JP5864174B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池のなかでリフローはんだ付けに対応する耐熱非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a heat-resistant non-aqueous electrolyte secondary battery capable of reflow soldering in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte with a material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode and a positive electrode active material. The present invention relates to a secondary battery.
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。上記リチウム二次電池は、携帯電話など、各種電子機器のメモリバックアップ用電源としても使用されている。 Conventionally, as a secondary battery having a high energy density, a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte and charging and discharging by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode has been used. The lithium secondary battery is also used as a memory backup power source for various electronic devices such as mobile phones.
電子機器においては、リチウム二次電池はメモリー素子と共にプリント基板上にはんだ付けされる。近年では、コストダウンを図るために、自動はんだ付けが行なわれている。はじめにプリント基板上のはんだ付けを行う部分にはんだクリーム等を塗布しておき、リフロー炉内を通過させることにより、はんだを溶融させてはんだ付けを行う、いわゆるリフローはんだ付けが多く行なわれている。このようなリフローはんだ付けにより、リチウム二次電池はプリント基板上に取り付けられている。 In an electronic device, a lithium secondary battery is soldered on a printed circuit board together with a memory element. In recent years, automatic soldering has been performed to reduce costs. First, so-called reflow soldering is performed in which solder cream or the like is applied to a portion to be soldered on a printed circuit board and then passed through a reflow furnace to melt the solder and perform soldering. The lithium secondary battery is mounted on the printed circuit board by such reflow soldering.
近年では、環境負荷の面から、鉛フリーのリフロー用はんだが使用されるようになり、メモリバックアップ用リチウム二次電池には、２６０℃以上の耐熱性が要求されている。しかし、リチウム二次電池は、高温にさらされた場合、正負極活物質と電解液が反応し、容量などの電池特性が劣化するという問題がある。 In recent years, lead-free reflow solder has been used from the viewpoint of environmental load, and heat resistance of 260 ° C. or higher is required for memory backup lithium secondary batteries. However, when the lithium secondary battery is exposed to a high temperature, there is a problem that the positive and negative electrode active materials react with the electrolytic solution, and battery characteristics such as capacity deteriorate.
そこで、リフローはんだ付け（以下リフローという）後における電池特性を維持するために、例えば特許文献１に示されるように、正極活物質、負極活物質、溶質及び溶媒の様々な組み合わせが検討されている。 Therefore, in order to maintain battery characteristics after reflow soldering (hereinafter referred to as reflow), various combinations of a positive electrode active material, a negative electrode active material, a solute, and a solvent have been studied, as shown in Patent Document 1, for example. .
特許文献１に開示されたリチウム二次電池は、リフロー後における電池特性の維持のため、電解液中の溶質濃度を１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌと高濃度にしている。これは、リフローにおいて電解液が熱及び電極との反応により劣化しているため、劣化分を補うように溶質を高濃度にしている。 The lithium secondary battery disclosed in Patent Document 1 has a high solute concentration of 1.5 to 2.5 mol / L in the electrolytic solution in order to maintain battery characteristics after reflow. This is because the electrolyte solution has deteriorated due to heat and reaction with the electrode during reflow, so that the concentration of the solute is increased to compensate for the deterioration.
だが、３Ｖ領域での充放電が可能な可逆容量を持つ３Ｖ系正極活物質のリチウムマンガン酸化物を用いて非水電解二次電池を組み立てた場合には、リフロー後の容量の減少を十分に抑制することは出来ない。また、３Ｖ系正極活物質のモリブデン酸化物と特許文献１の電解液を用いて非水電解質二次電池を組み立てた場合には、リフローによる容量の低下は大きくないが、モリブデン酸化物の３〜２Ｖの放電容量が小さい。そのため、容量の大きい非水電解質二次電池を構成することが難しい。 However, when a non-aqueous electrolytic secondary battery is assembled using lithium manganese oxide of a 3V positive electrode active material having a reversible capacity capable of charging and discharging in the 3V region, the capacity reduction after reflow is sufficiently reduced. It cannot be suppressed. Moreover, when the nonaqueous electrolyte secondary battery is assembled using the molybdenum oxide of the 3V-based positive electrode active material and the electrolyte solution of Patent Document 1, the decrease in capacity due to reflow is not large. 2V discharge capacity is small. Therefore, it is difficult to configure a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large capacity.
本発明は、このような従来の事情を鑑みてなされたものであり、リフロー時の電解液と電極との反応による容量の減少が少なく、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量が大きい非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and is a non-aqueous electrolyte that has a small capacity reduction due to the reaction between the electrolyte and the electrode during reflow and has a large discharge capacity of 3 to 2 V after reflow. An object is to provide a secondary battery.
