JP5893250B2 - Chip protective film forming sheet, semiconductor chip manufacturing method, and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、半導体チップ裏面に効率良く熱伝導性の高い保護膜を形成でき、かつチップの製造効率の向上が可能なチップ用保護膜形成用シートに関する。特にいわゆるフェースダウン(face down)方式で実装される半導体チップの製造に用いられるチップ用保護膜形成用シートに関する。また、本発明は、上記チップ用保護膜形成用シートを用いた半導体チップの製造方法に関する。 The present invention relates to a protective film-forming sheet for a chip that can efficiently form a protective film having high thermal conductivity on the back surface of a semiconductor chip and can improve the manufacturing efficiency of the chip. In particular, the present invention relates to a protective film forming sheet for a chip used for manufacturing a semiconductor chip mounted by a so-called face down method. The present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor chip using the protective film-forming sheet for chips.
近年、いわゆるフェースダウン（face down)方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。 In recent years, semiconductor devices have been manufactured using a so-called face down method. In the face-down method, a semiconductor chip (hereinafter simply referred to as “chip”) having electrodes such as bumps on a circuit surface is used, and the electrodes are bonded to a substrate. For this reason, the surface (chip back surface) opposite to the circuit surface of the chip may be exposed.
この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来、この有機膜からなる保護膜を有するチップは、液状の樹脂をスピンコート法によりウエハ裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハとともに保護膜を切断して得られる。しかしながら、このようにして形成される保護膜の厚み精度は充分でないため、製品の歩留まりが低下することがあった。 The exposed back surface of the chip may be protected by an organic film. Conventionally, a chip having a protective film made of an organic film is obtained by applying a liquid resin to the back surface of a wafer by spin coating, drying and curing, and cutting the protective film together with the wafer. However, since the thickness accuracy of the protective film formed in this way is not sufficient, the product yield may be lowered.
上記問題を解決するため、剥離シートと、該剥離シート上に形成された、熱又はエネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有するチップ用保護膜形成用シートが開示されている（特許文献１）。 In order to solve the above problems, a release sheet and a protective film forming sheet for a chip having a protective film forming layer formed on the release sheet and comprising a heat or energy ray curable component and a binder polymer component are disclosed. (Patent Document 1).
さらに、半導体チップが薄型化・高密度化しつつある現在においては、厳しい熱湿条件下に曝された場合であっても、保護膜付チップを実装した半導体装置には、さらに高い信頼性を有することが要求されている。 Furthermore, at the present time when semiconductor chips are becoming thinner and higher in density, a semiconductor device mounted with a chip with a protective film has higher reliability even when exposed to severe heat and humidity conditions. It is requested.
また、近年の半導体装置の高密度化及び半導体装置の製造工程の高速化に伴い、半導体装置からの発熱が問題となってきている。半導体装置の発熱により、半導体装置が変形し、故障や破損の原因となるおそれがある。また、半導体装置の演算速度の低下や誤作動を招き、半導体装置の信頼性を低下させるおそれがある。このため、高性能な半導体装置においては、効率的な放熱特性が求められており、熱伝導性が良好な充填剤を保護膜に用いることが検討されている。 Further, with the recent increase in the density of semiconductor devices and the speeding up of the manufacturing process of semiconductor devices, heat generation from the semiconductor devices has become a problem. Due to heat generation of the semiconductor device, the semiconductor device may be deformed, causing failure or damage. In addition, the calculation speed and malfunction of the semiconductor device may be reduced, and the reliability of the semiconductor device may be reduced. For this reason, in a high-performance semiconductor device, efficient heat dissipation characteristics are required, and the use of a filler having good thermal conductivity for the protective film has been studied.
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、均一性が高く、熱伝導性の良好な保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、厳しい熱湿条件下に曝された場合であっても、高い信頼性を有する半導体装置を製造可能な、チップ用保護膜形成用シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, the present invention provides a highly reliable semiconductor that can easily form a protective film with high uniformity and good thermal conductivity on the back surface of the chip and is exposed to severe hot and humid conditions. An object of the present invention is to provide a protective film-forming sheet for chips capable of manufacturing the device.
本発明は、以下の要旨を含む。
〔１〕剥離シートと、該剥離シート上に形成された保護膜形成層とを有し、
該保護膜形成層が、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）を含み、
該保護膜成形層の熱伝導率が０．５〜８．０Ｗ／ｍ・Ｋであるチップ用保護膜形成用シート。
The present invention includes the following gist.
[1] having a release sheet and a protective film forming layer formed on the release sheet;
The protective film-forming layer contains a binder polymer component (A), a curable component (B) and an inorganic filler (C),
A protective film-forming sheet for chips, wherein the protective film-forming layer has a thermal conductivity of 0.5 to 8.0 W / m · K.
〔２〕無機フィラー（Ｃ）が金属酸化物である〔１〕に記載のチップ用保護膜形成用シート。 [2] The protective film-forming sheet for chips according to [1], wherein the inorganic filler (C) is a metal oxide.
〔３〕該保護膜形成層を構成する全固形分１００重量部あたり無機フィラー（Ｃ）を３０〜９０重量部含有する〔１〕または〔２〕に記載のチップ用保護膜形成用シート。 [3] The protective film-forming sheet for chips according to [1] or [2], containing 30 to 90 parts by weight of the inorganic filler (C) per 100 parts by weight of the total solid content constituting the protective film-forming layer.
〔４〕無機フィラー（Ｃ）が、球状、針状、板状及び不定型からなる群より選ばれる少なくとも１つの形状を有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。 [4] The protective film formation for a chip according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic filler (C) has at least one shape selected from the group consisting of a spherical shape, a needle shape, a plate shape, and an indeterminate shape. Sheet.
〔５〕該保護膜形成層が、さらに着色剤（Ｄ）を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。 [5] The protective film-forming sheet for chips according to any one of [1] to [4], wherein the protective film-forming layer further contains a colorant (D).
〔６〕表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シートの保護膜形成層を貼付し、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴とする半導体チップの製造方法。 [6] A protective film forming layer of the protective film forming sheet for a chip according to any one of [1] to [5] is pasted on the back surface of a semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface, and a protective film is applied on the back surface A method for producing a semiconductor chip, comprising: obtaining a semiconductor chip having the semiconductor chip.
〔７〕以下の工程（１）〜（３）をさらに含み、工程（１）〜（３）を任意の順で行うことを特徴とする〔６〕に記載の半導体チップの製造方法：
工程（１）：保護膜形成層と剥離シートとを剥離、
工程（２）：保護膜形成層を硬化、
工程（３）：半導体ウエハおよび保護膜形成層をダイシング。
[7] The method for manufacturing a semiconductor chip according to [6], further including the following steps (1) to (3), wherein the steps (1) to (3) are performed in an arbitrary order:
Step (1): peeling the protective film forming layer and the release sheet,
Step (2): curing the protective film forming layer,
Step (3): Dicing the semiconductor wafer and the protective film forming layer.
〔８〕上記〔６〕または〔７〕により得られた、熱伝導率が０．５〜８．０Ｗ／ｍ・Ｋの保護膜を裏面に有する半導体チップを含む半導体装置。 [8] A semiconductor device comprising a semiconductor chip having a protective film having a thermal conductivity of 0.5 to 8.0 W / m · K on the back surface, obtained by the above [6] or [7].
