JP5864811B1 - Bivalent iron ion feeder for underwater use - Google Patents

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Abstract

【課題】長期に持続して水中に二価鉄イオンを供給し得る簡易な構成の水中用二価鉄イオン供給装置を提供する。【解決手段】水中に二価鉄イオンを供給する二価鉄イオン供給体２と、二価鉄イオン供給体２が詰め込まれる水透過性を有する第１の収容体３と、第１の収容体３が収容される生分解性を有する容器体４と、を備え、二価鉄イオン供給体２は、発酵したぬかと、鉄材と、が含有され、容器体４は、小孔６が穿通され、鉄材から溶出した二価鉄イオンをキレート化する第１のキレート剤が含有される。【選択図】図１To provide a divalent iron ion supply device for water having a simple configuration capable of supplying divalent iron ions into water continuously for a long period of time. A divalent iron ion supplier 2 for supplying divalent iron ions into water, a first container 3 having water permeability and packed with the divalent iron ion supplier 2, and a first container. 3, a biodegradable container body 4 that accommodates 3, the divalent iron ion supply body 2 contains fermented bran and iron material, and the container body 4 has a small hole 6 penetrated. A first chelating agent for chelating divalent iron ions eluted from the iron material is contained. [Selection] Figure 1

Description

本発明は、水中に二価鉄イオンを供給して植物の生長を促進させる水中用二価鉄イオン供給装置に係り、特に、長期に持続して二価鉄イオンを供給し得る簡易な構成の水中用二価鉄イオン供給装置に関する。   The present invention relates to an underwater divalent iron ion supply device that promotes plant growth by supplying divalent iron ions into water, and in particular, has a simple configuration capable of supplying divalent iron ions continuously for a long period of time. The present invention relates to an underwater divalent iron ion supply device.

従来、水中に生息する海藻（草）類や植物性プランクトン等（以降、植物という。）の生長が阻害され、ひいては植物に依存して生活する魚類の数が激減しているという課題があった。阻害の一因として、河川の周囲にある森林が開発等によって衰退して植物の生長に必須の栄養塩類、例えば二価鉄の有機化合物であるフルボ酸鉄やフミン酸鉄等が減少し、これらが十分に海へ運搬されなくなったことが考えられている。
このような課題を解決するため、鉄材を混入させたコンクリートを水中に沈設し、二価鉄イオン（Ｆｅ２＋）を溶出させるといった技術が開発され実施されてきた。しかし、この鉄材から放出される二価鉄イオンは、水中の酸素によって容易に酸化されて三価鉄イオン（Ｆｅ３＋）となり、さらに酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）となって水底に沈降するため、上記技術では植物を増殖させることが困難であるという課題があった。
そこで、近年、水中における二価鉄イオンの酸化を抑制し、これを植物へ効率的に供給するための技術が開発されており、それに関して既にいくつかの発明が開示されている。 Conventionally, there has been a problem that the growth of seaweeds (grass) and phytoplankton (hereinafter referred to as plants) in the water has been hindered, and the number of fish that lived depending on plants has been drastically reduced. . As a cause of the inhibition, the forest around the river declines due to development, etc., and nutrients essential for plant growth, such as iron fulvic acid and iron humate, which are organic compounds of divalent iron, decrease. It is thought that was not transported enough to the sea.
In order to solve such problems, a technique has been developed and implemented in which concrete mixed with an iron material is submerged in water to elute divalent iron ions (Fe 2+ ). However, the divalent iron ions released from the iron material are easily oxidized by oxygen in water to become trivalent iron ions (Fe 3+ ), and further become iron oxide (Fe 2 O 3 ) and settle on the bottom of the water. The above technique has a problem that it is difficult to grow plants.
Therefore, in recent years, techniques for suppressing the oxidation of divalent iron ions in water and efficiently supplying them to plants have been developed, and several inventions have already been disclosed.

特許文献１には「水域環境保全材料及び水域環境保全方法」という名称で、二価の鉄イオンを効率的に生物へ供給する水域環境保全材料等に関する発明が開示されている。
以下、特許文献１に開示された発明について説明する。特許文献１に開示された発明は、植物繊維等からなる透水性を有する袋材に、二価鉄を含有する二価鉄含有物質とフルボ酸とフミン酸が含有された腐植含有物質とが詰め込まれていることを特徴とする。
このような特徴を有する水域環境保全材料によれば、二価鉄（ＦｅＯやＦｅ３Ｏ４）を含有する物質と腐植（フルボ酸等）を含有する物質を共に用いて結合させ、安定的なフルボ酸鉄を生成させることが可能であり、生物への二価の鉄イオン供給の効率性が高い。また、製作から水中への設置作業が簡易で、かつ光合成生物に必要な二価の鉄イオンやフルボ酸鉄を効率よく、かつ持続的に供給可能となる。 Patent Document 1 discloses an invention related to a water area environmental conservation material and the like that efficiently supplies divalent iron ions to a living organism under the name of “water area environmental conservation material and water area environmental conservation method”.
Hereinafter, the invention disclosed in Patent Document 1 will be described. In the invention disclosed in Patent Document 1, a bag material having water permeability made of plant fibers and the like is filled with a divalent iron-containing substance containing divalent iron, and a humus containing substance containing fulvic acid and humic acid. It is characterized by being.
According to the aquatic environment conservation material having such characteristics, a substance containing divalent iron (FeO or Fe 3 O 4 ) and a substance containing humus (fulvic acid, etc.) are combined together to be stable. It is possible to produce iron fulvic acid, and the efficiency of supplying divalent iron ions to living organisms is high. In addition, the installation work from the production to the water is simple, and the divalent iron ions and iron fulvic acid necessary for the photosynthetic organism can be supplied efficiently and continuously.

次に、特許文献２には「鉄イオン供給材」という名称で、鉄イオンを水中に安定して供給することができる鉄イオン供給材に関する発明が開示されている。
以下、特許文献２に開示された発明について説明する。特許文献２に開示された発明は、水中に浸漬させることで、溶解した鉄イオンを水中に供給する鉄イオン供給材であって、鉄分含有物と、キレート剤として果実酸および／または果実酸化合物を含有することにより構成されることを特徴とする。 このような特徴を有する鉄イオン供給材によれば、水中生物の生育に必要な鉄分を、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）の状態のまま、水中に安定して供給することができる。しかも、キレート剤として、果実酸および／または果実酸化合物を用いるため、水中を汚染することがなく、また、その入手も容易である。 Next, Patent Document 2 discloses an invention relating to an iron ion supply material that can stably supply iron ions into water under the name of “iron ion supply material”.
Hereinafter, the invention disclosed in Patent Document 2 will be described. The invention disclosed in Patent Document 2 is an iron ion supply material that supplies dissolved iron ions into water by being immersed in water, and contains an iron content and a fruit acid and / or fruit acid compound as a chelating agent. It is characterized by comprising. According to the iron ion supply material having such characteristics, iron components necessary for the growth of aquatic organisms can be stably supplied to water in the state of iron ions (Fe 2+ , Fe 3+ ). Moreover, since a fruit acid and / or a fruit acid compound is used as the chelating agent, the water is not contaminated, and its acquisition is easy.

さらに、特許文献３には「水域環境保全用人工ミネラル供給材及びその水域環境保全方法」という名称で、減少・消失した藻場等を改善させるための水域環境保全用人工ミネラル供給材等に関する発明が開示されている。
以下、特許文献３に開示された発明について説明する。特許文献３に開示された発明は、動植物が生育するのに不可欠であるミネラルが不足している水域に対して適用する材料であって、炭酸化処理された鉄鋼スラグを含むミネラル含有物質とイオン交換物質の混合物のｐＨが８．５以下となるように調整されたことを特徴とする。 このような特徴を有する水域環境保全用人工ミネラル供給材によれば、ミネラル含有物質から溶出される多くのミネラルがイオン交換物質によって溶存態として存在し、藻および水草や海草の生育、または魚介類の繁殖が促進し、減少・消失した藻場、漁場の改善が可能になる。 Further, Patent Document 3 discloses an invention relating to an artificial mineral supply material for water area environmental conservation, etc., for improving a reduced or disappeared seaweed bed, etc., under the name of “artificial mineral supply material for water environment conservation and its water environment conservation method” Is disclosed.
Hereinafter, the invention disclosed in Patent Document 3 will be described. The invention disclosed in Patent Document 3 is a material applied to a water area lacking minerals essential for the growth of animals and plants, and includes mineral-containing substances and ions containing carbonized steel slag. It is characterized in that the pH of the exchange material mixture is adjusted to 8.5 or less. According to the artificial mineral supply material for water environment conservation having such characteristics, many minerals eluted from the mineral-containing substance exist as dissolved states by the ion exchange substance, and the growth of algae, aquatic plants and seaweeds, or seafood Breeding of fish is promoted, and it is possible to improve the algae and fishing grounds that have been lost or lost.