上記問題を解決するための本発明は、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の発明は、負極と、正極と、非水溶媒と支持塩を含む電解液と、セパレータとを有する非水電解質二次電池であって、前記負極の活物質がシリコン酸化物で構成され、前記正極の活物質にリチウムマンガン酸化物とモリブデン酸化物が含まれ、前記モリブデン酸化物が前記正極の活物質に対し、２０重量％以上１００重量％未満含まれることを特徴とするリフローはんだ付け用非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項１に記載の発明によれば、正極の活物質にリチウムマンガン酸化物とモリブデン酸化物が含まれ、モリブデン酸化物が２０重量％以上１００重量％未満含まれることにより、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量を大きくすることが出来る。
The present invention for solving the above problems employs the following configuration.
The invention according to claim 1 is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte containing a non-aqueous solvent and a supporting salt, and a separator, wherein the active material of the negative electrode is a silicon oxide The active material of the positive electrode contains lithium manganese oxide and molybdenum oxide, and the molybdenum oxide is contained in an amount of 20 wt% or more and less than 100 wt% with respect to the positive electrode active material. The gist of the invention is that it is a non-aqueous electrolyte secondary battery for reflow soldering .
According to the first aspect of the present invention, the positive electrode active material contains lithium manganese oxide and molybdenum oxide, and the molybdenum oxide is contained in an amount of 20% by weight or more and less than 100% by weight. Molybdenum oxide suppresses the reaction between the electrode and the electrode, and the decrease in capacity is suppressed. Compared to the case where lithium manganese oxide or molybdenum oxide is used alone as the active material, a discharge capacity of 3 to 2 V after reflow is achieved. It can be enlarged.
請求項２に記載の発明は、前記モリブデン酸化物が前記正極の活物質に対し、４０重量％以上７０重量％以下含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
請求項２に記載の発明によれば、正極中にモリブデン酸化物が４０重量％以上７０重量％以下含まれることにより、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量をより大きくすることが出来る。
The invention according to
According to the second aspect of the present invention, molybdenum oxide is contained in the positive electrode in an amount of 40 wt% or more and 70 wt% or less, whereby the molybdenum oxide suppresses the reaction between the electrolytic solution and the electrode during reflow, and the capacity And the discharge capacity of 3 to 2 V after reflow can be made larger than when lithium manganese oxide or molybdenum oxide is used alone as the active material.
請求項３に記載の発明は、前記リチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａのいずれかの元素に置き換えた物質のいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項３に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量をより大きくすることが出来る。
According to a third aspect of the present invention, in the lithium manganese oxide, a part of Mn of LiMn2O4 and LiMn2O4 is replaced with any element of Co, Ni, Fe, Cu, Mg, Zn, Al, Cr, and Ga. The gist of the present invention is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte secondary battery includes any one of the above substances.
According to the third aspect of the invention, the molybdenum oxide suppresses the reaction between the electrolyte and the electrode during reflow, the capacity is suppressed, and lithium manganese oxide and molybdenum oxide are used alone as the active material. The discharge capacity of 3 to 2 V after reflow can be increased more than when it is used.
請求項４に記載の発明は、前記リチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａのいずれかの元素を添加した物質のいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項４に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量をより大きくすることが出来る。
According to a fourth aspect of the present invention, the lithium manganese oxide includes one of substances obtained by adding any element of Co, Ni, Fe, Cu, Mg, Zn, Al, Cr, and Ga to LiMn2O4. The gist of the present invention is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.
According to the invention of claim 4, the molybdenum oxide suppresses the reaction between the electrolytic solution and the electrode at the time of reflow, the decrease in capacity is suppressed, and lithium manganese oxide and molybdenum oxide are used alone as the active material. The discharge capacity of 3 to 2 V after reflow can be increased more than when it is used.
請求項５に記載の発明は、前記リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２のＭｎの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａの元素のいずれかに置き換えた物質のいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項５に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量をより大きくすることが出来る。
In the fifth aspect of the present invention, in the lithium manganese oxide, a part of Mn of Li4Mn5O12 and Li4Mn5O12 is replaced with any of Co, Ni, Fe, Cu, Mg, Zn, Al, Cr, and Ga elements. The gist of the present invention is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte secondary battery includes any one of the above substances.
According to the fifth aspect of the invention, the molybdenum oxide suppresses the reaction between the electrolyte solution and the electrode during reflow, the capacity reduction is suppressed, and lithium manganese oxide and molybdenum oxide are used alone as the active material. The discharge capacity of 3 to 2 V after reflow can be increased more than when it is used.