半導体チップ裏面に保護膜を形成する際に、本発明に係るチップ用保護膜形成用シートを用いることで、半導体チップ裏面に均一性の高い保護膜を形成することができる。また、該保護膜は熱伝導性が良好であるために、該保護膜付きの半導体チップを実装した半導体装置は、発熱による変形、故障や破損のおそれがなく、高い信頼性を有する。 When forming the protective film on the back surface of the semiconductor chip, a highly uniform protective film can be formed on the back surface of the semiconductor chip by using the chip protective film forming sheet according to the present invention. In addition, since the protective film has good thermal conductivity, a semiconductor device on which the semiconductor chip with the protective film is mounted has no risk of deformation, failure or breakage due to heat generation, and has high reliability.
以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係るチップ用保護膜形成用シートは、剥離シートと、該剥離シート上に形成された保護膜形成層とを含み、該保護膜形成層の熱伝導率が特定範囲である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically, including its best mode. The protective film-forming sheet for chips according to the present invention includes a release sheet and a protective film-forming layer formed on the release sheet, and the thermal conductivity of the protective film-forming layer is in a specific range.
（保護膜形成層）
保護膜形成層は、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）を含む。
(Protective film forming layer)
The protective film forming layer contains a binder polymer component (A), a curable component (B), and an inorganic filler (C).
（Ａ）バインダーポリマー成分
保護膜形成層に十分な接着性および造膜性（シート加工性）を付与するためにバインダーポリマー成分（Ａ）が用いられる。バインダーポリマー成分（Ａ）としては、従来公知のアクリルポリマー、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等を用いることができる。
(A) Binder polymer component The binder polymer component (A) is used for imparting sufficient adhesion and film forming property (sheet processability) to the protective film forming layer. As the binder polymer component (A), conventionally known acrylic polymers, polyester resins, urethane resins, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber-based polymers, and the like can be used.
バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると保護膜形成層と剥離シートとの粘着力が高くなり、保護膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。 The weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer component (A) is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight of the binder polymer component (A) is too low, the adhesive force between the protective film-forming layer and the release sheet increases, and transfer failure of the protective film-forming layer may occur. Adhesiveness may decrease and transfer to a chip or the like may not be possible, or the protective film may be peeled off from the chip or the like after transfer.
バインダーポリマー成分（Ａ）として、アクリルポリマーが好ましく用いられる。アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリルポリマーのガラス転移温度が低過ぎると保護膜形成層と剥離シートとの剥離力が大きくなって保護膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。 An acrylic polymer is preferably used as the binder polymer component (A). The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is preferably -60 to 50 ° C, more preferably -50 to 40 ° C, and particularly preferably -40 to 30 ° C. If the glass transition temperature of the acrylic polymer is too low, the peel force between the protective film-forming layer and the release sheet may increase, resulting in poor transfer of the protective film-forming layer, and if it is too high, the adhesion of the protective film-forming layer will be reduced. However, the transfer to the chip or the like may be impossible, or the protective film may be peeled off from the chip or the like after the transfer.
上記アクリルポリマーを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、例えばシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられ；水酸基を有するヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；その他、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、水酸基を有しているモノマーを重合して得られるアクリルポリマーが、後述する硬化性成分（Ｂ）との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。 As a monomer which comprises the said acrylic polymer, a (meth) acrylic acid ester monomer or its derivative (s) is mentioned. For example, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) (Meth) acrylates having a cyclic skeleton such as cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, and the like; hydroxymethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydride Kishipuropiru (meth) acrylate and the like; other, such as glycidyl (meth) acrylate having an epoxy group. In these, the acrylic polymer obtained by superposing | polymerizing the monomer which has a hydroxyl group has preferable compatibility with the sclerosing | hardenable component (B) mentioned later. The acrylic polymer may be copolymerized with acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, or the like.
さらに、バインダーポリマー成分（Ａ）として、硬化後の保護膜の可とう性を保持するための熱可塑性樹脂を配合してもよい。そのような熱可塑性樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜１万のものがさらに好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃のものが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどが挙げられる。上記範囲の熱可塑性樹脂を含有することにより、保護膜形成層の転写面に保護膜形成層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。 Furthermore, you may mix | blend the thermoplastic resin for maintaining the flexibility of the protective film after hardening as a binder polymer component (A). Such a thermoplastic resin preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 10,000. The glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150 ° C, more preferably -20 to 120 ° C. Examples of the thermoplastic resin include polyester resin, urethane resin, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene. By containing the thermoplastic resin in the above range, the protective film forming layer follows the transfer surface of the protective film forming layer, and generation of voids and the like can be suppressed.
（Ｂ）硬化性成分
硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性成分および／またはエネルギー線硬化性成分が用いられる。
(B) Curable component The curable component (B) is a thermosetting component and / or an energy beam curable component.
熱硬化性成分としては、熱硬化樹脂および熱硬化剤が用いられる。熱硬化樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂が好ましい。 As the thermosetting component, a thermosetting resin and a thermosetting agent are used. As the thermosetting resin, for example, an epoxy resin is preferable.
エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 A conventionally well-known epoxy resin can be used as an epoxy resin. Specific examples of epoxy resins include polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and bisphenols. Examples thereof include epoxy compounds having two or more functional groups in the molecule, such as A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, and phenylene skeleton-type epoxy resin. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
保護膜形成層には、バインダーポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して、熱硬化樹脂が、好ましくは１〜１５００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部含まれる。熱硬化樹脂の含有量が１重量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、１５００重量部を超えると保護膜形成層と剥離シートとの剥離力が高くなり、保護膜形成層の転写不良が起こることがある。 In the protective film forming layer, the thermosetting resin is preferably 1 to 1500 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and particularly preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder polymer component (A). included. When the content of the thermosetting resin is less than 1 part by weight, sufficient adhesiveness may not be obtained. When the content exceeds 1500 parts by weight, the peeling force between the protective film forming layer and the release sheet increases, and the protective film is formed. Layer transfer failure may occur.
熱硬化剤は、熱硬化樹脂、特にエポキシ樹脂に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。 The thermosetting agent functions as a curing agent for thermosetting resins, particularly epoxy resins. A preferable thermosetting agent includes a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride. Of these, phenolic hydroxyl groups, amino groups, acid anhydrides and the like are preferable, and phenolic hydroxyl groups and amino groups are more preferable.
フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。 Specific examples of the phenolic curing agent include polyfunctional phenolic resin, biphenol, novolac type phenolic resin, dicyclopentadiene type phenolic resin, zylock type phenolic resin, and aralkylphenolic resin. A specific example of the amine curing agent is DICY (dicyandiamide). These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
熱硬化剤の含有量は、熱硬化樹脂１００重量部に対して、０．１〜５００重量部であることが好ましく、１〜２００重量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがあり、過剰であると保護膜形成層の吸湿率が高まり半導体装置の信頼性を低下させることがある。 The content of the thermosetting agent is preferably 0.1 to 500 parts by weight and more preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. If the content of the thermosetting agent is small, the adhesiveness may not be obtained due to insufficient curing, and if it is excessive, the moisture absorption rate of the protective film forming layer may increase and the reliability of the semiconductor device may be reduced.
