JP5853376B2 - Polyalkylene terephthalate resin composition and molded article - Google Patents
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本発明は、主成分の樹脂自体の衝撃強度等の機械物性を維持しつつ、優れた熱伝導性を示し、そしてＵＬ−９４規格における難燃性をも満たすことが出来、更にはレーザーマーキング性にも優れたポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物およびこれを成形してなる樹脂成形体に関する。 The present invention exhibits excellent thermal conductivity while maintaining mechanical properties such as impact strength of the main component resin itself, and can also satisfy flame retardancy in the UL-94 standard. In addition, the present invention relates to a polyalkylene terephthalate-based resin composition excellent in resin and a resin molded product formed by molding the same.
ポリアルキレンテレフタレート系樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略称することがある。）や、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略称することがある。）は、機械的性質、電気的性質、耐熱性などに優れているために、近年、電気機器部品、機械部品などの多くの分野、用途に使用されている。 Polyalkylene terephthalate resins, among them polybutylene terephthalate resin (hereinafter sometimes abbreviated as PBT) and polyethylene terephthalate resin (hereinafter sometimes abbreviated as PET) are mechanical properties, electrical properties, Due to its excellent heat resistance, it has been used in many fields and applications such as electrical equipment parts and machine parts in recent years.
樹脂成形体からなる部品を使用する工業製品機器は、その殆どが発熱する部品や装置を搭載しており、近年、装置や部品の高性能化に伴う消費電力の増加により、これらの部品や装置からの発熱量が増大する傾向にある。そのため、局部的な高温が誤動作等のトラブルを引き起こす原因となることが懸念されている。現状では、筐体やシャーシ、放熱板などに金属材料を用いて発生する熱を拡散させているが、安価な樹脂材料の熱伝導率を高めることで、これら金属部品の代替への要求が高まっている。またＯＡ、電気・電子部品には、この様な高い熱伝導率に加えて絶縁性を求められる用途も多く、高機能を付与した材料が望まれている。 Industrial product equipment that uses parts made of resin moldings is mostly equipped with parts and devices that generate heat. In recent years, these parts and equipment have increased due to the increase in power consumption accompanying the higher performance of equipment and parts. There is a tendency for the amount of heat generated from to increase. Therefore, there is a concern that local high temperatures may cause troubles such as malfunctions. At present, the heat generated by using metal materials is diffused in the chassis, chassis, heat sink, etc., but the demand for replacement of these metal parts has increased by increasing the thermal conductivity of inexpensive resin materials. ing. In addition, OA and electric / electronic parts have many uses that require insulation in addition to such high thermal conductivity, and materials with high functions are desired.
更にこの様な樹脂成形体からなる電気機器部品は、高度な難燃性も求められており、具体的にはアンダーラインズ・ラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）によるＵＬ−９４規格での難燃性、なかでもその規格における高度な難燃性である、０．８ｍｍ厚みの樹脂成形体によるＶ−０の難燃性を示す材料が望まれている。 Furthermore, electrical equipment parts composed of such resin molded bodies are also required to have a high degree of flame retardancy, specifically, flame retardancy in the UL-94 standard by Underwriters Laboratories Inc. In particular, a material exhibiting flame retardancy of V-0 by a 0.8 mm-thick resin molded body, which is highly flame retardant in the standard, is desired.
これに対しては、例えば、熱伝導性を向上させるための無機化合物として窒化硼素の他に炭素繊維を用いる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。しかしこの方法では、樹脂成形体において部分的に電気が流れる懸念があり、ＯＡ、電気・電子部品に要求されている絶縁性を満足しないという問題があった。 For this, for example, a method of using carbon fiber in addition to boron nitride as an inorganic compound for improving thermal conductivity has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, in this method, there is a concern that electricity partially flows in the resin molded body, and there is a problem that the insulation required for OA and electric / electronic parts is not satisfied.
また、ハロゲン系難燃剤を用いたポリエステル系の絶縁熱伝導材料も提案されている（例えば特許文献２参照。）が、燃焼性に関する具体的な解決手段が示されておらず、燃焼性の発現に問題があった。そして、窒化硼素を難燃助剤として用いたグローワイヤ性に優れたポリエステル系樹脂材料も提案されている（例えば特許文献３参照。）が、熱伝導性に関する具体的な解決手段が示されておらず、放熱部材としての適用には問題があった。 A polyester-based insulating heat conductive material using a halogen-based flame retardant has also been proposed (see, for example, Patent Document 2), but no specific means for solving the combustibility has been shown, and the expression of combustibility has been demonstrated. There was a problem. A polyester-based resin material excellent in glow wire properties using boron nitride as a flame retardant aid has also been proposed (see, for example, Patent Document 3), but specific means for solving thermal conductivity are shown. There was a problem in application as a heat radiating member.
本発明の目的は、主成分の樹脂自体の衝撃強度等の機械物性を維持しつつ、熱伝導性、難燃性に優れ、更にはレーザーマーキング性にも優れるという、従来の樹脂組成物では困難とされた諸物性を同時に満足できる、物性バランスに優れたポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物およびこれを成形してなる樹脂成形体を提供することにある。 The purpose of the present invention is difficult to achieve with conventional resin compositions, which are excellent in thermal conductivity, flame retardancy, and laser marking properties while maintaining mechanical properties such as impact strength of the main component resin itself. Another object of the present invention is to provide a polyalkylene terephthalate resin composition excellent in physical property balance that can satisfy the various physical properties described above, and a resin molded product formed by molding the same.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した。具体的には熱伝導率を向上させるための無機化合物である窒化硼素及び／または珪酸マグネシウム塩と、得られるポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物の諸物性について検討した。そしてこれらの無機化合物に由来する微量の成分、具体的には鉄分に着目し、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂の諸物性について検討した。 The present inventors diligently studied to solve the above problems. Specifically, various physical properties of boron nitride and / or magnesium silicate, which are inorganic compounds for improving thermal conductivity, and the resulting polyalkylene terephthalate resin composition were studied. Then, paying attention to a small amount of components derived from these inorganic compounds, specifically, iron, various physical properties of the polyalkylene terephthalate resin were studied.
その結果、意外にもこの僅かな量の鉄分が、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂本来の強度、流動性、絶縁性を維持しつつ、熱伝導性、難燃性の向上に影響することを見出した。更にはポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物における鉄分含有量が、レーザーマーキング性にも影響を及ぼすということをも見出し、本発明を完成させた。 As a result, it has been unexpectedly found that this small amount of iron affects the improvement in thermal conductivity and flame retardancy while maintaining the original strength, fluidity and insulation properties of the polyalkylene terephthalate resin. Furthermore, the present inventors have also found that the iron content in the polyalkylene terephthalate resin composition has an influence on laser marking properties, and completed the present invention.
即ち本発明の要旨は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、鉄含有量が鉄原子換算で０．０５〜０．２５質量％であることを特徴とするポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体に関する。
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂１００質量部
（Ｂ）窒化硼素及び／または珪酸マグネシウム塩１０〜１２０質量部
（Ｃ）ガラス繊維２０〜１００質量部
That is, the gist of the present invention is the polyalkylene terephthalate resin composition comprising the following components (A) to (C) and having an iron content of 0.05 to 0.25% by mass in terms of iron atom: And a resin molded body formed by molding the same.
(A) 100 parts by mass of polyalkylene terephthalate resin (B) 10 to 120 parts by mass of boron nitride and / or magnesium silicate salt (C) 20 to 100 parts by mass of glass fiber
本発明のポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物は、機械物性、流動性、絶縁性に優れ、更に熱伝導性、難燃性にも優れるばかりでなく、レーザーマーキング性にも優れたものである。そして本発明の樹脂組成物は良好な生産性をもって供給することができるので、ＯＡ機器、電気・電子部品の材料として幅広く使用することができる。 The polyalkylene terephthalate resin composition of the present invention is excellent not only in mechanical properties, fluidity and insulation properties, but also in thermal conductivity and flame retardancy, and also in laser marking properties. And since the resin composition of this invention can be supplied with favorable productivity, it can be used widely as a material of OA equipment and an electrical / electronic component.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂は、（Ａ−１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂（いわゆる、ホモポリマー）、（Ａ−２）ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合ポリエステル樹脂、（Ａ−３）ダイマー酸共重合ポリエステル樹脂、および（Ａ−４）イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、これらを任意の割合で併用することも出来る。
The present invention is described in detail below.
(A) polyalkylene terephthalate resin used in the present invention includes (A-1) polyalkylene terephthalate resin (so-called homopolymer), (A-2) polytetramethylene ether glycol copolymer polyester resin, and (A-3). It is at least one selected from the group consisting of a dimer acid copolymerized polyester resin and (A-4) isophthalic acid copolymerized polyester resin, and these can be used in combination at any ratio.
（Ａ−１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂
本発明に用いる（Ａ−１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂とは、いわゆるホモポリマーであって、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールが全ジオールの５０質量％以上を占める樹脂をいう。テレフタル酸は全ジカルボン酸成分の８０モル％以上を占めるのが好ましく、９５モル％以上を占めるのがさらに好ましい。エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールは全ジオール成分の８０モル％以上を占めるのが好ましく、９５モル％以上を占めるのがさらに好ましい。
(A-1) Polyalkylene terephthalate resin (A-1) The polyalkylene terephthalate resin used in the present invention is a so-called homopolymer, and terephthalic acid accounts for 50 mol% or more of the total dicarboxylic acid component. , A resin in which ethylene glycol or 1,4-butanediol accounts for 50% by mass or more of the total diol. Terephthalic acid preferably accounts for 80 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, more preferably 95 mol% or more. Ethylene glycol or 1,4-butanediol preferably accounts for 80 mol% or more of the total diol component, and more preferably 95 mol% or more.