特開２００６−２１２０３６号公報JP 2006-212036 A 特開２０１２−７５３９８号公報JP 2012-75398 A 特開２０１３−１０２７４３号公報JP 2013-102743 A

しかしながら、特許文献１に開示された発明においては、植物繊維等からなる袋材は、水中に設置されると短期間に内容物が周囲へ放出され、水質汚染を引き起こす可能性がある。また、具体的なフルボ酸鉄の濃度に関する記載が見当たらず、その溶出持続時間も不明であるため、二価鉄イオン等を効率よく、かつ持続的に供給可能か否か確実でないものと考えられる。   However, in the invention disclosed in Patent Document 1, when a bag material made of plant fiber or the like is placed in water, the contents may be released to the surroundings in a short period of time, which may cause water pollution. In addition, since there is no specific description about the concentration of iron fulvic acid and the elution duration is unknown, it is not certain whether or not divalent iron ions can be supplied efficiently and continuously. .

次に、特許文献２に開示された発明においては、成形体は、鉄分含有物とキレート剤をセメントで結合したものであるため、製造方法がやや煩雑であり、海中への設置も容易でない。また、セメントの強アルカリの環境下では二価鉄イオンの生成は困難である。   Next, in the invention disclosed in Patent Document 2, since the molded body is obtained by binding an iron-containing material and a chelating agent with cement, the manufacturing method is somewhat complicated, and installation in the sea is not easy. In addition, it is difficult to generate divalent iron ions in a strong alkali environment of cement.

さらに、特許文献３に開示された発明においては、二価鉄イオンの濃度は高いものの、長期的な（具体的には１４５時間以降）濃度については、不明である。よって、特許文献１に開示された発明と同様に、持続効果が十分に実証されていない。   Furthermore, in the invention disclosed in Patent Document 3, although the concentration of divalent iron ions is high, the long-term concentration (specifically, after 145 hours) is unknown. Therefore, like the invention disclosed in Patent Document 1, the sustaining effect has not been sufficiently demonstrated.

本発明は、このような従来の事情に対処してなされたものであり、長期に持続して水中に二価鉄イオンを供給し得る簡易な構成の水中用二価鉄イオン供給装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in response to such a conventional situation, and provides an underwater divalent iron ion supply device having a simple configuration capable of supplying divalent iron ions into water for a long period of time. For the purpose.

上記目的を達成するため、第１の発明は、水中に二価鉄イオンを供給する二価鉄イオン供給体と、二価鉄イオン供給体が詰め込まれる水透過性を有する第１の収容体と、第１の収容体が収容される生分解性を有する容器体と、を備え、二価鉄イオン供給体は、発酵したぬかと、鉄材と、が含有され、容器体は、小孔が穿通されることを特徴とする。
このような構成の発明において、発酵したぬかとして、例えばぬか漬け用に使用されるぬか床が使用される。また、この発酵は、主に乳酸菌や酵母菌によって行われる条件的嫌気性発酵と、酢酸菌によって行われる好気性発酵である。これにより、ぬかに含まれるたんぱく質等の有機物が分解され乳酸や酢酸等といった有機酸が生成される。なお、発酵が継続するにつれ、ぬかは徐々に低酸素状態となってくる。
また、鉄材としては、例えば、スケールスラッジ、切削鉄粉、赤錆といった鉄材が考えられる。
上記構成の発明においては、乳酸や酢酸等の有機酸によって、鉄材から二価鉄イオンが溶出する。この二価鉄イオンは有機酸と結合し、二価鉄イオン錯体が生成される。また、ぬかは低酸素状態となっていることから、二価鉄イオンの酸化が防止される。
このような二価鉄イオン錯体は、第１の収容体が水に浸漬される場合に、この第１の収容体を水とともに通過して植物に供給される。なお、鉄分が植物に吸収される際は、二価鉄イオン錯体のうち、二価鉄イオンのみが植物の細胞内に取り込まれるものと考えられている。 In order to achieve the above object, the first invention provides a divalent iron ion supplier that supplies divalent iron ions into water, and a first container having water permeability that is packed with the divalent iron ion supplier. And a biodegradable container body in which the first container is accommodated, the divalent iron ion supplier contains fermented bran and iron material, and the container body has a small hole penetrating it. It is characterized by being.
In the invention of such a configuration, for example, a bran bed used for pickling bran is used as the fermented bran. Moreover, this fermentation is the conditional anaerobic fermentation mainly performed by lactic acid bacteria and yeast, and the aerobic fermentation performed by acetic acid bacteria. As a result, organic substances such as proteins contained in the bran are decomposed to produce organic acids such as lactic acid and acetic acid. As fermentation continues, the bran gradually becomes hypoxic.
Moreover, as iron materials, iron materials, such as scale sludge, cutting iron powder, and red rust, can be considered, for example.
In the invention with the above configuration, divalent iron ions are eluted from the iron material by an organic acid such as lactic acid or acetic acid. This divalent iron ion is combined with an organic acid to form a divalent iron ion complex. Moreover, since bran is in a low oxygen state, oxidation of divalent iron ions is prevented.
Such a divalent iron ion complex is supplied to a plant through the first container together with water when the first container is immersed in water. In addition, when an iron content is absorbed by a plant, it is thought that only a bivalent iron ion is taken in the cell of a plant among divalent iron ion complexes.

さらに、上記構成の発明においては、容器体が水に浸漬される場合に、小孔を介し容器体と第１の収容体の間に水が浸入するため、二価鉄イオン供給体において水と出会って混合する。水と混合した二価鉄イオン錯体は、第１の収容体を通過し二価鉄イオン供給体から外側へ移動し、第１の収容体の周囲に存在する水に混入する。そして、二価鉄イオン錯体が混入した水は、小孔を通過して容器体の周囲に存在する水へと拡散する。よって、第１の収容体内で生成された二価鉄イオン錯体が、容器体の周囲に生息する植物へ搬送されることとなる。また、容器体は生分解性を有するため一定時間経過後に分解されるが、それまでの間に、第１の収容体の保護材としても作用する。   Furthermore, in the invention of the above configuration, when the container body is immersed in water, water enters between the container body and the first container through the small holes, so that the divalent iron ion supplier has water and Meet and mix. The divalent iron ion complex mixed with water passes through the first container, moves outward from the divalent iron ion supply body, and is mixed into water existing around the first container. Then, the water mixed with the divalent iron ion complex passes through the small holes and diffuses into the water existing around the container body. Therefore, the divalent iron ion complex produced | generated in the 1st container will be conveyed to the plant inhabiting the circumference | surroundings of a container body. Moreover, since the container body is biodegradable, it is decomposed after a lapse of a certain time, but in the meantime, it also acts as a protective material for the first container.

次に、第２の発明は、第１の発明において、二価鉄イオン供給体は、鉄材から溶出した二価鉄イオンをキレート化する第１のキレート剤が含有されることを特徴とする。
このような構成の発明において、第１のキレート剤としては、例えば、クエン酸や酢酸等が考えられるが、これ以外のキレート剤であっても良い。
上記構成の発明においては、第１の発明の作用に加えて、第１のキレート剤は、二価鉄イオンと結合して二価鉄イオン錯体が生成される。そのため、二価鉄イオンの酸化が一層防止される。 Next, the second invention is characterized in that, in the first invention, the divalent iron ion supplier contains a first chelating agent for chelating divalent iron ions eluted from the iron material.
In the invention having such a configuration, examples of the first chelating agent include citric acid and acetic acid, but other chelating agents may be used.
In the invention of the above configuration, in addition to the action of the first invention, the first chelating agent binds to a divalent iron ion to produce a divalent iron ion complex. Therefore, oxidation of divalent iron ions is further prevented.

続いて、第３の発明は、第１又は第２の発明において、二価鉄イオン供給体は、その内部に水透過性を有する第２の収容体が収容され、この第２の収容体は、二価鉄イオンをキレート化する第２のキレート剤が含有されることを特徴とする。
このような構成の発明において、第２のキレート剤としては、例えば、クエン酸や酢酸等が考えられるが、必ずしも第１のキレート剤と一致していなくても良い。
上記構成の発明においては、第１又は第２の発明において、第２のキレート剤は、第２の収容体を透過し、二価鉄イオンと結合して二価鉄イオン錯体が生成される。 Subsequently, according to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the divalent iron ion supplier includes a second container having water permeability therein, and the second container is The second chelating agent for chelating divalent iron ions is contained.
In the invention having such a configuration, examples of the second chelating agent include citric acid and acetic acid. However, the second chelating agent may not necessarily coincide with the first chelating agent.
In the invention of the above configuration, in the first or second invention, the second chelating agent permeates the second container and binds to the divalent iron ion to generate a divalent iron ion complex.

