JP2008248128A - Sheet for forming protective film for chip, and semiconductor chip with protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体チップ裏面に効率良く高硬度の保護膜を形成でき、しかも保護膜表面に印字可能であり、かつチップの製造効率の向上が可能なチップ用保護膜形成用シートに関し、特にいわゆるフェースダウン方式で実装される半導体チップの製造に用いられるチップ用保護膜形成用シート、および保護膜付半導体チップに関する。 The present invention relates to a protective film-forming sheet for a chip that can efficiently form a high-hardness protective film on the back surface of a semiconductor chip, can be printed on the surface of the protective film, and can improve the manufacturing efficiency of the chip. The present invention relates to a protective film forming sheet for a chip used for manufacturing a semiconductor chip mounted by a face-down method, and a semiconductor chip with a protective film.
近年、いわゆるフェースダウン（face down）方式と呼ばれる実装法を用いての半導体
装置の製造が行われている。この実装法においては、回路面上にバンプ等の電極を有している半導体チップが用いられ、この電極が基板と接合されるため、チップ裏面は剥き出しとなることがある。
In recent years, semiconductor devices have been manufactured using a so-called “face down” mounting method. In this mounting method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on the circuit surface is used, and this electrode is bonded to the substrate, so that the back surface of the chip may be exposed.
この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来この有機膜（保護膜）は、液状の樹脂をスピンコート法により塗布し、乾燥し、硬化することにより形成されていたが、厚み精度が充分でないなどの問題があった。 The exposed back surface of the chip may be protected by an organic film. Conventionally, this organic film (protective film) has been formed by applying a liquid resin by spin coating, drying, and curing, but there are problems such as insufficient thickness accuracy.
このような問題を解決すべく、特開２００２−２８０３２９号公報（特許文献１）には、剥離シートと、該剥離シートの剥離面上に形成された、熱またはエネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層とを有するチップ用保護膜形成用シートが開示されており、このチップ用保護膜形成用シートを用いると、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、しかも機械研削によってチップ裏面に微小な傷が形成されたとしても、かかる傷に起因する悪影響を解消できる。
薄型化・高密度化しつつある半導体チップを実装した半導体装置においては、厳しい温度条件下に曝された場合であっても、さらに高い信頼性を実現することが要求されている。 Semiconductor devices mounted with semiconductor chips that are becoming thinner and higher in density are required to achieve higher reliability even when exposed to severe temperature conditions.
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、チップ用保護膜形成用シートの保護膜形成層に検討を加え、上記要求に応えることを目的としている。 The present invention has been made in view of the prior art as described above, and an object of the present invention is to meet the above requirements by examining the protective film forming layer of the protective film forming sheet for chips.
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 剥離シートと、
該剥離シートの剥離面上に形成された、アクリル重合体（Ａ）、不飽和炭化水素基を有するエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）を含む保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層と
を有することを特徴とするチップ用保護膜形成用シート。
The gist of the present invention aimed at solving such problems is as follows.
[1] a release sheet;
A protective film-forming composition comprising an acrylic polymer (A), an epoxy thermosetting resin (B) having an unsaturated hydrocarbon group, and a thermosetting agent (C) formed on the release surface of the release sheet. A protective film-forming sheet for chips, comprising: a protective film-forming layer comprising:
［２］ 前記不飽和炭化水素基を有するエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）が芳香環を有する樹脂であることを特徴とする上記［１］に記載のチップ用保護膜形成用シート。
［３］ 前記不飽和炭化水素基がアクリロイル基であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のチップ用保護膜形成用シート。
[2] The protective film-forming sheet for chips according to [1], wherein the epoxy thermosetting resin (B) having an unsaturated hydrocarbon group is a resin having an aromatic ring.
[3] The protective film-forming sheet for chips according to [1] or [2], wherein the unsaturated hydrocarbon group is an acryloyl group.
［４］ 前記保護膜形成層の全光線透過率が３０％以下であることを特徴とする上記［
１］〜［３］のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。
［５］ 前記保護膜形成用組成物がさらに無機充填材を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。
[4] The total light transmittance of the protective film forming layer is 30% or less,
The protective film-forming sheet for chips according to any one of 1] to [3].
[5] The protective film-forming sheet for chips according to any one of the above [1] to [4], wherein the protective film-forming composition further contains an inorganic filler.
［６］ 前記保護膜形成用組成物が顔料および／または染料を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。
［７］ 加熱硬化後の前記保護膜形成層の表面に印字可能であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。
[6] The protective film-forming sheet for chips according to any one of the above [1] to [4], wherein the protective film-forming composition contains a pigment and / or a dye.
[7] The protective film-forming sheet for chips according to any one of [1] to [6], wherein printing is possible on the surface of the protective film-forming layer after heat curing.
［８］ 前記印字の手段がレーザーマーキング法であることを特徴とする上記［７］に記載のチップ用保護膜形成用シート。
［９］ 前記保護膜形成層の表面に、さらに第２の剥離シートを有することを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。
[8] The protective film-forming sheet for chips according to [7], wherein the printing means is a laser marking method.
[9] The protective film-forming sheet for chips according to any one of [1] to [8], further including a second release sheet on the surface of the protective film-forming layer.
［１０］ アクリル重合体（Ａ）、不飽和炭化水素基を有するエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）を含む保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層を加熱硬化して得られる保護膜がチップ裏面に形成されてなることを特徴とする保護膜付半導体チップ。 [10] Heat-curing a protective film-forming layer comprising a composition for forming a protective film comprising an acrylic polymer (A), an epoxy-based thermosetting resin (B) having an unsaturated hydrocarbon group, and a thermosetting agent (C) A protective-film-equipped semiconductor chip, wherein the protective film obtained in this way is formed on the back surface of the chip.
