JP5895557B2 - Particulate composition, method for producing particulate composition, and particulate composition dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化チタンを含有する粒子状組成物、粒子状組成物の製造方法、及び、粒子状組成物分散体に関する。 The present invention relates to a particulate composition containing titanium dioxide, a method for producing the particulate composition, and a particulate composition dispersion.
近年、積層セラミックスコンデンサー（以下、ＭＬＣＣと言う）は、小型化が進んでいる。そして、小型のＭＬＣＣを製造するために、一次粒子径が微細なチタン酸バリウムが必要とされている。
ＭＬＣＣ用のチタン酸バリウムは、炭酸バリウムと二酸化チタンとの固相反応や、水酸化バリウムと二酸化チタンとの水熱反応などで得られる。
In recent years, multilayer ceramic capacitors (hereinafter referred to as MLCCs) have been reduced in size. In order to produce a small MLCC, barium titanate having a fine primary particle size is required.
The barium titanate for MLCC is obtained by a solid phase reaction between barium carbonate and titanium dioxide, a hydrothermal reaction between barium hydroxide and titanium dioxide, or the like.
一次粒子径が微細なチタン酸バリウムを固相反応で得るには、一次粒子径が微細な炭酸バリウムと二酸化チタンとを均一に混合し、粒子成長を抑制する必要がある。粒子成長を抑制するためには、できるだけ低い温度で反応させなければならない。
ここで、炭酸バリウムと二酸化チタンとの均一混合は、水でスラリー化し、混合する方法が一般的である。二酸化チタンの分散性が悪いと、二酸化チタンの未分散凝集粒子が存在し、局部的に偏在した状態になる。
二酸化チタンの局部的な偏在がある状態で、一次粒子径が微細なチタン酸バリウムを得るために低温で焼成した場合、十分な熱拡散が得られず、未反応の二酸化チタンが残留してしまい、誘電特性を損ねる。
一方、二酸化チタンの局部的な偏在がある状態で、炭酸バリウムと二酸化チタンとを完全に反応させるために反応温度を上げると、二酸化チタンの残留はなくなるが、粒子成長が進んでしまい、一次粒子径が微細なチタン酸バリウムは得られない。
In order to obtain barium titanate having a fine primary particle diameter by solid phase reaction, it is necessary to uniformly mix barium carbonate and titanium dioxide having a fine primary particle diameter to suppress particle growth. In order to suppress grain growth, the reaction must be performed at the lowest possible temperature.
Here, the uniform mixing of barium carbonate and titanium dioxide is generally performed by slurrying with water and mixing. When the dispersibility of titanium dioxide is poor, undispersed aggregated particles of titanium dioxide exist and are locally unevenly distributed.
When firing at a low temperature to obtain barium titanate with a fine primary particle size in the presence of local uneven distribution of titanium dioxide, sufficient thermal diffusion cannot be obtained and unreacted titanium dioxide remains. , Impair the dielectric properties.
On the other hand, when the reaction temperature is increased in order to completely react barium carbonate and titanium dioxide in the presence of local distribution of titanium dioxide, the residual titanium dioxide disappears, but particle growth proceeds and primary particles Barium titanate with a fine diameter cannot be obtained.
また、チタン酸バリウムに不純物が存在するとその誘電特性に悪影響を及ぼすため、チタン源としては、チタン酸バリウムの誘電特性に影響を及ぼす不純物を含まない二酸化チタンが一般的に使われている。チタン酸バリウムの誘電特性に影響を及ぼす不純物としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、Ｓｉなどがある。 Further, since the presence of impurities in barium titanate adversely affects its dielectric properties, titanium dioxide that does not contain impurities that affect the dielectric properties of barium titanate is generally used as the titanium source. Examples of impurities that affect the dielectric properties of barium titanate include Fe, Al, Na, K, P, S, Zr, and Si.
以上より、一次粒子径が微細なチタン酸バリウムを得るには、チタン酸バリウムの誘電特性に影響を及ぼす不純物を含まず、一次粒子径が微細で、且つ分散性が良好な二酸化チタンが必要である。 From the above, in order to obtain barium titanate with a fine primary particle size, titanium dioxide that does not contain impurities affecting the dielectric properties of barium titanate, has a fine primary particle size, and good dispersibility is required. is there.
二酸化チタンは、粒子径が小さくなると一般的に凝集が強くなり、良好な分散性が得られないが、酸やアルカリを用いて二酸化チタン粒子の表面電荷を制御することによりほぼ一次粒子径まで単分散させることが可能である。
しかし、酸を使用して表面電荷を制御した酸化チタンを用いた場合は、炭酸バリウムが酸に溶解し、生成したバリウムイオンによって二酸化チタン粒子の表面電荷による分散状態が破壊され、二酸化チタン粒子が凝集することがある。
一方、アルカリを使用して表面電荷を制御した酸化チタンを用いた場合は、そのアルカリ成分に由来するナトリウムやカリウムが二酸化チタンに混合され、不純物の点でチタン酸バリウムの誘電特性に悪影響を及ぼすことがある。
Titanium dioxide generally has strong agglomeration when the particle size is reduced, and good dispersibility cannot be obtained. However, by controlling the surface charge of the titanium dioxide particles using an acid or alkali, the particle size is almost reduced to the primary particle size. It is possible to disperse.
However, when titanium oxide whose surface charge is controlled using acid is used, barium carbonate dissolves in the acid, and the generated barium ion destroys the dispersion state due to the surface charge of the titanium dioxide particles. May aggregate.
On the other hand, when titanium oxide whose surface charge is controlled using alkali is used, sodium or potassium derived from the alkali component is mixed with titanium dioxide, which adversely affects the dielectric properties of barium titanate in terms of impurities. Sometimes.
二酸化チタンに分散性を付与する技術は、特許文献１〜４によって開示されている。
特許文献１には、二酸化チタン表面をＳｉＯ２／ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３によって被覆する方法が開示されている。特許文献２には、二酸化チタンに多孔質シリカを被覆する方法が開示されている。特許文献３には、二酸化チタンに高密度シリカを被覆した後に多孔質シリカを被覆する方法が開示されている。特許文献４には、二酸化チタンにジルコニウムを固溶させる方法が開示されている。
いずれの技術も、被覆や固溶に使われる元素が不純物となり、得られるチタン酸バリウムの誘電特性に悪影響を及ぼすため、使用できないことがある。
Techniques for imparting dispersibility to titanium dioxide are disclosed in Patent Documents 1 to 4.
Patent Document 1 discloses a method for coating the surface of titanium dioxide with SiO 2 / ZrO 2 / Al 2 O 3 . Patent Document 2 discloses a method of coating titanium dioxide with porous silica. Patent Document 3 discloses a method of coating porous silica after coating high density silica on titanium dioxide. Patent Document 4 discloses a method in which zirconium is dissolved in titanium dioxide.
Neither technique can be used because the elements used for coating and solid solution become impurities and adversely affect the dielectric properties of the resulting barium titanate.
なお、二酸化チタンの結晶形は、反応性が高いことからアナタース型が一般的に用いられる。 The crystal form of titanium dioxide is generally anatase type because of its high reactivity.
以上のように、一次粒子径が微細であり、チタン酸バリウムの誘電特性に影響を及ぼす不純物を含まない二酸化チタンは、分散性が悪い点が問題であった。 As described above, titanium dioxide, which has a fine primary particle diameter and does not contain impurities that affect the dielectric properties of barium titanate, has a problem of poor dispersibility.
上記現状を踏まえ、本発明は、二酸化チタンを含有する粒子状組成物であって、一次粒子径が微細であり、チタン酸バリウムの誘電特性に影響を及ぼす不純物を実質的に含まず、且つ分散性が良好な粒子状組成物、粒子状組成物の製造方法、及び、粒子状組成物分散体を提供することを目的とする。 Based on the above current situation, the present invention is a particulate composition containing titanium dioxide, the primary particle size is fine, substantially free of impurities that affect the dielectric properties of barium titanate, and dispersed It is an object to provide a particulate composition having good properties, a method for producing the particulate composition, and a particulate composition dispersion.
本発明者らは、鋭意検討した結果、二酸化チタンを界面活性剤によって処理することで、一次粒子径が微細（比表面積が１５〜３５０ｍ２／ｇ）であり、チタン酸バリウムの誘電特性に影響を及ぼす不純物をほとんど含まず、且つ分散性が良好な粒子状組成物を得ることに成功した。そのような界面活性剤は、チタン酸バリウムの誘電特性に影響を及ぼす不純物を含まず、その分子構造に由来する立体障害によって二酸化チタンの乾燥凝集を抑制し、乾燥後の水スラリー化の際に良好な分散性が発揮されることを可能とする界面活性剤である。 As a result of intensive studies, the present inventors have treated titanium dioxide with a surfactant so that the primary particle diameter is fine (specific surface area is 15 to 350 m 2 / g), which affects the dielectric properties of barium titanate. The present invention has succeeded in obtaining a particulate composition that contains almost no impurities affecting the surface and has good dispersibility. Such a surfactant does not contain impurities that affect the dielectric properties of barium titanate, suppresses the flocculation of titanium dioxide due to steric hindrance derived from its molecular structure, and during water slurrying after drying It is a surfactant that makes it possible to exhibit good dispersibility.
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）二酸化チタンを含有する粒子状組成物であって、
粒度分布におけるＤ５０が０．１５〜１．００μｍ、Ｄ９０が０．２０〜２．００μｍであり、
比表面積が１５〜３５０ｍ２／ｇであり、
９００℃焼成後に二酸化チタン含有量が９９．０質量％以上となる
ことを特徴とする粒子状組成物。
（２）６００℃で焼成した残分が１．０質量％以下の界面活性剤を０．１０〜３５．０質量％含有する
ことを特徴とする上記（１）に記載の粒子状組成物。
（３）上記界面活性剤は、
分子鎖中に下記一般式（１）で表される構成単位を繰り返し単位として含むポリカルボン酸型界面活性剤、及び、分子鎖中に下記一般式（２）で表される構成単位を繰り返し単位として含むポリアクリル酸型界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種を含む
ことを特徴とする上記（２）に記載の粒子状組成物。
（４）上記二酸化チタンの結晶形がアナタース型である
ことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粒子状組成物。
（５）二酸化チタン粒子を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、
スラリー中の二酸化チタン粒子を湿式粉砕する湿式粉砕工程と、
６００℃で焼成した残分が１．０質量％以下の界面活性剤を添加する添加工程を含む
ことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の粒子状組成物の製造方法。
（６）前記スラリー調製工程は、
スラリー中の二酸化チタン粒子の濃度が４００ｇ／Ｌ以上となるように、スラリーを調製する工程である
ことを特徴とする上記（５）に記載の粒子状組成物の製造方法。
（７）前記湿式粉砕工程は、
前記添加工程により、前記スラリー調製工程で調製したスラリーに界面活性剤を添加した後、湿式粉砕を行う工程である
ことを特徴とする上記（５）又は（６）に記載の粒子状組成物の製造方法。
（８）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の粒子状組成物を溶媒に分散させることにより得られる
ことを特徴とする粒子状組成物分散体。
（９）上記（５）〜（７）のいずれかに記載の製造方法によって製造される粒子状組成物を溶媒に分散させることにより得られる
ことを特徴とする粒子状組成物分散体。
（１０）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の粒子状組成物を原料として製造したチタン酸バリウム。
That is, the present invention is as follows.
