JP5846532B2 - スペクトル分析のためのずれ補正 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１２年８月１７日に出願された「スペクトル分析のためのずれ補正」と題する米国仮出願第６１／５２４，６８９号の優先権を主張するものであり、この仮出願は参照することによりその全内容が本明細書に組みこまれる。
マスクロマトグラムは質量分析データをクロマトグラムとして表したものであり、ｘ軸は質量電荷比を表し、ｙ軸は信号強度を表す。マスクロマトグラムは、質量分析法をある種のクロマトグラフィととともに使用する場合にしばしば使用され、例えばガスクロマトグラフィ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）又は液体クロマトグラフィ−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）に使用されている。このような場合には、マスクロマトグラムのｘ軸は保持時間を表し、ｙ軸は信号強度又は相対信号強度を表す。強度が表すことができる多くの異なるタイプのメトリクスがあり、それらは各マススペクトルから抽出される情報により決まる。例えば、トータルイオン電流（ＴＩＣ）クロマトグラムはすべての分析点で検出される質量の全範囲に亘る合計強度を表す。ＴＩＣの質量の範囲は一般に数百の質量電荷単位以上である。
イオン移動度分光分析法（例えば、マスクロマトグラム補正）、質量分析法、赤外分光分析法などの種々の分析技術において信号のピークを分離し同定する技術を記載する。この技術はマスクロマトグラムの信号強度のピークの誤差の補正を容易にする。
この技術は、有形メモリに格納された質量分析データであって、質量分析計により分析された試料に関する信号強度及びイオン化時間を記述するとともに、少なくとも２つのマスクロマトグラム中の前記試料に関する信号強度対質量電荷比の表現を容易にするように構成されている質量分析データにアクセスするステップ、前記質量分析データを処理して前記マスクロマトグラムの各々の分析に有意な領域を同定するようにステップ、前記マスクロマトグラムの前記同定した有意な領域内の信号強度のピークを同定するステップ、前記信号強度のピークを前記マスクロマトグラムの質量電荷比に対して補正するステップ、前記少なくとも２つのマスクロマトグラムの１つを連続的に整列させて少なくとも１つの信号強度の整列ピークを同定するステップ、及び前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから前記試料の１以上の成分を同定するステップを備える方法として実装することができる。
この技術は、データ処理装置として実装することもできる。このデータ処理装置は、質量分析計により分析された試料に関する信号強度及びイオン化時間を記述する質量分析データを格納するように動作する有形メモリを含む。前記質量分析データは少なくとも２つのマスクロマトグラム中の前記試料に関する信号強度対質量電荷比の表現を容易にするように構成されている。前記有形メモリは更に前記少なくとも２つのマスクロマトグラムの分析を容易にするように構成されたモジュールを格納するように動作する。このデータ処理装置は、更に、前記質量分析データを処理して前記マスクロマトグラムの各々の分析に有意な領域を同定し、前記マスクロマトグラムの各々の前記同定した有意な領域内の信号強度のピークを同定し、前記信号強度のピークを前記マスクロマトグラムの各々の質量電荷比に対して補正し、前記少なくとも２つのマスクロマトグラムの１つを連続的に整列させて少なくとも１つの信号強度の整列ピークを同定し、前記モジュールを実行して前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから前記試料の１以上の成分を同定するように動作する処理システムを備える。
この技術は更に質量分析システムで実装することができる。質量分析システムは質量分析計とデータ処理装置を含む。質量分析計は試料をイオン化して荷電分子、フラグメントなどを生成し、荷電分子の質量電荷比を測定し、それに応答して質量分析データを生成するように構成され、質量分析データは試料に関する信号強度及びイオン化時間を記述する。前記データ処理装置は、少なくとも２つのマスクロマトグラム中の前記試料に関する信号強度対質量電荷比の表現を容易にするように構成された質量分析データを前記質量分析計から受信し、前記質量分析データを処理して前記マスクロマトグラムの各々の分析に有意な領域を同定し、前記マスクロマトグラムの各々の前記同定した有意な領域内の信号強度のピークを同定し、前記信号強度のピークを前記マスクロマトグラムの各々の質量電荷比に対して補正し、前記少なくとも２つのマスクロマトグラムの１つを連続的に整列させて少なくとも１つの信号強度の整列ピークを同定し、前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから前記試料の１以上の成分を同定するように構成されている。
この発明の概要は以下の詳細な説明で更に記載される簡略した形の概念の選択を導入するために提供される。この概要は請求の範囲に記載の発明の重要な特徴又は本質的な特徴を特定することを意図するものでなく、また請求の範囲に記載の発明の範囲の決定に役立つものとして使用されることを意図するものでもない。
詳細な説明が添付図面を参照して記載される。図面において、参照番号の最も左の数字はその参照番号が最初に現れる図を同定する。明細書中の異なる事例及び図で使用される同一の参照番号は同様又は同一の要素を示す。