本発明に係るチップ用保護膜形成用シート１０は、図１に示すように、剥離シート１と、該剥離シート１の剥離面上に形成された保護膜形成層２とを有している。
（剥離シート）
剥離シート１としては、たとえばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が用いられる。
As shown in FIG. 1, the chip protective
(Peeling sheet)
Examples of the
特に、保護膜形成層を硬化後に剥離シートの剥離を行う場合には、耐熱性に優れたポリメチルペンテンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。 In particular, when the release sheet is peeled after the protective film forming layer is cured, a polymethylpentene film, a polyethylene naphthalate film, or a polyimide film excellent in heat resistance is preferably used.
これらのフィルムにはさらに剥離処理が施されていてもよく、この剥離処理に使用される剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系等の剥離剤が挙げられ、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が、耐熱性に優れる点で好ましい。 These films may be further subjected to a release treatment. The release agent used in this release treatment is an alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, wax or other release agent. In particular, alkyd-based, silicone-based, and fluorine-based release agents are preferable because of their excellent heat resistance.
上記の剥離剤を用いてこれらのフィルムの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルジョン化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等により塗布して、常温硬化、加熱硬化、電子線硬化、加熱後電子線硬化、電子線硬化後加熱硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。 In order to release the surface of these films using the above release agent, the release agent can be used as it is without a solvent, or by diluting or emulsifying the solvent, and using a gravure coater, Mayer bar coater, air knife coater, roll coater, etc. The laminate may be formed by coating at room temperature, heat curing, electron beam curing, post-heating electron beam curing, heat curing after electron beam curing, wet lamination, dry lamination, coextrusion, or the like.
剥離シート１の膜厚は、通常10〜500μｍ、好ましくは15〜300μｍ、さらに好ましくは20〜250μｍである。
（保護膜形成層）
＜保護膜形成用組成物＞
（Ａ）アクリル重合体；
アクリル重合体（Ａ）としては従来公知のアクリル重合体を用いることができる。アクリル重合体の重量平均分子量は1万以上200万以下であることが望ましく、10万以上150万
以下であることがより望ましい。アクリル重合体の重量平均分子量が低過ぎると、保護膜形成層の製膜性に乏しくフィルム化が困難になることがあり、高すぎると、保護膜形成層の粘着力が低く貼付性に劣ることがある。
The film thickness of the
(Protective film forming layer)
<Composition for protective film formation>
(A) an acrylic polymer;
A conventionally well-known acrylic polymer can be used as an acrylic polymer (A). The weight average molecular weight of the acrylic polymer is desirably 10,000 or more and 2 million or less, and more desirably 100,000 or more and 1.5 million or less. If the weight average molecular weight of the acrylic polymer is too low, the film forming property of the protective film forming layer may be poor and film formation may be difficult, and if it is too high, the adhesive force of the protective film forming layer is low and the pastability is poor. There is.
アクリル重合体のガラス転移温度は、好ましくは−５０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以上４０℃以下、特に好ましくは−３０℃以上３０℃以下の範囲にある。ガラス転移温度が低過ぎると保護膜形成層の製膜性に乏しく凝集力が劣ることがあり、高過ぎると保護膜形成層の貼付性に劣ることがある。 The glass transition temperature of the acrylic polymer is preferably in the range of −50 ° C. to 50 ° C., more preferably −40 ° C. to 40 ° C., and particularly preferably −30 ° C. to 30 ° C. If the glass transition temperature is too low, the film forming property of the protective film forming layer may be poor and the cohesive force may be poor, and if it is too high, the sticking property of the protective film forming layer may be poor.
このアクリル重合体のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が1〜18である（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられ、
環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、たとえば（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレート等が挙げられ、
2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
Examples of the acrylic polymer monomer include (meth) acrylic acid ester monomers and derivatives thereof. For example, (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc. Are mentioned,
(Meth) acrylic acid esters having a cyclic skeleton, such as (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl Acrylate, imide acrylate, etc.
Examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, glycidyl methacrylate, and glycidyl acrylate.
アクリル重合体（Ａ）には、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等が共重合されていてもよい。またアクリル重合体（Ａ）は、水酸基を有している方が、エポキシ樹脂との相溶性が良いため好ましい。 The acrylic polymer (A) may be copolymerized with vinyl acetate, acrylonitrile, styrene or the like. The acrylic polymer (A) preferably has a hydroxyl group because of its good compatibility with the epoxy resin.
（Ｂ）不飽和炭化水素基を有するエポキシ系熱硬化性樹脂；
化合物（Ｂ）は、１分子中に不飽和炭化水素基およびエポキシ基を有している。化合物（Ｂ）は、このように不飽和炭化水素基を有することから、不飽和炭化水素基を有さないエポキシ熱硬化性樹脂と比較してアクリル重合体（Ａ）との相溶性が高い。したがって、化合物（Ｂ）を含有する前記保護膜形成用組成物を用いて製造された保護膜付半導体チップは、エポキシ熱硬化性樹脂として不飽和炭化水素基を有さないエポキシ熱硬化性樹脂のみを含む保護膜形成用組成物を用いて製造された保護膜付半導体チップよりも信頼性が向上している。
(B) an epoxy thermosetting resin having an unsaturated hydrocarbon group;
The compound (B) has an unsaturated hydrocarbon group and an epoxy group in one molecule. Since the compound (B) has an unsaturated hydrocarbon group in this way, the compatibility with the acrylic polymer (A) is higher than that of an epoxy thermosetting resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, the semiconductor chip with a protective film manufactured using the composition for forming a protective film containing the compound (B) is only an epoxy thermosetting resin having no unsaturated hydrocarbon group as an epoxy thermosetting resin. Reliability is improved as compared with a semiconductor chip with a protective film manufactured using a composition for forming a protective film containing.
不飽和炭化水素基の具体例としてはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられ、好ましくはアクリロイル基が挙げられる。 Specific examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group, and an acryloyl group is preferable.
