JP2006298993A - Polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents

Polybutylene terephthalate resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP2006298993A
JP2006298993A JP2005119295A JP2005119295A JP2006298993A JP 2006298993 A JP2006298993 A JP 2006298993A JP 2005119295 A JP2005119295 A JP 2005119295A JP 2005119295 A JP2005119295 A JP 2005119295A JP 2006298993 A JP2006298993 A JP 2006298993A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polybutylene terephthalate
resin composition
terephthalate resin
weight
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005119295A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Toshiyuki Tajiri
敏之 田尻
Michio Nakada
道生 中田
Tomoe Nagayama
知枝 永山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Engineering Plastics Corp filed Critical Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority to JP2005119295A priority Critical patent/JP2006298993A/en
Publication of JP2006298993A publication Critical patent/JP2006298993A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50Details of extruders
    • B29C48/76Venting, drying means; Degassing means
    • B29C48/765Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus
    • B29C48/766Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus in screw extruders
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50Details of extruders
    • B29C48/505Screws
    • B29C48/535Screws with thread pitch varying along the longitudinal axis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50Details of extruders
    • B29C48/505Screws
    • B29C48/57Screws provided with kneading disc-like elements, e.g. with oval-shaped elements

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polybutylene terephthalate resin composition which retains a high stiffness, is excellent in impact strength and rupture elongation and is suitable for a connector etc. <P>SOLUTION: The polybutylene terephthalate resin composition is obtained by compounding 1-30 pts.wt. polyester-ether thermoplastic elastomer (B) with 100 pts.wt. polybutylene terephthalate resin (A), wherein the thermoplastic elastomer (B) comprises an aromatic polyester block and an aliphatic polyether block. The aliphatic polyether block comprises a polyalkylene ether glycol with a weight average molecular weight of 400-6,000 as a unit and accounts for 25-80 wt.% of (B). Transmission electron microscopy of the resin composition reveals a sea-island structure, wherein (A) and (B) are the sea and the island, respectively, and the average diameter of the island part containing the polyalkylene ether glycol component is 0.05-0.30 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、高い弾性率を維持しつつ、衝撃強度及び引張伸度に優れた、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition excellent in impact strength and tensile elongation while maintaining a high elastic modulus.

熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂(以下、PBT樹脂と略記することがある)は、機械的性質、電気的性質、その他物理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好であ、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。しかし、低温下において機械的強度が劣るという問題があり、例えば低温で曲げ変形を加えたときに、その歪量が小さい段階で破損するというトラブルが生じることがある。具体的には、ランス等のスナップ特性により端子を固定するコネクターにおいては、低温時にランス部分が破損する等のトラブルが発生し、用途や成形品の形状等がかなり制限されたものとなっているのが、現状である。 Thermoplastic polybutylene terephthalate resin (hereinafter, sometimes abbreviated as PBT resin), the mechanical properties, electrical properties, excellent other physical and chemical properties, and workability Ri excellent der, engineering plastics It is used in a wide range of applications such as automobiles, electrical / electronic parts, etc. However, there is a problem that the mechanical strength is inferior at a low temperature. For example, when bending deformation is applied at a low temperature, there may be a trouble that the strain is broken when the amount of strain is small. Specifically, in the connector that fixes the terminal by snap characteristics such as a lance, troubles such as breakage of the lance portion occur at low temperatures, and the use and shape of the molded product are considerably limited. is the current situation.

上述した低温における機械的強度の問題を改善するために、PBT樹脂に柔軟性の良好な樹脂、特に熱可塑性エラストマーを配合することが行われている。例えば、PBT樹脂との相溶性の点から、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとのアロイ化が、これまでにも種々検討されている。   In order to improve the above-described problem of mechanical strength at low temperatures, a resin having good flexibility, particularly a thermoplastic elastomer, is added to the PBT resin. For example, from the viewpoint of compatibility with a PBT resin, various studies have been made on alloying with a polyester-based thermoplastic elastomer.

特許文献1には、(1)PBT樹脂等の熱可塑性芳香族ポリエステル、及び(2)150℃を超える再結晶温度を有するポリエステルブロックコポリマー、好ましくは芳香族ポリエステルブロックおよび脂肪族ポリエステルブロックを含む熱可塑性エラストマー、である第2ポリマーを含んでなり、第2ポリマー(2)と芳香族ポリエステル(1)の重量比が、0.05:1〜0.35:1であるポリマー組成物が示されている。また、特許文献2には、ポリエステル型又はポリエーテル型の柔軟成分を含む、熱可塑性ポリエステルエラストマー100〜20重量%と、PBT樹脂0〜80重量%からなるポリエステル(混合物)に、無機充填剤を配合した樹脂組成物と、金属等の部品とをインサート成形して成るインサート成形品が、高低温衝撃性(耐ヒートショック性)を向上させることが開示されている。   Patent Document 1 includes (1) a thermoplastic aromatic polyester such as PBT resin, and (2) a polyester block copolymer having a recrystallization temperature exceeding 150 ° C., preferably an aromatic polyester block and an aliphatic polyester block. A polymer composition comprising a second polymer that is a plastic elastomer, wherein the weight ratio of the second polymer (2) to the aromatic polyester (1) is 0.05: 1 to 0.35: 1 is shown. ing. In Patent Document 2, an inorganic filler is added to a polyester (mixture) composed of 100 to 20% by weight of a thermoplastic polyester elastomer and 0 to 80% by weight of a PBT resin containing a polyester-type or polyether-type soft component. It is disclosed that an insert-molded product formed by insert-molding a blended resin composition and a component such as metal improves high-temperature shock resistance (heat shock resistance).

しかし、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとのアロイ化により衝撃強度は向上するが、弾性率は低下し、コネクターの嵌合強度を充分に発揮できない心配があり、特に自動車用コネクターのように高温時の弾性率の維持も重要な用途においては、低弾性率化はコネクターの嵌合に不安を発生しかねない。   However, the impact strength is improved by alloying with polyester-based thermoplastic elastomers, but the elastic modulus decreases, and there is a concern that the connector's fitting strength cannot be fully exhibited. In applications where maintaining the modulus is also important, lowering the elastic modulus can cause concerns about connector mating.

