JP5866247B2

JP5866247B2 - Hydraulic fluid

Info

Publication number: JP5866247B2
Application number: JP2012098887A
Authority: JP
Inventors: 伸行加賀; 義則塚原
Original assignee: Shishiai KK
Current assignee: Shishiai KK
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: JP2013227380A

Description

本発明は、グリコール類を基材とする作動液に関する。 The present invention relates to a hydraulic fluid based on glycols.

液圧式自動車用ブレーキシステムは、マスターシリンダのピストンの摺動によりホイルシリンダへ液圧を伝達する機構となっている。従来、これらのシリンダ部品は、シリンダー、ピストン、ゴムカップ等から構成され、その材質は、アルミニウム、鋳鉄、鋼等の金属とゴム類であった。
また近年、車輌の軽量化のためにこれらの部品において、金属製に代わりプラスチック製のものが使用されている。
しかし、一般的にプラスチックとゴムの潤滑性は、金属とゴムの潤滑性より悪く、スティックスリップによる異音の発生が問題となっている。
このため、潤滑性を向上させるために、特許文献１には、ブレーキ液としてリン酸エステルと脂肪酸とを併用することが記載されている。潤滑性は脂肪酸の炭素数が多いほど向上する傾向にあるが、十分な潤滑性を得ることは困難であった。 The hydraulic brake system for an automobile has a mechanism for transmitting the hydraulic pressure to the wheel cylinder by sliding the piston of the master cylinder. Conventionally, these cylinder parts are composed of cylinders, pistons, rubber cups and the like, and the materials thereof are metals and rubbers such as aluminum, cast iron and steel.
In recent years, these parts are made of plastic instead of metal to reduce the weight of the vehicle.
However, the lubricity between plastic and rubber is generally worse than that between metal and rubber, and the generation of noise due to stick-slip is a problem.
For this reason, in order to improve lubricity, patent document 1 describes using phosphate ester and a fatty acid together as a brake fluid. The lubricity tends to improve as the number of carbon atoms in the fatty acid increases, but it has been difficult to obtain sufficient lubricity.

また、特許文献２には、一般式（ＲＯ）₂Ｐ（Ｏ）ＯＨおよび（ＲＯ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂で表されるリン酸エステル混合物とグリコール類を含有する自動車用ブレーキ液が記載されており、その自動車用ブレーキ液によれば摩擦係数の低減や摺動面の傷発生防止効果を奏するとされているが、スティックスリップの発生防止を目的としたものではない。
特許文献３には、ブレーキ液にリン酸エステルを配合することが記載されているが、具体的に示唆されているリン酸エステルとしてはエチルホスフェート、ジメチルホスフェート等であり、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの繰り返し構造を有するものは使用されていないし、スティックスリップ発生防止を目的としたものではない。 Patent Document 2 discloses an automotive brake fluid containing a phosphate ester mixture represented by general formulas (RO) ₂ P (O) OH and (RO) P (O) (OH) ₂ and glycols. Although it is described that the brake fluid for automobiles has the effect of reducing the friction coefficient and preventing the occurrence of scratches on the sliding surface, it is not intended to prevent the occurrence of stick-slip.
Patent Document 3 describes that a phosphate ester is blended in the brake fluid, but the specifically suggested phosphate ester is ethyl phosphate, dimethyl phosphate or the like, and is a repetition of ethylene oxide or propylene oxide. Those having a structure are not used and are not intended to prevent stick-slip.

ＷＯ２０１０／０５３６４１WO2010 / 053641 特開平１０−０３６８６９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-036869 特表２０１０−５４０７２８号公報Special table 2010-540728 gazette

本発明は作動液においてスティックスリップ発生防止にみられる潤滑性向上と耐寒性向上の性質を両立させることを課題とする。 An object of the present invention is to achieve both the improvement in lubricity and the improvement in cold resistance, which are seen in preventing the occurrence of stick-slip in a hydraulic fluid.