化合物（Ｂ）としては、保護膜形成用組成物の熱硬化後の強度や耐熱性が向上するため、芳香環を有する樹脂が好ましい。
このような化合物（Ｂ）としては、たとえば、エポキシ系熱硬化性樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を含む基で置換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、たとえば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸を付加反応させることにより合成できる。また化合物（Ｂ）としては、エポキシ系熱硬化性樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を含む基が直接結合してなる化合物などが挙げられる。
As the compound (B), a resin having an aromatic ring is preferable because the strength and heat resistance after thermosetting of the composition for forming a protective film are improved.
Examples of such a compound (B) include a compound in which a part of the epoxy group of the epoxy thermosetting resin is substituted with a group containing an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be synthesized, for example, by addition reaction of (meth) acrylic acid to an epoxy group. Moreover, as a compound (B), the compound etc. which the group containing an unsaturated hydrocarbon group couple | bonds directly with the aromatic ring etc. which comprise an epoxy-type thermosetting resin are mentioned.
化合物（Ｂ）の具体例としては、下記式（１）で表される化合物（たとえば、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルの一部のエポキシ基へアクリル酸を付加反応させて得られる化合物（下記式（２）））、クレゾールノボラックエポキシ型樹脂の一部のエポキシ基へ（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られる化合物（下記式（３））、あるいは後述するエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｄ）の一部のエポキシ基ヘ（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られる化合物が挙げられる。
Specific examples of the compound (B) include compounds represented by the following formula (1) (for example, compounds obtained by addition reaction of acrylic acid to a part of epoxy groups of bisphenol A diglycidyl ether (the following formula (2 ))), A compound obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid to a part of epoxy groups of a cresol novolac epoxy resin (the following formula (3)), or an epoxy-based thermosetting resin (D) described later. Examples include compounds obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid with some epoxy groups.
また上記式（１）において、 In the above formula (1),
とすると、ＡおよびＢは、ＡＡＡＢＢのようにブロックとして配列していてもよく、ＡＢＡＡＢのようにランダムに配列していてもよい。
上記式（１）で表される化合物の例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Then, A and B may be arranged as a block like AAAB, or may be arranged randomly like ABAAB.
Examples of the compound represented by the above formula (1) include a compound represented by the following formula (2).
〔ＲはＨ−またはＣＨ3−であり、ｎは０〜１０の整数である。〕 [R is H- or CH 3 - a and, n represents an integer of 0. ]
なお、エポキシ化合物とアクリル酸との反応により得られる化合物は、未反応物やエポキシ基が完全に消費された化合物との混合物となっている場合があるが、本発明で用いられる保護膜形成用組成物には、上記化合物（Ｂ）が実質的に含まれていればよい。 In addition, although the compound obtained by reaction of an epoxy compound and acrylic acid may be a mixture with an unreacted substance or a compound in which an epoxy group is completely consumed, it is for forming a protective film used in the present invention. The composition should just contain the said compound (B) substantially.
化合物（Ｂ）の数平均分子量は、保護膜形成用組成物の硬化性や硬化後の強度や耐熱性（信頼性）の観点からは好ましくは３００〜３０，０００、さらに好ましくは４００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜３，０００である。 The number average molecular weight of the compound (B) is preferably 300 to 30,000, more preferably 400 to 10, from the viewpoint of curability of the composition for forming a protective film, strength after curing, and heat resistance (reliability). 000, particularly preferably 500 to 3,000.
また、該化合物（Ｂ）中の不飽和基の含有量は、保護膜形成用組成物の硬化性や硬化後の強度や耐熱性（信頼性）の観点からは該化合物（Ｂ）中のエポキシ基含有量（１００モル％）に対して０．１〜１０００モル％、好ましくは１〜５００モル％、さらに好ましくは１０〜４００モル％であることが望ましい。０．１モル％以下であると信頼性が低下することがあり、１０００モル％以上であるとチップに対する保護膜の接着性が低下する傾向にある。 Further, the content of the unsaturated group in the compound (B) is the epoxy in the compound (B) from the viewpoint of the curability of the composition for forming a protective film, the strength after curing, and the heat resistance (reliability). It is desirable that it is 0.1-1000 mol% with respect to group content (100 mol%), Preferably it is 1-500 mol%, More preferably, it is 10-400 mol%. If it is 0.1 mol% or less, the reliability may be lowered, and if it is 1000 mol% or more, the adhesion of the protective film to the chip tends to be lowered.
前記保護膜形成用組成物中の化合物（Ｂ）の配合量は、保護膜形成用組成物の硬化性や硬化後の強度や耐熱性（信頼性）の観点からはアクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量部であり、その上限値は好ましくは１０００重量部である。１重量部よりも少ないと信頼性が低下することがある。 The compounding quantity of the compound (B) in the said protective film formation composition is acrylic polymer (A) 100 from a viewpoint of the sclerosis | hardenability of a protective film formation composition, the intensity | strength after hardening, and heat resistance (reliability). Preferably it is 1 part weight or more with respect to a weight part, More preferably, it is 3 weight part or more, More preferably, it is 5 weight part, The upper limit is preferably 1000 weight part. If it is less than 1 part by weight, the reliability may be lowered.