さらに、第４の発明は、第３の発明において、第１及び第２の収容体は、二価鉄イオン供給体を透過させず、少なくとも水及び二価鉄イオン錯体を選択的に透過させる性質を有する半透膜材料で形成されることを特徴とする。
このような性質を有する半透膜材料として、例えば、セロファンが考えられる。
上記構成の発明においては、第３の発明の作用に加えて、二価鉄イオン供給体が第１の収容体の外部へ放出されることが防止される。さらに、二価鉄イオン供給体が、第２のキレート剤へ混入することが防止される。したがって、水中用二価鉄イオン供給装置の形状が長期に維持される。 Furthermore, the 4th invention is the property which the 1st and 2nd container does not permeate | transmit a bivalent iron ion supply body, but permeate | transmits at least water and a divalent iron ion complex selectively in 3rd invention. It is formed with the semipermeable membrane material which has these.
As a semipermeable membrane material having such properties, for example, cellophane can be considered.
In the invention with the above configuration, in addition to the action of the third invention, the divalent iron ion supplier is prevented from being released to the outside of the first container. Further, the divalent iron ion supplier is prevented from being mixed into the second chelating agent. Therefore, the shape of the divalent iron ion supply device for water is maintained for a long time.

最後に、第５の発明は、第３又は第４の発明において、鉄材は、切削鉄粉であり、第１及び第２のキレート剤は、それぞれクエン酸であることを特徴とする。
このような構成の発明においては、第３又は第４の発明の作用に加えて、切削鉄粉とクエン酸はぬかと混合されることにより、容易に二価鉄イオン錯体が形成される。また、切削鉄粉は微細鉄であるため二価鉄イオンが効率的に溶出する。また、クエン酸は切削鉄粉からの二価鉄イオンの溶出を促進させる。 Finally, a fifth invention is characterized in that, in the third or fourth invention, the iron material is cutting iron powder, and the first and second chelating agents are each citric acid.
In the invention of such a configuration, in addition to the action of the third or fourth invention, the divalent iron ion complex is easily formed by mixing the cutting iron powder and citric acid with bran. Further, since the cutting iron powder is fine iron, divalent iron ions are efficiently eluted. Citric acid also promotes elution of divalent iron ions from the cutting iron powder.

第１の発明によれば、ぬか自体が二価鉄イオンの酸化を防止することができるため、発酵したぬかと、鉄材とで、簡易かつ安価に二価鉄イオン供給体を製造することができる。また、ぬかの発酵が継続するにつれ、徐々に低酸素状態となることから、従来技術と比較してより長期に持続して二価鉄イオンの酸化を抑制することができる。したがって、二価鉄イオン錯体の状態を安定的に維持できるので、植物がより多くの二価鉄イオンを吸収可能である。
さらに、二価鉄イオン錯体が小孔を介して容器体の周囲に生息する植物へ送られることとなるため、二価鉄イオン錯体が一気に水中に拡散したり、また、ほとんど拡散されないという事態を回避することができる。したがって、水中へ二価鉄イオン錯体を一定量ずつ安定的に放出することが可能である。さらに、容器体は一定時間経過後に分解されるため、水質汚染の原因となることがない。さらに、容器体は第１の収容体の保護材としても作用するため、潮流や魚等によって第１の収容体が破損することが防止される。 According to 1st invention, since bran itself can prevent the oxidation of a bivalent iron ion, a fermented bran and an iron material can manufacture a divalent iron ion supply body simply and cheaply. . In addition, as bran fermentation continues, the state gradually becomes hypoxic, so that the oxidation of divalent iron ions can be suppressed for a longer period of time compared to the prior art. Therefore, since the state of the divalent iron ion complex can be stably maintained, the plant can absorb more divalent iron ions.
Furthermore, since the divalent iron ion complex is sent to the plants that inhabit the container body through the small holes, the situation where the divalent iron ion complex diffuses into the water all at once or hardly diffuses. It can be avoided. Therefore, it is possible to stably release a certain amount of the divalent iron ion complex into water. Furthermore, since the container body is decomposed after a certain period of time, it does not cause water pollution. Furthermore, since the container body also acts as a protective material for the first container, the first container is prevented from being damaged by a tidal current or fish.

第２の発明によれば、第１の発明の効果に加えて、二価鉄イオンの酸化が一層防止されることから、より効率的に二価鉄イオンを植物へ供給することができる。また、二価鉄イオン錯体の生成が継続されるので、長期に亘って植物の生長を促進することができる。   According to the second invention, in addition to the effects of the first invention, the oxidation of the divalent iron ions is further prevented, so that the divalent iron ions can be supplied to the plant more efficiently. Moreover, since the production | generation of a bivalent iron ion complex is continued, the growth of a plant can be promoted over a long period of time.

第３の発明によれば、第１又は第２の発明の効果に加えて、第２のキレート剤によって二価鉄イオン錯体の生成が継続されるため、植物の生長促進を安定的に持続することができる。   According to the third invention, in addition to the effects of the first or second invention, since the production of the divalent iron ion complex is continued by the second chelating agent, the growth promotion of the plant is stably sustained. be able to.

第４の発明によれば、第３の発明の効果に加えて、水中用二価鉄イオン供給装置の形状が長期に維持されることから、二価鉄イオン供給体におけるぬかの発酵と、植物への二価鉄イオン錯体の供給をともに持続させることができる。   According to the fourth invention, in addition to the effects of the third invention, the shape of the divalent iron ion supply device for water is maintained for a long period of time. The supply of the divalent iron ion complex can be sustained together.

第５の発明によれば、第３又は第４の発明の効果に加えて、切削鉄粉とクエン酸を組み合わせることで、溶出する二価鉄イオンの濃度を飛躍的に増加させることができる。   According to 5th invention, in addition to the effect of 3rd or 4th invention, the density | concentration of the divalent iron ion to elute can be increased greatly by combining cutting iron powder and a citric acid.

実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成図である。It is a block diagram of the bivalent iron ion supply apparatus for water which concerns on an Example. （ａ）は図１におけるＡ−Ａ線矢視断面図であり、（ｂ）は実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置を上方斜方向から視た場合の外観図である。(A) is an AA arrow directional cross-sectional view in FIG. 1, (b) is an external view at the time of seeing the divalent iron ion supply apparatus for water based on an Example from an upper diagonal direction. 実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成を決定するための予備的な実験の条件を示す表である。It is a table | surface which shows the conditions of the preliminary experiment for determining the structure of the divalent iron ion supply apparatus for water which concerns on an Example. 実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成を決定するための予備的な実験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the preliminary experiment for determining the structure of the divalent iron ion supply apparatus for water which concerns on an Example. 実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成を決定するための予備的な実験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the preliminary experiment for determining the structure of the divalent iron ion supply apparatus for water which concerns on an Example. 実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成を決定するための予備的な実験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the preliminary experiment for determining the structure of the divalent iron ion supply apparatus for water which concerns on an Example. （ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成を決定するための予備的な実験の条件を示す表であり、（ｃ）は水中用二価鉄イオン供給装置の効果を表すための実験の条件を示す表である。(A) And (b) is a table | surface which shows the conditions of the preliminary experiment for determining the structure of the divalent iron ion supply apparatus for water which concerns on an Example, respectively, (c) is divalent iron ion for water. It is a table | surface which shows the conditions of the experiment for showing the effect of a supply apparatus. 実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成を決定するための予備的な実験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the preliminary experiment for determining the structure of the divalent iron ion supply apparatus for water which concerns on an Example. 実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の効果を表すための実験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the experiment for showing the effect of the divalent iron ion supply device for water concerning an example.

本発明の実施の形態に係る水中用二価鉄イオン供給装置について、図１乃至図９を用いて詳細に説明する。図１は、実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成図である。また、図２（ａ）は図１におけるＡ−Ａ線矢視断面図であり、図２（ｂ）は実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置を上方斜方向から視た場合の外観図である。
図１及び図２に示すように、実施例に係る水中酸素溶解装置１は、水中に二価鉄イオンを供給する二価鉄イオン供給体２と、二価鉄イオン供給体２が詰め込まれる水透過性を有する第１の収容体３と、第１の収容体３が収容される生分解性を有する容器体４と、を備える。
このうち、二価鉄イオン供給体２は、発酵したぬかと、鉄材と、が含有される。具体的には、発酵したぬかとは、例えばぬか漬け用に使用されるぬか床であり、鉄材とは、切削鉄粉である。このぬか床の原料は、米ぬかと、米ぬかに対する重量比で８％以上の塩分である。また、発酵とは、この米ぬかに含まれるたんぱく質、澱粉等の有機物が、条件的嫌気性菌である乳酸菌や酵母菌、及び好気性菌である酢酸菌によって分解され、有機酸が生成される現象である。 An underwater divalent iron ion supply apparatus according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. FIG. 1 is a configuration diagram of an underwater divalent iron ion supply device according to an embodiment. 2 (a) is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1, and FIG. 2 (b) is an external view of the underwater divalent iron ion supply device according to the embodiment when viewed from an oblique upper direction. FIG.
As shown in FIGS. 1 and 2, the underwater oxygen dissolving apparatus 1 according to the embodiment includes a divalent iron ion supplier 2 that supplies divalent iron ions into water and water into which the divalent iron ion supplier 2 is packed. A first container 3 having permeability and a container body 4 having biodegradability in which the first container 3 is housed are provided.
Among these, the divalent iron ion supplier 2 contains fermented bran and iron material. Specifically, the fermented bran is a bran floor used for pickling bran, for example, and the iron material is cutting iron powder. The raw material for this bran bed is rice bran and a salt content of 8% or more by weight with respect to the rice bran. Fermentation is a phenomenon in which organic substances such as protein and starch contained in rice bran are decomposed by lactic acid bacteria and yeasts, which are conditional anaerobic bacteria, and acetic acid bacteria, which are aerobic bacteria, to produce organic acids. It is.

