JP5768553B2 - Silver powder manufacturing method - Google Patents

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本発明は、解砕し易い銀粉及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、例えば、湿式法により製造した銀粒子スラリーを乾燥して解砕し、銀粒子を回収する際に、解砕しやすい銀粉の製造方法に関する。   The present invention relates to a silver powder that can be easily crushed and a method for producing the same, and more specifically, for example, when a silver particle slurry produced by a wet method is dried and crushed, and the silver particles are recovered, the pulverization is performed. It is related with the manufacturing method of silver powder which is easy to do.
電子機器における配線層や電極などの形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストのような銀ペーストが多用されている。即ち、これらの銀ペーストを各種基材上に塗布又は印刷した後、加熱硬化又は加熱焼成することによって、配線層や電極等となる導電膜を形成することができる。   Silver pastes such as resin-type silver paste and fired-type silver paste are frequently used to form wiring layers and electrodes in electronic devices. That is, after applying or printing these silver pastes on various substrates, a conductive film to be a wiring layer, an electrode, or the like can be formed by heat curing or heat baking.
例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、100℃〜200℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成することができる。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、600℃〜800℃に加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成することができる。これらの銀ペーストで形成された配線や電極では、銀粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成されている。   For example, a resin-type silver paste is made of silver powder, resin, curing agent, solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and cured by heating at 100 ° C. to 200 ° C. to form a conductive film. Can be formed. The fired silver paste is made of silver powder, glass, solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and heated and fired at 600 ° C. to 800 ° C. to form a conductive film to form wiring and electrodes. Can do. In wirings and electrodes formed of these silver pastes, electrically connected current paths are formed by continuous silver powder.
銀ペーストに使用される銀粉は、粒径が0.1μmから5μmであり、形成する配線の太さや電極の厚さ等によって使用される銀粉の粒径が異なる。また、銀ペースト中に均一に銀粉を分散させることにより、均一な太さの配線又は均一な厚さの電極を形成することができる。   The silver powder used for the silver paste has a particle diameter of 0.1 to 5 μm, and the particle diameter of the silver powder used varies depending on the thickness of the wiring to be formed, the thickness of the electrode, and the like. Further, by uniformly dispersing silver powder in the silver paste, it is possible to form a wiring having a uniform thickness or an electrode having a uniform thickness.
銀ペースト用の銀粉に求められる特性は、用途及び使用条件により様々である。一般的で且つ重要な特性は、粒径が均一で凝集が少なく、銀ペースト中への分散性が高いことである。銀粉の粒径が均一で且つ銀ペースト中への分散性が高いと、硬化又は焼成が均一に進み、低抵抗で強度の大きい導電膜を形成できるからである。逆に、銀粉の粒径が不均一で分散性が悪いと、印刷膜中に銀粒子が均一に存在しなくなるため、配線や電極の太さや厚さが不均一となるばかりか、硬化又は焼成が不均一となることで導電膜の抵抗が大きくなったり、導電膜が脆く弱いものになったりしやすくなるからである。   The characteristics required for silver powder for silver paste vary depending on the application and use conditions. Common and important properties are that the particle size is uniform, less agglomerated, and is highly dispersible in the silver paste. This is because when the particle size of the silver powder is uniform and the dispersibility in the silver paste is high, curing or firing proceeds uniformly, and a conductive film having low resistance and high strength can be formed. Conversely, if the particle size of the silver powder is non-uniform and the dispersibility is poor, the silver particles will not be uniformly present in the printed film, resulting in non-uniform thickness and thickness of the wiring and electrodes, as well as curing or firing. This is because the non-uniformity of the conductive film increases the resistance of the conductive film and makes the conductive film fragile and weak.
粒径の均一な微粒子を得る方法としては、硝酸銀や塩化銀等を錯化剤により溶解して得た銀錯体を含む溶液と還元剤溶液を混合し、銀錯体を還元して銀粒子を得る湿式法が一般的である。しかしながら、湿式法で微粒子を製造する場合には、多量の還元剤を用いるとともに表面に分散剤などを吸着させる方法が一般的であり、不純物品位の増加や製造時に発生する廃液の処理コストが増大するなどの問題がある。   As a method for obtaining fine particles having a uniform particle diameter, a solution containing a silver complex obtained by dissolving silver nitrate or silver chloride with a complexing agent is mixed with a reducing agent solution, and the silver complex is reduced to obtain silver particles. A wet method is common. However, when producing fine particles by a wet method, it is common to use a large amount of a reducing agent and to adsorb a dispersing agent on the surface, which increases the quality of impurities and increases the cost of treating waste liquid generated during production. There are problems such as.
更には、銀粒子スラリーをろ過脱水して乾燥させると硬い凝集体が多く生成する。この凝集体を強引に解砕すると、銀粒子にダメージを与えることで銀粒子が不規則な形状になり、流動性の良い銀粒子を得ることができない。しかしながら、銀粒子にダメージを与えないように弱い力で解砕すると、乾燥時の粗大な凝集体が多く残るために回収率が低くなり、生産コストが増加してしまう。   Furthermore, when the silver particle slurry is filtered and dehydrated and dried, many hard aggregates are generated. When this aggregate is forcibly crushed, the silver particles are irregularly shaped by damaging the silver particles, and silver particles with good fluidity cannot be obtained. However, when pulverizing with a weak force so as not to damage the silver particles, a large amount of coarse aggregates during drying remains, so that the recovery rate is lowered and the production cost is increased.
従って、銀ペースト用の銀粉に求められる事項としては、使用する原料や材料の単価が低いことや廃液や排気の処理コストが低いことだけでなく、解砕性の良い銀粉の製造方法が重要となる。   Therefore, as a matter required for silver powder for silver paste, not only is the unit price of raw materials and materials used low and the cost of waste liquid and exhaust treatment is low, but also the production method of silver powder with good crushability is important. Become.
銀ペーストに使用される銀粉の製造は、例えば特許文献1では、平均粒径がサブミクロンの銀粒子のスラリーに、カルボキシル基又はアミノ基を有する炭素数2個以上の非粘性直鎖有機化合物からなる保護層を粒子表面に有することを特徴とする銀粒子の製造方法が記載されている。   For example, in Patent Document 1, a silver powder used for a silver paste is manufactured from a non-viscous linear organic compound having a carboxyl group or an amino group and having a carbon number of 2 or more in a slurry of silver particles having an average particle size of submicron. A method for producing silver particles characterized by having a protective layer formed on the particle surface is described.
この特許文献1の製造方法では、有機化合物の添加量を、銀粒子スラリーの銀1gに対して10−10mol〜10−1molとすることで、90μm目開きの篩に対する通過率が有機化合物を添加しない場合に比べて高くなる。この方法では、90μm目開きの篩に対する通過率を90%以上まで高くするためには有機化合物の添加量を5×10−6程度まで増加させる必要があるが、生産性を考慮した場合には通過率を更に高くする必要がある。そのためには、有機化合物の添加量を更に増加させる必要がある。しかしながら、有機化合物の添加量が多くなりすぎると、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が低下するため好ましくない。 In the production method of Patent Document 1, the organic compound is added in an amount of 10 −10 mol to 10 −1 mol with respect to 1 g of silver in the silver particle slurry, so that the passage rate with respect to a sieve having an opening of 90 μm is an organic compound. It becomes higher than the case where no is added. In this method, it is necessary to increase the addition amount of the organic compound to about 5 × 10 −6 in order to increase the passing rate through a sieve having an opening of 90 μm to 90% or more. It is necessary to further increase the passing rate. For this purpose, it is necessary to further increase the amount of the organic compound added. However, if the amount of the organic compound added is too large, the conductivity of the wiring layer or electrode formed using the silver paste is not preferable.
