JP5857703B2 - Silver powder - Google Patents

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本発明は、銀に関するものであり、更に詳しくは、電子機器の配線層や電極などの形成に利用される銀ペーストの主たる成分となる銀に関する。 The present invention relates to a silver powder, more particularly, to a silver powder as a main component in the silver paste to be used to form such wiring layer and electrodes of the electronic device.
電子機器における配線層や電極などの形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストのような銀ペーストが多用されている。即ち、これらの銀ペーストを各種基材上に塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成することによって、配線層や電極などとなる導電膜を形成することができる。   Silver pastes such as resin-type silver paste and fired-type silver paste are frequently used to form wiring layers and electrodes in electronic devices. That is, after applying or printing these silver pastes on various substrates, a conductive film to be a wiring layer, an electrode, or the like can be formed by heat curing or heat baking.
例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、100℃〜200℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、600℃〜800℃に加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成する。これらの銀ペーストで形成された配線や電極では、銀粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成される。   For example, a resin-type silver paste is made of silver powder, resin, curing agent, solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and cured by heating at 100 ° C. to 200 ° C. to form a conductive film. Form. The fired silver paste is made of silver powder, glass, solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and heated and fired at 600 ° C. to 800 ° C. to form a conductive film to form wirings and electrodes. In wirings and electrodes formed of these silver pastes, electrically connected current paths are formed by continuous silver powder.
銀ペーストに使用される銀粉は、粒径が0.1μmから数μmであり、形成する配線の太さや電極の厚さ等によって使用される銀粉の粒径が異なる。また、銀ペースト中に均一に銀粉を分散させることにより、均一な太さの配線あるいは均一な厚さの電極を形成することができる。   The silver powder used in the silver paste has a particle size of 0.1 μm to several μm, and the particle size of the silver powder used varies depending on the thickness of the wiring to be formed, the thickness of the electrode, and the like. Further, by uniformly dispersing silver powder in the silver paste, it is possible to form a wiring having a uniform thickness or an electrode having a uniform thickness.
銀ペースト用の銀粉に求められる特性は、用途及び使用条件により様々であるが、一般的で且つ重要なことは、粒径が均一で凝集が少なく、ペースト中への分散性が高いことである。粒径が均一で且つペースト中への分散性が高いと硬化あるいは焼成が均一に進み、低抵抗で強度の大きい導電膜を形成できるからである。逆に、粒径が不均一で分散性が悪いと、印刷膜中に銀粒子が均一に存在しなくなるため、配線や電極の太さや厚さが不均一となるばかりか、硬化あるいは焼成が不均一となることで導電膜の抵抗が大きくなったり、導電膜が脆く弱いものになったりしやすい。   The characteristics required of silver powder for silver paste vary depending on the application and use conditions, but the general and important thing is that the particle size is uniform, there is little aggregation, and the dispersibility in the paste is high. . This is because if the particle size is uniform and the dispersibility in the paste is high, curing or firing proceeds uniformly, and a conductive film having low resistance and high strength can be formed. Conversely, if the particle size is not uniform and the dispersibility is poor, silver particles will not be uniformly present in the printed film, resulting in not only uneven thickness and thickness of the wiring and electrodes, but also curing or firing. By being uniform, the resistance of the conductive film tends to increase, or the conductive film tends to be brittle and weak.
また、銀粉は、製造してから使用されるまでにある程度の保管期間があるため、使用されるまでの期間に凝集すると再解砕が必要となるばかりか、製造時の良好な粒度分布が損なわれ、銀ペーストとされて用いられても本来の性能を十分に発揮できないおそれがある。したがって、上記保管期間中に凝集などにより粗大粒子が生成されないことも重要な特性である。   In addition, since silver powder has a certain storage period from production to use, it does not only need to be pulverized if it aggregates during the period until it is used, but it also impairs the good particle size distribution during production. Even if it is used as a silver paste, the original performance may not be exhibited sufficiently. Therefore, it is also an important characteristic that coarse particles are not generated due to aggregation during the storage period.
更に、銀ペースト用の銀粉に求められる事項として、製造コストが低いことも重要である。銀粉は、銀ペーストの主成分であるため、ペースト価格に占める割合が大きいからである。製造コストの低減のためには、生産性が高いことや、使用する原料や材料の単価が低いことだけでなく、廃液や排気の処理コストが低いことなども重要である。   Further, as a matter required for silver powder for silver paste, it is also important that the manufacturing cost is low. This is because silver powder is a main component of the silver paste, and therefore has a large proportion of the paste price. In order to reduce manufacturing costs, it is important not only to have high productivity and low unit cost of raw materials and materials to be used, but also to have low waste liquid and exhaust treatment costs.
上記銀ペーストに使用される銀粉の製造としては、例えば特許文献1のように、安価な塩化銀を原料に用いた製造が行われている。この方法によれば、粒径0.3〜2μmの銀粒子が得られるが、電子顕微鏡像からの粒径で、実際の粒度分布についての記載はされておらず、乾燥工程で凝集体が形成する可能性がある。   As for the production of silver powder used in the silver paste, for example, as in Patent Document 1, production using inexpensive silver chloride as a raw material is performed. According to this method, silver particles having a particle size of 0.3-2 μm can be obtained, but the particle size from the electron microscope image is not described about the actual particle size distribution, and aggregates are formed in the drying process. there's a possibility that.
また、特許文献2では、硝酸銀などの銀塩のアンミン錯体及び還元反応の際に媒晶剤として機能する重金属のアンミン錯体を含むスラリーと、還元剤である亜硫酸カリ及び保護コロイドとしてのアラビアゴムを含有する溶液とを混合して、銀塩のアンミン錯体を還元する方法が記載されている。この方法によれば、1次粒子の平均粒径0.1〜1μmの、低凝集で且つ粒度分布の狭い粒状銀粉が得られる。しかしながら、この方法でも、乾燥工程について詳しく言及されておらず、また、凝集性については電子顕微鏡像からの推定で、実際の粒度分布測定の結果は記載されていない。   In Patent Document 2, a slurry containing an ammine complex of silver salt such as silver nitrate and an ammine complex of heavy metal functioning as a crystallizing agent in the reduction reaction, potassium sulfite as a reducing agent, and gum arabic as a protective colloid. A method is described in which an ammine complex of a silver salt is reduced by mixing with a containing solution. According to this method, a granular silver powder having an average primary particle size of 0.1 to 1 μm and a low aggregation and a narrow particle size distribution can be obtained. However, even in this method, the drying process is not described in detail, and the aggregation result is estimated from an electron microscope image, and the actual particle size distribution measurement result is not described.
還元工程後の再凝集を懸念して、後処理工程を導入した特許文献3では、還元剤含有水溶液の添加速度を1当量/分以上とし、得られた銀粉含有スラリーを濾過、水洗して含水率20〜80%のウエットケーキとし、これを混合機中で混合解砕するか、混合機中で分散剤とともに混合解砕しているので、分散性の優れた銀粉を得ることができるとされている。しかしながら、混合解砕した後、濾過、水洗し、乾燥しているため、銀粉自体は再凝集の可能性については否定できず、最大粒径の記載もない。また、焼成後の塗膜の表面粗さについて記載されているが、850℃という高温で焼成しているためにレベリングが起こり、実際の最大粒径から反映された数値とはいえない。   In Patent Document 3 in which a post-treatment step is introduced in consideration of re-aggregation after the reduction step, the addition rate of the reducing agent-containing aqueous solution is set to 1 equivalent / min or more, and the resulting silver powder-containing slurry is filtered and washed with water. A wet cake with a rate of 20 to 80% is mixed and pulverized in a mixer, or mixed and pulverized with a dispersant in the mixer, so that silver powder with excellent dispersibility can be obtained. ing. However, since the mixture is pulverized, filtered, washed with water and dried, the silver powder itself cannot be denied the possibility of reaggregation, and there is no description of the maximum particle size. Moreover, although it describes about the surface roughness of the coating film after baking, since it is baking at high temperature of 850 degreeC, leveling occurs and it cannot be said that it is a numerical value reflected from the actual maximum particle size.
また、特許文献4では、湿式還元法により製造した銀粉に、粒子同士を機械的に衝突させる表面平滑処理を施した後、分級により銀の凝集体を除去している。表面平滑化処理は、乾燥した銀粉を、粒子を機械的に流動化させることができる装置に投入して、銀粉同士を機械的に衝突させることで行っている。この方法によると分級に頼るしかなく、実際の分級効率なども記載されておらず、コスト高になる。また、強解砕することで表面の平滑化を行っていため、表面のダメージが大きいものと推察できる。   Moreover, in patent document 4, after performing the surface smoothing process which makes particles collide mechanically to the silver powder manufactured by the wet reduction method, the silver aggregate is removed by classification. The surface smoothing treatment is performed by putting the dried silver powder into an apparatus capable of mechanically fluidizing the particles and causing the silver powder to mechanically collide with each other. According to this method, there is no choice but to rely on classification, and the actual classification efficiency is not described, resulting in high costs. Moreover, since the surface is smoothed by strong crushing, it can be inferred that the surface damage is large.
特許文献5では、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えることにより、銀粉を還元析出させ、その後、反応スラリーを濾過して得たケーキを気流式乾燥機にて乾燥することによって平均粒径0.1〜5μmの銀粉を得ている。最大粒径も実施例によると10μm以下が示されているが、測定前に超音波洗浄機で相当分散処理を施していることから、実際の乾燥状態での粒度分布とは言えない。   In Patent Document 5, by adding a reducing agent to an aqueous reaction system containing silver ions, silver powder is reduced and precipitated, and then the cake obtained by filtering the reaction slurry is dried by an airflow dryer. Silver powder having a particle size of 0.1 to 5 μm is obtained. Although the maximum particle size is 10 μm or less according to the examples, it cannot be said to be a particle size distribution in an actual dry state because a considerable dispersion treatment is performed by an ultrasonic cleaner before the measurement.
特許文献6では、銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを接触混合させる湿式還元法を用い、銀イオン含有溶液は硝酸銀水溶液と亜硝酸イオンを含み、還元剤含有液はアスコルビン酸、アスコルビン酸の異性体の群から選ばれたいずれか1種以上を水に溶解させたものを含む銀粉の製造方法である。レーザー回折法平均粒径は4〜6μmで、結晶子サイズは540〜600Åとしているが、最大粒径に関しては15μm以上が記載されている。   In Patent Document 6, a wet reduction method in which a silver ion-containing solution and a reducing agent-containing solution are contact-mixed is used, the silver ion-containing solution contains an aqueous silver nitrate solution and nitrite ions, and the reducing agent-containing solution is ascorbic acid or ascorbic acid. This is a method for producing silver powder, which comprises one or more selected from the group of isomers dissolved in water. The average particle diameter of the laser diffraction method is 4 to 6 μm, and the crystallite size is 540 to 600 mm, but the maximum particle diameter is 15 μm or more.