また、二価鉄イオン供給体２は、鉄材から溶出した二価鉄イオンをキレート化する第１のキレート剤が含有される。さらに、二価鉄イオン供給体２は、その内部に水透過性を有する第２の収容体５が収容される。具体的には、第１のキレート剤はクエン酸であり、第１の収容体３及び第２の収容体５は半透膜材料であるセロファンで形成される。このセロファンは、厚さが０．０３（ｍｍ）であって、ぬかと鉄材及びぬかの分解物で比較的大きなコロイド状物質等を透過させないが、水、クエン酸、二価鉄イオン及び二価鉄イオン錯体を選択的に透過させる性質を有している。
さらに、第２の収容体５は、二価鉄イオンをキレート化する第２のキレート剤が含有される。第２のキレート剤も第１のキレート剤と同様のクエン酸である。 The divalent iron ion supplier 2 contains a first chelating agent that chelates divalent iron ions eluted from the iron material. Further, the divalent iron ion supplier 2 accommodates a second container 5 having water permeability therein. Specifically, the first chelating agent is citric acid, and the first container 3 and the second container 5 are formed of cellophane, which is a semipermeable membrane material. This cellophane has a thickness of 0.03 (mm) and does not allow permeation of relatively large colloidal materials such as bran and iron, and decomposition products of bran, but water, citric acid, divalent iron ions and divalent It has the property of selectively permeating iron ion complexes.
Furthermore, the second container 5 contains a second chelating agent that chelates divalent iron ions. The second chelating agent is also citric acid similar to the first chelating agent.

次に、容器体４は、開口部４ａと、この開口部を閉止する蓋部４ｂと、筒部４ｃと、からなる竹筒であって、蓋部４ｂに小孔６が穿通される。そして、この小孔６には、木綿紐７が、その一端７ａ及び他端７ｂがそれぞれ容器体４の外部及び内部に位置するように、抜け出し不能に挿入されている。
なお、二価鉄イオン供給体２と容器体４の間には、閉鎖空間８が形成されるが、水中に水中用二価鉄イオン供給装置１が浸漬される際に、閉鎖空間８は水によって満たされることとなる。 Next, the container body 4 is a bamboo cylinder comprising an opening 4a, a lid 4b for closing the opening, and a cylinder 4c, and a small hole 6 is penetrated through the lid 4b. A cotton string 7 is inserted into the small hole 6 so as not to be pulled out so that one end 7a and the other end 7b thereof are located outside and inside the container body 4, respectively.
A closed space 8 is formed between the divalent iron ion supply body 2 and the container body 4. When the underwater divalent iron ion supply apparatus 1 is immersed in water, the closed space 8 is not water. Will be satisfied by.

本実施例の水中用二価鉄イオン供給装置１においては、二価鉄イオン供給体２は、発酵したぬかと、鉄材（切削鉄粉）と、第１のキレート剤（クエン酸）が含有されることから、米ぬかが発酵して生成される乳酸や酢酸等の有機酸及びクエン酸によって切削鉄粉から二価鉄イオンが溶出する。この二価鉄イオンは有機酸及びクエン酸と結合し、それぞれ二価鉄イオン錯体が生成される。これにより、二価鉄イオンが酸化されることが防止される。また、米ぬかが発酵する際に酸素を必要とすることから、米ぬかは低酸素状態となっている。これによっても、二価鉄イオンの酸化が防止される。
なお、ぬかが低酸素状態となるにつれ、ぬかに含まれる有機物の分解速度が遅くなり、有機酸の生成量が減少する可能性がある。しかし、第１のキレート剤の存在によって、有機酸の減少が補われ、二価鉄イオンの溶出と二価鉄イオン錯体の生成が継続されることになる。 In the underwater divalent iron ion supply device 1 of the present embodiment, the divalent iron ion supplier 2 contains fermented bran, iron material (cut iron powder), and a first chelating agent (citric acid). Therefore, divalent iron ions are eluted from the cutting iron powder by organic acids such as lactic acid and acetic acid produced by fermentation of rice bran and citric acid. This divalent iron ion is combined with an organic acid and citric acid to form a divalent iron ion complex, respectively. This prevents the divalent iron ions from being oxidized. Moreover, rice bran is in a low oxygen state because it requires oxygen when fermenting. This also prevents the oxidation of divalent iron ions.
Note that as the bran is in a low oxygen state, the decomposition rate of the organic matter contained in the bran becomes slow, and the amount of organic acid produced may decrease. However, the presence of the first chelating agent compensates for the decrease in organic acid, and the elution of divalent iron ions and the generation of divalent iron ion complexes are continued.

次に、第１の収容体３は、水や二価鉄イオン等を選択的に透過させるセロファンから形成されるため、上記の二価鉄イオン錯体は、第１の収容体３が水に浸漬される場合に、二価鉄イオン供給体２から第１の収容体３を透過して閉鎖空間８へ移動する。なお、第１の収容体３が水に浸漬される場合とは、容器体４が水に浸漬されるとき、小孔６に挿入される木綿紐７を介して閉鎖空間８に水が浸入し、閉鎖空間８が水で満たされる場合である。
一方、閉鎖空間８へ移動した二価鉄イオン錯体は、木綿紐７を介して容器体４の周囲に存在する水へと拡散する。これは、容器体４を水に浸漬して一定時間が経過すると、閉鎖空間８への水の浸入速度と、閉鎖空間８からの水の放出速度は同等となり、平衡状態に達するからである。よって、第１の収容体３で生成された二価鉄イオン錯体が、微量ずつ容器体４の周囲に生息する植物へ搬送されることとなる。また、容器体４は生分解性を有するため一定時間経過後に分解されるが、それまでの間に、第１の収容体３の保護材としても作用する。 Next, since the first container 3 is formed of cellophane that selectively permeates water, divalent iron ions, and the like, the first container 3 is immersed in water. In this case, the divalent iron ion supply body 2 passes through the first container 3 and moves to the closed space 8. The case where the first container 3 is immersed in water means that when the container body 4 is immersed in water, the water enters the closed space 8 via the cotton string 7 inserted into the small hole 6. In this case, the closed space 8 is filled with water.
On the other hand, the divalent iron ion complex that has moved to the closed space 8 diffuses into the water present around the container body 4 via the cotton string 7. This is because when the container body 4 is immersed in water and a certain time elapses, the water intrusion speed into the closed space 8 and the water discharge speed from the closed space 8 become equal and reach an equilibrium state. Therefore, the divalent iron ion complex produced | generated in the 1st container 3 will be conveyed to the plant which inhabits the circumference | surroundings of the container body 4 little by little. Moreover, since the container body 4 has biodegradability, it is decomposed | disassembled after progress for a fixed time, but it acts also as a protective material of the 1st container 3 until then.

さらに、二価鉄イオン供給体２は、その内部に半透膜材料であるセロファンから形成される第２の収容体５が収容され、第２の収容体５は、二価鉄イオンをキレート化する第２のキレート剤（クエン酸）が含有されることから、第２の収容体５からのクエン酸は、第２の収容体５を透過し、二価鉄イオン供給体２において切削鉄粉から二価鉄イオンを溶出させる。これ以降の作用は、前述した作用と同様である。なお、二価鉄イオン供給体２の内部では、二価鉄イオン錯体の生成によって第１のキレート剤が減少してくる可能性があるが、このような場合であっても第２のキレート剤によって二価鉄イオンの溶出及び二価鉄イオン錯体の生成が継続されることとなる。   Further, the divalent iron ion supply body 2 accommodates therein a second container 5 formed of cellophane, which is a semipermeable membrane material, and the second container 5 chelates divalent iron ions. Since the second chelating agent (citric acid) is contained, the citric acid from the second container 5 permeates the second container 5 and is cut iron powder in the divalent iron ion supplier 2. To elute divalent iron ions from Subsequent operations are the same as those described above. In addition, in the inside of the divalent iron ion supplier 2, the first chelating agent may decrease due to the formation of the divalent iron ion complex. Even in such a case, the second chelating agent is reduced. Thus, elution of divalent iron ions and generation of divalent iron ion complexes are continued.