請求項６に記載の発明は、前記リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａのいずれかの元素を添加した物質のいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項６に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量をより大きくすることが出来る。
According to a sixth aspect of the present invention, the lithium manganese oxide includes any of substances obtained by adding any element of Co, Ni, Fe, Cu, Mg, Zn, Al, Cr, and Ga to Li4Mn5O12. The gist of the present invention is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.
According to the sixth aspect of the present invention, the molybdenum oxide suppresses the reaction between the electrolyte and the electrode during reflow, the capacity reduction is suppressed, and lithium manganese oxide and molybdenum oxide are used alone as the active material. The discharge capacity of 3 to 2 V after reflow can be increased more than when it is used.
請求項７に記載の発明は、前記モリブデン酸化物がＭｏＯ３であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項７に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量をより大きくすることが出来る。
The gist of the invention according to
According to the seventh aspect of the invention, the molybdenum oxide suppresses the reaction between the electrolyte solution and the electrode during reflow, the capacity reduction is suppressed, and lithium manganese oxide and molybdenum oxide are used alone as the active material. The discharge capacity of 3 to 2 V after reflow can be increased more than when it is used.
請求項８に記載の発明は、前記シリコン酸化物がＳｉＯを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項８に記載の発明によれば、負極活物質にＳｉＯを用い、正極活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物の混合物を用いると、リフロー時において負極と反応性の低い電解液と、正極と反応性の低い電解液が一致するため、よりリフロー時の電解液と電極との反応による容量の減少が少なく、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量をより大きくすることが出来る。
The gist of the invention according to claim 8 is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the silicon oxide contains SiO.
According to the invention described in claim 8, when SiO is used for the negative electrode active material and a mixture of lithium manganese oxide and molybdenum oxide is used for the positive electrode active material, an electrolyte solution having low reactivity with the negative electrode during reflow, Since the positive electrode and the low-reactivity electrolyte match, there is less reduction in capacity due to the reaction between the electrolyte and the electrode during reflow, compared to when lithium manganese oxide or molybdenum oxide is used alone as the active material. The discharge capacity of 3 to 2 V after reflow can be further increased.
請求項９に記載の発明は、前記電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項９に記載の発明によれば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれかを主成分とする電解液を用いると、リフローにおいて、ＳｉＯ負極と正極中のモリブデン酸化物の容量劣化を抑制することが出来るため正極と負極の両方のリフローによる容量劣化の抑制ができるため、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量の大きい電池を構成することが出来る。
The invention according to claim 9 is the non-aqueous solution according to any one of claims 1 to 8, wherein the electrolytic solution contains any one of ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate as a main component. The gist is that it is an electrolyte secondary battery.
According to the ninth aspect of the invention, when an electrolyte containing ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate as a main component is used, capacity deterioration of the molybdenum oxide in the SiO negative electrode and the positive electrode is suppressed during reflow. Since capacity degradation due to reflow of both the positive electrode and the negative electrode can be suppressed, the discharge capacity of 3 to 2 V after reflowing can be achieved compared to the case where lithium manganese oxide or molybdenum oxide is used alone as the active material. A large battery can be constructed.
請求項１０に記載の発明は、前記電解液はエチレンカーボネートを含む混合溶媒であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項１０に記載の発明によれば、エチレンカーボネートを含む電解液を用いると、負極と反応性の低い電解液と、正極と反応性の低い電解液が一致するため、よりリフロー時の電解液と電極との反応による容量の減少が少なく、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量の大きい電池を構成することが出来る。
The gist of the invention described in claim 10 is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 9, wherein the electrolytic solution is a mixed solvent containing ethylene carbonate.
According to the invention described in claim 10, when an electrolytic solution containing ethylene carbonate is used, the electrolytic solution having a low reactivity with the negative electrode matches the electrolytic solution having a low reactivity with the positive electrode. There is little decrease in capacity due to the reaction between the electrode and the electrode, and a battery with a large discharge capacity of 3 to 2 V after reflowing can be constructed as compared with the case where lithium manganese oxide or molybdenum oxide is used alone as the active material. .
請求項１１に記載の発明は、前記電解液は、溶媒にγ‐ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項１１に記載の発明によれば、電解液に含まれるγ‐ブチロラクトンがリチウムマンガン酸化物を含む正極のリフローにおける容量劣化をより抑制することが出来る。そのため、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量のより大きい電池を構成することが出来る。
The invention according to claim 11 is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 10, wherein the electrolytic solution contains γ-butyrolactone as a solvent. And
According to the eleventh aspect of the present invention, capacity degradation during reflow of a positive electrode in which γ-butyrolactone contained in the electrolytic solution contains lithium manganese oxide can be further suppressed. Therefore, a battery having a larger discharge capacity of 3 to 2 V after reflow can be configured.