(1) A particulate composition containing titanium dioxide,
D50 in the particle size distribution is 0.15 to 1.00 μm, D90 is 0.20 to 2.00 μm,
The specific surface area is 15 to 350 m 2 / g,
A particulate composition having a titanium dioxide content of 99.0% by mass or more after firing at 900 ° C.
(2) The particulate composition as described in (1) above, wherein the residue fired at 600 ° C. contains 0.10 to 35.0 mass% of a surfactant having a mass of 1.0 mass% or less.
(3) The surfactant is
A polycarboxylic acid type surfactant containing a structural unit represented by the following general formula (1) in the molecular chain as a repeating unit, and a structural unit represented by the following general formula (2) in the molecular chain. The particulate composition as described in (2) above, which comprises at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid type surfactants contained as
(4) The particulate composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the crystal form of the titanium dioxide is an anatase type.
(5) a slurry preparation step of preparing a slurry containing titanium dioxide particles;
A wet grinding process for wet grinding the titanium dioxide particles in the slurry;
The production of the particulate composition according to any one of the above (1) to (4), comprising an addition step of adding a surfactant having a residue fired at 600 ° C. of 1.0% by mass or less. Method.
(6) The slurry preparation step includes:
The method for producing a particulate composition as described in (5) above, which is a step of preparing a slurry so that the concentration of titanium dioxide particles in the slurry is 400 g / L or more.
(7) The wet pulverization step includes:
The particulate composition according to the above (5) or (6), which is a step of performing wet pulverization after adding a surfactant to the slurry prepared in the slurry preparation step. Production method.
(8) A particulate composition dispersion obtained by dispersing the particulate composition according to any one of (1) to (4) above in a solvent.
(9) A particulate composition dispersion obtained by dispersing a particulate composition produced by the production method according to any one of (5) to (7) in a solvent.
(10) Barium titanate produced using the particulate composition according to any one of (1) to (4) above as a raw material.
本発明は、一次粒子径が微細（比表面積が１５〜３５０ｍ２／ｇ）であり、チタン酸バリウムの誘電特性に影響を及ぼす不純物をほとんど含まず、且つ分散性が良好な粒子状組成物を提供するものである。したがって、本発明の粒子状組成物によれば、固相法によるチタン酸バリウム合成において、その出発原料である炭酸バリウムとの水中混合の均一性を高めることが容易である。これにより、より微細であり、且つ粒度分布が揃ったチタン酸バリウムを合成することが可能になる。 The present invention provides a particulate composition having a fine primary particle diameter (specific surface area of 15 to 350 m 2 / g), almost no impurities affecting the dielectric properties of barium titanate, and good dispersibility. It is to provide. Therefore, according to the particulate composition of the present invention, in the synthesis of barium titanate by the solid phase method, it is easy to improve the uniformity of mixing in water with the starting material barium carbonate. This makes it possible to synthesize barium titanate that is finer and has a uniform particle size distribution.
本発明の第一の態様は、下記の粒子状組成物である。
二酸化チタンを含有する粒子状組成物であって、
粒度分布におけるＤ５０が０．１５〜１．００μｍ、Ｄ９０が０．２０〜２．００μｍであり、
比表面積が１５〜３５０ｍ２／ｇであり、
９００℃焼成後に二酸化チタン含有量が９９．０質量％以上となる
ことを特徴とする粒子状組成物。
The first aspect of the present invention is the following particulate composition.
A particulate composition containing titanium dioxide,
D50 in the particle size distribution is 0.15 to 1.00 μm, D90 is 0.20 to 2.00 μm,
The specific surface area is 15 to 350 m 2 / g,
A particulate composition having a titanium dioxide content of 99.0% by mass or more after firing at 900 ° C.
粒子状組成物の比表面積は、１５〜３５０ｍ２／ｇである。
粒子状組成物の比表面積が３５０ｍ２／ｇより大きいと、その粒子径に由来する凝集力を抑制することができない。一方、粒子状組成物の比表面積が１５ｍ２／ｇより小さいと、微細且つ粒度分布が揃った所望のチタン酸バリウムを得ることができない。
粒子状組成物の比表面積は、１５〜３２０ｍ２／ｇであることがより望ましい。
粒子状組成物の比表面積は、１５〜２２０ｍ２／ｇであることがさらに望ましい。
比表面積の測定には、窒素吸着ＢＥＴ１点法により比表面積が測定される装置を使用することができる。そのような装置としては、例えば、マウンテック社製マックソーブが挙げられる。
The specific surface area of the particulate composition is 15 to 350 m 2 / g.
When the specific surface area of the particulate composition is larger than 350 m 2 / g, the cohesive force derived from the particle diameter cannot be suppressed. On the other hand, when the specific surface area of the particulate composition is smaller than 15 m 2 / g, it is impossible to obtain desired barium titanate having a fine particle size distribution.
The specific surface area of the particulate composition is more preferably 15 to 320 m 2 / g.
The specific surface area of the particulate composition is more preferably 15 to 220 m 2 / g.
For the measurement of the specific surface area, an apparatus in which the specific surface area is measured by a nitrogen adsorption BET one-point method can be used. As such an apparatus, for example, Macsorb manufactured by Mountec Co., Ltd. may be mentioned.
粒子状組成物の比表面積球相当径は、５〜１００ｎｍであることが望ましい。
粒子状組成物の比表面積球相当径は、７〜１００ｎｍであることがより望ましい。
粒子状組成物の比表面積球相当径は、１０〜１００ｎｍであることがさらに望ましい。
粒子状組成物の比表面積球相当径が５ｎｍより小さいと、その粒子径に由来する凝集力を抑制することができない可能性がある。一方、粒子状組成物の比表面積球相当径が１００ｎｍより大きいと、微細且つ粒度分布が揃った所望のチタン酸バリウムを得ることができない可能性がある。
The specific surface area sphere equivalent diameter of the particulate composition is desirably 5 to 100 nm.
The specific surface area sphere equivalent diameter of the particulate composition is more preferably 7 to 100 nm.
The specific surface area sphere equivalent diameter of the particulate composition is more preferably 10 to 100 nm.
If the specific surface area sphere equivalent diameter of the particulate composition is smaller than 5 nm, the cohesive force derived from the particle diameter may not be suppressed. On the other hand, when the specific surface area sphere equivalent diameter of the particulate composition is larger than 100 nm, there is a possibility that desired barium titanate having a fine and uniform particle size distribution cannot be obtained.
比表面積球相当径は、粒子形状を球と仮定して、ＢＥＴ法によって求められる比表面積から換算される粒子径のことであり、次式より求められる。
Ｄ＝［６／（Ｓｇ×ρ）］×１０００
（Ｄ：比表面積球相当径［ｎｍ］、Ｓｇ：比表面積［ｍ２／ｇ］、ρ：粒子の真比重［ｇ／ｃｍ３］）
The specific surface area sphere equivalent diameter is a particle diameter converted from a specific surface area obtained by the BET method assuming that the particle shape is a sphere, and is obtained from the following equation.
D = [6 / (Sg × ρ)] × 1000
(D: specific surface area sphere equivalent diameter [nm], Sg: specific surface area [m 2 / g], ρ: true specific gravity of particles [g / cm 3 ])
次に、９００℃焼成後の二酸化チタン含有量について述べる。
９００℃焼成後の二酸化チタン含有量は、ＪＩＳ Ｋ ５１１６ ７．２に規定される方法に基づいて測定することができる。
９００℃焼成後の二酸化チタン含有量は、粒子状組成物から得られるチタン酸バリウムの純度に反映され、該二酸化チタン含有量が低いとチタン酸バリウムの誘電特性に悪影響を与える可能性がある。
チタン酸バリウムの誘電特性に悪影響を与える可能性がある元素としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。
９００℃焼成後の二酸化チタン含有量は、９９．１質量％以上であることがより望ましく、９９．２質量％以上であることがさらに望ましい。
Next, the titanium dioxide content after firing at 900 ° C. will be described.
The titanium dioxide content after firing at 900 ° C. can be measured based on the method defined in JIS K 5116 7.2.
The titanium dioxide content after firing at 900 ° C. is reflected in the purity of barium titanate obtained from the particulate composition. If the titanium dioxide content is low, the dielectric properties of barium titanate may be adversely affected.
Examples of elements that may adversely affect the dielectric properties of barium titanate include Fe, Al, Na, K, P, S, Zr, and Si.
The titanium dioxide content after firing at 900 ° C. is more desirably 99.1% by mass or more, and further desirably 99.2% by mass or more.
次に、粒度分布におけるＤ５０とＤ９０について述べる。
Ｄ５０とは、粒度分布において５０体積％の粒径であり、Ｄ９０とは、粒度分布において９０体積％の粒径である。
粒度分布は、以下の方法で測定する。
日機装（株）製レーザー回折・散乱式粒度分析計Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００にて、イオン交換水を分散媒として、試料を添加し、測定液の光透過率が７０〜９５％になるように調整し、流速５０％、超音波出力４０Ｗ、超音波照射時間１２０秒の条件で超音波照射してから測定する。
Ｄ５０は、０．１５〜０．９０μｍであることがより望ましく、０．１５〜０．８０μｍであることがさらに望ましい。Ｄ９０は、０．２０〜１．８０μｍであることがより望ましく、０．２０〜１．６０μｍであることがさらに望ましい。
Next, D50 and D90 in the particle size distribution will be described.
D50 is a particle size of 50% by volume in the particle size distribution, and D90 is a particle size of 90% by volume in the particle size distribution.
The particle size distribution is measured by the following method.
Using Nikkiso Co., Ltd. laser diffraction / scattering type particle size analyzer Microtrac MT3300, adding a sample with ion-exchanged water as a dispersion medium, adjusting the light transmittance of the measurement liquid to be 70 to 95%, Measurement is performed after ultrasonic irradiation under the conditions of 50%, ultrasonic output of 40 W, and ultrasonic irradiation time of 120 seconds.
D50 is more preferably 0.15 to 0.90 μm, and further preferably 0.15 to 0.80 μm. D90 is more preferably 0.20 to 1.80 μm, and further preferably 0.20 to 1.60 μm.