質量分析計が、マスクロマトグラム中の信号強度のピークを、それらのピークが分析試料を表す成分（例えば化学物質及び／又はイオン種）と関連するように分離し同定してその成分を同定するように動作するデータ処理装置と組み合わされた例示的一実施形態のブロック図である。 図２Ａ及び図２Ｂはマスクロマトグラム中の信号強度のピークを、それらのピークが分析試料を表す成分（例えば化学物質及び／又はイオン種）と関連するように分離し同定してその成分を同定する方法の例示的一実施形態のフローチャートである。 質量分析データは雑音ベースラインを調整するとともに信号強度をイオン化時間に対してスケーリングするように処理されることを示すグラフである。 図３のマスクロマトグラムを更に詳しく示すグラフであって、質量分析データに指数荷重移動平均（ＥＷＭＡ）を適用することによってマスクロマトグラムの分析に有意な領域を同定する処理がなされている。 図３及び図４のマスクロマトグラムを更に詳しく示すグラフであって、ガウス近似を用いてピークを近似するとともにピークをビンへ割り当てることによってマスクロマトグラム中の同定した有意領域内の信号強度のピークが同定されている。 信号強度の整列ピークを同定するためにピーク整列行列を用いて図３、図４及び図５のマスクロマトグラムと連続するマスクロマトグラムとを整列させることを更に詳細に示すグラフである。 各マスクロマトグラムのピーク整列行列から生成される行列であって、整列ピークが行に、各クロマトグラムのピークが列に位置する行列を示し、この行列において、各行内の最小ビン値（例えば、各セットの一致ピークに対する最低ビン値）を決定しその値をその行内の全てのピークに割り当てることによってビン番号がピークテーブル内のピークに割り当てられる。
マスクロマトグラムは、ピークの決定及びその後の化学物質へのピークの割り当てを複雑にし妨げる様々なタイプのエラーを受ける。例えば、試料中の高濃度の成分、大小イオン間の非理想相互作用及び質量分析計内の電子ドリフトが質量スペクトルピークに、それらの起源である化学種及び／又はイオンとの関連性と矛盾するずれ（シフト）を生じさせる。このような変動性は試料内に存在する化学種の決定を複雑にする。例えば、同じ試料の２つの分析において異なる位置に生じる未補正のピークは、２つの成分化学物質を含む試料によって生じたか、或いは一方の分析ではずれ、他方の分析ではずれなかったピークを有する１つの成分化学物質を含む試料によって生じた可能性がある。
マスクロマトグラム中の信号強度のピークを、それらのピークが分析試料を表す成分（例えば化学物質及び／又はイオン種）と関連するように分離し同定してその成分を同定する技術が記載される。この技術はマスクロマトグラムの信号強度のピークの誤差（例えばｘ軸方向のずれ）の補正を容易にする。この技術の例示的な実施形態によれば、有形メモリに記憶された質量分析データにアクセスする。質量分析データは質量分析計により分析された試料に関する信号強度及びイオン化時間を記述し、少なくとも２つのマスクロマトグラム中の分析試料に関する信号強度対質量電荷比の表現を容易にするように構成することができる。質量分析データを処理してマスクロマトグラムの各々の分析のために有意領域を同定する。次に、マスクロマトグラムの各々の同定した有意領域内の信号強度のピークを同定する。次に、これらの信号強度のピークをマスクロマトグラムの各々において質量電荷比に対して補正する。連続したマスクロマトグラムを整列させて少なくとも１つの信号強度の整列ピークを同定する。次に、試料の１以上の成分（例えば化学物質及び／又はイオン種）を少なくとも１つの信号強度の整列ピークから同定する。
この技術はメモリに格納された命令のプログラムとして実装し、データ処理装置の処理システムで実行することができる。実施形態では、データ処理装置は、液体クロマトグラフィ−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）システム、ガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）システム、イオン移動度分光分析（ＩＭＳ）システムなどの質量分析システムの質量分析計と関連させることができる（例えばその構成部分とすることができ、それからデータを受信するものとし得る）。しかしながら、他の実施形態では、データ処理装置は、コンピュータ、パーソナルコンピュータ、ラップトップコンピュータ、タブレットなどのスタンドアロン処理装置とすることができる。
「マスクロマトグラム」は、質量分析データをクロマトグラムとしてグラフ表現したものを言い、x軸が時間、質量電荷比などを表し、y軸が信号強度を表す。このデータ表現は、質量分析法をある種のクロマトグラフィと関連して使用する場合、例えば液体クロマトグラフィ−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）、ガスクロマトグラフィ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）などで使用する場合によく使用される。このような場合には、ＩＭＳプラズマグラム、赤外スペクトルなどの他の任意のクロマトグラムと同様に、マスクロマトグラムのx軸は時間を表すが、y軸は信号強度又は相対信号強度を表す。
図１は、例示的実施形態における本発明による質量分析計システム１０２を含む環境１００を示す。図に示すように、質量分析計システム１０２は質量分析計１０４及びデータ処理装置１０６を含み、データ処理装置１０６は、マスクロマトグラム中の信号強度のピークを、それらピークが質量分析計１０４により分析された試料を表す成分（例えば化学物質及び／又はイオン種）と関連するように分離し同定して前記成分を同定するよう動作する。
質量分析計１０４は分析すべき１以上の試料を受け入れるように構成される。質量分析計１０４は、分析試料の元素組成の同定のために、荷電粒子の質量電荷比を測定して粒子の質量を決定する。一般に、質量分析計１０４は気相試料分子をイオンに変換するイオン源を含む。質量分析器がイオン流に電磁界を印加することによってそれらの質量に基づいてイオンを仕分ける。次に検出器が信号強度のような指針値を測定し、試料中に存在する各成分の存在度を計算するのに適したデータ（例えば信号強度及びイオン化時間）を提供する。本発明によれば、質量分析データはマスクロマトグラム中の試料に関する信号強度対時間、質量電荷比などの表現を容易にするよう構成することができる。
質量分析計１０４は様々な質量分析技術を利用することが考えられる。従って、質量分析計１０４は様々に構成することができる。例えば、質量分析計１０４はある種のクロマトグラフィとともに使用することができ、例えば液体クロマトグラフィ−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）、ガスクロマトグラフィ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）などとすることができる。従って、実施形態では、質量分析計１０４は液体クロマトグラフィ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、ガスクロマトグラフィ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）などで構成することができる。他の例として、イオン移動度分光分析計（ＩＭＳ）、赤外分光分析計、例えばＦＴＩＲがあるが、これらに限定されない。