本発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応による容量の減少が容量の減少が少なく、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量が大きい非水電解質二次電池を提供することを可能にした。 According to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the capacity decrease due to the reaction between the electrolyte and the electrode during reflow is small and the discharge capacity of 3 to 2 V after reflow is large. I made it.
本発明について、本発明形態である非水電解質二次電池の概略断面図である図１を用いて詳細に説明する。
図１において、非水電解質二次電池は、有底円筒状に形成された正極缶２とハット状に形成された負極缶４と、正極缶２と負極缶４との間に挟入されたガスケット６と、を有している。また、この正極缶２と負極缶４は電極集電体を兼ねているが、正極缶２や負極缶４とは別に電極集電体を設けてもかまわない。正極缶２は、ガスケット６を介して負極缶４にかしめ封口し、正極缶２と負極缶４との間に密閉された空間を形成する。
The present invention will be described in detail with reference to FIG. 1 which is a schematic sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
In FIG. 1, the nonaqueous electrolyte secondary battery is sandwiched between a positive electrode can 2 formed into a bottomed cylindrical shape, a negative electrode can 4 formed into a hat shape, and the positive electrode can 2 and the negative electrode can 4. And a gasket 6. Further, the positive electrode can 2 and the negative electrode can 4 also serve as an electrode current collector, but an electrode current collector may be provided separately from the positive electrode can 2 and the negative electrode can 4. The positive electrode can 2 is caulked and sealed to the negative electrode can 4 via the gasket 6 to form a sealed space between the positive electrode can 2 and the negative electrode can 4.
正極缶２と負極缶４との間に密閉された空間には、正極缶２の底面側から順に、正極１、セパレータ５、負極３が配されて、電解液７が充填されている。
正極１には、リチウムマンガン酸化物とモリブデン酸化物に適当な結着剤と導電剤であるグラファイト等を混合したものを用いる。
In the space sealed between the positive electrode can 2 and the negative electrode can 4, the positive electrode 1, the
For the positive electrode 1, a mixture of lithium manganese oxide and molybdenum oxide with an appropriate binder and graphite as a conductive agent is used.
正極中にモリブデン酸化物がある一定量存在することにより、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の３〜２Ｖの放電容量を大きくすることが出来る。
モリブデン酸化物には、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２などが挙げられるが、特にＭｏＯ３を用いることが好ましい。
Due to the presence of a certain amount of molybdenum oxide in the positive electrode, the molybdenum oxide suppresses the reaction between the electrolyte and the electrode during reflow, and the decrease in capacity is suppressed. The discharge capacity of 3 to 2 V after reflow can be increased as compared with the case where an object is used alone.
Examples of the molybdenum oxide include MoO3 and MoO2, but it is particularly preferable to use MoO3.
リチウムマンガン酸化物は、３〜２Ｖに放電容量を持つことが重要である。そのため、バックアップ用途に適した３Ｖ系リチウム二次電池の正極活物質に用いることができる。また、リチウムマンガン酸化物の構造、及び組成によりリフロー時の容量維持に与える影響は少ない。リチウムマンガン酸化物には３〜２Ｖに放電容量を持つＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ等の元素に置き換えた物質や、ＬｉＭｎ２Ｏ４にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ等の元素を添加した物質、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２のＭｎの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ等の元素に置き換えた物質や、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ等の元素を添加した物質を用いることが出来る。 It is important that the lithium manganese oxide has a discharge capacity of 3 to 2V. Therefore, it can be used as a positive electrode active material for a 3V lithium secondary battery suitable for backup applications. In addition, the structure and composition of the lithium manganese oxide has little effect on capacity maintenance during reflow. Lithium manganese oxide has a LiMn2O4 having a discharge capacity of 3 to 2V, and a substance in which a part of Mn of LiMn2O4 is replaced with an element such as Co, Ni, Fe, Cu, Mg, Zn, Al, Cr, Ga, A material obtained by adding elements such as Co, Ni, Fe, Cu, Mg, Zn, Al, Cr, and Ga to LiMn2O4, Li4Mn5O12, and a part of Mn of Li4Mn5O12 are Co, Ni, Fe, Cu, Mg, Zn, Al A material replaced with an element such as Cr, Ga, or a material obtained by adding an element such as Co, Ni, Fe, Cu, Mg, Zn, Al, Cr, or Ga to Li4Mn5O12 can be used.