エネルギー線硬化性成分としては、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物を用いることができる。このようなエネルギー線硬化性成分として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。エネルギー線硬化性成分の配合量は、バインダーポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１５００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部含まれる。 As the energy ray-curable component, a compound that contains an energy ray-polymerizable group and polymerizes and cures when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams can be used. Specific examples of such energy ray-curable components include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or 1,4-butylene glycol. Examples include acrylate compounds such as diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy-modified acrylate, polyether acrylate, and itaconic acid oligomer. Such a compound has at least one polymerizable double bond in the molecule, and usually has a weight average molecular weight of about 100 to 30,000, preferably about 300 to 10,000. The amount of the energy ray-curable component is preferably 1 to 1500 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and particularly preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder polymer component (A). .
（Ｃ）無機フィラー
無機フィラー（Ｃ）を保護膜形成層に配合することにより熱伝導率を向上させ、該保護膜形成層が貼付された半導体チップを実装した半導体装置の発熱を効率的に拡散することが可能となる。また、硬化後の保護膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップに対して硬化後の保護膜の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。さらにまた、硬化後の保護膜の吸湿率を低減させることで、加熱時に保護膜としての接着性を維持し、半導体装置の信頼性を向上させることができる。
(C) Inorganic filler Inorganic filler (C) is added to the protective film forming layer to improve the thermal conductivity and efficiently diffuse the heat generated by the semiconductor device mounted with the semiconductor chip to which the protective film forming layer is attached. It becomes possible to do. Moreover, it becomes possible to adjust the thermal expansion coefficient in the protective film after curing, and the reliability of the semiconductor device can be improved by optimizing the thermal expansion coefficient of the cured protective film with respect to the semiconductor chip. . Furthermore, by reducing the moisture absorption rate of the protective film after curing, the adhesiveness as the protective film can be maintained during heating, and the reliability of the semiconductor device can be improved.
好ましい無機フィラー（Ｃ）としては、熱伝導性が劣るシリカを除き、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物が好ましく、酸化亜鉛、酸化マグネシウムがさらに好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。上記無機フィラー（Ｃ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Preferable inorganic filler (C), except for silica having poor thermal conductivity, powders of zinc oxide, magnesium oxide, alumina, talc, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, silicon carbide, boron nitride, etc., and spheroidizing them Bead, single crystal fiber and glass fiber. Among these, metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, alumina, titanium oxide, and iron oxide are preferable, zinc oxide and magnesium oxide are more preferable, and zinc oxide is particularly preferable. The said inorganic filler (C) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
無機フィラー（Ｃ）の含有量は、保護膜形成層を構成する全固形分１００重量部に対して、通常１〜９０重量部の範囲で調整が可能であるが、好ましくは３０〜９０重量部、より好ましくは５０〜８０重量部である。無機フィラー（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることで、保護膜形成層の製膜性が低下することがあるが、保護膜形成層の熱伝導率を向上させることができる。 The content of the inorganic filler (C) can be adjusted in the range of usually 1 to 90 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total solid content constituting the protective film forming layer. More preferably, it is 50-80 weight part. By making content of an inorganic filler (C) into the said range, the film forming property of a protective film formation layer may fall, but the thermal conductivity of a protective film formation layer can be improved.
無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径を上記範囲とすることで、保護膜形成層の熱伝導率や製膜性が向上すると共に、保護膜形成層における無機フィラー（Ｃ）の充填率が向上する。無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、電子顕微鏡で無作為に選んだ無機フィラー２０個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。 The average particle diameter of the inorganic filler (C) is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm, and particularly preferably 2 to 5 μm. By setting the average particle diameter of the inorganic filler (C) within the above range, the thermal conductivity and film forming property of the protective film forming layer are improved, and the filling rate of the inorganic filler (C) in the protective film forming layer is improved. . The average particle diameter of the inorganic filler (C) is the number average particle diameter calculated as an arithmetic average value by measuring the major axis diameter of 20 inorganic fillers randomly selected with an electron microscope.
無機フィラー（Ｃ）の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは１５〜８０％、より好ましくは３０〜６０％である。無機フィラー（Ｃ）の粒子径分布を上記範囲とすることで、効率的で均一な熱伝導性を達成することができる。ＣＶ値は粒子径のバラツキの指標であり、ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。ＣＶ値が小さい場合、粒子径が揃っているため、粒子と粒子の間隙に入るサイズの小さな粒子の量が少なくなり、無機フィラーをより密に充填するのが困難になり、結果として高い熱伝導率を有する保護膜形成層が得にくくなることがある。逆に、ＣＶ値が大きい場合、無機フィラーの粒子径が製膜された該保護膜形成層の厚みよりも大きくなることがあり、結果として保護膜形成層の表面に凹凸が生じ、該保護膜形成層の接着性に劣ることがある。また、ＣＶ値が大きすぎると、均一な性能を有する熱伝導性組成物を得ることが困難になることがある。なお、無機フィラー（Ｃ）の粒子径分布（ＣＶ値）は、無機フィラーの電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について長軸径を測定し、長軸径の標準偏差を求め、上述の平均粒子径を用いて、（長軸径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。 The particle size distribution (CV value) of the inorganic filler (C) is preferably 15 to 80%, more preferably 30 to 60%. By setting the particle size distribution of the inorganic filler (C) within the above range, efficient and uniform thermal conductivity can be achieved. The CV value is an index of particle size variation, and the larger the CV value, the larger the particle size variation. When the CV value is small, since the particle diameter is uniform, the amount of small particles entering the gap between the particles is reduced, and it becomes difficult to more closely fill the inorganic filler, resulting in high heat conduction. It may be difficult to obtain a protective film forming layer having a high rate. Conversely, when the CV value is large, the particle size of the inorganic filler may be larger than the thickness of the protective film-forming layer formed, resulting in unevenness on the surface of the protective film-forming layer. The adhesion of the forming layer may be inferior. Moreover, when CV value is too large, it may become difficult to obtain the heat conductive composition which has uniform performance. In addition, the particle size distribution (CV value) of the inorganic filler (C) is obtained by observing the inorganic filler with an electron microscope, measuring the major axis diameter of 200 or more particles, and obtaining the standard deviation of the major axis diameter. Using the average particle diameter, (standard deviation of major axis diameter) / (average particle diameter) can be calculated.
無機フィラー（Ｃ）の形状は特に限定されないが、球状、針状、板状及び不定型からなる群より選ばれる少なくとも１つの形状を有することが好ましい。無機フィラー（Ｃ）の形状を上記形状とすることで、無機フィラーの充填率が向上し、結果として効率的な熱伝導パスが形成され、保護膜形成層の熱伝導率を向上させることができる。 Although the shape of an inorganic filler (C) is not specifically limited, It is preferable to have at least 1 shape chosen from the group which consists of spherical shape, needle shape, plate shape, and an indeterminate form. By setting the shape of the inorganic filler (C) to the above shape, the filling rate of the inorganic filler is improved, as a result, an efficient heat conduction path is formed, and the heat conductivity of the protective film forming layer can be improved. .