粒度分布におけるＤ５０とＤ９０とが大きい場合（Ｄ５０が１．００μｍを超える場合、又は、Ｄ９０が２．００μｍを超える場合）、チタン酸バリウムの製造において、二酸化チタンと炭酸バリウムとを水により湿式混合を行う際、二酸化チタンが局部的に偏在した状態となってしまう。
二酸化チタンの局部的な偏在がある状態で、一次粒子径が微細なチタン酸バリウムを得るために低温で反応させると、未反応の二酸化チタンが残留する。二酸化チタンの残留は、チタン酸バリウムの誘電特性に悪影響を及ぼしてしまうという問題がある。
また、二酸化チタンの残留をなくすために反応温度を上げると、粒成長が起こり、一次粒子径が微細なチタン酸バリウムが得られないという問題がある。
When D50 and D90 in the particle size distribution are large (when D50 exceeds 1.00 μm or D90 exceeds 2.00 μm), titanium dioxide and barium carbonate are wet-mixed with water in the production of barium titanate. When performing, it will be in the state where titanium dioxide was unevenly distributed locally.
When reaction is performed at a low temperature in order to obtain barium titanate having a fine primary particle diameter in a state where the titanium dioxide is locally unevenly distributed, unreacted titanium dioxide remains. The residual titanium dioxide has a problem that it adversely affects the dielectric properties of barium titanate.
Further, when the reaction temperature is raised to eliminate the residual titanium dioxide, there is a problem that grain growth occurs and barium titanate having a fine primary particle diameter cannot be obtained.
これに対して、粒度分布におけるＤ５０とＤ９０とが小さければ、二酸化チタンと炭酸バリウムとの湿式混合において、二酸化チタンの局部的な偏在が起こらない。従って、チタン酸バリウムの合成反応において、二酸化チタンが残留することがなく、一次粒子径が微細なチタン酸バリウムを得ることができる。 On the other hand, if D50 and D90 in the particle size distribution are small, local uneven distribution of titanium dioxide does not occur in wet mixing of titanium dioxide and barium carbonate. Therefore, in the synthesis reaction of barium titanate, titanium dioxide does not remain and barium titanate having a fine primary particle diameter can be obtained.
この点に関し、本発明者は、二酸化チタンを含有する粒子状組成物として、粒度分布におけるＤ５０とＤ９０とがそれぞれ異なる２点の粒子状組成物を調製した。
粒度分布におけるＤ５０とＤ９０とが大きな粒子状組成物（Ｄ５０が１．６７μｍ、Ｄ９０が３．２１μｍ）を使って、炭酸バリウムとの固相反応でチタン酸バリウムを調製すると、反応温度を１０００℃とした場合には、比表面積３．３ｍ２／ｇ（比表面積球相当径０．３μｍ）のチタン酸バリウムが得られたが、反応温度を９５０℃とした場合には、二酸化チタンが残留した。
また、粒度分布におけるＤ５０とＤ９０とが小さな粒子状組成物（Ｄ５０が０．３４μｍ、Ｄ９０が０．６４μｍ）を使って、炭酸バリウムとの固相反応でチタン酸バリウムを調製すると、反応温度を９５０℃とした場合であっても、二酸化チタンの残留が見られず、比表面積６．６ｍ２／ｇ（比表面積球相当径０．１５μｍ）のチタン酸バリウムを得ることができた。
In this regard, the present inventor prepared two particulate compositions in which D50 and D90 in the particle size distribution are different from each other as a particulate composition containing titanium dioxide.
When barium titanate is prepared by solid phase reaction with barium carbonate using a particulate composition having a large D50 and D90 in the particle size distribution (D50 is 1.67 μm, D90 is 3.21 μm), the reaction temperature is 1000 ° C. In this case, barium titanate having a specific surface area of 3.3 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter: 0.3 μm) was obtained, but when the reaction temperature was 950 ° C., titanium dioxide remained. .
In addition, when barium titanate is prepared by solid phase reaction with barium carbonate using a particulate composition having a small D50 and D90 in the particle size distribution (D50 is 0.34 μm, D90 is 0.64 μm), the reaction temperature is reduced. Even when the temperature was 950 ° C., no titanium dioxide remained, and barium titanate having a specific surface area of 6.6 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter of 0.15 μm) could be obtained.
本発明の第二の態様は、下記の粒子状組成物である。
６００℃で焼成した残分が１．０質量％以下の界面活性剤を０．１０〜３５．０質量％含有する
ことを特徴とする第一の態様の粒子状組成物。
本明細書では、６００℃で焼成した残分を灰分とも言う。
The second aspect of the present invention is the following particulate composition.
The particulate composition according to the first aspect, wherein the residue fired at 600 ° C. contains 0.10 to 35.0 mass% of a surfactant having a mass of 1.0 mass% or less.
In this specification, the residue baked at 600 ° C. is also referred to as ash.
界面活性剤に含まれる灰分が多いと、当該灰分に起因して、チタン酸バリウムの誘電特性に悪影響が出現する可能性がある。
灰分が１．０質量％以下の界面活性剤としては、ナトリウムやカリウム、リン等のように焼成によって残留する元素を含まない界面活性剤が望ましいと考えられる。硫酸エステル塩やスルホン酸塩は、焼成により多くが脱離するが、硫黄分が残留することがあり、好ましくない。
界面活性剤に含まれる灰分は、１．０質量％以下であることが望ましく、０．９質量％以下であることがより望ましく、０．８質量％以下であることがさらに望ましい。
If the surfactant contains a large amount of ash, there may be an adverse effect on the dielectric properties of barium titanate due to the ash.
As the surfactant having an ash content of 1.0% by mass or less, a surfactant that does not contain an element remaining by firing such as sodium, potassium, phosphorus, or the like is considered desirable. Most of sulfate ester salts and sulfonate salts are eliminated by firing, but sulfur content may remain, which is not preferable.
The ash content in the surfactant is desirably 1.0% by mass or less, more desirably 0.9% by mass or less, and further desirably 0.8% by mass or less.
界面活性剤は、その分子構造に由来する立体障害によって二酸化チタンの乾燥凝集を抑制し、二酸化チタンを乾燥させた後、水スラリー化するときに分散性を発揮させる目的で使用する。
また、後述するように、本発明の粒子状組成物の製造方法における湿式粉砕工程の際に、スラリーの粘度を低減させる効果も兼ね備えている。これにより、スラリー濃度を高くすることが可能となり、メディアの磨耗粉が混入することによって二酸化チタンの純度が低下してしまうことを抑制することができる。また、生産性を向上させることができる。
The surfactant is used for the purpose of exhibiting dispersibility when the titanium dioxide is dried and agglomerated by the steric hindrance derived from the molecular structure, and the titanium dioxide is dried and then made into a water slurry.
In addition, as described later, the wet pulverization step in the method for producing a particulate composition of the present invention also has an effect of reducing the viscosity of the slurry. Thereby, it becomes possible to make a slurry density | concentration high and it can suppress that the purity of titanium dioxide falls by mixing with the abrasion powder of a medium. Moreover, productivity can be improved.
界面活性剤の添加量が少なすぎると、乾燥凝集を抑制することができない可能性がある。一方、界面活性剤の添加量が多すぎると、過剰の界面活性剤によって粒子の凝集を引き起こすことがある。
界面活性剤の添加量は、スラリー中の二酸化チタン粒子１００質量部に対して、０．１０質量部以上であることが望ましく、０．２０質量部以上であることがより望ましく、０．３０質量部以上であることがさらに望ましい。また、界面活性剤の添加量は、スラリー中の二酸化チタン粒子１００質量部に対して、３５．０質量部以下であることが望ましく、３０．０質量部以下であることがより望ましく、２５．０質量部以下であることがさらに望ましい。
二酸化チタン粒子の比表面積が大きくなるにつれて、必要な界面活性剤の添加量は多くなる。
具体的に、界面活性剤の添加量は、スラリー中の二酸化チタン粒子１００質量部に対して、（Ｓｇ／１００）〜（Ｓｇ／１０）質量部であることが望ましく、（Ｓｇ／７５）〜（Ｓｇ／１５）質量部であることがより望ましく、（Ｓｇ／５０）〜（Ｓｇ／２０）質量部であることがさらに望ましい。ここで、Ｓｇは、スラリー中の二酸化チタン粒子の比表面積である。
If the addition amount of the surfactant is too small, there is a possibility that dry aggregation cannot be suppressed. On the other hand, if the amount of the surfactant added is too large, the excessive surfactant may cause aggregation of particles.
The addition amount of the surfactant is preferably 0.10 parts by mass or more, more preferably 0.20 parts by mass or more, and 0.30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium dioxide particles in the slurry. It is further desirable that the amount be at least part. The addition amount of the surfactant is preferably 35.0 parts by mass or less, more preferably 30.0 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the titanium dioxide particles in the slurry. More preferably, it is 0 parts by mass or less.
As the specific surface area of the titanium dioxide particles increases, the required amount of surfactant added increases.
Specifically, the addition amount of the surfactant is desirably (Sg / 100) to (Sg / 10) parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium dioxide particles in the slurry, and (Sg / 75) to (Sg / 15) parts by mass are more desirable, and (Sg / 50) to (Sg / 20) parts by mass are even more desirable. Here, Sg is the specific surface area of the titanium dioxide particles in the slurry.
本発明の第三の態様は、下記の粒子状組成物である。
上記界面活性剤は、
分子鎖中に下記一般式（１）で表される構成単位を繰り返し単位として含むポリカルボン酸型界面活性剤、及び、分子鎖中に下記一般式（２）で表される構成単位を繰り返し単位として含むポリアクリル酸型界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種を含む
ことを特徴とする第二の態様の粒子状組成物。
The surfactant is
A polycarboxylic acid type surfactant containing a structural unit represented by the following general formula (1) in the molecular chain as a repeating unit, and a structural unit represented by the following general formula (2) in the molecular chain. A particulate composition according to the second aspect, comprising at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid type surfactants contained as
界面活性剤は、疎水基と親水基とから構成されているが、親水基の種類から、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤の何れかに分類される。
二酸化チタン粒子の表面には、アニオン性界面活性剤が選択的に吸着するため、二酸化チタン粒子への分散性付与効果は、アニオン性界面活性剤が最も高い。また、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又は、両性界面活性剤を使用した場合、二酸化チタンの表面への吸着が弱いため、粘度の低減効果が劣る。
したがって、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が望ましい。
アニオン性界面活性剤の親水基としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。
The surfactant is composed of a hydrophobic group and a hydrophilic group. Depending on the type of the hydrophilic group, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. It is classified into crab.
Since the anionic surfactant is selectively adsorbed on the surface of the titanium dioxide particles, the anionic surfactant has the highest dispersibility imparting effect on the titanium dioxide particles. Moreover, when a cationic surfactant, a nonionic surfactant, or an amphoteric surfactant is used, since the adsorption of titanium dioxide on the surface is weak, the effect of reducing the viscosity is inferior.
