JP5875591B2 - 改善された電解条件に基づく、光電池用途用ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ族層の化学量論比の制御 - Google Patents

Description

本発明は、光起電力特性を有する薄層のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物の製造分野に関する。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２近傍の化学量論比を有するこのような化合物では、元素の周期表の第１族からの元素Ｉは銅でよく（または銀でもよく、またはこれらの元素の混合物でもよく）、第３族からの元素ＩＩＩは、インジウム、ガリウム、アルミニウム、またはこれらの元素の混合物でよく、第６族からの元素ＶＩは、セレン、硫黄、またはこれらの元素の混合物でよい。このような化合物は、全体的に、カルコパイライト型結晶構造を有する。

この化合物は、特に、優れた光起電力特性を有する。そのため、この化合物は、活性な薄層の形態で、光電池、特に太陽電池板に組み込まれている。

このような薄層を基板上に堆積する方法は様々である。この方法は、物理的堆積（例えば、対象にスプレーすることによる）、または化学的堆積を含むことができる。本発明は、この第２の堆積方法に関し、特に、電気分解による堆積の方法に関する。元素Ｉおよび／または元素ＩＩＩおよび／または元素ＶＩの塩を含有する電解槽の中に浸漬される電極として、薄層の堆積を受ける必要がある基板（例えばガラス上のモリブデンの薄層）が用意される。堆積を開始するために、この電極に（基準硫酸水銀電極に対して）電圧が印加される。しかし、このような槽は、槽の中にＶＩ族元素が存在するために不安定であると判断される。したがって、例えば、Ｉ−ＩＩＩ近傍の全体的な化学量論比の層を成長させ、次に、得られた層をその後にＶＩ族元素を供給することによって処理することを考えることができる。しかし、ここでも、電気分解によるＩ−ＩＩＩ族層の成長が不安定であると判明することがあり、特に、最終的な層におけるＩ−ＩＩＩ族合金の化学量論比の制御が保証されない。

したがって、現在は、一連の元素の層による多層構造（例えばＩ族元素の層、次いでＩＩＩ族元素の層、次いで任意選択で更なるＩ族元素の層およびＩＩＩ族元素の層など）を堆積し、次いで、熱処理をして（典型的には、選択された一連の温度の上昇、保持および低下によってアニールして）、全体的なＩ−ＩＩＩ族の化学量論比の「混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘｅｄ）」構造、したがって混合された構造を得ることが好まれている。

ＶＩ族元素が、（セレン化および／または硫化の熱処理によって）その後に、または上記のアニールと同時に供給され、所望のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２の化学量論比を得ることができる。

それによって、このような薄層を含む光電池の良好な歩留まりがもたらされることにより、得られる層は十分な光起電力特性を有する。

しかし、その種の電気分解による堆積で得られた電池では、光起電性層の不均一性のために、電子輸送の問題が認められている。

本発明は、この状況を改善することを目的とする。

その目的のために、光電池用途用の薄層形態のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物の製造方法であって、
ａ）電極の表面にＩ族元素および／またはＩＩＩ族元素を含む層状構造を電着させるステップと、
ｂ）この構造に少なくとも１つのＶＩ族元素を組み込んでＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物を得るステップとを含む方法を提案する。

本発明の趣旨において、電着のステップは、層の厚さを、堆積を受ける電極の全表面にわたって厚さ均一性のばらつきを３％未満に制御することを含む。

この堆積の全表面にわたる厚さ制御の特徴は、このような層状構造を含む太陽電池の優れた動作にとって特に有利であると思われる。

さらに、上記に示されたように、Ｉ族元素とＩＩＩ族元素の連続した元素の層を堆積することにより、（場合によるが、限定的ではなく）Ｉ−ＩＩＩ族の層状構造を得ることができる。各元素の層の厚さ制御は、Ｉ−ＩＩＩ族の化学量論比の十分な制御のために（最終的に、所望のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２の化学量論比を得るために）重要である。

