JP5880218B2 - Water repellent laminate - Google Patents
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Description
本発明は、撥水性を有する積層体に関し、特に食品やトイレタリー商品の容器の蓋材や包装袋として用いられる、撥水性と熱シール性を兼ね備えた積層体に関する。 The present invention relates to a laminate having water repellency, and more particularly to a laminate having both water repellency and heat sealing properties, which is used as a lid or packaging bag for containers of food and toiletry products.
液状またはゲル状の、食品やトイレタリー商品などを収納するための、包装袋や容器の蓋材としては、商品に接する面が熱シール性を備えた積層体によって構成されるものが多く知られている。これらの積層体は、少なくとも基材とヒートシール樹脂層を有し、ヒートシール樹脂層同士を向かい合わせて周縁を熱シールして包装袋としたり、他の容器例えばプラスチック製の容器の開口部に熱シールして蓋材として用いたりする。 As a lid for packaging bags and containers for storing liquid or gel foods and toiletries, there are many well-known laminates that have a heat-sealing surface on the surface that contacts the product. Yes. These laminates have at least a base material and a heat seal resin layer, and heat seal resin layers face each other and the periphery is heat sealed to form a packaging bag, or in the opening of another container such as a plastic container. It is heat sealed and used as a lid.
いずれの場合であってもヒートシール樹脂層には、内容物が直接接触する。内容物の粘度が低いものである場合にはあまり問題とならないが、内容物の粘度が高いものや、固形物が混じっているものなどの場合、内容物に対するヒートシール樹脂層面の濡れ性が良いと、内容物がヒートシール樹脂層面に付着して残留する量が多くなったり、内容物が取り出し難かったりして、容器あるいは蓋材としての使い勝手が悪くなる。 In any case, the contents directly contact the heat seal resin layer. If the viscosity of the content is low, it will not be a problem, but if the content is high or contains a solid material, the heat seal resin layer surface has good wettability. If the contents adhere to the surface of the heat seal resin layer and remain, the contents are difficult to take out, and the usability as a container or a lid becomes worse.
こういった問題を生じやすい内容物の例としては、食品では、カレー、シチュー、粥などのレトルト食品や、マヨネーズ、ケチャップなどの調味料、ヨーグルト、アイスクリームなどが挙げられる。トイレタリー商品では、シャンプー、リンス、食器用洗剤、浴用洗剤などが挙げられる。 Examples of contents that are likely to cause such problems include retort foods such as curry, stew, and salmon, seasonings such as mayonnaise and ketchup, yogurt, and ice cream. Toiletries include shampoos, rinses, dishwashing detergents and bath detergents.
特許文献１に記載された蓋材は、上記の問題を解決することを目的としてなされたものであり、熱接着層（ヒートシール樹脂層）の表面に、三次元網目構造からなる多孔質層を形成している疎水性酸化物微粒子を付着させたことを特徴とする。
The lid material described in
特許文献１に記載された蓋材は、撥水性微粒子層を形成する塗布液自体にバインダーを使用していないため、微粒子層が熱接着層に十分に固着できず、微粒子が脱落しやすいという問題がある。このため食品などの内容物に微粒子が異物として入り込んでしまうため、特に食品の場合、安全性が十分に担保できないという問題がある。
Since the lid material described in
また、特許文献１に記載された蓋材は、微粒子層自体の撥水性はあるものの、水以外の食品などの実際の内容物では、弾き性が不十分であるという問題もあった。
Moreover, although the lid | cover material described in
本発明の解決しようとする課題は、実際の食品などに対しても十分な弾き性を有し、撥液層が脱落して内容物に混入することがない撥水性積層体を提案するものである。 The problem to be solved by the present invention is to propose a water-repellent laminate that has sufficient resilience to actual foods and the like, and the liquid-repellent layer does not fall off and mix into the contents. is there.
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、基材層とヒートシール樹脂層を有する積層体であって、ヒートシール樹脂層の表面に、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下のミクロ粒子と、平均一次粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の疎水性のナノ粒子と、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属元素、Ｏは酸素、Ｒは有機基を表す）で表される金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物と、を含む複合物からなる撥水層を有することを特徴とする撥水性積層体である。
As means for solving the above problems, the invention according to
本発明に係る撥水性積層体は、撥水層として、粒径の大きく異なるミクロ粒子とナノ粒子を金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物中に分散させた複合物からなる層であるため、層内凝集力が強く、またヒートシール樹脂層に強固に付着しているため、脱落して内容物に混入することがない。また表面には、ミクロ粒子に起因するμｍオーダーの凹凸とナノ粒子に起因するｎｍオーダーの凹凸が混在するため、表面積が大きくなる。このため、十分な撥水性が発揮され、粘度の高い食品など実際の内容物に対しても高い撥水性を示す。 The water-repellent laminate according to the present invention is a layer composed of a composite in which microparticles and nanoparticles having greatly different particle sizes are dispersed in a metal alkoxide or a hydrolyzate of metal alkoxide as a water-repellent layer The inner cohesive force is strong, and it adheres firmly to the heat seal resin layer, so it does not fall off and mix into the contents. In addition, the surface has a large surface area because unevenness in the order of μm due to microparticles and unevenness in the order of nm due to nanoparticles are mixed on the surface. For this reason, sufficient water repellency is exhibited, and high water repellency is exhibited even for actual contents such as food with high viscosity.