１．グリコール類を基材とする作動液であって、フッ素化合物を含有する作動液。
２．前記フッ素化合物が、フッ素基および親油性基を含有するオリゴマーである１に記載の作動液。
３．前記フッ素化合物がノニオン性である１又は２に記載の作動液。
４．前記フッ素化合物の含有量が０．０１〜１．０重量％である１〜３のいずれかに記載の作動液。
５．前記フッ素化合物の２５℃における水への溶解度が０．１％以下である１〜４のいずれかに記載の作動液。
６．防錆剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤の１種以上を含有する１〜５のいずれかに記載の作動液。 1. A hydraulic fluid based on glycols and containing a fluorine compound.
2. 2. The hydraulic fluid according to 1, wherein the fluorine compound is an oligomer containing a fluorine group and a lipophilic group.
3. The hydraulic fluid according to 1 or 2, wherein the fluorine compound is nonionic.
4). The hydraulic fluid according to any one of 1 to 3, wherein the content of the fluorine compound is 0.01 to 1.0% by weight.
5. The hydraulic fluid according to any one of 1 to 4, wherein the solubility of the fluorine compound in water at 25 ° C is 0.1% or less.
6). The hydraulic fluid in any one of 1-5 containing 1 or more types of a rust inhibitor, antioxidant, and a pH adjuster.

本発明によれば、作動液のスティックスリップ発生防止による潤滑性向上を図ることができる。 According to the present invention, it is possible to improve the lubricity by preventing the occurrence of stick-slip in the hydraulic fluid.

（本発明の作動液の用途）
本発明の作動液は、液圧作動用流体として例えば自動車用ブレーキ液やクラッチ液、各種産業機器のシリンダ用の作動液等の油圧伝達媒体として使用することができる。
以下、具体的に本発明について述べる。 (Use of hydraulic fluid of the present invention)
The hydraulic fluid of the present invention can be used as a hydraulic pressure transmission medium such as brake fluid and clutch fluid for automobiles, hydraulic fluid for cylinders of various industrial equipment, and the like as hydraulic fluid.
The present invention will be specifically described below.

（グリコール類）
本発明におけるグリコール類は、作動液の基材となるものである。
そのようなグリコール類としては、例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、ｎ＝４もしくはそれ以上）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、又はそれらの２種以上の組み合わせを含むものを使用できる。
なかでも、好ましいグリコール成分は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、ｎ＝４もしくはそれ以上）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）の組み合わせ（例えば、混合物）を含むものから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、上記グリコール類はそのホウ酸エステルであってもよい。グリコール類のホウ酸エステルとしては、例えばトリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）のホウ酸エステル又はそれらの２種以上の組み合わせを含むものを使用できる。 (Glycols)
The glycols in the present invention serve as a base material for hydraulic fluid.
Examples of such glycols include monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (for example, n = 4 or more), diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, polyethylene Glycol monomethyl ether (n = 5 or more), diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether (n = 5 or more), diethylene glycol monopropyl ether, Triethylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol Nopropyl ether, polyethylene glycol monopropyl ether (n = 5 or more), diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether (n = 5 or more), triethylene glycol Monohexyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, polypropylene Glycol monob Ether, polypropylene glycol monopropyl ether, or their those containing two or more thereof may be used.
Among them, preferable glycol components are diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (for example, n = 4 or more), triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether (n = 5 or more). ), Combinations of triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether (n = 5 or more) (eg, mixtures) At least one selected from the group consisting of:
The glycols may be their boric acid esters. Examples of the boric acid esters of glycols include triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether (n = 5 or more), triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol Those containing a boric acid ester of ethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether (n = 5 or more) or a combination of two or more thereof can be used.

（ポリオール類）
上記グリコール類に加えてその他のポリオール類を添加することもできる。
そのようなポリオール類としては、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。該ポリオール類の含有量としては、作動液中０〜３０重量％である。 (Polyols)
In addition to the glycols, other polyols can be added.
Examples of such polyols include polyether polyols. The content of the polyol is 0 to 30% by weight in the hydraulic fluid.