また、特許文献2では、平均粒径がサブミクロンの銀粒子のスラリーに、アルコールを投入して攪拌した後に、ろ過脱水し、乾燥して解砕することを特徴とする銀粒子の製造方法が記載されている。この特許文献2の方法では、銀粒子スラリーの銀重量に対して0.1倍量以上のアルコールを添加することで、90μm目開きの篩に対する通過率が70%以上となるが、70%程度の通過率では製造コストが高くなり生産性が不十分となる。   Patent Document 2 discloses a method for producing silver particles, characterized in that alcohol is added to a slurry of silver particles having an average particle size of submicron and stirred, followed by filtration and dehydration, drying and crushing. Have been described. In the method of Patent Document 2, by adding 0.1 times or more alcohol to the silver weight of the silver particle slurry, the passing rate through a 90 μm sieve is 70% or more, but about 70%. In the pass rate, the manufacturing cost becomes high and the productivity becomes insufficient.
したがって、銀粉の製造方法では、銀粒子の凝集を抑制し、解砕性が良い銀粉を容易に製造することができる方法が求められている。   Therefore, in the manufacturing method of silver powder, the method which suppresses aggregation of silver particle and can manufacture silver powder with a good crushability easily is calculated | required.
特開2010−229480号公報JP 2010-229480 A 特開2010−229481号公報JP 2010-229481 A
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、解砕性に優れた銀粉を容易に製造することができる銀粉の製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the manufacturing method of silver powder which can manufacture easily silver powder excellent in crushability in view of the above-mentioned conventional situation.
上述した目的を達成するために、検討を重ねた結果、湿式法により製造した銀粒子を、液温が一定温度以下のアルカリ性溶液又は水で洗浄することで銀粒子の凝集を抑制し、解砕性に優れた銀粒子が得られることを見出し、本発明に至ったものである。   As a result of repeated studies to achieve the above-mentioned purpose, silver particles produced by a wet method are washed with an alkaline solution or water having a liquid temperature of a certain temperature or less to suppress aggregation of the silver particles, and crushing The present inventors have found that silver particles having excellent properties can be obtained, and have reached the present invention.
即ち、本発明に係る銀粉の製造方法は、銀化合物を錯化剤により溶解して得られた銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して製造するに際し、還元剤溶液に、銀錯体溶液に含有される銀に対して0.1〜20質量%の水溶性高分子を添加して、銀粒子が得られ、銀粒子を、液温が35℃以下のアルカリ性溶液又は水で洗浄し、銀粒子を洗浄前若しくは洗浄後であって、かつ、乾燥前に、界面活性剤及び分散剤により表面処理することを特徴とする。 That is, the method for producing silver powder according to the present invention comprises reducing a silver complex by mixing a silver complex solution obtained by dissolving a silver compound with a complexing agent and reducing the silver complex. In addition, 0.1 to 20% by mass of a water-soluble polymer with respect to silver contained in the silver complex solution is added to obtain silver particles. It is characterized in that it is washed with water, and the silver particles are surface-treated with a surfactant and a dispersant before or after washing and before drying .
本発明では、工業的規模でも容易に実施可能な方法であり、銀粒子の凝集を抑制して洗浄、乾燥することができるため、解砕性に優れた銀粉を容易に低コストで製造することができる銀粉の製造方法を提供することができる。このため、電子機器の配線層や電極などの形成に用いる銀ペースト用として工業的価値が極めて大きいものである。   In the present invention, it is a method that can be easily carried out even on an industrial scale, and can be washed and dried while suppressing aggregation of silver particles, so that silver powder excellent in pulverization can be easily produced at low cost. It is possible to provide a method for producing silver powder that can be used. For this reason, industrial value is very large for the silver paste used for formation of the wiring layer, electrode, etc. of an electronic device.
以下に、本発明を適用した銀粉の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。   Below, the manufacturing method of the silver powder to which this invention is applied is demonstrated in detail. Note that the present invention is not limited to the following detailed description unless otherwise specified.
銀粉は、硬化剤、樹脂、溶剤等から構成される樹脂型銀ペーストやガラス、溶剤等から構成される焼成型銀ペーストに含有される。銀粉が含有された樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストは、配線層や電極の形成に用いられる。銀粉を銀ペーストに含有させる場合には、銀ペーストの硬化や焼成、形成される配線や電極の太さが均一となるように、粒径が均一で凝集が少ない銀粉であることが求められる。本発明の銀粉の製造方法では、湿式法により銀粒子を作製し、得られた銀粒子の凝集を抑制して銀粉を作製するため、解砕性に優れ粒径が均一で凝集の少ない銀粉を得ることができる。   Silver powder is contained in a resin-type silver paste composed of a curing agent, a resin, a solvent, or the like, or a fired silver paste composed of glass, a solvent, or the like. Resin-type silver paste and fired-type silver paste containing silver powder are used for forming wiring layers and electrodes. When the silver powder is contained in the silver paste, it is required to be a silver powder having a uniform particle size and less aggregation so that the thickness of the wiring and electrodes formed is uniform and cured. In the method for producing silver powder according to the present invention, silver particles are produced by a wet method, and silver powder is produced by suppressing aggregation of the obtained silver particles. Can be obtained.
銀粉の製造方法は、硝酸銀や塩化銀等を錯化剤により溶解して得た銀錯体を含む溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を得る湿式法を用い、この湿式法により得られた銀粒子を液温が一定温度以下のアルカリ性溶液又は水で洗浄を行う。   The method for producing silver powder uses a wet method in which a solution containing a silver complex obtained by dissolving silver nitrate or silver chloride with a complexing agent and a reducing agent solution are mixed, and the silver complex is reduced to obtain silver particles. The silver particles obtained by this wet method are washed with an alkaline solution or water having a liquid temperature of a certain temperature or lower.
ここで、銀粒子をアルカリ性溶液又は水で洗浄する際には、洗浄液の液温を35℃以下にすることが重要である。即ち、洗浄液の液温を35℃以下とした場合には、銀粒子の分散性を維持できるために、銀粒子をろ過脱水して乾燥する際に銀粒子の凝集が弱くなり、銀粒子にダメージを与えないように弱い力で解砕することが可能となる。また、洗浄液の液温を35℃以下とした場合には、還元析出した銀粒子の分散性を維持できるため、細部まで洗浄が可能となり、不純物が低減しやすく、銀粒子の焼結性を向上させることができる。   Here, when the silver particles are washed with an alkaline solution or water, it is important that the temperature of the washing liquid is 35 ° C. or lower. That is, when the liquid temperature of the cleaning liquid is 35 ° C. or lower, the dispersibility of the silver particles can be maintained. Therefore, when the silver particles are filtered and dehydrated and dried, the aggregation of the silver particles becomes weak and the silver particles are damaged. It is possible to crush with a weak force so as not to give. In addition, when the temperature of the cleaning liquid is set to 35 ° C. or less, the dispersibility of the reduced and precipitated silver particles can be maintained, so that fine cleaning is possible, impurities are easily reduced, and silver particle sinterability is improved. Can be made.
具体的に、銀粉の製造方法は、以下のような工程を有する方法である。   Specifically, the method for producing silver powder is a method having the following steps.
銀粉の製造方法は、先ず、硝酸銀や塩化銀等を錯化剤により溶解して得た銀錯体を含む銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させる湿式法により銀粒子スラリーを生成する工程を行う。銀粉の製造方法では、湿式法を用いることによって、均一な粒径の銀粒子を得ることができる。   The silver powder is produced by first mixing a silver complex solution containing a silver complex obtained by dissolving silver nitrate or silver chloride with a complexing agent and a reducing agent solution, and reducing the silver complex to precipitate silver particles. A step of producing a silver particle slurry by a wet method is performed. In the method for producing silver powder, silver particles having a uniform particle diameter can be obtained by using a wet method.