また、水中用二価鉄イオン供給装置１においては、第１の収容体３及び第２の収容体５がセロファンで形成されているため、二価鉄イオン供給体２が第１の収容体３の外部へ放出されたり、第２の収容体５の内部へ混入したりすることが防止される。
加えて、二価鉄イオン供給体２を構成する切削鉄粉は微細鉄であるため二価鉄イオンが効率的に溶出する。また、クエン酸は、酸性の環境を形成することで切削鉄粉からの二価鉄イオンの溶出を促進させる。 In the underwater divalent iron ion supply device 1, since the first container 3 and the second container 5 are formed of cellophane, the divalent iron ion supplier 2 is the first container 3. It is prevented from being discharged to the outside or being mixed into the second container 5.
In addition, since the cutting iron powder constituting the divalent iron ion supplier 2 is fine iron, divalent iron ions are efficiently eluted. Citric acid also promotes elution of divalent iron ions from the cutting iron powder by forming an acidic environment.

次に、二価鉄イオン供給体２を、発酵したぬかと切削鉄粉で構成したことの理由について、図３乃至図５を示しながらより詳細に説明する。図３は、実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成を決定するための予備実験の条件を示す表である。
図３に示すように、実験Ａは、鉄材として７種類の鉄材（スケールスラッジ、切削鉄粉、薄板鋼鈑のテープ状端材、赤錆、べんがら、使用済みカイロ灰、釘）を、それぞれぬか床、新鮮米ぬか、砂糖及び水を混合してなる培地に包埋した試料１（二価鉄イオン供給体２に相当）の二価鉄イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）を時間を追って計測したものである。
また、実験Ｂは、鉄材として４種類の鉄材（スケールスラッジ、切削鉄粉、赤錆、べんがら）を、それぞれぬか床、新鮮米ぬか、砂糖、水及びクエン酸を混合してなる培地に包埋した試料２（二価鉄イオン供給体２に相当）の二価鉄イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）を時間を追って計測したものである。なお、試料１と試料２、及び後述する試料４と試料１０を構成する砂糖は、乳酸発酵や酵母発酵を活発化させ、より少量で有機酸を生産させるための助剤目的でそれぞれ添加されるものである。ただし、砂糖は省略されても良い。
実験Ａ及び実験Ｂにおける具体的な計測手順では、試料１及び試料２をそれぞれ透明蓋付プラスチックカップに入れ常温にて放置し、一定時間ごとに培地表面に浮き上がる液体の溜まりを採取して、二価鉄イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）を計測した。二価鉄イオン濃度の計測は、Ｏ−フェナントロリン比色法を原理とするパックテスト試験による。なお、二価鉄イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）を計測後は、新しい水に入れ替えるものとする。 Next, the reason why the divalent iron ion supplier 2 is configured with fermented bran and cutting iron powder will be described in more detail with reference to FIGS. 3 to 5. FIG. 3 is a table showing conditions of a preliminary experiment for determining the configuration of the underwater divalent iron ion supply device according to the example.
As shown in Fig. 3, Experiment A consists of seven types of iron materials (scale sludge, cutting iron powder, thin steel strip tape-shaped end material, red rust, chisel, used warm ash, and nails). The divalent iron ion concentration (mg / L) of the sample 1 (corresponding to the divalent iron ion supplier 2) embedded in a medium formed by mixing fresh rice bran, sugar and water was measured over time. .
Experiment B is a sample in which four types of iron materials (scale sludge, cutting iron powder, red rust, bengara) are embedded in a medium made by mixing bran floor, fresh rice bran, sugar, water and citric acid, respectively. 2 (corresponding to the divalent iron ion supplier 2), the divalent iron ion concentration (mg / L) was measured over time. In addition, the sugar which comprises the sample 1 and the sample 2, and the sample 4 and the sample 10 mentioned later is added for the purpose of the adjuvant for activating lactic acid fermentation and yeast fermentation, and producing an organic acid in a small quantity, respectively. Is. However, sugar may be omitted.
In the specific measurement procedure in Experiment A and Experiment B, each of Sample 1 and Sample 2 is placed in a plastic cup with a transparent lid and allowed to stand at room temperature, and a pool of liquid floating on the surface of the medium is collected at regular intervals. The iron ion concentration (mg / L) was measured. The divalent iron ion concentration is measured by a pack test test based on the O-phenanthroline colorimetric method. In addition, after measuring a divalent iron ion concentration (mg / L), it shall replace with new water.

上記の計測手順による二価鉄イオン濃度を図４及び図５に示す。図４及び図５は、それぞれ実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成を決定するための予備的な実験Ａ及び実験Ｂの結果を示すグラフである。なお、図４及び図５の縦軸は二価鉄イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）であり、横軸は試料作製日からの経過時間（日）である。
図４に示すように、試料作製日をゼロ（日）として、試料作製後１１３（日）における二価鉄イオン濃度は、切削鉄粉、テープ状端材、釘の順で大きく、スケールスラッジ、赤錆、べんがら、使用済みカイロ灰では、わずかであった。
図５に示すように、試料作製日をゼロ（日）として、試料作製後８８（日）における二価鉄イオン濃度は、切削鉄粉、スケールスラッジ、赤錆、べんがらの順で大きい結果となった。
これらの結果から、上記の経過時間（日）において、より多く二価鉄イオンを発生させる鉄材として切削鉄粉が望ましいことが分かった。ただし、テープ状端材、釘の他、スケールスラッジ、赤錆等であってもそれぞれ二価鉄イオンが生成されているため、これらが鉄材として採用されても良い。
また、実験Ａ及び実験Ｂで、試料作製後８１（日）付近における切削鉄粉の二価鉄イオン濃度は、それぞれ１６０（ｍｇ／Ｌ）、２００（ｍｇ／Ｌ）となったことから、培地にクエン酸が混合されている方（実験Ｂ）が望ましいことが分かった。これは、クエン酸が培地の酸性度を高めることにより、切削鉄粉の表面から、鉄イオンの溶出が促進されているためと考えられる。 The divalent iron ion concentration by the above measurement procedure is shown in FIGS. 4 and 5 are graphs showing the results of preliminary experiments A and B for determining the configuration of the underwater divalent iron ion supply device according to the example. 4 and 5, the vertical axis represents the divalent iron ion concentration (mg / L), and the horizontal axis represents the elapsed time (days) from the sample preparation date.
As shown in FIG. 4, the sample preparation date is zero (day), and the divalent iron ion concentration at 113 (day) after the sample preparation is large in the order of cutting iron powder, tape-shaped end material, nail, scale sludge, Little was found in red rust, red pepper, and used warm ash.
As shown in FIG. 5, the sample preparation date was set to zero (day), and the divalent iron ion concentration at 88 (day) after the sample preparation was large in the order of cutting iron powder, scale sludge, red rust, and red pepper. .
From these results, it was found that cutting iron powder is desirable as an iron material that generates more divalent iron ions in the elapsed time (days). However, since divalent iron ions are generated even in the case of scale sludge, red rust, etc. in addition to the tape-shaped end material and nail, these may be adopted as the iron material.
In Experiment A and Experiment B, the divalent iron ion concentration of the cutting iron powder in the vicinity of 81 (day) after sample preparation was 160 (mg / L) and 200 (mg / L), respectively. It was found that it is desirable to mix citric acid with (Experiment B). This is considered to be because elution of iron ions is promoted from the surface of the cut iron powder by citric acid increasing the acidity of the medium.

さらに、図６は実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成を決定するための予備的な実験Ａ乃至実験Ｄの結果を示すグラフである。このうち、実験Ａ及び実験Ｂでは、いずれも切削鉄粉による二価鉄イオン濃度の結果を示している。なお、図６の縦軸は二価鉄イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）であり、横軸は試料作製日からの経過時間（日）である。
まず、図３に戻ると、実験Ｃは、鉄材として切削鉄粉を、水及びクエン酸を混合してなる培地に包埋した試料３の二価鉄イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）を時間を追って計測したものである。
また、実験Ｄは、鉄材として切削鉄粉を、落ち葉堆肥、砂糖及び水を混合してなる培地に包埋した試料４の二価鉄イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）を時間を追って計測したものである。
実験Ｃ及び実験Ｄにおける具体的な計測手順は、実験Ａ及び実験Ｂと同様である。 FIG. 6 is a graph showing the results of preliminary experiments A to D for determining the configuration of the underwater divalent iron ion supply apparatus according to the example. Among these, the experiment A and the experiment B both show the result of the divalent iron ion concentration by the cutting iron powder. In addition, the vertical axis | shaft of FIG. 6 is a bivalent iron ion density | concentration (mg / L), and a horizontal axis is the elapsed time (days) from a sample preparation date.
First, returning to FIG. 3, in Experiment C, the divalent iron ion concentration (mg / L) of Sample 3 embedded in a medium in which cutting iron powder as an iron material is mixed with water and citric acid is traced over time. It is measured.
Experiment D is a measurement of the divalent iron ion concentration (mg / L) of Sample 4 embedded with a medium obtained by mixing cutting iron powder as an iron material in a mixture of fallen leaf compost, sugar and water over time. is there.
The specific measurement procedure in Experiment C and Experiment D is the same as Experiment A and Experiment B.

