JP5858023B2

JP5858023B2 - 膜電極接合体の耐久性検査装置および耐久性検査方法

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Publication number: JP5858023B2
Application number: JP2013222075A
Authority: JP
Inventors: 暢小田; 克彦木下; 川原　竜也; 竜也川原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: JP2015084291A; US9985297B2; US20150114849A1

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の耐久性を検査する技術に関する。

固体高分子型燃料電池の耐久性を検査する方法としては、例えば、下記特許文献１の技術が知られている。特許文献１には、電解質膜の加速劣化を評価する方法が記載されている。この評価方法においては、電解水溶液が注入された容器に電解質水溶液を分割する隔膜として電解質膜を設置し、隔膜で分割される電解質水溶液の一方に陽極、他方に陰極を設ける。そして陽極と陰極との間に一定電圧を印加し、陽極と陰極との間に流れる電流を測定して、測定電流の増加により電解質膜の劣化を評価する。

特開２００６−１２０５４５号公報

ところで、電解質膜と触媒電極層とガス拡散層とからなる膜電極接合体（以下、ＭＥＡとも呼ぶ）の耐久性検査方法として、上記特許文献１のように膜電極接合体ＭＥＡに一定電圧を印加して耐久性を検査する検査方法を用いることも可能である。しかし、耐久性検査後も製品として検査対象のＭＥＡを使用することを考慮した場合、検査時間が長くなるとＭＥＡが損傷する可能性があり問題である。また、膜電極接合体ＭＥＡを大量生産することを考慮すると、検査時間が長くなると生産効率が低くなり問題である。

また、ＭＥＡに電圧を掃引しながら印加し、ＭＥＡに流れる電流を検査する耐久性検査方法が知られている。この検査方法では、測定される電流カーブに、触媒電極層に含まれる触媒担持カーボンの酸化に伴う電流のピーク（以下、カーボン酸化ピークとも呼ぶ）が現れる。カーボン酸化ピークと、ＭＥＡに絶縁破壊が生じた際に流れる電流とを判別するためには、カーボン酸化ピークまで含めた範囲で電流値を測定することが求められる。その一方で、耐久性検査後も製品として検査対象のＭＥＡを使用することを考慮して印加する電圧の掃引時間を短縮した場合、カーボン酸化ピークの電流値が増大することが実験上わかっている。電圧の掃引時間を短縮した耐久性検査においては、印加する電圧の掃引時間を短縮した場合のカーボン酸化ピークの電流も大きく、また、ＭＥＡに絶縁破壊が生じた際に流れる電流も大きい。このような耐久検性検査においては、大きな電流値を検出した場合に、その電流に起因する現象が、ＭＥＡの絶縁破壊によるものなのか、または、カーボン酸化ピークによるものなのかを判別する必要がある。よって、少なくともカーボン酸化ピークを含めた範囲で電流を測定することが求められる。しかしながら、カーボン酸化ピークによる大きな電流値を測定するためには、検査設備の大型化、高コスト化が伴い問題である。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の耐久性検査装置が提供される。この耐久性検査装置は、前記膜電極接合体の一方の面から他方の面に電圧を印加する電圧印加手段と；前記電圧の印加によって前記一方の面から他方の面に流れる電流を測定する電流測定手段と；前記電圧印加手段を制御して、前記膜電極接合体に連続する複数の電圧領域で電圧を掃引しながら印加するとともに、前記複数の電圧領域のうち、前記電流測定手段によって測定される電流値にカーボンの酸化によるピークが含まれる第１の電圧領域において、前記第１の電圧領域を含まない少なくとも一部の他の電圧領域よりも前記印加する電圧の掃引速度を遅くする制御部と；を備える。

この耐久性検査装置によると、カーボンの酸化によるピークが含まれる第１の電圧領域において、他の電圧領域よりも印加する電圧の掃引速度を遅くするので、第１の電圧領域において他の電圧領域と同じ掃引速度で電圧を印加する場合と比較して、カーボンの酸化による電流のピーク値を小さくすることができる。なお、少なくとも一部の他の領域において電圧の掃引速度を第１の電圧領域よりも早くすることで、検査時間の短縮化を図ることができる。よって、検査時間を短縮しつつ、カーボンの酸化による電流のピーク値を小さくことができる。