この銀粒子スラリーを生成する工程では、錯化剤を用いて硝酸銀や塩化銀等を溶解し、銀錯体を含む銀錯体溶液を調製する。錯化剤としては、特に限定されるものではないが、硝酸銀や塩化銀等と錯体を形成しやすく且つ不純物として残留する成分が含まれないアンモニア水を用いることが好ましい。また、硝酸銀や塩化銀等は、高純度のものを用いることが好ましい。   In the step of producing the silver particle slurry, silver nitrate or silver chloride is dissolved using a complexing agent to prepare a silver complex solution containing a silver complex. Although it does not specifically limit as a complexing agent, It is preferable to use the ammonia water which is easy to form a complex with silver nitrate, silver chloride, etc. and does not contain the component which remains as an impurity. Moreover, it is preferable to use a high purity silver nitrate or silver chloride.
硝酸銀や塩化銀等の溶解方法としては、例えば錯化剤としてアンモニア水を用いる場合、硝酸銀や塩化銀等のスラリーを作製してアンモニア水を添加してもよいが、錯体濃度を高めて生産性を上げるためにはアンモニア水中に硝酸銀や塩化銀等を添加して溶解することが好ましい。硝酸銀や塩化銀等を溶解するアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。   As a method for dissolving silver nitrate or silver chloride, for example, when ammonia water is used as a complexing agent, a slurry such as silver nitrate or silver chloride may be prepared and ammonia water may be added. In order to increase the temperature, it is preferable to add silver nitrate, silver chloride or the like to ammonia water and dissolve it. Ammonia water that dissolves silver nitrate, silver chloride, or the like may be a normal one that is used industrially, but preferably has a purity as high as possible in order to prevent contamination with impurities.
次に、銀錯体溶液と混合する還元剤溶液を調製する。還元剤としては、一般的なヒドラジンやホルマリン、アスコルビン酸などを用いることができる。アスコルビン酸は、還元作用が緩やかであるため、銀粒子中の結晶粒が成長しやすく特に好ましい。ヒドラジンやホルマリンは、還元力が強いため、銀粒子中の結晶が小さくなりやすい。また、反応の均一性や反応速度を制御するためには、還元剤を純水等で溶解又は希釈して濃度調整した水溶液として用いてもよい。   Next, a reducing agent solution to be mixed with the silver complex solution is prepared. As the reducing agent, general hydrazine, formalin, ascorbic acid and the like can be used. Ascorbic acid is particularly preferable because it has a moderate reducing action and thus the crystal grains in the silver particles are easy to grow. Since hydrazine and formalin have a strong reducing power, crystals in silver particles tend to be small. Further, in order to control the uniformity of reaction and reaction rate, a reducing agent may be used as an aqueous solution whose concentration is adjusted by dissolving or diluting with pure water or the like.
還元剤溶液には、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンの少なくとも1種を含む水溶性高分子を添加する。水溶性高分子を添加しない場合には、還元により発生した核や核が成長した銀粒子が凝集を起こし、分散性が悪いものとなってしまう。また、過剰に添加した場合は、銀粒子表面に残留する水溶性高分子の量が多くなり過ぎ、ペースト化して作製した配線の導電性が十分なものとならない。水溶性高分子の添加量は、水溶性高分子の種類及び得ようとする銀粉の粒径により適宜決めればよいが、銀錯体溶液中に含有される銀に対して0.1〜20質量%の範囲とすることが好ましく、1〜20質量%の範囲とすることがより好ましい。   A water-soluble polymer containing at least one of polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone is added to the reducing agent solution. When the water-soluble polymer is not added, the nuclei generated by the reduction and the silver particles on which the nuclei have grown are aggregated, resulting in poor dispersibility. Moreover, when it adds excessively, the quantity of the water-soluble polymer which remains on the surface of silver particle will increase too much, and the electroconductivity of the wiring produced by making it into paste will not become enough. The addition amount of the water-soluble polymer may be appropriately determined depending on the type of the water-soluble polymer and the particle size of the silver powder to be obtained, but is 0.1 to 20% by mass with respect to the silver contained in the silver complex solution. It is preferable to set it as the range of 1-20 mass%.
水溶性高分子は、銀錯体溶液に混合しておくことも可能であるが、還元剤溶液に水溶性高分子を混合しておく方が分散性の良い銀粉が得られるため好ましい。このことは、実験的に確認された結果であるが、還元剤溶液と水溶性高分子を混合しておくことで核発生又は核成長の場に水溶性高分子が存在し、生成した核又は銀粒子の表面に迅速に水溶性高分子が吸着するためと考えられる。   The water-soluble polymer can be mixed with the silver complex solution, but it is preferable to mix the water-soluble polymer with the reducing agent solution because a silver powder with good dispersibility can be obtained. This is a result confirmed experimentally. By mixing the reducing agent solution and the water-soluble polymer, the water-soluble polymer exists in the nucleation or nucleation field, and the generated nucleus or This is probably because the water-soluble polymer is rapidly adsorbed on the surface of the silver particles.
水溶性高分子を添加した場合には、還元反応時に発泡することがあるため、銀錯体溶液又は還元剤混合液に消泡剤を添加してもよい。消泡剤は、特に限定されるものではなく、通常還元時に用いられているものでよい。ただし、還元反応を阻害させないため、消泡剤の添加量は消泡効果が得られる最小限程度にしておくことが好ましい。   When a water-soluble polymer is added, foaming may occur during the reduction reaction. Therefore, an antifoaming agent may be added to the silver complex solution or the reducing agent mixed solution. The antifoaming agent is not particularly limited, and may be one usually used during reduction. However, in order not to inhibit the reduction reaction, the addition amount of the antifoaming agent is preferably set to a minimum level at which an antifoaming effect can be obtained.
なお、銀錯体溶液及び還元剤溶液を調製する際に用いる水については、不純物の混入を防止するため、不純物が除去された水を用いることが好ましく、純水を用いることが特に好ましい。   In addition, about the water used when preparing a silver complex solution and a reducing agent solution, in order to prevent mixing of an impurity, it is preferable to use the water from which the impurity was removed, and it is especially preferable to use a pure water.
次に、上記のごとく調製した銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させる還元工程を行う。この還元反応は、バッチ法でもよく、チューブリアクター法やオーバーフロー法のような連続還元法を用いて行ってもよい。均一な粒径を有する銀粒子を得るためには、粒成長時間の制御が容易なチューブリアクター法を用いることが好ましい。また、銀粒子の粒径は、銀錯体溶液と還元剤溶液の混合速度や銀錯体の還元速度で制御することが可能であり、目的とする粒径に容易に制御することができる。銀粒子の平均粒子径は、0.1μm〜0.5μm程度であり、形成する配線の太さや電極の厚さによって適宜調整する。   Next, the silver complex solution prepared as described above and the reducing agent solution are mixed, and a reduction step is performed in which the silver complex is reduced to precipitate silver particles. This reduction reaction may be performed by a batch method or a continuous reduction method such as a tube reactor method or an overflow method. In order to obtain silver particles having a uniform particle diameter, it is preferable to use a tube reactor method in which the grain growth time is easily controlled. The particle size of the silver particles can be controlled by the mixing rate of the silver complex solution and the reducing agent solution and the reduction rate of the silver complex, and can be easily controlled to the intended particle size. The average particle diameter of the silver particles is about 0.1 μm to 0.5 μm, and is appropriately adjusted depending on the thickness of the wiring to be formed and the thickness of the electrode.