（Ｃ）熱硬化剤；
熱硬化剤（Ｃ）としては、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられ、その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物基などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物基などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。熱硬化剤（Ｃ）の具体的な例としては下記式（４）に示すノボラック型フェノール樹脂、下記式（５）で表されるジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、下記式（６）で表される多官能系フェノール樹脂等のフェノール性硬化剤、下記式（７）で表されるザイロック型フェノール樹脂や、DICY（ジシアンジアミド）などのアミン系硬化剤が挙げられる。これら硬化剤は、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
(C) thermosetting agent;
Examples of the thermosetting agent (C) include a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule, such as a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and And acid anhydride groups. Of these, phenolic hydroxyl groups, amino groups, acid anhydride groups and the like are preferable, and phenolic hydroxyl groups and amino groups are more preferable. Specific examples of the thermosetting agent (C) include a novolac type phenol resin represented by the following formula (4), a dicyclopentadiene phenol resin represented by the following formula (5), and the following formula (6). Examples thereof include phenolic curing agents such as polyfunctional phenol resins, zylock type phenol resins represented by the following formula (7), and amine curing agents such as DICY (dicyandiamide). These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
熱硬化剤（Ｃ）の使用量は、化合物（Ｂ）および後述するエポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部であり、より好ましくは１〜２００重量部である。熱硬化剤（Ｃ）の量が過小であると、硬化不足で接着性が得られないことがあり、過剰であれば吸湿率が高まり半導体装置の信頼性を低下させることがある。 The amount of the thermosetting agent (C) used is preferably 0.1 to 500 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts per 100 parts by weight in total of the compound (B) and the epoxy resin (D) described later. Parts by weight. If the amount of the thermosetting agent (C) is too small, the adhesiveness may not be obtained due to insufficient curing, and if it is excessive, the moisture absorption rate may increase and the reliability of the semiconductor device may be lowered.
（但し、式中ｎは０以上の整数を表す。） (In the formula, n represents an integer of 0 or more.)
（但し、式中ｎは０以上の整数を表す。） (In the formula, n represents an integer of 0 or more.)
（但し、式中ｎは０以上の整数を表す。） (In the formula, n represents an integer of 0 or more.)
（但し、式中ｎは０以上の整数を表す。）
本発明に係る保護膜形成用組成物は、上記アクリル重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）および
熱硬化剤（Ｃ）を必須成分として含み、各種物性を改良するため、必要に応じエポキシ樹脂（Ｄ）の他、下記の成分を含んでいても良い。
(In the formula, n represents an integer of 0 or more.)
The composition for forming a protective film according to the present invention contains the acrylic polymer (A), the compound (B) and the thermosetting agent (C) as essential components and improves various physical properties. In addition to D), the following components may be included.
（Ｄ）エポキシ系熱硬化性樹脂；
エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｄ）は、化合物（Ｂ）と併用してもよく、保護膜形成用組成物の接着性や硬化性を調整するために用いられる。上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂
（下記式（８））、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（下記式（９））、ビフェニル型エポキシ樹脂もしくはビフェニル化合物（下記式（１０）、（１１））など、分子中に2官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは1種単独でもしくは2種類以上組
み合わせて用いることが出来る。
(D) Epoxy thermosetting resin;
The epoxy thermosetting resin (D) may be used in combination with the compound (B), and is used for adjusting the adhesiveness and curability of the protective film forming composition. Examples of the epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resin (the following formula (8)), dicyclopentadiene type epoxy resin (the following formula (9)), biphenyl type epoxy resin or biphenyl. Examples thereof include epoxy compounds having two or more functional groups in the molecule, such as compounds (following formulas (10) and (11)). These can be used alone or in combination of two or more.
（但し、式中ｎは０以上の整数を表す。） (In the formula, n represents an integer of 0 or more.)
（但し、式中ｎは０以上の整数を表す。） (In the formula, n represents an integer of 0 or more.)
（但し、式中ｎは０以上の整数を表す。） (In the formula, n represents an integer of 0 or more.)
（但し、式中複数個あるＲはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
エポキシ樹脂（Ｄ）は、保護膜形成用組成物の製膜性、硬化後の強度や耐熱性（信頼性）の観点から（Ｂ）100重量部に対して好ましくは1〜1000重量部、より好ましくは10〜500重量部、さらに好ましくは20〜200重量部用いられてもよい。
(However, a plurality of R's in the formula each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)
The epoxy resin (D) is preferably 1-1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (B) from the viewpoints of film-forming properties of the composition for forming a protective film, strength after curing, and heat resistance (reliability). Preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight may be used.
（Ｅ）硬化促進剤；
硬化促進剤（Ｅ）は、保護膜形成用組成物の硬化速度を調整するために用いられてもよい。好ましい硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基やアミン等との反応を促進し得る化合物が挙げられ、具体的には、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
(E) a curing accelerator;
A hardening accelerator (E) may be used in order to adjust the hardening rate of the composition for protective film formation. Preferred curing accelerators include compounds that can promote the reaction between an epoxy group and a phenolic hydroxyl group or an amine. Specifically, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris ( Tertiary amines such as (dimethylaminomethyl) phenol, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole; tributylphosphine, And organic phosphines such as diphenylphosphine and triphenylphosphine; and tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphinetetraphenylborate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
硬化促進剤（Ｅ）は、化合物（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．００１〜１００重量部含まれることが好ましく、０．０１〜５０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。 The curing accelerator (E) is preferably contained in an amount of 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the compound (B) and the epoxy resin (D). 0.1-10 weight part is further more preferable.
（Ｆ）カップリング剤；
カップリング剤は、保護膜形成用組成物の被着体に対する接着性、密着性を向上させるために用いられてもよい。また、カップリング剤を使用することで、保護膜形成用組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。カップリング剤としては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等が有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。また市販品であれば、三菱化学（株）製のMKCシリケートMSEP2（商品名）、日本ユニカー（株）製のＡ−１１１０（商品名）などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。これらカップリング剤を使用する際には、カップリング剤は、アクリル重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）の合計100重量部に対して通常0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部、より好ましくは0.3〜5重量部の割合で用いられる。0.1重量部未満だと効果が得られない可能性があり、20重量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
(F) a coupling agent;
A coupling agent may be used in order to improve the adhesiveness and adhesiveness with respect to the to-be-adhered body of the composition for protective film formation. Moreover, the water resistance can be improved by using a coupling agent, without impairing the heat resistance of the hardened | cured material obtained by hardening | curing the composition for protective film formation. As the coupling agent, a compound having a group that reacts with a functional group possessed by the component (A), the component (B), the component (D), or the like is preferably used. As the coupling agent, a silane coupling agent is desirable. Such coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacrylopropyl). ) Trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxy Silane, methylto Examples include reethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane. Moreover, if it is a commercial item, MKC silicate MSEP2 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, A-1110 (trade name) manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., and the like may be mentioned. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When these coupling agents are used, the coupling agent is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight in total of the acrylic polymer (A), compound (B) and epoxy resin (D). It is used in a proportion of 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the effect may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, it may cause outgassing.