実施形態では、質量分析計１０４（そのコンポーネントの全部又は一部など）はコンピュータ制御の下で動作することができる。例えば、コントローラを質量分析計１０４と一緒に又はその中に含め、ソフトウェア、ファームウェア、ハードウェア（例えば固定論理回路）、手動処理、又はそれらの組み合わせを用いて、本明細書に記載する質量分析計のコンポーネント及び機能を制御することができる。実施形態では、コントローラ機能はデータ処理装置１０６により質量分析計１０４に与えることができる。しかしながら、質量分析計１０４は別個のコントローラを含むことができる。本明細書で使用される用語「コントローラ」、「機能」、「サービス」及び「ロジック」は概して、質量分析計１０４の制御と関連するソフトウェア、ファームウェア、ハードウェア、又はソフトウェア、ファームウェア又はハードウェアの組み合わせを表す。ソフトウェア実装の場合には、モジュール、機能又はロジックはプロセッサ（例えばＣＰＵ）で実行される際に指定のタスクを実行するプログラムコードを表す。プログラムコードは１以上のコンピュータ読取り可能なメモリ装置（例えば内部メモリ及び／又は１以上の有形媒体）などに格納することができる。本明細書に記載する構造、機能、手法及び技術は様々なプロセッサを有する様々な市販のコンピューティングプラットフォームで実装することができる。
データ処理装置１０６は処理システム１０８及びメモリ１１０を含むことができる。処理システム１０８はデータ処理装置１０６のための処理機能を提供し、任意の数のプロセッサ、マイクロコントローラ、又は他の処理システム、及びデータ処理装置１０６によりアクセスされた又は生成されたデータ及び他の情報を格納するための常駐メモリ又は外部メモリを含むことができる。処理システム１０８は本明細書に記載する技術を実現する１以上のソフトウェアプログラムを実行することができる。処理システム１０８は、それが形成される素材やそれに使用される処理メカニズムにより制限されず、従って半導体及び／又はトランジスタ（例えば電子集積回路（ＩＣ）コンポーネント）などによって実装することができる。
メモリ１１０はデータ処理装置１０６の動作と関連する様々なデータ、例えばソフトウェアプログラム及び／又はコードセグメント、又は処理システム１０８及びデータ処理装置の他のコンポーネントに命令して本明細書に記載するステップを実行させるための他のデータを格納する機能を提供する有形コンピュータ読取り可能媒体の一例である。従って、メモリは質量分析計１０４（そのコンポーネントを含む）を動作させるためのプログラムの命令、スペクトルデータなどのデータを格納することができる。単一のメモリ１１０を図示しているが、様々なタイプのメモリ及びそれらの組み合わせ（例えば有形メモリ、持続性メモリ）を使用することができる。メモリ１１０は処理システム１０８と統合しても、スタンドアロンメモリを含んでも、又は両者の組み合わせとしてもよい。
メモリ１１０としては、必ずしも以下のものに限定されないが、リムーバブル及び非リムーバブルメモリコンポーネント、例えばランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）、フラッシュメモリ（例えばセキュアディジタル（ＳＤ）メモリカード、ミニＳＤカード、ユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）メモリデバイス、ハードディスクメモリ、外部メモリ、及び他のタイプのコンピュータ読取り可能な集積回路カード（ＩＣＣ）メモリ、例えばサブスクライバアイデンティティモジュール（ＳＩＭ）カード、ユニバーサルサブスクライバアイデンティティモジュール（ＵＳＩＭ）カード、ユニバーサル集積回路カード（ＵＩＣＣ）などにより提供されるメモリが含まれる。
データ処理装置１０６は、ユーザインタフェース１１２を含むものとして図示され、ユーザインタフェース１１２はメモリ１１０に格納可能でありプロセッサ１０８により実行可能である。ユーザインタフェース１５０は、表示装置１１４経由でデータ処理装置１０６及び／又は質量分析計システム１０２のユーザに対する情報及びデータの表示を制御する機能を表す。
表示装置１１４はデータ処理装置１０６及び／又は質量分析計システム１０２のユーザに情報を表示するように構成される。実施形態では、表示装置１１４は、テキスト及び／又はグラフィックユーザインタフェースなどのグラフィック情報を表示するように構成されたＬＣＤ（液晶ダイオード）ディスプレイ、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）ＬＣＤディスプレイ、ＬＥＰ（発光ポリマ）又はＰＬＥＤ（ポリマ発光ダイオード）ディスプレイなどを含むことができる。表示装置１１４は暗環境又は他の微光環境で見えるようにバックライトを用いて照らすことができる。幾つかの実施形態では、表示装置１１４はモバイル電子デバイスに組み込まないで、代わりにユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）、イーサネット、直列接続などを用いて外部接続することができる。
