JP2011157247A - Nickel oxide fine powder and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化ニッケル微粉末及びその製造方法に関し、更に詳しくは、硫黄品位が３００〜５００質量ｐｐｍにコントロールされ、不純物品位、特に塩素品位及びナトリウム品位が低く、且つ微細であって、電子部品材料として好適な酸化ニッケル微粉末及びその製造方法に関する。 The present invention relates to nickel oxide fine powder and a method for producing the same, and more specifically, sulfur quality is controlled to 300 to 500 ppm by mass, impurity grade, particularly chlorine grade and sodium grade are low and fine, and an electronic component The present invention relates to a nickel oxide fine powder suitable as a material and a method for producing the same.
一般に、酸化ニッケル粉末は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類又はニッケルメタル粉を、ロータリーキルン等の転動炉、プッシャー炉等のような連続炉、あるいはバーナー炉のようなバッチ炉を用いて、酸化性雰囲気下で焼成することによって製造される。これらの酸化ニッケル粉末は多様な用途に用いられており、例えば、電子部品材料としての用途では、酸化鉄、酸化亜鉛等の他の材料と混合された後、焼結されることによりフェライト部品等として広く用いられている。 In general, nickel oxide powder is made of nickel salts such as nickel sulfate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel hydroxide, or nickel metal powder. It is manufactured by firing in an oxidizing atmosphere using a simple batch furnace. These nickel oxide powders are used in a variety of applications. For example, in applications as electronic component materials, they are mixed with other materials such as iron oxide and zinc oxide, and then sintered to form ferrite components. Is widely used.
上記フェライト部品のように、複数の材料を混合して焼成することにより、これらを反応させて複合金属酸化物を製造する場合には、生成反応は固相の拡散反応で律速されるので、一般に使用する原料としては微細なものが好適に用いられている。これにより、他材料との接触確率が高くなると共に粒子の活性が高くなるため、低温度且つ短時間の処理で反応が均一に進むことが知られている。従って、このような複合金属酸化物を製造する方法においては、原料となる粉体の粒径を小さくして微細にすることが効率向上の重要な要素となる。 In the case of producing a composite metal oxide by mixing and firing a plurality of materials as in the above ferrite parts, the production reaction is limited by a solid phase diffusion reaction. A fine material is suitably used as the raw material to be used. This increases the probability of contact with other materials and increases the activity of the particles, so that it is known that the reaction proceeds uniformly at a low temperature for a short time. Therefore, in such a method for producing a composite metal oxide, it is an important factor for improving efficiency to reduce the particle size of the raw material powder to be fine.
粉体が微細であることを測る指標としては、比表面積を用いることがある。粒径と比表面積には、下記の計算式１の関係があることが知られている。下記計算式１の関係は粒子が真球状であると仮定して導き出されたものであるため、計算式１から得られる粒径と実際の粒径との間にはいくらかの誤差を含むことになるが、比表面積が大きいほど粒径が小さくなることが分る。 A specific surface area may be used as an index for measuring that the powder is fine. It is known that there is a relationship of the following calculation formula 1 between the particle size and the specific surface area. Since the relationship of the following calculation formula 1 is derived on the assumption that the particles are spherical, there is some error between the particle size obtained from calculation formula 1 and the actual particle size. However, the larger the specific surface area, the smaller the particle size.
［計算式１］
粒径＝６／（密度×比表面積）
[Calculation Formula 1]
Particle size = 6 / (density × specific surface area)
近年においては、フェライト部品の高機能化、並びに酸化ニッケル粉末のフェライト部品以外の電子部品等への用途の広がりに伴い、酸化ニッケル粉末に含有される不純物元素の低減が求められている。不純物元素の中でも特に塩素や硫黄は、電極に利用されている銀と反応して電極劣化を生じさせたり、焼成炉を腐食させたりすることがあるため、できるだけ低減することが望ましいとされている。 In recent years, reduction in impurity elements contained in nickel oxide powder has been demanded as ferrite parts have higher functionality and use of nickel oxide powder for electronic parts other than ferrite parts has been increasing. Among the impurity elements, especially chlorine and sulfur react with silver used for the electrode, which may cause electrode deterioration or corrode the firing furnace. .
一方で、特開２００２-１９８２１３（特許文献１）には、原料段階におけるフェライト粉の硫黄成分の含有量がＳ換算で３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ且つ塩素成分の含有量がＣｌ換算で１００ｐｐｍであるフェライト材料が提案されている。このフェライト材料は、低温焼成においても添加物を用いることなく高密度化を図ることができ、これにより構成されたフェライト磁心及び積層チップ部品は、耐湿性と温度特性の優れたものにすることができると記載されている。 On the other hand, JP-A-2002-198213 (Patent Document 1) discloses a ferrite material in which the content of the sulfur component of the ferrite powder in the raw material stage is 300 ppm to 900 ppm in terms of S and the content of the chlorine component is 100 ppm in terms of Cl. Proposed. This ferrite material can be densified without using additives even in low-temperature firing, and the ferrite core and multilayer chip component formed thereby should have excellent moisture resistance and temperature characteristics. It is stated that it can be done.
以上のように、電子部品材料としての用途、特にフェライト部品の原料として用いられる酸化ニッケル粉末は、塩素や硫黄の含有量を単に低減するだけでなく、硫黄の含有量を所定の範囲内に厳密に制御することが要求されている。 As described above, the nickel oxide powder used as an electronic component material, particularly as a raw material for ferrite components, not only reduces the content of chlorine and sulfur, but also strictly limits the sulfur content within a predetermined range. Is required to control.
従来、酸化ニッケル粉末を製造する方法としては、原料に硫酸ニッケルを用い、これを焙焼する方法が提案されている。例えば、特開２００１−３２００２号公報（特許文献２）には、原料としての硫酸ニッケルを、キルンなどを用いて酸化雰囲気中で焙焼温度９５０〜１０００℃未満で焙焼する第１段焙焼と、焙焼温度１０００〜１２００℃で焙焼する第２段焙焼とを行って酸化ニッケル粉末を製造する方法が提案されている。この製造方法によれば、平均粒径が制御され、且つ硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下である酸化ニッケル微粉末が得られると記載されている。 Conventionally, as a method for producing nickel oxide powder, a method of using nickel sulfate as a raw material and baking it has been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-32002 (Patent Document 2) discloses a first stage roasting in which nickel sulfate as a raw material is roasted at a roasting temperature of less than 950 to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere using a kiln or the like. And the method of performing the 2nd stage roasting roasted at the roasting temperature 1000-1200 degreeC, and manufacturing the nickel oxide powder is proposed. According to this manufacturing method, it is described that a nickel oxide fine powder having an average particle size controlled and a sulfur quality of 50 mass ppm or less can be obtained.
また、特開２００４−１２３４８８号公報（特許文献３）には、４５０〜６００℃の仮焼による脱水工程と、１０００〜１２００℃の焙焼による硫酸ニッケルの分解工程とを明確に分離した酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、硫黄品位が低く且つ平均粒径が小さい酸化ニッケル粉末を安定して製造できると記載されている。 JP 2004-123488 A (Patent Document 3) discloses nickel oxide in which a dehydration process by calcining at 450 to 600 ° C. and a decomposition process of nickel sulfate by roasting at 1000 to 1200 ° C. are clearly separated. A method for producing a powder has been proposed. According to this production method, it is described that nickel oxide powder having a low sulfur quality and a small average particle diameter can be produced stably.