無機フィラー（Ｃ）の形状が針状の場合における平均軸長（長軸方向の平均軸長）は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。 The average axial length (average axial length in the long axis direction) when the shape of the inorganic filler (C) is needle-like is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, and particularly preferably 0.1. ˜1 μm.
無機フィラー（Ｃ）のアスペクト比は、好ましくは１〜２０、より好ましくは５〜１５である。アスペクト比は、無機フィラー（Ｃ）の（短軸数平均径）／（長軸数平均径）で表される。短軸数平均径および長軸数平均径は、透過電子顕微鏡写真で無作為に選んだ無機フィラー２０個の短軸径および長軸径を測定し、それぞれの算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。無機フィラー（Ｃ）のアスペクト比を上記範囲とすることで、効率的な熱伝導パスを形成し、熱伝導率を向上させることができる。 The aspect ratio of the inorganic filler (C) is preferably 1 to 20, more preferably 5 to 15. The aspect ratio is represented by (minor axis number average diameter) / (major axis number average diameter) of the inorganic filler (C). The short axis number average diameter and the long axis number average diameter are the number average calculated by measuring the short axis diameter and the long axis diameter of 20 inorganic fillers randomly selected from transmission electron micrographs and calculating the respective arithmetic average values. The particle size. By setting the aspect ratio of the inorganic filler (C) in the above range, an efficient heat conduction path can be formed and the heat conductivity can be improved.
無機フィラー（Ｃ）の比重は、好ましくは１〜１０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは３〜６ｇ／ｃｍ３である。 The specific gravity of the inorganic filler (C) is preferably 1 to 10 g / cm 3 , more preferably 3 to 6 g / cm 3 .
また、本発明においては、二次凝集を抑制し、保護膜形成層中における分散性を向上させるために、表面修飾処理が行われた無機フィラー（Ｃ）を用いることが好ましい。表面修飾処理方法としては特に限定されないが、エポキシシラン等のシランカップリング剤や脂肪酸等の界面活性剤を用いる方法が好ましい。 Moreover, in this invention, in order to suppress secondary aggregation and to improve the dispersibility in a protective film formation layer, it is preferable to use the inorganic filler (C) by which the surface modification process was performed. The surface modification treatment method is not particularly limited, but a method using a silane coupling agent such as epoxy silane or a surfactant such as fatty acid is preferable.
（Ｄ）着色剤
保護膜形成層には、着色剤（Ｄ）を配合することができる。着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。着色剤としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。
(D) A coloring agent (D) can be mix | blended with a coloring agent protective film formation layer. By blending the colorant, malfunction of the semiconductor device due to infrared rays or the like generated from surrounding devices when the semiconductor device is incorporated into equipment can be prevented. As the colorant, organic or inorganic pigments and dyes are used. Among these, black pigments are preferable from the viewpoint of electromagnetic wave and infrared shielding properties. As the black pigment, carbon black, aniline black, activated carbon and the like are used, but are not limited thereto. Carbon black is particularly preferable from the viewpoint of increasing the reliability of the semiconductor device.
着色剤（Ｄ）の配合量は、保護膜形成層を構成する全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３５重量部、さらに好ましくは０．５〜２５重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。 The blending amount of the colorant (D) is preferably 0.1 to 35 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the total solid content constituting the protective film forming layer. Is 1 to 15 parts by weight.
その他の成分
保護膜形成層は、上記バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）、着色剤（Ｄ）に加えて下記成分を含むことができる。
The other component protective film forming layer can contain the following components in addition to the binder polymer component (A), the curable component (B), the inorganic filler (C), and the colorant (D).
（Ｅ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｅ）は、保護膜形成層の硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤（Ｅ）は、特に、硬化性成分（Ｂ）において、エポキシ樹脂と熱硬化剤とを併用する場合に好ましく用いられる。
(E) Curing accelerator The curing accelerator (E) is used to adjust the curing rate of the protective film forming layer. The curing accelerator (E) is particularly preferably used when the epoxy resin and the thermosetting agent are used in combination in the curable component (B).
好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。 Preferred curing accelerators include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- Imidazoles such as 4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine; And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphinetetraphenylborate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
硬化促進剤（Ｅ）は、硬化性成分（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｅ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｅ）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で保護膜形成層中を接着界面側に移動し、偏析することにより半導体装置の信頼性を低下させる。 The curing accelerator (E) is preferably contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable component (B). By containing the curing accelerator (E) in an amount within the above range, it has excellent adhesive properties even when exposed to high temperatures and high humidity, and high reliability even when exposed to severe reflow conditions. Can be achieved. If the content of the curing accelerator (E) is small, sufficient adhesive properties cannot be obtained due to insufficient curing, and if it is excessive, the curing accelerator having a high polarity will adhere to the protective film forming layer at high temperature and high humidity. The reliability of the semiconductor device is lowered by moving to the side and segregating.
（Ｆ）カップリング剤
カップリング剤（Ｆ）は、保護膜形成層のチップに対する接着性、密着性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｆ）を使用することで、保護膜形成層を硬化して得られる保護膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
(F) Coupling agent The coupling agent (F) may be used to improve the adhesion and adhesion of the protective film forming layer to the chip. Moreover, the water resistance can be improved by using a coupling agent (F), without impairing the heat resistance of the protective film obtained by hardening | curing a protective film formation layer.
カップリング剤（Ｆ）としては、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤（Ｆ）としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。 As the coupling agent (F), a compound having a group that reacts with a functional group of the binder polymer component (A), the curable component (B), or the like is preferably used. As the coupling agent (F), a silane coupling agent is desirable. Such coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl). ) Trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxy Silane, meth Examples include rutriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
カップリング剤（Ｆ）は、バインダーポリマー成分（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の割合で含まれる。カップリング剤（Ｆ）の含有量が０．１重量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０重量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。 The coupling agent (F) is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the binder polymer component (A) and the curable component (B). Preferably it is contained in a proportion of 0.3 to 5 parts by weight. If the content of the coupling agent (F) is less than 0.1 parts by weight, the above effect may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, it may cause outgassing.
（Ｇ）光重合開始剤
保護膜形成層が、前述した硬化性成分（Ｂ）としてエネルギー線硬化性成分を含有する場合には、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化性成分を硬化させる。この際、該組成物中に光重合開始剤（Ｇ）を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
(G) When the photopolymerization initiator protective film forming layer contains an energy ray curable component as the curable component (B) described above, an energy ray such as an ultraviolet ray is irradiated on the use of the energy ray curable component. Curing the curable component. In this case, the polymerization curing time and the amount of light irradiation can be reduced by including the photopolymerization initiator (G) in the composition.