（Ｇ）架橋剤；
保護膜形成用組成物の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物が挙げられる。
(G) a crosslinking agent;
In order to adjust the initial adhesive strength and cohesive strength of the composition for forming a protective film, a crosslinking agent may be added. Examples of the crosslinking agent include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.
上記有機多価イソシアナート化合物としては、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物が挙げられる。有機多価イソシアナート化合物のさらに具体的な例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート、リジンイソシアナートなどが挙げられる。また、有機多価イソシナート化合物としては、これらの多価イソシアナート化合物の三量体、ならびにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等も挙げることができる。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compounds include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, and alicyclic polyvalent isocyanate compounds. More specific examples of the organic polyvalent isocyanate compound include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, and 1,4-xylene diisocyanate. Narate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 ′ -Diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, lysine isocyanate and the like. Examples of organic polyvalent isocyanate compounds include trimers of these polyvalent isocyanate compounds, and terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting these polyvalent isocyanate compounds and polyol compounds. it can.
上記有機多価イミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン-トリ−β−アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン-トリ−β−アジリジニルプロピオナート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。 Specific examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylol. Mention may be made of methane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine and the like.
架橋剤（Ｇ）を用いる場合、架橋剤（Ｇ）はアクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の比率で用いられる。
（Ｈ）無機充填材；
無機充填材を保護膜形成用組成物に配合することにより、印字性能の付与や熱膨張係数の調整が可能となり、半導体チップや金属または有機基板に対して硬化後の保護膜形成層の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の耐熱性を向上させることができる。また、保護膜形成層の硬化後の吸湿率を低減させることも可能となる。好ましい無機充填材としては、シリカ、カーボン、アルミナ、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、ゲルマニウム、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。本発明においては、これらのなかでも、シリカ粉末、アルミナ粉末の使用が好ましい。
When using a crosslinking agent (G), a crosslinking agent (G) is 0.01-10 weight part normally with respect to 100 weight part of acrylic polymers (A), Preferably it is used in the ratio of 0.1-5 weight part. .
(H) inorganic filler;
By blending an inorganic filler into the protective film-forming composition, printing performance can be imparted and the thermal expansion coefficient can be adjusted, and the thermal expansion of the protective film-forming layer after curing with respect to a semiconductor chip, metal, or organic substrate. The heat resistance of the semiconductor device can be improved by optimizing the coefficient. Moreover, it becomes possible to reduce the moisture absorption rate after hardening of a protective film formation layer. Preferable inorganic fillers include silica, carbon, alumina, gold, silver, copper, nickel, stainless steel, germanium, talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride and other powders, and beads made from these particles. , Single crystal fiber, glass fiber and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In the present invention, among these, the use of silica powder and alumina powder is preferable.
無機充填材（Ｈ）は、種類によっては（たとえば、カーボン）、後述する顔料または染料（Ｉ）として機能する場合もある。
無機充填材の使用量は、保護膜形成用組成物全体に対して、通常０〜８０重量％の範囲で調整が可能である。
Depending on the type (for example, carbon), the inorganic filler (H) may function as a pigment or dye (I) described later.
The usage-amount of an inorganic filler can be normally adjusted in 0-80 weight% with respect to the whole composition for protective film formation.
（Ｉ）顔料および／または染料；
前記保護膜形成用組成物は、顔料および／または染料を含有していてもよい。顔料および／または染料によって前記保護膜形成用組成物から形成される保護膜を着色すると、外観および視認性の向上が図られる。また、チップを紫外線や赤外線等から保護する観点からは、前記保護膜形成用組成物は、黒色等の顔料および／または染料を含有することが望ましい。レーザーマーキングの際に使用するレーザーの波長と同じ波長に吸収をもつ顔料および／または染料を選択することもある。
(I) pigments and / or dyes;
The protective film-forming composition may contain a pigment and / or a dye. When the protective film formed from the protective film-forming composition is colored with a pigment and / or a dye, the appearance and visibility are improved. Moreover, from the viewpoint of protecting the chip from ultraviolet rays, infrared rays, and the like, the protective film-forming composition preferably contains a pigment and / or dye such as black. In some cases, pigments and / or dyes having absorption at the same wavelength as the laser used for laser marking may be selected.
着色のための顔料または染料としては、無機系化合物であればカーボン（カーボンブラック）、酸化タングステン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、スズ含有酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズなどが、有機系化合物であればシアニン系化合物、ピリリウム系化合物、スクワリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、チオール系化合物、チオフェノール系化合物、チオナフトール系化合物などが挙げられる。これらの中でも、半導体チップを実装した半導体装置の信頼性をより高める観点からは、耐熱性の高い無機系化合物が好ましい。 As pigments or dyes for coloring, inorganic compounds such as carbon (carbon black), tungsten oxide, tin oxide, magnesium oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, lanthanum oxide, oxidation If neodymium, yttrium oxide, tin-containing indium oxide, antimony-containing tin oxide, etc. are organic compounds, cyanine compounds, pyrylium compounds, squarylium compounds, croconium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, thiol compounds Examples thereof include compounds, thiophenol compounds, and thionaphthol compounds. Among these, an inorganic compound having high heat resistance is preferable from the viewpoint of further improving the reliability of a semiconductor device mounted with a semiconductor chip.