本発明においては、（Ａ−１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の９５モル％、特に９８モル％以上を占め、且つエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールが、全ジオールの９５質量％以上を占める、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。 In the present invention, as the (A-1) polyalkylene terephthalate resin, terephthalic acid accounts for 95 mol%, particularly 98 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, and ethylene glycol or 1,4-butanediol is all It is preferable to use polyethylene terephthalate resin (PET resin), polybutylene terephthalate (PBT resin) or a mixture thereof occupying 95% by mass or more of the diol.
（Ａ−１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度は任意であるが、一般的には、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（質量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃で測定した場合に０．５０以上であり、中でも０．６以上であることが好ましく、且つ３．０以下、中でも２以下、更には１．５以下、特に１以下であることが好ましい。この固有粘度が０．５０より小さいと、得られる樹脂組成物の機械的強度が低く、逆に３．０より大きいと樹脂組成物の成形性が著しく低下する場合がある。なお、（Ａ−１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、固有粘度を異にする２種類以上の（Ａ−１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を併用して、所望の固有粘度としたものをもちいてもよい。 (A-1) The intrinsic viscosity of the polyalkylene terephthalate resin is arbitrary, but in general, using a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol = 1/1 (mass ratio), It is 0.50 or more when measured at a temperature of 30 ° C., preferably 0.6 or more, and 3.0 or less, especially 2 or less, further 1.5 or less, particularly 1 or less. preferable. If the intrinsic viscosity is less than 0.50, the mechanical strength of the resulting resin composition is low, and conversely if it is greater than 3.0, the moldability of the resin composition may be significantly reduced. In addition, as (A-1) polyalkylene terephthalate resin, you may use what used two or more types of (A-1) polyalkylene terephthalate resin from which intrinsic viscosity differs to make desired intrinsic viscosity. .
（Ａ−１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を構成するテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸など常用のものを用いることができる。 (A-1) As dicarboxylic acid components other than terephthalic acid constituting the polyalkylene terephthalate resin, phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4 ′ -Aromatic dicarboxylic acids such as benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, Alicyclic dicarboxylic acids such as 3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid Commonly used ones can be used.
エチレングリコール又は１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールなどが用いられる。なおエチレングリコールやブチレングリコールを用いても、反応中にジエチレングリコールやジブチレングリコールが副生してポリアルキレンテレフタレート中に取り込まれることがある。 Examples of diol components other than ethylene glycol or 1,4-butanediol include diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, dibutylene glycol, 1,5 -Aliphatic diols such as pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1 , 4-cyclohexane dimethylol and other alicyclic diols, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, etc. And aromatic diols are used. Even if ethylene glycol or butylene glycol is used, diethylene glycol or dibutylene glycol may be by-produced during the reaction and incorporated into the polyalkylene terephthalate.
更に所望により、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することもできる。これらの共重合成分は、生成するポリアルキレンテレフタレートの５質量％、特に３質量％以下となるように用いるのが好ましい。 Further, hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acid, stearyl Monofunctional components such as alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylol Trifunctional or higher polyfunctional components such as propane, glycerol, pentaerythritol and the like can also be used as the copolymerization component. These copolymer components are preferably used in an amount of 5% by mass, particularly 3% by mass or less of the polyalkylene terephthalate to be produced.
ジカルボン酸又はその誘導体とジオールとからの（Ａ−１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造方法は任意である。すなわち具体的には例えば、テレフタル酸とグリコールを直接エステル化反応させる直接重合法、及びテレフタル酸ジメチルを主原料として使用するエステル交換法のいずれの方法も用いることができる。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。中でも、直接重合法が原料コスト面から有利である。 The production method of the (A-1) polyalkylene terephthalate resin from dicarboxylic acid or its derivative and diol is arbitrary. Specifically, for example, any of a direct polymerization method in which terephthalic acid and glycol are directly esterified and a transesterification method in which dimethyl terephthalate is used as a main raw material can be used. The former is different in that water is produced in the initial esterification reaction, and the latter is produced in the initial transesterification reaction. Among these, the direct polymerization method is advantageous from the viewpoint of raw material costs.
また回分法と連続法のいずれも用いることができ、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行ったりすることもできる。 Either a batch method or a continuous method can be used. The initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a continuous operation, and the subsequent polycondensation is performed in a batch operation. Conversely, the initial esterification reaction or The transesterification reaction can be carried out by a batch operation, and the subsequent polycondensation can be carried out by a continuous operation.
本発明に用いる（Ａ−１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂においては、末端カルボキ
シル基量が３０ｅｑ／ｔ以下、且つ残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（質量比）以下であるＰＢＴ樹脂単独、又はこのＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂との混合物が好ましい。
In the (A-1) polyalkylene terephthalate resin used in the present invention, the PBT resin alone having a terminal carboxyl group amount of 30 eq / t or less and a residual tetrahydrofuran amount of 300 ppm (mass ratio) or less, or the PBT resin and PET resin is used. A mixture with is preferred.
末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下のＰＢＴ樹脂を用いると、得られる樹脂組成物の耐加水分解性を高めることができる。すなわちカルボキシル基はＰＢＴの加水分解に対して自己触媒として作用するので、３０ｅｑ／ｔを超える末端カルボキシル基が存在すると早期に加水分解が始まり、さらに生成したカルボキシル基が自己触媒となって連鎖的に加水分解が進行し、ＰＢＴの重合度が急速に低下する場合がある。 When a PBT resin having a terminal carboxyl group content of 30 eq / t or less is used, the hydrolysis resistance of the resulting resin composition can be improved. That is, since the carboxyl group acts as an autocatalyst for the hydrolysis of PBT, if a terminal carboxyl group exceeding 30 eq / t is present, the hydrolysis starts at an early stage, and the generated carboxyl group becomes the autocatalyst as a chain. Hydrolysis proceeds and the degree of polymerization of PBT may decrease rapidly.
しかし、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であれば、高温、高湿の条件においても、早期の加水分解を抑制することができる。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、ＰＢＴ樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。 However, if the amount of terminal carboxyl groups is 30 eq / t or less, early hydrolysis can be suppressed even under conditions of high temperature and high humidity. The amount of terminal carboxyl groups of the PBT resin can be determined by dissolving the PBT resin in an organic solvent and titrating with an alkali hydroxide solution.
またＰＢＴ樹脂中の残存テトラヒドロフラン量は、３００ｐｐｍ（質量比）以下、特に２００ｐｐｍ（質量比）以下であることが好ましい。残存テトラヒドロフラン量の多いＰＢＴ樹脂を用いた樹脂組成物は、高温下で有機ガスの発生が多い。しかし残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（質量比）以下のＰＢＴ樹脂を用いた樹脂組成物から得られる樹脂成形体は、高温で使用してもガスの発生が少なく、従って電気接点の腐食のおそれが少ないので、リレー部品などの有接点電気・電子部品に好適に使用することができる。 The amount of residual tetrahydrofuran in the PBT resin is preferably 300 ppm (mass ratio) or less, particularly 200 ppm (mass ratio) or less. A resin composition using a PBT resin having a large amount of residual tetrahydrofuran generates a large amount of organic gas at a high temperature. However, a resin molded body obtained from a resin composition using a PBT resin having a residual tetrahydrofuran amount of 300 ppm (mass ratio) or less generates little gas even when used at a high temperature, and therefore there is little risk of corrosion of electrical contacts. It can be suitably used for contacted electrical / electronic parts such as relay parts.
残存テトラヒドロフラン量の下限は特に限定されないが、通常５０ｐｐｍ（質量比）程度である。残存テトラヒドロフラン量が少ない方が、有機ガスの発生が少なくなる傾向はあるものの、残存量とガス発生量は必ずしも比例するものではなく、５０ｐｐｍ程度のテトラヒドロフランの存在は、通常の使用に問題とならない。むしろ少量のジオールの存在が、電気接点の腐食を抑制することが知られており（特開平８−２０９００号公報）、テトラヒドロフランにも同様の効果が期待される。なお残存テトラヒドロフラン量は、ＰＢＴ樹脂のペッレトを水に浸漬して１２０℃で６時間保持し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィで定量することにより求めることができる。 The lower limit of the residual tetrahydrofuran amount is not particularly limited, but is usually about 50 ppm (mass ratio). A smaller amount of residual tetrahydrofuran tends to reduce the generation of organic gas, but the residual amount and the amount of gas generated are not necessarily proportional, and the presence of about 50 ppm of tetrahydrofuran does not pose a problem for normal use. Rather, the presence of a small amount of diol is known to suppress corrosion of electrical contacts (Japanese Patent Laid-Open No. 8-20900), and similar effects are expected for tetrahydrofuran. The amount of residual tetrahydrofuran can be determined by immersing PBT resin pellets in water and holding at 120 ° C. for 6 hours, and quantifying the amount of tetrahydrofuran eluted in water by gas chromatography.
この、テレフタル酸及び１，４−ブタンジオール以外の成分としては、その含有量が（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂において、６０質量％以下であれば、上述したホモポリマー以外の、他のモノマー成分を共重合させてなる共重合体であってもよく、中でも、下記の共重合樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 As the components other than terephthalic acid and 1,4-butanediol, in the (A) polyalkylene terephthalate resin, if it is 60% by mass or less, other monomer components other than the homopolymer described above The copolymer may be a copolymer obtained by copolymerizing at least one selected from the group consisting of the following copolymer resins (A-2) to (A-4).