したがって、層状構造が、少なくともそれぞれのＸ元素およびＹ元素の連続した元素の層を備え、ここで、ＸがＩ族元素とＩＩＩ族元素の一方であり、ＹがＩ族元素とＩＩＩ族元素の他方である場合、ＩＩＩ族元素に対するＩ族元素の化学量論比を、層状構造の全表面にわたってＩＩＩ族元素に対するＩ族元素の化学量論比のばらつきを４％未満に制御するために、電着ステップが、元素の層のそれぞれの厚さを、厚さ均一性のばらつきを３％未満に制御することを含むことが特に有利である。

この有利な特性は、典型的には７００ｃｍ^２以上（例えば３０ｃｍ×６０ｃｍ）の大きな寸法の電極（または「基板」）において認められる。

これらの満足の行く結果は、それぞれ、銅（Ｃｕ）などをベースにしたＩ族元素の層およびインジウム（Ｉｎ）などをベースにしたＩＩＩ族元素の層を用いて、ならびに２つを超える元素の層を積み重ねて達成することができる。例えば、この層状構造は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族組成物のＩＩＩ族元素として含まれる少なくとも１つの第３の元素Ｚ（例えばガリウム、Ｇａ）を含むことができる。したがって、熱処理およびＶＩ族元素の供給前のＩ−ＩＩＩ族組成物は、例えば、
Ｃｕ−Ｉｎ型でよく、もしくはＩｎ−Ｃｕでもよく、
また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ型でよく、もしくはＣｕ−Ｇａ−Ｉｎでもよい。

Ｉ族元素の前にＩＩＩ族元素（例えばインジウム）を堆積することが有利である場合があり、この場合、Ｉ−ＩＩＩ族組成物は、例えば、
Ｉｎ−Ｇａ−Ｃｕでよく、もしくはＩｎ−Ｃｕ−Ｇａでもよく、
または、元素Ｇａが最初に堆積される変形形態では、Ｇａ−Ｉｎ−Ｃｕでよく、もしくはＧａ−Ｃｕ−Ｉｎでもよい。

しかし、銅Ｃｕの元素の層およびインジウム−ガリウム（Ｉｎ−Ｇａ）の二元合金層で試験が行われたことも注目に値する。ここでも、各層の厚さを制御することにより、層状構造の全表面にわたってＩ−ＩＩＩ族の化学量論比のばらつきを４％未満にすることが可能になった。

上記に示されたどの場合でも、ステップｂ）は、最終的には適当な化学量論比のＩ−ＩＩＩ族合金層を得るように、多層構造の元素の層を混合するためのアニールするステップを先立って含むことができる。

より一般的には、Ｉ−ＩＩＩ族層の堆積についての試験（例えば、同じ電解槽の中の銅の塩およびインジウムの塩を用いる）も行われており、（Ｉ族元素の層とＩＩＩ族元素の層をあらかじめ積み重ねることなく）Ｉ−ＩＩＩ族層が直接得られ、そのＩ−ＩＩＩ族層の厚さも、全表面にわたって３％未満のばらつきで制御されている（この場合、化学量論比のばらつきは４％未満のままである）。したがって、本発明は、多層構造への適用も、Ｉ−ＩＩＩ族の単一層構造への適用も意図されている。

さらに、本発明を実施することにより、厚さ、化学量論比のみならず、層の均一性も、マクロスケールのみならず、ナノメートルスケールでも実現されることが認められた。

したがって、電着ステップは、堆積を受ける基板の全表面にわたって薄層構造の均一性をナノメートルスケールで制御することをさらに含む。

より特には、層状構造の粒子粗さは５０ｎｍ以下の寸法である。以下に示される試験により、例えば、本発明の方法によって電着されたＩＩＩ族元素の層の粒子粗さは、有利なことに、５０ｎｍ以下の寸法であることが実際に示された。

このような特性を達成するための有利な手段は、特に、基板が堆積を受けるために浸漬される電解槽を撹拌するための手段を設けることから成る。したがって、電着ステップは、好ましくは、基板表面の前で電解槽撹拌器を機械的に掃引させる動作を含む。