特表平11−504365号公報Japanese National Patent Publication No. 11-504365 特開平9−262863号公報JP-A-9-262863

本発明の目的は、高い弾性率を維持しつつ衝撃強度及び、破断伸度に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにより、例えば、ランス等のスナップ特性により端子を固定するコネクターにおいては、低温時にランス部分が破損する等のトラブルの発生を防止し、同時に高温時のコネクターの嵌合強度の低下を防止する効果が大きい、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれから得られる成形品を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition excellent in impact strength and elongation at break while maintaining a high elastic modulus, for example, in a connector for fixing a terminal by snap characteristics such as a lance. Providing a polybutylene terephthalate resin composition and a molded product obtained therefrom, which prevent the occurrence of troubles such as breakage of the lance part at low temperatures and at the same time prevent the decrease in connector fitting strength at high temperatures There is to do.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のポリエステル系エラストマーを配合し、特別なモルフォロジー構造をとるように分散させたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が、高い弾性率を維持しつつ、衝撃強度及び引張伸びに優れていることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have formulated a polybutylene terephthalate resin composition in which a polyester elastomer having a specific structure is blended and dispersed so as to have a special morphological structure. The present invention was completed by finding out that it was excellent in impact strength and tensile elongation while maintaining the above.

すなわち、本発明の要旨は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対して、芳香族ポリエステルブロック及び脂肪族ポリエーテルブロックからなる、ポリエステル・エーテル型の熱可塑性エラストマー(B)1〜30重量部が配合されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、該脂肪族ポリエーテルブロックが、重量平均分子量400〜6000のポリアルキレンエーテルグリコールを構成単位とし、(B)の25〜80重量%を占め、また、該樹脂組成物の透過型電子顕微鏡による観察結果は、(A)が海、(B)が島である、いわゆる海島構造を示し、かつ、ポリアルキレンエーテルグリコール成分を含む島部分の平均直径が0.05〜0.30μmであることを特徴とする樹脂組成物に存する。   That is, the gist of the present invention is that polyester-ether type thermoplastic elastomer (B) 1 to 30 weights comprising an aromatic polyester block and an aliphatic polyether block with respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin (A). In the polybutylene terephthalate resin composition containing a part, the aliphatic polyether block comprises a polyalkylene ether glycol having a weight average molecular weight of 400 to 6000 as a constituent unit and occupies 25 to 80% by weight of (B). The observation result of the resin composition by a transmission electron microscope shows a so-called sea-island structure in which (A) is the sea and (B) is the island, and the average diameter of the island portion containing the polyalkylene ether glycol component is It exists in the resin composition characterized by being 0.05-0.30 micrometer.

本発明によれば、高い弾性率を維持しつつ、衝撃強度及び引張伸びに優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られ、自動車、OA機器、精密機械等の各種部品への適用が可能となる。特に、本発明の樹脂組成物により得られるランス形状付きコネクターは、低温度でのランスの破損トラブル等が低減され、同時に高温でのコネクターの嵌合強度が維持されることにより、品質の向上を図ることができる。従って、本発明の樹脂組成物は、自動車用部品の用途に好ましく適用でき、更には、コネクター用途に好適である。   According to the present invention, a polybutylene terephthalate resin composition excellent in impact strength and tensile elongation can be obtained while maintaining a high elastic modulus, and can be applied to various parts such as automobiles, OA equipment, and precision machines. . In particular, the connector with a lance shape obtained by the resin composition of the present invention can improve the quality by reducing the trouble of breakage of the lance at low temperature and at the same time maintaining the fitting strength of the connector at high temperature. Can be planned. Accordingly, the resin composition of the present invention can be preferably applied to the use of automobile parts, and is further suitable for the use of connectors.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂
本発明に使用される(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)は、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールを主成分とするポリエステル樹脂であり、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の50モル%以上を占め、1,4−ブタンジオールが全ジオール成分の50重量%以上を占めるポリエステル樹脂をいう。中でも、テレフタル酸が、全ジカルボン酸成分の80モル%以上を占めることが好ましく、95モル%以上を占めることがさらに好ましい。1,4−ブタンジオールは、全ジオール成分の80モル%以上を占めることが好ましく、95モル%以上占めることがさらに好ましい。
(A) Polybutylene terephthalate resin (A) Polybutylene terephthalate resin (PBT resin) used in the present invention is a polyester resin mainly composed of terephthalic acid and 1,4-butanediol, and terephthalic acid is all dicarboxylic acid. The polyester resin occupies 50 mol% or more of the acid component and 1,4-butanediol occupies 50 wt% or more of the total diol component. Among these, terephthalic acid preferably occupies 80 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, and more preferably 95 mol% or more. 1,4-butanediol preferably accounts for 80 mol% or more of the total diol component, and more preferably 95 mol% or more.

本発明の樹脂組成物の耐加水分解性の観点からは、(A)PBT樹脂の末端カルボキシル基量は、30eq/ton以下であることが好ましく、更に好ましくは25eq/ton以下であり、特に好ましくは20eq/ton以下である。末端カルボキシル基量は、PBT樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。PBT樹脂の末端カルボキシル基量を30eq/ton以下とすることにより、理由は定かではないが、後述するポリエステル・エーテル型の熱可塑性エラストマー(B)が配合された相乗効果により、低温における曲げ特性を向上させることができる。また、耐加水分解性を著しく高め、成形滞留安定性及び熱老化安定性を向上させることができる。   From the viewpoint of hydrolysis resistance of the resin composition of the present invention, the terminal carboxyl group amount of (A) PBT resin is preferably 30 eq / ton or less, more preferably 25 eq / ton or less, and particularly preferably. Is 20 eq / ton or less. The amount of terminal carboxyl groups can be determined by dissolving PBT resin in an organic solvent and titrating with an alkali hydroxide solution. By setting the terminal carboxyl group amount of the PBT resin to 30 eq / ton or less, the reason is not clear, but due to the synergistic effect of blending the polyester ether type thermoplastic elastomer (B) described later, the bending characteristics at low temperature Can be improved. Moreover, hydrolysis resistance can be remarkably improved, and molding residence stability and heat aging stability can be improved.

PBT樹脂中のカルボキシル基は、加水分解に対して自己触媒として作用するので、30eq/tonを超える量の末端カルボキシル基が存在すると、早期に加水分解が始まり、連鎖的に加水分解が進行し、PBT樹脂の重合度が急速に低下する。本発明の樹脂組成物においては、末端カルボキシル基量が30eq/ton以下のPBT樹脂を使用することにより、高温、高湿の条件下においても、早期の加水分解及び酸化劣化の進行が抑制され、コネクター等の自動車用部品に好ましく適用できる。   Since the carboxyl group in the PBT resin acts as an autocatalyst for hydrolysis, if there is a terminal carboxyl group in an amount exceeding 30 eq / ton, hydrolysis starts early, and hydrolysis proceeds in a chain, The degree of polymerization of the PBT resin decreases rapidly. In the resin composition of the present invention, by using a PBT resin having a terminal carboxyl group amount of 30 eq / ton or less, the progress of early hydrolysis and oxidative deterioration is suppressed even under high temperature and high humidity conditions, It can be preferably applied to automotive parts such as connectors.