（Ａ−２）ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合ポリエステル樹脂(A-2) Polytetramethylene ether glycol copolymer polyester resin
本発明に用いる（Ａ−２）ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合ポリエステル樹脂（以下、ポリエステルエーテル樹脂と、いうことがある。）は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと言うことがある。）を主成分とするジオール類を共重合してなる、ポリエステルエーテル樹脂であり、ＰＴＭＧに由来する成分の割合は、２〜３０質量％である。この成分の割合が２質量％未満では所望の靭性の発現が困難であり、３０質量％を超えると成形性が低下し、樹脂成形体の強度や耐熱性が不十分となる。ＰＴＭＧに由来する成分の割合は中でも３〜２５質量％、特に５〜２０質量％であることが好ましい。 (A-2) Polytetramethylene ether glycol copolymerized polyester resin (hereinafter sometimes referred to as polyester ether resin) used in the present invention is a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component and 1,4-butane. A polyester ether resin obtained by copolymerizing a diol having diol and polytetramethylene ether glycol (hereinafter sometimes referred to as PTMG) as main components, and the proportion of the component derived from PTMG is 2 to 30. % By mass. If the ratio of this component is less than 2% by mass, it is difficult to develop desired toughness, and if it exceeds 30% by mass, the moldability is lowered, and the strength and heat resistance of the resin molded product become insufficient. The proportion of the component derived from PTMG is preferably 3 to 25% by mass, particularly 5 to 20% by mass.
本発明に用いる、ＰＴＭＧの数平均分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、中でも３００〜６０００であることが好ましく、更には５００〜５０００、特に５００〜３０００であることが好ましい。この数平均分子量が小さすぎると靭性の改良効果が十分に発現されない。そして逆にこの数平均分子量が大きすぎると強度、耐熱性が不十分となりやすいばかりでなく、他のポリアルキレンテレフタレート系樹脂、具体的には例えば樹脂ＰＢＴと混合物として用いる場合に、混合に際して相溶性が低く、得られる樹脂組成物の靭性の改良効果が発現されない場合がある。 The number average molecular weight of PTMG used in the present invention is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is preferably 300 to 6000, more preferably 500 to 5000, and particularly preferably 500 to 3000. . If the number average molecular weight is too small, the effect of improving toughness is not sufficiently exhibited. On the contrary, if this number average molecular weight is too large, not only the strength and heat resistance are likely to be insufficient, but also compatibility with other polyalkylene terephthalate resins, specifically when used as a mixture with, for example, resin PBT. The toughness improving effect of the resulting resin composition may not be exhibited.
尚、ＰＴＭＧの数平均分子量は、これに過剰の無水酢酸を反応させて残余の無水酢酸を水で分解して酸とし、この酸をアルカリ滴定で定量することによって求めることができる。 The number average molecular weight of PTMG can be determined by reacting excess acetic anhydride with this, decomposing the remaining acetic anhydride with water to give an acid, and quantifying this acid by alkali titration.
本発明に用いるポリエステルエーテル樹脂の溶液粘度〔η〕は任意だが、通常、テトラクロルエタンとフェノールとの質量比１／１の混合溶媒を用いて３０℃にて測定した値が０．７〜２であることが好ましく、中でも０．８〜１．６であることが好ましい。 The solution viscosity [η] of the polyester ether resin used in the present invention is arbitrary, but usually a value measured at 30 ° C. using a mixed solvent having a mass ratio of 1/1 of tetrachloroethane and phenol is 0.7-2. It is preferable that it is 0.8-1.6 among them.
ポリエステルエーテル樹脂の溶液粘度が低すぎたり、高すぎると、これを用いた樹脂組成物の成形性や、樹脂成形体の靭性が低下する。またポリエステルエーテル樹脂の融点は、通常２００〜２２５℃であり、中でも２０５〜２２２℃であることが好ましい。 If the solution viscosity of the polyester ether resin is too low or too high, the moldability of the resin composition using the polyester ether resin and the toughness of the resin molded body are lowered. The melting point of the polyester ether resin is usually 200 to 225 ° C, and preferably 205 to 222 ° C.
（Ａ−３）ダイマー酸共重合ポリエステル樹脂(A-3) Dimer acid copolymer polyester resin
ダイマー酸共重合ポリエステル樹脂は、１，４−ブタンジオールを主とするグリコールと、テレフタル酸、ダイマー酸とを共重合した、共重合ポリエステルである。 The dimer acid copolyester resin is a copolyester obtained by copolymerizing glycol mainly composed of 1,4-butanediol, terephthalic acid, and dimer acid.
全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として０．５〜３０モル％である。ダイマー酸の割合が多すぎると、これを用いた樹脂組成物の長期耐熱性が著しく低下する。逆に少なすぎても、靭性が著しく低下する。よって全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として、中でも１〜２０モル％であることが好ましく、特に３〜１５モル％であることが好ましい。 The ratio of the dimer acid component to the total carboxylic acid component is 0.5 to 30 mol% as the carboxylic acid group. If the proportion of the dimer acid is too large, the long-term heat resistance of the resin composition using the dimer acid is remarkably lowered. On the other hand, if the amount is too small, the toughness is significantly reduced. Therefore, the ratio of the dimer acid component to the total carboxylic acid component is preferably 1 to 20 mol%, particularly preferably 3 to 15 mol%, as the carboxylic acid group.
本発明に用いるダイマー酸としては、通常は、炭素数１８の不飽和脂肪酸、具体的には例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等を、モンモリロナイトなどの粘土触媒等により二量化反応させたて得られたものが挙げられる。この二量化反応の反応生成物は、炭素数３６のダイマー酸を主とし、他に炭素数５４のトリマー酸、炭素数１８のモノマー酸等を含む混合物である。この混合物を、真空蒸留、分子蒸留及び水素添加反応等により精製してダイマー酸とする。 The dimer acid used in the present invention is usually a dimerization reaction of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms, specifically, for example, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, etc. with a clay catalyst such as montmorillonite. The thing obtained by letting it be mentioned is mentioned. The reaction product of the dimerization reaction is a mixture mainly containing a dimer acid having 36 carbon atoms, and further containing a trimer acid having 54 carbon atoms, a monomer acid having 18 carbon atoms, and the like. This mixture is purified by vacuum distillation, molecular distillation, hydrogenation reaction or the like to obtain dimer acid.
ダイマー酸は単一化合物ではなく、一般に鎖状、芳香族環、脂環式単環及び脂環式多環構造を有する化合物の混合物である。例えば、ダイマー酸の原料としてリノール酸の成分が多いものを用いた場合には、得られるダイマー酸において、鎖状構造を有する化合物が減少し、環状構造を有する化合物が増加したものが得られる。 Dimer acid is not a single compound, but is generally a mixture of compounds having a chain, aromatic ring, alicyclic monocyclic and alicyclic polycyclic structures. For example, when a material having a large amount of linoleic acid is used as a dimer acid raw material, a compound having a chain structure is reduced and a compound having a cyclic structure is increased in the obtained dimer acid.
本発明に用いる共重合ポリエステルの製造に用いるダイマー酸としては、下記一般式（１）で表される鎖状ダイマー酸を１０質量％以上含むものを用いることが好ましい。 As the dimer acid used in the production of the copolyester used in the present invention, it is preferable to use a dimer acid containing 10% by mass or more of a chain dimer acid represented by the following general formula (1).
鎖状ダイマー酸が１０質量％以上のものを用いると、得られる共重合ポリエステル樹脂自体の引張伸度が良好となるため、これを用いた本発明の樹脂組成物の引張伸度も良好となるので好ましい。 If the chain dimer acid is used in an amount of 10% by mass or more, the resulting copolymer polyester resin itself has a good tensile elongation. Therefore, the tensile elongation of the resin composition of the present invention using the same is also good. Therefore, it is preferable.
ダイマー酸に含まれるモノマー酸の割合は、１質量％以下であることが好ましい。モノマー酸は共重合に際して生成する樹脂の高分子化を阻害するが、１質量％であれば共重合に際して縮重合が十分に進行するので、高分子量の共重合体が得られ、本発明の樹脂組成物の靱性が向上する。 The proportion of the monomer acid contained in the dimer acid is preferably 1% by mass or less. The monomer acid inhibits the polymerization of the resin produced during the copolymerization, but if it is 1% by mass, the condensation polymerization proceeds sufficiently during the copolymerization, so that a copolymer having a high molecular weight can be obtained. The toughness of the composition is improved.
ダイマー酸の好ましい具体例としては、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ １００８、ＰＲＩＰＯＬ １００９、更にはＰＲＩＰＯＬ １００８のエステル形成性誘導体としてユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ ３００８、ＰＲＩＰＯＬ １００９のエステル形成性誘導体としてＰＲＩＰＬＡＳＴ １８９９が挙げられる。尚、ダイマー酸を用いる共重合ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限されるものではなく、従来公知の任意の方法、例えば特開２００１−０６４５７６号公報に開示された方法に従って行うことが出来る。 Preferred examples of the dimer acid include PRIIPOL 1008 and PRIPOL 1009 manufactured by Unikema, and further PRIPLAST 3008 and PRIPLAST 1899 manufactured by Unichema as ester-forming derivatives of PRIPOL 1008. In addition, it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of the copolyester resin using a dimer acid, It can carry out according to the conventionally well-known arbitrary methods, for example, the method disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-064576.
（Ａ−４）イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂
イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂は、１，４−ブタンジオールを主とするグリコールと、テレフタル酸及びイソフタル酸を主とするジカルボン酸を共重合した、共重合ポリエステルである。
(A-4) Isophthalic acid copolymer polyester resin The isophthalic acid copolymer polyester resin is a copolymer of glycol mainly composed of 1,4-butanediol and dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and isophthalic acid. Copolyester.
全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として１〜３０モル％である。イソフタル酸成分の割合が多すぎると、これを用いた樹脂組成物の耐熱性が低下し、また射出成形性も低下する。逆に少なすぎても、靭性の改良効果が不十分となる。よって全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として、中でも１〜２０モル％であることが好ましく、特に３〜１５モル％であることが好ましい。 The proportion of the isophthalic acid component in the total carboxylic acid component is 1 to 30 mol% as the carboxylic acid group. When the proportion of the isophthalic acid component is too large, the heat resistance of the resin composition using the isophthalic acid component is lowered, and the injection moldability is also lowered. On the other hand, if the amount is too small, the effect of improving toughness is insufficient. Therefore, the ratio of the isophthalic acid component to the total carboxylic acid component is preferably 1 to 20 mol%, particularly preferably 3 to 15 mol%, as the carboxylic acid group.