更に、特開２００４−１８９５３０号公報（特許文献４）には、横型回転式製造炉を用いて、強制的に空気を導入しながら、最高温度を９００〜１２５０℃として焙焼する方法が提案されている。この製造方法によっても、不純物が少なく、硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル粉末が得られると記載されている。 Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-189530 (Patent Document 4) proposes a method of roasting at a maximum temperature of 900 to 1250 ° C. while forcibly introducing air using a horizontal rotary manufacturing furnace. ing. It is described that nickel oxide powder with few impurities and a sulfur quality of 500 mass ppm or less can be obtained by this manufacturing method.
しかしながら、上記特許文献２〜４のいずれの方法においても、硫黄品位を低減するために焙焼温度を高くすると粒径が粗大になり、また粒子を微細にするために焙焼温度を下げると硫黄品位が高くなるという欠点があり、粒径と硫黄品位を同時に最適値に制御することは困難である。更に、加熱する際に大量のＳＯｘを含むガスが発生し、これを除害処理するために高価な設備が必要になるという問題を有している。 However, in any of the methods of Patent Documents 2 to 4, when the roasting temperature is increased to reduce the sulfur quality, the particle size becomes coarse, and when the roasting temperature is decreased to make the particles finer, sulfur There is a drawback that the quality becomes high, and it is difficult to simultaneously control the particle size and sulfur quality to the optimum values. Furthermore, there is a problem in that a gas containing a large amount of SOx is generated during heating, and expensive equipment is required to remove the gas.
酸化ニッケル微粉末を合成する方法として、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩を含む水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで中和して水酸化ニッケルを晶析させ、これを焙焼する方法も考えられる。かかる方法で水酸化ニッケルを焙焼する場合は、陰イオン成分由来のガスの発生が少ないため、排ガス処理は不要となるか若しくは簡易な設備でよく、低コストでの製造が可能になると考えられる。 As a method of synthesizing fine nickel oxide powder, an aqueous solution containing nickel salts such as nickel sulfate and nickel chloride is neutralized with an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution to crystallize nickel hydroxide and roasted. Is also possible. When nickel hydroxide is roasted by such a method, it is considered that exhaust gas treatment is unnecessary or simple equipment can be manufactured at low cost because there is little generation of anion component-derived gas. .
例えば、特開２００９−１９６８７０号公報（特許文献５）には、酸化ニッケルの粗大化抑制のためマグネシウム等の第２族元素を塩化ニッケルに少量添加した状態で中和し、得られた水酸化ニッケルを特定の温度で熱処理して酸化ニッケルとし、得られた酸化ニッケルを解砕メディアで湿式粉砕し、それを有機酸含有水溶液で洗浄することにより、硫黄品位及び塩素品位が低く、且つ微細な粒径の酸化ニッケル粉末を得る方法が提案されている。 For example, JP 2009-196870 A (Patent Document 5) discloses neutralization in a state where a small amount of a Group 2 element such as magnesium is added to nickel chloride in order to suppress the coarsening of nickel oxide. Nickel is heat-treated at a specific temperature to obtain nickel oxide, and the obtained nickel oxide is wet-ground with a pulverization medium and washed with an organic acid-containing aqueous solution, so that the sulfur quality and chlorine quality are low and fine. A method for obtaining a nickel oxide powder having a particle size has been proposed.
しかしながら、特許文献５の酸化ニッケル粉末の製造方法では、原料に塩化ニッケルを用いていることから硫黄がほとんど含まれておらず、よって硫黄品位を所定の範囲内に制御することは困難であった。また、微細な粒径を得るために解砕メディアで湿式粉砕しているため、解砕メディアから不純物が混入する虞があった。このように、従来の技術で得られた酸化ニッケル粉末では、微細な粒子径を有すると共に、塩素品位が低く且つ硫黄品位が所定の範囲内に制御された酸化ニッケル粉末としては十分と言えず、更なる改善が望まれていた。 However, in the nickel oxide powder manufacturing method of Patent Document 5, since nickel chloride is used as a raw material, sulfur is hardly contained, and therefore it is difficult to control the sulfur quality within a predetermined range. . Moreover, since wet grinding is performed with a crushing media in order to obtain a fine particle size, there is a possibility that impurities are mixed from the crushing media. As described above, the nickel oxide powder obtained by the conventional technique has a fine particle diameter, and is not sufficient as a nickel oxide powder having a low chlorine quality and a sulfur quality controlled within a predetermined range. Further improvements were desired.
本発明は、上記した問題点に鑑み、含有量の制御された微量の硫黄を含み、不純物品位、特に塩素品位及びナトリウム品位が低く、且つ粒径が微細であって、電子部品材料として好適な酸化ニッケル微粉末及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 In view of the above-mentioned problems, the present invention contains a small amount of sulfur with a controlled content, has low impurity quality, particularly chlorine quality and sodium quality, has a fine particle size, and is suitable as an electronic component material. An object of the present invention is to provide fine nickel oxide powder and a method for producing the same.
本発明者は、上記目的を達成するため、熱処理時に大量の有害ガスが発生しない方法のうち、ニッケル塩水溶液を中和して得た水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケル微粉末を製造する方法に着目して鋭意研究を重ねた結果、塩化ニッケルと硫酸ニッケルを特定の割合で混合してなるニッケル塩水溶液をアルカリで中和し、得られた水酸化ニッケルを熱処理することで、硫黄品位が所定の範囲内に制御された微細な酸化ニッケル微粉末を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 In order to achieve the above object, the present inventors produce nickel oxide fine powder by roasting nickel hydroxide obtained by neutralizing an aqueous nickel salt solution in a method in which a large amount of harmful gas is not generated during heat treatment. As a result of intensive research focusing on the method, the nickel salt aqueous solution in which nickel chloride and nickel sulfate are mixed at a specific ratio is neutralized with an alkali, and the resulting nickel hydroxide is heat-treated, resulting in sulfur quality. Has found that fine nickel oxide fine powders controlled within a predetermined range can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明が提供する酸化ニッケル微粉末の製造方法は、全ニッケル塩の量に対する硫酸ニッケルの量の割合が０.１ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％未満となるように塩化ニッケルと硫酸ニッケルとを混合してなるニッケル塩水溶液をアルカリによって中和して水酸化ニッケルを得る工程Ａと、得られた水酸化ニッケルを非還元性雰囲気中において８００℃以上、９５０℃未満で熱処理して酸化ニッケル粒子を形成する工程Ｂと、該熱処理の際に形成され得る酸化ニッケル粒子の焼結体を解砕する工程Ｃとを含むことを特徴とするものである。 That is, the nickel oxide fine powder manufacturing method provided by the present invention is a mixture of nickel chloride and nickel sulfate such that the ratio of the amount of nickel sulfate to the total amount of nickel salt is 0.1 mol% or more and less than 50 mol%. The nickel salt aqueous solution is neutralized with an alkali to obtain nickel hydroxide, and the obtained nickel hydroxide is heat-treated at 800 ° C. or more and less than 950 ° C. in a non-reducing atmosphere to obtain nickel oxide particles. It includes a step B of forming and a step C of crushing a sintered body of nickel oxide particles that can be formed during the heat treatment.