特許文献7では、銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液とを異なる流路より流し、接触混合して還元析出させるとともに、この銀粒子の還元析出前の反応系に種となる粒子及びイミン化合物を混合して銀粉を作製している。レーザー回折法D50は0.1μm以上、1μm未満で、最大粒径に関しての記載はない。結晶子サイズは15〜40nm(150〜400Å)としている。   In Patent Document 7, a silver ammine complex aqueous solution and a reducing agent aqueous solution are caused to flow through different flow paths, contacted and mixed for reduction precipitation, and seed particles and an imine compound are mixed in the reaction system before the reduction deposition of the silver particles. And silver powder is made. The laser diffraction method D50 is 0.1 μm or more and less than 1 μm, and there is no description about the maximum particle size. The crystallite size is 15 to 40 nm (150 to 400 mm).
上記のごとく、銀粉の製造方法については多くの提案がなされているが、分級処理を施さず、分散性が良く、再凝集も起こりにくく、且つ、低コストでできる銀粉の製造方法については、現状ほとんど報告がなされていない。   As described above, many proposals have been made for a method for producing silver powder. However, a method for producing silver powder that is not classified, has good dispersibility, is less likely to reagglomerate, and can be produced at low cost. Almost no reports have been made.
特開2010−043337号公報JP 2010-043337 A 特開平11−189812号公報JP-A-11-189812 特許第4012960号公報Japanese Patent No. 4012960 特開2007−186798号公報JP 2007-186798 A 特開2008−1974号公報JP 2008-1974 A 特開2008−179851号公報JP 2008-179851 A 特開2010−70793号公報JP 2010-70793 A
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、粗大粒子の発生及び粒子の凝集が抑制された銀ペースト用の銀粉、及びその製造方法を提供することを目的とする。   Then, this invention is made | formed in view of the said problem, Comprising: It aims at providing the silver powder for silver paste in which generation | occurrence | production of the coarse particle and aggregation of particle | grains were suppressed, and its manufacturing method.
本発明者は、銀ペースト用の銀粉の凝集について鋭意、検討を進めた結果、特定条件で乾燥と解砕を同時に行うことにより、銀粒子表面へのダメージを低減できるとの知見を得た。また、本発明者は、最終的な粒度分布を調整するための解砕による銀粒子表面へのダメージが保管中の凝集に大きな影響を及ぼすとの知見を得て、本発明に至った。   As a result of diligently examining the aggregation of silver powder for silver paste, the present inventor has obtained knowledge that the damage to the silver particle surface can be reduced by simultaneously performing drying and crushing under specific conditions. Further, the present inventor has obtained the knowledge that damage to the silver particle surface due to crushing for adjusting the final particle size distribution has a great influence on aggregation during storage, and has led to the present invention.
また、本発明に係る銀粉は、査電子顕微鏡観察による平均粒径が0.3μm〜2.0μm、レーザー回折法で得られる体積基準の粒度分布の平均粒径D50が0.5μm〜4.0μm、最大粒径D100が15μm以下であり、80℃で20分間保持した後のX線回折による回折ピークから算出される結晶子径が、保持前の結晶子径に対して90%〜125%であることを特徴とする。 Further, silver powder according to the present invention has an average particle size by run査電Ko microscopic observation 0.3Myuemu~2.0Myuemu, average particle diameter D50 of particle size distribution based on volume obtained by laser diffraction method 0.5Myuemu~4. 0 μm, maximum particle diameter D100 is 15 μm or less, and the crystallite diameter calculated from the diffraction peak by X-ray diffraction after holding at 80 ° C. for 20 minutes is 90% to 125% with respect to the crystallite diameter before holding It is characterized by being.
本発明によれば、粗大粒子の発生及び粒子の凝集を抑制でき、更には保管時の凝集も抑制することができる。また、本発明によれば、ペースト原料として使用されるまで銀粉が凝集することなく、ペーストとして用いたときに銀粉本来の性能を発揮でき、銀ペースト用として好適である。   According to the present invention, generation of coarse particles and aggregation of particles can be suppressed, and further aggregation during storage can be suppressed. Moreover, according to this invention, silver powder does not aggregate until it is used as a paste raw material, and when it is used as a paste, the original performance of silver powder can be exhibited, which is suitable for a silver paste.
実施例1の銀粉の粒度分布を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution of the silver powder of Example 1. 実施例2及び3の銀粉の粒度分布を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution of the silver powder of Example 2 and 3. 比較例1の銀粉の粒度分布を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution of the silver powder of the comparative example 1.
以下に、本発明を適用した銀粉及び銀粉の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。   Below, the manufacturing method of the silver powder and silver powder to which this invention is applied is demonstrated in detail. Note that the present invention is not limited to the following detailed description unless otherwise specified.
銀粉は、硬化剤、樹脂、溶剤等から構成される樹脂型銀ペーストやガラス、溶剤等から構成される焼成型銀ペーストに含有される。銀粉が含有された樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストは、配線層や電極の形成に用いられる。銀粉を銀ペーストに含有させる場合には、銀ペーストの硬化や焼成、形成される配線や電極の太さが均一となるように、凝集が少ない銀粉であることが求められる。本実施の形態の銀粉の製造方法では、湿式還元法により銀粒子を作製し、得られた銀粒子の凝集を抑制し、最大粒径が小さく、粗大粒子の発生及び粒子の凝集が抑制され、更には保管時における凝集も抑制された銀粉を得ることができる。   Silver powder is contained in a resin-type silver paste composed of a curing agent, a resin, a solvent, or the like, or a fired silver paste composed of glass, a solvent, or the like. Resin-type silver paste and fired-type silver paste containing silver powder are used for forming wiring layers and electrodes. When silver powder is contained in the silver paste, it is required to be a silver powder with little aggregation so that the thickness and thickness of the wiring and electrodes formed are uniform and cured. In the method for producing silver powder of the present embodiment, silver particles are produced by a wet reduction method, the aggregation of the obtained silver particles is suppressed, the maximum particle size is small, the generation of coarse particles and the aggregation of particles are suppressed, Furthermore, silver powder in which aggregation during storage is also suppressed can be obtained.
銀粉の製造方法は、硝酸銀や塩化銀等を錯化剤により溶解して得た銀錯体を含む溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を得る湿式法を用い、この湿式法により銀粒子を作製し、表面処理後に洗浄した銀粒子スラリーを真空減圧雰囲気の転動攪拌機内で加熱するとともに攪拌することにより、乾燥と解砕を同時に行う。ここで、加熱状態で乾燥と解砕を同時に行うことに重要な意義がある。   The method for producing silver powder uses a wet method in which a solution containing a silver complex obtained by dissolving silver nitrate or silver chloride with a complexing agent and a reducing agent solution are mixed, and the silver complex is reduced to obtain silver particles. Silver particles are produced by this wet method, and the silver particle slurry washed after the surface treatment is heated and stirred in a rolling stirrer in a vacuum-reduced atmosphere atmosphere, thereby simultaneously drying and crushing. Here, it is important to simultaneously perform drying and crushing in a heated state.
従来の湿式法による銀粉の製造方法では、銀粒子の乾燥後に所望の粒度分布となるように解砕するが、乾燥後に解砕を個別に行うと、解砕により銀粒子の表面にダメージ、即ち歪が発生する。銀粉は、元来凝集しやすいという特性を持っているが、この歪により凝集が促進され、製造後からペースト原料として用いられるまでの間に凝集を起こしてしまう。   In the conventional method for producing silver powder by a wet method, the particles are crushed so as to have a desired particle size distribution after drying the silver particles. However, if the crushing is performed individually after drying, the surface of the silver particles is damaged by the crushing, that is, Distortion occurs. Silver powder originally has the property of easily agglomerating, but this strain promotes agglomeration and causes agglomeration after the production until it is used as a paste raw material.
本実施の形態の銀粉の製造方法は、加熱状態で乾燥と解砕を同時に行うことにより、従来の製造方法で生じていた歪の生成を大幅に低減することができる。これにより、この銀粉の製造方法により得られた銀粉は、ペースト原料として用いられるまでの間の凝集を抑制することができる。   The silver powder manufacturing method of the present embodiment can greatly reduce the generation of strain that has occurred in the conventional manufacturing method by simultaneously performing drying and crushing in a heated state. Thereby, the silver powder obtained by the manufacturing method of this silver powder can suppress aggregation until it is used as a paste raw material.
また、湿式法で得られた銀粒子は、洗浄後のスラリー中において凝集が生じ、乾燥によりさらに凝集が進行する。本実施の形態の銀粉の製造方法では、加熱状態で乾燥と解砕を同時に行うことにより、スラリー中の凝集を解砕するとともに、乾燥時の凝集を抑制することができるため、所望の粒度分布を有する銀粉が得られる。   Further, the silver particles obtained by the wet method are aggregated in the slurry after washing, and further aggregated by drying. In the method for producing silver powder according to the present embodiment, by simultaneously performing drying and crushing in a heated state, the agglomeration in the slurry can be crushed and the aggregation at the time of drying can be suppressed. Silver powder having the following is obtained.
この銀粉の製造方法では、転動攪拌機内で攪拌することにより銀粒子表面に歪が発生するが、銀は容易に回復するため、加熱状態で撹拌することにより歪が発生してもその都度歪みが除去され、大幅に歪が蓄積されることなく所望の粒度分布に調整することができる。   In this silver powder production method, strain is generated on the surface of silver particles by stirring in a rolling stirrer, but since silver recovers easily, even if strain is generated by stirring in a heated state, the strain is generated each time. And can be adjusted to a desired particle size distribution without significant distortion accumulation.
具体的に本発明の銀粉の製造方法を工程毎に詳細に説明する。   The manufacturing method of the silver powder of this invention is demonstrated in detail for every process.
銀粉の製造方法は、先ず、銀塩を錯化剤により溶解して得た銀錯体を含む銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させることにより銀粒子スラリーを得る。   First, a silver powder is produced by mixing a silver complex solution containing a silver complex obtained by dissolving a silver salt with a complexing agent and a reducing agent solution, reducing the silver complex, and precipitating silver particles. A particle slurry is obtained.