本発明において、(A)PBT樹脂の固有粘度η(A)は、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール=1/1(重量比)の混合溶媒を用いて、温度30℃で測定した値で、通常0.50〜3.0dl/gであり、好ましくは0.6 〜2.0dl/gであり、更に好ましくは0.7〜1.5dl/gである。固有粘度が、下限値より小さいと機械的強度が低下する傾向があり、上限値より大きいと、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、流動性が低下して、成形性が低下する傾向がある。2種類以上のPBT樹脂を併用してもよいが、その場合には、併用したPBT樹脂全体の固有粘度が、上述した範囲内であるのがよい。   In the present invention, (A) the intrinsic viscosity η (A) of the PBT resin is measured at a temperature of 30 ° C. using a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol = 1/1 (weight ratio). It is usually 0.50 to 3.0 dl / g, preferably 0.6 to 2.0 dl / g, and more preferably 0.7 to 1.5 dl / g. If the intrinsic viscosity is smaller than the lower limit value, the mechanical strength tends to decrease. If the intrinsic viscosity is larger than the upper limit value, the melt viscosity of the resin composition increases, the fluidity decreases, and the moldability tends to decrease. . Two or more types of PBT resins may be used in combination, and in that case, the intrinsic viscosity of the combined PBT resin as a whole is preferably within the above-described range.

(B)ポリエステル・エーテル型の熱可塑性エラストマー
本発明に用いる(B)成分としてのポリエステル・エステル型の熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントが芳香族ポリエステルブロック(b−1)で、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルブロック(b−2)で構成されるポリエステル・エーテル型のブロック共重合体であって、脂肪族ポリエーテルブロック(b−2)が、主としてポリアルキレンエーテルグリコールからなるものである。
(B) Polyester / ether type thermoplastic elastomer The polyester / ester type thermoplastic elastomer as the component (B) used in the present invention has an aromatic polyester block (b-1) as a hard segment and an aliphatic as a soft segment. A polyester-ether type block copolymer composed of a polyether block (b-2), wherein the aliphatic polyether block (b-2) is mainly composed of a polyalkylene ether glycol.

(b−1) 芳香族ポリエステルブロック
本発明における芳香族ポリエステルブロック(b−1)を構成するジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−又は2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、またジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール;4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの成分はそれぞれ一種又は二種以上を含有していてもよいし、ハロゲン等の置換基を有してもよい。
(B-1) Aromatic polyester block As the dicarboxylic acid component constituting the aromatic polyester block (b-1) in the present invention, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4- or 2,6-naphthalenedicarbon Examples include aromatic dicarboxylic acids such as acids, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, and diol components include ethylene glycol and propylene glycol. Aliphatic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2 -Bis (4′-β-hydroxyeth And aromatic diols such as xylphenyl) propane. Each of these components may contain one kind or two or more kinds, and may have a substituent such as halogen.

これらの中でテレフタル酸とテトラメチレングリコールからなるブロックが、相溶性及び耐熱性等の観点より好ましい。これらの中でテレフタル酸とテトラメチレングリコールから主としてなり、具体的には、ジカルボン酸成分中のテレフタル酸が50モル%以上、更には70モル%以上であるのが好ましく、ジオール成分中のテトラメチレングリコールが50モル%以上、更には70モル%以上であるのが好ましい。   Among these, a block composed of terephthalic acid and tetramethylene glycol is preferable from the viewpoints of compatibility and heat resistance. Among these, terephthalic acid is mainly composed of terephthalic acid and tetramethylene glycol. Specifically, terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and tetramethylene in the diol component. It is preferable that glycol is 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.

(b−2) 脂肪族ポリエーテルブロック
脂肪族ポリエーテルブロック(b−2)の主成分であるポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体等の炭素数1〜8、好ましくは炭素数2〜6のポリアルキレンエーテルグリコールが挙げられ、中でもポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。ここで、ポリアルキレンエーテルグリコールが、脂肪族ポリエーテルブロック(b−2)の主成分であるとは、ポリアルキレンエーテルグリコールが、脂肪族ポリエーテルブロック(b−2)中で、50モル%以上、更には70モル%以上、特には90モル%以上であることを言う。
(B-2) Aliphatic polyether block Examples of the polyalkylene ether glycol that is the main component of the aliphatic polyether block (b-2) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene ether glycol, and polytetramethylene ether. Polyalkylene having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as glycol, polyhexamethylene ether glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran Examples include ether glycol, and among them, polytetramethylene ether glycol is preferable. Here, the polyalkylene ether glycol is the main component of the aliphatic polyether block (b-2) means that the polyalkylene ether glycol is 50 mol% or more in the aliphatic polyether block (b-2). Further, it means 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more.

また、ポリアルキレンエーテルグリコールの重量平均分子量は、400〜6,000、更には500〜4,000、特には600〜3,000であるのが好ましく、この分子量が下限未満では、ポリエーテルブロックの性質の発現が低下し、また上限を超えると、ポリブチレンテレフタレートとの混和性が低下して好ましくない。(B)成分である熱可塑性エラストマー全体の中のポリアルキレンエーテルグリコール構成単位の含有量は25〜80重量%であり、好ましくは30〜70重量%、より好ましくは40〜60重量%である。この含有量が25重量%未満の場合は、PBT樹脂組成物の低温での曲げ特性が低下し、また、耐加水分解性も低下する。一方、80重量%を超えた場合には、PBT樹脂との親和性が低下し、機械特性が低下する。更に、本発明のPBT樹脂組成物全体における、ポリアルキレンエーテルグリコール構成単位の含有量は、通常0.1〜30重量%であり、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは0.8〜10重量%である。0.1重量%未満であると衝撃強度や引張伸度が不十分であり、30重量%を超えると弾性率が低下する。   The weight average molecular weight of the polyalkylene ether glycol is preferably 400 to 6,000, more preferably 500 to 4,000, and particularly preferably 600 to 3,000. When the molecular weight is less than the lower limit, If the expression of properties is lowered and the upper limit is exceeded, the miscibility with polybutylene terephthalate is lowered, which is not preferable. (B) Content of the polyalkylene ether glycol structural unit in the whole thermoplastic elastomer which is a component is 25 to 80 weight%, Preferably it is 30 to 70 weight%, More preferably, it is 40 to 60 weight%. When this content is less than 25% by weight, the bending characteristics at low temperatures of the PBT resin composition are lowered, and the hydrolysis resistance is also lowered. On the other hand, when it exceeds 80% by weight, the affinity with the PBT resin is lowered, and the mechanical properties are lowered. Furthermore, the content of the polyalkylene ether glycol structural unit in the whole PBT resin composition of the present invention is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.8. -10% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the impact strength and the tensile elongation are insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the elastic modulus is lowered.