上記の化合物は、１種単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記の化合物の中でも、カーボンブラックは、少量の添加により高い光透過防止性を発揮するため、他の無機系化合物と比較しても高信頼性・光透過防止性能の両立に適している。また、カーボンブラックとしては、粒径が０．１μｍ以下のものが接着性の観点から好ましく、特に種類は限定されないが、Ｎａ＋、Ｃｌ−等のイオン性不純物ができるだけ少ないものが好ましい。例えば、Ｎａ＋は5ppm以下、Ｃｌ−は20ppm以下であるこ
とが好ましい。
Said compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among the above compounds, carbon black is highly suitable for both high reliability and anti-light transmission performance compared to other inorganic compounds because carbon black exhibits high light transmission prevention properties when added in a small amount. . Carbon black having a particle size of 0.1 μm or less is preferable from the viewpoint of adhesiveness, and the type is not particularly limited, but those having as little ionic impurities as Na + and Cl − are preferable. For example, Na + is preferably 5 ppm or less, and Cl − is preferably 20 ppm or less.
顔料または染料は、前記保護膜形成用組成物中に、アクリル重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部含まれる。 The pigment or dye is preferably 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer (A), the compound (B) and the epoxy resin (D) in the protective film forming composition. Preferably 0.1 to 20 parts by weight is contained.
（その他の成分）
前記保護膜形成用組成物には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。たとえば、硬化後の可とう性を保持するため可とう性成分を添加することができる。可とう性成分は、常温および加熱下で可とう性を有する成分である。可とう性成分は、熱可塑性樹脂やエラストマーからなるポリマーであってもよいし、ポリマーのグラフト成分、ポリマーのブロック成分であってもよい。また、可とう性成分がエポキシ樹脂に予め変性された変性樹脂であってもよい。
(Other ingredients)
In addition to the above, various additives may be added to the protective film-forming composition as necessary. For example, a flexible component can be added to maintain the flexibility after curing. The flexible component is a component having flexibility at normal temperature and under heating. The flexible component may be a polymer made of a thermoplastic resin or an elastomer, or may be a polymer graft component or a polymer block component. Moreover, the modified resin by which the flexible component was previously modified | denatured by the epoxy resin may be sufficient.
さらに、保護膜形成用組成物の各種添加剤としては、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を用いてもよい。帯電防止剤を添加すると、静電気を抑制できるため、チップの信頼性が向上する。また、リン酸化合物、ブロム化合物、リン系化合物等を加え難燃性能を付加することで半導体装置としての信頼性が向上する。 Furthermore, as various additives for the composition for forming a protective film, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant and the like may be used. When an antistatic agent is added, static electricity can be suppressed, so that the reliability of the chip is improved. In addition, the reliability as a semiconductor device is improved by adding a phosphoric acid compound, a bromine compound, a phosphorus compound, or the like to add flame retardancy.
本発明に係るチップ体用保護膜形成用シート１０は、前記剥離シート１の剥離面上に上記成分からなる保護膜形成用組成物をロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど一般に公知の方法にしたがって直接または転写によって塗工し、乾燥させて保護膜形成層２を形成することによって得ることができる。なお、上記の組成物は、必要に応じ、溶剤に溶解し、若しくは分散させて塗布することができる。
The protective film-forming
このようにして形成される保護膜形成層２の厚さは、通常は、３〜１００μｍ、好まし
くは１０〜６０μｍであることが望ましい。
（第２の剥離シート）
本発明に係るチップ用保護膜形成用シート１０は、保護膜形成層２の、剥離シート１側とは反対面上に、さらに剥離シート（以下「第２の剥離シート」ともいう。）を有していてもよい。第２の剥離シートを有していると、チップ用保護膜形成用シート１０が半導体ウエハに貼付される以前において、保護膜形成層２の表面が保護される点で好ましい。
The thickness of the protective film forming layer 2 thus formed is usually 3 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm.
(Second release sheet)
The protective film-forming
この第２の剥離シートの具体例、好ましい態様等の詳細は、前記剥離シート１と同様である。
本発明に係るチップ用保護膜形成用シートを用いれば、厳しい温度条件下に曝された場合であっても高い信頼性を達成できる、半導体チップを製造することができる。
［保護膜付半導体チップ］
図２に示すように、本発明に係る保護膜付半導体チップ１１においては、前記保護膜形成層２を加熱硬化して得られる保護膜４が半導体チップ３の裏面に形成されている。
Details of a specific example, a preferable aspect, and the like of the second release sheet are the same as those of the
By using the protective film-forming sheet for chips according to the present invention, it is possible to manufacture a semiconductor chip that can achieve high reliability even when exposed to severe temperature conditions.
[Semiconductor chip with protective film]
As shown in FIG. 2, in the semiconductor chip 11 with a protective film according to the present invention, a protective film 4 obtained by heating and curing the protective film forming layer 2 is formed on the back surface of the
本発明に係る保護膜付半導体チップは、厳しい温度条件下に曝された場合であっても、高い信頼性を達成できる。
保護膜付半導体チップ１１は、たとえば以下の製造方法により製造することができる；
表面に回路が形成された半導体ウエハ３の裏面に、本発明に係るチップ用保護膜形成用シート１０の保護膜形成層２を貼付した後、
以下の工程（１）〜（３）を任意の順、好ましくは（１）→（２）→（３）の順で行って、裏面に保護膜４を有する半導体チップ３（すなわち、保護膜付半導体チップ１１）を得る、保護膜付半導体チップ１１の製造方法；
工程（１）：保護膜形成層２と剥離シート１とを剥離、
工程（２）：加熱により保護膜形成層２を硬化、
工程（３）：半導体ウエハ３および保護膜形成層２（硬化後であれば保護膜４）を回路毎にダイシング。
The semiconductor chip with a protective film according to the present invention can achieve high reliability even when exposed to severe temperature conditions.