次に、得られた銀粒子に対して表面処理を行う。この表面処理は、銀粒子をアルカリ性溶液や水で洗浄する前に行うことが好ましい。アルカリ性溶液や水で洗浄すると、銀粒子の表面に吸着した水溶性高分子が容易に除去されてしまうため、水溶性高分子が除去された部分で銀粒子の凝集が起こる。このため、洗浄した後に表面処理を行うと、凝集した銀粒子の表面に表面処理を行うことになり、乾燥後の解砕により表面処理ができていない面が現われて、表面処理が不均一になるため好ましくない。したがって、洗浄前に表面処理を行うことが好ましい。なお、後述する液温35℃以下のアルカリ性溶液や水で洗浄を行う場合には、不純物を除去する一方で適量の水溶性高分子を残すことができるため、銀粒子の凝集を抑制することができ、このような洗浄であれば洗浄後に表面処理を行うことができる。   Next, surface treatment is performed on the obtained silver particles. This surface treatment is preferably performed before the silver particles are washed with an alkaline solution or water. When washed with an alkaline solution or water, the water-soluble polymer adsorbed on the surface of the silver particles is easily removed, so that the silver particles are aggregated at the portion where the water-soluble polymer is removed. For this reason, if the surface treatment is performed after washing, the surface treatment is performed on the surface of the agglomerated silver particles, and a surface that has not been surface-treated appears due to crushing after drying, resulting in uneven surface treatment. Therefore, it is not preferable. Therefore, it is preferable to perform surface treatment before cleaning. In addition, when washing with an alkaline solution or water having a liquid temperature of 35 ° C. or lower, which will be described later, it is possible to leave an appropriate amount of a water-soluble polymer while removing impurities, thereby suppressing aggregation of silver particles. If it is such cleaning, surface treatment can be performed after cleaning.
表面処理は、洗浄する前の銀粒子に界面活性剤で表面処理を行うか、より好ましくは界面活性剤と分散剤で表面処理を行う。表面処理は、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。カチオン系界面活性剤は、pHの影響を受けることなく正イオンに電離するため、銀粉への吸着性の改善効果が得られる。銀粒子に対して表面処理を行った場合には、硝酸銀や塩化銀等から得た銀錯体を還元して得た銀粒子の表面に、例えば電離状態で少なくとも正イオンとなり得るカチオン系界面活性剤が吸着しているか、又は銀粒子表面に吸着している界面活性剤に更に分散剤が吸着している。   The surface treatment is performed on the silver particles before washing with a surfactant or more preferably with a surfactant and a dispersant. It is preferable to use a cationic surfactant for the surface treatment. Since the cationic surfactant is ionized into positive ions without being affected by pH, an effect of improving the adsorptivity to silver powder can be obtained. When surface treatment is performed on silver particles, the surface of the silver particles obtained by reducing a silver complex obtained from silver nitrate, silver chloride, or the like may be a cationic surfactant that can be at least positive ions in an ionized state, for example. Is adsorbed, or a dispersant is further adsorbed on the surfactant adsorbed on the surface of the silver particles.
銀粒子の洗浄及び表面処理に用いられる装置は、通常用いられるものでよく、例えば撹拌機付の反応槽等を用いることができる。   The apparatus used for the cleaning and surface treatment of silver particles may be a commonly used apparatus, and for example, a reaction tank equipped with a stirrer can be used.
界面活性剤と分散剤とによって表面処理を行った場合には、銀粒子の表面に界面活性剤を強固に吸着させることができ、その界面活性剤を介して分散剤を強固に吸着させることができる。表面処理が施された銀粉は、界面活性剤と分散剤の効果により銀粉の凝集が抑制され、有機溶媒を用いた銀ペースト中でも界面活性剤及び分散剤が剥離しにくく凝集が抑制されて、銀ペースト中において良好な分散性が得られる。   When surface treatment is performed with a surfactant and a dispersant, the surfactant can be strongly adsorbed on the surface of the silver particles, and the dispersant can be strongly adsorbed via the surfactant. it can. The surface-treated silver powder suppresses the aggregation of the silver powder due to the effects of the surfactant and the dispersant, and suppresses the aggregation of the surfactant and the dispersant even in the silver paste using the organic solvent. Good dispersibility is obtained in the paste.
有機溶媒を用いた銀ペースト中での界面活性剤及び分散剤の剥離については、メタノールによる洗浄前後における銀粉の炭素含有量の減少率によって評価することが可能である。なお、この銀粉の製造方法により得られる銀粉は、界面活性剤や分散剤の吸着の指標となる炭素含有量の減少量が30%以下である。即ち、銀粒子の表面から界面活性剤や分散剤が剥離しにくいものであるといえる。   The peeling of the surfactant and the dispersant in the silver paste using an organic solvent can be evaluated by the rate of decrease in the carbon content of the silver powder before and after washing with methanol. In addition, as for the silver powder obtained by this silver powder manufacturing method, the reduction | decrease amount of the carbon content used as the parameter | index of adsorption | suction of surfactant or a dispersing agent is 30% or less. That is, it can be said that the surfactant and the dispersant are difficult to peel off from the surface of the silver particles.
次に、表面処理をした銀粒子を洗浄する洗浄工程を行う。銀粒子は、表面に不純物、多量の塩素イオン及び水溶性高分子が吸着している。従って、銀ペーストを用いて形成される配線層や電極の導電性を十分なものとするためには、得られた銀粒子のスラリーを洗浄し、銀粒子の塩素イオン及び過剰に付着した水溶性高分子を除去する必要がある。これらを除去しても、適正量の界面活性剤や分散剤が残るため、銀粒子の凝集抑制と配線層や電極の高導電性を両立させることができる。   Next, a cleaning process for cleaning the surface-treated silver particles is performed. Silver particles have impurities, a large amount of chlorine ions, and a water-soluble polymer adsorbed on the surface. Therefore, in order to ensure sufficient conductivity of the wiring layer and the electrode formed using the silver paste, the obtained silver particle slurry is washed, and the chlorine ions of the silver particles and the excessively water-soluble It is necessary to remove the polymer. Even if these are removed, an appropriate amount of the surfactant and the dispersant remain, so that it is possible to achieve both suppression of aggregation of silver particles and high conductivity of the wiring layer and the electrode.
洗浄方法としては、スラリーから固液分離した銀粒子を洗浄液に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、再び固液分離して銀粒子を回収する方法が一般的に用いられる。また、表面吸着物を十分に除去するためには、洗浄液に銀粒子を投入して撹拌洗浄し、固液分離を行う操作を数回繰り返して行うことが好ましい。   As a cleaning method, generally, a method in which silver particles solid-liquid separated from a slurry are put into a cleaning liquid, stirred using a stirrer or an ultrasonic cleaner, and then solid-liquid separated again to recover silver particles. Used. Further, in order to sufficiently remove the surface adsorbate, it is preferable to repeat the operation of adding silver particles to the cleaning liquid, stirring and cleaning, and performing solid-liquid separation several times.
洗浄液は、銀粒子の表面に吸着されている塩素イオン及び水溶性高分子を効率よく除去するために、アルカリ性溶液又は水を用いる。アルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、アンモニア水のいずれか1つ、または混合して用いることが好ましい。その他に、無機化合物又は有機化合物からなるアルカリ性溶液を用いても問題はない。洗浄液に用いる水は、銀粒子に対して有害な不純物元素を含有していない水が好ましく、特に純水が好ましい。   The cleaning liquid uses an alkaline solution or water in order to efficiently remove chloride ions and water-soluble polymers adsorbed on the surface of the silver particles. As the alkaline solution, it is preferable to use any one of an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous calcium hydroxide solution, and aqueous ammonia, or a mixture thereof. In addition, there is no problem even if an alkaline solution made of an inorganic compound or an organic compound is used. The water used for the cleaning liquid is preferably water that does not contain an impurity element harmful to silver particles, and pure water is particularly preferable.