また、負極３には、炭素、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｌｉ−Ａｌなどの合金系負極、シリコン酸化物など従来から知られている活物質に適当なバインダーと導電助剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。導電助剤に用いる物質はグラファイトの以外にも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性炭素、導電性金属を用いることが出来る。特に、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ、Ｃのいずれかを含むことが好ましい。これらを上記正極１と共に用いることで、リフロー時の電解液と電極との反応が抑えられ、より一層耐リフロー加熱性の高い非水電解質二次電池の提供を可能にしている。 In addition, the negative electrode 3 is a mixture of a conventionally known active material such as carbon, Si—Ti, Li—Al, and other active materials such as silicon oxide, graphite, which is a conductive aid, and the like. Can be used. In addition to graphite, the material used for the conductive auxiliary agent may be conductive carbon or conductive metal such as acetylene black or ketjen black. In particular, any of SiO, SiO2, Si, and C is preferably included. By using these together with the positive electrode 1, the reaction between the electrolytic solution and the electrode during reflow is suppressed, and it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery with even higher reflow resistance.
リフローはんだ付け可能な非水電解質二次電池に使用されるセパレータは、所定の機械的強度を持ち、大きなイオン透過性を持ち、耐熱性に優れている必要がある。本特性を満足させることができるものとして、セパレータ５としては、ガラス繊維、セルロース、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、アラミド、フッ素樹脂やセラミックス等を用いることが出来る。
A separator used for a reflow solderable nonaqueous electrolyte secondary battery needs to have a predetermined mechanical strength, a large ion permeability, and an excellent heat resistance. As the
ガスケット６は、正極缶２の内周面に沿う円環状に形成されている。ガスケット６には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）などの高い耐熱性を有した硬質エンジニアリングプラスチックを用いることができる。また、ガスケット６の環状溝の内側面には、シール剤を塗布してもよい。シール剤には、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤などを用いることができる。このシール剤は、環状溝の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。 The gasket 6 is formed in an annular shape along the inner peripheral surface of the positive electrode can 2. The gasket 6 includes a polyether ether ketone resin (PEEK), a polyphenylene sulfide resin (PPS), a liquid crystal polymer (LCP), a polyether nitrile resin (PEN), or a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA). Hard engineering plastics having high heat resistance such as can be used. Further, a sealing agent may be applied to the inner surface of the annular groove of the gasket 6. As the sealant, asphalt, epoxy resin, polyamide resin, butyl rubber adhesive, or the like can be used. This sealant is used after being applied to the inside of the annular groove and then dried.
電解液７は支持塩と非水溶媒の混合溶液からなる。支持塩としては、熱的安定性から、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）であることが特に望ましい。特に、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）を含むことで、電解液の耐熱性を高めることが出来、容量の減少が抑えられる。
The
非水電解質二次電池に用いることができる非水溶媒には、広い電位窓とリチウムイオンによる高い電気伝導度率が要求される。また、リフロー耐熱性の非水電解質二次電池においては更に２００℃以上の高温安定性が要求される。
このため、一般的に電解液の非水溶媒としては、ラクトン、グライム、鎖状エーテル、スルホン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネートのうち、少なくとも１種からなることが望ましいとされてきた。
しかし、リフローにおいて、非水溶媒自体の耐熱性は重要であるが、電極との反応性が少ないことも同様に重要である。
A non-aqueous solvent that can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery is required to have a wide electric potential window and high electrical conductivity due to lithium ions. In addition, reflow heat-resistant nonaqueous electrolyte secondary batteries are required to have a high temperature stability of 200 ° C. or higher.
For this reason, it has been generally desirable that the non-aqueous solvent for the electrolyte is at least one of lactone, glyme, chain ether, sulfone compound, cyclic carbonate, and chain carbonate.
However, in reflow, the heat resistance of the nonaqueous solvent itself is important, but it is also important that the reactivity with the electrode is low.
電解液７の非水溶媒が環状カーボネート溶媒を主成分として構成されることにより、リフローにおけるＳｉＯ負極と正極中のモリブデン酸化物の容量劣化を抑制する。環状カーボネート溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートを用いることが好ましい。さらに環状カーボネート溶媒はエチレンカーボネートを含む混合溶媒であることにより、よりリフローにおけるＳｉＯ負極と正極中のモリブデン酸化物の容量劣化を抑制することができる。また、さらにγ‐ブチロラクトンを含むことにより、リチウムマンガン酸化物を含む正極のリフローにおける容量劣化を抑制することができる。リフローによる電極との反応を抑え電池特性の劣化を抑えた非水電解質二次電池を提供することができた。
Since the non-aqueous solvent of the
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
作製した非水電解質二次電池の断面図を図１に示した。作製した非水電解質二次電池は、外径４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのコイン型である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
A cross-sectional view of the produced nonaqueous electrolyte secondary battery is shown in FIG. The produced non-aqueous electrolyte secondary battery is a coin type having an outer diameter of 4.8 mm and a thickness of 1.4 mm.