特定の実施形態では、撹拌器が、基板の表面と平行な直線の前後移動で移動する。

行なわれた試験によれば、以下でより詳細に説明する十分な結果が得られているが、撹拌器は、好ましくは、２つの逆三角形を有する断面を含み、基板に最も近い三角形の底辺が基板の表面と平行である。このような撹拌器の形状により、７００ｃｍ^２という大きな寸法の基板上での均一性という特徴、およびナノメートルスケールでの均一性という特徴を達成することが可能になる。このような手段の使用は、特に簡単で、大きな寸法の基板上での工業規模の実施のために強い。

したがって、本発明を実施することにより、厚さのばらつきが、有利なことに、層の全表面にわたって３％未満である。したがって、本発明は、層の全表面にわたって厚さ均一性のばらつきが３％未満である、光電池用途用のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物も目的とする。

さらに、本発明を実施することにより、特に多層構造の場合、最終的なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物で達成される、ＩＩＩ族元素に対するＩ族元素の化学量論比のばらつきは、有利なことに、層の全表面にわたって４％未満である。

本発明は、このようなＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物の薄層を含む光電池も目的とする。

以下の詳細な説明および添付図面を考察すれば、本発明の他の特徴および利点が明白になるであろう。

図１は、本発明を実施するための電解槽撹拌器の構成の概略図である。 図２は、本発明の趣旨の方法によって得られた太陽電池の効率を、得られた層の輝度の関数として示す図である。 図３Ａおよび図３Ｂは、複数の撹拌器ＡＧ１、・・・、ＡＧＮを備える電解槽装置ＣＵを示す図である。 図４は、電着層の厚さの（１４０の測定値からの）統計的変動（Ｙ軸に示された厚さの変動率（％））に対する、設けられた撹拌器の数（Ｘ値）の影響を示す図である。 図５は、この場合にはグレースケールで測定された、電着層の光反射率と関連するトポグラフィ均一性（Ｙ軸に示された変動率（％））に対する、設けられた撹拌器の数（Ｘ値）の影響を示す図である。 図６は、インジウムの堆積のファラデー効率（Ｙ軸に示された、最大値と比較した効率）に対する、設けられた撹拌器の数（Ｘ値）の影響を示す図である。

図１に関しては、陰極として基板ＳＵＢが電解槽に浸漬され、陽極ＡＮが基板の反対側に配置され、これにより、Ｉ族元素（銅など）の塩および／またはＩＩＩ族元素（インジウムなど）の塩が基板の方へ移動し、したがってＩ族元素またはＩＩＩ族元素の薄層の堆積物を形成する。撹拌器Ｔ１、Ｔ２は、基板の全長および全幅（図１の参照記号Ｌ）にわたって基板と平行に移動する。図１では、移動は水平である。ここで、寸法Ｌは３００ｍｍである。基板は、フレームＣＡ１、ＣＡ２によって境界がつけられ、撹拌器Ｔ１、Ｔ２の移動がフレームを越えて広がる振幅Ｎとなる。例えば、フレームの縁端部ＣＡ１、ＣＡ２の幅Ｍが１００ｍｍであれば、撹拌器の全行程Ｎは５３５ｍｍである。

撹拌器は、パドル形の２つの同一の三角形Ｔ１およびＴ２の断面（図１の平面）を有し、三角形Ｔ２の底辺は基板ＳＵＢの表面と平行である。この底辺は、一実施例では２５ｍｍの幅Ｊを有する。三角形の高さＢは２５ｍｍである。２つの三角形の間の間隙Ｃは、１８ｍｍまたは１９ｍｍである。

撹拌器（特に、三角形Ｔ２）は、上記に示された寸法で、基板から５ｍｍ未満、好ましくは３ｍｍまたは４ｍｍの距離Ａに配置される。

他方の三角形Ｔ１の底辺は、陽極ＡＮから１６０ｍｍの距離Ｇに配置される。

そのとき、電解槽の全幅ＬＴは、約３５０ｍｍであり得る。

行なわれた試験によれば、好ましくは０．２〜１．８Ｈｚの間に含まれる周波数で動作される機械的掃引により、厚さの均一性に加えて、ナノメートルスケールでの均一性を向上することが可能になる。