図６に示すように、試料作製日をゼロ（日）として、試料作製後８２（日）における二価鉄イオン濃度は、実験Ｂ、実験Ａ、実験Ｄの順で大きい結果となった。そのため、上記の経過時間（日）において、より多く二価鉄イオンを発生させる組み合わせとして、実験Ｂのぬか床、クエン酸及び切削鉄粉を最も望ましいものとして採用した。ただし、実験Ａ、実験Ｃ、実験Ｄであってもそれぞれ二価鉄イオンが生成されているため、これらの組み合わせが採用されても良い。なお、実験Ｃは、試料作製後１４（日）で計測を打ち切ったが、その理由は、水及びクエン酸を混合してなる培地を使用しているために発酵が行われることがないから、試料作製後１４（日）以降における１日当たりの二価鉄イオン濃度が一定であると予測されたためである。   As shown in FIG. 6, the sample preparation date was set to zero (day), and the divalent iron ion concentration at 82 days after sample preparation was large in the order of Experiment B, Experiment A, and Experiment D. Therefore, in the above-mentioned elapsed time (days), as a combination that generates more divalent iron ions, the bran bed of experiment B, citric acid, and cutting iron powder were adopted as the most desirable ones. However, even in Experiment A, Experiment C, and Experiment D, since divalent iron ions are generated, a combination of these may be employed. In addition, the experiment C was terminated 14 days after the sample was prepared, because the fermentation is not performed because a medium formed by mixing water and citric acid is used. This is because the divalent iron ion concentration per day after 14 (days) after sample preparation was predicted to be constant.

次に、二価鉄イオン供給体２を構成するぬか床と、鉄材と、クエン酸の重量比の範囲を決定するための実験の結果を示す。図７（ａ）は、実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成を決定するための予備的な実験Ｅの条件と結果を示す表である。
図７（ａ）に示すように、実験Ｅは、鉄材として切削鉄粉を、ぬか床及びクエン酸を混合してなる培地に包埋した試料５乃至試料８（二価鉄イオン供給体２に相当）の二価鉄イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）を、試料作製後４６（日）に計測したものである。この試料５乃至試料８では、切削鉄粉とぬか床の重量比（切削鉄粉を１とした場合）が、それぞれ１：１、１：１０、１：１００、１：１０００となるように調整している。また、試料５乃至試料８のクエン酸の重量は、いずれも同じとした。
実験Ｅにおける具体的な計測手順は、実験Ａ及び実験Ｄと同様である。
実験Ｅの結果によれば、二価鉄イオン濃度は、試料５と試料６の一群がほぼ等しく、試料７と試料８の一群もほぼ等しい。また、試料５と試料６の一群と、試料７と試料８の一群を比較すると、二価鉄イオン濃度は試料５と試料６の一群が試料７と試料８の一群に対し約４倍となった。この結果から、切削鉄粉の重量に対するぬか床の重量が１：１〜１：１０の範囲を採用することが望ましいことが分かった。ただし、切削鉄粉とぬか床の重量比が１：１０〜１：１０００の範囲であっても、二価鉄イオンの生成はやや少ないものの、長期に持続するものと予測される。したがって、切削鉄粉の重量に対するぬか床の重量を適宜調整することで、水中用二価鉄イオン供給装置１の使用期間が調整可能であるものと考えられる。 Next, the result of the experiment for determining the range of the weight ratio of the bran bed constituting the divalent iron ion supplier 2, the iron material, and citric acid is shown. Fig.7 (a) is a table | surface which shows the conditions and result of the preliminary experiment E for determining the structure of the divalent iron ion supply apparatus for water based on an Example.
As shown in FIG. 7 (a), in the experiment E, samples 5 to 8 (divalent iron ion supplier 2) embedded in a medium formed by mixing cutting iron powder as iron material with bran bed and citric acid were mixed. Equivalent) divalent iron ion concentration (mg / L) was measured at 46 (days) after sample preparation. In Samples 5 to 8, the weight ratio of the cutting iron powder to the bran bed (when the cutting iron powder is 1) is adjusted to 1: 1, 1:10, 1: 100, and 1: 1000, respectively. doing. In addition, the weights of citric acid in Samples 5 to 8 were all the same.
The specific measurement procedure in Experiment E is the same as Experiment A and Experiment D.
According to the result of Experiment E, the concentration of divalent iron ions is approximately equal for the group of Sample 5 and Sample 6, and the group of Sample 7 and Sample 8 is also approximately equal. Further, when comparing a group of sample 5 and sample 6 and a group of sample 7 and sample 8, the concentration of divalent iron ions in the group of sample 5 and sample 6 is about four times that of the group of sample 7 and sample 8. It was. From this result, it turned out that it is desirable to employ | adopt the range whose weight of a bran bed with respect to the weight of cutting iron powder is 1: 1-1: 10. However, even if the weight ratio of the cutting iron powder to the bran bed is in the range of 1:10 to 1: 1000, the production of divalent iron ions is expected to last for a long time, although it is slightly less. Therefore, it is considered that the period of use of the underwater divalent iron ion supply apparatus 1 can be adjusted by appropriately adjusting the weight of the bran bed relative to the weight of the cutting iron powder.

さらに、実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置を構成する半透膜材料について、図７（ｂ）及び図８を示しながら説明する。図７（ｂ）は、実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成を決定するための予備的な実験Ｆの条件を示す表である。図８は、実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の構成を決定するための予備的な実験Ｆの結果を示すグラフである。なお、図８の縦軸は二価鉄イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）であり、横軸は試料作製日からの経過時間（日）である。また、本実験においては、第２の収容体は省略されている。
図７（ｂ）に示すように、実験Ｆは、鉄材として切削鉄粉を、ぬか床、新鮮米ぬか、クエン酸及び海水を混合してなる培地をセロファン製の袋体に詰め込んだ試料９（二価鉄イオン供給体２と第１の収容体３に相当）を、海水を注入したビーカー（容器体４に相当）に浸漬し、試料９から溶出する二価鉄イオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）（閉鎖空間８における二価鉄イオン濃度に相当）を時間を追って計測したものである。なお、実験Ｆにおいては、実験Ｅの結果を受けて、切削鉄粉とぬか床の重量比をおよそ１：１０とした。また、本実験及び後述する実験Ｇにおいて使用したセロファンの厚さは、０．０３（ｍｍ）である。
実験Ｆにおける具体的な計測手順は、実験Ａ乃至実験Ｅと同様である。 Furthermore, the semipermeable membrane material constituting the underwater divalent iron ion supply apparatus according to the embodiment will be described with reference to FIGS. 7B and 8. FIG.7 (b) is a table | surface which shows the conditions of the preliminary experiment F for determining the structure of the divalent iron ion supply apparatus for water based on an Example. FIG. 8 is a graph showing the results of a preliminary experiment F for determining the configuration of the underwater divalent iron ion supply apparatus according to the example. In addition, the vertical axis | shaft of FIG. 8 is a bivalent iron ion density | concentration (mg / L), and a horizontal axis | shaft is the elapsed time (days) from a sample preparation date. Further, in this experiment, the second container is omitted.
As shown in FIG. 7 (b), in Experiment F, a sample 9 (2) was prepared by filling a cellophane bag with a medium obtained by mixing cutting iron powder as an iron material, bran bed, fresh rice bran, citric acid and seawater. The divalent iron ion supply body 2 and the first container 3) are immersed in a beaker into which seawater is injected (corresponding to the container body 4), and the concentration of divalent iron ions eluted from the sample 9 (mg / L). (Corresponding to the divalent iron ion concentration in the closed space 8) was measured over time. In Experiment F, the weight ratio of the cutting iron powder to the bran bed was set to about 1:10 in accordance with the result of Experiment E. Moreover, the thickness of the cellophane used in this experiment and Experiment G mentioned later is 0.03 (mm).
The specific measurement procedure in Experiment F is the same as Experiment A to Experiment E.

図８に示すように、試料作製後３９（日）における二価鉄イオン濃度（実線）は、約７０（ｍｇ／Ｌ）となった。また、試料作製日から試料作製後３９（日）において、１日当たりに生成される二価鉄イオン濃度（破線）の平均値は、約１０（ｍｇ／Ｌ）となった。
この結果から、実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置は、試料作製日から試料作製後３９（日）に亘って、二価鉄イオンを持続的に安定して生成可能であることが分かる。 As shown in FIG. 8, the divalent iron ion concentration (solid line) at 39 (days) after sample preparation was about 70 (mg / L). In addition, from the date of sample preparation to 39 (days) after sample preparation, the average value of the concentration of divalent iron ions (dashed line) generated per day was about 10 (mg / L).
From this result, the divalent iron ion supply device for underwater according to the example can continuously and stably generate divalent iron ions from the date of sample preparation to 39 (days) after sample preparation. I understand.