正極１は、次の様にして作製した。リチウムマンガン酸化物としてＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、モリブデン酸化物としてＭｏＯ３を正極の活物質として用いた。また、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を用いた。まず、市販のＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２とＭｏＯ３を重量％で８０：２０の割合で秤量した。その後それぞれの活物質を、活物質：グラファイト：ポリアクリル酸＝６８：３０：２の重量％の割合で混合した。その後、このＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を主とした混合粉と、ＭｏＯ３を主とした混合粉とを混合して正極合剤とした。次にこの正極合剤７．６ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極１を、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて正極缶２に接着し一体化した（正極ユニット化）後、２２０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
The positive electrode 1 was produced as follows. Li4Mn5O12 was used as the lithium manganese oxide, and MoO3 was used as the molybdenum oxide as the positive electrode active material. Further, graphite was used as the conductive agent, and polyacrylic acid was used as the binder. First, commercially available Li4Mn5O12 and MoO3 were weighed in a weight ratio of 80:20. Then, each active material was mixed in the ratio of the weight percent of active material: graphite: polyacrylic acid = 68: 30: 2. Thereafter, the mixed powder mainly composed of Li4Mn5O12 and the mixed powder mainly composed of MoO3 were mixed to obtain a positive electrode mixture. Next, 7.6 mg of this positive electrode mixture was pressure-molded into pellets having a diameter of 2.4 mm at 2 ton /
負極３は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを粉砕したものを負極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。負極合剤１．１ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径２．１ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた負極３を、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて負極缶４に接着し一体化した（負極ユニット化）後、１２０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムフォイルを直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極積層電極とした。
The negative electrode 3 was produced as follows. A commercially available SiO crushed material was used as the negative electrode active material. This active material was mixed with graphite as a conductive agent and polyacrylic acid as a binder at a weight ratio of 45:40:15 to obtain a negative electrode mixture. 1.1 mg of the negative electrode mixture was pressure-molded into a pellet having a diameter of 2.1 mm at 2 ton /
セパレータ５は、厚さ０.２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後にφ３ｍｍに打ち抜いたものを用いた。
ガスケット６は、ポリエーテルエーテルケトン製のものを用いた。
電解液７は、エチレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンを体積％で５０:５０の割合で混合し、溶質としてＬｉＢＦ４を２ｍｏｌ／Ｌの濃度としたものを５μｌを準備した。その後、電解液７を注入し、正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより非水電解質二次電池を作製した。
As the
The gasket 6 was made of polyether ether ketone.
The
（実施例２）
実施例２は、正極１の活物質を、リチウムマンガン酸化物を６０重量％、モリブデン酸化物を４０重量％とし、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
（実施例３）
実施例３は、正極１の活物質を、リチウムマンガン酸化物を５０重量％、モリブデン酸化物を５０重量％とし、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
（実施例４）
実施例４は、正極１の活物質を、リチウムマンガン酸化物を４０重量％、モリブデン酸化物を６０重量％とし、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
（実施例５）
実施例５は、正極１の活物質を、リチウムマンガン酸化物を３０重量％、モリブデン酸化物を７０重量％とし、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
（実施例６）
実施例６は、正極１の活物質を、リチウムマンガン酸化物を８０重量％、モリブデン酸化物を２０重量％とした。また、電解液７は、エチレンカーボネートとメチルテトラグライムを体積％で２５:７５の割合で混合し、溶質としてＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌの濃度としたものを５μｌ用いた。それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
(Example 2)
In Example 2, the active material of the positive electrode 1 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that lithium manganese oxide was 60% by weight and molybdenum oxide was 40% by weight.
(Example 3)
In Example 3, the active material of the positive electrode 1 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that lithium manganese oxide was 50% by weight and molybdenum oxide was 50% by weight.
Example 4
In Example 4, the active material of the positive electrode 1 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that lithium manganese oxide was 40 wt% and molybdenum oxide was 60 wt%.
(Example 5)
In Example 5, the active material of the positive electrode 1 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that lithium manganese oxide was 30% by weight and molybdenum oxide was 70% by weight.