また、請求項２に記載の発明は、前記ミクロ粒子が、シリコーン粒子、フッ素樹脂粒子、シリカ粒子、合成シリカ粒子、アルミナ粒子、ナイロン粒子、アクリル樹脂粒子の少なくとも一つ、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性積層体である。
According to a second aspect of the present invention, the microparticle is at least one of silicone particles, fluororesin particles, silica particles, synthetic silica particles, alumina particles, nylon particles, acrylic resin particles, or a mixture thereof. The water-repellent laminate according to
また、請求項３に記載の発明は、前記シリコーン粒子が、球状シリコーンゴムパウダー、ポリスチレン、アクリル、ポリウレタン、シリカ、アルミナ、酸化チタンのいずれかからなるコア粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆した粒子、またはジメチルポリシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、または（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリオルガノシルセスキオキサン硬化物粒子、のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の撥水性積層体である。
Further, the invention according to
また、請求項４に記載の発明は、前記ナノ粒子が、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルのいずれかの官能基で疎水化表面処理された、酸化珪素または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水性積層体である。
In the invention according to
また、請求項５に記載の発明は、前記ミクロ粒子とナノ粒子の重量比率が、１：９９〜９９：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水性積層体である。
The invention according to
また、請求項６に記載の発明は、前記金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物中の金属が、珪素、アルミニウム、チタニウムから選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水性積層体である。
The invention according to
本発明に係る疎水性積層体は、基材層とヒートシール樹脂層を有する積層体であって、ヒートシール樹脂層の表面に、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下のミクロ粒子と、平均一次粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の疎水性のナノ粒子と、Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物と、を含む複合物からなる撥水層を有することにより、内容物に対して十分な撥水性を発揮すると共に、撥水層の凝集力が高まり、容易に脱落しない撥水層とすることができる。 The hydrophobic laminate according to the present invention is a laminate having a base material layer and a heat seal resin layer, on the surface of the heat seal resin layer, microparticles having an average primary particle diameter of 1000 nm or more and 50000 nm or less, and an average primary By having a water-repellent layer composed of a composite comprising hydrophobic nanoparticles having a particle size of 5 nm to 1000 nm and a metal alkoxide represented by M (OR) n or a hydrolyzate of the metal alkoxide, While exhibiting sufficient water repellency with respect to the contents, the cohesive force of the water repellent layer is increased, and a water repellent layer that does not easily fall off can be obtained.
また、請求項２に記載の発明のように、前記ミクロ粒子が、シリコーン粒子、フッ素樹脂粒子、シリカ粒子、合成シリカ粒子、アルミナ粒子、ナイロン粒子、アクリル樹脂粒子の少なくとも一つ、あるいはこれらの混合物である場合には、撥水層を塗工する際の加工適性や、撥水層の弾き性が良好となる。
Further, as in the invention described in
また、請求項３に記載の発明のように、前記シリコーン粒子が、球状シリコーンゴムパウダー、ポリスチレン、アクリル、ポリウレタン、シリカ、アルミナ、酸化チタンのいずれかからなるコア粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆した粒子、またはジメチルポリシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、または（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリオルガノシルセスキオキサン硬化物粒子、のいずれかである場合には、撥水層の弾き性においてさらに好ましい結果を与えるものとなる。
Further, as in the invention described in
また、請求項４に記載の発明のように、前記ナノ粒子が、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルのいずれかの官能基で疎水化表面処理された酸化珪素または酸化アルミニウムである場合には、撥水層に対してより優れた撥水性を付与することができる。
Further, as in the invention according to
また、請求項５に記載の発明のように、ミクロ粒子とナノ粒子の重量比率が、１：９９〜９９：１の範囲である場合には、撥水層塗工液の安定性が確保されると共に撥水層の層内凝集力も十分確保される。
Further, as in the invention described in
また、請求項６に記載の発明のように、前記金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物中の金属が、珪素、アルミニウム、チタニウムから選択される１種類以上である場合には、撥水層のヒートシール樹脂層に対する接着性や撥水層内の凝集力が高まり、より強固な膜とすることができる。
When the metal in the metal alkoxide or the hydrolyzate of metal alkoxide is at least one selected from silicon, aluminum, and titanium as in the invention described in
以下図面を参照しながら、本発明に係る撥水性積層体について詳細に説明する。
図１は、本発明に係る撥水性積層体の基本的な実施態様における断面構造を示した断面模式図である。
Hereinafter, the water-repellent laminate according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a cross-sectional structure in a basic embodiment of a water-repellent laminate according to the present invention.