（２）上記形態の耐久性検査装置において、前記他の電圧領域は、前記電流測定手段によって測定される電流値に水の電気分解によるピークが含まれる第２の電圧領域であるとしてもよい。

水の電気分解によって流れる電流は、カーボンの酸化による電流のピーク値より小さい。従って、第１の電圧領域よりも水の電気分解によるピークが含まれる第２の電圧領域における掃引速度を早くしても、電気分解による電流のピーク値は測定可能である。この耐久性検査装置によると、第１の電圧領域よりも第２の電圧領域で電圧の掃引速度を早くするので、検査時間を短縮することができる。

（３）上記形態の耐久性検査装置において、前記複数の電圧領域は、電圧の小さい方から順に、前記電流測定手段によって測定される電流値に水の電気分解によるピークが含まれる第２の電圧領域、前記第１の電圧領域、前記第１の電圧領域より大きい第３の電圧領域からなるとしてもよい。

この形態の耐久性検査装置によると、第２、第３の電圧領域において第１の電圧領域より電圧の掃引速度を早くするので、検査時間を短縮することができる。

（４）上記形態の耐久性検査装置において、前記第１の電圧領域は、２Ｖより大きく３Ｖより小さい電圧領域を含むとしてもよい。

カーボンの酸化による電流のピーク値は、印加電圧が２Ｖより大きく３Ｖより小さい電圧領域に現れる。この形態の耐久性検査装置によると、カーボンの酸化による電流のピーク値を小さくことができる。

（５）本発明の他の形態によれば、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の耐久性検査方法が提供される。この形態の耐久性検査方法は、前記膜電極接合体の一方の面から他方の面に、連続する複数の電圧領域で電圧を掃引しながら印加し、前記一方の面から他方の面に流れる電流を測定し；前記測定される電流に基づいて前記膜電極接合体の耐久性を検査するとともに；前記複数の電圧領域のうち、前記測定される電流にカーボンの酸化によるピークが含まれる第１の電圧領域において、前記第１の電圧領域を含まない少なくとも一部の他の電圧領域よりも前記印加する電圧の掃引速度を遅くする。

この形態の耐久性検査方法によると、カーボンの酸化によるピークが含まれる第１の電圧領域において、他の電圧領域よりも印加する電圧の掃引速度を遅くするので、第１の電圧領域において他の電圧領域と同じ掃引速度で電圧を印加する場合と比較して、カーボンの酸化による電流のピーク値を小さくすることができる。なお、少なくとも一部の他の領域において電圧の掃引速度を第１の電圧領域よりも早くすることで、検査時間の短縮化を図ることができる。よって、検査時間の短縮しつつ、カーボンの酸化による電流のピーク値を小さくことができる。

また、このような形態によれば、低コスト化、省資源化、製造の容易化、性能の向上等の種々の課題の少なくとも１つを解決することができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、燃料電池の耐久検査システム、品質評価装置、品質評価方法などの種々の形態で実現することができる。

耐久性検査装置１０の構成を示す模式図である。印加電圧の掃引方法を示すグラフである。膜電極接合体ＭＥＡに流れる電流値を示すグラフである。カーボン酸化ピークの電流値を比較するグラフである。

Ａ．第１実施形態：
（Ａ１）耐久性検査装置：
図１は、本発明の第１実施形態としての耐久性検査装置１０の構成を示す模式図である。耐久性検査装置１０は、燃料電池に用いられる膜電極接合体ＭＥＡに所定の電圧領域で電圧を掃引しながら印加し、膜電極接合体ＭＥＡの耐久性を検査する装置である。

耐久性検査装置１０は、測定制御部２０と、陽極２３と、陰極２４とを備える。陽極２３と陰極２４とは、測定制御部２０と電気的に接続されている。測定制御部２０は、陽極２３と陰極２４との間に電圧を印加し、電極間に流れた電流を測定する。測定制御部２０は、予め設定した電圧領域において、電極間に印加する電圧を掃引することができる。また、測定制御部２０は、電圧を掃引することによって膜電極接合体ＭＥＡに流れた電流を測定し、測定した電流値をディスプレイ（図示省略）に視認可能に表示する。