アルカリ性溶液や水の液温は、35℃以下であり、20℃以下であることが好ましい。アルカリ性溶液や水の液温を35℃以下として洗浄を行うことによって、不純物、銀粒子の表面に付着している塩素イオン及び過剰な水溶性高分子を銀粒子の表面から除去できるとともに、銀粒子が凝集することを抑制できる。アルカリ水溶液の液温が35℃を超える場合には、銀粒子の凝集が起こりやすく、銀粒子をろ過脱水して乾燥する際に銀粒子の凝集が進行し、乾燥時に粗大な凝集体が形成され、解砕し難くなるので好ましくない。また、凝集が進行すると、細部まで洗浄し難くなるために不純物を十分に除去できず、不純物を低減し難くなるため好ましくない。アルカリ水溶液の液温が35℃を超えると銀粒子の凝集が進行する機構は明確ではないが、液温が高くなることにより、水溶性高分子が銀粒子表面から除去されやすくなるためと考えられる。なお、アルカリ性溶液や水の温度は、融点以上とする。   The liquid temperature of the alkaline solution or water is 35 ° C. or less, and preferably 20 ° C. or less. By washing the alkaline solution or water at a temperature of 35 ° C. or less, impurities, chlorine ions adhering to the surface of the silver particles, and excess water-soluble polymer can be removed from the surface of the silver particles. Can be prevented from aggregating. When the liquid temperature of the alkaline aqueous solution exceeds 35 ° C., the aggregation of silver particles is likely to occur. Aggregation of silver particles proceeds when the silver particles are filtered and dehydrated and dried, and coarse aggregates are formed during drying. This is not preferable because it is difficult to disintegrate. Further, when the aggregation progresses, it is difficult to clean the details, so that the impurities cannot be sufficiently removed, and it is difficult to reduce the impurities, which is not preferable. The mechanism by which the aggregation of the silver particles proceeds when the liquid temperature of the alkaline aqueous solution exceeds 35 ° C. is not clear, but it is considered that the water temperature is easily removed from the surface of the silver particles by increasing the liquid temperature. . Note that the temperature of the alkaline solution or water is equal to or higher than the melting point.
アルカリ性溶液の濃度は、0.01質量%〜20質量%が好ましい。0.01質量%未満では、洗浄効果が不十分であり、20質量%を超える場合では、銀粒子にアルカリ金属塩が許容以上に残留することがある。従って、高濃度のアルカリ性溶液を用いた場合は、洗浄後に十分な純水洗浄を行い、アルカリ金属塩の残留を抑制する必要がある。   The concentration of the alkaline solution is preferably 0.01% by mass to 20% by mass. When the amount is less than 0.01% by mass, the cleaning effect is insufficient. When the amount exceeds 20% by mass, an alkali metal salt may remain unacceptably in the silver particles. Therefore, when a high-concentration alkaline solution is used, it is necessary to carry out sufficient pure water washing after washing to suppress residual alkali metal salts.
洗浄を行った後は、固液分離して銀粒子を回収する。固液分離に用いられる装置は、通常用いられるものでよく、例えば遠心機、吸引濾過機、フィルタープレス等を用いることができる。   After washing, the silver particles are recovered by solid-liquid separation. The apparatus used for solid-liquid separation may be a commonly used apparatus such as a centrifuge, a suction filter, a filter press, or the like.
ここで、この銀粉の製造方法では、上述したように銀粒子の凝集を抑えるため、洗浄前に銀粒子に対して表面処理を行ったが、このことに限定されず、液温35℃以下のアルカリ性水溶液や水で銀粒子を洗浄した後に、表面処理を行うようにしてもよい。液温35℃以下のアルカリ性水溶液や水で銀粒子を洗浄する場合、上述したように適量の水溶性高分子を残して銀粒子の凝集を抑えることができるため、洗浄後であっても各銀粒子に対して適切に表面処理を行うことができ、均一に表面処理することができる。   Here, in this silver powder production method, as described above, in order to suppress aggregation of silver particles, surface treatment was performed on the silver particles before washing, but the present invention is not limited to this, and the liquid temperature is 35 ° C. or less. Surface treatment may be performed after the silver particles are washed with an alkaline aqueous solution or water. When the silver particles are washed with an alkaline aqueous solution or water having a liquid temperature of 35 ° C. or lower, the silver particles can be prevented from aggregating by leaving an appropriate amount of the water-soluble polymer as described above. The surface treatment can be appropriately performed on the particles, and the surface treatment can be performed uniformly.
次に、分離した銀粒子は、乾燥工程において水分を蒸発させて乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、洗浄及び表面処理の終了後に回収した銀粉をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機などの市販の乾燥装置を用いて、40℃〜80℃の温度で加熱すればよい。   Next, the separated silver particles are dried by evaporating water in the drying step. As a drying method, for example, silver powder collected after the completion of cleaning and surface treatment is placed on a stainless steel pad and heated at a temperature of 40 ° C. to 80 ° C. using a commercially available drying device such as an atmospheric oven or a vacuum dryer. That's fine.
次に、乾燥後の銀粒子に対して、弱い解砕を行い、乾燥時に生じた凝集体をほぐす。なお、解砕は、乾燥後の銀粒子において、凝集体をほぐす必要があれば行うようにしてもよい。解砕を行う際には、弱い力で解砕することができる。これは、上述したように35℃以下の液温で銀粒子の洗浄を行ったことにより、洗浄時に銀粒子の分散性が維持され、乾燥する際に銀粒子の凝集が弱くなり、凝集体が生成されても、弱い力で解砕することができるからである。したがって、銀粒子に対して解砕を行っても、弱い力で解砕を行っているため、銀粒子にダメージを与えることが抑えられ、銀粒子が不規則な形状とならず、流動性を低下させることがない。解砕する際の力は、小さい振動、例えば銀粒子をジャイロシフターにて篩いにかけた際の振動程度でもよい。   Next, weak crushing is performed on the dried silver particles to loosen the aggregates produced during drying. Note that the crushing may be performed if it is necessary to loosen the aggregates in the dried silver particles. When crushing, it can be crushed with weak force. This is because, as described above, the silver particles were washed at a liquid temperature of 35 ° C. or lower, so that the dispersibility of the silver particles was maintained at the time of washing, and the aggregation of the silver particles was weakened when drying. This is because even if it is generated, it can be crushed with a weak force. Therefore, even if crushing is performed on the silver particles, since the crushing is performed with a weak force, damage to the silver particles can be suppressed, the silver particles do not have an irregular shape, and the fluidity is reduced. There is no reduction. The force at the time of crushing may be a small vibration, for example, a vibration level when silver particles are sieved with a gyro shifter.
以上の銀粉の製造方法では、銀粒子を洗浄する際に、湿式法により得られた平均粒径が均一な銀粒子を洗浄液としてアルカリ性溶液や水を用い、液温を35℃以下にして洗浄を行うことによって、洗浄時の銀粒子の分散性が維持され、乾燥時の凝集が弱くなり、生成された凝集体を弱い力で解砕することができ、解砕性が良く、平均粒径が均一な銀粉を得ることができる。この銀粉の製造方法は、還元析出させた銀粒子の凝集が抑えられ、洗浄時に分散性が維持されているため、細部まで洗浄が可能となり、不純物が低減される。   In the above silver powder production method, when silver particles are washed, the silver particles having a uniform average particle diameter obtained by a wet method are washed with an alkaline solution or water as the washing liquid, and the liquid temperature is 35 ° C. or less. By doing so, the dispersibility of the silver particles at the time of washing is maintained, the agglomeration at the time of drying is weakened, the produced agglomerates can be crushed with a weak force, the crushability is good, and the average particle size is Uniform silver powder can be obtained. In this silver powder production method, aggregation of the reduced and precipitated silver particles is suppressed, and dispersibility is maintained at the time of washing, so that fine washing is possible and impurities are reduced.
また、この銀粉の製造方法では、洗浄液にアルカリ性溶液や水を用い、その液温を35℃以下とするだけで銀粒子の凝集を抑えることができるため、凝集を抑えるための他の工程を必要とせず、工業的規模でも容易に実施可能な方法であり、解砕性に優れた銀粉を容易に低コストで製造することができる。   Further, in this silver powder production method, an alkaline solution or water is used as a cleaning liquid, and the aggregation of silver particles can be suppressed only by setting the liquid temperature to 35 ° C. or lower, so another process for suppressing the aggregation is required. However, it is a method that can be easily carried out even on an industrial scale, and silver powder excellent in pulverization can be easily produced at low cost.