本発明に係る撥水性積層体（１）は、基材層（２）とヒートシール樹脂層（３）を有する積層体であって、ヒートシール樹脂層（３）の表面に、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下のミクロ粒子（５）と、平均一次粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の疎水性のナノ粒子（６）と、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属元素、Ｏは酸素、Ｒは有機基を表す）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物（７）を含む複合物からなる撥水層（４）を有する。 The water-repellent laminate (1) according to the present invention is a laminate having a base material layer (2) and a heat seal resin layer (3), and has an average primary particle diameter on the surface of the heat seal resin layer (3). Is a microparticle (5) of 1000 nm or more and 50000 nm or less, a hydrophobic nanoparticle (6) having an average primary particle diameter of 5 nm or more and 1000 nm or less, M (OR) n (M is a metal element, O is oxygen, R is A water-repellent layer (4) made of a composite containing a metal alkoxide represented by an organic group) or a hydrolyzate thereof (7).
撥水層（４）に含まれるミクロ粒子（５）とナノ粒子（６）の合計と金属アルコキシドまたはその加水分解物（７）を金属酸化物に換算した時の重量比は、５：９５〜９５：５の範囲が適当であり、撥水層（４）の膜厚は１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが望ましい。 The weight ratio when the total of the microparticles (5) and nanoparticles (6) contained in the water repellent layer (4) and the metal alkoxide or its hydrolyzate (7) are converted to metal oxide is 5:95 to The range of 95: 5 is appropriate, and the film thickness of the water repellent layer (4) is preferably 100 nm or more and 5000 nm or less.
本発明に係る撥水性積層体（１）は、粒径の大きく異なるミクロ粒子（５）とナノ粒子（６）をバインダーとしての金属アルコキシド（またはその加水分解物）（７）中に分散
した構造をもった撥水層（４）を有するため、表面積が大きくなり、撥水性に優れる。また撥水層（４）の層内凝集力が高いため、撥水層（４）が脱落して、内容物に混入するようなことがない。
The water-repellent laminate (1) according to the present invention has a structure in which microparticles (5) and nanoparticles (6) having greatly different particle diameters are dispersed in a metal alkoxide (or a hydrolyzate thereof) (7) as a binder. Since it has a water repellent layer (4) having a surface area, the surface area is increased and the water repellency is excellent. Moreover, since the water repellent layer (4) has a high cohesion force in the layer, the water repellent layer (4) does not fall off and mix into the contents.
基材層（２）としては、紙、プラスチックフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムなど、及びこれらを適宜組み合わせて積層したものを使用することができる。 As a base material layer (2), what laminated | stacked paper, a plastic film, aluminum foil, an aluminum vapor deposition film, an inorganic oxide vapor deposition film, etc., and combined these suitably can be used.
基材層（２）の表面には、商品を示す印刷が施されていてもよい。基材層（２）の材質、厚さ、構成などは、目的とする積層体の要求品質や加工適性によって適宜選択される。 The surface of the base material layer (2) may be printed with a product. The material, thickness, configuration and the like of the base material layer (2) are appropriately selected depending on the required quality and workability of the target laminate.
図２に示した実施態様においては、基材層（２）とヒートシール樹脂層（３）との間にバリア層（８）を設けてある。バリア層（８）としては、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムなどのガスバリア性の材料を用いる。なおこれらのガスバリア性材料は、前述の通り、単体で基材層（２）として用いることもできる。 In the embodiment shown in FIG. 2, a barrier layer (8) is provided between the base material layer (2) and the heat seal resin layer (3). As the barrier layer (8), a gas barrier material such as an aluminum foil, an aluminum vapor-deposited film, or an inorganic oxide vapor-deposited film is used. In addition, as above-mentioned, these gas barrier materials can also be used alone as a base material layer (2).
ヒートシール樹脂層（３）は、積層体の用途が蓋材であれば被着体となる容器の材質や、内容物、必要とされるヒートシール強度などによって、また積層体の用途が包装袋であれば、包装袋の大きさ、形状、内容物、必要とされるヒートシール強度などによって決定される。 If the use of the laminate is a lid, the heat seal resin layer (3) can be used depending on the material of the container to be adhered, the contents, the required heat seal strength, etc. If so, it is determined depending on the size, shape, contents, and heat seal strength required of the packaging bag.