陽極２３と陰極２４との間には、耐久性検査の検査対象である膜電極接合体ＭＥＡが設置されている。図示するように膜電極接合体ＭＥＡは、電解質膜４２を備える。電解質膜４２の一方の面には、アノードとしての触媒電極４３が形成されている。電解質膜４２の他方の面には、カソードとしての触媒電極４４が形成されている。触媒電極４３および触媒電極４４の外面には、各々、ガス拡散層４５、ガス拡散層４６が形成されている。

電解質膜４２は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。本実施例では、電解質膜４２として、パーフルオロスルホン酸膜であるナフィオン（登録商標）を用いる。

触媒電極４３および触媒電極４４は、電気化学反応を促進する触媒を含有する触媒インクを電解質膜４２上に塗布し、所定時間乾燥させ触媒層として形成したものである。本実施形態では、触媒インクは、触媒担持カーボンとしての白金担持カーボンと、アイオノマーと、所定の溶媒とを混合したものを用いる。本実施形態においては、電解質膜４２に触媒インクを塗布することによって触媒層を形成するが、所定の基材上に触媒インクを塗布して触媒層を形成した後、形成した触媒層を電解質膜４２に載置するとしてもよい。

ガス拡散層４５およびガス拡散層４６は、ガス透過性および導電性を有する部材によって構成されている。本実施例では、ガス拡散層４５，４６は、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン多孔質部材によって形成されている。ガス拡散層４５，４６を設けることによって、燃料電池として機能させた際に、触媒電極４３，４４に対するガス供給効率を向上させることができる。なお、本実施形態においては、室温２５±３℃、湿度５０±１０％の環境下で、耐久性検査装置１０を用いて膜電極接合体ＭＥＡの耐久性検査を行う。以上、耐久性検査装置１０の構成を説明した。

（Ａ２）検査方法：
図２は、耐久性検査装置１０を用いて膜電極接合体ＭＥＡに電圧を印加する場合の、印加電圧の掃引方法を示すグラフである。本実施形態においては、グラフＬ１に示す掃引方法１で印加電圧を掃引して膜電極接合体ＭＥＡの耐久性を検査する。また、比較例として、グラフＬ２に示す掃引方法２、および、グラフＬ３に示す掃引方法３によって膜電極接合体ＭＥＡの耐久性を検査する。

図のグラフＬ１に示すように、掃引方法１は、印加電圧が０Ｖ〜２Ｖの電圧領域において掃引速度が２Ｖ／ｓｅｃ、２Ｖ〜３Ｖの電圧領域において掃引速度が０．５Ｖ／ｓｅｃ、３Ｖ〜５Ｖの電圧領域において掃引速度が２Ｖ／ｓｅｃである。掃引方法１は、２Ｖ〜３Ｖの電圧領域での印加電圧の掃引速度が、他の電圧領域（０Ｖ〜２Ｖ、３Ｖ〜５Ｖ）における掃引速度よりも遅い。図から分かるように、掃引方法１を用いて膜電極接合体ＭＥＡの耐久検査を行った場合、検査にかかる所要時間は４秒である。

図のグラフＬ２に示すように、掃引方法２は、印加電圧が０Ｖ〜５Ｖの電圧領域において掃引速度が２．５Ｖ／ｓｅｃである。掃引方法２を用いて膜電極接合体ＭＥＡの耐久検査を行った場合、検査にかかる所要時間は２秒である。

図のグラフＬ３に示すように、掃引方法３は、印加電圧が０Ｖ〜５Ｖの電圧領域において掃引速度が０．５Ｖ／ｓｅｃである。掃引方法３を用いて膜電極接合体ＭＥＡの耐久検査を行った場合、検査にかかる所要時間は１０秒である。