最後に、実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の効果について、図７（ｃ）及び図９を示しながら説明する。図７（ｃ）は水中用二価鉄イオン供給装置の効果を表すための実験Ｇの条件を示す表である。図９は、実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置の効果を表すための実験Ｇの結果を示すグラフである。なお、図９の縦軸は二価鉄イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）であり、横軸は試料作製日からの経過時間（日）である。
図７（ｃ）に示すように、実験Ｇは、鉄材として切削鉄粉と、ぬか床、新鮮米ぬか、砂糖及びクエン酸（第１のキレート剤）を混合してなる培地をセロファン製の袋体に詰め込んだ試料（二価鉄イオン供給体２と第１の収容体３に相当）の内部に、クエン酸（第２のキレート剤）が含有されるセロファン製の袋体（第２の収容体５に相当）が収容された試料１０を、竹筒（容器体４に相当）に収容したのち、この竹筒を水中に浸漬し、試料１０から溶出する二価鉄イオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）（閉鎖空間８における二価鉄イオン濃度に相当）を時間を追って計測したものである。なお、使用した竹筒の構造は、実施例に係る容器体４と同様であり、竹筒の開口部を閉止する蓋部に穿通された小孔に、木綿紐が抜け出し不能に挿入されている。すなわち、本実験では、実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置１とほぼ同様の構成となっている。
実験Ｇにおける具体的な計測手順は、実験Ａ乃至実験Ｆと同様である。 Finally, the effect of the underwater divalent iron ion supply device according to the embodiment will be described with reference to FIGS. 7C and 9. FIG.7 (c) is a table | surface which shows the conditions of the experiment G for showing the effect of the divalent iron ion supply apparatus for water. FIG. 9 is a graph showing the results of Experiment G for representing the effect of the divalent iron ion supply device for water according to the example. In addition, the vertical axis | shaft of FIG. 9 is a bivalent iron ion density | concentration (mg / L), and a horizontal axis | shaft is the elapsed time (days) from a sample preparation date.
As shown in FIG.7 (c), experiment G is a cellophane bag made from a medium formed by mixing cutting iron powder as an iron material, bran bed, fresh rice bran, sugar and citric acid (first chelating agent). A cellophane bag (second container) containing citric acid (second chelating agent) inside the sample (corresponding to the divalent iron ion supplier 2 and the first container 3) packed in The sample 10 in which the sample is stored in a bamboo cylinder (corresponding to the container body 4) is immersed in water and the concentration of divalent iron ions eluted from the sample 10 (mg / L) ( (Corresponding to the divalent iron ion concentration in the closed space 8) was measured over time. The structure of the used bamboo cylinder is the same as that of the container body 4 according to the embodiment, and the cotton string is inserted so as not to come out into the small hole that is penetrated through the lid portion that closes the opening of the bamboo cylinder. That is, in this experiment, it has the structure substantially the same as the divalent iron ion supply apparatus 1 for water based on an Example.
The specific measurement procedure in Experiment G is the same as Experiment A to Experiment F.

図９に示すように、試料作製日をゼロ（日）として、試料作製後約３０（日）から約６０（日）の間で、二価鉄イオン濃度（実線）が最大となっており、約６０（日）から約９０(日)の間においても、約３．０（ｍｇ／Ｌ）程度の一定の二価鉄イオン濃度が維持されている結果となった。また、試料作製日から試料作製後約９０（日）において、１日当たりに生成される二価鉄イオン濃度（破線）の平均値は、約２．１（ｍｇ／Ｌ）となった。   As shown in FIG. 9, the divalent iron ion concentration (solid line) is maximum between about 30 (day) and about 60 (day) after sample preparation, with the sample preparation date being zero (day), From about 60 (day) to about 90 (day), a constant divalent iron ion concentration of about 3.0 (mg / L) was maintained. Further, from the date of sample preparation to about 90 (days) after sample preparation, the average value of the concentration of divalent iron ions (dashed line) generated per day was about 2.1 (mg / L).

上記の実験結果によれば、実験Ｃ乃至実験Ｄの各結果に対し、実験Ａと実験Ｂの各結果を比較すると（図６参照）、二価鉄イオン供給体２としてぬか床を使用することで、二価鉄イオンの生成量を格段に増加させることが可能であることが実証された。
また、実験Ａと実験Ｂの各結果同士を比較すると（図６参照）、二価鉄イオン供給体２に第１のキレート剤（クエン酸）が含有されることで、二価鉄イオンの生成量を増加可能であることも実証された。
さらに、実験Ｆ及び実験Ｇの結果（図８及び図９参照）に示すように、長期に持続して二価鉄イオンを周囲の水中へ供給することが可能であることも実証された。これは、生成量の増大した二価鉄イオンが、米ぬかの分解物である有機酸及びクエン酸の存在と、米ぬかが低酸素状態になることにより、酸化することを強く防止されているためであると考えられる。
このうち、実験Ｇの結果（図９参照）では、約９０(日)間の長期に亘って一定量の二価鉄イオンを生成可能であることが実証された。また、約６０（日）から約９０(日)の間において、１日当たりに生成される二価鉄イオン濃度（破線）がわずかに上昇傾向にあることから、約９０(日)以降も二価鉄イオンが生成され続けることが期待できる。 According to the above experimental results, when the results of Experiment A and Experiment B are compared with the results of Experiment C to Experiment D (see FIG. 6), a bran bed is used as the divalent iron ion supplier 2. Thus, it was demonstrated that the production amount of divalent iron ions can be remarkably increased.
Moreover, when each result of Experiment A and Experiment B is compared (refer FIG. 6), when the 1st chelating agent (citric acid) contains in the bivalent iron ion supply body 2, the production | generation of a bivalent iron ion is carried out. It has also been demonstrated that the amount can be increased.
Furthermore, as shown in the results of Experiment F and Experiment G (see FIGS. 8 and 9), it was also demonstrated that it is possible to supply divalent iron ions into the surrounding water for a long time. This is because divalent iron ions with increased production are strongly prevented from being oxidized due to the presence of organic acids and citric acid, which are decomposition products of rice bran, and because rice bran is in a low oxygen state. It is believed that there is.
Among these, the result of Experiment G (see FIG. 9) demonstrated that a certain amount of divalent iron ions can be generated over a long period of about 90 days. In addition, since the concentration of divalent iron ions (dashed line) generated per day is slightly increasing between about 60 (day) and about 90 (day), it is divalent after about 90 (day). It can be expected that iron ions will continue to be generated.

以上説明したように、実施例に係る水中用二価鉄イオン供給装置１によれば、発酵したぬかに生成される有機酸によって二価鉄イオンを生成可能である。より詳細には、実験Ｂの結果のように、切削鉄粉とクエン酸を組み合わせることで、生成される二価鉄イオンの濃度を飛躍的に増加させることができる。
さらに、この有機酸は、生成された二価鉄イオンと錯体を形成するため、二価鉄イオンの酸化を良好に防止することが可能である。
そして、このような有機酸による二価鉄イオンの生成と酸化防止の作用は、第１及び第２のキレート剤によってそれぞれ補われるため、長期に持続してこの作用を発揮することができる。また、二価鉄イオン錯体は容器体４の小孔６を介して微量ずつ水中に拡散されるので、容器体４の周囲に生息する植物の生長促進を安定的に持続することができる。 As described above, according to the underwater divalent iron ion supply device 1 according to the embodiment, divalent iron ions can be generated by the organic acid generated from the fermented bran. More specifically, as in the result of Experiment B, the concentration of the divalent iron ions produced can be dramatically increased by combining the cutting iron powder and citric acid.
Furthermore, since this organic acid forms a complex with the produced divalent iron ion, it is possible to satisfactorily prevent oxidation of the divalent iron ion.
And since the production | generation of bivalent iron ion by such an organic acid and the effect | action of antioxidant are supplemented by the 1st and 2nd chelating agent, respectively, it can maintain this action lasting for a long time. In addition, since the divalent iron ion complex is diffused into the water little by little through the small holes 6 of the container body 4, the growth promotion of the plants living around the container body 4 can be stably maintained.