(B)ポリエステル・エーテル型の熱可塑性エラストマーは、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体とからポリエステルオリゴマーを生成し、このポリエステルオリゴマーに、所定分子量のポリアルキレンエーテルグリコールを所定量混合し、錫触媒等で共重合することにより製造することができる。   (B) A polyester / ether type thermoplastic elastomer produces a polyester oligomer from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a low molecular weight glycol or an ester-forming derivative thereof, and a polyalkylene ether having a predetermined molecular weight is formed on the polyester oligomer. It can be produced by mixing a predetermined amount of glycol and copolymerizing with a tin catalyst or the like.

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
本発明組成物における、(B)ポリエステル・エーテル型の熱可塑性エラストマーの配合量は、(A)PBT樹脂100重量部に対して、1〜30重量部であり、更には1.5〜20重量部であり、特には2〜10重量部であるのが好ましい。(B)成分の配合量が1重量部よりも少ないと、衝撃強度等の機械的強度や低温での曲げ歪改善効果は少なく、ランスの低温度での折損防止効果が低下し、一方、30重量部を超えると、弾性率が低下するため、高温時におけるコネクター嵌合強度が低下する。
Polybutylene terephthalate resin composition In the composition of the present invention, the blending amount of the (B) polyester / ether type thermoplastic elastomer is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) PBT resin. The amount is 1.5 to 20 parts by weight, and particularly preferably 2 to 10 parts by weight. When the blending amount of the component (B) is less than 1 part by weight, the mechanical strength such as impact strength and the effect of improving bending strain at low temperature are small, and the effect of preventing breakage at a low temperature of the lance is reduced. If it exceeds the weight part, the elastic modulus is lowered, so that the connector fitting strength at high temperature is lowered.

本発明において使用される(B)ポリエステル・エーテル型の熱可塑性エラストマーの固有粘度η(B)は、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール=1/1(重量比)の混合溶媒を用いて、温度30℃で測定した場合、通常0.50〜3.0dl/gであり、好ましくは 0.6〜2.5dl/gであり、更に好ましくは0.7〜2.0dl/gである。固有粘度が、下限値より小さくても、上限値より大きくても、いずれの場合もPBT樹脂との混和性が低下し、機械的性質が発揮されなくなる。   The intrinsic viscosity η (B) of the (B) polyester ether type thermoplastic elastomer used in the present invention is a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol = 1/1 (weight ratio). When measured at a temperature of 30 ° C., it is usually 0.50 to 3.0 dl / g, preferably 0.6 to 2.5 dl / g, more preferably 0.7 to 2.0 dl / g. It is. Even if the intrinsic viscosity is smaller than the lower limit value or larger than the upper limit value, the miscibility with the PBT resin is lowered in any case, and the mechanical properties are not exhibited.

本発明においては、(B)ポリエステル・エーテル型の熱可塑性エラストマーの固有粘度に対する、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度の比[η(A)/η(B)]が、通常 0.3 〜3.0、更には0.5〜2.0、特には0.7〜1.5であるのが好ましい。これらの固有粘度の比[η(A)/η(B)]が、下限値より小さくてもまた上限値より大きくてもポリブチレンテレフタレートとの混和性が低下し、機械強度(引張強度、曲げ強度、曲げ歪)が低下する傾向がある。   In the present invention, the ratio [η (A) / η (B)] of the (A) polybutylene terephthalate resin to the intrinsic viscosity of the (B) polyester / ether type thermoplastic elastomer is usually 0.3. -3.0, more preferably 0.5-2.0, and particularly preferably 0.7-1.5. Even if the ratio [η (A) / η (B)] of these intrinsic viscosities is smaller than the lower limit value or larger than the upper limit value, the miscibility with polybutylene terephthalate decreases, and the mechanical strength (tensile strength, bending There is a tendency for the strength and bending strain to decrease.

本発明の目的を達成するためには、(A)と(B)成分からなる樹脂組成物が海島構造を形成し、(A)が海、(B)が島構造を形成し、透過型電子顕微鏡による観察でポリアルキレンエーテルグリコール成分を含む島部分の平均直径が所定範囲内であることが必要である。このようなモルフォロジー構造をとるために種々の手段があるが、二軸押出機を使用した代表的な一例を後に示す。   In order to achieve the object of the present invention, a resin composition comprising the components (A) and (B) forms a sea-island structure, (A) forms a sea, and (B) forms an island structure. It is necessary that the average diameter of the island portion containing the polyalkylene ether glycol component is within a predetermined range by observation with a microscope. There are various means for taking such a morphological structure, and a typical example using a twin screw extruder will be described later.

ポリアルキレンエーテルグリコール成分を含む島部分の平均直径の測定は、後記実施例の項に詳細に説明されているように、透過型電子顕微鏡及び適当な画像処理ソフトを用いてされるが、その平均直径は0.05〜0.30μmの範囲である。さらに0.08〜0.25μmの範囲であることが好ましい。平均直径が上限値より大きいと本発明の目的である高い弾性率を維持しつつ衝撃強度及び引張伸びに優れた特性を得ることができない。また下限値より小さいと、本発明の目標を達成できない。なお0.05μmという数値は透過型電子顕微鏡観察での島部分の粒子としての観察限界でもあり、海島構造を有しているのか、均一構造を有しているのか不明となる数値である。   The average diameter of the island portion containing the polyalkylene ether glycol component is measured using a transmission electron microscope and appropriate image processing software as described in detail in the Examples section below. The diameter is in the range of 0.05-0.30 μm. Furthermore, it is preferable that it is the range of 0.08-0.25 micrometer. When the average diameter is larger than the upper limit value, it is impossible to obtain characteristics excellent in impact strength and tensile elongation while maintaining the high elastic modulus which is the object of the present invention. On the other hand, if the value is smaller than the lower limit, the target of the present invention cannot be achieved. The numerical value of 0.05 μm is also an observation limit as an island part particle in transmission electron microscope observation, and is a numerical value that makes it unclear whether it has a sea-island structure or a uniform structure.

ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)とポリエステル・エーテル型の熱可塑性エラストマー(B)の配合には、二軸押出機が使用される。使用される二軸押出機は、少なくとも原料供給口とベント孔を有する二軸押出機であれば、各種のものを使用することができる。スクリューの回転は、同一方向でも、異方向のものでもよいが、同方向噛み合い型二軸押出機が好ましい。   A twin screw extruder is used for blending the polybutylene terephthalate resin (A) and the polyester ether type thermoplastic elastomer (B). Various types of twin screw extruders can be used as long as they are at least a raw material supply port and a vent hole. The screw may be rotated in the same direction or in a different direction, but the same direction meshing type twin screw extruder is preferred.