堆積された材料の粒子の微細性は、堆積された層の輝度測定を用いて推定することができる。行なわれた試験から抽出された例として、ＩＩＩ族元素の層からの粒子粗さの平均寸法は、
掃引周波数が約０．２５Ｈｚのとき５３ｎｍであり、輝度が（０から１００％までのスケールで）約３６％になるように影響を及ぼす。

掃引周波数が約０．５Ｈｚのとき４１ｎｍであり、輝度が（０から１００％までのスケールで）約４６％になるように影響を及ぼす。

掃引周波数が約０．７５Ｈｚのとき３７ｎｍであり、輝度が（０から１００％までのスケールで）約５４％になるように影響を及ぼす。

掃引周波数が約１Ｈｚのとき２８ｎｍであり、輝度が（０から１００％までのスケールで）約６４％になるように影響を及ぼす。

したがって、次に図２を参照すると、Ｉ族元素およびＩＩＩ族元素が本発明の方法によって堆積されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の（より詳細には、ちょうどＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２の化学量論比を有する）層を備える太陽電池の効率（縦座標）と、示された例においてＩＩＩ族の層上で測定された輝度（横座標）との間の関係が示されている。

輝度の測定は、輝度計を用いて、５６０ｎｍの波長および６０°の入射角で行なわれた。粒子粗さのトポグラフィ測定は原子間力顕微鏡を用いて行なわれた。ばらつきを評価するための層の厚さの測定は、蛍光Ｘ線によって行なわれた。

したがって、電着によって製造されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の薄層太陽電池に関して、本発明は、大きな寸法の表面への移行を可能にする方法を採用することを提案することができる。半導体層および超小形電子システムを積み重ねるために以前も用いることができた、撹拌器を有する垂直のセルを使用する方法（その原理は、例えば米国特許第５，５１６，４１２号明細書に記載されている）が、少なくとも３０ｃｍ×６０ｃｍの表面積を有する薄層太陽電池を扱えるように改善された。

撹拌器を有する垂直のセルにより、実施形態の一例では、特にｐ型のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の吸収層（「ＣＩＳ」と呼ばれる）を製造するために、Ｉ族元素（Ｃｕなど）およびＩＩＩ族元素（Ｉｎなど）の多層の方法を選択することにより、大きな寸法の基板上に均一な薄層を得ることが可能になった。さらに、この方法により、別々の材料の均一な層を次々と連続的に形成し、次いで、最終的にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２のカルコパイライト材料を生成するために、例えばＶＩ族元素の雰囲気の中でこれらの薄層のアニールを続けて行うことによって、（太陽電池板用に十分な）大きな寸法のダイオード（光電池など）を製造することが可能になる。

均一な薄層を連続的に付加することにより、大きな寸法のダイオードが製造される。Ｃｕ、Ｉｎ、および任意選択で、可能な他のＩＩＩ族元素としてガリウム（Ｇａ）の薄層の厚さを精密に制御することにより、ＣＩＳ層の組成の制御が保証される。本発明の趣旨における電着により、実際に、大きな寸法の基板上の極薄層の厚さの精密な制御が可能になる。例えばＣｕ層、Ｉｎ層およびＧａ層を電着するための、この撹拌器を有する垂直のセルにおける逐次電着方法は、図２に示された特性を有する光電池などの電気ダイオードを得ることを可能にするので、特に有利である。

実際には、このような方法は、以下のステップ：
裏面電極が基板の裏面に接触面を備えるように、裏面電極を基板の裏面に配置するステップと、
基板の表面に生成された最初の金属層（例えばモリブデンの層）上に、Ｉ族またはＩＩＩ族の層を堆積するステップであって、このＩ族またはＩＩＩ族の層が、この層の全表面にわたって平均厚さの３％未満の厚さ均一性を有するステップと
を含む。