また、第１の収容体３及び第２の収容体５は、いずれも二価鉄イオン等を選択的に透過させるセロファンから形成されるため、第２のキレート剤や二価鉄イオン錯体がそれぞれ二価鉄イオン供給体２や閉鎖空間８に移動することを妨げないという効果を有する。したがって、二価鉄イオン供給体における二価鉄イオンの生成を持続させるとともに、水中へ二価鉄イオン錯体を一定量ずつ安定的に放出することが可能である。このうち、閉鎖空間８へ移動した二価鉄イオン錯体は、木綿紐７を介して容器体４の周囲に存在する水へと拡散することから、二価鉄イオン錯体が一気に水中に拡散したり、また、ほとんど拡散されないという事態を回避することができる。
加えて、第１の収容体３及び第２の収容体５がセロファンで形成されることによれば、二価鉄イオン供給体２が、第１の収容体３の外部へ放出されたり、第２のキレート剤へ混入したりすることが防止されるので、容器体４とも相まって、水中用二価鉄イオン供給装置１の形状を長期に維持することができる。 In addition, since both the first container 3 and the second container 5 are formed of cellophane that selectively transmits divalent iron ions and the like, the second chelating agent and the divalent iron ion complex are respectively used. This has the effect of not hindering movement to the divalent iron ion supplier 2 or the closed space 8. Accordingly, it is possible to maintain the production of divalent iron ions in the divalent iron ion supplier and to stably release the divalent iron ion complex into water in a certain amount. Among these, the divalent iron ion complex that has moved to the closed space 8 diffuses into the water existing around the container body 4 via the cotton string 7, so that the divalent iron ion complex diffuses into the water all at once. In addition, it is possible to avoid a situation where it is hardly diffused.
In addition, according to the first container 3 and the second container 5 being formed of cellophane, the divalent iron ion supply body 2 is discharged to the outside of the first container 3, Therefore, the shape of the underwater divalent iron ion supply device 1 can be maintained for a long time in combination with the container body 4.

なお、容器体４は、一定時間経過後に分解されるため、水質汚染の原因となることがない。さらに、容器体４は第１の収容体３の保護材としても作用するため、潮流や魚等によって第１の収容体３が破損することを防止できる。なお、容器体４は竹筒であることから、少なくとも数年間は水中でその形状が維持されると考えられるため、この間に容器体４の分解によって二価鉄イオン錯体の供給ができなくなるおそれは低いものと考えられる。
また、水中用二価鉄イオン供給装置１によれば、発酵したぬかと、切削鉄粉と、竹筒等の入手容易な部材によって簡易に構成されるため、大量の水中用二価鉄イオン供給装置１を安価に製造することができる。また、１個当たりの重量も軽量であるので、水中に投入する際も容易である。なお、水中用二価鉄イオン供給装置１を水中に設置する方法としては、例えば、水中用二価鉄イオン供給装置１を、重りとともに水中へ投入することが考えられる。 In addition, since the container body 4 is decomposed | disassembled after fixed time progress, it does not become a cause of water pollution. Furthermore, since the container body 4 also acts as a protective material for the first housing body 3, it is possible to prevent the first housing body 3 from being damaged by a tidal current or a fish. In addition, since the container body 4 is a bamboo cylinder, it is considered that the shape is maintained in water for at least several years. Therefore, there is a low possibility that the divalent iron ion complex cannot be supplied due to decomposition of the container body 4 during this period. It is considered a thing.
Moreover, according to the underwater divalent iron ion supply apparatus 1, since it is simply comprised with easily available members, such as fermented bran, cutting iron powder, and a bamboo cylinder, a large amount of underwater ferrous ion supply apparatus 1 can be manufactured at low cost. Moreover, since the weight per one is also light, it is easy to throw it into water. In addition, as a method of installing the underwater divalent iron ion supply device 1 in water, for example, the underwater divalent iron ion supply device 1 may be put into water together with a weight.

なお、本発明の水中用二価鉄イオン供給装置１は、本実施例に示すものに限定されない。例えば、第１のキレート剤は省略されても良い。また、第２のキレート剤及び第２の収容体５も省略されても良い。さらに、第１及び第２のキレート剤は、必ずしも互いに一致する必要はなく、クエン酸や酢酸等が互いに組み合わされても良い。この他、鉄材として、スケールスラッジ、薄板鋼鈑のテープ状端材、赤錆、べんがら、釘等が使用されても良く、容器体４は竹以外の木材で形成されても良い。また、容器体４は、竹筒のような小容量のもの以外にも、大容量のものが使用されても良い。加えて、小孔６のサイズによっては、木綿紐７が省略されても良く、その本数が増減されても良い。そして、セロファンは実施例で使用した厚さを有するものに限定されない。同様に、クエン酸も無水物以外に水和物が使用されても良い。さらに、第１の収容体３及び第２の収容体５は、例えば水透過性と生分解性を有するポリ乳酸樹脂で形成されても良く、また、必ずしも互いに一致する必要はなく、セロファンとポリ乳酸樹脂が互いに組み合わされても良い。そして、発酵したぬかは、未発酵のぬかと、乳酸菌等の微生物とが混合されたもので代用できる。   The underwater divalent iron ion supply device 1 of the present invention is not limited to the one shown in this embodiment. For example, the first chelating agent may be omitted. Further, the second chelating agent and the second container 5 may also be omitted. Further, the first and second chelating agents do not necessarily need to match each other, and citric acid, acetic acid and the like may be combined with each other. In addition, as the iron material, scale sludge, thin steel plate tape-shaped end material, red rust, bricks, nails, and the like may be used, and the container body 4 may be formed of wood other than bamboo. The container body 4 may have a large capacity other than a small capacity such as a bamboo tube. In addition, depending on the size of the small hole 6, the cotton string 7 may be omitted, and the number thereof may be increased or decreased. And cellophane is not limited to what has the thickness used in the Example. Similarly, hydrates of citric acid may be used in addition to anhydrides. Further, the first container 3 and the second container 5 may be formed of, for example, a water-permeable and biodegradable polylactic acid resin, and need not necessarily coincide with each other. Lactic acid resins may be combined with each other. The fermented bran can be substituted with a mixture of unfermented bran and microorganisms such as lactic acid bacteria.

本発明は、長期に継続して水中に二価鉄イオンを供給して植物の生長を促進させる水中用二価鉄イオン供給装置として利用可能である。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as an underwater divalent iron ion supply device that promotes plant growth by supplying divalent iron ions into water continuously for a long period of time.

１…水中用二価鉄イオン供給装置 ２…二価鉄イオン供給体 ３…第１の収容体 ４…容器体 ４ａ…開口部 ４ｂ…蓋部 ４ｃ…筒部 ５…第２の収容体 ６…小孔 ７…木綿紐 ７ａ…一端 ７ｂ…他端 ８…閉鎖空間   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Underwater divalent iron ion supply apparatus 2 ... Divalent iron ion supply body 3 ... 1st container 4 ... Container body 4a ... Opening part 4b ... Cover part 4c ... Cylindrical part 5 ... 2nd container 6 ... Small hole 7 ... Cotton string 7a ... One end 7b ... The other end 8 ... Closed space

Claims (5)

水中に二価鉄イオンを供給する二価鉄イオン供給体と、
前記二価鉄イオン供給体が詰め込まれる水透過性を有する第１の収容体と、
前記第１の収容体が収容される生分解性を有する容器体と、を備え、
前記二価鉄イオン供給体は、発酵したぬかと、鉄材と、が含有され、
前記容器体は、小孔が穿通されることを特徴とする水中用二価鉄イオン供給装置。 A divalent iron ion supplier for supplying divalent iron ions into the water;
A first container having water permeability filled with the divalent iron ion supplier;
A biodegradable container body in which the first container is housed,
The divalent iron ion supplier contains fermented bran and iron material,
The container body is provided with an underwater divalent iron ion supply device, wherein a small hole is penetrated. 前記二価鉄イオン供給体は、前記鉄材から溶出した前記二価鉄イオンをキレート化する第１のキレート剤が含有されることを特徴とする請求項１記載の水中用二価鉄イオン供給装置。   2. The divalent iron ion supply device for water according to claim 1, wherein the divalent iron ion supplier contains a first chelating agent for chelating the divalent iron ions eluted from the iron material. . 前記二価鉄イオン供給体は、その内部に水透過性を有する第２の収容体が収容され、
この第２の収容体は、前記二価鉄イオンをキレート化する第２のキレート剤が含有されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水中用二価鉄イオン供給装置。 The divalent iron ion supply body contains a second container having water permeability therein,
The underwater divalent iron ion supply device according to claim 1 or 2, wherein the second container contains a second chelating agent that chelates the divalent iron ions. 前記第１及び第２の収容体は、前記二価鉄イオン供給体を透過させず、少なくとも水及び二価鉄イオン錯体を選択的に透過させる性質を有する半透膜材料で形成されることを特徴とする請求項３記載の水中用二価鉄イオン供給装置。   The first and second containers are formed of a semipermeable membrane material having a property of selectively transmitting at least water and a divalent iron ion complex without transmitting the divalent iron ion supplier. The divalent iron ion supply device for underwater according to claim 3 characterized by the above-mentioned. 前記鉄材は、切削鉄粉であり、
前記第１及び第２のキレート剤は、それぞれクエン酸であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の水中用二価鉄イオン供給装置。
The iron material is cutting iron powder,
The divalent iron ion supply device for water according to claim 3 or 4, wherein each of the first and second chelating agents is citric acid.
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