図３は、耐久性検査によって、膜電極接合体ＭＥＡに流れる電流値を示すグラフである。グラフＦ１は、本実施形態としての掃引方法１によって膜電極接合体ＭＥＡに電圧を印加した場合に、耐久性検査装置１０で測定された電流である。グラフＦ２は、掃引方法２によって膜電極接合体ＭＥＡに電圧を印加した場合に、耐久性検査装置１０で測定された電流である。グラフＦ３は、掃引方法３によって電圧を印加した場合に、耐久性検査装置１０で測定された電流である。なお、グラフＦ１〜Ｆ３に示した検査結果は、膜電極接合体ＭＥＡの耐久性が基準を満たしていることを示している。仮に、耐久性が基準を満たしていない膜電極接合体ＭＥＡを用いて耐久性検査を行った場合には、印加電圧を掃引している間に、膜電極接合体ＭＥＡに絶縁破壊が生じて大電流が流れ、測定される電流のグラフに突出した電流値が現れる。

各グラフＦ１〜Ｆ３において、印加電圧０Ｖ〜２Ｖの電圧領域に現れる小さい電流ピークは、膜電極接合体ＭＥＡに含まれる水の電気分解によって生じる電流ピークである。各グラフＦ１〜Ｆ３において、印加電圧２Ｖ〜３Ｖの電圧領域に現れる大きい電流ピークは、触媒電極４３，４４に含まれる触媒担持カーボンのカーボン酸化ピークである。

測定されるカーボン酸化ピークの値は、印加電圧の掃引速度が早いほど大きくなることが実験から分っている。本実施形態としての掃引方法１による耐久性検査は、カーボン酸化ピークが現れる２Ｖ〜３Ｖの電圧領域において、掃引速度を他の電圧領域と比較して遅くしている。掃引方法１においては、２Ｖ〜３Ｖの電圧領域での掃引速度は比較例３と同じ掃引速度である。その結果、掃引方法１におけるカーボン酸化ピークの電流値は、掃引方法３におけるカーボン酸化ピークの電流値と同様に、比較例２と比べて小さい。

図４は、掃引方法１〜３によって測定された各カーボン酸化ピークの電流値を比較するグラフである。各々の掃引方法によって、複数回、カーボン酸化ピークを測定し、ピーク値を３σ（σ：標準偏差）で評価した。

図４におけるグラフＧ１は、掃引方法１によって測定されたカーボン酸化ピークを示す。グラフＧ２は、掃引方法２によって測定されたカーボン酸化ピークを示す。グラフＧ３は、掃引方法３によって測定されたカーボン酸化ピークを示す。掃引方法１によるカーボン酸化ピークは、カーボン酸化ピークが現れる２Ｖ〜３Ｖの電圧領域で印加電圧の掃引速度を遅くしているため、掃引方法２によるカーボン酸化ピークよりピーク値を小さく抑えることができる。

（Ａ３）効果：
以上説明したように、本実施形態としての掃引方法１による膜電極接合体ＭＥＡの耐久性検査は、カーボン酸化ピークが含まれる２Ｖ〜３Ｖの電圧領域において、他の電圧領域（０Ｖ〜２Ｖ、３Ｖ〜５Ｖ）よりも印加電圧の掃引速度を遅くするので、２Ｖ〜３Ｖの電圧領域において他の電圧領域と同じ掃引速度で電圧を印加する場合と比較して、カーボン酸化ピークのピーク値を小さくすることができる。従って、カーボン酸化ピークの値が大きい場合と比較して、測定を要する電流値を小さくすることができ、耐久性検査装置１０の構造の簡易化、小型化および低コスト化を実現することができる。

本実施形態としての掃引方法１による膜電極接合体ＭＥＡの耐久性検査は、０Ｖ〜２Ｖ、および、３Ｖ〜５Ｖの電圧領域においては、２Ｖ〜３Ｖの電圧領域と比較して電圧の掃引速度を早くする。従って、０Ｖ〜２Ｖ、および、３Ｖ〜５Ｖの電圧領域と同じ掃引速度で２Ｖ〜３Ｖの電圧領域で電圧を掃引させる場合と比較して、検査時間を短縮することができる。結果として、本実施形態としての掃引方法１による膜電極接合体ＭＥＡの耐久性検査は、検査時間を短縮しつつ、カーボンの酸化による電流のピーク値を小さくことができる。検査時間を短縮できるため、耐久検査による膜電極接合体ＭＥＡへのダメージを極力抑えることができる。また、短時間に多くの膜電極接合体ＭＥＡの検査を行うことができるため、耐久性検査装置１０を用いた掃引方法１による検査方法は、膜電極接合体ＭＥＡを大量生産する場合に適した検査方法である。

Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

（Ｂ１）変形例１：
上記実施形態としての掃引方法１では、掃引速度を図２のグラフＬ１に示した掃引速度としたが、カーボン酸化ピークが測定される電圧領域において、他の電圧領域よりも掃引速度を遅くすればよく、種々の掃引速度のパターンを採用することができる。例えば、０Ｖ〜１．５Ｖの電圧領域で掃引速度２．５Ｖ／ｓｅｃ、１．５Ｖ〜４.０Ｖの電圧領域で掃引速度０．３Ｖ／ｓｅｃ、４．０〜５．０の電圧領域で掃引速度２．０Ｖ／ｓｅｃとしてもよい。このようにしても、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。

（Ｂ２）変形例２：
上記実施形態においては、掃引する電圧の領域（０Ｖ〜５Ｖ）を３つの領域（０Ｖ〜２Ｖ、２Ｖ〜３、３Ｖ〜５Ｖ）に分割したが、例えば、０Ｖ〜３Ｖと３Ｖ〜５Ｖの２つの領域に分割し、０Ｖ〜３Ｖの電圧領域における掃引速度を、３Ｖ〜５Ｖの電圧領域における掃引速度より遅くするとしてもよい。この他に例えば、０Ｖ〜２Ｖと２Ｖ〜５Ｖの２つの領域に分割し、２Ｖ〜５Ｖの電圧領域における掃引速度を、０Ｖ〜２Ｖの電圧領域における掃引速度より遅くするとしてもよい。カーボン酸化ピークが測定される電圧領域において、他の電圧領域よりも掃引速度を遅くすればよく、掃引する電圧の領域の分割の態様として種々の態様を採用することができる。

１０…耐久性検査装置
２０…測定制御部
２３…陽極
２４…陰極
４２…電解質膜
４３,４４…触媒電極
４５,４６…ガス拡散層
ＭＥＡ…膜電極接合体
Ｌ１〜Ｌ３…グラフ
Ｆ１〜Ｆ３…グラフ
Ｇ１〜Ｇ３…グラフ

Claims

固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の耐久性を検査する耐久性検査装置であって、
前記膜電極接合体の一方の面から他方の面に電圧を印加する電圧印加手段と、
前記電圧の印加によって前記一方の面から他方の面に流れる電流を測定する電流測定手段と、
前記電圧印加手段を制御して、前記膜電極接合体に連続する複数の電圧領域にわたって電圧を掃引しながら印加するとともに、前記複数の電圧領域のうち、前記電流測定手段によって測定される電流値にカーボンの酸化によるピークが含まれる第１の電圧領域において、
前記第１の電圧領域を含まない少なくとも一部の他の電圧領域よりも前記印加する電圧の掃引速度を遅くする制御部と
を備える耐久性検査装置。
請求項１記載の耐久性検査装置であって、
前記他の電圧領域は、前記電流測定手段によって測定される電流値に水の電気分解によるピークが含まれる第２の電圧領域である
耐久性検査装置。
請求項１または請求項２に記載の耐久性検査装置であって、
前記複数の電圧領域は、
電圧の小さい方から順に、前記電流測定手段によって測定される電流値に水の電気分解によるピークが含まれる第２の電圧領域と、前記第１の電圧領域と、前記第１の電圧領域より大きい第３の電圧領域とからなる
耐久性検査装置。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の耐久性検査装置であって、
前記第１の電圧領域は、２Ｖより大きく３Ｖより小さい電圧領域を含む
耐久性検査装置。
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の耐久性を検査する耐久性検査方法であって、
前記膜電極接合体の一方の面から他方の面に、連続する複数の電圧領域にわたって電圧を掃引しながら印加し、
前記一方の面から他方の面に流れる電流を測定し、
前記測定される電流に基づいて前記膜電極接合体の耐久性を検査するとともに、
前記複数の電圧領域のうち、前記測定される電流にカーボンの酸化によるピークが含まれる第１の電圧領域において、前記第１の電圧領域を含まない少なくとも一部の他の電圧領域よりも前記印加する電圧の掃引速度を遅くする
耐久性検査方法。