(Example 6)
In Example 6, the active material of the positive electrode 1 was 80% by weight of lithium manganese oxide and 20% by weight of molybdenum oxide. In addition, as the
（実施例７）
実施例７は、正極１の活物質を、リチウムマンガン酸化物を６０重量％、モリブデン酸化物を４０重量％とし、それ以外は実施例６に等しい条件で作製した。
（実施例８）
実施例８は、正極１の活物質を、リチウムマンガン酸化物を５０重量％、モリブデン酸化物を５０重量％とし、それ以外は実施例６に等しい条件で作製した。
（実施例９）
実施例９は、正極１の活物質を、リチウムマンガン酸化物を４０重量％、モリブデン酸化物を６０重量％とし、それ以外は実施例６に等しい条件で作製した。
（実施例１０）
実施例１０は、正極１の活物質を、リチウムマンガン酸化物を３０重量％、モリブデン酸化物を７０重量％とし、それ以外は実施例６に等しい条件で作製した。
(Example 7)
In Example 7, the active material of the positive electrode 1 was prepared under the same conditions as in Example 6 except that lithium manganese oxide was 60% by weight and molybdenum oxide was 40% by weight.
(Example 8)
In Example 8, the active material of the positive electrode 1 was prepared under the same conditions as in Example 6 except that lithium manganese oxide was 50 wt% and molybdenum oxide was 50 wt%.
Example 9
In Example 9, the active material of the positive electrode 1 was prepared under the same conditions as in Example 6 except that lithium manganese oxide was 40% by weight and molybdenum oxide was 60% by weight.
(Example 10)
In Example 10, the active material of the positive electrode 1 was prepared under the same conditions as in Example 6 except that lithium manganese oxide was 30 wt% and molybdenum oxide was 70 wt%.
（比較例１）
比較例１は、正極１の活物質を、リチウムマンガン酸化物を９０重量％、モリブデン酸化物を１０重量％とし、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
（比較例２）
比較例２は、正極１の活物質を、リチウムマンガン酸化物を９０重量％、モリブデン酸化物を１０重量％とし、それ以外は実施例６に等しい条件で作製した。
（比較例３）
比較例３は、正極１の正極活物質にモリブデン酸化物を１００重量％とし、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
（比較例４）
比較例４は、正極１の正極活物質にモリブデン酸化物を１００重量％とし、それ以外は実施例６に等しい条件で作製した。
（比較例５）
比較例５は、正極１の正極活物質にリチウムマンガン酸化物を１００重量％とし、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
（比較例６）
比較例６は、正極１の正極活物質にリチウムマンガン酸化物を１００重量％とし、それ以外は実施例６に等しい条件で作製した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the active material of the positive electrode 1 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that lithium manganese oxide was 90% by weight and molybdenum oxide was 10% by weight.
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the active material of the positive electrode 1 was prepared under the same conditions as in Example 6 except that lithium manganese oxide was 90 wt% and molybdenum oxide was 10 wt%.
(Comparative Example 3)
Comparative Example 3 was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that molybdenum oxide was 100 wt% in the positive electrode active material of positive electrode 1.
(Comparative Example 4)
Comparative Example 4 was produced under the same conditions as in Example 6 except that molybdenum oxide was 100 wt% in the positive electrode active material of positive electrode 1.
(Comparative Example 5)
Comparative Example 5 was produced under the same conditions as in Example 1 except that lithium manganese oxide was 100 wt% in the positive electrode active material of positive electrode 1.
(Comparative Example 6)
Comparative Example 6 was prepared under the same conditions as in Example 6 except that lithium manganese oxide was 100 wt% in the positive electrode active material of positive electrode 1.
以上のように作製した非水電解質二次電池に、予備加熱１８０℃１０分、最高加熱温度２６０℃２０秒でのリフロー炉で２回の熱処理を行った。非水電解質二次電池を室温まで冷却した後、１５０ｋΩの抵抗を用い、２．０Ｖカットオフの条件で容量を測定した。
結果を表１に示す。
The non-aqueous electrolyte secondary battery produced as described above was heat-treated twice in a reflow furnace at a preheating temperature of 180 ° C. for 10 minutes and a maximum heating temperature of 260 ° C. for 20 seconds. After cooling the nonaqueous electrolyte secondary battery to room temperature, the capacity was measured using a resistance of 150 kΩ under the condition of 2.0 V cutoff.
The results are shown in Table 1.