表示装置１１４はデータ及びコマンド入力用のタッチスクリーンを備えたものとし得る。例えば、ユーザはタッチスクリーンにタッチすることによって及び／又はスクリーン上でジェスチャをすることによってデータ処理装置１０６を動作させることができる。幾つかの実施形態では、タッチスクリーンは容量式タッチスクリーン、抵抗式タッチスクリーン、赤外式タッチスクリーン、それらの組み合わせなどとすることができる。ユーザインタフェース１１２は、ユーザが表示装置１１４のタッチスクリーン及び／又は１以上の入力／出力（Ｉ／Ｏ）デバイス１１６（例えばキーパッド、ボタン、無線入力装置、サムホイール入力装置、トラックスティック入力装置、タッチパッド入力装置、マイクロフォン、スピーカなど）によって入力をすることにより、メモリ１１０に格納されデータ処理装置１０６の処理システム１０８により実行される１以上のアプリケーション(例えばソフトウェアプログラム)と相互作用することを可能にする機能を提供する。例えば、ユーザインタフェース１１２はアプリケーションプログラミングインタフェース（ＡＰＩ）を生成させ、表示装置１１４による表示又は別のディスプレイとの組み合わせ表示用のアプリケーションを設定するためにアプリケーションに対する機能性を公開することができる。実施形態では、ＡＰＩは更に、ユーザがタッチスクリーン及び／又はＩ／Ｏ装置１１６を介して入力することによってアプリケーションと相互作用することを可能にするようにアプリケーションを設定するための機能性を公開している。
データ処理装置１０６は更に通信モジュール１１８を含むことができる。通信モジュール１１８は、データ処理装置及び／又は質量分析計システム１０２が種々の装置（例えば構成要素／周辺装置）間で及び／又はネットワークを通じてデータを送信／受信することできる通信機能を代表している。通信モジュール１１８は、以下のものに限定されないが、１以上のアンテナ、ブラウザ、送信機及び／又は受信機、無線通信、データポート、ソフトウェアインタフェース及びドライバ、ネットワークインタフェース、データ処理コンポーネントなどの様々な通信コンポーネント及び機能を表すものとし得る。
通信モジュール１１８はデータ処理装置と質量分析計１０４との間の通信を提供するよう動作可能に構成することができる。通信モジュール１１８は処理システム１０８とも通信可能に結合される（例えば、質量分析計１０４からの入力を処理システム１０８へ通信するため）。通信モジュール１１８及び／又は処理システム１０８は、必ずしも以下のものに限定されないが、インターネット、携帯電話網、ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）、ワイドエリアネットワーク（ＷＡＮ）、無線ネットワーク、公衆電話網、イントラネットなどの様々な異なるネットワークと通信するように構成することもできる。
図１において、データ処理装置はマスクロマトグラフずれ補正モジュール１２０を含むものとして示されている。マスクロマトグラフずれ補正モジュール１２０はメモリ１１０に格納されデータ処理装置１０６の処理システム１０８で実行されるソフトウェアアプリケーションとして実装することができる。マスクロマトグラフずれ補正モジュール１２０はデータ処理装置１０６により提供されるマスクロマトグラフ処理機能を表す。マスクロマトグラフ処理機能は、データ処理装置１０６がマスクロマトグラム中の信号強度のピークを分離し同定して、それらのピークが分析試料の成分（例えば化学物質及び／又はイオン種）と関連してその成分を同定することを可能にする。マスクロマトグラフ処理機能は更にマスクロマトグラムの信号強度のピークの誤差の補正を容易にする。例えば、実施形態では、マスクロマトグラフ処理モジュール１２０は、マスクロマトグラム中の信号強度のピークをそれらのピークが分析試料の成分（例えば化学物質及び／又はイオン種）と関連するように分離し同定してその成分を同定するために、図２〜図７を参照して以下に記載され、検討される技術及びプロセスをデータ処理装置１０６に実行させる。
図１に示されるように、質量分析計１０４により供給される質量分析データ１２２はメモリ１１０に格納することができる。質量分析データ１２２は質量分析計１０４により分析された試料に関する信号強度及び時間を記述する。質量分析データ１２２は少なくとも２つのマスクロマトグラム中の試料に関する信号強度対イオン化時間の表現を容易にするように構成することができる。例えば、質量分析計１０４は質量分析データ１２２をデータ処理装置１０６に供給するように構成できる。マスクロマトグラフずれ補正モジュール１２０は、処理システム１０８で実行される場合、質量分析データ１２２をメモリ１１０に永久に格納するか、以下に記載するように一時的に保留処理することができる。実施形態では、質量分析データ１２２は、質量分析計１０４により（例えば質量分析計１０４のコントローラにより）フォーマット化し、マスクロマトグラフずれ補正モジュール１２０によるマスクロマトグラムの生成を容易にすることができる。しかしながら、他の実施形態では、質量分析データ１２２はフォーマット化されてない（又は不正確にフォーマット化されている）ものとすることができる。このような場合には、マスクロマトグラフずれ補正モジュール１２０は、メモリ１１０への格納前又はデータ１２２の処理中にマスクロマトグラムの生成を容易にするために、質量分析データをフォーマット化する機能を含むことができる。処理システム１０８で実行される場合には、マスクロマトグラフずれ補正モジュール１２０は、メモリ１１０に格納された質量分析データ１２２を処理システム１０８（メモリ１１０から読み出される処理）によりアクセスされるようにせしめる。
概して、本明細書に記載する機能の何れもソフトウェア、ファームウェア、ハードウェア（例えば固定論理回路）、手動処理、又はそれらの組み合わせを用いて実装することができる。本明細書で使用する用語「モジュール」及び「機能」は概してソフトウェア、ファームウェア、ハードウェア、又はその組み合わせを表す。例えば、ソフトウェア実装の場合には、「モジュール」は、プロセッサ、例えば図１のデータ処理装置の処理システム１０８内の１以上のプロセッサで実行される際に指定のタスクを実行する実行可能な命令（例えば、プログラムコード）を表す。実行可能な命令は１以上のコンピュータ読み取り可能な媒体に格納することができ、このような媒体の一例は図１のデータ処理装置１０６のメモリ１１０である。しかしながら、以下に記載する技術の特徴はプラットフォーム独立とすることができ、即ち実施形態では、以下の技術は様々なプロセスを有する様々な市販のコンピューティングプラットフォームで実装することができる。
以下の議論は、マスクロマトグラム中の信号強度のピークを、それらのピークが分析試料を表す成分（例えば化学物質及び／又はイオン種）と関連するように分離し同定してその成分を同定する技術について説明している。以下に記載する手順の特徴はハードウェア、ファームウェア又はソフトウェア、又はその組み合わせで実装することができる。その手順は１以上の装置によって実行される操作を指定する一組のブロックとして示すが、その手順はそれぞれのブロックで実行される操作の順番に必ずしも限定されない。以下の議論の一部分においては、図１の環境及び／又は図３〜図７に示すマスクロマトグラム及び行列が参照される。