このような光重合開始剤（Ｇ）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｇ）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of such photopolymerization initiator (G) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. 2,4-diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy- 2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and β-alkyl Examples thereof include roll anthraquinone. A photoinitiator (G) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤（Ｇ）の配合割合は、エネルギー線硬化性成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれることが好ましく、１〜５重量部含まれることがより好ましい。０．１重量部未満であると光重合の不足で満足な転写性が得られないことがあり、１０重量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、保護膜形成層の硬化性が不十分となることがある。 It is preferable that 0.1-10 weight part is contained with respect to 100 weight part of energy-beam curable components, and, as for the mixture ratio of a photoinitiator (G), it is more preferable that 1-5 weight part is contained. If it is less than 0.1 part by weight, satisfactory transferability may not be obtained due to insufficient photopolymerization. If it exceeds 10 parts by weight, a residue that does not contribute to photopolymerization is generated, and the curability of the protective film forming layer May be insufficient.
（Ｈ）架橋剤
保護膜形成層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤（Ｈ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
(H) In order to adjust the initial adhesive force and cohesive force of the crosslinker protective film forming layer, a crosslinker may be added. Examples of the crosslinking agent (H) include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.
上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compounds include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these organic polyvalent isocyanate compounds, and these organic polyvalent isocyanate compounds. And a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a polyol compound.
有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。 Examples of organic polyvalent isocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane. -2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, trimethylolpropane adduct tolylene diisocyanate and lysine Isocyanates.
上記有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri -Β-aziridinylpropionate and N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxyamide) triethylenemelamine can be exemplified.
架橋剤（Ｈ）はバインダーポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の比率で用いられる。 The crosslinking agent (H) is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder polymer component (A). Used.
（Ｉ）汎用添加剤
保護膜形成層には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などが挙げられる。
(I) In addition to the above, various additives may be blended in the general-purpose additive protective film forming layer as necessary. Examples of various additives include leveling agents, plasticizers, antistatic agents, and antioxidants.
上記のような各成分からなる保護膜形成層の熱伝導率は、０．５〜８．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、好ましくは０．７〜４．０Ｗ／ｍ・Ｋ、特に好ましくは、１．０〜３．０Ｗ／ｍ・Ｋである。保護膜形成層の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、保護膜形成層が放熱特性をほとんど有しないため、半導体装置に過負荷がかかると、半導体装置が加熱し動作異常を引き起こす。また、保護膜形成層の熱伝導率が８．０Ｗ／ｍ・Ｋを超える場合は、無機フィラーが多量に含まれていることが多く、保護膜形成層におけるバインダーポリマー成分と硬化性成分の量が相対的に低下する。この結果、保護膜形成層の接着性、シート加工性が損なわれるおそれがある。保護膜成形層の熱伝導率を上記範囲とすることにより、半導体装置の効率的な放熱性能と保護膜としての機能を両立することができる。なお、本発明において規定する保護膜形成層の熱伝導率は、保護膜形成層の硬化前の物性値である。また、保護膜形成層の熱伝導率は、保護膜形成層の硬化前後で大きくは変わらないため、硬化後の保護膜形成層（保護膜）の熱伝導率は、上記した硬化前の保護膜形成層の熱伝導率の範囲と同様である。 The thermal conductivity of the protective film forming layer comprising the above components is 0.5 to 8.0 W / m · K, preferably 0.7 to 4.0 W / m · K, particularly preferably, 1.0 to 3.0 W / m · K. If the thermal conductivity of the protective film forming layer is less than 0.5 W / m · K, the protective film forming layer has almost no heat dissipation characteristics. Therefore, if the semiconductor device is overloaded, the semiconductor device will heat up and malfunction. cause. Further, when the thermal conductivity of the protective film forming layer exceeds 8.0 W / m · K, the inorganic filler is often contained in a large amount, and the amount of the binder polymer component and the curable component in the protective film forming layer is large. Is relatively lowered. As a result, the adhesiveness and sheet processability of the protective film forming layer may be impaired. By setting the thermal conductivity of the protective film molding layer in the above range, both the efficient heat dissipation performance of the semiconductor device and the function as the protective film can be achieved. In addition, the heat conductivity of the protective film formation layer prescribed | regulated in this invention is a physical-property value before hardening of a protective film formation layer. In addition, since the thermal conductivity of the protective film forming layer does not change greatly before and after curing of the protective film forming layer, the thermal conductivity of the protective film forming layer (protective film) after curing is the above-described protective film before curing. This is the same as the range of thermal conductivity of the formation layer.
保護膜形成層は、接着性と硬化性とを有し、未硬化状態では半導体ウエハ、チップ等に押圧することで容易に接着する。そして硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い保護膜を与えることができ、接着強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。なお、保護膜形成層は単層構造であってもよく、また上記成分を含む層を１層以上含む限りにおいて多層構造であってもよい。 The protective film forming layer has adhesiveness and curability, and in an uncured state, it easily adheres by being pressed against a semiconductor wafer, a chip or the like. Then, after curing, a protective film having high impact resistance can be provided, the adhesive strength is excellent, and a sufficient protective function can be maintained even under severe high temperature and high humidity conditions. The protective film forming layer may have a single layer structure, or may have a multilayer structure as long as one or more layers containing the above components are included.
（チップ用保護膜形成用シート）
保護膜形成層は、上記各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で混合してなる保護膜形成層用組成物を、剥離シート上に塗布乾燥して得られる。また、剥離シートとは別の工程フィルム上に保護膜形成層用組成物を塗布、乾燥して成膜し、これを剥離シート上に転写してもよい。
(Sheet for forming protective film for chip)
The protective film-forming layer is obtained by applying and drying a protective film-forming layer composition obtained by mixing each of the above components in an appropriate solvent on a release sheet. Moreover, the composition for protective film formation layers may be apply | coated and dried on the process film different from a peeling sheet, and it may form into a film, and you may transcribe | transfer this on a peeling sheet.
本発明に係るチップ用保護膜形成用シートは、上記保護膜形成層を剥離シート上に剥離可能に形成してなる。本発明に係るチップ用保護膜形成用シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。 The protective film-forming sheet for chips according to the present invention is formed by detachably forming the protective film-forming layer on a release sheet. The shape of the protective film-forming sheet for chips according to the present invention can take any shape such as a tape shape and a label shape.
剥離シートとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。 As the release sheet, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, Polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluorine A transparent film such as a resin film is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. Moreover, the film which colored these, an opaque film, etc. can be used.
本発明のチップ用保護膜形成用シートにおいては、その使用に際して剥離シートを剥離し、保護膜形成層を半導体ウエハまたはチップに転写する。特に保護膜形成層の熱硬化後に剥離シートを剥離する場合には、剥離シートは保護膜形成層の熱硬化時の加熱に耐える必要があるため、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。保護膜形成層と剥離シートとの間での剥離を容易にするため、剥離シートの表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が低い基材は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また基材の表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。 In the protective film-forming sheet for chips of the present invention, the release sheet is peeled off when used, and the protective film-forming layer is transferred to a semiconductor wafer or chip. In particular, when the release sheet is peeled off after the protective film forming layer is thermally cured, the release sheet needs to withstand the heating during the heat curing of the protective film forming layer, so that the polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate having excellent heat resistance are used. A film, a polymethylpentene film, and a polyimide film are preferably used. In order to facilitate peeling between the protective film forming layer and the release sheet, the surface tension of the release sheet is preferably 40 mN / m or less, more preferably 37 mN / m or less, and particularly preferably 35 mN / m or less. . The lower limit is usually about 25 mN / m. Such a substrate having a low surface tension can be obtained by appropriately selecting the material, and can also be obtained by applying a release agent to the surface of the substrate and performing a release treatment.
剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。 As the release agent used for the release treatment, alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, wax, and the like are used. In particular, alkyd, silicone, and fluorine release agents are heat resistant. This is preferable.
上記の剥離剤を用いてシートの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、常温もしくは加熱または電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。 In order to release the surface of the sheet using the above release agent, the release agent is applied as it is without a solvent, or diluted or emulsified with a solvent, and applied with a gravure coater, Mayer bar coater, air knife coater, roll coater, etc. The laminate may be formed by normal temperature or heating or electron beam curing, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, coextrusion processing, or the like.
また、本発明に係る剥離シートは、剥離シート上に形成された保護膜形成層を半導体ウエハまたはチップに転写できればよいため、剥離シートと保護膜形成層との間で剥離性を有する弱粘着性の粘着シートおよびエネルギー線硬化性の粘着シートを用いてもよい。 In addition, the release sheet according to the present invention only needs to be able to transfer the protective film forming layer formed on the release sheet to a semiconductor wafer or chip, so that the adhesive sheet has a weak adhesive property between the release sheet and the protective film forming layer. A pressure sensitive adhesive sheet and an energy ray curable pressure sensitive adhesive sheet may be used.
剥離シートの厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。また、保護膜形成層の厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。 The thickness of the release sheet is usually about 10 to 500 μm, preferably about 15 to 300 μm, and particularly preferably about 20 to 250 μm. Further, the thickness of the protective film forming layer is usually 1 to 500 μm, preferably 5 to 300 μm, particularly preferably about 10 to 150 μm.
なお、チップ用保護膜形成用シートの使用前に、保護膜形成層を保護するために、保護膜形成層の上面に、前記剥離シートとは別に、軽剥離性の剥離フィルムを積層しておいてもよい。 Before using the protective film-forming sheet for chips, in order to protect the protective film-forming layer, a light-peelable release film is laminated on the upper surface of the protective film-forming layer separately from the release sheet. May be.
（半導体チップの製造方法）
次に本発明に係るチップ用保護膜形成用シートの利用方法について、該シートを半導体チップの製造に適用した場合を例にとって説明する。
(Semiconductor chip manufacturing method)
Next, a method for using the protective film-forming sheet for chips according to the present invention will be described taking as an example the case where the sheet is applied to the manufacture of semiconductor chips.
本発明に係る半導体チップの製造方法は、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記チップ用保護膜形成用シートの保護膜形成層を貼付し、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴とする。該保護膜は、半導体チップの保護膜であることが好ましい。また、本発明に係る半導体チップの製造方法は、好ましくは、以下の工程（１）〜（３）をさらに含み、工程（１）〜（３）を任意の順で行うことを特徴としている。
工程（１）：保護膜形成層と剥離シートとを剥離、
工程（２）：保護膜形成層を硬化、
工程（３）：半導体ウエハおよび保護膜形成層をダイシング。
A method for manufacturing a semiconductor chip according to the present invention includes: attaching a protective film forming layer of the protective film forming sheet for a chip to a back surface of a semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface; It is characterized by obtaining. The protective film is preferably a protective film for a semiconductor chip. In addition, the semiconductor chip manufacturing method according to the present invention preferably further includes the following steps (1) to (3), and the steps (1) to (3) are performed in an arbitrary order.
Step (1): peeling the protective film forming layer and the release sheet,
Step (2): curing the protective film forming layer,
Step (3): Dicing the semiconductor wafer and the protective film forming layer.
また、本発明に係る半導体チップの製造方法は、上記工程（１）〜（３）の他に、下記の工程（４）をさらに含み、工程（１）〜（４）を任意の順で行うこともできる。
工程（４）：保護膜形成層または保護膜にレーザー印字。
The semiconductor chip manufacturing method according to the present invention further includes the following step (4) in addition to the steps (1) to (3), and the steps (1) to (4) are performed in an arbitrary order. You can also.
Step (4): Laser printing on the protective film forming layer or the protective film.
半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。 The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium / arsenic. Formation of a circuit on the wafer surface can be performed by various methods including conventionally used methods such as an etching method and a lift-off method. Next, the opposite surface (back surface) of the circuit surface of the semiconductor wafer is ground. The grinding method is not particularly limited, and grinding may be performed by a known means using a grinder or the like. At the time of back surface grinding, an adhesive sheet called a surface protection sheet is attached to the circuit surface in order to protect the circuit on the surface. In the back surface grinding, the circuit surface side (that is, the surface protection sheet side) of the wafer is fixed by a chuck table or the like, and the back surface side on which no circuit is formed is ground by a grinder. The thickness of the wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 20 to 500 μm. Thereafter, if necessary, the crushed layer generated during back grinding is removed. The crushed layer is removed by chemical etching, plasma etching, or the like.
次いで、半導体ウエハの裏面に、上記チップ用保護膜形成用シートの保護膜形成層を貼付する。その後、工程（１）〜（３）を任意の順で行う。このプロセスの詳細については、特開２００２−２８０３２９号公報に詳述されている。一例として、工程（１）、（２）、（３）の順で行う場合について説明する。 Subsequently, the protective film formation layer of the said protective film formation sheet for chips is stuck on the back surface of a semiconductor wafer. Thereafter, steps (1) to (3) are performed in an arbitrary order. Details of this process are described in detail in JP-A-2002-280329. As an example, the case where it performs in order of process (1), (2), (3) is demonstrated.
まず、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記チップ用保護膜形成用シートの保護膜形成層を貼付する。次いで保護膜形成層から剥離シートを剥離し、半導体ウエハと保護膜形成層との積層体を得る。次いで保護膜形成層を硬化し、ウエハの全面に保護膜を形成する。保護膜形成層には、硬化性成分（Ｂ）が含まれているため、一般的には熱硬化またはエネルギー線照射により保護膜形成層を硬化する。なお、保護膜形成層に熱硬化性成分およびエネルギー線硬化性成分が配合されている場合には、保護膜形成層の硬化を、加熱とエネルギー線照射の両者で行うことができ、加熱およびエネルギー線照射による硬化を同時に行ってもよく、逐次的に行ってもよい。この結果、ウエハ裏面に硬化樹脂からなる保護膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、取扱い時の薄くなったウエハの破損を低減できる。また、ウエハやチップの裏面に直接保護膜用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、保護膜の厚さの均一性に優れる。 First, the protective film formation layer of the said protective film formation sheet for chips is affixed on the back surface of the semiconductor wafer in which the circuit was formed in the surface. Next, the release sheet is peeled from the protective film forming layer to obtain a laminate of the semiconductor wafer and the protective film forming layer. Next, the protective film forming layer is cured, and a protective film is formed on the entire surface of the wafer. Since the protective film forming layer contains the curable component (B), the protective film forming layer is generally cured by heat curing or energy ray irradiation. In addition, when the thermosetting component and the energy ray curable component are blended in the protective film forming layer, the protective film forming layer can be cured by both heating and energy ray irradiation. Curing by beam irradiation may be performed simultaneously or sequentially. As a result, a protective film made of a cured resin is formed on the back surface of the wafer, and the strength is improved as compared with the case of the wafer alone, so that damage to the thin wafer during handling can be reduced. In addition, the thickness of the protective film is excellent compared to a coating method in which a coating liquid for the protective film is directly applied to the back surface of the wafer or chip.