原料供給口から、主原料であるポリブチレンテレフタレート樹脂(A)と熱可塑性エラストマー(B)を供給し、それより下流のベント孔から、水分等の低揮発成分を除去する。エラストマーの分散を改善し、島部分の平均直径を所定の範囲にするためには、押出機のスクリュー構成に、逆のニーディングディスク又は逆ネジ構造のスクリュー等を少なくとも1つ、好ましくは2つ以上用い、溶融樹脂の充満領域を1つ又は2つ以上作ること及びスクリュー回転を高速にすることにより高せん断応力を付与させて、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの分散を向上させる必要がある。   The polybutylene terephthalate resin (A) and the thermoplastic elastomer (B), which are the main raw materials, are supplied from the raw material supply port, and low volatile components such as moisture are removed from the downstream vent holes. In order to improve the dispersion of the elastomer and to keep the average diameter of the island portion within a predetermined range, the screw configuration of the extruder includes at least one, preferably two, a reverse kneading disk or a screw having a reverse screw structure. As described above, it is necessary to improve the dispersion of the polyester-based thermoplastic elastomer by applying one or two or more filled regions of the molten resin and imparting high shear stress by increasing the screw rotation speed.

具体的な押出条件としては、バレルとダイスの設定温度は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の場合は、230℃〜290℃、好ましくは240℃〜280℃である。スクリューの回転数は通常100〜700rpmから選定され、スクリュー構成との関連で決定される。しかし、本発明の目的を達成するためには高速回転数の方が好ましく、250〜600rpmの範囲から選ばれる。また、さらに押出機には、更に他成分の供給口や、減圧でき大気に開放されたベント口を設けてもよい。   As specific extrusion conditions, the set temperature of the barrel and the die is 230 ° C. to 290 ° C., preferably 240 ° C. to 280 ° C. in the case of the polybutylene terephthalate resin composition. The rotation speed of the screw is usually selected from 100 to 700 rpm, and is determined in relation to the screw configuration. However, in order to achieve the object of the present invention, a high-speed rotation speed is preferable, and is selected from a range of 250 to 600 rpm. Further, the extruder may further include a supply port for other components and a vent port that can be decompressed and opened to the atmosphere.

成形品
また、成形品を得るために、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じ、上記以外の樹脂添加剤を配合することができる。かかる樹脂添加剤としては、特に限定されるものではなく、例えばリン系やイオウ系等の酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、エポキシ化合物等の耐加水分解防止剤等の各種安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤、紫外線吸収剤、染顔料等の着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、強化充填剤、無機充填剤、難燃剤、難燃助剤等の公知の樹脂添加剤が挙げられる。
In order to obtain a molded article or a molded article, the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be blended with a resin additive other than the above, if necessary. Such resin additive is not particularly limited, for example, various stabilizers such as antioxidants such as phosphorus-based and sulfur-based, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, anti-hydrolysis inhibitors such as epoxy compounds, Lubricants, mold release agents, catalyst deactivators, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, UV absorbers, coloring agents such as dyes and pigments, antistatic agents, foaming agents, plasticizers, impact resistance improvers, reinforcing fillers, Well-known resin additives, such as an inorganic filler, a flame retardant, a flame retardant adjuvant, are mentioned.

更に必要あれば、他の熱可塑性樹脂を配合することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は2種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂添加剤でき他の樹脂の供給位置は特に限定されるものではなく、最初の熱可塑性樹脂と同じ供給口から添加してもよいし、他の供給口から添加してもよい。   If necessary, other thermoplastic resins can be blended. For example, thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethacrylic acid ester, ABS resin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, and thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, silicone resin, and epoxy resin. It is done. These resins may be used in combination of two or more. The supply position of the other resin that can be added to the resin is not particularly limited, and it may be added from the same supply port as the first thermoplastic resin or may be added from another supply port.

上述の本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から通常の成形方法、すなわち射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形等でコネクター等の電気電子部品、自動車電装部品や機械分野、医療分野等の各種樹脂成形品を得ることができる。特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形又は押出成形である。射出又は押出成形に当たっては、樹脂温度を230〜290℃、さらに好ましくは240〜280℃にコントロールするのが、ポリブチレンテレフタレートの劣化を防ぎ、本発明の目的を達成するのに好ましい。   From the above-described polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, various types of electrical and electronic parts such as connectors, automobile electrical parts, mechanical fields, medical fields, etc. by ordinary molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, hollow molding, etc. A resin molded product can be obtained. A particularly preferable molding method is injection molding or extrusion molding because of good fluidity. In the injection or extrusion molding, it is preferable to control the resin temperature to 230 to 290 ° C, more preferably 240 to 280 ° C, in order to prevent the deterioration of polybutylene terephthalate and achieve the object of the present invention.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “part” represents “part by weight”.

[原材料]
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)
(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、固有粘度1.0dl/g、末端カルボキシル基量20eq/ton)
(B)熱可塑性エラストマー(PTMG共重合ポリブチレンテレフタレート)
(B1)ポリブチレンテレフタレート(以下、PBTとする)をハードセグメントとし、重量平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、PTMGとする)をソフトセグメントとするポリエステル・エーテル型のブロック共重合体(PTMGの含有量50重量%、固有粘度1.7dl/g)
(B2)PBTをハードセグメントとし、重量平均分子量2000のPTMGをソフトセグメントとするポリエステル・エーテル型のブロック共重合体(PTMGの含有量65重量%、固有粘度2.0dl/g)
(B3)PBTをハードセグメントとし、重量平均分子量1000のPTMGをソフトセグメントとするポリエステル・エーテル型のブロック共重合体(PTMGの含有量10重量%、固有粘度1.15dl/g)
[raw materials]
(A) Polybutylene terephthalate resin (PBT resin)
(Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity 1.0 dl / g, terminal carboxyl group amount 20 eq / ton)
(B) Thermoplastic elastomer (PTMG copolymer polybutylene terephthalate)
(B1) Polyester / ether type block copolymer having polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT) as a hard segment and polytetramethylene ether glycol (hereinafter referred to as PTMG) having a weight average molecular weight of 1000 as a soft segment ( (PTMG content 50% by weight, intrinsic viscosity 1.7 dl / g)
(B2) Polyester-ether type block copolymer having PBT as a hard segment and PTMG having a weight average molecular weight of 2000 as a soft segment (PTMG content 65 wt%, intrinsic viscosity 2.0 dl / g)
(B3) A polyester-ether type block copolymer having PBT as a hard segment and PTMG having a weight average molecular weight of 1000 as a soft segment (PTMG content 10 wt%, intrinsic viscosity 1.15 dl / g)

[成形品の性能評価法]
(1)引張試験
ISO527に準拠して測定した。引張強度及び引張伸びの単位は、それぞれMPa及び%である
(2)曲げ試験
ISO178に準拠して測定した。強度及び弾性率の単位はいずれもMPaである。(3)シャルピー衝撃試験
ISO179に準拠して測定した(ノッチ加工有)。
[Performance evaluation method for molded products]
(1) Tensile test It measured based on ISO527. The units of tensile strength and tensile elongation are MPa and%, respectively. (2) Bending test Measured according to ISO178. The units of strength and elastic modulus are both MPa. (3) Charpy impact test Measured according to ISO179 (with notch processing).