更に、上述した銀粉の製造方法により得られた銀粉は、粗大な凝集体を含有していないため、銀ペースト中での分散性に優れており、銀ペーストとしたとき適度な粘度を付与することができる。銀ペーストの粘度が高すぎても低すぎてもペーストの印刷性は好ましくなく、適度な粘度に調整可能な銀粉とすることで、優れた印刷性を有する銀ペーストとすることができる。分散性が十分でない銀粉では、有機溶媒と銀粉が分離しやすく、銀ペーストの粘度調整が困難となる。   Furthermore, since the silver powder obtained by the silver powder production method described above does not contain coarse aggregates, it has excellent dispersibility in the silver paste and imparts an appropriate viscosity when used as a silver paste. Can do. Even if the viscosity of the silver paste is too high or too low, the printability of the paste is unfavorable. By making the silver powder adjustable to an appropriate viscosity, a silver paste having excellent printability can be obtained. If the silver powder has insufficient dispersibility, the organic solvent and the silver powder are easily separated, making it difficult to adjust the viscosity of the silver paste.
銀ペーストの粘度について、例えばエチルセルロース含有量が3.8質量%であるエチルセルロースとターピネオールの混合溶液であるビヒクル及び銀粉を、銀ペーストに対してビヒクル87.4質量%及び銀粉12.6質量%となるよう混練して得た一般的なペーストの場合には、コーンプレート型粘度計で測定したせん断速度が0.5(1/sec)におけるペースト粘度は120〜250Pa・sが好ましく、120〜200Pa・sが更に好ましい。また、せん断速度が1.0(1/sec)における粘度では、80〜150Pa・sが好ましい。更に、2.0(1/sec)における粘度は、70〜140Pa・sが好ましく、70〜90Pa・sが更に好ましい。   Regarding the viscosity of the silver paste, for example, a vehicle and silver powder which are a mixed solution of ethyl cellulose and terpineol having an ethyl cellulose content of 3.8% by mass, a vehicle 87.4% by mass and a silver powder 12.6% by mass with respect to the silver paste. In the case of a general paste obtained by kneading, the paste viscosity at a shear rate of 0.5 (1 / sec) measured with a cone plate viscometer is preferably 120 to 250 Pa · s, and preferably 120 to 200 Pa. -S is more preferable. The viscosity at a shear rate of 1.0 (1 / sec) is preferably 80 to 150 Pa · s. Furthermore, the viscosity at 2.0 (1 / sec) is preferably 70 to 140 Pa · s, and more preferably 70 to 90 Pa · s.
上記した好ましい粘度に比べて、銀ペーストの粘度が低くなる銀粉では、銀ペーストの印刷により形成された配線等に滲みや垂れなどが生じ、その形状を維持できなくなる場合がある。逆に、粘度が高くなる銀粉の場合は、ペーストの印刷が困難となることがある。   In silver powder in which the viscosity of the silver paste is lower than the preferable viscosity described above, the wiring formed by printing the silver paste may bleed or sag, and the shape may not be maintained. Conversely, in the case of silver powder having a high viscosity, it may be difficult to print the paste.
なお、銀粉のペースト化については、公知の方法を用いることができる。使用するビヒクルとしては、アルコール系、エーテル系、エステル系などの溶剤に、各種セルロース、フェノール樹脂、アクリル樹脂などを溶解したものを用いることができる。   A known method can be used for pasting silver powder. As the vehicle to be used, a solution in which various celluloses, phenol resins, acrylic resins, and the like are dissolved in an alcohol-based solvent, an ether-based solvent, an ester-based solvent, or the like can be used.
また、銀ペーストに用いる銀粉の平均粒径は、0.3μm〜1.5μmの範囲が好ましく、タップ密度は2.5g/ml以上であることが好ましい。なお、平均粒径については、走査型電子顕微鏡による13000倍の観察において400個の粒子を測定して、個数平均することにより求めることができる。また、タップ密度については、JIS Z 2512に準拠した方法により求めることができる。   Moreover, the average particle diameter of the silver powder used for the silver paste is preferably in the range of 0.3 μm to 1.5 μm, and the tap density is preferably 2.5 g / ml or more. The average particle diameter can be obtained by measuring 400 particles in 13,000 times observation with a scanning electron microscope and averaging the number. The tap density can be determined by a method based on JIS Z 2512.
銀粉の平均粒径が0.3μm未満では、ペーストの粘度が高くなり過ぎて配線の形成が困難となる銀粉の平均粒径が1.5μmを超える場合では、微細な配線の形成が困難になる。 If the average particle diameter of the silver powder is less than 0.3 μm, the viscosity of the paste becomes too high and it becomes difficult to form wiring . When the average particle diameter of silver powder exceeds 1.5 μm, it is difficult to form fine wiring.
また、タップ密度が2.5g/ml未満では、必要な量の銀粉を配合した場合、ペーストの粘度が高くなり過ぎて配線の形成が困難になる。なお、タップ密度は、高いほどよいが、上限は7.0g/ml程度である。   On the other hand, when the tap density is less than 2.5 g / ml, when a necessary amount of silver powder is blended, the viscosity of the paste becomes too high and it becomes difficult to form wiring. The tap density is preferably as high as possible, but the upper limit is about 7.0 g / ml.
上述した銀粉の製造方法では、洗浄及び乾燥の際の凝集が抑えられているため、得られた銀粉の平均粒径が大きくなり過ぎず、銀粉の平均粒径を0.3μm〜1.5μmの範囲とすることができる。また、上述した銀粉の製造方法では、平均粒径が0.3μm〜1.5μmの範囲の銀粉が得られるため、タップ密度を2.5g/ml以上とすることができる。   In the silver powder manufacturing method described above, aggregation during washing and drying is suppressed, so that the average particle diameter of the obtained silver powder does not become too large, and the average particle diameter of the silver powder is 0.3 μm to 1.5 μm. It can be a range. Moreover, in the manufacturing method of the silver powder mentioned above, since the average particle diameter can obtain silver powder of the range of 0.3 micrometer-1.5 micrometers, tap density can be 2.5 g / ml or more.
したがって、上述した銀粉の製造方法により得られた銀粉を含有する銀ペーストでは、銀ペースト中における分散性が良く、均一に分散するため、導電性が良いものが得られる。   Therefore, in the silver paste containing the silver powder obtained by the silver powder manufacturing method described above, the dispersibility in the silver paste is good, and the silver paste is uniformly dispersed.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。   Specific examples to which the present invention is applied will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
<実施例1>
実施例1では、38℃の温浴中で液温36℃に保持した25%アンモニア水36Lに、塩化銀2786g(住友金属鉱山(株)製、純度99.9999%)を撹拌しながら投入して、銀錯体溶液を作製した。消泡剤((株)アデカ製、アデカノールLG−126)を体積比で100倍に希釈し、この消泡剤希釈液24.4mLを上記銀錯体溶液に添加し、得られた銀錯体溶液を温浴中で36℃に保持した。
<Example 1>
In Example 1, 2786 g of silver chloride (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., purity 99.9999%) was added to 36 L of 25% aqueous ammonia maintained at a liquid temperature of 36 ° C. in a 38 ° C. bath while stirring. A silver complex solution was prepared. An antifoaming agent (manufactured by Adeka Co., Ltd., Adecanol LG-126) was diluted 100 times in volume ratio, 24.4 mL of this antifoaming agent dilution was added to the silver complex solution, and the resulting silver complex solution was Maintained at 36 ° C. in a warm bath.