（Ｂ）窒化硼素、珪酸マグネシウム塩選択された無機化合物
本発明においては、（Ｂ）成分として、窒化硼素及び／または珪酸マグネシウム塩を（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対して１０〜１２０質量部用いる。窒化硼素と珪酸マグネシウム塩を併用する際には、その合計量が、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対して１０〜１２０質量部となる。この（Ｂ）窒化硼素及び／または珪酸マグネシウム塩を用いることによって、得られるポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物の熱伝導性を大きく向上させることができる。
(B) Boron nitride and magnesium silicate salt In the present invention, as component (B), boron nitride and / or magnesium silicate salt is added to 100 parts by mass of (A) polyalkylene terephthalate resin. On the other hand, 10 to 120 parts by mass are used. When boron nitride and magnesium silicate salt are used in combination, the total amount is 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polyalkylene terephthalate resin. By using this (B) boron nitride and / or magnesium silicate salt, the thermal conductivity of the resulting polyalkylene terephthalate resin composition can be greatly improved.
本発明においては、これらの無機化合物の他に、絶縁性に優れることから更に、珪酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カルシウム等を用いてもよい。本発明に用いるまたこれらの無機化合物は、の物質からなる無機系粒子又は有機系粒子をコアとして、窒化硼素及び／または珪酸マグネシウム塩を被覆しシェルを形成した複合型フィラーとして用いてもよい。また絶縁性の無機化合物を用いることにより、絶縁性を有する放熱性樹脂組成物を得ることができ、この組成物を含む樹脂成形体の表面固有抵抗は、好ましくは１×１０１３Ω以上、更に好ましくは１×１０１４Ω以上である。更に上記無機化合物は、着色の自由度や光の反射性の点から、白色系物質であることが好ましく、上記のうち、窒化ホウ素が特に好ましい。 In the present invention, in addition to these inorganic compounds, aluminum silicate, aluminum nitride, silicon nitride, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium titanate and the like may be further used because of excellent insulation. These inorganic compounds used in the present invention may be used as a composite filler in which inorganic particles or organic particles made of the above materials are used as a core, and boron nitride and / or magnesium silicate salt is coated to form a shell. Further, by using an insulating inorganic compound, a heat-dissipating resin composition having insulating properties can be obtained, and the surface specific resistance of the resin molded body containing this composition is preferably 1 × 10 13 Ω or more, Preferably, it is 1 × 10 14 Ω or more. Furthermore, the inorganic compound is preferably a white material from the viewpoint of the degree of freedom in coloring and light reflectivity, and among these, boron nitride is particularly preferable.
本発明に用いる（Ｂ）成分の形状は特に限定されず、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、球状、線状（繊維状）、平板状（鱗片状）、曲板状、針状等が挙げられる。そして単粒体として、または顆粒状（単粒の凝集体）として用いてもよい。中でも鱗片状のものを用いると、熱伝導性に優れた樹脂組成物が得られるとともに、機械的特性が良好となるので好ましい。 The shape of the component (B) used in the present invention is not particularly limited, and any conventionally known one can be used. Specific examples include a spherical shape, a linear shape (fiber shape), a flat plate shape (scale shape), a curved plate shape, and a needle shape. Then, it may be used as a single particle or as a granule (single particle aggregate). Of these, use of a scaly material is preferable because a resin composition having excellent thermal conductivity can be obtained and mechanical properties can be improved.
本発明に用いる、窒化硼素及び珪酸マグネシウム塩のアスペクト比は任意だが、３以上であることが好ましく、中でも５以上、更には６以上であることが好ましく、その上限は、一般的に２０である。また窒化硼素及び／または珪酸マグネシウム塩は純度が高いほど、本発明のポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物の熱伝導率が向上するので好ましい。その純度は９８％以上であることが好ましく、中でも９９％以上であることが好ましい。また嵩密度についても、高いほど熱伝導率が向上するので、なかでも０．４ｇ／ｃｍ３以上、特に０．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。 The aspect ratio of boron nitride and magnesium silicate used in the present invention is arbitrary, but is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, further preferably 6 or more, and the upper limit is generally 20 . Further, boron nitride and / or magnesium silicate salt is preferably higher in purity because the thermal conductivity of the polyalkylene terephthalate resin composition of the present invention is improved. Its purity is preferably 98% or more, and more preferably 99% or more. Further, the higher the bulk density is, the higher the thermal conductivity is, so that it is preferably 0.4 g / cm 3 or more, particularly preferably 0.6 g / cm 3 or more.
本発明における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対して１０〜１２０質量部であり、中でも２０〜１００質量部、更には４０〜９０質量部、特に５０〜８０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が多すぎると、成形加工性、耐衝撃性及び曲げ歪み特性が低下する場合があり、逆に少なすぎると熱伝導性が不充分となる。以下に、（Ｂ）成分である（Ｂ−１）窒化硼素と（Ｂ−２）珪酸マグネシウム塩について説明する。 Content of (B) component in this invention is 10-120 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) polyalkylene terephthalate-type resin, Especially 20-100 mass parts, Furthermore, 40-90 mass parts, especially It is preferable that it is 50-80 mass parts. If the content of the component (B) is too large, the moldability, impact resistance and bending strain characteristics may be deteriorated. On the other hand, if the content is too small, the thermal conductivity becomes insufficient. Below, (B-1) boron nitride and (B-2) magnesium silicate which are (B) components are demonstrated.
（Ｂ−１）窒化硼素
窒化硼素としては、従来公知の任意の結晶構造の窒化硼素を用いることが出来る。具体的には例えば、ｃ−ＢＮ（閃亜鉛鉱構造）、ｗ−ＢＮ（ウルツ鉱構造）、ｈ−ＢＮ（六方晶構造）、ｒ−ＢＮ（菱面体晶構造）等の複数の安定構造が挙げられる。窒化硼素としては、２５℃における熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、中でも５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるものが好ましい。窒化硼素の結晶構造としては六方晶構造の窒化硼素を用いることで、熱伝導性が充分となりかつ、樹脂成形体を得る際に用いる成形機や金型の摩耗が低減できるので好ましい。
(B-1) Boron nitride As the boron nitride, conventionally known boron nitride having an arbitrary crystal structure can be used. Specifically, for example, a plurality of stable structures such as c-BN (zinc blende structure), w-BN (wurtzite structure), h-BN (hexagonal crystal structure), r-BN (rhombohedral crystal structure) Can be mentioned. As boron nitride, the thermal conductivity at 25 ° C. is preferably 30 W / (m · K) or more, and more preferably 50 W / (m · K) or more. As the boron nitride crystal structure, it is preferable to use hexagonal boron nitride because thermal conductivity is sufficient and wear of a molding machine or a mold used for obtaining a resin molded body can be reduced.
また本発明に用いる窒化硼素は、球状不規則形状の非球状窒化硼素粒子を結合剤で纏めて噴霧乾燥されたアスペクト比が３未満の球形状窒化硼素を単体で用いても、またはアスペクト比が３以上の鱗片状のものとして用いてもよく、更にはこれらを併用してもよい。窒化硼素の平均粒径は適宜選択して決定すればよいが、通常、１〜３５０μｍであり、中でも２〜２００μｍとすることで熱伝導性、絶縁性に優れた樹脂組成物を得ることができるので好ましい。尚、この平均粒子径はＪＩＳ Ｚ８８２５−１に準拠しレーザー回折法により測定し、ＪＩＳ Ｚ８８１９−２に準拠して求めた値である。 The boron nitride used in the present invention may be a spherical boron nitride having an aspect ratio of less than 3 obtained by spray-drying spherical non-spherical boron nitride particles together with a binder, or having an aspect ratio of You may use as a 3 or more scale-like thing, Furthermore, you may use these together. The average particle size of boron nitride may be selected and determined as appropriate, but is usually 1 to 350 μm, and in particular, by setting the average particle size to 2 to 200 μm, a resin composition excellent in thermal conductivity and insulation can be obtained. Therefore, it is preferable. In addition, this average particle diameter is the value calculated | required based on JISZ8819-2, measured by the laser diffraction method based on JISZ8825-1.
（Ｂ−２）珪酸マグネシウム塩
本発明に用いる珪酸マグネシウム塩としては、合成物の他、珪酸マグネシウムを主成分とする鉱物、具体的に例えば、タルク、セピオライト、更には、アルミニウム成分も含んだアパタルジャイト等が挙げられる。本発明においては、いずれも用いることが可能であるが、特に熱伝導性の観点からタルクが好ましい。
(B-2) Magnesium silicate salt As the magnesium silicate salt used in the present invention, in addition to a synthetic material, a mineral mainly composed of magnesium silicate, specifically, for example, talc, sepiolite, and an aluminum component Including apatiteite. In the present invention, any of them can be used, but talc is particularly preferable from the viewpoint of thermal conductivity.
本発明に用いる成分（Ｂ―２）であるタルクは天然鉱物の一種であり、その化学式は３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ又はＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で表される。タルクは、通常、産地等に応じた不純物を含むが、本発明で使用するタルクは、産地、不純物の種類及びその量について特に制限は無いが、必要に応じて精製したものを用いればよい。 Talc as the component (B-2) used in the present invention is a kind of natural mineral, and its chemical formula is represented by 3MgO.4SiO 2 .H 2 O or Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 . Talc usually contains impurities according to the production area, etc. The talc used in the present invention is not particularly limited with respect to the production area, the type of impurities and the amount thereof, but may be purified as necessary.