The semiconductor chip 11 with protective film can be manufactured, for example, by the following manufacturing method;
After pasting the protective film forming layer 2 of the chip protective
The following steps (1) to (3) are performed in any order, preferably (1) → (2) → (3), and the
Step (1): peeling off the protective film forming layer 2 and the
Step (2): curing the protective film forming layer 2 by heating,
Step (3): The
この製造方法の詳細は、特開２００２−２８０３２９号公報（特許文献１）または特開２００４−２６０１９０号公報の記載からも理解することができる。
前記保護膜４の全光線透過率は、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは０〜１０％である。この全光線透過率は、たとえば前記保護膜形成用組成物中の顔料および／または染料（Ｉ）の含量を増減することにより調製できる。
The details of this manufacturing method can be understood from the description in JP-A-2002-280329 (Patent Document 1) or JP-A-2004-260190.
The total light transmittance of the protective film 4 is preferably 30% or less, more preferably 0 to 10%. This total light transmittance can be prepared, for example, by increasing or decreasing the content of the pigment and / or dye (I) in the protective film-forming composition.
また、前記保護膜４の表面には印字が可能である。
印字手段としては、レーザーマーキング法が挙げられる。使用されるレーザーの種類としては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、高周波ＹＡＧレーザーなどが挙げられ、マーキング方式としてはスキャン式、マスク式などが挙げられる。保護膜には、使用するレーザーの波長にあわせて、その波長のエネルギー線を吸収する物質を含有させておくことが好ましい。
Further, printing is possible on the surface of the protective film 4.
Examples of the printing means include a laser marking method. Examples of the type of laser used include carbon dioxide laser, YAG laser, excimer laser, and high-frequency YAG laser, and examples of the marking method include scan type and mask type. The protective film preferably contains a substance that absorbs energy rays of the wavelength in accordance with the wavelength of the laser to be used.
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
以下の実施例および比較例において、各種評価は次のように行った。
（i）耐熱信頼性；
（１）保護膜付半導体チップの製造
＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００mm径, 厚さ２８０μm）の研磨面に、実施
例および比較例のチップ用保護膜形成用シートを、第２の剥離フィルムを剥離した後、シ
リコンウエハ／保護膜／第１の剥離フィルムの順序となるように、テープマウンター（リンテック社製, Adwill RAD3500F/8DBS）により７０℃に加熱しながら貼付した。その後、第１の剥離フィルムを剥離し、温度１３０℃で２時間の加熱硬化を行い、保護膜側をダイシングテープ(リンテック株式会社製Adwill D−676)に貼付し、ダイシング装置(株式会社ディスコ製, DFD651)を使用して３ｍｍ×３ｍｍサイズにダイシングすることで耐熱信頼
性評価用の保護膜付半導体チップを得た。
（２）耐熱信頼性評価
この保護膜付半導体チップ２５個を冷熱衝撃装置（ESPEC（株）製、TSE-11A）内に設置し、−６５℃（保持時間:２０分）→１５０℃（保持時間:２０分）→（−６５℃）の高低温サイクルを１０００回繰り返した。
In the following examples and comparative examples, various evaluations were performed as follows.
(I) heat resistance reliability;
(1) Manufacture of semiconductor chip with protective film # 2000 polished silicon wafer (200 mm diameter, 280 μm thick) on the polished surface of the protective film forming sheet for chip of Example and Comparative Example and the second release film After peeling, it was affixed while heating to 70 ° C. with a tape mounter (Adwill RAD3500F / 8DBS, manufactured by Lintec Co., Ltd.) in the order of silicon wafer / protective film / first release film. Thereafter, the first release film is peeled off, heat-cured at a temperature of 130 ° C. for 2 hours, the protective film side is attached to a dicing tape (Adwill D-676 manufactured by Lintec Corporation), and a dicing apparatus (manufactured by DISCO Corporation). , DFD651) to obtain a semiconductor chip with a protective film for heat resistance reliability evaluation by dicing to 3 mm × 3 mm size.
(2) Heat-resistant reliability evaluation 25 semiconductor chips with protective films were placed in a thermal shock apparatus (manufactured by ESPEC Co., Ltd., TSE-11A), -65 ° C (holding time: 20 minutes) → 150 ° C (holding) Time: 20 minutes) → (−65 ° C.) high / low temperature cycle was repeated 1000 times.
その後、冷熱衝撃装置から取り出した保護膜付半導体チップについて、チップと保護膜との接合部での浮き・剥がれの有無を、走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製 Ｈｙｅ-Ｆｏｃｕｓ）およびデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製
ＶＨＸ−１００）での観察により評価した。
After that, for the semiconductor chip with protective film taken out from the thermal shock apparatus, the presence of floating / peeling at the joint between the chip and the protective film was determined by scanning ultrasonic flaw detector (Hy- manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.). Focus) and digital microscope (VHX-100 manufactured by Keyence Corporation) were used for evaluation.
（ii）保護膜の全光線透過率；
各実施例または比較例で得られた厚さ25μmの保護膜形成層について、第１の剥離フィ
ルムおよび第２の剥離フィルムを剥離した後、UV-visスペクトル検査装置（（株）島津製作所製）を用いて、190〜3100nmでの全光線透過率を測定し、透過率の最も高い値を最大
透過率とした。
(Ii) the total light transmittance of the protective film;
For the protective film-forming layer having a thickness of 25 μm obtained in each example or comparative example, the first release film and the second release film were peeled off, and then a UV-vis spectrum inspection apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation) Was used to measure the total light transmittance at 190 to 3100 nm, and the highest transmittance was defined as the maximum transmittance.
（iii）印字性評価；
各実施例または比較例で製造されたチップ用保護膜形成用シートを、第１の剥離フィルムおよび第２の剥離フィルムを剥離した後、130℃で2時間かけて加熱し、保護膜形成層を硬化させた。第１の剥離フィルムを剥離した側の保護膜形成層の硬化物の表面に、YAGレ
ーザーマーカー（日立建機ファインテック（株）製、LM5000）により縦400μm、横200μmの文字を印字し、CCDカメラを用いて、印字された文字が読み取れるか否かを確認した。
評価基準は以下のとおりである。
(Iii) Printability evaluation;
After the first release film and the second release film were released from the protective film-forming sheet for chips produced in each example or comparative example, the protective film-forming layer was heated at 130 ° C. for 2 hours. Cured. On the surface of the cured product of the protective film forming layer on the side where the first release film was peeled off, letters of 400 μm length and 200 μm width were printed with a YAG laser marker (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd., LM5000). Using the camera, it was confirmed whether the printed characters could be read.