この銀粒子スラリーを生成する工程では、錯化剤を用いて硝酸銀や塩化銀等を溶解し、銀錯体を含む銀錯体溶液を調製する。錯化剤としては、特に限定されるものではないが、硝酸銀や塩化銀等と錯体を形成しやすく且つ不純物として残留する成分が含まれないアンモニア水を用いることが好ましい。また、硝酸銀や塩化銀等は、高純度のものを用いることが好ましく、取り扱いが容易でNO等の排出による環境負荷が小さい塩化銀を用いることが好ましい。 In the step of producing the silver particle slurry, silver nitrate or silver chloride is dissolved using a complexing agent to prepare a silver complex solution containing a silver complex. Although it does not specifically limit as a complexing agent, It is preferable to use the ammonia water which is easy to form a complex with silver nitrate, silver chloride, etc. and does not contain the component which remains as an impurity. Further, silver nitrate, silver chloride, and the like are preferably used with high purity, and silver chloride that is easy to handle and has a low environmental load due to discharge of NO X or the like is preferably used.
硝酸銀や塩化銀等の溶解方法としては、例えば錯化剤としてアンモニア水を用いる場合、硝酸銀や塩化銀等のスラリーを作製してアンモニア水を添加してもよいが、錯体濃度を高めて生産性を上げるためにはアンモニア水中に硝酸銀や塩化銀等を添加して溶解することが好ましい。硝酸銀や塩化銀等を溶解するアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。   As a method for dissolving silver nitrate or silver chloride, for example, when ammonia water is used as a complexing agent, a slurry such as silver nitrate or silver chloride may be prepared and ammonia water may be added. In order to increase the temperature, it is preferable to add silver nitrate, silver chloride or the like to ammonia water and dissolve it. Ammonia water that dissolves silver nitrate, silver chloride, or the like may be a normal one that is used industrially, but preferably has a purity as high as possible in order to prevent contamination with impurities.
次に、銀錯体溶液と混合する還元剤溶液を調製する。還元剤としては、一般的なヒドラジンやホルマリン、アスコルビン酸などを用いることができる。アスコルビン酸は、還元作用が緩やかであるため、銀粒子中の結晶粒が成長しやすく特に好ましい。ヒドラジンやホルマリンは、還元力が強いため、銀粒子中の結晶が小さくなりやすい。また、反応の均一性や反応速度を制御するためには、還元剤を純水等で溶解又は希釈して濃度調整した水溶液として用いてもよい。   Next, a reducing agent solution to be mixed with the silver complex solution is prepared. As the reducing agent, general hydrazine, formalin, ascorbic acid and the like can be used. Ascorbic acid is particularly preferable because it has a moderate reducing action and thus the crystal grains in the silver particles are easy to grow. Since hydrazine and formalin have a strong reducing power, crystals in silver particles tend to be small. Further, in order to control the uniformity of reaction and reaction rate, a reducing agent may be used as an aqueous solution whose concentration is adjusted by dissolving or diluting with pure water or the like.
還元剤溶液には、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンの少なくとも1種を含む水溶性高分子を添加することが好ましい。水溶性高分子を添加しない場合には、還元により発生した核や核が成長した銀粒子が凝集を起こし、分散性が悪いものとなってしまう。水溶性高分子の添加量は、水溶性高分子の種類及び得ようとする銀粉の粒径により適宜決めればよいが、銀溶液中に含有される銀に対して0.1〜20質量%の範囲とすることが好ましい。   It is preferable to add a water-soluble polymer containing at least one of polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone to the reducing agent solution. When the water-soluble polymer is not added, the nuclei generated by the reduction and the silver particles on which the nuclei have grown are aggregated, resulting in poor dispersibility. The addition amount of the water-soluble polymer may be appropriately determined depending on the type of the water-soluble polymer and the particle size of the silver powder to be obtained, but is 0.1 to 20% by mass with respect to the silver contained in the silver solution. It is preferable to be in the range.
水溶性高分子は、銀錯体溶液に混合しておくことも可能であるが、還元剤溶液に水溶性高分子を混合しておく方が分散性の良い銀粉が得られるため好ましい。このことは、実験的に確認された結果であるが、還元剤溶液と水溶性高分子を混合しておくことで核発生又は核成長の場に水溶性高分子が存在し、生成した核又は銀粒子の表面に迅速に水溶性高分子が吸着するためと考えられる。   The water-soluble polymer can be mixed with the silver complex solution, but it is preferable to mix the water-soluble polymer with the reducing agent solution because a silver powder with good dispersibility can be obtained. This is a result confirmed experimentally. By mixing the reducing agent solution and the water-soluble polymer, the water-soluble polymer exists in the nucleation or nucleation field, and the generated nucleus or This is probably because the water-soluble polymer is rapidly adsorbed on the surface of the silver particles.
水溶性高分子を添加した場合には、還元反応時に発泡することがあるため、銀錯体溶液又は還元剤混合液に消泡剤を添加してもよい。消泡剤は、特に限定されるものではなく、通常還元時に用いられているものでよい。ただし、還元反応を阻害させないため、消泡剤の添加量は消泡効果が得られる最小限程度にしておくことが好ましい。   When a water-soluble polymer is added, foaming may occur during the reduction reaction. Therefore, an antifoaming agent may be added to the silver complex solution or the reducing agent mixed solution. The antifoaming agent is not particularly limited, and may be one usually used during reduction. However, in order not to inhibit the reduction reaction, the addition amount of the antifoaming agent is preferably set to a minimum level at which an antifoaming effect can be obtained.
銀錯体溶液及び還元剤溶液を調製する際に用いる水については、不純物の混入を防止するため、不純物が除去された水を用いることが好ましく、純水を用いることが特に好ましい。   The water used for preparing the silver complex solution and the reducing agent solution is preferably water from which impurities have been removed, and particularly preferably pure water, in order to prevent contamination of impurities.
次に、上記のごとく調製した銀溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させる還元工程を行う。この還元反応は、バッチ法でもよく、チューブリアクター法やオーバーフロー法のような連続還元法を用いて行ってもよい。均一な粒径を有する銀粒子を得るためには、粒成長時間の制御が容易なチューブリアクター法を用いることが好ましい。また、銀粒子の粒径は、銀溶液と還元剤溶液の混合速度や銀錯体の還元速度で制御することが可能であり、目的とする粒径に容易に制御することができる。銀錯体を還元して得られた銀粒子スラリーを濾過し、固液分離して銀粒子を得た。この銀粒子の走査電子顕微鏡観察による平均粒径は、0.3μm〜2.0μm、好ましくは0.5μm〜1.5μmである。銀粒子の平均粒径は、形成する配線の太さや電極の厚さによって適宜調整する。   Next, the silver solution and the reducing agent solution prepared as described above are mixed, and a reduction process is performed in which the silver complex is reduced to precipitate silver particles. This reduction reaction may be performed by a batch method or a continuous reduction method such as a tube reactor method or an overflow method. In order to obtain silver particles having a uniform particle diameter, it is preferable to use a tube reactor method in which the grain growth time is easily controlled. The particle size of the silver particles can be controlled by the mixing rate of the silver solution and the reducing agent solution and the reduction rate of the silver complex, and can be easily controlled to the target particle size. The silver particle slurry obtained by reducing the silver complex was filtered and solid-liquid separated to obtain silver particles. The average particle diameter of the silver particles observed with a scanning electron microscope is 0.3 μm to 2.0 μm, preferably 0.5 μm to 1.5 μm. The average particle diameter of the silver particles is appropriately adjusted according to the thickness of the wiring to be formed and the thickness of the electrode.
次に、得られた銀粒子を洗浄する洗浄工程を行う。銀粒子には、表面に不純物、原料の塩化物等に含有されていた塩素等の多量の陰イオン及び水溶性高分子が吸着している。従って、銀ペーストを用いて形成される配線層や電極の導電性を十分なものとするためには、得られた銀粒子スラリーを洗浄し、銀粒子の表面に吸着されている陰イオン及び過剰に付着した水溶性高分子を除去する必要がある。なお、これらを除去しても、後述する表面処理により適正量の界面活性剤や分散剤が銀粒子の表面に吸着されているため、銀粒子の凝集抑制と配線層や電極の高導電性を両立させることができる。   Next, a cleaning process for cleaning the obtained silver particles is performed. Silver particles have a large amount of anions such as chlorine and water-soluble polymers adsorbed on the surface, such as impurities and chlorides of raw materials. Therefore, in order to make the wiring layer and electrode formed using the silver paste have sufficient conductivity, the obtained silver particle slurry is washed, and the anions adsorbed on the surface of the silver particles and excess It is necessary to remove the water-soluble polymer adhering to the surface. Even if these are removed, the appropriate amount of surfactant or dispersant is adsorbed on the surface of the silver particles by the surface treatment described later, so that the aggregation of the silver particles and the high conductivity of the wiring layer and electrode are improved. Both can be achieved.
洗浄方法としては、スラリーから固液分離した銀粒子を洗浄液に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、再び固液分離して銀粒子を回収する方法が一般的に用いられる。また、銀粒子表面の吸着物を十分に除去するためには、洗浄液に銀粒子を投入して撹拌洗浄し、固液分離を行う操作を少なくとも2回繰り返して行うことが好ましいAs a cleaning method, generally, a method in which silver particles solid-liquid separated from a slurry are put into a cleaning liquid, stirred using a stirrer or an ultrasonic cleaner, and then solid-liquid separated again to recover silver particles. Used. Further, in order to sufficiently remove the adsorbate of the silver particle surface, the cleaning liquid silver particles was stirred wash was put into, it preferred to perform repeated operations at least twice to perform solid-liquid separation arbitrariness.
洗浄液は、銀粒子の表面に吸着されている陰イオン及び水溶性高分子を効率よく除去するために、アルカリ性溶液又は水を用いる。アルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、アンモニア水のいずれか1つ、または混合して用いることが好ましい。その他に、無機化合物又は有機化合物からなるアルカリ性溶液を用いても問題はない。洗浄液に用いる水は、銀粒子に対して有害な不純物元素を含有していない水が好ましく、特に純水が好ましい。   The cleaning liquid uses an alkaline solution or water in order to efficiently remove the anions adsorbed on the surface of the silver particles and the water-soluble polymer. As the alkaline solution, it is preferable to use any one of an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous calcium hydroxide solution, and aqueous ammonia, or a mixture thereof. In addition, there is no problem even if an alkaline solution made of an inorganic compound or an organic compound is used. The water used for the cleaning liquid is preferably water that does not contain an impurity element harmful to silver particles, and pure water is particularly preferable.
アルカリ性溶液の濃度は、0.01〜20質量%が好ましい。0.01質量%未満では、洗浄効果が不十分であり、20質量%を超える場合では、銀粒子にアルカリ金属塩が許容以上に残留することがある。従って、高濃度のアルカリ性溶液を用いた場合は、洗浄後に十分な純水洗浄を行い、アルカリ金属塩の残留を抑制する必要がある。   The concentration of the alkaline solution is preferably 0.01 to 20% by mass. When the amount is less than 0.01% by mass, the cleaning effect is insufficient. When the amount exceeds 20% by mass, an alkali metal salt may remain unacceptably in the silver particles. Therefore, when a high-concentration alkaline solution is used, it is necessary to carry out sufficient pure water washing after washing to suppress residual alkali metal salts.