本発明に用いるタルクの粒径については特に制限はないが、通常、質量メジアン粒径（Ｄ５０）が１〜５０μｍであり、中でも３〜４０μｍであることが好ましい。ここで質量メジアン粒径は、レーザー回折法等で測定した値である。なお、タルクは成分（Ａ）との親和性を高め、樹脂組成物中における分散性を高める目的等で、その表面を有機化合物でコーティングする等の処理を施したものを使用してもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the particle size of the talc used for this invention, Usually, a mass median particle size (D50) is 1-50 micrometers, and it is preferable that it is 3-40 micrometers especially. Here, the mass median particle diameter is a value measured by a laser diffraction method or the like. In addition, talc may be used after the surface is coated with an organic compound for the purpose of increasing the affinity with the component (A) and enhancing the dispersibility in the resin composition.
本発明に用いるタルクの嵩比重は適宜選択して決定すればよいが、生産性の点から０．４以上であることが好ましい。ここで嵩比重値は、試料１０ｇを秤量し、これを静かに５０ｍｌ目盛り付きの試験管に入れ、その容積の数値より算出する方法が一例として挙げられ、嵩比重（ｇ／ｍｌ）＝１０ｇ／容積（ｍｌ）で表した値である。 The bulk specific gravity of talc used in the present invention may be appropriately selected and determined, but is preferably 0.4 or more from the viewpoint of productivity. Here, the bulk specific gravity value is a method in which 10 g of a sample is weighed, and this is gently put into a test tube with a 50 ml scale and calculated from the numerical value of the volume. Bulk specific gravity (g / ml) = 10 g / ml It is a value expressed in volume (ml).
中でも本発明において用いるタルクとして圧縮微粉タルクを用いると、均一分散性が高く、混練作業性、機械的特性を改善でき、耐トラッキング性などの電気的特性を大幅に改善できるので好ましい。この際のタルクの嵩比重は０．４以上、中でも０．６以上であることが好ましい。尚、この様に嵩比重の高いタルクを用いる際には、この数値以上のタルクであれば、異なる嵩比重のタルクを組み合わせて用いてもよい。 Among them, it is preferable to use compressed fine powder talc as the talc used in the present invention because it has high uniform dispersibility, can improve kneading workability and mechanical characteristics, and can greatly improve electrical characteristics such as tracking resistance. In this case, the bulk specific gravity of talc is preferably 0.4 or more, and more preferably 0.6 or more. In addition, when using talc with such high bulk specific gravity, as long as it is more than this numerical value, you may use combining talc with different bulk specific gravity.
本発明に用いる（Ｂ）成分としては、中でも、上述した（Ｂ−１）窒化硼素と（Ｂ−２）珪酸マグネシウム塩、中でも顆粒タルクの様に嵩密度が０．４以上の様な、嵩密度の高い珪酸マグネシウム塩とを併用することによって、熱伝導性等の諸物性を維持しつつ且つ樹脂組成物の製造時における計量性が安定し、工業的に優位に、本発明の熱伝導性樹脂組成物を製造出来るので好ましい。 The component (B) used in the present invention includes, among others, the above-mentioned (B-1) boron nitride and (B-2) magnesium silicate salt, particularly bulky particles having a bulk density of 0.4 or more like granular talc. By using together with a high-density magnesium silicate salt, while maintaining various physical properties such as thermal conductivity, the meterability during the production of the resin composition is stable, and industrially superior, the thermal conductivity of the present invention Since a resin composition can be manufactured, it is preferable.
尚、本発明に用いる（Ｂ）成分である窒化ホウ素や珪酸マグネシウム塩は絶縁性にも優れるので、金属の様に導電体の熱伝導部材では困難な、電子機器に近接又は当接する様な場所に於いても設置が可能となる。本発明により得られる樹脂成形体の表面固有抵抗は通常１×１０１３Ω以上であり、中でも１×１０１４Ω以上であることが好ましい。 In addition, since the boron nitride and magnesium silicate salt which is the component (B) used in the present invention is also excellent in insulation properties, it is difficult to use a conductive heat conducting member like metal, such a place where it is close to or in contact with an electronic device. Installation is also possible in The surface specific resistance of the resin molded body obtained by the present invention is usually 1 × 10 13 Ω or more, preferably 1 × 10 14 Ω or more.
更にこれらの他に絶縁性に優れる添加剤、具体的には例えば、珪酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カルシウム等を併せて用いてもよい。そしてこれらは、組み合わせてコア−シェル構造とした複合型フィラーとして用いてもよい。 In addition to these, additives having excellent insulating properties, specifically, for example, aluminum silicate, aluminum nitride, silicon nitride, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium titanate and the like may be used in combination. These may be combined and used as a composite filler having a core-shell structure.
本発明のポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物は、当該組成物中の鉄含有量が、鉄原子換算で０．０５〜０．２５質量％であることを特徴とする。この僅かな量の鉄分が、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂本来の強度、流動性、絶縁性を維持しつつ、熱伝導性、難燃性の向上に影響し、更にはレーザーマーキング性にも影響を及ぼす。この鉄含有量が少なすぎると、レーザー印字が薄く不明瞭になり、逆に多すぎても樹脂焼けが大きくなり印字不明瞭になるばかりでなく、物性も劣る傾向にある。よって本発明における鉄含有量は、鉄原子換算で０．０５〜０．２５質量％であり、中でも０．０５〜０．２０質量％、特に０．０６〜０．１５質量％であることが好ましい。 The polyalkylene terephthalate resin composition of the present invention is characterized in that the iron content in the composition is 0.05 to 0.25% by mass in terms of iron atoms. This small amount of iron affects the improvement of thermal conductivity and flame retardancy while maintaining the original strength, fluidity and insulation of polyalkylene terephthalate resin, and also affects laser marking properties. . If the iron content is too small, the laser printing becomes thin and unclear, and conversely if too much, the resin burns and the printing becomes unclear, and the physical properties tend to be inferior. Therefore, the iron content in the present invention is 0.05 to 0.25% by mass in terms of iron atom, and 0.05 to 0.20% by mass, particularly 0.06 to 0.15% by mass. preferable.
本発明のポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物中の鉄分は、その由来は特に制限はないが、実質的に成分（Ｂ）である（Ｂ−１）窒化硼素及び／または（Ｂ−２）珪酸マグネシウム塩に由来するものであることが好ましい。
本発明の組成物中の原子換算したＦｅ分の割合は、例えば蛍光Ｘ線分析装置等により測定可能である。なお、本発明における鉄含有量は、リガク社製ＺＳＸ ｍｉｎｉＩＩにより測定、検出された鉄元素の量から求めたものである。
The iron content in the polyalkylene terephthalate-based resin composition of the present invention is not particularly limited in its origin, but is substantially component (B) (B-1) boron nitride and / or (B-2) magnesium silicate. It is preferably derived from a salt.
The proportion of Fe in terms of atoms in the composition of the present invention can be measured by, for example, a fluorescent X-ray analyzer. In addition, the iron content in this invention is calculated | required from the quantity of the iron element measured and detected by Rigaku ZSX miniII.
（Ｃ）ガラス繊維
本発明に用いる（Ｃ）ガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等の組成からなるものが好ましく、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）がポリアルキレンテレフタレート系樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼさない点で好ましい。また一般的には、取り扱いの容易さや、高い強度・剛性および耐熱性を有する成形物を与える点などから、短繊維タイプ（チョップドストランド）のガラス繊維を使用することが好ましい。特に、耐衝撃特性が要求される樹脂成形体の場合には、樹脂成形体中のガラス繊維の繊維長をより長く保つ点から、長繊維タイプのものを使用することが好ましい。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(C) Glass fiber The (C) glass fiber used in the present invention is preferably composed of A glass, C glass, E glass or the like, and in particular, E glass (non-alkali glass) is polyalkylene terephthalate. It is preferable at the point which does not have a bad influence on the thermal stability of a resin. In general, it is preferable to use short fiber type (chopped strand) glass fibers because they are easy to handle and give a molded product having high strength, rigidity and heat resistance. In particular, in the case of a resin molded product that requires impact resistance, it is preferable to use a long fiber type in order to keep the fiber length of the glass fiber in the resin molded product longer. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの充填剤は、収束剤又は表面処理剤と組み合わせて使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能基を有する化合物が挙げられる。 These fillers may be used in combination with a sizing agent or a surface treatment agent. Examples of such a sizing agent or surface treatment agent include compounds having a functional group such as an epoxy compound, a silane compound, and a titanate compound.
更に本発明に用いる（Ｃ）ガラス繊維としては、異形断面形状を有するものが好ましい。この異形断面形状とは、繊維の長さ方向に直角な断面の長径をＤ２、短径をＤ１とするときの長径／短径比（Ｄ２／Ｄ１）で示される扁平率が、１．５〜１０であり、中でも２．５〜１０、更には２．５〜８、特に２．５〜５であることが好ましい。２．５以上とすることにより、難燃性、耐ヒートショック性、耐電圧が向上する。 Furthermore, as (C) glass fiber used for this invention, what has an irregular cross-sectional shape is preferable. This irregular cross-sectional shape means that the flatness indicated by the major axis / minor axis ratio (D2 / D1) when the major axis of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the fiber is D2 and the minor axis is D1 is 1.5 to 10. Among these, 2.5 to 10, more preferably 2.5 to 8, and particularly preferably 2.5 to 5. By setting it to 2.5 or more, flame retardancy, heat shock resistance, and withstand voltage are improved.