この方法は、特に、少なくとも１つのＩ族の層（例えば、銅Ｃｕ）および少なくとも１つのＩＩＩ族の層（例えば、インジウムＩｎおよび／またはガリウムＧａ）を堆積することを伴う。

次に、
最終的に得られたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の層上に半導体材料を含むｎ型層を堆積し、ここで、このｎ型層がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の層とｐ−ｎダイオード接合を形成することから成るステップ
を計画することができる。

この方法は、また、
透明な導電層（典型的にはＺｎＯ）を堆積するステップ
を続けることができる。

電気ダイオードは、２つ以上の補助構造に分割することができる。

基板は、以下の材料：ガラス、金属、金属板（シート）、ステンレス鋼、銅板（シート）の１つ以上を含む。

さらに、基板上に裏面電極を配置する前に、基板を平滑化することから成るステップを設けることができる。

さらに、基板と最初の金属層の間に、バリアを形成する層を配置することから成るステップを設けることができる。

したがって、以下のステップ：
基板ＳＵＢの少なくとも２つの側面に接する、シーフ（ｔｈｉｅｆ）を形成する要素（上記のＣＡ１、ＣＡ２のフレーム）を有する支持体に基板を配置し、ここで、支持体は支持体電極を備え、基板は基板の表面上に裏面電極を備えるステップ、
第１のタンクの中に基板と支持体を配置し、ここで、第１のタンクは第１のタンク電極を有し、さらに第１のタンクは銅電解液を含むステップ、
シーフの電流密度を第１のシーフ電流密度に維持し、裏面電極の電流密度を裏面電流密度に維持しながら、支持体電極と第１のタンク電極に電位差を与えることによって励起するステップ、
撹拌器を、裏面電極に対して第１の撹拌器距離で、裏面電極表面上の第１の電解液中を繰り返し移動させて、銅金属層の全表面の第１の平均厚さの３％未満の第１の厚さ均一性で銅金属層が電着されるように、裏面電極上に第１の金属層を電着させるステップ、
第２のタンクの中に基板と、その支持体（前記第１の支持体と同一のものであってよい）を配置し、ここで、第２のタンクは第２のタンク電極を有し、さらに第２のタンクはインジウム電解液を含むステップ、
第２のシーフの電流密度を第２のシーフ電流密度に維持し、銅金属層の電流密度を銅金属層電流密度に維持しながら、第２の支持体電極と第２のタンク電極に電位差を与えることによって励起するステップ、
任意選択で、別の撹拌器を、基板に対して第２の撹拌器距離で、銅金属層表面上のインジウム電解液中を繰り返し移動させて、インジウム金属層の全表面の平均厚さの３％未満の第２の厚さ均一性でインジウム金属層が電着されるように、銅層上にインジウム金属層を電着させるステップ、
を設けることができる。

このように、銅層が、次いでインジウム層が連続的に堆積される。

さらに、
第３のタンクの中に基板と、その支持体（前記第１の支持体と同一のものであってよい）を配置し、ここで、第３のタンクは少なくとも１つの第３のタンク電極を有し、さらに第３のタンクはガリウム電解液を含み、
第３のシーフの電流密度を第３のシーフ電流密度に維持し、インジウム金属層の電流密度を第３の金属層電流密度に維持しながら、第３の支持体電極と第３のタンク電極を逆極性で励起し、
第３の撹拌器を、インジウム金属層に対して第３の撹拌器距離で、インジウム金属層表面上のガリウム電解液中を繰り返し移動させて、ガリウム金属層の全表面の平均厚さの３％未満の第３の厚さ均一性でガリウム金属層が電着されるように、インジウム金属層上にガリウム金属層を電着させる
ことができる。

このようにして、第３の層、ここではガリウム層が堆積される。

当然、
以下の要素：第１のタンク、第２のタンクおよび第３のタンクの少なくとも２つが同一のものであることができ、
および／または、以下の要素：第１のタンク電極、第２のタンク電極および第３のタンク電極の少なくとも２つが同一のものであることができ、
および／または、以下の要素：第１の撹拌器、第２の撹拌器および第３の撹拌器の少なくとも２つが同一のものであることができる。