次に、銀粒子の表面に被覆層を形成する表面処理を行う。アルカリ性溶液や水で洗浄すると、銀粒子の表面に吸着した水溶性高分子が容易に除去されてしまうため、水溶性高分子が除去された部分で銀粒子の凝集が起こりやすくなる。このため、洗浄した後に表面処理を行うと、凝集した銀粒子の表面に表面処理を行うことになり、乾燥後の解砕により表面処理ができていない面が現われて、表面処理が不均一になることがある。しかしながら、後述するように、加熱状態で乾燥と解砕を同時に行うことによって、銀粒子表面の歪の生成が抑制されているため、洗浄後の表面処理により部分的に表面処理されていない面が現れても、保管中の凝集が起こりにくい。凝集をより抑制するために洗浄前、あるいは洗浄工程中に表面処理を行ってもよい。   Next, surface treatment for forming a coating layer on the surface of the silver particles is performed. When washed with an alkaline solution or water, the water-soluble polymer adsorbed on the surface of the silver particles is easily removed. Therefore, the silver particles are easily aggregated at the portion where the water-soluble polymer is removed. For this reason, if the surface treatment is performed after washing, the surface treatment is performed on the surface of the agglomerated silver particles, and a surface that has not been surface-treated appears due to crushing after drying, resulting in uneven surface treatment. May be. However, as will be described later, by performing drying and crushing simultaneously in the heated state, the generation of strain on the surface of the silver particles is suppressed, and therefore the surface that is not partially surface-treated by the surface treatment after washing Even if it appears, aggregation during storage is unlikely to occur. In order to further suppress aggregation, surface treatment may be performed before washing or during the washing step.
表面処理は、銀粒子に界面活性剤で表面処理を行うか、より好ましくは界面活性剤と分散剤で表面処理を行う。表面処理は、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。カチオン系界面活性剤は、pHの影響を受けることなく正イオンに電離するため、銀粉への吸着性の改善効果が得られる。銀粒子に対して表面処理を行った場合には、硝酸銀や塩化銀等から得た銀錯体を還元して得た銀粒子の表面に、例えば電離状態で少なくとも正イオンとなり得るカチオン系界面活性剤が吸着しているか、又は銀粒子表面に吸着している界面活性剤に更に分散剤が吸着している。   The surface treatment is performed on the silver particles with a surfactant or more preferably with a surfactant and a dispersant. It is preferable to use a cationic surfactant for the surface treatment. Since the cationic surfactant is ionized into positive ions without being affected by pH, an effect of improving the adsorptivity to silver powder can be obtained. When surface treatment is performed on silver particles, the surface of the silver particles obtained by reducing a silver complex obtained from silver nitrate, silver chloride, or the like may be a cationic surfactant that can be at least positive ions in an ionized state, for example. Is adsorbed, or a dispersant is further adsorbed on the surfactant adsorbed on the surface of the silver particles.
銀粒子の洗浄及び表面処理に用いられる装置は、通常用いられるものでよく、例えば撹拌機付の反応槽等を用いることができる。   The apparatus used for the cleaning and surface treatment of silver particles may be a commonly used apparatus, and for example, a reaction tank equipped with a stirrer can be used.
界面活性剤と分散剤とによって表面処理を行った場合には、銀粒子の表面に界面活性剤を強固に吸着させることができ、その界面活性剤を介して分散剤を強固に吸着させることができる。表面処理が施された銀粉は、界面活性剤と分散剤の効果により銀粉の凝集が抑制され、有機溶媒を用いた銀ペースト中でも界面活性剤及び分散剤が剥離しにくく凝集が抑制されて、銀ペースト中において良好な分散性が得られる。   When surface treatment is performed with a surfactant and a dispersant, the surfactant can be strongly adsorbed on the surface of the silver particles, and the dispersant can be strongly adsorbed via the surfactant. it can. The surface-treated silver powder suppresses the aggregation of the silver powder due to the effects of the surfactant and the dispersant, and suppresses the aggregation of the surfactant and the dispersant even in the silver paste using the organic solvent. Good dispersibility is obtained in the paste.
表面処理後は、固液分離して銀粒子を回収する。固液分離に用いられる装置は、通常用いられるものでよく、例えば遠心機、吸引濾過機、フィルタープレス等を用いることができる。   After the surface treatment, silver particles are recovered by solid-liquid separation. The apparatus used for solid-liquid separation may be a commonly used apparatus such as a centrifuge, a suction filter, a filter press, or the like.
次に、固液分離後に、真空減圧雰囲気において転動攪拌機内で加熱するとともに攪拌することにより乾燥と解砕を同時に行う。乾燥と解砕を同時に行うことによって、乾燥による強固な凝集が生じる前に解砕するため、解砕により大きな歪が生成されることを防止でき、また銀粒子表面に形成した被覆層が破壊されることを防止できる。この乾燥と解砕では、銀粒子の歪の生成を大幅に低減することができるため、銀粒子の凝集を抑制することができる。この乾燥と解砕を真空雰囲気で行うことによって、乾燥を短時間で行うことができ、酸化による銀粉の劣化も防止することができる。   Next, after solid-liquid separation, drying and crushing are simultaneously performed by heating and stirring in a rolling stirrer in a vacuum and reduced pressure atmosphere. By performing drying and crushing at the same time, crushing before solid agglomeration due to drying occurs, so it is possible to prevent large strains from being generated by crushing, and the coating layer formed on the surface of the silver particles is destroyed. Can be prevented. In this drying and crushing, since the generation of strain of silver particles can be greatly reduced, aggregation of silver particles can be suppressed. By performing this drying and crushing in a vacuum atmosphere, drying can be performed in a short time, and deterioration of silver powder due to oxidation can also be prevented.
乾燥及び解砕を同時行う際の加熱温度としては、50℃以上の温度とすることが好ましく、60℃〜80℃であることが好ましい。また、銀粉中の水分量が多い乾燥及び解砕の初期の段階では、50℃を越える温度とならずともよい。乾燥及び解砕の初期では、設定した加熱温度以上、好ましくはこの設定した加熱温度との差が高温側に10℃以下の雰囲気の温度で加熱すればよい。そして、乾燥と解砕が完了するまでに50℃〜80℃の温度範囲まで昇温すればよい。これは、水分量の多い状態では、銀粒子の凝集力が弱く、また、再凝集も少ないため、解砕による歪発生も少ないが、水分量が減少すると凝集力も大きくなるとともに再凝集しやすくなるため、解砕による歪発生が多くなるからである。すなわち、銀の回復により歪を消滅させるために必要な温度も高くなるため、水分量が少なくなる乾燥の完了期に、銀粉の温度を上記温度範囲の50〜80℃にすることが必要となる。乾燥と解砕を行う雰囲気の温度を50〜80℃の条件とすることで、銀粉の水分量の減少とともに銀粉の温度も上昇して乾燥と解砕を同時に行うことができる。   As a heating temperature at the time of performing drying and crushing simultaneously, it is preferable to set it as the temperature of 50 degreeC or more, and it is preferable that it is 60 to 80 degreeC. Further, at the initial stage of drying and crushing where the amount of water in the silver powder is large, the temperature may not exceed 50 ° C. At the initial stage of drying and pulverization, heating may be performed at a temperature in an atmosphere that is equal to or higher than the set heating temperature, preferably 10 ° C. or less on the high temperature side. And what is necessary is just to heat up to a temperature range of 50 to 80 degreeC by completion of drying and crushing. This is because, in a state where the water content is high, the cohesive force of the silver particles is weak and there is little re-aggregation, so there is little distortion due to crushing, but when the water content decreases, the cohesive force increases and it tends to re-aggregate. This is because the generation of distortion due to crushing increases. That is, since the temperature necessary for eliminating the strain also increases due to the recovery of silver, it is necessary to set the temperature of the silver powder to 50 to 80 ° C. in the above temperature range at the completion of drying when the amount of water is reduced. . By setting the temperature of the atmosphere for drying and crushing to a condition of 50 to 80 ° C., the temperature of the silver powder is increased as the water content of the silver powder is reduced, and drying and crushing can be performed simultaneously.
なお、歪を解消するための目的であれば、乾燥後に解砕して加熱する方法や、乾燥後に加熱状態で解砕する方法も考えられるが、乾燥により強固な凝集を解砕すると、銀粒子に対する表面処理より銀粒子の表面に形成され、凝集を抑制し、分散性を良くする被服層が破壊され、保管時の凝集抑制の効果が十分に得られない。   For the purpose of eliminating distortion, a method of crushing and heating after drying or a method of crushing in a heated state after drying can be considered. The surface layer is formed on the surface of the silver particles by the surface treatment, and the clothing layer that suppresses aggregation and improves dispersibility is destroyed, and the effect of suppressing aggregation during storage cannot be sufficiently obtained.
また、転動攪拌機の攪拌羽根の周速は、40m/秒以下とすることが好ましく、7m/秒〜20m/秒とすることがより好ましい。周速が40m/秒を越えると、銀粒子表面の歪が大きくなり過ぎることがある。この銀粉の製造方法では、乾燥による強固な凝集が起きる前の銀スラリーを乾燥と同時に解砕するため、撹拌羽根の周速が40m/秒以下の条件の解砕でも十分である。   The peripheral speed of the stirring blade of the rolling stirrer is preferably 40 m / second or less, and more preferably 7 m / second to 20 m / second. If the peripheral speed exceeds 40 m / second, the distortion of the silver particle surface may become too large. In this silver powder production method, since the silver slurry before solid aggregation due to drying is crushed simultaneously with the drying, crushing under a condition where the peripheral speed of the stirring blade is 40 m / sec or less is sufficient.
乾燥と解砕を同時に実施する時間は、特に限定されるものではなく、処理する銀粉の量、水分により異なるが、銀粉が十分に乾燥される時間とすればよい。一方で、長時間の実施では、銀粒子の被覆層が剥離することがあるため、60分間以内とすることが好ましい。   The time for carrying out the drying and crushing at the same time is not particularly limited, and may vary depending on the amount of silver powder to be treated and the water content, but may be a time for sufficiently drying the silver powder. On the other hand, in a long implementation, the coating layer of silver particles may be peeled off, and therefore it is preferably within 60 minutes.