上記工程Ａにおけるニッケル塩水溶液中のニッケル濃度は、５０〜１８０ｇ/Ｌであることが好ましく、上記工程Ｃにおける解砕は、酸化ニッケル粒子同士を衝突させることによって行うことが好ましい。 The nickel concentration in the aqueous nickel salt solution in the step A is preferably 50 to 180 g / L, and the crushing in the step C is preferably performed by causing nickel oxide particles to collide with each other.
また、本発明が提供する酸化ニッケル微粉末は、上記酸化ニッケル微粉末の製造方法で得られた酸化ニッケル微粉末であって、比表面積が３ｍ２／ｇ以上、硫黄品位が３００〜５００質量ｐｐｍ、塩素品位が１００質量ｐｐｍ以下、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。また、本発明の酸化ニッケル微粉末は、レーザー散乱法で測定したＤ９０が１μｍ以下であることが好ましい。 Moreover, the nickel oxide fine powder provided by the present invention is a nickel oxide fine powder obtained by the above-described method for producing a nickel oxide fine powder, having a specific surface area of 3 m 2 / g or more and a sulfur grade of 300 to 500 mass ppm. The chlorine quality is 100 mass ppm or less and the sodium quality is 100 mass ppm or less. Moreover, it is preferable that D90 measured by the laser scattering method is 1 micrometer or less in the nickel oxide fine powder of this invention.
本発明によれば、硫黄品位が３００〜５００質量ｐｐｍに制御され、塩素品位が１００質量ｐｐｍ以下、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ以下と低く、且つ微細な酸化ニッケル微粉末を容易に得ることができる。更に、本発明の酸化ニッケル微粉末は、不純物としてジルコニウム及び第２族元素を実質的に含まずに微細であり、フェライト部品などの電子部品材料として好適である。また、その製造の際に大量の塩素やＳＯｘガスが発生しない上、溶解度の高い塩化ニッケル主体のニッケル塩溶液を使用するので生産性が高い。このように、本発明の酸化ニッケル微粉末及びその製造方法の工業的価値は極めて大きい。 According to the present invention, the sulfur grade is controlled to 300 to 500 mass ppm, the chlorine grade is 100 mass ppm or less, the sodium grade is as low as 100 mass ppm or less, and a fine nickel oxide fine powder can be easily obtained. . Furthermore, the nickel oxide fine powder of the present invention is fine without substantially containing zirconium and group 2 elements as impurities, and is suitable as an electronic component material such as a ferrite component. In addition, a large amount of chlorine and SOx gas is not generated during the production, and a highly soluble nickel chloride-based nickel salt solution is used, so that productivity is high. Thus, the industrial value of the nickel oxide fine powder of the present invention and the production method thereof is extremely large.
本発明の酸化ニッケル微粉末の製造方法は、全ニッケル塩の量に対する硫酸ニッケルの量の割合（以降、硫酸ニッケルの混合割合とも称する）が０.１ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％未満となるように塩化ニッケルと硫酸ニッケルとを混合してニッケル塩水溶液を調製し、このニッケル塩水溶液をアルカリによって中和して水酸化ニッケルを得る工程Ａと、得られた水酸化ニッケルを非還元性雰囲気中において８００℃以上、９５０℃未満で熱処理して酸化ニッケル粒子を形成する工程Ｂと、該熱処理の際に形成され得る酸化ニッケル粒子の焼結体を解砕する工程Ｃとを有している。 The method for producing fine nickel oxide powder of the present invention is such that the ratio of the amount of nickel sulfate to the total amount of nickel salt (hereinafter also referred to as the mixing ratio of nickel sulfate) is 0.1 mol% or more and less than 50 mol%. Nickel and nickel sulfate are mixed to prepare a nickel salt aqueous solution, and the nickel salt aqueous solution is neutralized with an alkali to obtain nickel hydroxide, and the obtained nickel hydroxide is treated in a non-reducing atmosphere with 800 A. A step B in which nickel oxide particles are formed by heat treatment at a temperature of 950 ° C. or more and less than 950 ° C., and a step C in which a sintered body of nickel oxide particles that can be formed during the heat treatment is crushed.
かかる本発明の製造方法においては、上記硫酸ニッケルの混合割合、即ち、全ニッケル塩である塩化ニッケルと硫酸ニッケルとの合計量に対する硫酸ニッケルの量の割合が０.１ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％未満であることが特に重要である。かかる混合割合となるように硫酸ニッケルと塩化ニッケルとを混合してニッケル塩水溶液を調製することで、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末の微細化と硫黄品位の制御が可能になると共に、熱処理温度を高温化することが可能となり、塩素品位の低減が可能となる。また、熱処理の高温化により塩素品位の低減が可能であるため、塩素品位を低減させるための熱処理後の洗浄が不要となり、従来の技術に比べて生産性を大幅に向上させることができる。 In the production method of the present invention, the mixing ratio of the above nickel sulfate, that is, the ratio of the amount of nickel sulfate to the total amount of nickel chloride and nickel sulfate as the total nickel salt is 0.1 mol% or more and less than 50 mol%. It is especially important to be. By preparing nickel salt aqueous solution by mixing nickel sulfate and nickel chloride so as to achieve such a mixing ratio, it is possible to refine the final nickel oxide fine powder and control the sulfur quality, and heat treatment The temperature can be increased, and the chlorine quality can be reduced. In addition, since the chlorine quality can be reduced by increasing the temperature of the heat treatment, cleaning after the heat treatment for reducing the chlorine quality is unnecessary, and the productivity can be greatly improved as compared with the conventional technique.
上記方法で微細な粒径の酸化ニッケル微粉末が得られる明確な理由は不明であるが、硫酸ニッケルの分解温度は８４８℃であって塩化ニッケルの分解温度よりも高いため、かかる分解温度の高い硫酸ニッケルを塩化ニッケルに混合することで、水酸化ニッケル中の表面や界面に硫酸塩として硫黄成分が巻きこまれ、これが酸化ニッケル粒子の焼結を高温まで抑制しているためと考えられる。 Although the clear reason for obtaining fine nickel oxide powder having a fine particle size by the above method is unknown, the decomposition temperature of nickel sulfate is 848 ° C., which is higher than the decomposition temperature of nickel chloride. By mixing nickel sulfate with nickel chloride, the sulfur component is entrained as sulfate on the surface and interface in nickel hydroxide, which is considered to suppress the sintering of nickel oxide particles to a high temperature.
上記硫酸ニッケルの混合割合が０.１ｍｏｌ％未満の場合、焼結の抑制効果が不十分となり、工程Ｂの熱処理によって得られる酸化ニッケルが十分微細にならず、工程Ｃで解砕しても良好な比表面積を持った酸化ニッケル微粉末が得られない。また、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位も３００質量ｐｐｍ未満となってしまう。 When the mixing ratio of the nickel sulfate is less than 0.1 mol%, the effect of suppressing the sintering is insufficient, and the nickel oxide obtained by the heat treatment in the process B is not sufficiently fine and may be crushed in the process C. A nickel oxide fine powder having a specific surface area cannot be obtained. Moreover, the sulfur quality of nickel oxide fine powder will also be less than 300 mass ppm.