Therefore, an anionic surfactant is desirable as the surfactant.
Examples of the hydrophilic group of the anionic surfactant include carboxylate, sulfate ester salt, sulfonate salt, and phosphate ester salt.
界面活性剤に含まれる灰分が多いと、当該灰分に起因して、ＭＬＣＣの誘電特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
灰分の少ない界面活性剤としては、ナトリウムやカリウム、リン等のように焼成によって残留する元素を含まない界面活性剤が望ましい。硫酸エステル塩やスルホン酸塩は、焼成により多くが脱離するが、硫黄分が残留することがあり、好ましくない。
したがって、アニオン性界面活性剤の親水基としては、カルボン酸アンモニウム塩が望ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ポリカルボン酸型界面活性剤、又は、ポリアクリル酸型界面活性剤が望ましい。また、アニオン性界面活性剤としては、アンモニウム塩型の界面活性剤が望ましい。
If the surfactant contains a large amount of ash, the dielectric properties of the MLCC may be adversely affected due to the ash.
As the surfactant having a low ash content, a surfactant which does not contain an element remaining by firing, such as sodium, potassium, and phosphorus, is desirable. Most of sulfate ester salts and sulfonate salts are eliminated by firing, but sulfur content may remain, which is not preferable.
Therefore, as the hydrophilic group of the anionic surfactant, a carboxylic acid ammonium salt is desirable.
As the anionic surfactant, a polycarboxylic acid type surfactant or a polyacrylic acid type surfactant is desirable. As the anionic surfactant, an ammonium salt type surfactant is desirable.
上記ポリカルボン酸型界面活性剤は、不飽和カルボン酸系単量体を重合させて得られる重合体のアンモニウム塩であることが望ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。
The polycarboxylic acid type surfactant is preferably an ammonium salt of a polymer obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include unsaturated monocarboxylic acid monomers and unsaturated dicarboxylic acid monomers.
上記ポリアクリル酸型界面活性剤は、アクリル酸系単量体を重合させて得られる重合体であることが望ましい。上記アクリル酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。 The polyacrylic acid type surfactant is preferably a polymer obtained by polymerizing an acrylic acid monomer. Examples of the acrylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
界面活性剤の疎水基としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、アルキルベンゼンなどが挙げられるが、その分子構造に由来する立体障害によって二酸化チタンの乾燥凝集を抑制することができるものが望ましい。
具体的に、界面活性剤の疎水基は、脂肪酸であることが望ましい。
より具体的に、界面活性剤は、分子鎖中に下記一般式（１）で表される構成単位を繰り返し単位として含むポリカルボン酸型界面活性剤、及び、分子鎖中に下記一般式（２）で表される構成単位を繰り返し単位として含むポリアクリル酸型界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが望ましい。
Specifically, the hydrophobic group of the surfactant is desirably a fatty acid.
More specifically, the surfactant includes a polycarboxylic acid type surfactant containing a structural unit represented by the following general formula (1) in the molecular chain as a repeating unit, and a general formula (2 It is desirable to include at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid type surfactants containing the structural units represented by
Ｒ１及びＲ２は、アルキル基であることが望ましい。
上記界面活性剤において、上記一般式（１）で表される構成単位の含有割合と上記一般式（２）で表される構成単位の含有割合との合計は、上記界面活性剤１００質量％に対して、３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましく、７０質量％以上であることがさらに望ましい。
R 1 and R 2 are preferably an alkyl group.
In the surfactant, the total content of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) is 100% by mass of the surfactant. On the other hand, it is desirably 30% by mass or more, more desirably 50% by mass or more, and further desirably 70% by mass or more.
ポリカルボン酸型界面活性剤としては、サンノプコ社製ＳＮ−５０２０、ＳＮ−５０２７、ＳＮ−５０２９、ＳＮ−５４６８、ＫＡＯ社製ポイズ５３２Ａなどが挙げられる。
ポリアクリル酸型界面活性剤としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−１５４、サンノプコ社製ＳＮ−５０２３などが挙げられる。
Examples of the polycarboxylic acid type surfactant include SN-5020, SN-5027, SN-5029, SN-5468, and KAO Poise 532A manufactured by Sannopco.
Examples of the polyacrylic acid type surfactant include BYK-154 manufactured by Big Chemie, SN-5023 manufactured by San Nopco, and the like.
本発明の第四の態様は、下記の粒子状組成物である。
上記二酸化チタンの結晶形がアナタース型である
ことを特徴とする第一の態様〜第三の態様のいずれかの粒子状組成物。
The fourth aspect of the present invention is the following particulate composition.
The particulate composition according to any one of the first to third aspects, wherein the crystal form of the titanium dioxide is an anatase type.
第一の態様において、上記二酸化チタンの結晶形は、特に限定されないが、アナタース型であることが望ましい。 In the first embodiment, the crystal form of the titanium dioxide is not particularly limited, but is preferably an anatase type.
二酸化チタンの結晶形は均質であることが望まれている。 The crystal form of titanium dioxide is desired to be homogeneous.
原料の二酸化チタンに複数の結晶形が混在する場合、その反応性の違いから、得られるチタン酸バリウムは粒径が不均質なものとなる。このため、チタン酸バリウム用の二酸化チタンとしては、複数の結晶が混在しない単相が望まれている。
このことから、上記二酸化チタンは、実質的にアナタース型単相からなる二酸化チタンであることが望ましい。
When a plurality of crystal forms are mixed in the raw material titanium dioxide, the resulting barium titanate has a heterogeneous particle size due to the difference in reactivity. For this reason, as the titanium dioxide for barium titanate, a single phase in which a plurality of crystals are not mixed is desired.
From this, it is desirable that the titanium dioxide is titanium dioxide substantially consisting of an anatase type single phase.
ここで、「実質的にアナタース型単相からなる二酸化チタン」とは、以下の二酸化チタンを意味する。
二酸化チタン中のアナタース型の割合は、銅管球を持つＸ線回折装置での分析においてアナタース型二酸化チタン粉末の回折ピーク（面指数１０１）のピーク高さＩＡとルチル型二酸化チタン粉末の回折ピーク（面指数１１０）のピーク高さＩＲ、及び、ブルカイト型二酸化チタン粉末の回折ピーク（面指数１２１）のピーク高さＩＢを比較することにより決定することができる。
「実質的にアナタース型単相からなる二酸化チタン」とは、ＩＡに対するＩＲの割合が１０％以下であり、かつ、ＩＡに対するＩＢの割合が５％以下である二酸化チタンを意味する。
上記Ｘ線回折装置としては、特に限定されないが、例えば、Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）が挙げられる。
なお、上記ＩＡに対するＩＲの割合は、５％以下であることがより望ましく、１％以下であることがさらに望ましく、ルチル型に対応する回折ピークが検出限界以下であってルチル型結晶をほぼ含まないことが特に望ましい。
また、上記ＩＡに対するＩＢの割合は、３％以下であることがより望ましく、１％以下であることがさらに望ましく、ブルカイト型に対応する回折ピークが検出限界以下であってブルカイト型結晶をほぼ含まないことが特に望ましい。
Here, “titanium dioxide substantially consisting of anatase type single phase” means the following titanium dioxide.
Anatase ratio of the titanium dioxide, the diffraction peak heights I A and rutile titanium dioxide powder diffraction peaks of anatase type titanium dioxide powder in the analysis of X-ray diffraction apparatus having a copper tube (plane index 101) peak height I R of the peak (plane index 110), and can be determined by comparing the peak heights I B of the diffraction peak of the brookite-type titanium dioxide powder (plane index 121).
The "titanium dioxide consisting essentially of anatase single phase", the ratio of I R for I A is 10% or less, and is meant titanium dioxide ratio is 5% or less of I B for I A .
Although it does not specifically limit as said X-ray-diffraction apparatus, For example, X-ray-diffraction apparatus (UltimaIII, Rigaku company make) is mentioned.
The ratio of I R for the I A is more preferably 5% or less, more desirably 1% or less, the diffraction peak corresponding to rutile is equal to or less than the detection limit of the rutile crystal It is particularly desirable that it is substantially free.
The ratio of I B for the I A is more preferably 3% or less, more desirably 1% or less, the diffraction peak corresponding to the brookite type is equal to or less than the detection limit brookite-type crystal It is particularly desirable that it is substantially free.
本発明の第五の態様は、下記の粒子状組成物の製造方法である。
二酸化チタン粒子を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、
スラリー中の二酸化チタン粒子を湿式粉砕する湿式粉砕工程と、
６００℃で焼成した残分が１．０質量％以下の界面活性剤を添加する添加工程を含む
ことを特徴とする第一の態様〜第四の態様のいずれかの粒子状組成物の製造方法。
The fifth aspect of the present invention is the following method for producing a particulate composition.
A slurry preparation step of preparing a slurry containing titanium dioxide particles;
A wet grinding process for wet grinding the titanium dioxide particles in the slurry;
The method for producing a particulate composition according to any one of the first to fourth aspects, comprising an addition step of adding a surfactant having a residue baked at 600 ° C. of 1.0% by mass or less. .
上記二酸化チタン粒子としては、塩素法や硫酸法といった従来公知の方法により製造された二酸化チタン粒子を用いることができる。
塩素法とは、ルチル鉱とカーボンを１０００℃程度の高温で塩素ガスに反応させ四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を合成する工程（塩素化工程）と、得られた四塩化チタンを高速で噴射しながら酸化することで二酸化チタン粒子を得る工程（酸化工程）とからなる方法である。
硫酸法とは、原料のイルメナイト鉱（ＦｅＯ・ＴｉＯ２）を濃硫酸に溶かし（濃硫酸溶解工程）、鉄分を硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）として分離後、生成した硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を水で加水分解することによりチタン水酸化物の沈殿を得（加水分解工程）、その沈殿を酸洗・水洗し、高温で焼成する工程（焼成工程）とからなる方法である。
As the titanium dioxide particles, titanium dioxide particles produced by a conventionally known method such as a chlorine method or a sulfuric acid method can be used.
The chlorine method is a process of synthesizing titanium tetrachloride (TiCl 4 ) by reacting rutile ore with carbon at a high temperature of about 1000 ° C. (chlorination process), and injecting the obtained titanium tetrachloride at high speed. It is a method which consists of a process (oxidation process) which obtains titanium dioxide particles by oxidizing it.
In the sulfuric acid method, the raw material ilmenite ore (FeO · TiO 2 ) is dissolved in concentrated sulfuric acid (concentrated sulfuric acid dissolution step), and the iron content is separated as iron sulfate (FeSO 4 ), and the resulting titanium sulfate (TiOSO 4 ) is washed with water. This is a method comprising a step of hydrolyzing to obtain a precipitate of titanium hydroxide (hydrolysis step), pickling and washing the precipitate with water, and firing at a high temperature (firing step).