また、この銀粉の製造方法において、銀粒子の粒度分布をさらに制御するためには、乾燥と解砕を同時に実施した後、更に50〜80℃の温度範囲に加熱保持して解砕を行う。乾燥と解砕を同時に行う際にも水分の影響で僅かに銀粒子は凝集するが、加熱状態でさらに解砕することにより、凝集粒子を十分に解砕することができる。加熱状態で同時実施した乾燥と解砕よる凝集力が弱いため凝集量が少なく、更なる解砕では、歪はほとんど発生しない。このため、更なる解砕によって、銀粒子の粒度分布を制御することができる。なお、乾燥と解砕を同時に実施した後に冷却してしまうと、凝集力及び凝集量がともに増大するため、更なる解砕は、乾燥と解砕を同時に実施した後に連続して行うことが好ましい。また、この更なる解砕の際の攪拌羽根の周速及び処理時間は、乾燥と解砕を同時に実施する場合の条件と同様に、攪拌羽根の周速は40m/秒以下が好ましく、処理時間は特に限定されるものではなく、凝集量等によって適宜決定される。   Moreover, in this silver powder manufacturing method, in order to further control the particle size distribution of the silver particles, after drying and crushing at the same time, the powder is further pulverized by heating and holding in a temperature range of 50 to 80 ° C. Even when drying and crushing are performed at the same time, the silver particles slightly aggregate due to the influence of moisture, but the aggregated particles can be sufficiently broken by further crushing in a heated state. The agglomeration force due to drying and crushing performed simultaneously in a heated state is weak, so the amount of agglomeration is small, and in further crushing, almost no distortion occurs. For this reason, the particle size distribution of the silver particles can be controlled by further crushing. In addition, if it cools after implementing drying and crushing simultaneously, since both cohesion force and the amount of aggregation will increase, it is preferable to perform further crushing continuously after implementing drying and crushing simultaneously. . In addition, the peripheral speed and processing time of the stirring blades during this further pulverization are preferably 40 m / second or less, and the processing speed is the same as the conditions when the drying and pulverization are simultaneously performed. Is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the amount of aggregation.
銀粉の製造方法は、上述したように銀粒子スラリーから得られた銀粒子の乾燥と解砕を加熱状態で真空減圧雰囲気の転動攪拌機で同時に行うことによって、乾燥による凝集を解砕によって抑制し、銀粒子表面に歪が発生しても加熱状態であるため銀が回復し、大幅に歪が蓄積されることを抑制でき、所望の粒度分布に調整することができる。また、この銀粉の製造方法では、銀粒子の凝集を抑制でき、また銀粒子表面の被覆層の破壊が抑制されるため、分散性が良く、保管時の凝集も抑制された銀粉を製造することができる。これにより、この銀粉の製造方法では、粗大粒子の発生を防止することができ、最大粒径が小さく、所望の粒度分布を有する銀粉を得ることができる。また、この銀粉の製造方法は、工業的規模でも容易に実施可能な方法であり、乾燥と解砕を同時に行うことで、コストを低減することができる。   As described above, the method for producing silver powder suppresses agglomeration due to drying by crushing by simultaneously drying and crushing the silver particles obtained from the silver particle slurry with a rolling stirrer in a vacuum reduced pressure atmosphere in a heated state. Even if strain is generated on the surface of the silver particles, since it is in the heated state, it is possible to suppress the recovery of silver and the significant accumulation of strain, and it is possible to adjust to a desired particle size distribution. Moreover, in this silver powder production method, silver particles can be prevented from agglomerating, and since the destruction of the coating layer on the surface of the silver particles is suppressed, a silver powder having good dispersibility and also suppressed agglomeration during storage is produced. Can do. Thereby, in this manufacturing method of silver powder, generation | occurrence | production of a coarse particle can be prevented, and the silver powder which has a desired maximum particle size distribution with a small largest particle size can be obtained. Moreover, this silver powder manufacturing method is a method that can be easily carried out even on an industrial scale, and costs can be reduced by performing drying and crushing simultaneously.
上述した銀粉の製造方法によって得られる銀粉は、具体的に、走査電子顕微鏡観察による平均粒径が0.3μm〜2.0μm、レーザー回折法で得られる体積基準の粒度分布の平均粒径D50が0.5μm〜4.0μm、最大粒径D100が15μm以下であり、X線回折(XRD)による回折ピークから算出される結晶子径の解砕前に対する解砕後の変化率が25%以下である。   Specifically, the silver powder obtained by the above-described method for producing silver powder has an average particle diameter of 0.3 μm to 2.0 μm by observation with a scanning electron microscope, and an average particle diameter D50 of a volume-based particle size distribution obtained by a laser diffraction method. 0.5 μm to 4.0 μm, the maximum particle size D100 is 15 μm or less, and the change rate after pulverization of the crystallite diameter calculated from the diffraction peak by X-ray diffraction (XRD) is 25% or less. is there.
走査電子顕微鏡観察による平均粒径は、例えば、10000倍で走査電子顕微鏡観察を行って、画像処理ソフト等により任意の粒子の粒径を300個以上測定して個数平均することにより得られる。銀粉の走査電子顕微鏡観察による平均粒径が0.3μm未満では、銀ペーストの粘度が高くなり過ぎて配線層及び電極の形成が困難となる。一方、平均粒径が2.0μmを超える場合では、微細な配線層の形成が困難になる。したがって、銀粉の平均粒径が0.3μm〜2.0μmとすることによって、銀ペーストの粘度が高くなり過ぎず、微細な配線層や電極の形成を行うことができる。   The average particle diameter by scanning electron microscope observation is obtained, for example, by performing observation with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000, measuring 300 or more particle diameters of arbitrary particles with image processing software or the like, and averaging the number. If the average particle diameter of the silver powder observed with a scanning electron microscope is less than 0.3 μm, the viscosity of the silver paste becomes too high, making it difficult to form the wiring layer and the electrode. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 2.0 μm, it is difficult to form a fine wiring layer. Therefore, when the average particle diameter of the silver powder is 0.3 μm to 2.0 μm, the viscosity of the silver paste does not become too high, and a fine wiring layer or electrode can be formed.
また、レーザー回折法で得られる体積基準の粒度分布の平均粒径D50が0.5μm未満では、銀ペーストの粘度が高くなり過ぎ、4.0μmを超えると微細な配線層の形成が困難になる。したがって、平均粒径D50が0.5μm〜4.0μmの範囲であることによって、銀ペーストの粘度が高くなり過ぎず、微細な配線層を形成することができる。更に、最大粒径D100が15μmを超えると、粗大粒子が多く含まれ、ペースト作製時にフレークが発生する虞があるばかりか微細な配線層の形成が困難になる。最大粒径D100が15μm以下であることによって、粗大粒子が少なく、微細な配線層を形成することができる。   Further, if the average particle size D50 of the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction method is less than 0.5 μm, the viscosity of the silver paste becomes too high, and if it exceeds 4.0 μm, it becomes difficult to form a fine wiring layer. . Therefore, when the average particle diameter D50 is in the range of 0.5 μm to 4.0 μm, the viscosity of the silver paste does not become too high, and a fine wiring layer can be formed. Further, when the maximum particle diameter D100 exceeds 15 μm, a large amount of coarse particles are contained, and flakes may be generated at the time of preparing the paste, and it becomes difficult to form a fine wiring layer. When the maximum particle size D100 is 15 μm or less, there are few coarse particles and a fine wiring layer can be formed.
また、得られた銀粉は、X線回折(XRD)による回折ピークから算出される結晶子径の解砕前に対する解砕後の変化率が25%以下である。結晶子径の解砕前後の変化率は、銀粒子表面の歪、即ち銀粒子表面に対するダメージを示す指標であり、変化率が25%を超えるような歪を受けた銀粒子は、保管中に強固な凝集を起こし、ペースト作製時に再解砕が必要となるばかりか、凝集が進むと再解砕しても凝集粉が多く使用に適さない状態となることがある。銀粉の製造方法では、加熱状態で解砕するため、銀の回復等により結晶子径が解砕前より大きくなることがある。したがって、解砕後の結晶子径が解砕前の結晶子径に対して75%〜125%であることが好ましい。   Moreover, the obtained silver powder has a change rate after crushing of the crystallite diameter calculated from the diffraction peak by X-ray diffraction (XRD) after crushing is 25% or less. The rate of change of the crystallite diameter before and after crushing is an index indicating the strain on the surface of the silver particle, that is, the damage to the surface of the silver particle. In addition to causing strong agglomeration, re-pulverization is required at the time of preparing the paste, and when the agglomeration progresses, the agglomerated powder may be in a state unsuitable for use even if re-pulverized. In the method for producing silver powder, since the powder is crushed in a heated state, the crystallite diameter may become larger than before the pulverization due to recovery of silver or the like. Therefore, it is preferable that the crystallite diameter after crushing is 75% to 125% with respect to the crystallite diameter before crushing.
更に、銀粉の粒子表面の歪が少ないことは、銀粉を加熱して結晶子径を測定することで評価できる。すなわち、80℃で20分間保持した後のXRD測定による回折ピークから算出される結晶子径が、保持前の結晶子径に対して90%〜125%となることが好ましい。結晶子径は、XRD測定による(111)面の回折ピークからシェラーの式を用いて算出することができる。   Furthermore, it can be evaluated that the silver powder particle surface has less distortion by heating the silver powder and measuring the crystallite diameter. That is, the crystallite diameter calculated from the diffraction peak by XRD measurement after holding at 80 ° C. for 20 minutes is preferably 90% to 125% with respect to the crystallite diameter before holding. The crystallite diameter can be calculated from the (111) plane diffraction peak by XRD measurement using the Scherrer equation.
XRD測定による回折ピークから算出される結晶子径は、50nm〜80nmであることが好ましい。結晶子径が50nm未満では、ペースト化されて形成された配線が半田付けされた場合に、銀が半田中に拡散して配線が維持できないことがある。また、結晶子径が80nmを超えると、焼結温度が上昇して低温での配線形成が困難となることがある。   The crystallite diameter calculated from the diffraction peak by XRD measurement is preferably 50 nm to 80 nm. If the crystallite diameter is less than 50 nm, when the paste formed wiring is soldered, silver may diffuse into the solder and the wiring may not be maintained. On the other hand, if the crystallite diameter exceeds 80 nm, the sintering temperature rises and it may be difficult to form wiring at a low temperature.
このように粒子表面の歪が少ない銀粉は、最終的に銀粉を得るために行われた解砕後、室温で半年以上保管したとき、粒度分布を示すD50及びD100が、保管前に対して2倍以下であり、保管中の凝集が極めて少ない。ここで、室温とは冷却あるいは加熱しない温度であり、通常は0℃〜40℃程度である。   Thus, when the silver powder having a small distortion on the particle surface is stored at room temperature for more than half a year after crushing to finally obtain the silver powder, D50 and D100 indicating the particle size distribution are 2 It is less than double and there is very little aggregation during storage. Here, the room temperature is a temperature at which cooling or heating is not performed, and is usually about 0 ° C to 40 ° C.