裏面電極は、以下の要素：モリブデン、銅モリブデン、モリブデン合金、第１の層としてのモリブデンと銅および／またはインジウムの第２の導電層との２層、の１つから成ることができる。

（特に、基板の縁部が陽極との電位差に由来する力線（ｆｉｅｌｄ ｌｉｎｅ）を変えないように、フレームが「スチール電流（ｓｔｅａｌｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ）」、すなわち分流電流（ｄｉｖｅｒｔｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ）のために設けられる実施形態では）裏面電極の電流密度と裏面電流密度の間にある第１のシーフ電流密度を加えることができる。したがって、フレームに加えられる電流密度は、基板に加えられる電流密度を基準として調整できることが理解されよう。

次に、以下のステップ：
０．５ｍＡ／ｃｍ^２と１００ｍＡ／ｃｍ^２の間にある第１のシーフ電流密度を加え、０．５ｍＡ／ｃｍ^２と１００ｍＡ／ｃｍ^２の間にある裏面電流密度で裏面電極に電流密度を加えるステップ、
第１の金属層の全表面にわたって第１の平均厚さの３％未満の第１の厚さ均一性を得るステップ、
第２のシーフ電流密度を加え、第１の金属層電流密度で第１の金属層に電流密度を加えるステップ、
第２の撹拌器を、基板に対して第２の撹拌器距離で、０．２Ｈｚと１．８Ｈｚの間に含まれる周波数で繰り返し移動させるステップ、
第２の金属層の全表面にわたって平均厚さの３％未満の第２の厚さ均一性を得るステップ、
第３のシーフ電流密度を加え、第２の金属層電流密度で第２の金属層に電流密度を加えるステップ、
第３の撹拌器を、第３の電解液中を、０．３Ｈｚから１．８Ｈｚの周波数で繰り返し移動させるステップ、
第３の金属層の全表面にわたって平均厚さの３％未満の第３の厚さ均一性を有する第３の金属層（例えばガリウム）を電着させるステップ
を実施することができる。

当然、本発明は、上記で例として説明された実施形態に決して限定されるものではなく、他の変形形態にも及ぶものである。

したがって、図１には、基板が１つ以上のタンクの中に垂直に配置されることが示されている。変形形態として、基板は水平に配置することもできる。

さらに、図１に示されるように、１対の逆三角形を備える撹拌器が上記で説明されている。明らかに、撹拌器は、各三角形の各底辺が少なくとも対の間では平行である、１対より多くの三角形を備えてよい。

このような実施形態の詳細が以下に記載される。

特に、厳密に３０ｃｍ×６０ｃｍより大きい基板サイズに関して、本発明による撹拌器によって助けられた堆積の性能が、複数の撹拌器を使用すると向上させることができることが判明している。複数の撹拌器を使用することにより、以下に記載されるように、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の材料をベースにした光電池の製造に適合する堆積の均一性および品質を保証することが可能になる。

特に、銅の上にインジウムを電着する試験が行われた。６０ｃｍ×１２０ｃｍの寸法のプレート（堆積「電極」を形成する）が、電解槽（すなわち「タンク」）の中を、毎分０．５メートルから２メートルの間の速度、例えば毎分約１メートルの速度で動くコンベヤ上に、堆積面を下に向けて配置される。図３Ａおよび図３Ｂに示されるように、プレートＰＬの１２０ｃｍは、タンクＣＵの中で、その通過方向に（矢印ＤＥＦ）測定されるものである。電解槽の長さは９０ｃｍであり、タンクは複数の撹拌器ＡＧ１、・・・、ＡＧＮを備える。撹拌器は、それぞれ、その長軸に垂直に、またプレートの移動方向ＤＥＦと平行に（振幅Ｓの）前後移動をする。特に、撹拌器の前後移動は、段階的で、同一速度および同一振幅である。