一方、還元剤のアスコルビン酸1318g(関東化学(株)製、試薬)を、36℃の純水14Lに溶解して還元剤溶液とした。次に、水溶性高分子のポリビニルアルコール338g((株)クラレ製、PVA205)を分取し、36℃の純水560mlに溶解した溶液を還元剤溶液に混合した。なお、ポリビニルアルコールの濃度は、銀錯体溶液中に含有される銀に対して18.0質量%である。   On the other hand, 1318 g of a reducing agent, ascorbic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent) was dissolved in 14 L of pure water at 36 ° C. to obtain a reducing agent solution. Next, 338 g of water-soluble polymer polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA205) was collected, and a solution dissolved in 560 ml of pure water at 36 ° C. was mixed with the reducing agent solution. In addition, the density | concentration of polyvinyl alcohol is 18.0 mass% with respect to the silver contained in a silver complex solution.
チューブポンプを用いて、銀錯体溶液と還元剤溶液を、それぞれ2.7L/min及び0.9L/minの流量でガラス製の混合部に送液して銀錯体を還元した。この時の還元速度は銀量で126.5g/minである。また、銀の供給速度に対する還元剤の供給速度の比は1.4とした。尚、ガラス製の混合部で混合された銀粒子を含むスラリーは、内径φ12mm、長さ10mのブレードホースを通した後に受け槽内に受け入れ、受け入れ終了後も受槽内での撹拌を60分継続した。撹拌終了後の銀粒子スラリーを、フィルタープレスを使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。   Using a tube pump, the silver complex solution and the reducing agent solution were fed to the glass mixing section at a flow rate of 2.7 L / min and 0.9 L / min, respectively, to reduce the silver complex. The reduction rate at this time is 126.5 g / min in terms of silver. The ratio of the reducing agent supply rate to the silver supply rate was 1.4. The slurry containing silver particles mixed in the glass mixing section is received in the receiving tank after passing through a blade hose having an inner diameter of 12 mm and a length of 10 m, and the stirring in the receiving tank is continued for 60 minutes even after completion of the receiving. Continued. The silver particle slurry after the stirring was filtered using a filter press, and the silver particles were separated into solid and liquid.
引き続き、回収した銀粒子が乾燥する前に、銀粒子を10℃に保持した0.2質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液23L中に投入し、15分間撹拌して洗浄した後、のフィルタープレスで濾過して回収した。   Subsequently, before the recovered silver particles are dried, the silver particles are put into 23 L of a 0.2% by weight sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution maintained at 10 ° C., stirred for 15 minutes and washed, and then filtered. It was recovered by filtration with a press.
前述した水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液中での洗浄操作を合計3回実施した後、回収した乾燥前の銀粒子と、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加4級アンモニウム塩0.75g(クローダジャパン(株)製、商品名 シラソル、銀粒子に対して0.04質量%)及び分散剤であるステアリン酸エマルジョン14.08g(中京油脂(株)製、セロゾール920、銀粒子に対して0.75質量%)とを、10℃に保持した0.2質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液23L中に投入し、撹拌して表面処理した後、濾過により固液分離した。   After the washing operation in the sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution described above was carried out three times in total, the recovered silver particles before drying and the polyoxyethylene addition quaternary which is a commercially available cationic surfactant as a surface treatment agent Ammonium salt 0.75 g (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., trade name: Silasol, 0.04% by mass with respect to silver particles) and 14.08 g of stearic acid emulsion as a dispersant (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., Cerrosol 920) 0.75% by mass with respect to silver particles) was put into 23 L of 0.2% by mass sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution maintained at 10 ° C., stirred and surface-treated, and then filtered to obtain a solid-liquid solution. separated.
固液分離した銀粒子を、10℃に保持した23Lの純水中に投入し、撹拌及び濾過した後、銀粒子をステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて60℃で12時間乾燥して銀粉を得た。   The silver particles separated into solid and liquid are put into 23 L of pure water kept at 10 ° C., stirred and filtered, and then the silver particles are transferred to a stainless steel pad and dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 12 hours. Got.
表1に示すように、真空乾燥器にて乾燥した銀粉1500gを、目開き77μmの篩網を設置したジャイロシフター(徳寿工作所製、GS−A1P)に投入し、1分間運転した結果、1365gの銀粉が篩を通過した。更にジャイロシフターを4分間運転して運転時間を合計5分間とした結果、1471gの銀粉が篩を通過した。1分間後の回収率は、91.0%であり、5分後の回収率は、98.1%となった。平均粒径は、走査電子顕微鏡で銀粉を観察して得られた画像において銀粒子(外見上の幾何学的形態から判断される単位粒子)を300点以上測長した値の平均を用いた。   As shown in Table 1, 1500 g of silver powder dried in a vacuum dryer was put into a gyro shifter (GS-A1P, manufactured by Deoksugaku Kosakusho Co., Ltd.) equipped with a sieve mesh having a mesh opening of 77 μm. As a result of operating for 1 minute, 1365 g Of silver powder passed through the sieve. Furthermore, as a result of operating the gyro shifter for 4 minutes and setting the operation time to 5 minutes in total, 1471 g of silver powder passed through the sieve. The recovery rate after 1 minute was 91.0%, and the recovery rate after 5 minutes was 98.1%. As the average particle diameter, an average of values obtained by measuring 300 or more silver particles (unit particles determined from an apparent geometric form) in an image obtained by observing silver powder with a scanning electron microscope was used.
<実施例2>
実施例2では、洗浄に使用するアルカリ水溶液と純水の液温のみを20℃としたこと以外は、実施例1と同様にして銀粉を製造した。得られた銀粉1500gを、目開き77μmの篩網を設置したジャイロシフター(徳寿工作所製、GS−A1P)に投入し、1分間運転した結果、1320gの銀粉が篩を通過した。更にジャイロシフターを4分間運転して運転時間を合計5分間とした結果、1446gの銀粉が篩を通過した。1分間後の回収率は、88.0%であり、5分後の回収率は、96.4%となった。
<Example 2>
In Example 2, silver powder was produced in the same manner as in Example 1 except that only the temperature of the aqueous alkali solution and pure water used for washing was 20 ° C. 1500 g of the obtained silver powder was put into a gyro shifter (manufactured by Deoksugaku Kogyo Co., Ltd., GS-A1P) provided with a sieve screen having a mesh size of 77 μm and operated for 1 minute. As a result, 1320 g of silver powder passed through the sieve. Furthermore, as a result of operating the gyro shifter for 4 minutes and setting the operation time to a total of 5 minutes, 1446 g of silver powder passed through the sieve. The recovery rate after 1 minute was 88.0%, and the recovery rate after 5 minutes was 96.4%.
<実施例3>
実施例3では、洗浄に使用するアルカリ水溶液と純水の液温のみを35℃としたこと以外は、実施例1、2と同様にして銀粉を製造した。得られた銀粉1500gを、目開き77μmの篩網を設置したジャイロシフター(徳寿工作所製、GS−A1P)に投入し、1分間運転した結果、1221gの銀粉が篩を通過した。更にジャイロシフターを4分間運転して運転時間を合計5分間とした結果、1353gの銀粉が篩を通過した。1分間後の回収率は、81.4%であり、5分後の回収率は、90.2%となった。
<Example 3>
In Example 3, silver powder was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that only the temperature of the alkaline aqueous solution and pure water used for washing was set to 35 ° C. 1500 g of the obtained silver powder was put into a gyro shifter (GS-A1P, manufactured by Tokuju Kogakusho Co., Ltd.) provided with a sieve screen having a mesh size of 77 μm and operated for 1 minute. As a result, 1221 g of silver powder passed through the sieve. Furthermore, as a result of operating the gyro shifter for 4 minutes and setting the operation time to a total of 5 minutes, 1353 g of silver powder passed through the sieve. The recovery rate after 1 minute was 81.4%, and the recovery rate after 5 minutes was 90.2%.