図２Ａ及び２Ｂは、例示的実施形態において、マスクロマトグラム中の信号強度のピークをそれらのピークが分析試料（例えば化学物質及び／又はイオン種）を表す成分と関連するように分離し同定してその成分を同定する手順（方法又はプロセス２００）を示す。図に示すように、少なくとも２つのマスクロマトグラム中の試料に関する信号強度対質量電荷比の表現を容易にするように構成された質量分析データにアクセスする（ブロック２０２）。例えば、図１の検討で述べたように、メモリ１１０に格納された質量分析データ１２２は処理システム１０８でアクセスすることができる（例えば処理のためにメモリ１１０から読み出すことができる）
質量分析データは、信号強度対時間のプロットのために信号強度の雑音ベースラインを調整するように処理される（ブロック２０４）。例えば、図３に示すように、図示のマスクロマトグラムを生成するために使用する質量分析データは補正され、マスクロマトグラムの雑音ベースラインがゼロ（０）に調整（移動）される。質量分析データは更にイオン化時間に関してスケーリングされる。このように、信号強度の雑音はマスクロマトグラムから低減及び／又は除去される。
質量分析データは更に処理され、マスクロマトグラムの各々の分析に有意な領域を同定する（ブロック２０６）。従って、本技術は、クロマトグラム中の潜在的に有意な領域（例えば、荷電フラグメント、荷電分子（Ｍ＋ピーク）などと関連する領域）を同定し、その後の分析をこれらの領域に制限することによって分析の複雑さの低減（従って処理時間の低減）をもたらす。有意領域は信号と雑音を同定するメトリック（測定基準）により情報を含むとみなされるマスクロマトグラムの領域である。例えば、図４に示すように、指数加重移動平均（ＥＷＭＡ）技術をクロマトグラム（例えば質量分析データ）に適用し、少なくとも所定数の平均試料強度からの標準偏差におけるデータ点を同定することにより信号を雑音から区別することによって、有意領域を同定することができる。このデータで定義されるクロマトグラムの部分は有意領域と定義することができる。図４において、クロマトグラムの平均試料強度からの少なくとも３つの標準偏差におけるデータ点が同定されている。しかしながら、信号と雑音の区別に他の基準及びメトリックを用いることができる。例えば、ＥＷＭＡ技術を異なるデータ点選択要件（例えば、１，１．５，２，２．５，４又は他の整数又は分数の平均試料強度からの標準偏差）とともに用いることができる。雑音からの信号の弁別は幾つかの技術で具体化できる。これらの技術の適切な例は、Scharf, Louis L.,“Statistical Signal Processing: Detection, Estimation, and Time SeriesAnalysis”(Boston: Addison-Wesley (1991))及びKay, Steven M.,”Fundamentals of Statistical Signal Processing”(Upper Saddle River, New Jersey: Prentice Hall (1993))で検討されており、これらは参照することによりそっくり本明細書に組み込まれる。
次に、有意領域内の信号強度のピークを分析することができる。例えば、図２Ａに示すように、マスクロマトグラムの各々の同定された有意領域内の信号強度のピークを同定することができる（ブロック２０８）。
実施形態では、有意領域内の信号強度のピークの位置及び面積は、ガウス近似を用いてピークを近似することによって同定される。しかしながら、他のピーク特性を決定することもできる。例えば、実施形態では、同定された有意領域内のピークの高さ及び半値全幅を決定することができる。更に、ガウス近似以外に数学的近似を使用することもできる。本発明とともに使用するのに適した数学的近似の例としては、必ずしも以下のものに限定されないが、ローレンツ近似、ボイト近似（例えば、ガウス近似とローレンツ近似の畳み込み）、指数関数的に修正したガウス近似（例えば、ガウス近似と指数関数的減衰近似の畳み込み）、２つの指数関数的減衰近似の畳み込み、及び対数正規近似を含むことができる。
実施形態では、有意領域内の最大強度の点を同定し、その点を中心にガウス分布（又は他の近似）を計算する。ガウス分布が推定ピークの十分大きな部分を示す場合には、そのピーク位置及び面積がピークテーブルに加えられる。このガウス分布はクロマトグラムから差し引かれ、プロセスは雑音閾値を超える最大強度の新しい点を処理する（ブロック２０８の処理手順が繰り返される）。プロセスは閾値を超えるデータ点がなくなるまで続く（ブロック２０８の処理手順が繰り返される）。
信号強度のピークはマスクロマトグラム中の質量電荷比に対して補正することができる（ブロック２１０）。実施形態では、ピークはビンシフト技術を用いてx軸（例えば時間）に対して補正することができる。ビンシフトを用いてx軸は任意の数の離散ビンに分割される。例えば、一例のマスクロマトグラムは４０００の時間順のビンに分割することができる。次にピークはそのピーク最大値が入るビンに割り当てられる。ピーク最大値が入るビンの番号がそのピークの同定に使用され、クロマトグラムと関連するピークテーブルに記録される。例えば、図５に示すように、ビン９６，１０６，１１４，１２８及び１３３に入るガウスフィットピーク最大値を有するマスクロマトグラムは値９６，１０６，１１４，１２８及び１３３を生じ（ビン内の値はフラグメント、分子などの質量電荷比と関連する）、クロマトグラムと関連するピークテーブルに記録される。図に示すように、最初のピークは最も低いビン番号を有し、最後のピークは最も高いビン番号を有する。
ピーク（例えばピークテーブルの値）の補正は、同じ試料から取得した複数のクロマトグラム及び／又は同じ試料から構成された複数のピークテーブルを比較することによって支援される。例えば、実施形態では、複数の（例えば、２，３，４，５，６，７，８，１０，２０，５０又はそれ以上の）クロマトグラムを同じ試料から取得することができ、及び／又は、対応する数とし得る複数の（例えば、２，３，４，５，６，７，８，１０，２０，５０又はそれ以上の）ピークテーブルを同じ試料に対して構成することができる。