それにもかかわらず、トポグラフィ（表面）および局所的な厚さ均一性が撹拌パラメータに密接に依存するので、撹拌パラメータを最適化する必要があることが判明した。例えば、撹拌器の長軸と平行な跡（マーク）が、堆積上に生じることがある。これらのマークは、各撹拌器によって引き起こされた局所的な定常乱流の生成と関連している。各撹拌器によって生じた渦が、他の撹拌器によって生じた渦と相互作用して、イオンの形で堆積される材料（例えばＩｎ^３＋）と、特に電気分解を促進するように加えられる電子との間の相互作用「層」の局所的な厚さに影響を与える遮蔽現象を生じさせることがある。この層は「拡散バリア層」と呼ばれる。さらに、「ファラデー効率」と呼ばれる、電解効率を表わすパラメータを定義することが必要である。ファラデー効率は、実際に電着された材料の量と、電気分解中に電極間に流れる電流に相当する電荷に基づいて予想される電着物質の量との間の比を含む。

そして、この層の均一性の欠如が、最終的に電着される層の局所的トポグラフィに影響を与え、その結果として、その電気的特性に影響を与える。上記の遮蔽現象を改善するために、図３Ａおよび図３Ｂを参照して、
撹拌器の移動振幅Ｓ、
撹拌器の移動速度、
各撹拌器の幅Ｗ（例えば三角形の底辺で測定される）、
２つの連続した撹拌器の間の距離Ｍ（中心から中心）、
などの撹拌器の移動パラメータを注意深く選択する必要がある。

実施形態の一例では、距離Ｍは１００ｍｍ近辺、または２００ｍｍ近辺である。各撹拌器は、上記の２つの三角形の形状を示す。撹拌器と堆積電極（図２Ａ）の間の距離ｇは２ｍｍである。

より具体的には、行なった試験は、以下の状態を満たす結果を示す。

各撹拌器の移動振幅Ｓが、２つの連続した撹拌器の間の距離Ｍよりも大きく、１つの撹拌器の厚さＷよりも小さく、好ましくは撹拌器間の距離Ｍの２倍未満である。振幅がこの範囲未満であると、インジウムの堆積のファラデー効率が低下し、プレートの外観が「乳白色」になることが観測された。図４から図６を参照して以下に記載される結果を達成するのを可能にする実施形態の一例では、振幅Ｓは１４０ｍｍであることができる。

各撹拌器の速度は、１秒につき１移動振幅Ｓより大きく、好ましくは０．２ｍ／ｓ以下である。各撹拌器によって生成される乱流の「有効な」持続時間は約２秒であり、有効な乱流を補充するためには、撹拌器の移動速度は１秒につき振幅Ｓより大きいことが好ましく、０．２ｍ／ｓを超えると、乱流が、均一な堆積を得るのを不可能にする渦を生成することが観測された。図４から図６を参照して以下に記載される結果を達成するのを可能にする実施形態の一例では、掃引速度は０．１６ｍ／ｓである。

機械的掃引動作は、６０ｃｍ×１２０ｃｍの寸法のプレートに対して、少なくとも２つの撹拌器、好ましくは少なくとも４つの撹拌器を伴うことができ、図４から図６を参照して以下に記載される結果を達成するのを可能にする実施形態の一例では、撹拌機は８つである。

実施形態の例において、２つの連続した撹拌器の間の距離Ｍは、８つの撹拌器の場合は１００ｍｍであり、４つの撹拌器の場合は２００ｍｍである。
これらの結果が以下に示される。

得られた結果は満足の行くものである。特に、以下のことが観測された。

図４に示されるように、変動率が３％未満である電着層の厚さ均一性（蛍光Ｘ線によって測定された）
図５に示されるように、特に８つの撹拌器の場合、変動率が２％未満であるトポグラフィ均一性（層の反射率と関連した「グレー」スケールで、したがって光学的的な面によって測定された）
確認できるとしても、３ｃｍ未満の上記のハイドロメカニカル「マーク」間の距離。