積層体の用途が蓋材である場合のヒートシール樹脂層（３）の材質としては、容器の材質がポリエチレン樹脂であれば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等が使用できる。容器の材質がポリプロピレン樹脂であれば、ＰＥ、ＥＶＡ、変性オレフィン樹脂等が使用できる。また容器の材質がポリスチレン樹脂であれば、アクリル樹脂、ＥＶＡ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（塩酢ビ）、ＰＥ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が使用できる。 As the material of the heat seal resin layer (3) when the use of the laminate is a cover material, if the material of the container is polyethylene resin, polyethylene resin (PE), ethylene-vinyl acetate resin (EVA), etc. are used. it can. If the material of the container is polypropylene resin, PE, EVA, modified olefin resin, etc. can be used. If the container is made of polystyrene resin, acrylic resin, EVA, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate), PE, styrene-butadiene rubber (SBR), or the like can be used.
積層体の用途が包装袋である場合のヒートシール樹脂層（３）の材質としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、ＥＶＡ、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−メタアクリル酸樹脂共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等が使用できる。 As a material of the heat seal resin layer (3) when the use of the laminate is a packaging bag, a low density polyethylene resin (LDPE), a medium density polyethylene resin (MDPE), a linear low density polyethylene resin (LLDPE), EVA, ethylene-α olefin copolymer, ethylene resin such as ethylene-methacrylic acid resin copolymer, blend resin of polyethylene and polybutene, homopolypropylene resin, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block Polypropylene resins such as copolymers and propylene-α olefin copolymers can be used.
ヒートシール樹脂層（３）と、基材となる紙またはプラスチックフィルムとの密着性を高めるために、基材層（２）の表面にプライマー層を設けてもよい。プライマー層の樹脂系としては、ＥＶＡ、アクリルアミン、ポリエステル、ウレタンエステル、塩酢ビ、変性オレフィン、イミン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸エチル（ＥＡＡ）等が用いられる。 A primer layer may be provided on the surface of the base material layer (2) in order to enhance the adhesion between the heat seal resin layer (3) and the paper or plastic film as the base material. As the resin layer of the primer layer, EVA, acrylic amine, polyester, urethane ester, vinyl acetate, modified olefin, imine, polybutadiene, polyethyl acrylate (EAA), or the like is used.
ミクロ粒子（５）としては、シリコーン粒子、フッ素樹脂粒子、シリカ粒子、合成シリカ粒子、アルミナ粒子、ナイロン粒子、アクリル樹脂粒子から選択される１種以上を用いることができる。 As the microparticle (5), one or more selected from silicone particles, fluororesin particles, silica particles, synthetic silica particles, alumina particles, nylon particles, and acrylic resin particles can be used.
ミクロ粒子（５）の平均一次粒子径は、１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であることが好ましく、加工適性や弾き性の観点からは、５０００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 The average primary particle diameter of the microparticles (5) is preferably 1000 nm or more and 50000 nm or less, and more preferably 5000 nm or more and 30000 nm or less from the viewpoint of workability and resilience.
シリコーン粒子としては、球状シリコーンゴムパウダー、ポリスチレン、アクリル、ポリウレタン、シリカ、アルミナ、酸化チタンのいずれかからなるコア粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆した粒子、またはジメチルポリシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、または（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリオルガノシルセスキオキサン硬化物粒子が好ましく使用できる。 Silicone particles include spherical silicone rubber powder, particles in which the surface of core particles made of polystyrene, acrylic, polyurethane, silica, alumina, titanium oxide are coated with a silicone resin, or silicone rubber particles in which dimethylpolysiloxane is crosslinked, Or the polyorgano silsesquioxane hardened | cured material particle | grains represented by (RSiO3 / 2 ) n can use it preferably.
ポリオルガノシルセスキオキサンとしては、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン等が挙げられる。 Examples of the polyorganosilsesquioxane include polymethylsilsesquioxane, polyphenylsilsesquioxane, and the like.
ミクロ粒子としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂などの有機樹脂粒子や、シリコーンゴム、及び珪素酸化物、チタン酸化物などの無機酸化物粒子の表面をポリメチルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子も好ましく使用できる。 The microparticles include organic resin particles such as acrylic resin, polystyrene resin, and polyurethane resin, and the surface of inorganic oxide particles such as silicone rubber, silicon oxide, and titanium oxide. Particles coated with silsesquioxane can also be preferably used.
アクリル樹脂粒子としては、（架橋）ポリメタクリル酸メチル、（架橋）ポリメタクリル酸ブチル、（架橋）ポリアクリル酸エステルが好ましく使用できる。 As the acrylic resin particles, (crosslinked) polymethyl methacrylate, (crosslinked) polybutyl methacrylate, and (crosslinked) polyacrylate can be preferably used.
フッ素樹脂粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社製特殊フッ素樹脂）などの粒子が好ましく使用できる。 Examples of fluororesin particles include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. Particles such as coalescence (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and EFEP (special fluororesin manufactured by Daikin Industries, Ltd.) can be preferably used.