幾つかの実施形態では、同じ試料から取得した一連のクロマトグラム中のピークは整列させることができる。この整列は、２以上のクロマトグラムを生成した分析試料中の同じ化学種及び／又はイオンに由来する２以上のクロマトグラム中のピークを関連づける。例えば、図２Ｂに示すように、２つの連続するクロマトグラムを整列させて信号強度の整列ピークを同定する（ブロック２１２）。実施形態では、連続的に取得したクロマトグラム（例えば、第１及び第２のクロマトグラム、第２及び第３のクロマトグラム、第３及び第４のクロマトグラムなど）を図４に示すようにピーク整列行列の構成によって整列させることができる。このような実施例では、整列ピークはリンクリストの使用により互いに関連させることができる。ピーク整列行列内の各エントリは第１のクロマトグラムからの第１のピーク面積とその試料に関する次のクロマトグラムからの第２のピーク面積との積である。従って、ピーク｛ｐi…ｐn｝を含むとともにピーク面積｛ａi…ａn｝を有する第１のクロマトグラムＣ及びピーク｛ｑj...ｑm｝を含むとともにピーク面積｛ｂj...ｂm｝を有する同じ試料からの次の連続的に取得したクロマトグラムＤに対して、行列はｉを１からｎまで、ｊを１からｍまで繰り返すことによりすべてのエントリｘij＝ａi＊ｂjを求めることによって構成される。いくつかの実施形態では、２つのピークに対するビン番号の差が既定の閾値（例えば、５以上、１０以上、２０以上、２５以上の差など）より大きいとき、当該ピーク対に対してゼロ（０）が行列に入力される。
行列エントリの分析は整列の妥当性を評価するメトリックを提供する。例えば、一つ以上の実施形態では、行列の対角方向のエントリの和は１つのクロマトグラムが他のクロマトグラムに対してどのくらいずらされるかを示す。例えば、それぞれ４つのピークを含み、従って４×４の正方行列を生じる２つのクロマトグラムに対して、和（ｘ11＋ｘ22＋ｘ33＋ｘ44）を和（ｘ12＋ｘ23＋ｘ34）と比較すると、次の２つのピーク整列のうちの良い方を決定するメトリックが得られる。
１） クロマトグラム１のピーク１とクロマトグラム２のピーク１が整列
クロマトグラム１のピーク２とクロマトグラム２のピーク２が整列
クロマトグラム１のピーク３とクロマトグラム２のピーク３が整列
クロマトグラム１のピーク４とクロマトグラム２のピーク４が整列
又は
２） クロマトグラム１のピーク１とクロマトグラム２のピーク２が整列
クロマトグラム１のピーク２とクロマトグラム２のピーク３が整列
クロマトグラム１のピーク３とクロマトグラム２のピーク４が整列
第２のピーク整列では、各クロマトグラムは他のクロマトグラムで一致しない余分のピークを有する。更に、実施形態では、他のメトリック及び行列変換を用いてクロマトグラム整列に対するメトリックを提供することができる。例えば、クロマトグラムの比較は連続するクロマトグラムの対の比較に限定する必要はない。一つ以上の実施形態では、クロマトグラムのあらゆる組み合わせの対について分析し、同じ試料に関するクロマトグラムのセット間のピーク関係を決定することができる。このような分析は、例えばクロマトグラム中に共に近くに位置する小さなピークを分離するために使用することができ、セットの幾つかのクロマトグラムにおいて意味があるが、他のクロマトグラムにおいては意味がない。
実施形態では、実験データを用いてピーク位置を補正することができる。例えば、幾つかの実施形態における制約は、ピーク位置のエラーは高いビンへのピークシフトを生じるのみであることにある。従って、このような実施形態では、ピークの補正はピークを低いビンへずらすだけで実行することができる。更に、ピークシフトはクロマトグラム中の試料強度のすべてのピークに対して必ずしも同一にする必要はない。従って、ピークは異なる量で補正することができる。更に、ピークは整列時に並べ替えられない。従って、このような実施形態では、クロマトグラム中のすべてのｎ番ピークは次のクロマトグラム中の（ｎ＋ｋ）番ピークと整列させることができ、ここでｋは整数である（例えば、ｋは｛．．．，−５、−４、−３，−２，−１，０，１，２，３，４，５，．．．｝から選択される）。
ピーク関係が連続したクロマトグラムの対に対して決定された後、最適ピーク整列を決定することによってクロマトグラム及び／又はピークテーブルはビンシフトについて補正され、それに応じてピークテーブルが整列される。図７に示すように、ピークテーブルから、整列ピークが行に配列され、各クロマトグラムのピークが列に配列された行列を生成することができる。各行内の最小ビン値（例えば各セットの一致したピークの最低ビン値）を決定し、そのチャネルを行内のすべてのピークに割り当てることによって、ピークテーブル内のピークにビン番号を割り当てることができる。
次に、試料の１以上の成分を信号強度の整列ピークから同定することができる（ブロック２１４）。例えば、試料に関する信号強度対質量電荷比又は時間（例えばイオン化時間）における合成ピークを含む再構成マスクロマトグラムを生成することができる（ブロック２１６）。幾つかの実施形態では、補正されたデータが、新しいピーク位置（例えばビン値)及び測定ピーク強度を用いて合成ピークをそれらのピーク位置を中心として（ガウス関数を計算することにより）生成し測定ピーク強度を（スケーリングしてもしなくてもよい）を有することによって、モデル化したマスクロマトグラムを再構成するために使用される。
再構成されたマスクロマトグラムは、その後のモデル化及び分析（例えば、主成分分析（ＰＣＡ）、因子分析（ＦＡ）及び他のスペクトルデコンボリューション方法）で使用される。例えば、Jolliffe I.T. “Principal Component Analysis” in the Springer Series in Statistics, 2nd ed. (Springer, New York (2002)) 及びA. Gorban, B. Kegl, D. Wunsch, A. Zinovyev (eds.), “Principal Manifolds for Data Visualization and Dimension Reduction”, LNCSE 58 (Springer, New York (2007))参照。これらの文献は参照することによりそっくり本明細書に組み込まれる。従って、主成分分析（ＰＣＡ）又は因子分析（ＦＡ）は再構成されたマスクロマトグラムについて実行することができる（ブロック２１８）。例えば、ＰＣＡ又はＦＡは、クロマトグラムがその試料が１成分又は多成分混合物（例えば２,３,４,５又はそれ以上の成分の混合物）を示すかどうかを決定するために使用することができる。ＰＣＡ又は因子分析を使用すると、所定の有意領域内の潜在的変数の数が決定される。１つの有意領域からのクロマトグラムのセットを使用すると、マスクロマトグラムを記述する主成分及び係数（例えばベクトル及びスコアのローディング）を決定するために信号強度がビン番号の関数として使用される。