この様な異形断面形状を有するガラス繊維を用いると、通常の断面形状が丸型（扁平率は１。）の、いわゆる通常のガラス繊維を用いた場合と比較して、驚くべきことに熱伝導率も良好となるので好ましい。これは異形断面形状を有するガラス繊維が樹脂成形体中において、とりわけ射出成形により得られた樹脂成形体において、その表面から樹脂成形体内部に向かう広い範囲に於いて、樹脂成形時の溶融樹脂の流れ方向に配向し、そしてこのガラス繊維の配向に沿って窒化硼素や珪酸マグネシウム等の板状無機化合物が配向することによると考えられる。 When glass fibers having such an irregular cross-sectional shape are used, heat conduction is surprisingly compared with the case of using so-called normal glass fibers having a normal cross-sectional shape (roundness is 1). The rate is also favorable, which is preferable. This is because the glass fiber having an irregular cross-sectional shape is in the resin molded body, particularly in the resin molded body obtained by injection molding, in a wide range from the surface to the inside of the resin molded body, the molten resin at the time of resin molding This is considered to be due to the orientation in the flow direction and the orientation of the plate-like inorganic compounds such as boron nitride and magnesium silicate along the orientation of the glass fibers.
さらに、異形断面形状のガラス繊維としては、平均繊維長をＬとすると、（Ｌ×２）／（Ｄ２＋Ｄ１）比（アスペクト比）が、１０以上であることが好ましく、中でも５０〜１０であることが好ましい。 Further, as the glass fiber having an irregular cross-sectional shape, when the average fiber length is L, the (L × 2) / (D2 + D1) ratio (aspect ratio) is preferably 10 or more, especially 50 to 10. Is preferred.
ガラス繊維の扁平率は、繊維の断面の顕微鏡により長径と短径の測定値から容易に算出することができる。市販されているガラス繊維は、扁平率がカタログに記載されていれば、この値を用いればよい。また樹脂成形体におけるガラス繊維の繊維長は、例えば樹脂成形体から約５ｇのサンプルを切り出し、６００℃の電気炉中で２時間静置して灰化させた後、残ったガラス繊維の繊維長を測定すればよい。測定には、具体的には例えば、ガラス繊維を折損しないように中性表面活性剤水溶液中に分散させ、その分散水溶液をピペットによってスライドグラス上に移し、顕微鏡で写真撮影を行う。この写真画像について、画像解析ソフトを用い、１０００〜２０００本の強化繊維について測定を行い、平均繊維長が算出すればよい。 The flatness of the glass fiber can be easily calculated from the measured values of the major axis and the minor axis with a microscope of the cross section of the fiber. If the flatness is described in the catalog for a commercially available glass fiber, this value may be used. The fiber length of the glass fiber in the resin molded body is, for example, about 5 g of a sample cut out from the resin molded body and left to stand in an electric furnace at 600 ° C. for 2 hours to be ashed. Can be measured. Specifically, for example, the glass fiber is dispersed in a neutral surfactant aqueous solution so as not to break, and the dispersed aqueous solution is transferred onto a slide glass by a pipette and photographed with a microscope. For this photographic image, it is only necessary to measure 1000 to 2000 reinforcing fibers using image analysis software and calculate the average fiber length.
本発明に用いる異形断面形状を有するガラス繊維の断面形状としては、具体的には例えば、繊維の長さ方向に直角に切断した際の断面形状が長方形、長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型であるものが挙げられる。これらガラス繊維の断面形状の例は、特開２０００−２６５０４６号公報に記載されている。 Specifically, as the cross-sectional shape of the glass fiber having an irregular cross-sectional shape used in the present invention, for example, the cross-sectional shape when cut at right angles to the length direction of the fiber is a rectangle, an oval, an ellipse, the center in the longitudinal direction One that has a constricted bowl shape. Examples of the cross-sectional shape of these glass fibers are described in JP-A No. 2000-265046.
断面形状が繭型の繊維状強化材は、中央部がくびれていて、その部分の強度が低く中央部で割れることがあり、またこのくびれた部分が基体樹脂との密着性が劣る場合もあるので、機械的特性向上を目的する場合は、断面形状が長方形、長円形、または楕円形のものを使用するのが好ましく、断面形状が長方形または長円形であることがより好ましい。尚、長円形とは、縦横の長さが異なり、かつ全体に丸みを有する滑らかな曲線からなる形状や、２つの円弧とこれらの円弧を連結する２つの直線からなる形状も含む趣旨である。 The fiber-shaped reinforcing material having a saddle-shaped cross-section has a constricted central part, the strength of the part is low, and the central part may crack, and the constricted part may have poor adhesion to the base resin. Therefore, in order to improve mechanical properties, it is preferable to use a cross-sectional shape that is rectangular, oval, or elliptical, and it is more preferable that the cross-sectional shape is rectangular or oval. The term “oval” is intended to include a shape formed of a smooth curve having different lengths and widths and rounded as a whole, and a shape formed of two arcs and two straight lines connecting these arcs.
本発明に用いるガラス繊維として好適に使用可能な異形断面のガラス繊維は、例えば特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報等に記載の方法を用いて製造することができる。特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、該オリフィスプレート底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、または単数または複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップを用いて製造された断面が扁平なガラス繊維が好ましい。 The glass fiber having an irregular cross section that can be suitably used as the glass fiber used in the present invention uses, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 3-59019, Japanese Patent Publication No. 4-13300, Japanese Patent Publication No. 4-32775, and the like. Can be manufactured. In particular, in an orifice plate having a large number of orifices on the bottom surface, an outer periphery of an orifice plate surrounding a plurality of orifice outlets and having a convex edge extending downward from the bottom surface of the orifice plate, or a nozzle tip having one or more orifice holes A glass fiber having a flat cross section produced using a nozzle chip for deformed cross section glass fiber spinning provided with a plurality of convex edges extending downward from the tip of the section is preferred.
また本発明においては、一般的な円形（または丸型）断面ガラス繊維（扁平率１）を、上記の異形断面ガラス繊維と併用してもよいが、その際の扁平率やアスペクト比は、質量平均にて算出された数値が前記扁平率やアスペクト比の範囲内に入ればよい。 Further, in the present invention, a general circular (or round) cross-section glass fiber (flatness 1) may be used in combination with the above-mentioned irregular cross-section glass fiber. The numerical value calculated by the average should just be in the range of the said flatness ratio or aspect ratio.
（Ｄ）臭素系難燃剤
本発明においては、更に難燃剤として、（Ｄ）臭素系難燃剤を用いることが好ましい。この（Ｄ）臭素系難燃剤としては、具体的には例えば、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ポリブロモフェニルエーテル、ブロム化ポリスチレン、ブロム化エポキシ、ブロム化イミド、ブロム化ポリカーボネート等が挙げられる。本発明においては、これら（Ｄ）臭素系難燃剤を一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
(D) Brominated flame retardant In the present invention, it is preferable to use (D) brominated flame retardant as a flame retardant. Specific examples of the brominated flame retardant (D) include, for example, an epoxy oligomer of tetrabromobisphenol A, pentabromobenzyl polyacrylate, polybromophenyl ether, brominated polystyrene, brominated epoxy, brominated imide, and brominated. Examples include polycarbonate. In the present invention, these (D) brominated flame retardants may be used alone or in combination of two or more in any proportion.
本発明に用いる（Ｄ）臭素系難燃剤の量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂に対して少なすぎると、添加効果である難燃性の発現が不充分な場合があり、逆に多すぎても樹脂組成物の機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下する場合がある。よって本発明に用いる（Ｄ）臭素系難燃剤の量は、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対して、３〜４０質量部であることが好ましく、中でも５〜３０質量部、更には１０〜２５質量部、特に１５〜２０質量部であることが好ましい。 If the amount of the (D) bromine-based flame retardant used in the present invention is too small relative to the (A) polyalkylene terephthalate-based resin, the addition of flame retardant, which is an additive effect, may be insufficient. If the amount is too large, the mechanical strength of the resin composition may decrease, and the thermal stability during melting may decrease. Therefore, the amount of (D) brominated flame retardant used in the present invention is preferably 3 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and more preferably 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene terephthalate resin. It is preferable that it is 25 mass parts, especially 15-20 mass parts.
（Ｅ）アンチモン化合物
そして本発明においては（Ｄ）臭素系難燃剤と共に難燃助剤として（Ｅ）アンチモン化合物を用いることが好ましい。（Ｅ）アンチモン化合物としては酸化アンチモンやアンチモン酸塩が挙げられ、具体的には例えば三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）およびアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。
(E) Antimony compound In the present invention, it is preferable to use (E) an antimony compound as a flame retardant aid together with (D) a brominated flame retardant. Examples of the antimony compound (E) include antimony oxide and antimonate. Specifically, for example, antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony tetroxide (Sb 2 O 4 ), and antimony pentoxide (Sb 2 O 5). ) And sodium antimonate.
本発明に用いる（Ｅ）アンチモン化合物の量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂に対して少なすぎると、添加効果である難燃性の向上が不充分な場合があり、逆に多すぎても樹脂組成物の機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下する場合がある。よって本発明に用いる（Ｅ）アンチモン化合物の量は、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、中でも２〜１５質量部、更には３〜１０質量部、特に５〜８質量部であることが好ましい。 If the amount of the (E) antimony compound used in the present invention is too small relative to the (A) polyalkylene terephthalate resin, the improvement in flame retardancy, which is an additive effect, may be insufficient, and conversely too much. However, the mechanical strength of the resin composition may decrease, and the thermal stability during melting may decrease. Therefore, the amount of the (E) antimony compound used in the present invention is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyalkylene terephthalate resin. Parts, particularly 5 to 8 parts by mass.
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、更に滴下防止剤を配合してもよい。滴下防止剤としてはフッ素樹脂が好ましく、具体的には例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体等が挙げられる。 You may mix | blend a dripping inhibitor with the polyester-type resin composition of this invention further. The anti-dripping agent is preferably a fluororesin, and specifically, for example, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer. A polymer etc. are mentioned.