焼成で得られた二酸化チタンは、塊粒なので、まず乾式粉砕で粉体に仕上げる。
ただし、乾式粉砕のみでは所望の粒度分布は得られない。粉砕強度を上げると粉砕物が固まり、粉砕物の排出が困難になる場合がある。
湿式粉砕工程を設けることで、所望の粒度分布が得られるようになる。
Since titanium dioxide obtained by firing is agglomerated, it is first finished into a powder by dry grinding.
However, the desired particle size distribution cannot be obtained only by dry pulverization. When the pulverization strength is increased, the pulverized product is hardened and it may be difficult to discharge the pulverized product.
By providing the wet pulverization step, a desired particle size distribution can be obtained.
乾式粉砕には、特に限定されないが、高速回転粉砕機や圧縮、摩擦、及び、せん断の作用によるエッジランナー等を使用することができる。高速回転粉砕機としては、例えば、アトマイザーが挙げられる。
湿式粉砕には、特に限定されないが、例えば、ビーズミル、アトライター、サンドミル、ボールミル等のメディア型粉砕機を使用することができる。例えば、シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミル、日本コークス工業社製ＳＣミル等が挙げられる。
ビーズの材質としては、特に限定されないが、ジルコニア、ガラス、アルミナ、シリカ、チタニア等が挙げられる。
ビーズの粒子径も、特に限定されないが、１ｍｍ以下であることが望ましい。
また、ビーズのようなメディアを使用せずに、超音波を照射させる湿式粉砕機や、スラリー同士を高速で衝突させる湿式粉砕機を使用することができる場合もある。
The dry pulverization is not particularly limited, but a high-speed rotary pulverizer, an edge runner by the action of compression, friction, and shearing can be used. Examples of the high-speed rotary pulverizer include an atomizer.
Although it does not specifically limit in wet crushing, For example, media-type grinders, such as a bead mill, an attritor, a sand mill, a ball mill, can be used. For example, a dyno mill manufactured by Shinmaru Enterprises, an SC mill manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd., and the like can be given.
The material for the beads is not particularly limited, and examples thereof include zirconia, glass, alumina, silica, and titania.
The particle diameter of the beads is not particularly limited, but is preferably 1 mm or less.
In some cases, a wet pulverizer that irradiates ultrasonic waves or a wet pulverizer that collides slurries at high speed may be used without using a medium such as beads.
本発明の第六の態様は、下記の粒子状組成物の製造方法である。
前記スラリー調製工程は、
スラリー中の二酸化チタン粒子の濃度が４００ｇ／Ｌ以上となるように、スラリーを調製する工程である
ことを特徴とする第五の態様の粒子状組成物の製造方法。
The sixth aspect of the present invention is the following method for producing a particulate composition.
The slurry preparation step includes
The method for producing a particulate composition according to the fifth aspect, which is a step of preparing a slurry so that the concentration of titanium dioxide particles in the slurry is 400 g / L or more.
湿式粉砕時のＴｉＯ２濃度は、４００ｇ／Ｌ以上であることが望ましく、５００ｇ／Ｌ以上であることがより望ましく、５５０ｇ／Ｌ以上であることがさらに望ましい。また、湿式粉砕時のＴｉＯ２濃度は、８００ｇ／Ｌ以下であることが望ましく、７５０ｇ／Ｌ以下であることがより望ましく、７００ｇ／Ｌ以下であることがさらに望ましい。
湿式粉砕時のＴｉＯ２濃度が低すぎると、湿式粉砕においてメディアを使用する場合、メディアの磨耗によって二酸化チタンの純度が低下してしまう可能性がある。一方、湿式粉砕時のＴｉＯ２濃度が高すぎると、スラリー粘度の上昇によって湿式粉砕の効率が低下し、所望の粒度分布が得られなくなる可能性がある。
The TiO 2 concentration during wet pulverization is desirably 400 g / L or more, more desirably 500 g / L or more, and further desirably 550 g / L or more. Further, the TiO 2 concentration during wet pulverization is desirably 800 g / L or less, more desirably 750 g / L or less, and further desirably 700 g / L or less.
If the TiO 2 concentration during wet pulverization is too low, the purity of titanium dioxide may decrease due to media wear when media is used in wet pulverization. On the other hand, if the TiO 2 concentration during wet pulverization is too high, the efficiency of wet pulverization decreases due to an increase in slurry viscosity, and a desired particle size distribution may not be obtained.
本発明の第七の態様は、下記の粒子状組成物の製造方法である。
前記湿式粉砕工程は、
前記添加工程により、前記スラリー調製工程で調製したスラリーに界面活性剤を添加した後、湿式粉砕を行う工程である
ことを特徴とする第五の態様又は第六の態様の粒子状組成物の製造方法。
The seventh aspect of the present invention is the following method for producing a particulate composition.
The wet pulverization step includes
The production of the particulate composition according to the fifth aspect or the sixth aspect, wherein the surfactant is added to the slurry prepared in the slurry preparation step and then wet pulverized by the addition step. Method.
界面活性剤を添加するタイミングは、湿式粉砕を行う前であってもよいし、湿式粉砕を行った後であってもよいが、湿式粉砕を行う前であることが望ましい。
上述したように、湿式粉砕時のＴｉＯ２濃度が低すぎると、メディアの磨耗によって二酸化チタンの純度が低下してしまう可能性がある。一方で、そのような事態を防止するために、湿式粉砕時のＴｉＯ２濃度を高くすると、スラリーの粘度も高くなる。湿式粉砕においては、スラリーの粘度が高いとメディアの運動が鈍くなり、粉砕の効率が悪くなる。
この点、湿式粉砕を行う前に界面活性剤を添加すると、スラリーの粘度を低減することができるので、湿式粉砕時のＴｉＯ２濃度を高くしても、効率よく粉砕することができる。
また、湿式粉砕前に界面活性剤を添加することで、粉砕された粒子の再凝集を防ぐことができる点で、粉砕時間が短縮されるので、生産性が向上し、経済的である。
The timing of adding the surfactant may be before wet pulverization or after wet pulverization, but is preferably before wet pulverization.
As described above, if the TiO 2 concentration at the time of wet pulverization is too low, the purity of titanium dioxide may be reduced due to media wear. On the other hand, in order to prevent such a situation, when the TiO 2 concentration during wet pulverization is increased, the viscosity of the slurry is also increased. In wet pulverization, if the viscosity of the slurry is high, the movement of the media becomes dull and the efficiency of pulverization deteriorates.
In this respect, if a surfactant is added before wet pulverization, the viscosity of the slurry can be reduced. Therefore, even if the TiO 2 concentration during wet pulverization is increased, pulverization can be performed efficiently.
In addition, the addition of a surfactant before wet pulverization can prevent re-aggregation of the pulverized particles, so that the pulverization time is shortened, which improves productivity and is economical.
湿式粉砕を行った後、スラリーを乾燥させることにより、二酸化チタンを含有する粒子状組成物を粉末として得ることができる。
乾燥の方法としては、静置乾燥することも可能であるが、瞬間的な乾燥が乾燥凝集を抑制することができるので望ましい。具体的には、スプレードライ法やフリーズドライ法を用いることができるが、瞬間的な乾燥の工業的な手法としては、スプレードライ（噴霧乾燥）法が望ましい。
乾燥温度としては、水分を蒸発させることができ、界面活性剤を変質させない温度であればよい。
乾燥温度とは乾燥室の雰囲気温度のことである。
乾燥温度は、８０℃以上であればよいが、９０℃以上であることがより望ましく、９５℃以上であることがさらに望ましい。また、乾燥温度は、１５０℃以下であればよいが、１４０℃以下であることがより望ましく、１３０℃以下であることがさらに望ましい。
乾燥温度が８０℃未満であれば、水分を十分に蒸発させることができない。また、乾燥温度が１５０℃を超えると、界面活性剤の分解や揮発によって、所望の分散性が得られなくなってしまうという問題がある。
After the wet pulverization, the particulate composition containing titanium dioxide can be obtained as a powder by drying the slurry.
As a drying method, it is possible to perform stationary drying, but instantaneous drying is preferable because drying aggregation can be suppressed. Specifically, a spray drying method or a freeze drying method can be used, but a spray drying (spray drying) method is desirable as an industrial method for instantaneous drying.
The drying temperature may be any temperature that can evaporate water and does not alter the surfactant.
The drying temperature is the atmospheric temperature of the drying chamber.
The drying temperature may be 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 95 ° C. or higher. The drying temperature may be 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower.
If the drying temperature is less than 80 ° C., water cannot be sufficiently evaporated. Further, when the drying temperature exceeds 150 ° C., there is a problem that desired dispersibility cannot be obtained due to decomposition or volatilization of the surfactant.
必要に応じて、乾式粉砕を行うことができる。これにより、一層望ましい粒度分布を得ることができる。
乾式粉砕機としては、特に限定されないが、高速回転粉砕機やジェット粉砕機、圧縮、摩擦、及び、せん断の作用によるエッジランナー等を使用することができる。高速回転粉砕機としては、例えば、アトマイザーが挙げられる。ジェット粉砕機としては、例えば、ジェットミルが挙げられる。
If necessary, dry grinding can be performed. Thereby, a more desirable particle size distribution can be obtained.
The dry pulverizer is not particularly limited, and a high-speed rotary pulverizer, a jet pulverizer, an edge runner due to the action of compression, friction, and shearing can be used. Examples of the high-speed rotary pulverizer include an atomizer. Examples of the jet pulverizer include a jet mill.
本発明の第八の態様は、下記の粒子状組成物分散体である。
第一の態様〜第四の態様のいずれかの粒子状組成物を溶媒に分散させることにより得られる
ことを特徴とする粒子状組成物分散体。
本発明の第九の態様は、下記の粒子状組成物分散体である。
第五の態様〜第七の態様のいずれかの製造方法によって製造される粒子状組成物を溶媒に分散させることにより得られる
ことを特徴とする粒子状組成物分散体。
The eighth aspect of the present invention is the following particulate composition dispersion.
A particulate composition dispersion obtained by dispersing the particulate composition according to any one of the first to fourth aspects in a solvent.
A ninth aspect of the present invention is the following particulate composition dispersion.
A particulate composition dispersion obtained by dispersing a particulate composition produced by the production method according to any of the fifth to seventh aspects in a solvent.
粒子状組成物分散体は、粒子状組成物と溶媒とを混合することにより得られる。
上記溶媒としては、水、水と混合可能なイソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、アセトンなどを用いることができる。
粒子状組成物分散体の粘度は、５０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが望ましく、１００〜８０００ｍＰａ・ｓであることがより望ましく、１５０〜５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに望ましい。
The particulate composition dispersion is obtained by mixing the particulate composition and a solvent.