幾つかの実施形態では、データは次のＦＡで使用することができる。モデル化及び分析を容易にするために実験上の制約を利用することができる。例えば、濃度及び強度は非負に制約され、濃度分布は形状的にはガウス分布とみなせる。これに関連して、主成分は試料のモデル化された濃度及び推定成分の推定純粋成分スペクトルに関連づけられる。各成分に対する推定純粋成分スペクトル及び保持時間は標準スペクトルのデータベースに問い合わせて化学成分又は試料の成分を同定するために使用される。実施形態では、ＰＣＡ分析は更に連続走査の対から割り当てられるピーク関係の質を評価するために使用することができる。
一つ以上の実施形態では、本明細書に記載するシステム、装置及び方法はデータベースを利用することができる。このような実施形態では、データベースは既知の化合物及び／又はイオンからのスペクトルデータのライブラリを備えることができる。ライブラリの要素の特性は実験的に測定又は予測することができる。未知の化合物の同定を支援するために、このようなデータベースにアクセスして実験試料からのデータをライブラリ内のデータと比較することができる。実施形態では、データベースは試験試料内にあると予想される分子のクラスと関連する１以上の化合物（例えば工業試験用の揮発性有機化合物、軍事用の戦争薬剤、薬品製造用の汚染物質など）に関するデータを含むことができる。このようなデータは試料内の化合物を同定するために又は資料内の化合物がライブラリ化合物の１つでないことを決定するために使用することができる。例えば、試料化合物の明確な同定ができない場合でも、ライブラリ内の化合物と関連する１以上の特徴（例えばイオン）が実験試料内に存在しないことを決定し、ライブラリ化合物の存在を除外することができる。
実施形態では、様々な分析装置が本明細書に記載する構造、技術、手法等を利用することができる。従って、本明細書では質量分析計システム１０２について記載したが、様々な分析機器が本明細書に記載する技術、手法、構造などを利用することができる。これらの装置は限定機能（例えば薄膜デバイス）で又はロバスト機能（例えば厚膜デバイス）で構成することができる。従って、装置の機能は装置のソフトウェア又はハードウェアリソース、例えば処理能力、メモリ（例えばデバイス格納能力）、分析能力などに関係するものとし得る。
本発明の要旨を構造的特徴及び／又は方法的動作に特有の言葉で記述したが、添付の請求の範囲で特定された本発明の要旨は必ずしも上述した特定の特徴又は動作に限定されないことを理解されたい。様々な構成について検討したが、装置、システム、サブシステム、コンピュータなどは本開示の範囲から逸脱することなく様々に構成することができる。それどころか、これらの特定の特徴及び動作は請求の範囲に記載の要旨を実現する例示的な形態として開示されている。

Claims (20)

  1. メモリに格納された質量分析データであって、質量分析計により分析された試料に関する信号強度及びイオン化時間を記述するとともに、少なくとも２つのマスクロマトグラム中の前記試料に関する信号強度対イオン化時間の表現を容易にするように構成されている質量分析データにアクセスするステップ、
    前記質量分析データを処理して前記マスクロマトグラムの各々の分析に有意な領域を同定するステップ、
    前記マスクロマトグラムの前記同定した有意な領域内の信号強度のピークを同定するステップ、
    前記信号強度のピークを前記マスクロマトグラムの時間に対して補正するステップ、
    ピーク整列行列の構成によって前記少なくとも２つのマスクロマトグラムの１つを連続的に整列させて、前記ピーク整列行列のエントリを分析して整列の妥当性を評価することによって少なくとも１つの信号強度の整列ピークを同定するステップ、及び
    前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから前記試料の１以上の成分を同定するステップ、
    を備える方法。
  2. 前記質量分析データを処理して前記マスクロマトグラムの前記信号強度の雑音ベースラインを調整するステップを更に備える、請求項１記載の方法。
  3. 前記マスクロマトグラムを処理して前記マスクロマトグラムの分析に有意な領域を同定するステップは、指数加重移動平均（ＥＷＭＡ）処理を前記マスクロマトグラムに適用し、平均試料強度からの少なくとも所定数の標準偏差である試料強度を同定するステップを含む、請求項１記載の方法。
  4. 前記マスクロマトグラムの前記同定した有意な領域内の信号強度のピークを同定するステップは、ガウス近似処理でピークを近似するステップを含む、請求項１記載の方法。
  5. 前記信号強度のピークを前記マスクロマトグラムの時間に対して補正するステップは、ビンシフト処理を前記信号強度のピークに適用するステップを含む、請求項１記載の方法。
  6. 前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから前記試料の１以上の成分を同定するステップは、前記試料に関する信号強度対時間における合成ピークを含む再構成マスクロマトグラムを生成するステップを含み、前記合成ピークは前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから導出される、請求項１記載の方法。
  7. 前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから前記試料の１以上の成分を同定するステップは、主成分分析（ＰＣＡ）又は因子分析（ＦＡ）の少なくとも１つを前記再構成されたマスクロマトグラムに対して実行するステップを含む、請求項６記載の方法。