本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造法は特に限定されるものではなく、従来公知の任意の樹脂組成物の製造方法を適用すればよい。具体的には例えば、ブレンダーやミキサーなどを使用して各種成分をドライブレンド等により混合し、この原料を押出機を使用して溶融混合する方法などが挙げられる。通常、スクリュー押出機を使用して溶融混合してストランドの押し出し、ペレット化する方法が適している。具体的には、各成分を一括して溶融混練する方法、特定成分を先に溶融混合する方法等が挙げられる。 The manufacturing method of the polyester-type resin composition of this invention is not specifically limited, What is necessary is just to apply the manufacturing method of arbitrary well-known resin compositions. Specifically, for example, various components are mixed by dry blending using a blender, a mixer, etc., and this raw material is melt mixed using an extruder. Usually, a method of melt mixing using a screw extruder to extrude a strand and pelletize it is suitable. Specifically, a method of melting and kneading each component at once, a method of melting and mixing a specific component first, and the like can be mentioned.
各成分の混合方法は、特に制限されることはなく、二軸スクリュー押出機を用いて成分を一括して溶融混練する一括ブレンド方法、および強化充填材等を他の供給口から添加する分割ブレンド方法などが挙げられる。中でも、（Ｂ）成分を、サイドフィーダおよびメインフィーダからペレットと別にフィードすることにより、良好に生産することができるので好ましい。 The mixing method of each component is not particularly limited, and a batch blending method in which components are melted and kneaded at once using a twin screw extruder, and split blending in which reinforcing fillers are added from other supply ports The method etc. are mentioned. Especially, since it can produce favorably by feeding (B) component separately from a pellet from a side feeder and a main feeder, it is preferable.
本発明の樹脂組成物から樹脂成形体を得るための成形加工方法にも特に制限はなく、従来公知の任意の熱可塑性樹脂の成形法を適用すればよい。具体的には例えば、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することができ、特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールするのが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular also in the shaping | molding processing method for obtaining the resin molding from the resin composition of this invention, What is necessary is just to apply the shaping | molding method of conventionally well-known arbitrary thermoplastic resins. Specifically, for example, a molding method such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, or press molding can be applied. A particularly preferable molding method is injection molding because of its good fluidity. In the injection molding, the resin temperature is preferably controlled to 240 to 280 ° C.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載した例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to the example described below, unless the summary is exceeded.
［実施例で使用した成分］
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂
（Ａ−１）ＰＢＴ樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン（登録商標）５００７、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ
[Ingredients used in Examples]
(A) Polyalkylene terephthalate resin (A-1) PBT resin: NOVADURAN (registered trademark) 5007 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.70 dl / g
（Ａ−２）ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）共重合ＰＢＴ樹脂：
１，４−ブタンジオールに代えて、ＰＴＭＧユニット（数平均分子量＝約１０１６）２０質量％を共重合したＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン（登録商標）５５１０、固有粘度：１．３ｄｌ／ｇ
(A-2) Polytetramethylene glycol (PTMG) copolymerized PBT resin:
Instead of 1,4-butanediol, a PBT resin (Novaduran (registered trademark) 5510 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) copolymerized with 20% by mass of PTMG unit (number average molecular weight = about 1016), intrinsic viscosity: 1.3 dl / g
（Ａ−３）ダイマー酸共重合ポリエステル樹脂：
テレフタル酸に代えてダイマー酸１０モル％を共重合したＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン（登録商標）Ｐ０２１２０、固有粘度０．９６
(A-3) Dimer acid copolymer polyester resin:
PBT resin copolymerized with 10 mol% of dimer acid instead of terephthalic acid (Novaduran (registered trademark) P02120 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.96)
（Ａ−４）イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂：
テレフタル酸に代えてイソフタル酸１０モル％を共重合したＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン（登録商標）５６０５、固有粘度１．０
(A-4) Isophthalic acid copolymer polyester resin:
PBT resin copolymerized with 10 mol% of isophthalic acid instead of terephthalic acid (Novaduran (registered trademark) 5605 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity 1.0
（Ｂ）窒化硼素及び／または珪酸マグネシウム塩
（Ｂ−１−１）窒化硼素：電気化学工業社製、商品名：ＳＧＰ（鱗片状、純度：９９％、平均粒子径：１８μｍ）
(B) Boron nitride and / or magnesium silicate (B-1-1) Boron nitride: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: SGP (scale-like, purity: 99%, average particle size: 18 μm)
（Ｂ−１−２）窒化硼素：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｎｉｔｒｉｄｅ社製、商品名：ＳＷ５０（顆粒状、純度：９９％、平均粒子径：１２〜１８μｍ、Ｆｅ含有量：０．３６％） (B-1-2) Boron nitride: manufactured by National Technologies Nitride, trade name: SW50 (granular, purity: 99%, average particle size: 12-18 μm, Fe content: 0.36%)
（Ｂ−２−１）タルク：松村産業社製、商品名：ハイフィラー＃１２Ｃ（圧縮タルク、平均粒子径：５〜７μｍ、蛍光Ｘ線分析により測定したＦｅ含有量：０．９２％、嵩比重：０．７５〜０．９ｇ／ｍｌ） (B-2-1) Talc: manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., trade name: High filler # 12C (compressed talc, average particle size: 5-7 μm, Fe content measured by fluorescent X-ray analysis: 0.92%, bulk Specific gravity: 0.75 to 0.9 g / ml)
（Ｂ−２−２）タルク：林化成社製、商品名：タルカンパウダーＰＫＣ（平均粒子径：１１μｍ、蛍光Ｘ線分析により測定したＦｅ含有量：１．９％、嵩比重：０．４８ｇ／ｍｌ） (B-2-2) Talc: Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name: Talcan powder PKC (average particle size: 11 μm, Fe content measured by fluorescent X-ray analysis: 1.9%, bulk specific gravity: 0.48 g / ml)
（Ｃ）ガラス繊維
（Ｃ−１）旭ファイバーグラス社製、商品名：チョップドストランド ０３ＪＡ−ＦＴ５９２（円形断面）
(C) Glass fiber (C-1) manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., trade name: chopped strand 03JA-FT592 (circular cross section)
（Ｃ−２）日東紡社製、商品名：ＣＳＨ３ＰＡ８３０（長円形断面、扁平率４、ポリエステル用） (C-2) manufactured by Nittobo Co., Ltd., trade name: CSH3PA830 (oval cross section, flatness ratio 4, for polyester)
（Ｄ）臭素系難燃剤
（Ｄ−１）ペンタブロモベンジルポリアクリレート（ブロモケム・ファーイースト社製、商品名：ＦＲ−１０２５）
(D) Brominated flame retardant (D-1) Pentabromobenzyl polyacrylate (made by Bromochem Far East, trade name: FR-1025)
（Ｄ−２）テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（宇進高分子社製、商品名：ＣＸＢ−３００Ｃ） (D-2) Tetrabromobisphenol A type epoxy resin (manufactured by Ujin High Polymer Co., Ltd., trade name: CXB-300C)
（Ｅ）アンチモン化合物
三酸化アンチモン：鈴裕化学社製、商品名：ファイアカットＡＴ−３ＣＮ（Ｓｂ２Ｏ３ ９９．８４％、蛍光Ｘ線分析により測定したＦｅ含有量：０．００１％）
(E) Antimony compound Antimony trioxide: manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd., trade name: Fire Cut AT-3CN (Sb 2 O 3 99.84%, Fe content measured by fluorescent X-ray analysis: 0.001%)
（その他の成分）
酸化防止剤：ヒンダードフェノール系化合物 チバ・スペシャリティー・ジャパン社製、商品名：イルガノックス１０１０
(Other ingredients)
Antioxidant: Hindered phenolic compound Ciba Specialty Japan, trade name: Irganox 1010
離型剤：パラフィンワックス 日本精蝋社製、商品名：ＦＴ１００ Mold release agent: Paraffin wax Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name: FT100
マイカ：山口雲母工業所社製、商品名：ＡＢ−２５Ｓ（平均粒子径：２５μｍ、嵩比重：０．１７ｇ／ｍｌ）
珪酸ジルコニウム：キンセイマテック社製、商品名：ＺＩＲＣＯＮ Ａ−ＰＡＸ ４５Ｍ（球状、平均粒子径：１．０５μｍ）
Mica: manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd., trade name: AB-25S (average particle size: 25 μm, bulk specific gravity: 0.17 g / ml)
Zirconium silicate: Kinsei Matec Co., Ltd., trade name: ZIRCON A-PAX 45M (spherical, average particle size: 1.05 μm)
カオリン：林化成社製、商品名：ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ Ｗ（平均粒子径：１．４μｍ、蛍光Ｘ線分析により測定したＦｅ含有量：０．７０％） Kaolin: Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name: SAINTONE W (average particle size: 1.4 μm, Fe content measured by fluorescent X-ray analysis: 0.70%)
［生産性］
表１に記載の配合比（数値は質量部を示す。）にて、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー（新栄機械製ＳＫ−３５０型）で混合し、Ｌ／Ｄ＝４２の２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）のホッパーに投入し、（Ｃ）ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量２０ｋｇ／時間、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下押出してポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。その際の、ストランドの状態により次の３段階（◎（問題なく押出可能。安定してストランドが得られる。）、○（ほとんどストランド切れなく押出可能。）、△（ストランド切れ多発。押出困難。））に分類した。◎または○であれば、実用上使用可能である。
[productivity]
Components other than glass fibers were mixed together with a supermixer (SK-350 type, manufactured by Shinei Machinery Co., Ltd.) at the blending ratio shown in Table 1 (numerical values indicate parts by mass), and L / D = 42 2 It is put into a hopper of a shaft extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30HSST), (C) glass fiber is side-feeded, extruded under conditions of a discharge rate of 20 kg / hour, a screw rotation speed of 150 rpm, and a barrel temperature of 260 ° C. The pellet of the alkylene terephthalate resin composition was obtained. At that time, depending on the state of the strand, the following three stages (◎ (extruded without problems. A stable strand can be obtained), ○ (extendable with almost no strand breaks), Δ (multiple strand breaks, difficulty in extrusion). )). If it is ◎ or ○, it can be used practically.