As the solvent, water, isopropyl alcohol that can be mixed with water, ethylene glycol, glycerin, acetone, or the like can be used.
The viscosity of the particulate composition dispersion is desirably 50 to 10,000 mPa · s, more desirably 100 to 8000 mPa · s, and further desirably 150 to 5000 mPa · s.
本発明の第十の態様は、下記のチタン酸バリウムである。
第一の態様〜第四の態様のいずれかの粒子状組成物を原料として製造したチタン酸バリウム。
The tenth aspect of the present invention is the following barium titanate.
Barium titanate produced using the particulate composition according to any one of the first to fourth aspects as a raw material.
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
（実施例１）
硫酸法で生成した硫酸チタンスラリーを熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタン２．０ｋｇを７８０℃、１８０分の条件で焼成後、アトマイザー（スクリーン２ｍｍφ）で乾式粉砕して、比表面積２１ｍ２／ｇ（比表面積球相当径７２ｎｍ）のアナタース型二酸化チタン粒子１．８０ｋｇを得た。
得られた二酸化チタン粒子１．８０ｋｇと水２．５Ｌとでスラリーを調製し、ろ過及び水洗を行った後、再び、水２．０Ｌでスラリーを調製した。
ビックケミー社製ＢＹＫ−１５４（有効成分４０ｗｔ％溶液）を４５．０ｇ添加し、水でスラリー液量を３．０Ｌに調整した。
シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＫＤＬ型（ミル容積５９５ｍＬ）に０．５ｍｍφジルコニアビーズを１，７７０ｇセットし、調製したスラリーを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で６パス通した。
得られたスラリーをスプレードライ（乾燥温度１００℃）により乾燥させ、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕して、二酸化チタンを含む粒子状組成物を得た。
Example 1
Titanium hydroxide was obtained by thermally hydrolyzing the titanium sulfate slurry produced by the sulfuric acid method. After calcination of 2.0 kg of the obtained titanium hydroxide under the conditions of 780 ° C. for 180 minutes, dry pulverization with an atomizer (screen 2 mmφ) and anatase dioxide dioxide having a specific surface area of 21 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter 72 nm) 1.80 kg of titanium particles were obtained.
A slurry was prepared with 1.80 kg of the obtained titanium dioxide particles and 2.5 L of water, and after filtration and washing with water, a slurry was prepared again with 2.0 L of water.
45.0 g of BYK-154 (active ingredient 40 wt% solution) manufactured by Big Chemie Company was added, and the amount of slurry liquid was adjusted to 3.0 L with water.
1,770 g of 0.5 mmφ zirconia beads were set in a dyno mill KDL type (mill volume 595 mL) manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., and the prepared slurry was passed through 6 passes at a flow rate of 150 mL / min.
The obtained slurry was dried by spray drying (drying temperature 100 ° C.), and the obtained dried product was pulverized by a jet mill to obtain a particulate composition containing titanium dioxide.
（実施例２）
硫酸法で生成した硫酸チタンスラリーを熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタン２．０ｋｇを８００℃、１８０分の条件で焼成後、アトマイザー（スクリーン２ｍｍφ）で乾式粉砕して、比表面積１８ｍ２／ｇ（比表面積球相当径８５ｎｍ）のアナタース型二酸化チタン粒子１．８０ｋｇを得た。
得られた二酸化チタン粒子１．８０ｋｇと水２．５Ｌとでスラリーを調製し、ろ過及び水洗を行った後、再び、水２．０Ｌでスラリーを調製した。
ビックケミー社製ＢＹＫ−１５４（有効成分４０ｗｔ％溶液）を４５．０ｇ添加し、水でスラリー液量を３．０Ｌに調整した。
シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＫＤＬ型（ミル容積５９５ｍＬ）に０．５ｍｍφジルコニアビーズを１，７７０ｇセットし、調製したスラリーを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で６パス通した。
得られたスラリーをスプレードライ（乾燥温度１００℃）により乾燥させ、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕して、二酸化チタンを含む粒子状組成物を得た。
(Example 2)
Titanium hydroxide was obtained by thermally hydrolyzing the titanium sulfate slurry produced by the sulfuric acid method. After calcination of 2.0 kg of the obtained titanium hydroxide under the conditions of 800 ° C. and 180 minutes, dry pulverization with an atomizer (screen 2 mmφ) and anatase type dioxide having a specific surface area of 18 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter 85 nm) 1.80 kg of titanium particles were obtained.
A slurry was prepared with 1.80 kg of the obtained titanium dioxide particles and 2.5 L of water, and after filtration and washing with water, a slurry was prepared again with 2.0 L of water.
45.0 g of BYK-154 (active ingredient 40 wt% solution) manufactured by Big Chemie Company was added, and the amount of slurry liquid was adjusted to 3.0 L with water.
1,770 g of 0.5 mmφ zirconia beads were set in a dyno mill KDL type (mill volume 595 mL) manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., and the prepared slurry was passed through 6 passes at a flow rate of 150 mL / min.
The obtained slurry was dried by spray drying (drying temperature 100 ° C.), and the obtained dried product was pulverized by a jet mill to obtain a particulate composition containing titanium dioxide.
（実施例３）
硫酸法で生成した硫酸チタンスラリーを熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタン２．０ｋｇを４５０℃、１８０分の条件で焼成後、アトマイザー（スクリーン２ｍｍφ）で乾式粉砕して、比表面積１０３ｍ２／ｇ（比表面積球相当径１５ｎｍ）のアナタース型二酸化チタン粒子１．９０ｋｇを得た。
得られた二酸化チタン粒子１．８０ｋｇと水２．５Ｌとでスラリーを調製し、ろ過及び水洗を行った後、再び、水２．０Ｌでスラリーを調製した。
ビックケミー社製ＢＹＫ−１５４（有効成分４０ｗｔ％溶液）を１８０ｇ添加し、水でスラリー液量を３．０Ｌに調整した。
シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＫＤＬ型（ミル容積５９５ｍＬ）に０．５ｍｍφジルコニアビーズを１，７７０ｇセットし、調製したスラリーを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で９パス通した。
得られたスラリーをスプレードライ（乾燥温度１００℃）により乾燥させ、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕して、二酸化チタンを含む粒子状組成物を得た。
(Example 3)
Titanium hydroxide was obtained by thermally hydrolyzing the titanium sulfate slurry produced by the sulfuric acid method. After calcination of 2.0 kg of the obtained titanium hydroxide under the conditions of 450 ° C. and 180 minutes, dry pulverization with an atomizer (screen 2 mmφ) and anatase dioxide dioxide having a specific surface area of 103 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter 15 nm) 1.90 kg of titanium particles were obtained.
A slurry was prepared with 1.80 kg of the obtained titanium dioxide particles and 2.5 L of water, and after filtration and washing with water, a slurry was prepared again with 2.0 L of water.
180 g of BYK-154 (active ingredient 40 wt% solution) manufactured by Big Chemie Co. was added, and the amount of slurry liquid was adjusted to 3.0 L with water.
1,770 g of 0.5 mmφ zirconia beads were set in a dyno mill KDL type (mill volume 595 mL) manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., and the prepared slurry was passed through 9 passes at a flow rate of 150 mL / min.
The obtained slurry was dried by spray drying (drying temperature 100 ° C.), and the obtained dried product was pulverized by a jet mill to obtain a particulate composition containing titanium dioxide.
（実施例４）
硫酸法で生成した硫酸チタンスラリーを熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタン２．０ｋｇを２１５℃、１８０分の条件で焼成後、アトマイザー（スクリーン２ｍｍφ）で乾式粉砕して、比表面積３２０ｍ２／ｇ（比表面積球相当径７ｎｍ）のアナタース型二酸化チタン粒子１．９３ｋｇを得た。
得られた二酸化チタン粒子１．８０ｋｇと水２．５Ｌとでスラリーを調製し、ろ過及び水洗を行った後、再び、水２．０Ｌでスラリーを調製した。
ビックケミー社製ＢＹＫ−１５４（有効成分４０ｗｔ％溶液）を５８５ｇ添加し、水でスラリー液量を３．０Ｌに調整した。
シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＫＤＬ型（ミル容積５９５ｍＬ）に０．５ｍｍφジルコニアビーズを１，７７０ｇセットし、調製したスラリーを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で９パス通した。
得られたスラリーをスプレードライ（乾燥温度１００℃）により乾燥させ、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕して、二酸化チタンを含む粒子状組成物を得た。
Example 4
Titanium hydroxide was obtained by thermally hydrolyzing the titanium sulfate slurry produced by the sulfuric acid method. After calcination of 2.0 kg of the obtained titanium hydroxide under the conditions of 215 ° C. and 180 minutes, dry pulverization with an atomizer (screen 2 mmφ) and anatase type dioxide having a specific surface area of 320 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter: 7 nm) 1.93 kg of titanium particles were obtained.
A slurry was prepared with 1.80 kg of the obtained titanium dioxide particles and 2.5 L of water, and after filtration and washing with water, a slurry was prepared again with 2.0 L of water.
585 g of BYK-154 (active ingredient 40 wt% solution) manufactured by Big Chemie Company was added, and the amount of slurry liquid was adjusted to 3.0 L with water.
1,770 g of 0.5 mmφ zirconia beads were set in a dyno mill KDL type (mill volume 595 mL) manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., and the prepared slurry was passed through 9 passes at a flow rate of 150 mL / min.
The obtained slurry was dried by spray drying (drying temperature 100 ° C.), and the obtained dried product was pulverized by a jet mill to obtain a particulate composition containing titanium dioxide.
（実施例５）
硫酸法で生成した硫酸チタンスラリーを熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタン２．０ｋｇを７８０℃、１８０分の条件で焼成後、アトマイザー（スクリーン２ｍｍφ）で乾式粉砕して、比表面積２１ｍ２／ｇ（比表面積球相当径７２ｎｍ）のアナタース型二酸化チタン粒子１．８０ｋｇを得た。
得られた二酸化チタン粒子１．２０ｋｇと水２．５Ｌとでスラリーを調製し、ろ過及び水洗を行った後、再び、水２．０Ｌでスラリーを調製し、水でスラリー液量を３．０Ｌに調整した。
シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＫＤＬ型（ミル容積５９５ｍＬ）に０．５ｍｍφジルコニアビーズを１，７７０ｇセットし、調製したスラリーを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で６パス通した。
得られたスラリーにビックケミー社製ＢＹＫ−１５４（有効成分４０ｗｔ％溶液）を３０．０ｇ添加し、スプレードライ（乾燥温度１００℃）により乾燥させ、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕して、二酸化チタンを含む粒子状組成物を得た。
(Example 5)
Titanium hydroxide was obtained by thermally hydrolyzing the titanium sulfate slurry produced by the sulfuric acid method. After calcination of 2.0 kg of the obtained titanium hydroxide under the conditions of 780 ° C. for 180 minutes, dry pulverization with an atomizer (screen 2 mmφ) and anatase dioxide dioxide having a specific surface area of 21 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter 72 nm) 1.80 kg of titanium particles were obtained.