本発明にて使用されるフッ素化合物としては、好ましくは水不溶性のフッ素化合物であり、親油性基及び／又は親水性基を含有するノニオン性のオリゴマーであることが好ましい。
本発明の作動液中のフッ素化合物の含有量としては、０．０１〜１．０重量％が好ましい。 The fluorine compound used in the present invention is preferably a water-insoluble fluorine compound, and preferably a nonionic oligomer containing a lipophilic group and / or a hydrophilic group.
As content of the fluorine compound in the hydraulic fluid of this invention, 0.01 to 1.0 weight% is preferable.

（ポリマー）
本発明の作動液には、数平均分子量が８００〜４０００であり、下記式３で示されるポリマー及び／又は式４で示されるポリマーを１〜２５重量％となるように含有させることができる。このとき下記式３及び式４共に数平均分子量が１５００〜３５００の範囲がより好ましい。
Ｒ_４−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_ｙ−Ｈ（式３）
（Ｒ_４はＣ１〜６のアルキル基、ｘ及びｙは上記数平均分子量となり得る範囲の任意の数）
式３で示されるポリマーとしては、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位のモル比としては、オキシエチレン単位：オキシプロピレン単位＝０．１：１〜１：０．１の範囲が好ましく、０．３：１〜１：０．３がさらに好ましい。また、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位がランダム共重合されていても良くブロック共重合されていても良い。 (polymer)
The hydraulic fluid of the present invention has a number average molecular weight of 800 to 4000, and can contain a polymer represented by the following formula 3 and / or a polymer represented by the formula 4 in an amount of 1 to 25% by weight. At this time, both the following formula 3 and formula 4 are more preferably in the range of number average molecular weight of 1500 to 3500.
R ₄ —O— (CH ₂ CH ₂ O) _x (CH ₂ CHCH ₃ O) _y —H (Formula 3)
(R ₄ is a C1-6 alkyl group, x and y are any number within the range that can be the number average molecular weight)
As the polymer represented by Formula 3, the molar ratio of the oxyethylene unit to the oxypropylene unit is preferably in the range of oxyethylene unit: oxypropylene unit = 0.1: 1 to 1: 0.1, 0.3: 1 to 1: 0.3 is more preferable. Moreover, the oxyethylene unit and the oxypropylene unit may be randomly copolymerized or may be block copolymerized.

（式４）
（ｌは１以上の互いに同一な値又は同一でない値であるプロピレングリコールの繰り返し数） (Formula 4)
(L is one or more repeating numbers of propylene glycol having the same value or different values)

（その他添加剤）
本発明の作動液には、用途等に応じて潤滑剤、耐磨耗剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤、極圧剤、ｐＨ調整剤の１種以上を含有させることができる。 (Other additives)
The hydraulic fluid of the present invention may contain one or more of a lubricant, an antiwear agent, an antifoaming agent, a rust inhibitor, an antioxidant, an extreme pressure agent, and a pH adjuster depending on the application. .

（実施例）
下記表１の記載に基づいて、本発明の実施例１〜３の作動液及び比較例１〜３の作動液を調製し、これらの作動液に対してスティックスリップ発生試験を行った。
これらの実施例及び比較例にて使用した作動液の組成と、これらの試験結果を以下の表１に示す。表１中の数値は重量部を示す。 (Example)
Based on description of the following Table 1, the working fluid of Examples 1-3 of this invention and the working fluid of Comparative Examples 1-3 were prepared, and the stick-slip generation | occurrence | production test was done with respect to these hydraulic fluid.
The composition of the hydraulic fluid used in these examples and comparative examples and the test results are shown in Table 1 below. The numerical values in Table 1 indicate parts by weight.

（スティックスリップ発生試験）
ナイロン６，６からなる円柱状試験片とＥＰＤＭからなる板状試験片を作動液に浸し、それらの間のスティックスリップ発生の有無を、新東科学株式会社製「トライボギア１４ＦＷ」を用いて、垂直荷重６Ｎ、すべり速度１８００ｍｍ／ｍｉｎの条件下により評価した。 (Stick-slip generation test)
A cylindrical test piece made of nylon 6 and 6 and a plate test piece made of EPDM are immersed in the working fluid, and the presence or absence of stick-slip between them is determined vertically using “Tribogear 14FW” manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. Evaluation was made under conditions of a load of 6 N and a sliding speed of 1800 mm / min.