一方、硫酸ニッケルの混合割合が５０ｍｏｌ％を超えると、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ以上となる。また、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位が５００質量ｐｐｍを超えることがある。硫酸ニッケルをニッケル塩水溶液に混合することによってナトリウム品位が上昇する理由としては、硫黄成分がナトリウムを含んだ難溶性の複塩の形態をとり、水酸化ニッケル中に存在するナトリウム量が、液中の硫酸イオン濃度と相関を持つためと考えられる。 On the other hand, when the mixing ratio of nickel sulfate exceeds 50 mol%, the sodium quality becomes 100 mass ppm or more. Moreover, the sulfur quality of nickel oxide fine powder may exceed 500 mass ppm. The reason why the sodium quality is increased by mixing nickel sulfate with an aqueous nickel salt solution is that the sulfur component takes the form of a sparingly soluble double salt containing sodium, and the amount of sodium present in the nickel hydroxide is This is probably due to the correlation with the sulfate ion concentration.
酸化ニッケル微粉末の硫黄品位を３００〜５００質量ｐｐｍに制御し、塩素品位及びナトリウム品位を低減すると共に、比表面積を３ｍ２／ｇ以上とするためには、上記硫酸ニッケルの混合割合は、全ニッケル塩に対して１〜３０ｍｏｌ％とすることが好ましい。 In order to control the sulfur grade of the nickel oxide fine powder to 300 to 500 ppm by mass, reduce the chlorine grade and the sodium grade, and to make the specific surface area 3 m 2 / g or more, the mixing ratio of the nickel sulfate is It is preferable to set it as 1-30 mol% with respect to nickel salt.
次に、本発明の酸化ニッケルの製造方法を工程毎に詳細に説明する。先ず工程Ａは、塩化ニッケルと硫酸ニッケルとを前述の割合で混合してニッケル塩水溶液を調製し、このニッケル塩水溶液をアルカリで中和して水酸化ニッケルを得る工程であり、濃度及び中和条件等は公知の技術が適用できる。原料として用いる塩化ニッケルと硫酸ニッケルは、特に限定されるものではないが、得られる酸化ニッケル微粉末が電子部品用に用いられることから、原料中に含まれる不純物が１００質量ｐｐｍ未満であることが望ましい。 Next, the method for producing nickel oxide of the present invention will be described in detail for each step. First, in step A, nickel chloride and nickel sulfate are mixed at the above-mentioned ratio to prepare an aqueous nickel salt solution, and this aqueous nickel salt solution is neutralized with an alkali to obtain nickel hydroxide. Known conditions can be applied to the conditions. Nickel chloride and nickel sulfate used as raw materials are not particularly limited. However, since the obtained nickel oxide fine powder is used for electronic parts, impurities contained in the raw material may be less than 100 mass ppm. desirable.
中和に用いるアルカリとしては、特に限定されるものではないが、反応液中に残留するニッケルの量を考慮すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましく、コストを考慮すると、水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、アルカリは固体又は液体のいずれの状態でニッケル塩水溶液に添加してもよいが、取扱いの容易さから水溶液を用いることが好ましい。均一な特性の水酸化ニッケルを得るためには、反応槽内において十分に撹拌されている液に、ニッケル塩水溶液とアルカリ水溶液とをダブルジェット方式で添加することが有効である。その際、反応槽内に予め入れておく液は、純水にアルカリを添加し、所定のｐＨに調整したものであることが好ましい。 The alkali used for neutralization is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are preferable in consideration of the amount of nickel remaining in the reaction solution. Particularly preferred. The alkali may be added to the nickel salt aqueous solution in a solid or liquid state, but it is preferable to use an aqueous solution for ease of handling. In order to obtain nickel hydroxide having uniform characteristics, it is effective to add a nickel salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution to a solution that is sufficiently stirred in the reaction vessel by a double jet method. In that case, it is preferable that the liquid previously put in the reaction tank is adjusted to a predetermined pH by adding alkali to pure water.
中和反応時は、反応液のｐＨを８.３〜９.０とすることが好ましく、この範囲内でｐＨを一定とすることが特に好ましい。ｐＨが８.３より低いと、水酸化ニッケル中に残存する塩素イオンや硫酸イオンといった陰イオン成分が増大し、これらは工程Ｂで焼成する際に、大量の塩酸やＳＯｘとなって炉体をいためるため好ましくない。また、ｐＨが９.０より高くなると得られる水酸化ニッケルが微細になりすぎ、濾過が困難になることがある。また、後に行われる工程Ｂで焼結が進みすぎ、微細な酸化ニッケル微粉末を得ることが困難になることがある。 During the neutralization reaction, the pH of the reaction solution is preferably 8.3 to 9.0, and the pH is particularly preferably within this range. When the pH is lower than 8.3, the anion components such as chloride ions and sulfate ions remaining in the nickel hydroxide increase, and these are converted into a large amount of hydrochloric acid and SOx when baked in the step B, and the furnace body. Therefore, it is not preferable. Moreover, when pH becomes higher than 9.0, the nickel hydroxide obtained will become too fine and filtration may become difficult. Moreover, sintering may progress too much at the process B performed later, and it may become difficult to obtain fine nickel oxide fine powder.
好適な中和条件であるｐＨ９.０以下では水溶液中に僅かにニッケル成分が残存することがあるが、この場合は、中和晶析後、ｐＨを１０程度まで上げることによって、濾液中のニッケルを低減することができる。中和反応時のｐＨは、変動幅が設定値から絶対値で０.２以内となるように一定に制御することが好ましい。ｐＨの変動幅がこれより大きくなると、不純物の増大や酸化ニッケル微粉末の低比表面積化を招く虞がある。 At a pH of 9.0 or less, which is a suitable neutralization condition, a slight amount of nickel component may remain in the aqueous solution. In this case, the nickel in the filtrate is increased by raising the pH to about 10 after neutralization crystallization. Can be reduced. The pH during the neutralization reaction is preferably controlled to be constant so that the fluctuation range is within 0.2 from the set value in absolute value. If the fluctuation range of the pH is larger than this, there is a risk of increasing impurities and reducing the specific surface area of the nickel oxide fine powder.
また、工程Ａにおいて調製するニッケル塩水溶液中のニッケルの濃度は、特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、ニッケル濃度で５０〜１８０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度が５０ｇ／Ｌ未満では生産性が悪くなる。一方、１８０ｇ／Ｌを超えると水溶液中の陰イオン濃度が高くなり、生成した水酸化ニッケル中の塩素品位や硫黄品位が高くなるため、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末中の不純物品位が十分に低くならない場合がある。 Further, the concentration of nickel in the aqueous nickel salt solution prepared in step A is not particularly limited, but considering productivity, the nickel concentration is preferably 50 to 180 g / L. If this concentration is less than 50 g / L, the productivity will deteriorate. On the other hand, if it exceeds 180 g / L, the anion concentration in the aqueous solution increases, and the chlorine quality and sulfur quality in the produced nickel hydroxide increase, so that the impurity quality in the finally obtained nickel oxide fine powder is sufficient. It may not be lowered.