ミクロ粒子（５）とヒートシール樹脂層（３）の接着強度あるいは、撥水層（４）中での凝集力を高めるためには、シリカ粒子、合成シリカ粒子、アルミナ粒子などの無機粒子が良く、さらに強い密着性を求める場合は、ナイロン粒子、アクリル樹脂粒子などが好ましい。これらを混合して用いてもよい。 In order to increase the adhesion strength between the microparticles (5) and the heat seal resin layer (3) or the cohesive strength in the water repellent layer (4), inorganic particles such as silica particles, synthetic silica particles, and alumina particles are preferable. In the case where higher adhesion is required, nylon particles, acrylic resin particles and the like are preferable. You may mix and use these.
ナノ粒子（６）としては、疎水官能基で表面処理した無機酸化物粒子が良く、コアとなる粒子が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化物であり、コアとなる粒子の表面をシランカップリング剤で処理して、疎水性の官能基を付与したものが良い。 Nanoparticles (6) are preferably inorganic oxide particles surface-treated with hydrophobic functional groups, the core particles are oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and the surface of the core particles is silane. What treated with the coupling agent and provided the hydrophobic functional group is good.
疎水官能基としては、ジメチルシリル（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）２、トリメチルシリル（ＣＨ３）３ＳｉＯ−Ｒ、ジメチルポリシロキサン（ＣＨ３）２−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３、ジメチルシロキサン、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルなどが好ましいが、より好ましくはメチル基（ＣＨ３）が多いトリメチルシリル官能基が良い。 Examples of hydrophobic functional groups include dimethylsilyl (CH 3 ) 2 Si (O—R) 2 , trimethylsilyl (CH 3 ) 3 SiO—R, dimethylpolysiloxane (CH 3 ) 2 —Si—O—Si (O—R). 3 , dimethylsiloxane, aminoalkylsilyl, alkylsilyl, methacrylsilyl and the like are preferable, but a trimethylsilyl functional group having many methyl groups (CH 3 ) is more preferable.
ナノ粒子（６）の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、加工適性、弾き性の観点から、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。 The average primary particle diameter of the nanoparticles (6) is preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, and preferably 10 nm or more and 500 nm or less, more preferably 10 nm or more and 200 nm or less from the viewpoint of workability and resilience.
ミクロ粒子（５）とナノ粒子（６）の混合比率は、重量比率で１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましい。これらの粒子は凝集して存在してもかまわないが、均一に分布させることがより好ましい。 The mixing ratio of the microparticles (5) and the nanoparticles (6) is preferably in the range of 1:99 to 99: 1 by weight ratio. These particles may be present in an aggregated state, but it is more preferable to distribute them uniformly.
ミクロ粒子（５）とナノ粒子（６）をヒートシール樹脂層（３）に強固に接着させたり、撥水層（４）の層内凝集力を高めるために、バインダーとして金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解物（７）を添加することは、非常に有効である。 In order to firmly adhere the microparticles (5) and the nanoparticles (6) to the heat seal resin layer (3) or to increase the cohesive force in the water repellent layer (4), a metal alkoxide or metal alkoxide is used as a binder. It is very effective to add the hydrolyzate (7).
金属アルコキシドは、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）（ＴＥＯＳ）、トリイソプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）などの、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは珪素、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属、Ｏは酸素、Ｒはメチル基、エチル基などのアルキル基）で表されるものである。その中でも、Ｍが珪素、アルミニウム、チタニウムである金属アルコキシドの特性が優れている。 The metal alkoxide is represented by the general formula M (OR) n (M is silicon, titanium) such as tetraethylorthosilicate (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) (TEOS), triisopropylaluminum (Al (OC 3 H 7 ) 3 ). , Aluminum and zirconium, O is oxygen, R is an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group). Among them, the characteristics of metal alkoxides in which M is silicon, aluminum, or titanium are excellent.
撥水層（４）に含まれる粒子分とバインダーの比率については、ミクロ粒子（５）とナノ粒子（６）の合計と前記金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物に換算した時の重量比が、５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましい。 About the ratio of the particle content and binder contained in the water repellent layer (4), the total of microparticles (5) and nanoparticles (6) and the metal alkoxide or the hydrolyzate of the metal alkoxide were converted to metal oxides. The weight ratio at the time is preferably in the range of 5:95 to 95: 5.
撥水層（４）の膜厚については、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ未満では、十分な撥水性が期待できない。また５０００ｎｍ以上であると、ヒートシール樹脂層（３）のヒートシール性を低下させる恐れがある。なお撥水層（４）の膜厚よりもミクロ粒子（５）の粒径が大きい場合には、ミクロ粒子（５）が撥水層（４）から突出する形になる。 The film thickness of the water repellent layer (4) is preferably 100 nm or more and 5000 nm or less. If it is less than 100 nm, sufficient water repellency cannot be expected. Moreover, there exists a possibility that the heat seal property of a heat seal resin layer (3) may fall that it is 5000 nm or more. When the particle diameter of the microparticle (5) is larger than the film thickness of the water repellent layer (4), the microparticle (5) protrudes from the water repellent layer (4).