フッ素化合物Ａ：ＤＩＣ株式会社製メガファックＦ５５４
（含フッ素基、親油性基含有オリゴマー、ノニオン性、水不溶性）
フッ素化合物Ｂ：ＤＩＣ株式会社製メガファックＦ５６２
（含フッ素基、親水性基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン性、水不溶性）
フッ素化合物Ｃ：ＤＩＣ株式会社製メガファックＲ４０
（含フッ素基、親水性基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン性、水不溶性）
フッ素化合物Ｄ：ＤＩＣ株式会社製メガファックＦ４４４
（パーフルロアルキルエチレンオキシド付加物、水溶性）
なお、これらの水不溶性及び水溶性の判断は、各フッ素化合物を０．１ｗｔ％となる量を２５℃の水に添加して判断した。その結果、水に完全に溶解しなかったものを水不溶性、完全に溶解したものを水溶性とした。 Fluorine compound A: Megafuck F554 manufactured by DIC Corporation
(Fluorine-containing group, lipophilic group-containing oligomer, nonionic, water-insoluble)
Fluorine compound B: Megafac F562 manufactured by DIC Corporation
(Fluorine-containing group, hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomer, nonionic, water-insoluble)
Fluorine compound C: Megafuck R40 manufactured by DIC Corporation
(Fluorine-containing group, hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomer, nonionic, water-insoluble)
Fluorine compound D: Megafac F444 manufactured by DIC Corporation
(Perfluoroalkylethylene oxide adduct, water-soluble)
These water insolubility and water solubility were determined by adding each fluorine compound in an amount of 0.1 wt% to 25 ° C. water. As a result, water that was not completely dissolved in water was water-insoluble, and water that was completely dissolved was water-soluble.

表１中のポリエーテルポリオールは下記式にて示される分子量が約３０００の化合物であり、
ｌは１以上の互いに同一な値又は同一でない値であるプロピレングリコールの繰り返し数であり、上記のように数平均分子量が約３０００になる値である。 The polyether polyol in Table 1 is a compound having a molecular weight of about 3000 represented by the following formula:
l is a repeating number of propylene glycol which is one or more mutually identical or non-identical values, and has a number average molecular weight of about 3000 as described above.

本発明の作動液である実施例１〜３によると、スティックスリップ発生試験によってもスティックスリップが発生せず、振動や異音の発生を防止できる。
これに対して、フッ素化合物を配合しない比較例１や、フッ素化合物を含有するものの、該フッ素化合物が水溶性を呈する比較例２の場合、さらに、フッ素化合物の使用量が少なすぎる比較例３の場合には、スティックスリップを発生するので十分な潤滑性を備える作動液とはならなかった。 According to Examples 1 to 3 which are hydraulic fluids of the present invention, stick slip does not occur even in the stick slip generation test, and generation of vibration and abnormal noise can be prevented.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which no fluorine compound is blended or in Comparative Example 2 that contains a fluorine compound, but the fluorine compound exhibits water solubility, the amount of the fluorine compound used is too small. In some cases, stick-slip was generated, so that the hydraulic fluid did not have sufficient lubricity.

Claims

A hydraulic working fluid containing a fluorine compound, which is a hydraulic fluid based on glycols and is an oligomer containing a fluorine group and a lipophilic group .

The hydraulic fluid according to claim 1, which is a hydraulic fluid based on glycols and contains a fluorine compound which is an oligomer containing a fluorine group, a hydrophilic group and a lipophilic group.

The fluid for hydraulic operation according to claim 1 or 2, wherein the fluorine compound is nonionic .

Hydraulically actuated fluid according to claim 1, the content of the fluorine compound is characterized in that 0.01 to 1.0 wt%.

The fluid for hydraulic operation according to any one of claims 1 to 4, wherein the solubility of the fluorine compound in water at 25 ° C is 0.1% or less .

The fluid for hydraulic operation according to any one of claims 1 to 5, comprising at least one of a rust inhibitor, an antioxidant, and a pH adjuster .