以上のように、本発明を適用した銀粉は、平均粒径が0.3μm〜2.0μmであり、体積基準の粒度分布の平均粒径D50が0.5μm〜4.0μmであり、最大粒径D100が15μm以下であり、結晶子径の解砕前に対する解砕後の変化率が25%未満であることによって、銀粒子の粗粒や凝集体がなく、分散性がよく、銀粒子の表面のダメージもないことから、ペーストとして使用するまでの凝集が抑制され、ペーストとして用いたときに銀粉本来の性能を発揮でき、更に微細な配線形成が可能でファインライン化に伴う配線にも適応できる樹脂型銀ペースト用及び焼成型銀ペースト用として好適である。   As described above, the silver powder to which the present invention is applied has an average particle size of 0.3 μm to 2.0 μm, an average particle size D50 of a volume-based particle size distribution of 0.5 μm to 4.0 μm, and a maximum particle size The diameter D100 is 15 μm or less, and the rate of change after pulverization of the crystallite diameter before pulverization is less than 25%, so that there are no coarse particles or aggregates of silver particles, good dispersibility, Since there is no damage on the surface, aggregation before use as a paste is suppressed, the original performance of silver powder can be demonstrated when used as a paste, and finer wiring can be formed, making it suitable for wiring accompanying fine lines. Suitable for resin-type silver paste and fired-type silver paste.
また、この銀粉は、ペースト中での分散性に優れているだけでなく、これを用いた樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストによって形成された配線層や電極は均一性と導電性に優れたものとなるため、今後期待される電子機器のファインライン用配線層や電極等の形成に用いる銀ペースト用として工業的価値が極めて大きいものである。   Moreover, this silver powder is not only excellent in dispersibility in the paste, but also the wiring layer and the electrode formed by the resin-type silver paste and the fired-type silver paste using the same are excellent in uniformity and conductivity. Therefore, the industrial value is extremely large as a silver paste for use in the formation of fine line wiring layers and electrodes of electronic devices expected in the future.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。   Specific examples to which the present invention is applied will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
<実施例1>
実施例1では、38℃の温浴中で液温36℃に保持した25%アンモニア水36Lに、塩化銀2786g(住友金属鉱山株式会社製、純度99.9999%)を撹拌しながら投入して、銀錯体溶液を作製した。消泡剤(株式会社アデカ製、アデカノールLG−126)を体積比で100倍に希釈し、この消泡剤希釈液24.4mLを上記銀錯体溶液に添加し、得られた銀錯体溶液を温浴中で36℃に保持した。
<Example 1>
In Example 1, 2786 g of silver chloride (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., purity 99.9999%) was added to 36 L of 25% ammonia water maintained at a liquid temperature of 36 ° C. in a 38 ° C. warm bath with stirring. A silver complex solution was prepared. An antifoaming agent (manufactured by Adeka Co., Ltd., Adecanol LG-126) is diluted 100 times in volume ratio, 24.4 mL of this antifoaming agent dilution is added to the silver complex solution, and the resulting silver complex solution is heated in a bath. Maintained at 36 ° C.
一方、還元剤のアスコルビン酸1317g(関東化学株式会社製、試薬)を、36℃の純水10.56Lに溶解して還元剤溶液とした。次に、水溶性高分子のポリビニルアルコール398g(株式会社クラレ製、PVA205)を分取し、36℃の純水4Lに溶解した溶液を上記還元剤溶液に混合した。   On the other hand, 1317 g of reducing agent ascorbic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent) was dissolved in 10.56 L of pure water at 36 ° C. to obtain a reducing agent solution. Next, 398 g of water-soluble polymer polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA205) was collected, and a solution dissolved in 4 L of 36 ° C. pure water was mixed with the reducing agent solution.
上記銀錯体溶液と還元剤溶液を、ポンプを使用し、それぞれ2.7L/分及び0.90L/分で内径10mmφのY字型チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。この時の還元速度は銀量で126.5g/分である。また、銀の供給速度に対する還元剤の供給速度の比は3:1とした。銀錯体の還元により得られた銀粒子を含むスラリーは撹拌しながら受槽に受け入れ、受け入れ終了後も受槽内での撹拌を60分継続した。撹拌終了後の上記銀粒子スラリーを、フィルタープレスを使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。   The silver complex solution and the reducing agent solution were fed into a Y-shaped tube having an inner diameter of 10 mmφ at 2.7 L / min and 0.90 L / min using a pump, respectively, to reduce the silver complex. The reduction rate at this time is 126.5 g / min in terms of silver. The ratio of the reducing agent supply rate to the silver supply rate was 3: 1. The slurry containing silver particles obtained by reduction of the silver complex was received in a receiving tank while stirring, and stirring in the receiving tank was continued for 60 minutes after completion of the receiving. The silver particle slurry after the stirring was filtered using a filter press, and the silver particles were solid-liquid separated.
引き続き、回収した銀粒子が乾燥する前に、銀粒子を0.2質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液23L中に投入し、15分間撹拌して洗浄を3回繰り返して行った。   Subsequently, before the recovered silver particles were dried, the silver particles were put into 23 L of 0.2 mass% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, stirred for 15 minutes, and washed three times.
その後、回収した銀スラリーと、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加4級アンモニウム塩0.75g(クローダジャパン株式会社製、商品名 シラソル、銀粒子に対して0.04質量%)及び分散剤であるステアリン酸エマルジョン14.08g(中京油脂株式会社製、セロゾール920、銀粒子に対して0.75質量%)を、0.2質量%/LのNaOH水溶液に投入し、撹拌して表面処理した後、フィルタープレスにより、再度、固液分離した。   Thereafter, the recovered silver slurry and 0.75 g of a polyoxyethylene-added quaternary ammonium salt, which is a commercially available cationic surfactant as a surface treatment agent (trade name: Silasol, 0.1% relative to silver particles, manufactured by Croda Japan Co., Ltd.). 04 mass%) and 14.08 g of a stearic acid emulsion as a dispersant (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., Cellosol 920, 0.75 mass% based on silver particles) are added to a 0.2 mass% / L NaOH aqueous solution. After the surface treatment by stirring, solid-liquid separation was performed again by a filter press.
固液分離した銀粒子を、23Lの純水中に投入し、撹拌及びフィルタープレスを行った後、表面処理銀スラリーを得た。その表面処理銀スラリーを以下の条件で真空減圧雰囲気の転動攪拌機内で加熱し、攪拌しながら解砕することで乾燥した銀粉を得た。ここではヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)を用いているが、同様の転動攪拌機であれば使用できる。   The solid-liquid separated silver particles were put into 23 L of pure water, and after stirring and filter pressing, a surface-treated silver slurry was obtained. The surface-treated silver slurry was heated in a rolling stirrer in a vacuum-reduced atmosphere under the following conditions, and crushed while stirring to obtain dried silver powder. Here, a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) is used, but any similar rolling agitator can be used.
乾燥及び解砕は、先ず、表面処理銀スラリー(含水率15.8質量%)を1.75kgとり、5Lのヘンシェルミキサーに投入した。乾燥時は、機内ジャケット部を75℃に加熱し、15分間、毎分1000回転(攪拌羽根の周速は9.1m/秒)で攪拌しながら、真空ポンプにて減圧(軸シールガスを流し、圧力は10kPaで保持)させて乾燥した。機内の温度は40℃から最終的には70℃まで上昇した。その後、同温度での加熱を保持して、20分間毎分1500回転(攪拌羽根の周速は13.7m/秒)、さらに10分間2000回転(攪拌羽根の周速は18.2m/秒)で攪拌しながら、真空ポンプにて減圧させて解砕を行った。銀粉の含水率は0.5質量%以下となっており、乾燥完了とした。   For drying and crushing, first, 1.75 kg of surface-treated silver slurry (water content 15.8 mass%) was taken and put into a 5 L Henschel mixer. During drying, the in-machine jacket is heated to 75 ° C. and stirred for 15 minutes at 1000 revolutions per minute (the peripheral speed of the stirring blade is 9.1 m / second). The pressure was maintained at 10 kPa) and dried. The temperature inside the machine rose from 40 ° C to 70 ° C. Thereafter, holding the heating at the same temperature, 1500 rotations per minute for 20 minutes (the peripheral speed of the stirring blade is 13.7 m / second), and further 2000 rotations for 10 minutes (the peripheral speed of the stirring blade is 18.2 m / second) The mixture was crushed by reducing the pressure with a vacuum pump while stirring. The moisture content of the silver powder was 0.5% by mass or less, and the drying was completed.
銀粉の粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(日機装製、MICROTRAC HRA 9320X−100)を用いて測定した。分散媒は、イソプロピルアルコールを用い、機器内を循環させた状態で、銀粉を投入して測定した。通常は超音波などで分散させた銀スラリーを投入することが多いが、実施例1では銀粉自体の分散性を評価することを目的としているため、銀粉を約0.1g直接投入した。   The particle size distribution of the silver powder was measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso, MICROTRAC HRA 9320X-100). As the dispersion medium, isopropyl alcohol was used, and the measurement was performed by introducing silver powder in a state where the dispersion medium was circulated. Usually, silver slurry dispersed by ultrasonic waves or the like is often added. However, in Example 1, since the purpose is to evaluate the dispersibility of the silver powder itself, about 0.1 g of silver powder was directly added.
表面処理銀スラリーから最終的に得られた銀粉の粒度分布を図1に示し、平均粒径等を表1に示す。乾燥、解砕前の銀スラリーの走査電子顕微鏡観察による平均粒径(以下、SEM粒径)は0.84μm、レーザー回折散乱法による体積積算の平均粒径D50は14μm、最大粒径D100は105μmであった。最終の解砕後に得られた銀粉のSEM粒径は0.84μm、D50は1.9μm、最大粒径D100は11μmで分散性の良いものであった。結晶子径はX線回折装置(PANalytical製、X’PertPRO)を用いて測定した(111)面の回折ピークからシェラーの式により算出した。表1の結果から、表面処理銀スラリーが63.6nmであるのに対し、得られた銀粉は71.4nmであり、解砕後の結晶子径が解砕前に対して112.3%である。   The particle size distribution of the silver powder finally obtained from the surface-treated silver slurry is shown in FIG. The average particle size (hereinafter referred to as SEM particle size) of the silver slurry before drying and pulverization observed by scanning electron microscope is 0.84 μm, the volume average particle size D50 by laser diffraction scattering method is 14 μm, and the maximum particle size D100 is 105 μm. Met. The silver powder obtained after the final pulverization had a SEM particle size of 0.84 μm, D50 of 1.9 μm, maximum particle size D100 of 11 μm and good dispersibility. The crystallite diameter was calculated by the Scherrer equation from the diffraction peak on the (111) plane measured using an X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical, X'PertPRO). From the results of Table 1, the surface-treated silver slurry is 63.6 nm, whereas the obtained silver powder is 71.4 nm, and the crystallite diameter after crushing is 112.3% with respect to that before crushing. is there.