中和反応時の液温は、通常の条件で特に問題なく、室温で行うことも可能であるが、水酸化ニッケル粒子を十分に成長させるために、５０〜７０℃とすることが好ましい。水酸化ニッケル粒子を十分に成長させることで、水酸化ニッケル中への硫黄の過度の含有を防止することができる。また、水酸化ニッケル中への塩素及びナトリウムなどの不純物巻き込みを抑制し、最終的に酸化ニッケル微粉末の不純物を低減させることができる。液温が５０℃未満では水酸化ニッケル粒子の成長が十分ではなく、水酸化ニッケル中への硫黄及び不純物の巻き込みが多くなる。また、液温が７０℃を超えると、水の蒸発が激しくなり、水溶液中の硫黄及び不純物濃度が高くなるため、生成した水酸化ニッケル中の硫黄品位及び不純物品位が高くなることがある。 The liquid temperature during the neutralization reaction can be carried out at room temperature under normal conditions without any particular problem, but is preferably 50 to 70 ° C. in order to sufficiently grow nickel hydroxide particles. By sufficiently growing the nickel hydroxide particles, it is possible to prevent excessive inclusion of sulfur in the nickel hydroxide. Further, it is possible to suppress the inclusion of impurities such as chlorine and sodium into the nickel hydroxide, and finally reduce the impurities of the nickel oxide fine powder. When the liquid temperature is less than 50 ° C., the nickel hydroxide particles do not grow sufficiently, and the inclusion of sulfur and impurities in the nickel hydroxide increases. Further, when the liquid temperature exceeds 70 ° C., the evaporation of water becomes vigorous and the concentration of sulfur and impurities in the aqueous solution increases, so that the sulfur quality and impurity quality in the produced nickel hydroxide may increase.
上記中和反応の終了後、析出した水酸化ニッケルを濾過して回収する。回収した濾過ケーキは、次の工程Ｂに移る前に洗浄することが好ましい。洗浄はレパルプ洗浄とすることが好ましく、洗浄に用いる洗浄液としては水が好ましく、純水が特に好ましい。洗浄時の水酸化ニッケルと水の混合比は特に限定されるものではなく、ニッケル塩に含まれる陰イオン、特に塩素イオン及びナトリウムイオンが、十分に除去できる混合比とすればよい。尚、１回の洗浄で陰イオンが十分に低減されない場合は、複数回繰り返して洗浄することが好ましい。 After completion of the neutralization reaction, the precipitated nickel hydroxide is collected by filtration. The recovered filter cake is preferably washed before moving to the next step B. The washing is preferably repulp washing, and the washing liquid used for washing is preferably water, and particularly preferably pure water. The mixing ratio of nickel hydroxide and water at the time of washing is not particularly limited, and may be a mixing ratio that can sufficiently remove anions, particularly chlorine ions and sodium ions, contained in the nickel salt. In addition, when the anion is not sufficiently reduced by one washing, it is preferable to repeat the washing a plurality of times.
水酸化ニッケルに対する洗浄液の具体的な量は、残留陰イオンが十分に低減でき且つ水酸化ニッケルを良好に分散させるために、水酸化ニッケル／処理液の混合比で５０〜１５０ｇ／Ｌとすることが好ましく、１００ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。尚、洗浄時間については、処理条件に応じて適宜定めることができ、残留陰イオンが十分に低減される時間とすればよい。 The specific amount of the cleaning liquid with respect to nickel hydroxide should be 50 to 150 g / L in the mixing ratio of nickel hydroxide / treatment liquid in order to sufficiently reduce residual anions and to disperse nickel hydroxide well. Is preferable, and about 100 g / L is more preferable. In addition, about washing | cleaning time, it can set suitably according to process conditions, What is necessary is just to set it as the time when a residual anion is fully reduced.
工程Ｂは、上記工程Ａで得られた水酸化ニッケルを熱処理して酸化ニッケルとする工程である。この熱処理は、非還元性雰囲気中において、８００℃以上、９５０℃未満の温度範囲で行う。この熱処理温度は、８００〜９００℃とすることがより好ましく、８４０〜８６０℃とすることが更に好ましい。 Step B is a step of heat-treating the nickel hydroxide obtained in Step A to make nickel oxide. This heat treatment is performed in a temperature range of 800 ° C. or higher and lower than 950 ° C. in a non-reducing atmosphere. The heat treatment temperature is more preferably 800 to 900 ° C, and further preferably 840 to 860 ° C.
この熱処理により水酸化ニッケル結晶内の水酸基が脱離して酸化ニッケルの粒子が形成されるが、その際、熱処理温度を適切に設定することによって、粒径の微細化と硫黄品位の制御が可能であると共に、残存した塩素の多くの部分を揮発させることができる。即ち、８００℃未満では硫黄や塩素の揮発が不十分となり、酸化ニッケル中の硫黄品位を所望の値に制御することができなくなる上、塩素も十分に低減させることができない。一方、９５０℃以上では酸化ニッケル粒子同士の焼結が顕著になり、後に行われる工程Ｃにおいてこの酸化ニッケル粒子の焼結体の解砕が困難になり、微細な酸化ニッケル微粉末を得ることが困難になる。 By this heat treatment, the hydroxyl groups in the nickel hydroxide crystal are desorbed to form nickel oxide particles. At that time, by appropriately setting the heat treatment temperature, it is possible to refine the particle size and control the sulfur quality. In addition, many portions of the remaining chlorine can be volatilized. That is, when the temperature is lower than 800 ° C., volatilization of sulfur and chlorine becomes insufficient, and the sulfur quality in nickel oxide cannot be controlled to a desired value, and chlorine cannot be sufficiently reduced. On the other hand, sintering between nickel oxide particles becomes remarkable at 950 ° C. or higher, and it becomes difficult to disintegrate the sintered body of nickel oxide particles in the subsequent step C, thereby obtaining a fine nickel oxide fine powder. It becomes difficult.
熱処理の雰囲気は、非還元性雰囲気であれば特に限定されないが、経済性を考慮して大気雰囲気とすることが好ましい。また、熱処理の際に水酸基の脱離により発生する水蒸気を効率よく排出するため、十分な流速を持った気流中で行うことが好ましい。尚、熱処理を行う装置には、一般的な焙焼炉を使用することができる。 The atmosphere for the heat treatment is not particularly limited as long as it is a non-reducing atmosphere, but is preferably an air atmosphere in consideration of economy. Moreover, in order to discharge efficiently the water vapor | steam which generate | occur | produces by the detachment | desorption of a hydroxyl group at the time of heat processing, it is preferable to carry out in the airflow with sufficient flow velocity. In addition, a general roasting furnace can be used for the apparatus which performs heat processing.
熱処理時間は、処理温度及び処理量等の処理条件に応じて適宜設定することができるが、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末の比表面積が３ｍ２／ｇ以上となるように設定すればよい。最終的に粉砕して得られる酸化ニッケル微粉末の比表面積は、熱処理後の酸化ニッケルの比表面積に対して約１ｍ２／ｇ増加する程度であるため、熱処理後の酸化ニッケルの比表面積で判断して処理条件を設定することができる。 The heat treatment time can be appropriately set according to the processing conditions such as the processing temperature and the processing amount, but may be set so that the specific surface area of the finally obtained nickel oxide fine powder is 3 m 2 / g or more. . Since the specific surface area of the nickel oxide fine powder finally obtained by pulverization is about 1 m 2 / g higher than the specific surface area of the nickel oxide after the heat treatment, the specific surface area of the nickel oxide after the heat treatment is judged. And processing conditions can be set.