The evaluation criteria are as follows.
○：読み取れる。
×：読み取れない。
（保護膜形成用組成物の成分）
保護膜形成用組成物を構成する各成分は下記の通りであった。
（Ａ）アクリル重合体
アクリル重合体（日本合成化学工業（株）製 コーポニールＮ−２３５９−６、重量平均分子量：90万、ガラス転移温度：-28℃）
（Ｂ）不飽和炭化水素基を有するエポキシ系熱硬化樹脂
（Ｂ−１）．アクリロイル基付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本合成化学工業（株）製 紫光UT-4226、エポキシ当量457g/eq、数平均分子量642、不飽和基含有量：エポキシ基と等量）
（Ｂ−２）．アクリロイル基付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製 ZAA-278、エポキシ当量675g/eq、数平均分子量1800、不飽和基含有量：エポキシ基と等量）
（Ｂ−３）．アクリロイル基付加クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製 CNA-147、エポキシ当量518g/eq、数平均分子量2100、不飽和基含有量：エポキシ基と等量）
（Ｃ）熱硬化剤
（Ｃ−１）．ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子（株）製 ショウノールBRG-556,
フェノール性水酸基当量104g/eq）
（Ｃ−２）．ザイロック型フェノール樹脂（三井化学（株）製 ミレックスＸＬＣ−４Ｌ）
（Ｄ）エポキシ系熱硬化性樹脂
ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 エピコート828、エポキシ当量180-200g/eq）
（Ｅ）硬化促進剤
2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製 キュアゾ
ール2PHZ）
（Ｆ）カップリング剤
シランカップリング剤（日本ユニカー製 A-1110）
（Ｈ）無機充填材
溶融石英フィラー（平均粒径8μｍ）と合成シリカフィラー（平均粒径0.5μｍ）との、重量比９：１の混合物
（Ｉ）顔料
カーボンブラック（三菱化学（株）製 MA-600、平均粒径28nm）
（実施例および比較例）
表１に記載の組成の保護膜形成用組成物を使用した。表中、数値は固形分換算の重量部を示す。表１に記載の組成の保護膜形成用組成物を、シリコーン処理された第１の剥離フィルム（リンテック株式会社製ＳＰ-ＰＥＴ１０３１）上に２５μmの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件オーブンにて１００℃・２分間）した後、第２の剥離フィルムを乾燥した保護膜形成用組成物上に貼り合せ、チップ用保護膜形成用シートを得た。
○: Readable.
×: Cannot be read.
(Components of protective film forming composition)
Each component which comprises the composition for protective film formation was as follows.
(A) Acrylic polymer Acrylic polymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Coponil N-2359-6, weight average molecular weight: 900,000, glass transition temperature: -28 ° C.)
(B) Epoxy thermosetting resin having an unsaturated hydrocarbon group (B-1). Acryloyl group-added bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., purple light UT-4226, epoxy equivalent 457g / eq, number average molecular weight 642, unsaturated group content: equivalent to epoxy group)
(B-2). Acryloyl group-added bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ZAA-278, epoxy equivalent 675 g / eq, number average molecular weight 1800, unsaturated group content: equivalent to epoxy group)
(B-3). Acryloyl group-added cresol novolak type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. CNA-147, epoxy equivalent 518 g / eq, number average molecular weight 2100, unsaturated group content: equivalent to epoxy group)
(C) Thermosetting agent (C-1). Novolac-type phenolic resin (Showon High Polymer Co., Ltd. Shounol BRG-556,
Phenolic hydroxyl group equivalent 104g / eq)
(C-2). XYLOCK type phenolic resin (Mirex XLC-4L manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(D) Epoxy thermosetting resin bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828, Epoxy equivalent 180-200 g / eq, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(E) Curing accelerator
2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (Curesol 2PHZ manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
(F) Coupling agent Silane coupling agent (Nihon Unicar A-1110)
(H) Inorganic filler Mixture of fused silica filler (average particle size 8 μm) and synthetic silica filler (average particle size 0.5 μm) in a weight ratio of 9: 1 (I) Pigment Carbon black (MA manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) -600, average particle size 28nm)
(Examples and Comparative Examples)
A protective film-forming composition having the composition described in Table 1 was used. In the table, the numerical values indicate parts by weight in terms of solid content. The composition for forming a protective film described in Table 1 was applied to a silicone-treated first release film (SP-PET1031 manufactured by Lintec Corporation) to a thickness of 25 μm and dried (in a drying condition oven) And then the second release film was bonded onto the dried protective film-forming composition to obtain a chip protective film-forming sheet.
得られたチップ用保護膜形成用シートを用いて、耐熱信頼性評価、全光線透過率測定および印字性評価を行った。結果を表２に示す。 Using the obtained protective film-forming sheet for chips, heat resistance reliability evaluation, total light transmittance measurement, and printability evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
１ 剥離シート
２ 保護膜形成層
３ 半導体ウエハ
４ 保護膜
１０ チップ用保護膜形成用シート
１１ 保護膜付半導体チップ
DESCRIPTION OF
Claims (10)
該剥離シートの剥離面上に形成された、アクリル重合体（Ａ）、不飽和炭化水素基を有するエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）を含む保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層と
を有することを特徴とするチップ用保護膜形成用シート。 A release sheet;
A protective film-forming composition comprising an acrylic polymer (A), an epoxy thermosetting resin (B) having an unsaturated hydrocarbon group, and a thermosetting agent (C) formed on the release surface of the release sheet. A protective film-forming sheet for chips, comprising: a protective film-forming layer comprising:
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