  8. 質量分析計により分析された試料に関する信号強度及びイオン化時間を記述する質量分析データであって、少なくとも２つのマスクロマトグラム中の前記試料に関する信号強度対時間の表現を容易にするように構成されている質量分析データ及び前記少なくとも２つのマスクロマトグラムの分析を容易にするように構成されたモジュールを格納するように動作するメモリと、
    前記質量分析データを処理して前記マスクロマトグラムの各々の分析に有意な領域を同定し、
    前記マスクロマトグラムの前記同定した有意な領域内の信号強度のピークを同定し、
    前記信号強度のピークを前記マスクロマトグラムの時間に対して補正し、
    ピーク整列行列の構成によって前記少なくとも２つのマスクロマトグラムの１つを連続的に整列させて、前記ピーク整列行列のエントリを分析して整列の妥当性を評価することによって少なくとも１つの信号強度の整列ピークを同定し、及び
    前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから前記試料の１以上の成分を同定するように、前記モジュールを実行させるように動作する処理システムと、
    を備えるデータ処理装置。
  9. 前記処理システムは、前記モジュールを実行して前記質量分析データを処理し前記マスクロマトグラムの前記信号強度の雑音ベースラインを調整するように更に構成されている、請求項８記載のデータ処理装置。
  10. 前記処理システムは、指数加重移動平均（ＥＷＭＡ）処理を前記マスクロマトグラムに適用し、平均試料強度からの少なくとも所定数の標準偏差である試料強度を同定することによって、前記モジュールを実行して前記質量分析データを処理し前記マスクロマトグラムの各々の分析に有意な領域を同定するように動作する、請求項８記載のデータ処理装置。
  11. 前記処理システムは、ガウス近似処理でピークを近似することによって、前記モジュールを実行して前記マスクロマトグラムの各々の前記同定した有意な領域内の信号強度のピークを同定するように動作する、請求項８記載のデータ処理装置。
  12. 前記処理システムは、ビンシフト処理を前記信号強度のピークに適用することによって、前記モジュールを実行して前記信号強度のピークを前記マスクロマトグラムの時間に対して補正するように動作する、請求項８記載のデータ処理装置。
  13. 前記処理システムは、前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから導出される合成ピークであって、前記試料に関する信号強度対時間における合成ピークを含む再構成マスクロマトグラムを生成することによって、前記モジュールを実行して前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから前記試料の１以上の成分を同定するように動作する、請求項８記載のデータ処理装置。
  14. 前記処理システムは、主成分分析（ＰＣＡ）又は因子分析（ＦＡ）の少なくとも１つを前記再構成されたマスクロマトグラムに対して実行することによって、前記モジュールを実行して前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから前記試料の１以上の成分を同定するように動作する、請求項１３記載のデータ処置装置。
  15. 試料をイオン化して荷電分子を生成し、前記荷電分子の質量電荷比を測定し、それに応答して前記試料に関する信号強度及びイオン化時間を記述する質量分析データを生成するように構成された質量分析計と、
    少なくとも２つのマスクロマトグラム中の前記試料に関する信号強度対時間の表現を容易にするように構成された質量分析データを前記質量分析計から受信し、
    前記質量分析データを処理して前記マスクロマトグラムの各々の分析に有意な領域を同定し、
    前記マスクロマトグラムの前記同定した有意な領域内の前記信号強度のピークを同定し、
    前記信号強度のピークを前記マスクロマトグラムの時間に対して補正し、
    ピーク整列行列の構成によって前記少なくとも２つのマスクロマトグラムの１つを連続的に整列させて、前記ピーク整列行列のエントリを分析して整列の妥当性を評価することによって少なくとも１つの信号強度の整列ピークを同定し、及び
    前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから前記試料の１以上の成分を同定するように構成されたデータ処理装置と、
    を備える質量分析システム。
  16. 前記データ処理装置は更に、前記質量分析データを処理して前記マスクロマトグラムの前記信号強度の雑音ベースラインを調整するように構成されている、請求項１５記載の質量分析システム。
  17. 前記データ処理装置は更に、指数加重移動平均（ＥＷＭＡ）処理を前記マスクロマトグラムに適用し、平均試料強度からの少なくとも所定数の標準偏差である試料強度を同定することによって、前記マスクロマトグラムを処理して前記マスクロマトグラムの各々の分析に有意な領域を同定するように構成されている、請求項１５記載の質量分析システム。
  18. 前記データ処理装置は更に、ガウス近似処理でピークを近似することによって、前記マスクロマトグラムの各々の前記同定した有意な領域内の信号強度のピークを同定するように構成されている、請求項１５記載の質量分析システム。
  19. 前記データ処理装置は更に、ビンシフト処理を前記信号強度のピークに適用することによって前記信号強度のピークを前記マスクロマトグラムの時間に対して補正するように構成されている、請求項１５記載の質量分析システム。
  20. 前記データ処理装置は更に、前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから導出される合成ピークであって、前記試料に関する信号強度対時間における合成ピークを含む再構成マスクロマトグラムを生成することによって前記少なくとも１つの信号強度の整列ピークから前記試料の１以上の成分を同定するように構成されている、請求項１５記載の質量分析システム。
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