工程Ｃは、上記工程Ｂの熱処理の際に形成され得る酸化ニッケル粒子の焼結体を解砕する工程である。上記工程Ｂでは水酸化ニッケル結晶中の水酸基が離脱して酸化ニッケルの粒子が形成されるが、その際、粒径の微細化が起こると共に、硫酸ニッケルにより抑制されてはいるものの、高温の影響で酸化ニッケル粒子同士の焼結がある程度進行する。そのため、工程Ｃにおいて、この焼結体を破壊して酸化ニッケル微粉末を得る。 Step C is a step of crushing a sintered body of nickel oxide particles that can be formed during the heat treatment in Step B. In Step B, the hydroxyl group in the nickel hydroxide crystal is released to form nickel oxide particles. At that time, the particle size is reduced and the effect of high temperature is suppressed by nickel sulfate. The sintering of nickel oxide particles proceeds to some extent. Therefore, in step C, the sintered body is broken to obtain nickel oxide fine powder.
一般的な解砕方法としては、ビーズミルやボールミル等の解砕メディアを用いたものやジェットミル等の解砕メディアを用いないものがあるが、本発明の製造方法においては、後者の解砕メディアを用いない解砕方法を採用するのが好ましい。なぜなら、解砕メディアを用いると解砕自体は容易となるものの、ジルコニア等の解砕メディアを構成している成分が不純物として混入するおそれがあるからである。 General crushing methods include those using crushing media such as bead mills and ball mills, and those that do not use crushing media such as jet mills. In the production method of the present invention, the latter crushing media are used. It is preferable to employ a crushing method that does not use slag. This is because, when the crushing media is used, crushing itself is easy, but components constituting the crushing media such as zirconia may be mixed as impurities.
低減すべき不純物がジルコニウムのみであるならば、解砕メディアにジルコニア等のジルコニウムを含有しないものを用いて解砕することで対処することができるが、この場合であっても解砕メディアから他の不純物が混入し、結果的に低不純物品位の酸化ニッケル微粉末が得られないので好ましくない。また、ジルコニウムを含有しない解砕メディア、例えば、イットリア安定化ジルコニアを含有しない解砕メディアでは強度や耐摩耗性で十分でなく、この観点からも解砕メディアを用いることなく解砕を行う方法が望ましい。 If the impurity to be reduced is only zirconium, it can be dealt with by crushing using a crushed media that does not contain zirconium, such as zirconia. As a result, low-impurity nickel oxide fine powder cannot be obtained. In addition, crushed media containing no zirconium, for example, crushed media containing no yttria-stabilized zirconia is not sufficient in strength and wear resistance, and from this point of view, there is a method of crushing without using a crushed media. desirable.
解砕メディアを用いることなく解砕する方法としては、粉体の粒子同士を衝突させる方法や、液体などの溶媒により粉体にせん断力をかける方法、溶媒のキャビテーションによる衝撃力を用いる方法等がある。粉体の粒子同士を衝突させる解砕装置としては、例えば湿式ジェットミルがあり、具体的にはアルティマイザー（登録商標）やスターバースト（登録商標）等が挙げられる。また、溶媒によりせん断力を与える解砕装置としては例えばナノマイザー（登録商標）等があり、溶媒のキャビテーションによる衝撃力を用いた解砕装置としては例えばナノメーカー（登録商標）等が挙げられる。 As a method of crushing without using a crushing media, there are a method of colliding powder particles, a method of applying a shearing force to a powder with a solvent such as a liquid, a method of using an impact force due to cavitation of a solvent, etc. is there. An example of a crushing device that causes powder particles to collide with each other is a wet jet mill, and specifically includes an optimizer (registered trademark), a starburst (registered trademark), and the like. Examples of the crushing apparatus that applies a shearing force with a solvent include Nanomizer (registered trademark), and examples of the crushing apparatus that uses an impact force due to cavitation of the solvent include Nanomaker (registered trademark).
上記解砕方法のうち、粉体の粒子同士を衝突させる方法が、不純物混入の虞が少なく、比較的大きな解砕力が得られることから特に好ましい。このように、解砕メディアを用いることなく解砕を行うことにより、解砕メディアからの不純物、特にジルコニウムの混入が事実上ない微細な酸化ニッケル微粉末を得ることが可能となる。 Among the above-mentioned pulverization methods, a method of causing powder particles to collide with each other is particularly preferable because there is little possibility of mixing impurities and a relatively large pulverization force can be obtained. Thus, by performing crushing without using a crushing medium, it is possible to obtain a fine nickel oxide fine powder that is substantially free of impurities from the crushing medium, particularly zirconium.
解砕条件には特に限定がなく、通常の条件の範囲内での調整により容易に目的とする粒度分布の酸化ニッケル微粉末を得ることができる。これにより、フェライト部品などの電子部品材料として好適な分散性に優れた微細な酸化ニッケル微粉末を得ることができる。 Crushing conditions are not particularly limited, and fine nickel oxide powder having a desired particle size distribution can be easily obtained by adjustment within the range of normal conditions. Thereby, the fine nickel oxide fine powder excellent in the dispersibility suitable as electronic component materials, such as a ferrite component, can be obtained.
以上の方法により製造される本発明の酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が所定の範囲内に制御され、塩素品位及びナトリウム品位が低く、比表面積も大きいので、電子部品用、特にフェライト部品用の材料として好適である。具体的には、硫黄品位が３００〜５００質量ｐｐｍ、塩素品位が１００質量ｐｐｍ以下、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ以下である。また、比表面積は３ｍ２／ｇ以上である。尚、比表面積は５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、その上限は８ｍ２／ｇ程度である。 The nickel oxide fine powder of the present invention produced by the above method has sulfur grade controlled within a predetermined range, low chlorine grade and low sodium grade, and large specific surface area. Suitable as a material. Specifically, the sulfur quality is 300 to 500 mass ppm, the chlorine quality is 100 mass ppm or less, and the sodium quality is 100 mass ppm or less. The specific surface area is 3 m 2 / g or more. In addition, it is preferable that a specific surface area is 5 m < 2 > / g or more, and the upper limit is about 8 m < 2 > / g.
また、本発明の酸化ニッケル微粉末の製造方法においては、マグネシウム等の第２族元素を添加する工程を含まないので、これらの元素が不純物として含まれることは実質的にない。更に解砕メディアを使用せずに解砕する場合はジルコニアも含まれなくなるので、ジルコニア品位及び第２族元素品位を３０質量ｐｐｍ以下にすることができる。 Moreover, in the manufacturing method of the nickel oxide fine powder of this invention, since the process of adding Group 2 elements, such as magnesium, is not included, these elements are not substantially contained as an impurity. Furthermore, when crushing without using a crushing media, zirconia is not included, so that the zirconia quality and the Group 2 element quality can be reduced to 30 ppm by mass or less.
更に、本発明の酸化ニッケル微粉末は、レーザー散乱法で測定したＤ９０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算９０％での粒径）が１μｍ以下であることが好ましい。尚、レーザー散乱法で測定したＤ９０は、電子部品等の製造時に他の材料と混合されるときに解砕されて小さくなるが、この解砕によって比表面積が大きくなる可能性は低いため、酸化ニッケル微粉末自体の比表面積が大きいことがより重要である。 Furthermore, the nickel oxide fine powder of the present invention preferably has a D90 (particle diameter at 90% volume integral of the particle amount in the particle size distribution curve) measured by a laser scattering method of 1 μm or less. D90 measured by the laser scattering method is crushed and reduced when mixed with other materials during the manufacture of electronic components and the like, but it is unlikely that the specific surface area will increase due to this crushing. It is more important that the specific surface area of the nickel fine powder itself is large.