[透過型電子顕微鏡観察による島成分の平均直径測定]
[超薄切片]
試料ペレット中央部のストランド方向に直交する面より切片を切り出した。この切片より、試料冷却装置(クライオユニット)を装着したウルトラミクロトーム(Leica社、 Ultracut UCT)で、ダイヤモンドナイフを用いて、該直交面を表面とする超薄切片を作成した。設定した切削条件は、試料室温度−105℃、試料厚さ100nmである。
[Measurement of average diameter of island components by transmission electron microscope observation]
[Ultrathin section]
A slice was cut out from the surface perpendicular to the strand direction at the center of the sample pellet. From this section, an ultrathin section having the orthogonal plane as the surface was prepared using an ultramicrotome (Leica, Ultracut UCT) equipped with a sample cooling device (cryo unit) using a diamond knife. The set cutting conditions are a sample chamber temperature of −105 ° C. and a sample thickness of 100 nm.

[染色]
超薄切片を銅製のグリッド上に積載した後、該切片の表面を四酸化ルテニウムの蒸気にさらして、四酸化ルテニウムで染色した。この染色により、ポリブチレンテレフタレートは灰色の海、ポリアルキレンエーテルグリコールを含む成分は暗色の島として、透過型電子顕微鏡観察される(添付図2参照)。
[staining]
After loading the ultrathin sections on a copper grid, the surface of the sections was exposed to ruthenium tetroxide vapor and stained with ruthenium tetroxide. By this staining, the polybutylene terephthalate is observed as a gray sea, and the component containing the polyalkylene ether glycol is observed as a dark island (see FIG. 2).

[電子顕微鏡写真撮影条件]
染色された超薄切片を、透過型電子顕微鏡(日本電子1200EXII型)、加速電圧100kVで観察した。観察時の倍率設定は5000倍とし、フジフィルム製電子顕微鏡用フィルムFG(寸法:5.9×8.2cm)に画像を記録した。記録された画像の範囲は概ね12×16μmである。
[Electron micrograph photography conditions]
The stained ultrathin section was observed with a transmission electron microscope (JEOL 1200EXII type) at an acceleration voltage of 100 kV. The magnification at the time of observation was set to 5000 times, and an image was recorded on a film FG (size: 5.9 × 8.2 cm) made by Fujifilm. The recorded image range is approximately 12 × 16 μm.

[画像処理]
上記TEM観察により得られた、画像を記録したネガフィルムを、フィルムスキャナー(ミノルタ製:Dimage Scan Multi F−3000型)でデジタル化した。デジタル化は564dpiで行い、概ね1240×1800ピクセルのモノクロ画像ファイルが得られた。
得られたモノクロ画像は、Adobe社製 Photoshop Ver.7.0を用いコントラストを調整した後、Media Cybernetics社製 Image−Pro Plus Ver.4.5.1を用いて、ポリアルキレンエーテルグリコール成分を含む島部分の平均直径を計測した。ここで得られる平均直径とは、島部分の外周の2点を結び、かつ重心を通る径を2度刻みに測定した平均値である。
計測に当たり、画面上の長さは撮影時に各画像に記録されているスケールに基づいて較正した。計測は直径が0.05μm以上の島について行った。
[Image processing]
The negative film on which the image was recorded obtained by the TEM observation was digitized with a film scanner (manufactured by Minolta: Image Scan Multi F-3000 type). Digitization was performed at 564 dpi, and a monochrome image file of approximately 1240 × 1800 pixels was obtained.
The obtained monochrome image was obtained by using Photoshop Ver. After adjusting the contrast using 7.0, Media Cybernetics, Inc., Image-Pro Plus Ver. Using 4.5.1, the average diameter of the island portion containing the polyalkylene ether glycol component was measured. The average diameter obtained here is an average value obtained by connecting the two points on the outer periphery of the island portion and measuring the diameter passing through the center of gravity in increments of 2 degrees.
In measurement, the length on the screen was calibrated based on the scale recorded in each image at the time of shooting. The measurement was performed on an island having a diameter of 0.05 μm or more.

[実施例1〜4、比較例1〜4]
表1に記載の配合割合となるよう各成分を混合し、バレル径37mmのベント付き二軸押出機(東芝機械(株)TEM37BS)を用いて、図1に示すスクリュー構成にて、250℃のシリンダー温度の設定で通常の回転数であるスクリュー回転数200rpmと、高せん断応力が発揮される高速回転の400rpmで各成分を溶融混練し、ストランド状に押し出してPBT樹脂組成物のペレットを得た。図1中、2つの28/7Lが逆のニーディングディスクであり、高速回転数では、これら2ディスク間の領域で溶融樹脂が充満し、高いせん断応力を受けた。
得られたペレットから、住友重機械(株)製射出成型機(型式SG−75SYCAP−MIII)を使用して、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO試験片を成形し、上記の試験方法により性能評価を行った。結果を表−1に示す。
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-4]
Each component is mixed so that it may become the mixture ratio of Table 1, and it is 250 degreeC by the screw structure shown in FIG. 1 using the twin screw extruder with a barrel diameter of 37 mm (Toshiba machine Co., Ltd. TEM37BS). Each component was melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, which is a normal rotation speed by setting the cylinder temperature, and a high-speed rotation of 400 rpm at which high shear stress is exhibited, and extruded into a strand shape to obtain PBT resin composition pellets. . In FIG. 1, two 28 / 7L are reverse kneading disks, and at a high rotational speed, the molten resin was filled in the region between these two disks and received high shear stress.
From the obtained pellets, using an injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (model SG-75SYCAP-MIII), an ISO test piece was molded under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., Performance evaluation was performed by the above test method. The results are shown in Table-1.