A slurry was prepared with 1.20 kg of the obtained titanium dioxide particles and 2.5 L of water, and after filtration and washing with water, a slurry was prepared again with 2.0 L of water, and the slurry liquid volume was 3.0 L with water. Adjusted.
1,770 g of 0.5 mmφ zirconia beads were set in a dyno mill KDL type (mill volume 595 mL) manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., and the prepared slurry was passed through 6 passes at a flow rate of 150 mL / min.
BYK-154 (active ingredient 40 wt% solution) manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd. was added to the resulting slurry, dried by spray drying (drying temperature 100 ° C.), and the resulting dried product was pulverized with a jet mill. A particulate composition containing titanium dioxide was obtained.
（実施例６）
硫酸法で生成した硫酸チタンスラリーを熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタン２．０ｋｇを７８０℃、１８０分の条件で焼成後、アトマイザー（スクリーン２ｍｍφ）で乾式粉砕して、比表面積２１ｍ２／ｇ（比表面積球相当径７２ｎｍ）のアナタース型二酸化チタン粒子１．８０ｋｇを得た。
得られた二酸化チタン粒子１．８０ｋｇと水２．５Ｌとでスラリーを調製し、ろ過及び水洗を行った後、再び、水２．０Ｌでスラリーを調製した。
サンノプコ社製ＳＮ５０２９（有効成分２５ｗｔ％溶液）を２１６．０ｇ添加し、水でスラリー液量を３．０Ｌに調整した。
シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＫＤＬ型（ミル容積５９５ｍＬ）に０．５ｍｍφジルコニアビーズを１，７７０ｇセットし、調製したスラリーを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で６パス通した。
得られたスラリーをスプレードライ（乾燥温度１００℃）により乾燥させ、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕して、二酸化チタンを含む粒子状組成物を得た。
(Example 6)
Titanium hydroxide was obtained by thermally hydrolyzing the titanium sulfate slurry produced by the sulfuric acid method. After calcination of 2.0 kg of the obtained titanium hydroxide under the conditions of 780 ° C. for 180 minutes, dry pulverization with an atomizer (screen 2 mmφ) and anatase dioxide dioxide having a specific surface area of 21 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter 72 nm) 1.80 kg of titanium particles were obtained.
A slurry was prepared with 1.80 kg of the obtained titanium dioxide particles and 2.5 L of water, and after filtration and washing with water, a slurry was prepared again with 2.0 L of water.
216.0 g of SN5029 (active ingredient 25 wt% solution) manufactured by San Nopco was added, and the amount of slurry liquid was adjusted to 3.0 L with water.
1,770 g of 0.5 mmφ zirconia beads were set in a dyno mill KDL type (mill volume 595 mL) manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., and the prepared slurry was passed through 6 passes at a flow rate of 150 mL / min.
The obtained slurry was dried by spray drying (drying temperature 100 ° C.), and the obtained dried product was pulverized by a jet mill to obtain a particulate composition containing titanium dioxide.
（実施例７）
硫酸法で生成した硫酸チタンスラリーを熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタン２．０ｋｇを８００℃、１８０分の条件で焼成後、アトマイザー（スクリーン２ｍｍφ）で乾式粉砕して、比表面積１８ｍ２／ｇ（比表面積球相当径８５ｎｍ）のアナタース型二酸化チタン粒子１．８０ｋｇを得た。
得られた二酸化チタン粒子１．２０ｋｇと水２．５Ｌとでスラリーを調製し、ろ過及び水洗を行った後、再び、水２．０Ｌでスラリーを調製した。
ビックケミー社製ＢＹＫ−１５４（有効成分４０ｗｔ％溶液）を１３．５ｇ添加し、水でスラリー液量を３．０Ｌに調整した。
シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＫＤＬ型（ミル容積５９５ｍＬ）に０．５ｍｍφジルコニアビーズを１，７７０ｇセットし、調製したスラリーを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で６パス通した。
得られたスラリーをスプレードライ（乾燥温度１００℃）により乾燥させ、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕して、二酸化チタンを含む粒子状組成物を得た。
(Example 7)
Titanium hydroxide was obtained by thermally hydrolyzing the titanium sulfate slurry produced by the sulfuric acid method. After calcination of 2.0 kg of the obtained titanium hydroxide under the conditions of 800 ° C. and 180 minutes, dry pulverization with an atomizer (screen 2 mmφ) and anatase type dioxide having a specific surface area of 18 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter 85 nm) 1.80 kg of titanium particles were obtained.
A slurry was prepared with 1.20 kg of the obtained titanium dioxide particles and 2.5 L of water, filtered and washed with water, and again a slurry was prepared with 2.0 L of water.
13.5 g of BYK-154 (active ingredient 40 wt% solution) manufactured by Big Chemie was added, and the amount of slurry liquid was adjusted to 3.0 L with water.
1,770 g of 0.5 mmφ zirconia beads were set in a dyno mill KDL type (mill volume 595 mL) manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., and the prepared slurry was passed through 6 passes at a flow rate of 150 mL / min.
The obtained slurry was dried by spray drying (drying temperature 100 ° C.), and the obtained dried product was pulverized by a jet mill to obtain a particulate composition containing titanium dioxide.
（実施例８）
硫酸法で生成した硫酸チタンスラリーを熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタン２．０ｋｇを２１０℃、１８０分の条件で焼成後、アトマイザー（スクリーン２ｍｍφ）で乾式粉砕して、比表面積３３４ｍ２／ｇ（比表面積球相当径７ｎｍ）のアナタース型二酸化チタン粒子１．９３ｋｇを得た。
得られた二酸化チタン粒子１．８０ｋｇと水２．５Ｌとでスラリーを調製し、ろ過及び水洗を行った後、再び、水２．０Ｌでスラリーを調製した。
ビックケミー社製ＢＹＫ−１５４（有効成分４０ｗｔ％溶液）を１，４４０ｇ添加し、水でスラリー液量を４．５Ｌに調整した。
シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＫＤＬ型（ミル容積５９５ｍＬ）に０．５ｍｍφジルコニアビーズを１，７７０ｇセットし、調製したスラリーを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で９パス通した。
得られたスラリーをスプレードライ（乾燥温度１００℃）により乾燥させ、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕して、二酸化チタンを含む粒子状組成物を得た。
(Example 8)
Titanium hydroxide was obtained by thermally hydrolyzing the titanium sulfate slurry produced by the sulfuric acid method. After calcination of 2.0 kg of the obtained titanium hydroxide under the conditions of 210 ° C. and 180 minutes, dry pulverization with an atomizer (screen 2 mmφ) and anatase dioxide dioxide having a specific surface area of 334 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter: 7 nm) 1.93 kg of titanium particles were obtained.
A slurry was prepared with 1.80 kg of the obtained titanium dioxide particles and 2.5 L of water, and after filtration and washing with water, a slurry was prepared again with 2.0 L of water.
1,440 g of BYK-154 (active ingredient 40 wt% solution) manufactured by Big Chemie Company was added, and the amount of slurry liquid was adjusted to 4.5 L with water.
1,770 g of 0.5 mmφ zirconia beads were set in a dyno mill KDL type (mill volume 595 mL) manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., and the prepared slurry was passed through 9 passes at a flow rate of 150 mL / min.
The obtained slurry was dried by spray drying (drying temperature 100 ° C.), and the obtained dried product was pulverized by a jet mill to obtain a particulate composition containing titanium dioxide.
（実施例９）
硫酸法で生成した硫酸チタンスラリーを熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタン２．０ｋｇを８２０℃、１８０分の条件で焼成後、アトマイザー（スクリーン２ｍｍφ）とジェットミルで乾式粉砕して、比表面積１６ｍ２／ｇ（比表面積球相当径９５ｎｍ）のアナタース型二酸化チタン粒子１．９３ｋｇを得た。
得られた二酸化チタン粒子１．８０ｋｇと水２．５Ｌとでスラリーを調製し、ろ過及び水洗を行った後、再び、水２．０Ｌでスラリーを調製した。
ビックケミー社製ＢＹＫ−１５４（有効成分４０ｗｔ％溶液）を４５．０ｇ添加し、水でスラリー液量を３．６Ｌに調整した。
得られたスラリーをスプレードライ（乾燥温度１００℃）により乾燥させ、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕して、二酸化チタンを含む粒子状組成物を得た。
Example 9
Titanium hydroxide was obtained by thermally hydrolyzing the titanium sulfate slurry produced by the sulfuric acid method. After firing 2.0 kg of the obtained titanium hydroxide at 820 ° C. for 180 minutes, it was dry-ground with an atomizer (screen 2 mmφ) and a jet mill to obtain a specific surface area of 16 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter 95 nm). 1.93 kg of anatase type titanium dioxide particles were obtained.
A slurry was prepared with 1.80 kg of the obtained titanium dioxide particles and 2.5 L of water, and after filtration and washing with water, a slurry was prepared again with 2.0 L of water.
45.0 g of BYK-154 (active ingredient 40 wt% solution) manufactured by Big Chemie Company was added, and the amount of slurry liquid was adjusted to 3.6 L with water.
The obtained slurry was dried by spray drying (drying temperature 100 ° C.), and the obtained dried product was pulverized by a jet mill to obtain a particulate composition containing titanium dioxide.
（実施例１０）
硫酸法で生成した硫酸チタンスラリーを熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタン２．０ｋｇを７８０℃、１８０分の条件で焼成後、アトマイザー（スクリーン２ｍｍφ）で乾式粉砕して、比表面積２１ｍ２／ｇ（比表面積球相当径７２ｎｍ）のアナタース型二酸化チタン粒子１．９３ｋｇを得た。
得られた二酸化チタン粒子１．８０ｋｇと水２．５Ｌとでスラリーを調製し、ろ過及び水洗を行った後、再び、水２．０Ｌでスラリーを調製した。
ビックケミー社製ＢＹＫ−１５４（有効成分４０ｗｔ％溶液）を４５．０ｇ添加し、水でスラリー液量を９．０Ｌに調整した。
シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＫＤＬ型（ミル容積５９５ｍＬ）に０．５ｍｍφジルコニアビーズを１，７７０ｇセットし、調製したスラリーを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で２パス通した。
得られたスラリーをスプレードライ（乾燥温度１００℃）により乾燥させ、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕して、二酸化チタンを含む粒子状組成物を得た。
(Example 10)
Titanium hydroxide was obtained by thermally hydrolyzing the titanium sulfate slurry produced by the sulfuric acid method. After calcination of 2.0 kg of the obtained titanium hydroxide under the conditions of 780 ° C. for 180 minutes, dry pulverization with an atomizer (screen 2 mmφ) and anatase dioxide dioxide having a specific surface area of 21 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter 72 nm) 1.93 kg of titanium particles were obtained.