更に、本発明による酸化ニッケル微粉末の製造方法においては、湿式法により製造した水酸化ニッケルを熱処理するため、有害なＳＯｘが大量発生することがない。従って、これを除害処理するための高価な設備が不要であることから、製造コストを低く抑えることができる。 Furthermore, in the method for producing nickel oxide fine powder according to the present invention, since nickel hydroxide produced by a wet method is heat-treated, a large amount of harmful SOx is not generated. Therefore, since expensive equipment for removing this is unnecessary, the manufacturing cost can be kept low.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における塩素品位の分析は、酸化ニッケル微粉末を塩素の揮発を抑制できる密閉容器内にてマイクロ波照射下で硝酸に溶解し、硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、得られた沈殿物中の塩素を蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｍａｇｉｘ）を用いて検量線法で評価することによって行った。また、硫黄品位の分析は、硝酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー社製 ＳＰＳ−３０００）によって行い、ナトリウム品位の分析は、硝酸に溶解した後、原子吸光装置（日立ハイテク社製 Ｚ−２３００）により評価することによって行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, the analysis of chlorine quality in Examples and Comparative Examples was performed by dissolving nickel oxide fine powder in nitric acid under microwave irradiation in a sealed container capable of suppressing the volatilization of chlorine, adding silver nitrate to precipitate silver chloride, Chlorine in the resulting precipitate was evaluated by a calibration curve method using a fluorescent X-ray quantitative analyzer (Magnix manufactured by PANalytical). In addition, the sulfur quality analysis is performed with an ICP emission spectrophotometer (SPS-3000, manufactured by Seiko) after being dissolved in nitric acid, and the sodium quality analysis is performed with an atomic absorption device (manufactured by Hitachi High-Tech, Inc.) after being dissolved in nitric acid. Z-2300).
酸化ニッケル微粉末の粒径は、レーザー散乱法により測定し、その粒度分布から体積積算９０％での粒径Ｄ９０を求めた。また、比表面積の分析は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。 The particle size of the nickel oxide fine powder was measured by a laser scattering method, and the particle size D90 with a volume integration of 90% was determined from the particle size distribution. The specific surface area was analyzed by the BET method using nitrogen gas adsorption.
［実施例１］
１０Ｌのビーカーに、純水と水酸化ナトリウムとからなるｐＨ８.５に調整した水酸化ナトリウム水溶液１５００ｍＬを準備した。一方、塩化ニッケル９９ｍｏｌ％、硫酸ニッケル１ｍｏｌ％の割合で混合したニッケル塩を、ニッケル濃度が１２０ｇ／Ｌとなるように純水に溶解することによってニッケル水溶液を調製した。更に１２.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用意し、これと上記ニッケル水溶液とをｐＨ８.５で変動幅が絶対値で０.２以内となるように調整しながら前述のビーカー内の水溶液に連続的に添加混合した。このようにして、水酸化ニッケルの沈殿を生成させた。
[Example 1]
In a 10 L beaker, 1500 mL of an aqueous sodium hydroxide solution adjusted to pH 8.5 consisting of pure water and sodium hydroxide was prepared. On the other hand, a nickel aqueous solution was prepared by dissolving a nickel salt mixed at a ratio of 99 mol% nickel chloride and 1 mol% nickel sulfate in pure water so that the nickel concentration was 120 g / L. Further, a 12.5% by mass sodium hydroxide aqueous solution is prepared, and this and the above nickel aqueous solution are adjusted to pH 8.5 and the fluctuation range is within 0.2 in absolute value, and the aqueous solution in the beaker described above is adjusted. Added and mixed continuously. In this way, a nickel hydroxide precipitate was produced.
その際、ニッケル水溶液は２４ｍＬ／分の速度で添加した。また、液温は６０℃とし、攪拌羽により２００ｒｐｍで撹拌した。３Ｌのニッケル水溶液を添加した後、３時間ほど攪拌を続けながら熟成させた。 At that time, the nickel aqueous solution was added at a rate of 24 mL / min. Moreover, liquid temperature was 60 degreeC and it stirred at 200 rpm with the stirring blade. After adding 3 L of nickel aqueous solution, the mixture was aged with stirring for about 3 hours.
その後、濾過と３０分の純水レパルプを４回繰り返して、水酸化ニッケル濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを送風乾燥機を用いて大気中にて１１０℃で２４時間乾燥し、水酸化ニッケルを得た（工程Ａ）。得られた水酸化ニッケル５００ｇを大気焼成炉に供給して、８５０℃で３時間熱処理して酸化ニッケルを得た（工程Ｂ）。次に、得られた酸化ニッケル３００ｇをジェットミル粉砕機（栗本鉄工製）にてセパレーター回転数１８０００ｒｐｍ、エア圧０.６ＭＰａにて粉砕した（工程Ｃ）。 Thereafter, filtration and 30-minute pure water repulp were repeated four times to obtain a nickel hydroxide filter cake. This filter cake was dried in the air at 110 ° C. for 24 hours using an air dryer to obtain nickel hydroxide (step A). The obtained nickel hydroxide (500 g) was supplied to an atmospheric firing furnace and heat-treated at 850 ° C. for 3 hours to obtain nickel oxide (Step B). Next, 300 g of the obtained nickel oxide was pulverized with a jet mill pulverizer (manufactured by Kurimoto Iron Works) at a separator rotation speed of 18000 rpm and an air pressure of 0.6 MPa (step C).
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が３１０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリム品位が３５質量ｐｐｍであった。また、比表面積は３.６ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.６２μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur quality of 310 mass ppm, a chlorine quality of less than 50 mass ppm, and a sodium quality of 35 mass ppm. The specific surface area was 3.6 m 2 / g, and D90 was 0.62 μm.
［実施例２］
工程Ａの硫酸ニッケルの混合割合を１０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。
[Example 2]
A nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of nickel sulfate in step A was changed to 10 mol%.
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が４１０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が５０質量ｐｐｍであった。また、比表面積は５.０ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.５３μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur quality of 410 mass ppm, a chlorine quality of less than 50 mass ppm, and a sodium quality of 50 mass ppm. The specific surface area was 5.0 m 2 / g, and D90 was 0.53 μm.
［実施例３］
工程Ａの硫酸ニッケルの混合割合を１０ｍｏｌ％としたこと、工程Ｂの熱処理温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。
[Example 3]
A nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of nickel sulfate in step A was 10 mol% and the heat treatment temperature in step B was 800 ° C.
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が４９０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が４９質量ｐｐｍであった。また、比表面積は５.３ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.６１μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur quality of 490 mass ppm, a chlorine quality of less than 50 mass ppm, and a sodium quality of 49 mass ppm. The specific surface area was 5.3 m 2 / g, and D90 was 0.61 μm.
［実施例４］
工程Ａの硫酸ニッケルの混合割合を１０ｍｏｌ％としたこと、工程Ｂの熱処理温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共にその分析を行った。
[Example 4]
Nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of nickel sulfate in step A was 10 mol% and the heat treatment temperature in step B was 900 ° C.
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が３６０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が５２質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.０ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.５１μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur grade of 360 mass ppm, a chlorine grade of less than 50 ppm by mass, and a sodium grade of less than 52 ppm by mass. The specific surface area was 3.0 m 2 / g, and D90 was 0.51 μm.
［実施例５］
工程Ａの硫酸ニッケルの混合割合を１０ｍｏｌ％とし、ニッケル濃度を５０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共にその分析を行った。
[Example 5]
A nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of nickel sulfate in step A was 10 mol% and the nickel concentration was 50 g / L.