Figure 2006298993
Figure 2006298993

1) 比較例2及び4に示されるように、PTMG含有量が10%(本発明の範囲外)の熱可塑性エラストマーを使用したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物においては、均一構造(又は島部分が検出限界以下の海島構造)が観察された。このような均一構造においては、引張伸びは高いが、曲げ弾性率及び衝撃強度が低く、3つの特性のいずれも高いものを求める本発明の目的を達成できなかった。
2) 比較例1及び3に示されるように、PTMG含有量は本発明の範囲内であっても、高せん断応力の発揮できないスクリュー回転速度で製造したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物においては、海島構造は観察された。しかし、PTMGを含む島部分の平均直径が0.34〜0.36μm(本発明の範囲外)と大きく、このようなものの曲げ弾性率は、上述の均一構造の比較例2及び4より高くはあったが、引張伸び及び衝撃強度が低く、やはり本発明の目的を達成できなかった。
3) 実施例のように、PTMG含有量が25〜80重量%の本発明の範囲内の熱可塑性エラストマーを使用し、高せん断応力の発揮できるスクリュー回転速度で製造したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物においては、海島構造は観察された。もちろん、島部分の平均直径も0.12〜0.14μmで本発明の範囲内にある。このものの曲げ弾性率、引張伸び、衝撃強度は、同一の(A)、(B)組成の比較例に比べも優れており、本発明の目的が達成された。
1) As shown in Comparative Examples 2 and 4, in a polybutylene terephthalate resin composition using a thermoplastic elastomer having a PTMG content of 10% (out of the scope of the present invention), a uniform structure (or island portion is detected) A sea-island structure below the limit) was observed. In such a uniform structure, the tensile elongation is high, but the flexural modulus and impact strength are low, and the object of the present invention for obtaining all three characteristics cannot be achieved.
2) As shown in Comparative Examples 1 and 3, in the polybutylene terephthalate resin composition produced at a screw rotation speed at which high shear stress cannot be exhibited even if the PTMG content is within the range of the present invention, the sea-island structure Was observed. However, the average diameter of the island portion including PTMG is as large as 0.34 to 0.36 μm (out of the scope of the present invention), and the flexural modulus of such a thing is higher than those of Comparative Examples 2 and 4 having the uniform structure described above. However, the tensile elongation and impact strength were low, and the object of the present invention could not be achieved.
3) In a polybutylene terephthalate resin composition produced using a thermoplastic elastomer within the scope of the present invention having a PTMG content of 25 to 80% by weight as in the Examples and produced at a screw rotation speed capable of exhibiting high shear stress. The sea-island structure was observed. Of course, the average diameter of the island portion is also 0.12 to 0.14 μm and is within the scope of the present invention. The bending elastic modulus, tensile elongation, and impact strength of this product were superior to those of the comparative examples having the same compositions (A) and (B), and the object of the present invention was achieved.

[産業上の利用の可能性]
本発明により、高い弾性率を維持しつつ、衝撃強度及び引張伸びに優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られるため、自動車、OA機器、精密機械等の各種部品への適用が可能となる。特に、本発明の樹脂組成物により得られるランス形状付きコネクターは、低温度でのランスの破損トラブル等が低減され、同時に高温でのコネクターの嵌合強度が維持されることにより、品質の向上を図ることができる。従って、本発明の樹脂組成物は、自動車用部品の用途に好ましく適用でき、更には、コネクター用途に好適である。
[Possibility of industrial use]
According to the present invention, since a polybutylene terephthalate resin composition excellent in impact strength and tensile elongation can be obtained while maintaining a high elastic modulus, it can be applied to various parts such as automobiles, OA equipment, and precision machines. In particular, the connector with a lance shape obtained by the resin composition of the present invention can improve the quality by reducing the trouble of breakage of the lance at low temperature and at the same time maintaining the fitting strength of the connector at high temperature. Can be planned. Accordingly, the resin composition of the present invention can be preferably applied to the use of automobile parts, and is further suitable for the use of connectors.

実験に使用した二軸押出機のスクリュー構成図Screw configuration diagram of the twin screw extruder used in the experiment 実施例1のペレットのモルフォロジーを示す電子顕微鏡観察写真Electron microscope observation photograph showing the morphology of the pellets of Example 1 比較例1のペレットのモルフォロジーを示す電子顕微鏡観察写真Electron microscope observation photograph showing the morphology of the pellet of Comparative Example 1 比較例2のペレットのモルフォロジーを示す電子顕微鏡観察写真Electron microscope observation photograph showing the morphology of the pellet of Comparative Example 2

Claims (8)

ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対して、芳香族ポリエステルブロック及び脂肪族ポリエーテルブロックからなる、ポリエステル・エーテル型の熱可塑性エラストマー(B)1〜30重量部が配合されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、該脂肪族ポリエーテルブロックが、重量平均分子量400〜6000のポリアルキレンエーテルグリコールを構成単位とし、(B)の25〜80重量%を占め、また、該樹脂組成物の透過型電子顕微鏡による観察結果は、(A)が海、(B)が島である、いわゆる海島構造を示し、かつ、ポリアルキレンエーテルグリコール成分を含む島部分の平均直径が0.05〜0.30μmであることを特徴とする樹脂組成物。   Polybutylene terephthalate in which 1 to 30 parts by weight of a polyester / ether type thermoplastic elastomer (B) composed of an aromatic polyester block and an aliphatic polyether block is blended with 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A). In the resin composition, the aliphatic polyether block comprises a polyalkylene ether glycol having a weight average molecular weight of 400 to 6000 as a constituent unit and occupies 25 to 80% by weight of (B). The observation result by an electron microscope shows a so-called sea-island structure in which (A) is the sea and (B) is an island, and the average diameter of the island portion containing the polyalkylene ether glycol component is 0.05 to 0.30 μm. A resin composition characterized by being. (A)100重量部に対して、(B)1.5〜20重量部が配合された請求項1記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。   The polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1, wherein 1.5 to 20 parts by weight of (B) is blended with respect to 100 parts by weight of (A). (A)中の末端カルボキシル基量が、30eq/ton以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。   The polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the amount of terminal carboxyl groups in (A) is 30 eq / ton or less. (A)の固有粘度(1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール=1/1(重量比)の混合溶媒を用いて、温度30℃で測定:η(A)と表示)が、0.50〜3.0dl/gであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。   The intrinsic viscosity of (A) (measured at a temperature of 30 ° C. using a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol = 1/1 (weight ratio): indicated as η (A)) is 0. The polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is 50 to 3.0 dl / g. (B)の固有粘度(1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール=1/1(重量比)の混合溶媒を用いて、温度30℃で測定:η(B)と表示)が、0.50〜3.0dl/gであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。   The intrinsic viscosity of (B) (measured at a temperature of 30 ° C. using a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol = 1/1 (weight ratio): indicated as η (B)) is 0. The polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition is .50 to 3.0 dl / g. (B)の固有粘度に対する、(A)の固有粘度の比[η(A)/η(B)]が、0.3〜3.0であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。   The ratio [η (A) / η (B)] of the intrinsic viscosity of (A) to the intrinsic viscosity of (B) is 0.3 to 3.0. 2. The polybutylene terephthalate resin composition according to item 1. (A)と(B)との配合は、二軸押出機を使用して行い、該押出機のスクリュー構成に、逆のニーディングディスク又は逆ネジ構造のスクリューを少なくとも1つ以上用いて溶融樹脂の充満領域を1ヶ所以上作ることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。   The blending of (A) and (B) is performed using a twin-screw extruder, and at least one reverse kneading disk or a screw having a reverse screw structure is used as the screw configuration of the extruder. The polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one full region is formed. 押出機のバレルとダイスの設定温度は230℃〜290℃、かつ、スクリューの回転数は250〜600rpmから選定されることを特徴とする請求項7に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
The polybutylene terephthalate resin composition according to claim 7, wherein the set temperature of the barrel and the die of the extruder is selected from 230 ° C to 290 ° C, and the rotational speed of the screw is selected from 250 to 600 rpm.
JP2005119295A 2005-04-18 2005-04-18 Polybutylene terephthalate resin composition Pending JP2006298993A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005119295A JP2006298993A (en) 2005-04-18 2005-04-18 Polybutylene terephthalate resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005119295A JP2006298993A (en) 2005-04-18 2005-04-18 Polybutylene terephthalate resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006298993A true JP2006298993A (en) 2006-11-02