次いで、半導体ウエハと保護膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする。ダイシングは、ウエハと保護膜をともに切断するように行われる。ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。この結果、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。 Next, the laminated body of the semiconductor wafer and the protective film is diced for each circuit formed on the wafer surface. Dicing is performed so as to cut both the wafer and the protective film. The wafer is diced by a conventional method using a dicing sheet. As a result, a semiconductor chip having a protective film on the back surface is obtained.
最後に、ダイシングされたチップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。このような本発明によれば、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。そして、半導体チップをフェースダウン方式で所定の基台上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、裏面に保護膜を有する半導体チップを、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することで、半導体装置を製造することもできる。 Finally, the diced chip is picked up by a general-purpose means such as a collet to obtain a semiconductor chip having a protective film on the back surface. According to the present invention, a highly uniform protective film can be easily formed on the back surface of the chip, and cracks after the dicing process and packaging are less likely to occur. Then, the semiconductor device can be manufactured by mounting the semiconductor chip on a predetermined base by the face-down method. Further, a semiconductor device can be manufactured by adhering a semiconductor chip having a protective film on the back surface to another member (on the chip mounting portion) such as a die pad portion or another semiconductor chip.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜耐湿熱信頼性の評価＞および＜熱伝導率測定＞は次のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, <Evaluation of Moisture and Heat Resistance> and <Measurement of Thermal Conductivity> were performed as follows.
＜耐湿熱信頼性の評価＞
裏面に保護膜を有する半導体チップ２５個を冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ（株）製、ＴＳＥ−１１Ａ）内に設置し、（ｉ）−４０℃（保持時間：１０分）→（ｉｉ）１２５℃（保持時間：１０分）を１サイクル（（ｉ）→（ｉｉ））として、１０００回繰り返した。
その後、冷熱衝撃装置から取り出した保護膜を有する半導体チップについて、チップと保護膜との接合部での浮き・剥がれの有無およびクラックの発生の有無を、走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製、Ｈｙｅ−Ｆｏｃｕｓ）および断面観察により評価した。
チップ／保護膜の接合部に、０．５ｍｍ以上の幅の剥離が観察された場合を剥離している（接合部の浮き・剥がれ、およびクラック発生が有る。）と判断して、剥離している個数が２個以下の場合を「良好」と評価した。
<Evaluation of wet heat resistance reliability>
Twenty-five semiconductor chips having a protective film on the back surface were placed in a thermal shock apparatus (manufactured by ESPEC Co., Ltd., TSE-11A), and (i) −40 ° C. (holding time: 10 minutes) → (ii) 125 ° C. ( Holding time: 10 minutes) was defined as 1 cycle ((i) → (ii)) and repeated 1000 times.
After that, the scanning ultrasonic flaw detector (Hitachi Construction Machinery Fine Co., Ltd.) was used to determine whether or not the semiconductor chip having the protective film taken out of the thermal shock apparatus was lifted / peeled at the joint between the chip and the protective film and cracks were generated. Evaluation was performed by Tech-Co., Ltd. (Hye-Focus) and cross-sectional observation.
When peeling of 0.5 mm or more width is observed at the chip / protective film joint, it is judged that the chip is peeled off (the joint is lifted / peeled and cracks are generated). The case where the number was 2 or less was evaluated as “good”.
＜熱伝導率測定＞
（硬化前）
保護膜形成層（厚さ：４０μｍ）を積層して、保護膜形成層の積層体（厚さ：２ｍｍ）を得た。該積層体を直径５ｃｍの円盤状に加工し、熱伝導率測定装置（ＥＫＯ社製、ＨＣ−１１０）を用いて、熱伝導率を測定した。熱伝導率が０．５〜８．０Ｗ／ｍ・Ｋの場合を「良好」とした。
（硬化後）
保護膜形成層（厚さ：４０μｍ）を積層して、保護膜形成層の積層体（厚さ：２ｍｍ）を得た。該積層体を直径５ｃｍの円盤状に加工し、加熱（１３０℃、２時間）して硬化させた後、熱伝導率測定装置（ＥＫＯ社製、ＨＣ−１１０）を用いて、熱伝導率を測定した。熱伝導率が０．５〜８．０Ｗ／ｍ・Ｋの場合を「良好」とした。
<Measurement of thermal conductivity>
(Before curing)
A protective film forming layer (thickness: 40 μm) was laminated to obtain a laminated body (thickness: 2 mm) of the protective film forming layer. The laminate was processed into a disk shape having a diameter of 5 cm, and the thermal conductivity was measured using a thermal conductivity measuring device (HC-110, manufactured by EKO). The case where the thermal conductivity was 0.5 to 8.0 W / m · K was defined as “good”.
(After curing)
A protective film forming layer (thickness: 40 μm) was laminated to obtain a laminated body (thickness: 2 mm) of the protective film forming layer. The laminated body is processed into a disk shape having a diameter of 5 cm, heated (130 ° C., 2 hours) and cured, and then the thermal conductivity is measured using a thermal conductivity measuring device (HC-110, manufactured by EKO). It was measured. The case where the thermal conductivity was 0.5 to 8.0 W / m · K was defined as “good”.
＜保護膜形成層用組成物＞
保護膜形成層を構成する各成分を下記に示す。
（Ａ）バインダーポリマー成分：メタクリル酸メチル８５重量部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５重量部との共重合体（重量平均分子量：４０万、ガラス転移温度：６℃）
（Ｂ）硬化性成分：
（Ｂ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ）
（Ｂ３）ジシアンジアミド（旭電化製、アデカハードナー３６３６ＡＳ）
（Ｃ）無機フィラー：
（Ｃ１）球状酸化亜鉛フィラー（堺化学（株）製、ＬＰＺＩＮＣ−２、平均粒子径：２μｍ、比重：５．６ｇ／ｃｍ３）
（Ｃ２）球状酸化マグネシウムフィラー（堺化学（株）製、ＳＭＯ−２、平均粒子径：２μｍ、比重：３．７ｇ／ｃｍ３）
（Ｃ３）球状酸化亜鉛フィラー（堺化学（株）製、ＬＰＺＩＮＣ−５、平均粒子径：５μｍ、比重：５．６ｇ／ｃｍ３）、ＣＶ値：
（Ｃ４）針状酸化亜鉛フィラー（堺化学（株）製、ＮＺ ｓｍａｌｌ、平均軸長：０．１μｍ、比重：５．６ｇ／ｃｍ３）
（Ｃ５）針状酸化亜鉛フィラー（堺化学（株）製、ＮＺ ｌａｒｇｅ、平均軸長：１．０μｍ、比重：５．６ｇ／ｃｍ３）
（Ｃ６）溶融シリカフィラー（平均粒子径：３μｍ、比重：２．２ｇ／ｃｍ３）
（Ｄ）着色剤：黒色顔料（カーボンブラック、三菱化学社製、＃ＭＡ６５０、平均粒子径：２８ｎｍ）
（Ｅ）硬化促進剤：：イミダゾール（四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＨＺ）
（Ｆ）カップリング剤：：Ａ−１１１０（日本ユニカー社製）
<Composition for protective film forming layer>
Each component which comprises a protective film formation layer is shown below.