ヒートシール樹脂層（３）の表面に撥水層（４）を形成する方法としては、公知のロールコート法、グラビアコート法、ディッピングコート法、スプレーコート法などを用いることができる。実験室的にはスピンコート法も使用できる。
以下実施例に基づいて、本発明に係る撥水性積層体について更に具体的に説明する。
As a method for forming the water repellent layer (4) on the surface of the heat seal resin layer (3), a known roll coating method, gravure coating method, dipping coating method, spray coating method, or the like can be used. In the laboratory, spin coating can also be used.
Hereinafter, the water-repellent laminate according to the present invention will be described more specifically based on examples.
基材層（２）として坪量５２．３ｇ／ｍ２の模造紙と厚さ７μｍのアルミニウム箔と厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せたものを使用した。ＰＥＴフィルム面にプライマー層を介して、ヒートシール樹脂層としてヒートシールラッカーを塗布した。 As the base material layer (2), a laminated paper of imitation paper having a basis weight of 52.3 g / m 2 , an aluminum foil having a thickness of 7 μm and a PET film having a thickness of 12 μm was used. A heat seal lacquer was applied as a heat seal resin layer to the PET film surface through a primer layer.
プライマー層は、ポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤を混合し、乾燥後の塗布量で１ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗布し、８０℃１分の熱風乾燥を行った。ヒートシールラッカーは、ポリアクリレート樹脂系で、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように、バーコーターで塗布し、８０℃１分の熱風乾燥を行った。 For the primer layer, a polyester resin and an isocyanate curing agent were mixed, applied with a bar coater so that the coating amount after drying was 1 g / m 2, and dried with hot air at 80 ° C. for 1 minute. The heat seal lacquer was a polyacrylate resin type, applied with a bar coater so that the coating amount after drying was 3 g / m 2, and was dried with hot air at 80 ° C. for 1 minute.
撥液層（４）を形成するための塗工液を以下の処方に基づいて調製した。
・ミクロ粒子分散液：アクリル粒子（平均一次粒子径５０００ｎｍ）とメタノールを固形分が１０％となるように混合し、分散した。
・ナノ粒子分散液：トリメチルシリル基を付与したシリカ（ＳｉＯ２）粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）とメタノールを固形分が１０％となるように混合し、分散した。
・金属アルコキシド加水分解液：ＴＥＯＳに、塩酸でｐＨを１に調整した水とメタノールを加えて撹拌し、加水分解液を作成した後、水を加えてＳｉＯ２分として固形分濃度が１０％となるように調整した。
・撥液層塗工液：上記ミクロ粒子分散液とナノ粒子混合分散液を１：１の割合で混合し、さらにこの混合液と金属アルコキシド加水分解液を１：１の割合で混合した。
A coating solution for forming the liquid repellent layer (4) was prepared based on the following formulation.
Microparticle dispersion: Acrylic particles (average primary particle size 5000 nm) and methanol were mixed and dispersed so that the solid content was 10%.
Nanoparticle dispersion liquid: Silica (SiO 2 ) particles (average primary particle diameter 15 nm) provided with trimethylsilyl groups and methanol were mixed and dispersed so that the solid content was 10%.
-Metal alkoxide hydrolyzed solution: After adding water and methanol adjusted to
Liquid repellent layer coating solution: The microparticle dispersion and the nanoparticle mixed dispersion were mixed at a ratio of 1: 1, and the mixed liquid and the metal alkoxide hydrolyzed liquid were mixed at a ratio of 1: 1.
上記基材のヒートシールラッカー面に、バーコーターを用いて、上記塗工液を固形分塗布量２ｇ／ｍ２となるように塗工し、１００℃１０分の熱風乾燥を行い、目的とする撥液性積層体を作成した。 On the heat seal lacquer surface of the base material, using a bar coater, the coating liquid is applied so as to have a solid content application amount of 2 g / m 2, and hot air drying is performed at 100 ° C. for 10 minutes. A liquid repellent laminate was prepared.
評価方法としては、以下の評価を実施した。
撥水性評価：水の転落角を測定。６０°＞：○、６０°≦：×、水とヨーグルトで実施。粒子密着性：セロファン粘着テープ剥離。粒子の取られなし：○、取られあり：×
As an evaluation method, the following evaluation was performed.