Family

ID=37467683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005119295A Pending JP2006298993A (en) 2005-04-18 2005-04-18 Polybutylene terephthalate resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2006298993A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007291277A (en) * 2006-04-26 2007-11-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp Polybutylene terephthalate resin composition and molded resin article produced by molding the same
WO2020175369A1 (en) 2019-02-27 2020-09-03 東洋紡株式会社 Polybutylene terephthalate resin composition
WO2021018845A1 (en) 2019-07-29 2021-02-04 Lanxess Deutschland Gmbh Polybutylene terephthalate with low thf content

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58101148A (en) * 1982-11-09 1983-06-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polybutylene terephthalate composition
JPH02273206A (en) * 1989-04-14 1990-11-07 Polyplastics Co Manufacture of thermoplastic composite
JP2003261688A (en) * 2002-03-06 2003-09-19 Yuka Denshi Co Ltd Semi-conductive resin molded article
JP2005062822A (en) * 2003-07-25 2005-03-10 Mitsubishi Chemicals Corp Belt for image forming apparatus and image forming apparatus

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58101148A (en) * 1982-11-09 1983-06-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polybutylene terephthalate composition
JPH02273206A (en) * 1989-04-14 1990-11-07 Polyplastics Co Manufacture of thermoplastic composite
JP2003261688A (en) * 2002-03-06 2003-09-19 Yuka Denshi Co Ltd Semi-conductive resin molded article
JP2005062822A (en) * 2003-07-25 2005-03-10 Mitsubishi Chemicals Corp Belt for image forming apparatus and image forming apparatus

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007291277A (en) * 2006-04-26 2007-11-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp Polybutylene terephthalate resin composition and molded resin article produced by molding the same
WO2020175369A1 (en) 2019-02-27 2020-09-03 東洋紡株式会社 Polybutylene terephthalate resin composition
CN113454161A (en) * 2019-02-27 2021-09-28 东洋纺株式会社 Polybutylene terephthalate resin composition
KR20210132103A (en) 2019-02-27 2021-11-03 도요보 가부시키가이샤 Polybutylene terephthalate resin composition
WO2021018845A1 (en) 2019-07-29 2021-02-04 Lanxess Deutschland Gmbh Polybutylene terephthalate with low thf content
CN114174031A (en) * 2019-07-29 2022-03-11 朗盛德国有限责任公司 Polybutylene terephthalate with low THF content
JP2022542509A (en) * 2019-07-29 2022-10-04 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー Polybutylene terephthalate with low THF content
CN114174031B (en) * 2019-07-29 2023-07-28 朗盛德国有限责任公司 Polybutylene terephthalate with low THF content
JP7325603B2 (en) 2019-07-29 2023-08-14 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー Polybutylene terephthalate with low THF content

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5853376B2 (en) Polyalkylene terephthalate resin composition and molded article
EP2177567B1 (en) Polybutylene terephthalate resin composition and thin molded article
US20090208720A1 (en) Polybutylene terephthalate resin composition
WO2015064499A1 (en) Corona-resistant resin composition, method for developing corona resistance of resin composition, and corona-resistant member
JP2012214702A (en) Resin composition and molded article made of the resin composition
WO2022004235A1 (en) Thermoplastic resin composition, member, method for producing same, and method for imparting electroconductivity to thermoplastic resin composition
WO2022009616A1 (en) Thermoplastic resin composition, member, and manufacturing method and mechanical strength improvement method for member formed from thermoplastic resin composition
JP2002080737A (en) Conductive thermoplastic resin composition and molded article of conductive resin
EP4261250A1 (en) Resin composition, pellet, molded article and method for producing resin composition
KR20020089387A (en) Thermoplastic resin composition
JP2006298993A (en) Polybutylene terephthalate resin composition
JP7367751B2 (en) Polybutylene terephthalate resin composition
JP6911382B2 (en) Polybutylene terephthalate resin composition for moldings and composite moldings for welding polyester elastomers
JP5401906B2 (en) Thermoplastic resin composition
JP2016089018A (en) Polylactic acid resin composition, and molded body
JP7400743B2 (en) Polybutylene terephthalate resin composition
JP7448740B2 (en) Resin compositions and molded products
KR102483994B1 (en) Thermoplastic elastic resin composition and product prepared by the same
JP7510504B2 (en) Thermoplastic resin composition, member and method for producing same, and method for expressing electrical conductivity of thermoplastic resin composition
JP7074055B2 (en) Polybutylene terephthalate resin composition for moldings and composite moldings for welding polyester elastomers
CN116761705A (en) Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molded article thereof
JP2006306991A (en) Thermoplastic resin composition for electric and electronic component and electric contact point component
KR20230103036A (en) High heat-resistant thermoplastic resin composition having low gloss for non-coating, a method for manufacturing a molded article using the same, and molded articles comprising the same
CN115612261A (en) Hydrolysis-resistant flame-retardant polyester composite material capable of being subjected to laser welding and preparation method thereof
TW202219171A (en) Inorganic material-reinforced thermoplastic polyester resin composition and method for producing same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071130

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101014

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101019

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110301