図４を参照すると、６０ｃｍ×１２０ｃｍのプレートに対して、４つの撹拌器で、既に、３％未満のインジウムの厚さ均一性の変動率の達成が可能になることが明白である（３％は、光起電力モジュールの満足の行く実施形態に適合する、元素Ｃｕ、ＩｎおよびＧａについての変動率の限界値である）。これらのデータは、プレートの全面に均一に配置された１４０の測定点で、蛍光Ｘ線を用いて測定された。

図６は、複数の撹拌器を用いて得られたインジウムの堆積のファラデー効率を、単一の撹拌器を用いたものと比較して示す。このファラデー効率は、８０％（得られる最高のファラデー効率を基準にして規格化した）を超えるものである。この効率が８０％未満であると、電気分解中に生成する水素の排出が不十分であることに伴い、プレートの外観が乳白色になる。実際、水素生成反応はインジウム堆積反応と競合するものであり、インジウムの電着を妨げないように水素を排出する必要がある。より具体的には、インジウムの電気分解は、水素ガスを生成する水の電気分解と競合する。この水素は、効果的に撹拌しないと表面から排出されず、したがってインジウムの堆積のために利用可能な電極表面の部分が減少する。

有利には、撹拌器の数ＮｂＡＧが増加すると、したがってインジウムの堆積のファラデー効率が増加する（撹拌器無し、から４つの撹拌器に変わると、３０％増加する）。

このように、タンクの単位長さ当たりの撹拌器の数を増加することにより、横方向の厚さ均一性の顕著な向上が得られる。

上記に示された結果は、効率の点で、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族材料をベースにした高性能の光電池の実施形態に適合する。

これらはインジウムについて記載されているが、ガリウムについては同じ範囲のパラメータで、銅については非常に近似したパラメータで得られた。

Claims (11)

1. 光電池用途用の薄層形態のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物の製造方法であって、
   ａ）電極（ＳＵＢ）の表面にＩ族元素および／またはＩＩＩ族元素を含む層状構造を電着させるステップと、
   ｂ）前記構造に少なくとも１つのＶＩ族元素を組み込んでＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物を得るステップとを含み、
   前記電着ステップが、前記電極の表面の前に少なくとも２つの電解槽撹拌器を伴い、前記撹拌器が、同一速度および同一振幅で、前記電極の表面と平行に段階的な前後移動する機械的に掃引させる動作を含み、
   各撹拌器が所定の厚さを有し、前記撹拌器が所定の間隔をおいて配置されており、各撹拌器の移動振幅が、撹拌器間の間隔よりも大きく、１つの撹拌器の厚さよりも小さく、撹拌器間の間隔の２倍未満であることを特徴とする、製造方法。
2. 前記電着ステップが、前記層の厚さを、前記堆積を受ける電極の全表面にわたって厚さ均一性のばらつきを平均厚さの３％未満に制御することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記撹拌器が、２つの逆三角形（Ｔ１、Ｔ２）を有する断面を含み、前記電極に最も近い三角形（Ｔ２）の底辺が、前記電極（ＳＵＢ）の表面と平行であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記電極の大きさが７００ｃｍ^２以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記機械的掃引が、０．２〜１．８Ｈｚの間に含まれる周波数で動作されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記撹拌器が、前記電極から５ｍｍ未満だけ離して配置されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記電極がフレーム（ＣＡ１、ＣＡ２）によって境界をつけられ、前記移動の振幅が前記フレームを越えて広がることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 各撹拌器の速度が、１秒につき１移動振幅より大きいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 各撹拌器の速度が０．２ｍ／ｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記電極が、前記電解槽の中で、前記前後移動と平行な方向に毎分０．５〜２メートルの速度で移動されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記機械的掃引動作が、６０ｃｍ×１２０ｃｍの寸法のプレートに対して少なくとも４つの撹拌器を伴い、前記１２０ｃｍが、前記撹拌器の前後移動の方向に測定されるものであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

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