さらに、80℃で20分間保持した後の銀粉について同様に結晶子径を測定したところ、保持前に対して103.5%であった。   Furthermore, when the crystallite diameter was measured in the same manner for the silver powder held at 80 ° C. for 20 minutes, it was 103.5% with respect to that before the holding.
解砕後に得られた銀粉を室温(5〜35℃)で半年保管した後、D50及びD100を同様に測定したところ、D50が1.9μm、D100が13μmであり、2倍以下であった。   The silver powder obtained after crushing was stored at room temperature (5-35 ° C.) for half a year, and D50 and D100 were measured in the same manner. As a result, D50 was 1.9 μm and D100 was 13 μm, which was 2 times or less.
<実施例2>
実施例2では、洗浄時の水酸化ナトリウム濃度を10質量%、洗浄回数を2回とした以外は実施例1と同様にして表面処理銀スラリーを得た。
<Example 2>
In Example 2, a surface-treated silver slurry was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sodium hydroxide concentration during washing was 10% by mass and the number of washings was two.
乾燥と解砕は、先ず、表面処理銀スラリー(含水率14.8質量%)を1.75kgとり、5Lのヘンシェルミキサーに投入した。乾燥時は、機内ジャケット部に75℃に加熱し、15分間、毎分1000回転(攪拌羽根の周速は9.1m/秒)で攪拌しながら、真空ポンプにて減圧(軸シールガスを流し、圧力は10kPaで保持)させて乾燥及び解砕した。機内の温度は40℃から最終的には70℃まで上昇した。銀粉の含水率は0.5質量%以下となっており、乾燥完了とした。   For drying and crushing, first, 1.75 kg of surface-treated silver slurry (water content 14.8% by mass) was taken and put into a 5 L Henschel mixer. During drying, the inner jacket is heated to 75 ° C and stirred for 15 minutes at 1000 revolutions per minute (the peripheral speed of the stirring blade is 9.1 m / sec), while being reduced in pressure with a vacuum pump (flowing shaft seal gas). The pressure was kept at 10 kPa) and dried and crushed. The temperature inside the machine rose from 40 ° C to 70 ° C. The moisture content of the silver powder was 0.5% by mass or less, and the drying was completed.
表面処理銀スラリー及び銀粉を実施例1と同様に評価した。表面処理銀スラリーから最終的に得られた銀粉の粒度分布を図2に示し、平均粒径等を表1に示す。乾燥、解砕前のSEM粒径0.85μm、平均粒径D50は3.2μm、最大粒径D100は37μmであった。解砕後に得られた銀粉のSEM粒径0.85μm、D50は2.1μm、最大粒径D100は11μmで分散性の良いものであった。結晶子径は、表1の結果から、表面処理銀スラリーが59.4nmであるのに対し、得られた銀粉は64.9nmであり、解砕後の結晶子径が解砕前に対して109.3%であった。   The surface-treated silver slurry and silver powder were evaluated in the same manner as in Example 1. The particle size distribution of the silver powder finally obtained from the surface-treated silver slurry is shown in FIG. The SEM particle size before drying and pulverization was 0.85 μm, the average particle size D50 was 3.2 μm, and the maximum particle size D100 was 37 μm. The silver powder obtained after pulverization had a SEM particle size of 0.85 μm, D50 of 2.1 μm, maximum particle size D100 of 11 μm and good dispersibility. From the results of Table 1, the crystallite diameter is 59.4 nm for the surface-treated silver slurry, whereas the obtained silver powder is 64.9 nm, and the crystallite diameter after crushing is that before crushing. It was 109.3%.
さらに、80℃で20分間保持した後の銀粉について同様に結晶子径を測定したところ、保持前に対して110.3%であった。   Furthermore, when the crystallite diameter was similarly measured about the silver powder after hold | maintaining at 80 degreeC for 20 minute (s), it was 110.3% with respect to before holding | maintenance.
解砕後に得られた銀粉を室温(5〜35℃)で8ヶ月保管した後、D50及びD100を同様に測定したところ、D50が2.1μm、D100が13μmであり、2倍以下であった。   The silver powder obtained after pulverization was stored at room temperature (5-35 ° C.) for 8 months, and D50 and D100 were measured in the same manner. As a result, D50 was 2.1 μm and D100 was 13 μm, which was less than 2 times. .
<実施例3>
実施例3では、実施例2の銀粉を同温度での加熱を保持して、さらに5分間毎分2000回転(攪拌羽根の周速は18.2m/秒)で攪拌しながら、真空ポンプにて減圧(軸シールガスを流し、圧力は10kPaで保持)させて再解砕を行った。
<Example 3>
In Example 3, the silver powder of Example 2 was kept heated at the same temperature and further stirred for 5 minutes at 2000 revolutions per minute (the peripheral speed of the stirring blade was 18.2 m / second). Re-crushing was performed under reduced pressure (flowing shaft seal gas and maintaining the pressure at 10 kPa).
得られた銀粉を実施例1と同様に評価した。表面処理銀スラリーから最終的に得られた銀粉の粒度分布を図2に示し、平均粒径等を表1に示す。再解砕後に得られた銀粉のSEM粒径0.85μm、D50は2.0μm、最大粒径D100は11μmで分散性の良いものであった。結晶子径は、表1の結果から、表面処理銀スラリーが59.4nmであるのに対し、得られた銀粉は69.0nmであり、解砕後の結晶子径が解砕前に対して116.2%であった。   The obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The particle size distribution of the silver powder finally obtained from the surface-treated silver slurry is shown in FIG. The silver powder obtained after re-pulverization had a SEM particle size of 0.85 μm, D50 of 2.0 μm, maximum particle size D100 of 11 μm and good dispersibility. From the results of Table 1, the crystallite diameter is 59.4 nm for the surface-treated silver slurry, whereas the obtained silver powder is 69.0 nm, and the crystallite diameter after crushing is that before crushing. It was 116.2%.
さらに、80℃で20分間保持した後の銀粉について同様に結晶子径を測定したところ、保持前に対して113.9%であった。   Furthermore, when the crystallite diameter was similarly measured about the silver powder after hold | maintaining for 20 minutes at 80 degreeC, it was 113.9% with respect to before holding.
解砕後に得られた銀粉を室温(5〜35℃)で8ヶ月保管した後、D50及びD100を同様に測定したところ、D50が2.0μm、D100が13μmであり、2倍以下であった。   The silver powder obtained after pulverization was stored at room temperature (5-35 ° C.) for 8 months, and then D50 and D100 were measured in the same manner. As a result, D50 was 2.0 μm and D100 was 13 μm, which was 2 times or less. .
<実施例4>
実施例4では、実施例2の銀粉を同温度での加熱を保持して、さらに各5分間、毎分2500回転(攪拌羽根の周速は22.8m/秒)、3000回転(攪拌羽根の周速は27.3m/秒)、3500回転(攪拌羽根の周速は31.9m/秒)、4000回転(攪拌羽根の周速は36.4m/秒)、4400回転(攪拌羽根の周速は40.0m/秒)で攪拌しながら、真空ポンプにて減圧(軸シールガスを流し、圧力は10kPaで保持)させて再解砕を行った。
<Example 4>
In Example 4, the silver powder of Example 2 was kept heated at the same temperature, and further 2500 rpm for 5 minutes each (the peripheral speed of the stirring blade was 22.8 m / sec), 3000 rotations (of the stirring blade) The peripheral speed is 27.3 m / sec), 3500 rotations (the peripheral speed of the stirring blade is 31.9 m / second), 4000 rotations (the peripheral speed of the stirring blade is 36.4 m / second), 4400 rotations (the peripheral speed of the stirring blade) Was reduced by a vacuum pump (shaft seal gas was flown and the pressure was maintained at 10 kPa), and re-crushing was performed while stirring at 40.0 m / sec.
得られた銀粉を実施例1と同様に評価した。表面処理銀スラリーから最終的に得られた銀粉の粒度分布を表1に示す。再解砕後に得られた銀粉のSEM粒径0.85μm、D50は1.4μm、最大粒径D100は6.4μmで分散性の良いものであった。結晶子径は、表1の結果から、表面処理銀スラリーが59.4nmであるのに対し、得られた銀粉は58.1nmであり、解砕後の結晶子径が解砕前に対して97.8%であった。   The obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the particle size distribution of the silver powder finally obtained from the surface-treated silver slurry. The silver powder obtained after re-pulverization had a SEM particle size of 0.85 μm, D50 of 1.4 μm, maximum particle size D100 of 6.4 μm and good dispersibility. From the results shown in Table 1, the crystallite diameter is 59.4 nm for the surface-treated silver slurry, whereas the obtained silver powder is 58.1 nm, and the crystallite diameter after crushing is that before crushing. It was 97.8%.
さらに、80℃で20分間保持した後の銀粉について同様に結晶子径を測定したところ、保持前に対して119.8%であった。   Furthermore, when the crystallite diameter was similarly measured about the silver powder after hold | maintaining at 80 degreeC for 20 minutes, it was 119.8% with respect to before holding | maintenance.
解砕後に得られた銀粉を室温(5〜35℃)で8ヶ月保管した後、D50及びD100を同様に測定したところ、D50が1.5μm、D100が6.5μmであり、2倍以下であった。   The silver powder obtained after pulverization was stored at room temperature (5-35 ° C.) for 8 months, and then D50 and D100 were measured in the same manner. As a result, D50 was 1.5 μm, D100 was 6.5 μm, and it was 2 times or less. there were.
<比較例1>
比較例1では、実施例1と同様にして作製した表面処理銀スラリーをステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて60℃で15時間乾燥して乾燥銀スラリーを得た。その平均粒径D50は20μm、最大粒径D100は209μmであった。
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, the surface-treated silver slurry produced in the same manner as in Example 1 was transferred to a stainless steel pad and dried at 60 ° C. for 15 hours in a vacuum dryer to obtain a dry silver slurry. The average particle diameter D50 was 20 μm, and the maximum particle diameter D100 was 209 μm.
乾燥銀スラリー1.1kgとり、5Lのヘンシェルミキサーに投入した。機内ジャケット部に加熱なしで、30分間、毎分2200回転(攪拌羽根の周速は20.0m/秒)で攪拌しながら解砕を行った。機内の温度は20から最終的には50℃まで上昇した。 1.1 kg of dry silver slurry was taken and charged into a 5 L Henschel mixer. Crushing was carried out while stirring at 2200 revolutions per minute (the peripheral speed of the stirring blade was 20.0 m / sec) for 30 minutes without heating the in-machine jacket. The temperature inside the machine rose from 20 ° C to 50 ° C in the end.