<実施例4>
実施例4では、ポリビニルアルコール38gを分取し、純水に溶解した溶液を還元剤溶液に混合したこと以外は、実施例1と同様にして銀粉を製造した。なお、ポリビニルアルコールの濃度は、銀錯体溶液中に含有される銀に対して2.0質量%である。得られた銀粉1500gを、目開き77μmの篩網を設置したジャイロシフター(徳寿工作所製、GS−A1P)に投入し、1分間運転した結果、1358gの銀粉が篩を通過した。更にジャイロシフターを4分間運転して運転時間を合計5分間とした結果、1460gの銀粉が篩を通過した。1分間後の回収率は、90.5%であり、5分後の回収率は、97.3%となった。
<Example 4>
In Example 4, silver powder was produced in the same manner as in Example 1 except that 38 g of polyvinyl alcohol was fractionated and a solution dissolved in pure water was mixed with the reducing agent solution. In addition, the density | concentration of polyvinyl alcohol is 2.0 mass% with respect to the silver contained in a silver complex solution. 1500 g of the obtained silver powder was put into a gyro shifter (GS-A1P, manufactured by Tokuju Kogakusho Co., Ltd.) provided with a sieve screen having a mesh size of 77 μm and operated for 1 minute. As a result, 1358 g of silver powder passed through the sieve. Furthermore, as a result of operating the gyro shifter for 4 minutes and setting the operation time to a total of 5 minutes, 1460 g of silver powder passed through the sieve. The recovery rate after 1 minute was 90.5%, and the recovery rate after 5 minutes was 97.3%.
<実施例5>
実施例5では、還元後固液分離した銀粒子を、ポリオキシエチレン付加4級アンモニウム塩及びステアリン酸エマルジョンとともに純水23L中に投入し、撹拌して表面処理した後、水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を行ったこと以外は、実施例1と同様にして銀粉を製造した。得られた銀粉1500gを、目開き77μmの篩網を設置したジャイロシフター(徳寿工作所製、GS−A1P)に投入し、1分間運転した結果、1376gの銀粉が篩を通過した。更にジャイロシフターを4分間運転して運転時間を合計5分間とした結果、1478gの銀粉が篩を通過した。1分間後の回収率は、91.7%であり、5分後の回収率は、98.5%となった。
<Example 5>
In Example 5, the silver particles separated into solid and liquid after reduction were put into 23 L of pure water together with polyoxyethylene-added quaternary ammonium salt and stearic acid emulsion, stirred and surface-treated, and then washed with an aqueous sodium hydroxide solution. A silver powder was produced in the same manner as in Example 1 except that. 1500 g of the obtained silver powder was put into a gyro shifter (manufactured by Deoksugaku Kogyo Co., Ltd., GS-A1P) provided with a sieve screen having a mesh size of 77 μm and operated for 1 minute. As a result, 1376 g of silver powder passed through the sieve. Furthermore, as a result of operating the gyro shifter for 4 minutes and operating time for a total of 5 minutes, 1478 g of silver powder passed through the sieve. The recovery rate after 1 minute was 91.7%, and the recovery rate after 5 minutes was 98.5%.
<比較例1>
比較例1では、洗浄に使用するアルカリ水溶液と純水の液温のみを40℃としたこと以外は、実施例と同様にして銀粉を製造した。得られた銀粉1500gを、目開き77μmの篩網を設置したジャイロシフター(徳寿工作所製、GS−A1P)に投入し、1分間運転した結果、975gの銀粉が篩を通過した。更にジャイロシフターを4分間運転して運転時間を合計5分間とした結果、1065gの銀粉が篩を通過した。1分間後の回収率は、65.0%であり、5分後の回収率は、71.0%となった。
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, silver powder was produced in the same manner as in the Example, except that only the temperature of the aqueous alkali solution and pure water used for washing was 40 ° C. 1500 g of the obtained silver powder was put into a gyro shifter (GS-A1P, manufactured by Deoksugaku Kosakusho Co., Ltd.) provided with a sieve screen having a mesh size of 77 μm and operated for 1 minute. As a result, 975 g of silver powder passed through the sieve. Further, the gyro shifter was operated for 4 minutes, and the operation time was 5 minutes in total. As a result, 1065 g of silver powder passed through the sieve. The recovery rate after 1 minute was 65.0%, and the recovery rate after 5 minutes was 71.0%.
表1に示す結果から、実施例では、1分後、及び5分後であっても回収率が比較例1に比べて高かった。これは、実施例では、銀粒子を洗浄する際に、洗浄液にアルカリ性溶液の水酸化ナトリウム水溶液を用い、液温35℃以下で洗浄を行ったことにより、洗浄及び乾燥の際の凝集が抑制され、凝集した銀粒子がほとんどなく、凝集体で存在していても、ジャイロシフターにて篩いにかけた際に生じる振動で解砕されたためといえる。   From the results shown in Table 1, the recovery rate was higher in Examples than in Comparative Example 1 even after 1 minute and after 5 minutes. In this embodiment, when silver particles are washed, an alkaline sodium hydroxide aqueous solution is used as a washing liquid, and washing is performed at a liquid temperature of 35 ° C. or less, so that aggregation during washing and drying is suppressed. It can be said that even though there were almost no aggregated silver particles and they existed as aggregates, they were crushed by vibrations generated when sieving with a gyroshifter.
一方、比較例1では、銀粒子を洗浄する際に、洗浄液の液温を40℃としていることから、銀粒子の凝集が生じ、硬い凝集体が多くなり、ある程度の解砕力で解砕をしなければならず、ジャイロシフターによる振動では解砕されなかった。   On the other hand, in Comparative Example 1, when the silver particles are washed, the temperature of the washing liquid is 40 ° C., so the silver particles are agglomerated and hard agglomerates are increased. It was not broken by the vibration by the gyro shifter.
以上より、銀粒子を洗浄する際にアルカリ性溶液や水の液温を35℃以下の低温とすることで、洗浄時の銀粒子の分散性が維持できるため、乾燥する際に銀粒子の凝集が弱くなり、解砕する場合には銀粒子にダメージを与えないように弱い力で解砕することが可能となることがわかる。   From the above, since the dispersibility of the silver particles at the time of washing can be maintained by setting the temperature of the alkaline solution or water to a low temperature of 35 ° C. or less when washing the silver particles, the aggregation of the silver particles during drying is possible. It turns out that it becomes weak and can be crushed with a weak force so as not to damage the silver particles.

Claims (4)

  1. 銀化合物を錯化剤により溶解して得られた銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して製造するに際し、上記還元剤溶液に、上記銀錯体溶液に含有される銀に対して0.1〜20質量%の水溶性高分子を添加して、銀粒子が得られ、
    上記銀粒子を、液温が35℃以下のアルカリ性溶液又は水で洗浄し、
    上記銀粒子を上記洗浄前若しくは洗浄後であって、かつ、乾燥前に、界面活性剤及び分散剤により表面処理することを特徴とする銀粉の製造方法。
    When a silver complex solution obtained by dissolving a silver compound with a complexing agent and a reducing agent solution are mixed and produced by reducing the silver complex, the silver contained in the silver complex solution is added to the reducing agent solution. 0.1 to 20% by mass of a water-soluble polymer is added to obtain silver particles,
    The silver particles are washed with an alkaline solution or water having a liquid temperature of 35 ° C. or lower ,
    A method for producing a silver powder, wherein the silver particles are surface-treated with a surfactant and a dispersant before or after the washing and before the drying .
  2. 上記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、アンモニア水の何れかを用いることを特徴とする請求項1記載の銀粉の製造方法。   2. The method for producing silver powder according to claim 1, wherein the alkaline solution uses any one of an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous calcium hydroxide solution, and aqueous ammonia.
  3. 上記銀化合物は塩化銀であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の銀粉の製造方法。 3. The method for producing silver powder according to claim 1, wherein the silver compound is silver chloride.
  4. 上記表面処理を還元後、上記洗浄前に行うことを特徴とする請求項乃至請求項3のいずれか1項記載の銀粉の製造方法。 After reduction of the surface treatment, silver powder manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is carried out in the prior the washing.
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