表１に、リフロー後の容量を示す。リフロー後の容量は、比較例３のリフロー前の容量の値を基準（１００）として、各水準のリフロー後の容量の値を相対的に表したものである。
表１の結果より、実施例１から１０のリフロー後容量は、いずれも比較例３のリフロー前の容量の値である基準（１００）よりも高い。比較例１から６のリフロー後容量はいずれも基準（１００）よりも低い。
Table 1 shows the capacity after reflow. The capacity after reflow is a relative value of the capacity after reflow at each level, with the capacity value before reflow of Comparative Example 3 as a reference (100).
From the results in Table 1, the post-reflow capacities of Examples 1 to 10 are all higher than the reference (100) which is the value of the capacity before reflow of Comparative Example 3. The capacity after reflow in Comparative Examples 1 to 6 is lower than the standard (100).
正極活物質にリチウムマンガン酸化物とモリブデン酸化物を混合し、かつモリブデン酸化物が２０重量％以上含まれている場合には、リフロー後の容量が大きい。これは、活物質中のモリブデン酸化物が、リフローにおける電極と電解液との反応を抑制したためと思われる。 When lithium manganese oxide and molybdenum oxide are mixed in the positive electrode active material and molybdenum oxide is contained in an amount of 20% by weight or more, the capacity after reflow is large. This is presumably because the molybdenum oxide in the active material suppressed the reaction between the electrode and the electrolyte during reflow.
リチウムマンガン酸化物の割合が多いほどリフロー前の容量が大きく、モリブデン酸化物の割合が多いほどリフローによる容量劣化が少ない。そのため、リフロー前の容量と、リフローによる容量劣化の度合いを考慮すると、活物質中に含まれるモリブデン酸化物の割合は４０重量％〜７０重量％であることがより好ましい。 The larger the proportion of lithium manganese oxide, the larger the capacity before reflowing, and the larger the proportion of molybdenum oxide, the smaller the capacity deterioration due to reflowing. Therefore, considering the capacity before reflow and the degree of capacity deterioration due to reflow, the ratio of molybdenum oxide contained in the active material is more preferably 40% by weight to 70% by weight.
また、実施例において、リチウムマンガン酸化物としてＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いているが、これに限ったものではない。リチウムマンガン酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ等の元素に置き換えた物質や、ＬｉＭｎ２Ｏ４にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ等の元素を添加した物質、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２のＭｎの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ等の元素に置き換えた物質や、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ等の元素を添加した物質のいずれかにおいても実施例及び比較例と同様の結果が得られた。 In the examples, Li4Mn5O12 is used as the lithium manganese oxide, but the present invention is not limited to this. As lithium manganese oxide, LiMn2O4 and a substance obtained by replacing a part of Mn of LiMn2O4 with an element such as Co, Ni, Fe, Cu, Mg, Zn, Al, Cr, Ga, or LiMn2O4, Co, Ni, Fe, Substances added with elements such as Cu, Mg, Zn, Al, Cr, Ga, Li4Mn5O12, and part of Mn in Li4Mn5O12 are converted into elements such as Co, Ni, Fe, Cu, Mg, Zn, Al, Cr, and Ga. Similar results to the examples and the comparative examples were obtained for any of the replaced substances and the substances obtained by adding elements such as Co, Ni, Fe, Cu, Mg, Zn, Al, Cr, and Ga to Li4Mn5O12.
なお、本発明の正負極、電解液を用いたリチウム二次電池において、形状はコイン型に限定するものではない。例えば、円筒形電池、角形電池、ラミネート電池、蓄電装置などに用いることができる。いずれの形状の電池においても、実施例と同様な結果を得ることができた。 In the lithium secondary battery using the positive and negative electrodes and the electrolytic solution of the present invention, the shape is not limited to the coin type. For example, it can be used for a cylindrical battery, a square battery, a laminate battery, a power storage device, and the like. In any shape of battery, the same results as in the examples could be obtained.
１ 正極
２ 正極缶
３ 負極
４ 負極缶
５ セパレータ
６ ガスケット
７ 電解液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (11)
前記負極の活物質がシリコン酸化物で構成され、
前記正極の活物質にリチウムマンガン酸化物とモリブデン酸化物が含まれ、
前記モリブデン酸化物が前記正極の活物質に対し、２０重量％以上１００重量％未満含まれることを特徴とするリフローはんだ付け用非水電解質二次電池。 A nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte containing a nonaqueous solvent and a supporting salt, and a separator,
The negative electrode active material is composed of silicon oxide,
The active material of the positive electrode contains lithium manganese oxide and molybdenum oxide,
A non-aqueous electrolyte secondary battery for reflow soldering, wherein the molybdenum oxide is contained in an amount of 20 wt% or more and less than 100 wt% with respect to the positive electrode active material.
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