A slurry was prepared with 1.80 kg of the obtained titanium dioxide particles and 2.5 L of water, and after filtration and washing with water, a slurry was prepared again with 2.0 L of water.
45.0 g of BYK-154 (active ingredient 40 wt% solution) manufactured by Big Chemie Co. was added, and the amount of the slurry was adjusted to 9.0 L with water.
1,770 g of 0.5 mmφ zirconia beads were set in a dyno mill KDL type (mill volume 595 mL) manufactured by Shinmaru Enterprises, and the prepared slurry was passed through two passes at a flow rate of 150 mL / min.
The obtained slurry was dried by spray drying (drying temperature 100 ° C.), and the obtained dried product was pulverized by a jet mill to obtain a particulate composition containing titanium dioxide.
（比較例１）
硫酸法で生成した硫酸チタンスラリーを熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタン２．０ｋｇを７８０℃、１８０分の条件で焼成後、アトマイザー（スクリーン２ｍｍφ）で乾式粉砕して、比表面積２１ｍ２／ｇ（比表面積球相当径７２ｎｍ）のアナタース型二酸化チタン粒子１．８０ｋｇを得た。
得られた二酸化チタン粒子１．８０ｋｇと水２．５Ｌとでスラリーを調製し、ろ過及び水洗を行った後、再び、水２．０Ｌでスラリーを調製し、水でスラリー液量を９．０Ｌに調整した。
シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＫＤＬ型（ミル容積５９５ｍＬ）に０．５ｍｍφジルコニアビーズを１，７７０ｇセットし、調製したスラリーを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で６パス通した。
得られたスラリーをスプレードライ（乾燥温度１００℃）により乾燥させ、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕して、二酸化チタンを含む粒子状組成物を得た。
(Comparative Example 1)
Titanium hydroxide was obtained by thermally hydrolyzing the titanium sulfate slurry produced by the sulfuric acid method. After calcination of 2.0 kg of the obtained titanium hydroxide under the conditions of 780 ° C. for 180 minutes, dry pulverization with an atomizer (screen 2 mmφ) and anatase dioxide dioxide having a specific surface area of 21 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter 72 nm) 1.80 kg of titanium particles were obtained.
A slurry was prepared with 1.80 kg of the obtained titanium dioxide particles and 2.5 L of water, filtered and washed with water, and then again prepared with 2.0 L of water, and the volume of the slurry was 9.0 L with water. Adjusted.
1,770 g of 0.5 mmφ zirconia beads were set in a dyno mill KDL type (mill volume 595 mL) manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., and the prepared slurry was passed through 6 passes at a flow rate of 150 mL / min.
The obtained slurry was dried by spray drying (drying temperature 100 ° C.), and the obtained dried product was pulverized by a jet mill to obtain a particulate composition containing titanium dioxide.
（比較例２）
硫酸法で生成した硫酸チタンスラリーを熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタン２．０ｋｇを２１０℃、１８０分の条件で焼成後、アトマイザー（スクリーン２ｍｍφ）で乾式粉砕して、比表面積３３４ｍ２／ｇ（比表面積球相当径７ｎｍ）のアナタース型二酸化チタン粒子１．９３ｋｇを得た。
得られた二酸化チタン粒子１．８０ｋｇと水２．５Ｌとでスラリーを調製し、ろ過及び水洗を行った後、再び、水２．０Ｌでスラリーを調製した。
ビックケミー社製ＢＹＫ−１５４（有効成分４０ｗｔ％溶液）を１，６２０ｇ添加し、水でスラリー液量を４．５Ｌに調整した。
シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＫＤＬ型（ミル容積５９５ｍＬ）に０．５ｍｍφジルコニアビーズを１，７７０ｇセットし、調製したスラリーを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で９パス通した。
得られたスラリーをスプレードライ（乾燥温度１００℃）により乾燥させ、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕して、二酸化チタンを含む粒子状組成物を得た。
(Comparative Example 2)
Titanium hydroxide was obtained by thermally hydrolyzing the titanium sulfate slurry produced by the sulfuric acid method. After calcination of 2.0 kg of the obtained titanium hydroxide under the conditions of 210 ° C. and 180 minutes, dry pulverization with an atomizer (screen 2 mmφ) and anatase dioxide dioxide having a specific surface area of 334 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter: 7 nm) 1.93 kg of titanium particles were obtained.
A slurry was prepared with 1.80 kg of the obtained titanium dioxide particles and 2.5 L of water, and after filtration and washing with water, a slurry was prepared again with 2.0 L of water.
1,620 g of BYK-154 (active ingredient 40 wt% solution) manufactured by Big Chemie was added, and the amount of slurry liquid was adjusted to 4.5 L with water.
1,770 g of 0.5 mmφ zirconia beads were set in a dyno mill KDL type (mill volume 595 mL) manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., and the prepared slurry was passed through 9 passes at a flow rate of 150 mL / min.
The obtained slurry was dried by spray drying (drying temperature 100 ° C.), and the obtained dried product was pulverized by a jet mill to obtain a particulate composition containing titanium dioxide.
（比較例３）
硫酸法で生成した硫酸チタンスラリーを熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタン２．０ｋｇを７８０℃、１８０分の条件で焼成後、アトマイザー（スクリーン２ｍｍφ）で乾式粉砕して、比表面積２１ｍ２／ｇ（比表面積球相当径７２ｎｍ）のアナタース型二酸化チタン粒子１．８０ｋｇを得た。
得られた二酸化チタン粒子１．２０ｋｇと水２．５Ｌとでスラリーを調製し、ろ過及び水洗を行った後、再び、水２．０Ｌでスラリーを調製した。
サンノプコ社製ＳＮ５０３４（ポリカルボン酸ナトリウム型アニオン性界面活性剤、有効成分４０ｗｔ％溶液、６００℃で焼成した残分は２２．３質量％）を３０．０ｇ添加し、水でスラリー液量を３．０Ｌに調整した。
シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＫＤＬ型（ミル容積５９５ｍＬ）に０．５ｍｍφジルコニアビーズを１，７７０ｇセットし、調製したスラリーを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で６パス通した。
得られたスラリーをスプレードライ（乾燥温度１００℃）により乾燥させ、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕して、二酸化チタンを含む粒子状組成物を得た。
(Comparative Example 3)
Titanium hydroxide was obtained by thermally hydrolyzing the titanium sulfate slurry produced by the sulfuric acid method. After calcination of 2.0 kg of the obtained titanium hydroxide under the conditions of 780 ° C. for 180 minutes, dry pulverization with an atomizer (screen 2 mmφ) and anatase dioxide dioxide having a specific surface area of 21 m 2 / g (specific surface area sphere equivalent diameter 72 nm) 1.80 kg of titanium particles were obtained.
A slurry was prepared with 1.20 kg of the obtained titanium dioxide particles and 2.5 L of water, filtered and washed with water, and again a slurry was prepared with 2.0 L of water.
30.0 g of SN5034 manufactured by San Nopco (sodium polycarboxylate type anionic surfactant, active ingredient 40 wt% solution, residue obtained by baking at 600 ° C. is 22.3 mass%) is added, and the amount of slurry is 3 with water. Adjusted to 0.0 L.
1,770 g of 0.5 mmφ zirconia beads were set in a dyno mill KDL type (mill volume 595 mL) manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., and the prepared slurry was passed through 6 passes at a flow rate of 150 mL / min.
The obtained slurry was dried by spray drying (drying temperature 100 ° C.), and the obtained dried product was pulverized by a jet mill to obtain a particulate composition containing titanium dioxide.
実施例及び比較例のまとめを表１に示す。 A summary of the examples and comparative examples is shown in Table 1.
Claims (8)
粒度分布におけるＤ５０が０．１５〜１．００μｍ、Ｄ９０が０．２０〜２．００μｍであり、
比表面積が１５〜３５０ｍ２／ｇであり、
９００℃焼成後に二酸化チタン含有量が９９．０質量％以上となり、
６００℃で焼成した残分が１．０質量％以下の界面活性剤を０．１０〜３５．０質量％含有する
ことを特徴とする粒子状組成物。 A particulate composition containing titanium dioxide,
D50 in the particle size distribution is 0.15 to 1.00 μm, D90 is 0.20 to 2.00 μm,
The specific surface area is 15 to 350 m 2 / g,
900 ° C. The titanium dioxide content after firing 99.0% by mass or more and Do Ri,
A particulate composition characterized by containing 0.10 to 35.0 mass% of a surfactant having a residue baked at 600C of 1.0 mass% or less .
分子鎖中に下記一般式（１）で表される構成単位を繰り返し単位として含むポリカルボン酸型界面活性剤、及び、分子鎖中に下記一般式（２）で表される構成単位を繰り返し単位として含むポリアクリル酸型界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の粒子状組成物。
A polycarboxylic acid type surfactant containing a structural unit represented by the following general formula (1) in the molecular chain as a repeating unit, and a structural unit represented by the following general formula (2) in the molecular chain. The particulate composition according to claim 1 , comprising at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid type surfactants.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子状組成物。 The particulate composition according to claim 1 or 2 , wherein the crystal form of the titanium dioxide is anatase type.
スラリー中の二酸化チタン粒子を湿式粉砕する湿式粉砕工程と、
６００℃で焼成した残分が１．０質量％以下の界面活性剤を添加する添加工程を含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状組成物の製造方法。 A slurry preparation step of preparing a slurry containing titanium dioxide particles;
A wet grinding process for wet grinding the titanium dioxide particles in the slurry;
The method for producing a particulate composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising an addition step of adding a surfactant having a residue fired at 600 ° C of 1.0% by mass or less.
スラリー中の二酸化チタン粒子の濃度が４００ｇ／Ｌ以上となるように、スラリーを調製する工程である
ことを特徴とする請求項４に記載の粒子状組成物の製造方法。 The slurry preparation step includes
The method for producing a particulate composition according to claim 4 , wherein the slurry is a step of preparing the slurry so that the concentration of titanium dioxide particles in the slurry is 400 g / L or more.
前記添加工程により、前記スラリー調製工程で調製したスラリーに界面活性剤を添加した後、湿式粉砕を行う工程である
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の粒子状組成物の製造方法。 The wet pulverization step includes
The method for producing a particulate composition according to claim 4 or 5 , wherein in the adding step, a surfactant is added to the slurry prepared in the slurry preparing step, followed by wet pulverization.
ことを特徴とする粒子状組成物分散体。 A particulate composition dispersion obtained by dispersing the particulate composition according to any one of claims 1 to 3 in a solvent.
The manufacturing method of barium titanate which uses the particulate composition in any one of Claims 1-3 as a raw material .
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