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が４２０質量ｐｐｍ未満、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が５０質量ｐｐｍであった。また、比表面積は５.２ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.５１μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur quality of less than 420 mass ppm, a chlorine quality of less than 50 mass ppm, and a sodium quality of 50 mass ppm. The specific surface area was 5.2 m 2 / g and D90 was 0.51 μm.
［実施例６］
工程Ａの硫酸ニッケルの混合割合を３０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共にその分析を行った。
[Example 6]
Nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of nickel sulfate in step A was changed to 30 mol%.
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が４２０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が９８質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は５.０ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.５７μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur quality of 420 mass ppm, a chlorine quality of less than 50 mass ppm, and a sodium quality of less than 98 mass ppm. The specific surface area was 5.0 m 2 / g and D90 was 0.57 μm.
［実施例７］
工程Ａの硫酸ニッケルの混合割合を１０ｍｏｌ％とし、ニッケル濃度を１８０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共にその分析を行った。
[Example 7]
A nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of nickel sulfate in step A was 10 mol% and the nickel concentration was 180 g / L.
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が４５０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が５８質量ｐｐｍであった。また、比表面積は５.２ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.５５μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur quality of 450 mass ppm, a chlorine quality of less than 50 mass ppm, and a sodium quality of 58 mass ppm. The specific surface area was 5.2 m 2 / g, and D90 was 0.55 μm.
［比較例１］
工程Ａにおいて硫酸ニッケルを混合しなかった（硫酸ニッケルの混合割合０ｍｏｌ％）こと以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共にその分析を行った。
[Comparative Example 1]
A nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that nickel sulfate was not mixed in Step A (mixing ratio of nickel sulfate 0 mol%).
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ未満、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が５３質量ｐｐｍであった。また、比表面積は２.５ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.７５μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur quality of less than 50 mass ppm, a chlorine quality of less than 50 mass ppm, and a sodium quality of 53 mass ppm. The specific surface area was 2.5 m 2 / g and D90 was 0.75 μm.
［比較例２］
工程Ａの硫酸ニッケルの混合割合を１０ｍｏｌ％としたこと、工程Ｂの熱処理温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共にその分析を行った。
[Comparative Example 2]
A nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of nickel sulfate in step A was 10 mol% and the heat treatment temperature in step B was 700 ° C.
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が３４００質量ｐｐｍ、塩素品位が２００質量ｐｐｍ、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍであった。また、比表面積は５.３ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.６５μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur quality of 3400 mass ppm, a chlorine quality of 200 mass ppm, and a sodium quality of 100 mass ppm. The specific surface area was 5.3 m 2 / g, and D90 was 0.65 μm.
［比較例３］
工程Ａの硫酸ニッケルの混合割合を１０ｍｏｌ％としたこと、工程Ｂの熱処理温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共にその分析を行った。
[Comparative Example 3]
Nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of nickel sulfate in step A was 10 mol% and the heat treatment temperature in step B was 950 ° C.
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が３００質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が６５質量ｐｐｍであった。また、比表面積は１.８ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.６８μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur quality of 300 mass ppm, a chlorine quality of less than 50 mass ppm, and a sodium quality of 65 mass ppm. The specific surface area was 1.8 m 2 / g, and D90 was 0.68 μm.
［比較例４］
工程Ａの硫酸ニッケルの混合割合を５０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共にその分析を行った。
[Comparative Example 4]
A nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of nickel sulfate in step A was changed to 50 mol%.
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が５６０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリム品位が１４０質量ｐｐｍであった。また、比表面積は３.５ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.５７μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur grade of 560 ppm by mass, a chlorine grade of less than 50 ppm by mass, and a sodium grade of 140 ppm by mass. The specific surface area was 3.5 m 2 / g, and D90 was 0.57 μm.
［比較例５］
工程Ａのニッケル塩を硫酸ニッケルのみ（硫酸ニッケルの混合割合１００ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共にその分析を行った。
[Comparative Example 5]
A nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the nickel salt in step A was nickel sulfate alone (mixing ratio of nickel sulfate 100 mol%).
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が６００質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリム品位が３００質量ｐｐｍであった。また、比表面積は３.０ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.６１μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur quality of 600 mass ppm, a chlorine quality of less than 50 mass ppm, and a sodium quality of 300 mass ppm. The specific surface area was 3.0 m 2 / g, and D90 was 0.61 μm.
［比較例６］
工程Ａにおいて硫酸ニッケルを混合せず（硫酸ニッケルの混合割合０ｍｏｌ％）、ニッケル濃度を１８０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共にその分析を行った。
[Comparative Example 6]
A nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that nickel sulfate was not mixed in step A (mixing ratio of nickel sulfate 0 mol%) and the nickel concentration was 180 g / L.
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ未満、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が５６質量ｐｐｍであった。また、比表面積は２.６ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.５８μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur quality of less than 50 mass ppm, a chlorine quality of less than 50 mass ppm, and a sodium quality of 56 mass ppm. The specific surface area was 2.6 m 2 / g and D90 was 0.58 μm.
上記実施例１〜７及び比較例１〜６について、ニッケル濃度、硫酸ニッケル混合割合、熱処理温度（焙焼温度）と得られた酸化ニッケル微粉末の比表面積、塩素品位、硫黄品位、ナトリム品位とＤ９０を下記の表１にまとめて示す。 About the said Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6, nickel concentration, nickel sulfate mixing ratio, heat treatment temperature (roasting temperature), specific surface area of the obtained nickel oxide fine powder, chlorine quality, sulfur quality, sodium quality and D90 is summarized in Table 1 below.
上記表１の結果から分るように、全ての実施例において、硫黄品位が３００〜５００質量ｐｐｍに制御されている上、塩素品位は５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位は１００質量ｐｐｍ未満となっている。また、比表面積が３.０ｍ２／ｇ以上と非常に大きくなっており、微細な酸化ニッケル微粉末が得られていることが分る。 As can be seen from the results in Table 1 above, in all Examples, the sulfur quality is controlled to 300 to 500 mass ppm, the chlorine quality is less than 50 mass ppm, and the sodium quality is less than 100 mass ppm. Yes. Moreover, the specific surface area is as large as 3.0 m 2 / g or more, and it can be seen that fine nickel oxide fine powder is obtained.
これに対して、比較例１、４、５及び６では、硫酸ニッケルの混合割合が適切でないため硫黄品位あるいはナトリウム品位が好適な範囲内となっていない。特に、比較例１及び６では、硫酸ニッケルが混合されていないため、熱処理時の焼結抑制効果がなく、比表面積が小さい値となっている。比較例２は、熱処理温度が低いため、硫黄品位及び塩素品位が好適な範囲を大幅に超えている。一方、比較例３は、熱処理温度が高いため、比表面積が小さい値となっている。 On the other hand, in Comparative Examples 1, 4, 5 and 6, since the mixing ratio of nickel sulfate is not appropriate, the sulfur quality or sodium quality is not within the preferred range. In particular, in Comparative Examples 1 and 6, since nickel sulfate is not mixed, there is no sintering suppression effect during heat treatment, and the specific surface area is small. In Comparative Example 2, since the heat treatment temperature is low, the sulfur quality and the chlorine quality greatly exceed the preferred ranges. On the other hand, Comparative Example 3 has a small specific surface area because of the high heat treatment temperature.
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