また本発明のポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物中の鉄含有量は、上述の方法により得られたペレットを用いて、リガク社製ＺＳＸ ｍｉｎｉＩＩにより測定、検出された鉄元素の量から求めた。 The iron content in the polyalkylene terephthalate resin composition of the present invention was determined from the amount of iron element measured and detected by ZSX mini II manufactured by Rigaku Corporation using the pellets obtained by the above-described method.
［性能評価法］
（１）体積抵抗率
射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）により、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：２６０℃、金型温度：８０℃、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み３ｍｍの条件で射出成形した成形品を、抵抗率計（アドバンテスト社製：Ｒ８３４０デジタル超高抵抗／微少電流計およびＲ１２７０４レジスティビティ・チェンバ）にて測定した。体積抵抗率はΩ・ｃｍの単位で表示する。この値は１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
[Performance evaluation method]
(1) Resin temperature (measured temperature of purge resin): 260 ° C., mold temperature: 80 ° C., mold: vertical 100 mm by volume resistivity injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, SH100, mold clamping force 100T) Then, a molded product injection-molded under the conditions of a width of 100 mm and a thickness of 3 mm was measured with a resistivity meter (manufactured by Advantest: R8340 digital ultrahigh resistance / microammeter and R12704 resiliency chamber). Volume resistivity is expressed in units of Ω · cm. This value is preferably 10 14 Ω · cm or more.
（２）シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ １７９に従って測定した。 (2) Charpy impact strength: measured according to ISO 179.
（３）熱伝導率
射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ） を用いて、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）２６０℃、金型温度８０℃にて、縦横各１００ｍｍ、厚み３ｍｍの樹脂成形体を射出成形し、この樹脂成形体３枚を重ねて迅速熱伝導率測定装置（京都電子工業社製、Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ―Ｄ３）を用い、熱伝導率を測定した。
(3) Using a thermal conductivity injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., SH100, clamping force 100T) at a resin temperature (measured temperature of purge resin) of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A resin molded body having a thickness of 100 mm and a thickness of 3 mm was injection-molded, and the three resin molded bodies were stacked, and the thermal conductivity was measured using a rapid thermal conductivity measuring device (Kemtherm QTM-D3, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
（４）レーザー印字性
テストピースに次の条件でＮｄ−ＹＡＧレーザーにより、レーザーマーキングを行い、評価した。装置は、日本電気社製 マーカーエンジン ＳＬ４７５Ｈ／ＨＦを用い、大出力：５０Ｗ以上、レーザーマーキングの出力電流値：１０Ａまたは１５Ａ、発振波長：１０６０ｎｍ、超音波Ｑスイッチ：２ＫＨｚ、スキャニング速度：２００ｍｍ／ｓｅｃとした。マーキング図柄は、２枚のプレートに各々、異なるマーキングを施した。１枚のプレートには２０×２０ｍｍの正方形を塗りつぶす様にマーキングさせ、別の１枚には計１０文字のアルファベット（ＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪ）を、フォント５ｍｍでマーキングした。
(4) Laser marking was performed on the laser printability test piece with the Nd-YAG laser under the following conditions and evaluated. The apparatus uses a marker engine SL475H / HF manufactured by NEC Corporation, high output: 50 W or more, output current value of laser marking: 10 A or 15 A, oscillation wavelength: 1060 nm, ultrasonic Q switch: 2 KHz, scanning speed: 200 mm / sec It was. For the marking design, different markings were applied to the two plates. One plate was marked so as to fill a square of 20 × 20 mm, and another one was marked with 10 letters of alphabet (ABCDEFGHIJ) with a font of 5 mm.
レーザーマーキング性の判定は、レーザーマーキング処理を施した２枚のプレートを目視にて観察し、総合的に判断し、◎（極めて、鮮明なマーキングが成されており、良好。）、○（鮮明なマーキングが成されており、容易に認識が可能。）、△（印字されているが認識困難。）、×（全くマーキングが成されてない。）の４ランクに分けて評価した。 Judgment of laser marking property is made by visually observing two plates that have been subjected to laser marking treatment, and comprehensively judging ◎ (very clear marking is made and good), ○ (clear) The evaluation was divided into four ranks: △ (printed but difficult to recognize), × (no marking at all).
また、レーザーマーキング性評価（レーザ−マーキング部の認識度合い）は、元々の素材から、レーザーマーキング処理によって、どの程度色が変わったかを数値化して判断した。具体的には、２０×２０ｍｍの正方形を塗り潰すようにレーザーマーキング処理し、レーザーマーキング前後の盛り上がり発泡高さを、３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−８７００）を用いて観察し、印字部の盛り上がり発泡高さを評価した。この盛り上がり発泡高さは、数値が大きいほど、光の乱反射により、レーザー印字部の視認性に優れる傾向があることが明白となる。 In addition, the laser marking property evaluation (recognition degree of the laser-marking portion) was determined by quantifying how much the color was changed from the original material by the laser marking process. Specifically, a laser marking process is performed so as to fill a square of 20 × 20 mm, and a rising foam height before and after the laser marking is observed using a 3D laser microscope (manufactured by Keyence Corporation: VK-8700), and a printed part The raised foam height was evaluated. It becomes clear that the larger the numerical value of the rising foam height, the more easily the visibility of the laser printing portion tends to be excellent due to irregular reflection of light.
（５）燃焼性試験
ＵＬ試験片（厚み０．７５ｍｍ）について、アンダーライターズ・ラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験により実施した。難燃性レベルは該規格に従い、Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順で評価し、好ましくはＶ−０の難燃性が要求される。
(5) Flammability test UL specimens (thickness: 0.75 mm) were subjected to a UL-94 standard vertical combustion test by Underwriters' Laboratories Inc. The flame retardancy level is evaluated in the order of V-0>V-1>V-2> HB according to the standard, and preferably flame retardancy of V-0 is required.
［実施例１〜７、参考例８〜１２、比較例１〜１１］
表１に記載のガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー（新栄機械社製ＳＫ−３５０型）で混合し、Ｌ／Ｄ＝４２の２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）のホッパーに投入し、（Ｃ）ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量２０ｋｇ／時間、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下押出してポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1-7, Reference Examples 8-12 , Comparative Examples 1-11]
Ingredients other than the glass fibers listed in Table 1 are mixed together with a super mixer (SK-350 type, manufactured by Shinei Machinery Co., Ltd.), and L / D = 42 twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30HSST). It was put into a hopper, and (C) glass fiber was side-fed and extruded under conditions of a discharge rate of 20 kg / hour, a screw rotation speed of 150 rpm, and a barrel temperature of 260 ° C. to obtain pellets of a polyalkylene terephthalate resin composition.
得られた樹脂組成物ペレットを射出成型機（住友重機械工業社製、型式ＳＨ−１００）を用い、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃にて上述（１）（３）（４）の試験片（縦横各々１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片）を得た。同様に射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ５０）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて厚さ０．７５ｍｍのＵＬ−９４規格（５）の試験片を得た。そして同様に射出成形機（住友重機械工業社製、型式ＳＧ−７５Ｍｌｌｌ）を用い、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃にてＩＳＯシャルピー衝撃試験片（２）を得た。これらの試験片を用いて各種評価を実施した。評価結果を表１に記す。 Using the injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., model SH-100), the obtained resin composition pellets were subjected to the above (1), (3), and (4) at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A test piece (a flat plate test piece having a length and width of 10 cm each and a thickness of 3 mm) was obtained. Similarly, using an injection molding machine (SE50 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a UL-94 standard (5) test piece having a thickness of 0.75 mm was obtained at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Similarly, an ISO Charpy impact test piece (2) was obtained at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., model SG-75Mlll). Various evaluations were performed using these test pieces. The evaluation results are shown in Table 1.
表１から次の（１）〜（５）が明白となった。
（１）実施例と比較例より、本発明では生産性、熱伝導率、機械特性、燃焼性に優れていることがわかる。
（２）さらに、実施例５と比較例２、３の比較より、珪酸マグネシウム単体では生産性が悪く、窒化硼素と併用することにより生産性が良好であることが分かる。
（３）樹脂組成物における鉄含有量が特定範囲内であると、熱伝導率、機械特性、燃焼性のみならず、レーザー印字性も良好であることが分かる。
（４）実施例４〜７の比較より、共重合ポリエステル樹脂を用いた場合、生産性およびシャルピー衝撃強度に優れていることが分かる。
（５）実施例２および４の比較より、異形断面ＧＦを配合した場合、丸断面ＧＦを配合した場合よりも熱伝導性に優れていることが分かる。
From Table 1, the following (1) to (5) became clear.
(1) From the examples and comparative examples, it can be seen that the present invention is excellent in productivity, thermal conductivity, mechanical properties, and combustibility.
(2) Further, it can be seen from the comparison between Example 5 and Comparative Examples 2 and 3 that magnesium silicate alone is poor in productivity, and that productivity is good when used in combination with boron nitride.
(3) It can be seen that when the iron content in the resin composition is within a specific range, not only thermal conductivity, mechanical properties and combustibility but also laser printability is good.
(4) From the comparison of Examples 4 to 7, it can be seen that when the copolymer polyester resin is used, the productivity and the Charpy impact strength are excellent.
(5) From the comparison between Examples 2 and 4, it can be seen that when the modified cross-section GF is blended, the thermal conductivity is superior to when the round section GF is blended.
Claims (9)
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂１００質量部
（Ｂ）窒化硼素、或いは窒化硼素と珪酸マグネシウム塩の混合物１０〜１２０質量部
（Ｃ）ガラス繊維２０〜１００質量部 A polyalkylene terephthalate-based resin composition comprising the following components (A) to (C) and having an iron content of 0.109 to 0.25% by mass in terms of iron atom.
(A) 100 parts by mass of polyalkylene terephthalate resin (B) 10 to 120 parts by mass of boron nitride or a mixture of boron nitride and magnesium silicate (C) 20 to 100 parts by mass of glass fiber
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