乾燥銀スラリー及び銀粉を実施例1と同様に評価した。乾燥銀スラリーから最終的に得られた銀粉の粒度分布を図3に示し、平均粒径等を表1に示す。解砕後に得られた銀粉のD50は2.1μm、最大粒径D100は37μmであったため、凝集粉がかなり混入していた。結晶子径は、乾燥銀スラリーが64.7nmであるのに対し、得られた銀粉は72.8nmであり、解砕後の結晶子径が解砕前に対して112.5%であったが、解砕が不十分であり、粗粒が混入していることがわかる。   The dry silver slurry and silver powder were evaluated in the same manner as in Example 1. The particle size distribution of the silver powder finally obtained from the dry silver slurry is shown in FIG. 3, and the average particle size and the like are shown in Table 1. Since the D50 of the silver powder obtained after crushing was 2.1 μm and the maximum particle diameter D100 was 37 μm, the agglomerated powder was considerably mixed. The crystallite size was 64.7 nm for the dry silver slurry, whereas the obtained silver powder was 72.8 nm, and the crystallite size after crushing was 112.5% of that before crushing. However, it can be seen that crushing is insufficient and coarse particles are mixed.
比較例1では、粗粒子が多く混入しており、銀粉として使用することができないため、80℃で20分間保持した後の銀粉の結晶子径、及び銀粉を室温(5〜35℃)で半年保管した後のD50及びD100については測定を行わなかった。   In Comparative Example 1, since many coarse particles are mixed and cannot be used as silver powder, the crystallite diameter of silver powder after being held at 80 ° C. for 20 minutes, and the silver powder at room temperature (5-35 ° C.) for half a year D50 and D100 after storage were not measured.
<比較例2>
比較例2では、実施例1と同様にして作製した表面処理銀スラリーをステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて60℃で10時間乾燥して乾燥銀スラリーを得た。その平均粒径D50は11μm、最大粒径D100は105μmであった。
<Comparative Example 2>
In Comparative Example 2, the surface-treated silver slurry produced in the same manner as in Example 1 was transferred to a stainless steel pad and dried at 60 ° C. for 10 hours in a vacuum dryer to obtain a dry silver slurry. The average particle diameter D50 was 11 μm, and the maximum particle diameter D100 was 105 μm.
乾燥銀スラリーを50gとり、サンプルミル(協立理工(株)製、SK―M2型)に投入した。3分間、毎分18000回転(攪拌羽根の周速は70.7m/秒)で攪拌しながら解砕を行った。   50 g of the dry silver slurry was taken and placed in a sample mill (manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd., SK-M2 type). Crushing was carried out for 3 minutes with stirring at 18,000 revolutions per minute (the peripheral speed of the stirring blade was 70.7 m / second).
乾燥銀スラリー及び銀粉を実施例1と同様に評価した。乾燥銀スラリーから最終的に得られた銀粉の平均粒径等を表1に示す。解砕後に得られた銀粉のD50は1.2μm、最大粒径D100は3.9μmで分散性の良いものであった。しかしながら、結晶子径、乾燥銀スラリーが63.3nmであるのに対し、得られた銀粉は45.3nmであり、解砕後の結晶子径が解砕前に対して71.6%、変化率は28.4%であり、銀粒子表面に大きな歪が発生していることが確認された。同様の結果はヘンシェルミルを用いても起こることが確認されている。   The dry silver slurry and silver powder were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the average particle diameter and the like of the silver powder finally obtained from the dry silver slurry. The silver powder obtained after the crushing had a D50 of 1.2 μm, a maximum particle size D100 of 3.9 μm and good dispersibility. However, while the crystallite size and the dry silver slurry are 63.3 nm, the obtained silver powder is 45.3 nm, and the crystallite size after pulverization changes by 71.6% compared to before pulverization. The rate was 28.4%, and it was confirmed that a large strain was generated on the surface of the silver particles. Similar results have been confirmed to occur using a Henschel mill.
さらに、80℃で20分間保持した後の銀粉について同様に結晶子径を測定したところ、保持前に対して130.3%であった。   Furthermore, when the crystallite diameter was similarly measured about the silver powder after hold | maintaining for 20 minutes at 80 degreeC, it was 130.3% with respect to before holding.
解砕後に得られた銀粉を室温(5〜35℃)で半年保管したところ、凝集が激しく、粒度分布の測定は困難であった。   When silver powder obtained after pulverization was stored at room temperature (5-35 ° C.) for half a year, aggregation was severe and measurement of particle size distribution was difficult.
<比較例3>
比較例3では、実施例1と同様にして作製した表面処理銀スラリーをステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて60℃で10時間乾燥して乾燥銀スラリーを得た。その平均粒径D50は11μm、最大粒径D100は105μmであった。
<Comparative Example 3>
In Comparative Example 3, the surface-treated silver slurry produced in the same manner as in Example 1 was transferred to a stainless steel pad and dried at 60 ° C. for 10 hours in a vacuum dryer to obtain a dry silver slurry. The average particle diameter D50 was 11 μm, and the maximum particle diameter D100 was 105 μm.
乾燥銀スラリーを200gとり、スーパージェットミル(日清エンジニアリング(株)製、SJ―500CB型)に投入した。供給速度2kg/時、圧力0.3MPaで処理を行った。   200 g of the dry silver slurry was taken and put into a super jet mill (Nisshin Engineering Co., Ltd., SJ-500CB type). The treatment was performed at a supply rate of 2 kg / hour and a pressure of 0.3 MPa.
乾燥銀スラリー及び銀粉を実施例1と同様に評価した。乾燥銀スラリーから最終的に得られた銀粉の平均粒径等を表1に示す。解砕後に得られた銀粉のD50は1.3μm、最大粒径D100は4.6μmで分散性の良いものであった。しかしながら、結晶子粒径、乾燥銀スラリーが61.3nmであるのに対し、得られた銀粉は37.1nmであり、解砕後の結晶子径が解砕前に対して60.5%、変化率は39.5%であり、銀粒子表面に大きな歪が発生していることが確認された。   The dry silver slurry and silver powder were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the average particle diameter and the like of the silver powder finally obtained from the dry silver slurry. The silver powder obtained after the crushing had a D50 of 1.3 μm, a maximum particle size D100 of 4.6 μm and good dispersibility. However, while the crystallite particle diameter and the dry silver slurry are 61.3 nm, the obtained silver powder is 37.1 nm, and the crystallite diameter after crushing is 60.5% of that before crushing, The rate of change was 39.5%, and it was confirmed that a large strain was generated on the surface of the silver particles.
さらに、80℃で20分間保持した後の銀粉について同様に結晶子径を測定したところ、保持前に対して143.1%であった。   Furthermore, when the crystallite diameter was measured in the same manner for the silver powder held at 80 ° C. for 20 minutes, it was 143.1% of that before the holding.
解砕後に得られた銀粉を室温(5〜35℃)で半年保管したところ、凝集が激しく、粒度分布の測定は困難であった。   When silver powder obtained after pulverization was stored at room temperature (5-35 ° C.) for half a year, aggregation was severe and measurement of particle size distribution was difficult.
以上のように、表面処理銀スラリーを50℃以上の加熱状態で乾燥しながら撹拌した実施例1〜4では、平均粒径が0.3〜2.0μm、平均粒径D50が0.5μm〜4.0μm、最大粒径D100が15μm以下であり、結晶子径の解砕前に対する解砕後の変化率が25%未満であって、凝集が抑えられ、粗大粒子が発生せず、分散性に優れた銀粉を得ることができた。実施例1〜4に示すように本発明を適用した銀粉は、分散性が良く粗粒・凝集体もなく、表面のダメージもないことから、微細な配線形成が可能でファインライン化に伴う配線にも適応できる樹脂型銀ペースト用及び焼成型銀ペースト用として用いることができる。   As described above, in Examples 1 to 4 in which the surface-treated silver slurry was stirred while being dried in a heating state of 50 ° C. or higher, the average particle diameter was 0.3 to 2.0 μm, and the average particle diameter D50 was 0.5 μm to 4.0 μm, the maximum particle size D100 is 15 μm or less, the change rate of the crystallite diameter after crushing is less than 25%, aggregation is suppressed, coarse particles are not generated, dispersibility Excellent silver powder was obtained. As shown in Examples 1 to 4, the silver powder to which the present invention is applied has good dispersibility, no coarse particles / aggregates, and no surface damage. Therefore, fine wiring can be formed and wiring accompanying fine lines. It can be used for resin-type silver paste and fired-type silver paste that can also be applied to the above.
一方、表面処理銀スラリーを加熱状態で乾燥と撹拌を同時に行っていない比較例1では、凝集が抑えられず、粗大粒子が発生した。比較例2、3では、解砕後に得られた銀粉は分散性の良いものであったが、80℃で20分間保持した後の銀粉の結晶子径が大きくなり、表面の歪みが大きく、半年間保存すると凝集が激しくなった。   On the other hand, in Comparative Example 1 in which the surface-treated silver slurry was not dried and stirred at the same time in a heated state, aggregation was not suppressed and coarse particles were generated. In Comparative Examples 2 and 3, the silver powder obtained after crushing had good dispersibility, but the crystallite diameter of the silver powder after holding at 80 ° C. for 20 minutes was large, the surface distortion was large, and half a year. Aggregation became severe when stored for a long time.

Claims (3)

  1. 走査電子顕微鏡観察による平均粒径が0.3μm〜2.0μm、レーザー回折法で得られる体積基準の粒度分布の平均粒径D50が0.5μm〜4.0μm、最大粒径D100が15μm以下であり、80℃で20分間保持した後のX線回折による回折ピークから算出される結晶子径が、保持前の結晶子径に対して90%〜125%であることを特徴とする銀粉。   The average particle size by scanning electron microscope observation is 0.3 μm to 2.0 μm, the average particle size D50 of the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction method is 0.5 μm to 4.0 μm, and the maximum particle size D100 is 15 μm or less. A silver powder characterized in that the crystallite diameter calculated from the diffraction peak by X-ray diffraction after holding at 80 ° C. for 20 minutes is 90% to 125% with respect to the crystallite diameter before holding.
  2. 上記結晶子径が50nm〜80nmであることを特徴とする請求項1記載の銀粉。   The silver powder according to claim 1, wherein the crystallite diameter is 50 nm to 80 nm.
  3. 製造後、室温で半年以上保管したときの粒度分布を示す上記D50及び上記D100が、保管前に対して2倍以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の銀粉。 3. The silver powder according to claim 1 , wherein the D50 and the D100 showing a particle size distribution when stored at room temperature for half a year or more after production are 2 times or less than before storage.
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