子ドットは、歪み場の影響を受けて下層の量子ドットの直上に形成されるため、ドットパターンを保持して複数の中間層を形成することができる。ＧaＡsのベース層及びキャップ層により量子ドット層６０５を上下から挟み込むようにして中間層を形成する場合についても同様である。また、量子ドット層６０５が単層の場合及び複層の場合の量子ドット６０５ｄの径についても、第１構成形態の太陽電池ＰＶ１について説明したのと同様である。

このように構成される太陽電池ＰＶ２は、量子ドット層６０５が既述した製造方法ＰＭ２を適用して形成される。そのため、太陽電池ＰＶ２においては、太陽光のスペクトル分布に適応したドットパターンの量子ドット層を備えて変換効率が高く、かつ量子ドット層の形成時間が短いため製造コストを低減することができる。従って、低コストで高機能・高性能の太陽電池を提供することができる。

以上では、量子ドット層５０５，６０５が、ｐｉｎ構造を有する太陽電池ＰＶ１，ＰＶ２のｉ型半導体層に形成される構成例を説明したが、量子ドット層は、ｐｎ構造を有する太陽電池のｐｎ接合領域に形成されるものであってもよい。また、半導体デバイスの代表例として太陽電池に適用した場合を説明したが、本説明からも明らかなように、同様の構成を有する他の半導体デバイス、例えば発光ダイオードや半導体レーザなど、前述したような種々のデバイスに適用可能であり、同様の効果を得ることができる。

１０量子ドット構造体の製造装置
１１光源部
１２照明光学系
１３マスク支持部
１４投影光学系
１５ソース支持部
１７基板支持部
２０マスク
２５ソース（２５ａサポート部材、２５ｂソースフィルム）
２６ドット材料の微小液滴
３０基板
ＰＭ１第１構成形態の量子ドット構造体の製造方法
ＱＤＳ１第１構成形態の量子ドット構造体
ＱＤ１量子ドット
３０１ＧaＡs基板
３０４バリア層
ＰＭ２第２構成形態の量子ドット構造体の製造方法
ＱＤＳ２第２構成形態の量子ドット構造体
ＱＤ２量子ドット
４０１基板
４０２ｄ歪み誘起ドット
４０２歪み誘起ドット層
４０４バリア層（半導体層、第１の半導体層）
ＰＶ１第１構成形態の太陽電池（半導体デバイス）
５０１基板
５０３バッファ層
５０４第１のバリア層（第１の半導体層）
５０５ｄ量子ドット
５０５量子ドット層
５０６キャップ層
５０７第２のバリア層（第２の半導体層）
５０８バッファ層
５０９窓層
５２１ｎ型電極
５２２ｐ型電極
ＰＶ２第２構成形態の太陽電池（半導体デバイス）
６０１基板
６０２ｄ歪み誘起ドット
６０２歪み誘起ドット層
６０３キャップ層
６０４第１のバリア層（第１の半導体層）
６０５ｄ量子ドット
６０５量子ドット層
６０６キャップ層
６０７第２のバリア層（第２の半導体層）
６０８バッファ層
６２１ｎ型電極
６２２ｐ型電極

Claims

基板上に、上方に局所的な歪みを誘起する複数の歪み誘起ドットを量子ドットの配列パターンで形成する第１の工程と、前記歪み誘起ドットを覆う半導体層を形成する第２の工程と、前記半導体層の上にストランスキー・クラスタノフ（Stranski-Krastanov）モード成長法により量子ドットを形成する第３の工程とを含んで構成される量子ドット構造体の製造方法であって、
前記第１の工程は、
前記量子ドットの配列パターンに対応するパターンのレーザ光を、歪み誘起ドット材料の薄膜により形成されたソースフィルムに照射し、
該レーザ光が照射された部位から前記歪み誘起ドット材料の微小液滴を放出させ、
前記ソースフィルムに対向配置した前記基板に前記歪み誘起ドット材料の微小液滴を固着させて、
前記基板上に前記量子ドットの配列パターンに対応した所定配列パターンで前記歪み誘起ドットを形成するように構成したことを特徴とする量子ドット構造体の製造方法。
前記第１の工程は、
前記基板上に前記所定配列パターンで前記歪み誘起ドットを形成するドット形成ステップと、
前記ドット形成ステップにより前記歪み誘起ドットが形成された前記基板および前記ソースフィルムを、前記基板が延びる方向の面内で前記所定配列パターンのドット間隔よりも小さい微小距離移動させる移動ステップとを含み、
前記移動ステップを挟んで前記ドット形成ステップを複数回実行するように構成したことを特徴とする請求項１に記載の量子ドット構造体の製造方法。
前記量子ドットの配列パターンに対応するパターンのレーザ光は、
前記量子ドットの配列パターンに対応する複数のドット開口が形成されたマスクにレーザ光を照射し、前記マスクを透過することにより前記量子ドットの配列パターンに対応するパターンになったレーザ光であることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドット構造体の製造方法。
前記ソースフィルムに、前記マスクに形成された前記複数のドット開口の像が結像されることを特徴とする請求項３に記載の量子ドット構造体の製造方法。