(A) Binder polymer component: copolymer of 85 parts by weight of methyl methacrylate and 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight: 400,000, glass transition temperature: 6 ° C.)
(B) Curing component:
(B1) Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 180-200 g / eq)
(B2) Dicyclopentadiene type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, Epiklon HP-7200HH)
(B3) Dicyandiamide (Asahi Denka, Adeka Hardener 3636AS)
(C) Inorganic filler:
(C1) Spherical zinc oxide filler (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., LPZINC-2, average particle size: 2 μm, specific gravity: 5.6 g / cm 3 )
(C2) Spherical magnesium oxide filler (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., SMO-2, average particle size: 2 μm, specific gravity: 3.7 g / cm 3 )
(C3) Spherical zinc oxide filler (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., LPZINC-5, average particle size: 5 μm, specific gravity: 5.6 g / cm 3 ), CV value:
(C4) acicular zinc oxide filler (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., NZ small, average axial length: 0.1 μm, specific gravity: 5.6 g / cm 3 )
(C5) Acicular zinc oxide filler (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., NZ large, average axial length: 1.0 μm, specific gravity: 5.6 g / cm 3 )
(C6) Fused silica filler (average particle size: 3 μm, specific gravity: 2.2 g / cm 3 )
(D) Colorant: Black pigment (carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # MA650, average particle size: 28 nm)
(E) Curing accelerator :: imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Curazole 2PHZ)
(F) Coupling agent: A-1110 (Nihon Unicar)
（実施例および比較例）
上記各成分を表１に記載の量で配合し、保護膜形成層用組成物を得た。また、剥離シートとして、片面に剥離処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ３８μｍ、融点２００℃以上）を用意した。
(Examples and Comparative Examples)
The above components were blended in the amounts shown in Table 1 to obtain a protective film forming layer composition. Moreover, the polyethylene terephthalate film (the Lintec Corporation make, SP-PET3811, thickness 38 micrometers, melting | fusing point 200 degreeC or more) which performed the peeling process on the single side | surface was prepared as a peeling sheet.
上記組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１重量％）を、上記剥離シートの剥離処理面上に乾燥後４０μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１００℃、１分間）して、剥離シート上に保護膜形成層を形成し、チップ用保護膜形成用シートを得た。 A methyl ethyl ketone solution (solid concentration 61% by weight) of the above composition was applied onto the release-treated surface of the release sheet so as to have a thickness of 40 μm and dried (drying conditions: 100 ° C. for 1 minute in an oven). Then, a protective film forming layer was formed on the release sheet to obtain a chip protective film forming sheet.
得られたチップ用保護膜形成用シートを用いて＜耐湿熱信頼性の評価＞および＜熱伝導率測定＞を行った。結果を表２に示す。 <Evaluation of wet heat resistance> and <Measurement of thermal conductivity> were performed using the obtained sheet for forming a protective film for a chip. The results are shown in Table 2.
実施例のチップ用保護膜形成用シートの保護膜形成層は優れた熱伝導率を示し、また保護膜形成層を硬化した保護膜は優れた耐湿熱信頼性を示した。この結果から、剥離シートと、該剥離シート上に形成された保護膜形成層とを有し、該保護膜形成層が、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）を含み、該保護膜成形層の熱伝導率が０．５〜８．０Ｗ／ｍ・Ｋであるチップ用保護膜形成用シート用いることで、高信頼性の半導体チップが得られることが確認された。 The protective film-forming layer of the chip protective film-forming sheet of the example showed excellent thermal conductivity, and the protective film obtained by curing the protective film-forming layer showed excellent wet heat resistance. From this result, it has a release sheet and a protective film forming layer formed on the release sheet, and the protective film forming layer comprises a binder polymer component (A), a curable component (B), and an inorganic filler (C It is confirmed that a highly reliable semiconductor chip can be obtained by using a protective film-forming sheet for chips having a thermal conductivity of 0.5 to 8.0 W / m · K. It was done.
Claims (15)
該保護膜形成層が、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）を含み、
バインダーポリマー成分（Ａ）がアクリルポリマーであり、
アクリルポリマーの重量平均分子量が１万〜２００万であり、
無機フィラー（Ｃ）がシリカを除く金属酸化物を含み、
該保護膜成形層の熱伝導率が０．５〜８．０Ｗ／ｍ・Ｋであるチップ用保護膜形成用シート。 Having a release sheet and a protective film forming layer formed on the release sheet,
The protective film-forming layer contains a binder polymer component (A), a curable component (B) and an inorganic filler (C),
The binder polymer component (A) is an acrylic polymer,
The weight average molecular weight of the acrylic polymer is 10,000 to 2 million,
Inorganic filler (C) contains a metal oxide excluding silica,
A protective film-forming sheet for chips, wherein the protective film-forming layer has a thermal conductivity of 0.5 to 8.0 W / m · K.
該保護膜形成層が、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）を含み、
バインダーポリマー成分（Ａ）がアクリルポリマーであり、
アクリルポリマーのガラス転移温度が−６０〜５０℃であり、
無機フィラー（Ｃ）がシリカを除く金属酸化物を含み、
該保護膜成形層の熱伝導率が０．５〜８．０Ｗ／ｍ・Ｋであるチップ用保護膜形成用シート。 Having a release sheet and a protective film forming layer formed on the release sheet,
The protective film-forming layer contains a binder polymer component (A), a curable component (B) and an inorganic filler (C),
The binder polymer component (A) is an acrylic polymer,
The glass transition temperature of the acrylic polymer is −60 to 50 ° C.,
Inorganic filler (C) contains a metal oxide excluding silica,
A protective film-forming sheet for chips, wherein the protective film-forming layer has a thermal conductivity of 0.5 to 8.0 W / m · K.
カップリング剤（Ｆ）の含有量が、バインダーポリマー成分（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。 The protective film forming layer further contains a coupling agent (F),
The content of the coupling agent (F) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the binder polymer component (A) and the curable component (B). The sheet | seat for protective film formation of the description.
工程（１）：保護膜形成層と剥離シートとを剥離、
工程（２）：保護膜形成層を硬化、
工程（３）：半導体ウエハおよび保護膜形成層をダイシング。 The method for manufacturing a semiconductor chip according to claim 13, further comprising the following steps (1) to (3), wherein the steps (1) to (3) are performed in an arbitrary order:
Step (1): peeling the protective film forming layer and the release sheet,
Step (2): curing the protective film forming layer,
Step (3): Dicing the semiconductor wafer and the protective film forming layer.
It is a protective film which consists of hardened | cured material of the protective film formation layer of the protective film formation sheet for chips | tips in any one of Claims 1-12, Comprising: Thermal conductivity is 0.5-8.0 W / m * K. A semiconductor device including a semiconductor chip having a protective film on the back surface.
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