Water repellency evaluation: Measures the falling angle of water. 60 °>: ○, 60 ° ≦: ×, carried out with water and yogurt. Particle adhesion: Cellophane adhesive tape peeling. No particles removed: ○, removed: ×
ミクロ粒子分散液とナノ粒子混合分散液を２：１の比率で混合した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 The microparticle dispersion and the nanoparticle mixture dispersion were mixed at a ratio of 2: 1. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
ミクロ粒子分散液とナノ粒子混合分散液を１：２の比率で混合した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 The microparticle dispersion and the nanoparticle mixed dispersion were mixed at a ratio of 1: 2. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
ミクロ粒子分散液とナノ粒子混合分散液を１：９９の比率で混合した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 The microparticle dispersion and the nanoparticle mixed dispersion were mixed at a ratio of 1:99. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
ミクロ粒子分散液とナノ粒子混合分散液を９９：１の比率で混合した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 The microparticle dispersion and the nanoparticle mixed dispersion were mixed at a ratio of 99: 1. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
撥液層塗工液：上記ミクロ粒子分散液とナノ粒子混合分散液の混合液とＴＥＯＳ加水分解液を固形分重量比（アルコキシドはＳｉＯ２換算）で９０：１０となるように混合した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 Repellent layer coating solution: mixed solution and TEOS hydrolyzed solution having a solid content weight ratio of the microparticle dispersion and the nanoparticulate mixed dispersion (alkoxide in terms of SiO 2) were mixed such that the 90:10. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
ナノ粒子分散液：トリメチルシリル基を付与したＳｉＯ２粒子（平均一次粒子径５０ｎｍ）とメタノールを固形分１０％となるように混合し、分散した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 Nanoparticle dispersion: SiO 2 particles (average primary particle size 50 nm) provided with trimethylsilyl groups and methanol were mixed and dispersed so as to have a solid content of 10%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
ナノ粒子分散液：トリメチルシリル基を付与したＳｉＯ２粒子（平均一次粒子径１００ｎｍ）とメタノールを固形分１０％となるように混合し、分散した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 Nanoparticle dispersion: SiO 2 particles (average primary particle size 100 nm) provided with trimethylsilyl groups and methanol were mixed and dispersed so as to have a solid content of 10%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
ナノ粒子分散液：トリメチルシリル基を付与したＳｉＯ２粒子（平均一次粒子径２００ｎｍ）とメタノールを固形分１０％となるように混合し、分散した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 Nanoparticle dispersion: SiO 2 particles (average primary particle size 200 nm) provided with trimethylsilyl groups and methanol were mixed and dispersed so as to have a solid content of 10%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
ミクロ粒子分散液：アクリル粒子（平均一次粒子径１５０００ｎｍ）とメタノールを固形分１０％となるように混合し、分散した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 Microparticle dispersion: Acrylic particles (average primary particle diameter 15000 nm) and methanol were mixed and dispersed so as to have a solid content of 10%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
ミクロ粒子分散液：アクリル粒子（平均一次粒子径３００００ｎｍ）とメタノールを固形分１０％となるように混合し、分散した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 Microparticle dispersion: Acrylic particles (average primary particle size 30000 nm) and methanol were mixed and dispersed so as to have a solid content of 10%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
ナノ粒子分散液：トリメチルシリル基を付与したアルミナ粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）とメタノールを固形分１０％となるように混合し、分散した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 Nanoparticle dispersion: Alumina particles (average primary particle size 15 nm) provided with trimethylsilyl groups and methanol were mixed and dispersed so as to have a solid content of 10%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
ナノ粒子分散液：ジメチポリシロキサンを付与したＳｉＯ２粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）とメタノールを固形分１０％となるように混合し、分散した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 Nanoparticle dispersion: SiO 2 particles (average primary particle diameter 15 nm) provided with dimethylpolysiloxane and methanol were mixed and dispersed so as to have a solid content of 10%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
ミクロ粒子分散液：ナイロン粒子（平均一次粒子径５０００ｎｍ）とメタノールを固形分１０％となるように混合し、分散した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 Microparticle dispersion: Nylon particles (average primary particle size 5000 nm) and methanol were mixed and dispersed so as to have a solid content of 10%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
ミクロ粒子分散液：シリカ粒子（平均一次粒子径５０００ｎｍ）とメタノールを固形分１０％となるように混合し、分散した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 Microparticle dispersion: Silica particles (average primary particle size 5000 nm) and methanol were mixed and dispersed so as to have a solid content of 10%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
ミクロ粒子分散液：ポリオルガノシルセスキオキサン硬化物粒子（平均一次粒子径５０００ｎｍ）とメタノールを固形分１０％となるように混合し、分散した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。 Microparticle dispersion: Cured polyorganosilsesquioxane particles (average primary particle size 5000 nm) and methanol were mixed and dispersed to a solid content of 10%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
＜比較例１＞
ミクロ粒子＋ナノ粒子混合分散液：実施例１で使用したミクロ粒子分散液のみを使用し、ナノ粒子分散液を混合しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。
<Comparative Example 1>
Microparticle + nanoparticle mixed dispersion: Only the microparticle dispersion used in Example 1 was used, and the nanoparticle dispersion was not mixed. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
＜比較例２＞
ミクロ粒子＋ナノ粒子混合分散液：実施例１で使用したナノ粒子分散液のみを使用し、ミクロ粒子分散液を混合しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。
<Comparative Example 2>
Microparticle + nanoparticle mixed dispersion: Only the nanoparticle dispersion used in Example 1 was used, and the microparticle dispersion was not mixed. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
＜比較例３＞
撥液層塗工液：ミクロ粒子とナノ粒子を混合せず、実施例１で用いた金属アルコキシド加水分解液のみを使用した。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。
<Comparative Example 3>
Liquid repellent layer coating solution: Only the metal alkoxide hydrolysis solution used in Example 1 was used without mixing microparticles and nanoparticles. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
＜比較例４＞
撥液層塗工液：実施例１で使用したミクロ粒子＋ナノ粒子混合分散液のみを使用し、金属アルコキシド加水分解液を混合しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。
<Comparative example 4>
Liquid repellent layer coating solution: Only the microparticle + nanoparticle mixed dispersion used in Example 1 was used, and the metal alkoxide hydrolysis solution was not mixed. Other than that was carried out similarly to Example 1, and created the laminated body.
以上で得られた積層体について、評価を行った結果を表１に示す。なお表中でバインダーと記したのは、金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解物の意味である。
ナノ粒子を含まない比較例１の積層体は、弾き性、密着性とも劣る結果となった。またミクロ粒子を含まない比較例２の積層体は、弾き性にやや劣り、密着性が劣る結果となった。ミクロ粒子もナノ粒子も含まない比較例３の積層体は、密着性は良好であるが、弾き性に劣る。また金属アルコキシドを含まない比較例４の積層体は、弾き性は良好であるが、密着性が劣る結果となった。 The laminate of Comparative Example 1 containing no nanoparticles resulted in poor resilience and adhesion. Further, the laminate of Comparative Example 2 containing no microparticles was slightly inferior in resilience and inferior in adhesion. The laminate of Comparative Example 3 containing neither microparticles nor nanoparticles has good adhesion but is inferior in resilience. Moreover, although the laminated body of the comparative example 4 which does not contain a metal alkoxide had favorable resilience, it resulted in inferior adhesiveness.
これに対して、本発明に係る積層体である実施例１〜１６の積層体は、いずれも弾き性、密着性とも良好な結果が得られた。 On the other hand, as for the laminated body of Examples 1-16 which is a laminated body which concerns on this invention, the favorable result was obtained in both resilience and adhesiveness.
１・・・撥水性積層体
２・・・基材層
３・・・ヒートシール樹脂層
４・・・撥水層
５・・・ミクロ粒子
６・・・ナノ粒子
７・・・金属アルコキシド（またはその加水分解物）
８・・・バリア層
DESCRIPTION OF
8 ... Barrier layer
Claims (6)
ヒートシール樹脂層の表面に、
平均一次粒子径が１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下のミクロ粒子と、
平均一次粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の疎水性のナノ粒子と、
Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属元素、Ｏは酸素、Ｒは有機基を表す）で表される金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物と、
を含む複合物からなる撥水層を有することを特徴とする撥水性積層体。 A laminate having a base material layer and a heat seal resin layer,
On the surface of the heat seal resin layer,
Microparticles having an average primary particle size of 1000 nm to 50000 nm,
Hydrophobic nanoparticles having an average primary particle size of 5 nm or more and 1000 nm or less;
A metal alkoxide represented by M (OR) n (M represents a metal element, O represents oxygen, and R represents an organic group) or a hydrolyzate of the metal alkoxide;
A water-repellent laminate comprising a water-repellent layer made of a composite containing
球状シリコーンゴムパウダー、ポリスチレン、アクリル、ポリウレタン、シリカ、アルミナ、酸化チタンのいずれかからなるコア粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆した粒子、
またはジメチルポリシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、
または（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリオルガノシルセスキオキサン硬化物粒子、
のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の撥水性積層体。 The silicone particles are
Particles in which the surface of core particles made of spherical silicone rubber powder, polystyrene, acrylic, polyurethane, silica, alumina, or titanium oxide is coated with a silicone resin,
Or silicone rubber particles crosslinked with dimethylpolysiloxane,
Or (RSiO 3/2 ) cured polyorganosilsesquioxane particles represented by n ,
The water-repellent laminate according to claim 2, wherein the water-repellent laminate is any one of the following.
酸化珪素または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水性積層体。 The nanoparticles were subjected to a hydrophobic surface treatment with any functional group of dimethylsilyl, trimethylsilyl, dimethylpolysiloxane, dimethylsiloxane, aminoalkylsilyl, alkylsilyl, methacrylsilyl,
It is silicon oxide or aluminum oxide, The water repellent laminated body of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
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