JP5843508B2 - Radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling, and optical molding obtained by photocuring it - Google Patents
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Description
本発明は、光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物、及びそれを光硬化させて得られる光造形物に関する。 The present invention relates to a radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling, and an optical modeling object obtained by photocuring the same.
放射線硬化性の液状物質（液状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が知られている（特許文献１参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、次のとおりである。
まず、容器内に収容された放射線硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の放射線硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。
By repeating the process of selectively irradiating a radiation-curable liquid substance (liquid resin composition) to form a cured resin layer, a three-dimensional shape formed by integrally laminating the cured resin layer is formed. An optical three-dimensional modeling method is known (see Patent Document 1). A typical example of this optical three-dimensional modeling method will be described as follows.
First, a cured resin layer having a predetermined pattern is formed by selectively irradiating the surface of the radiation curable liquid resin composition contained in the container with light such as an ultraviolet laser. Next, a radiation curable liquid resin composition for one layer is supplied onto the cured resin layer, and the liquid surface is selectively irradiated with light to thereby form a layer on the previously formed cured resin layer. A new cured resin layer is integrally laminated so as to be continuous. Then, by repeating the above process a predetermined number of times while changing or not changing the pattern irradiated with light, a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers is formed.
This optical three-dimensional modeling method can be obtained easily and in a short time even if the target three-dimensional object has a complicated shape. This technology is extremely useful in the trial production process of new product development in the automobile and home appliance industries, and is becoming an indispensable means for shortening the development period and reducing costs.
また、オキセタン構造を有するカチオン重合性化合物を含有する、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物も開示されている（特許文献２〜５参照）。しかし、従来の液状樹脂組成物を用いて光造形物を製造した場合、得られた光造形物は力学応力を加えると脆く破壊されやすい欠点があった。また、耐熱性及び透明性が不十分であるという問題もあった。このため、靭性、耐熱性及び透明性のすべてに優れた光造形物を得ることは、困難であった。 Moreover, the radiation-curable liquid resin composition used for the optical three-dimensional modeling method containing the cationically polymerizable compound which has an oxetane structure is also disclosed (refer patent documents 2-5). However, when an optically shaped article is manufactured using a conventional liquid resin composition, the obtained optically shaped article has a drawback that it is brittle and easily broken when mechanical stress is applied. There is also a problem that heat resistance and transparency are insufficient. For this reason, it has been difficult to obtain an optically shaped article excellent in all of toughness, heat resistance and transparency.
本発明の目的は、靱性、耐熱性、及び透明性に優れた光造形物を得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。 The objective of this invention is providing the radiation-curable liquid resin composition for optical three-dimensional model | molding which can obtain the optical model | molding thing excellent in toughness, heat resistance, and transparency.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、オキセタニル基を２個有する特定の化合物を配合した特定の成分組成の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を用いることにより、靱性、耐熱性、及び透明性に優れた光造形物を得ることが可能になることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ 組成物全量に対して、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）：
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を１〜３０質量％、
（Ｂ）オキセタニル基を１個有する化合物を１〜３０質量％、
（Ｃ）オキセタニル基以外のエポキシ基を２個以上有する化合物を２〜８０質量％、
（Ｄ）光カチオン性重合開始剤を０．１〜１５質量％、
（Ｅ）ラジカル重合性化合物を０．１〜３０質量％、
（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を０．０１〜１０質量％、及び
（Ｇ）エラストマー粒子を１〜３５質量％、
を含有し、Ｂ型粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである、光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［２］ 上記光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物は、放射線硬化性液状樹脂組成物に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形用に用いられる放射線硬化性液状樹脂組成物である、前記［１］に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［３］ 前記（Ａ）成分が、上記一般式（１）で表される化合物である、前記［１］又は［２］に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｄ）成分がアンチモン原子を有しない、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。
［６］ 前記［５］に記載の光造形物を製造するための方法であって、上記放射線硬化性液状樹脂組成物に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物である光造形物を得る、光造形物の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a radiation-curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling of a specific component composition containing a specific compound having two oxetanyl groups. The present inventors have found that an optically shaped article excellent in toughness, heat resistance, and transparency can be obtained, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following [1] to [ 6 ].
[1] The following components (A) to (G) with respect to the total amount of the composition:
(A) 1 to 30% by mass of a compound represented by the following general formula (1) or (2),
(B) 1 to 30% by mass of a compound having one oxetanyl group,
(C) 2 to 80% by mass of a compound having two or more epoxy groups other than the oxetanyl group,
(D) 0.1-15% by mass of a photocationic polymerization initiator,
(E) 0.1-30% by mass of a radically polymerizable compound,
(F) 0.01 to 10% by mass of radical photopolymerization initiator, and (G) 1 to 35% by mass of elastomer particles,
A radiation-curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling , which has a viscosity at 25 ° C. of 50 to 2,000 mPa · s as measured using a B-type viscometer .
[2] The radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling is obtained by repeating the step of selectively irradiating the radiation curable liquid resin composition with light to form a cured resin layer. The radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling according to the above [1], which is a radiation curable liquid resin composition used for optical three-dimensional modeling to form a three-dimensionally shaped product integrally laminated. .
[3] The radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling according to [1] or [2], wherein the component (A) is a compound represented by the general formula (1).
[ 4 ] The radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling according to any one of [1] to [3] , wherein the component (D) does not have an antimony atom.
[ 5 ] An optically shaped article obtained by irradiating light to the radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling according to any one of [1] to [4] .
[6] A method for producing the stereolithography product according to [5], wherein the radiation curable liquid resin composition is selectively irradiated with light to form a cured resin layer. The manufacturing method of an optical modeling thing which obtains the optical modeling thing which is a solid-shaped thing formed by the said cured resin layer being laminated | stacked integrally.
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）によれば、靱性、耐熱性、及び透明性に優れた光造形物を得ることができる。 According to the radiation-curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention (hereinafter, also referred to as “the composition of the present invention”), an optically modeled article having excellent toughness, heat resistance, and transparency is obtained. Can do.
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
本発明の組成物は、後述する（Ａ）〜（Ｇ）成分を必須構成成分として含有する。また、任意成分として、後述する（Ｈ）、（Ｉ）成分等をさらに含有することができる。
以下、各成分についてそれぞれ説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
I. Radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling The composition of this invention contains the (A) -(G) component mentioned later as an essential component. Moreover, (H), (I) component, etc. which are mentioned later can further be contained as arbitrary components.
Hereinafter, each component will be described.
［（Ａ）成分］
本発明の組成物に用いられる（Ａ）成分は、下記一般式（１）又は（２）で表されるオキセタン化合物である。該オキセタン化合物は、オキセタニル基を有するため、カチオン重合性である。
Ｒ１は、好ましくは、−Ｒ７ＣＯ−で表される２価の基であり、より好ましくは、−Ｒ７ＣＯ−においてＲ７が単結合である２価の基である。
Ｒ２は、好ましくはエチル基である。
上記一般式（１）中、２個のＲ１は、ベンゼン環のどの位置の炭素原子に結合していてもよいが、より好ましくは２個のＲ１がパラ位またはメタ位に結合しており、特に好ましくは２個のＲ１はメタ位に結合している。
[(A) component]
The component (A) used in the composition of the present invention is an oxetane compound represented by the following general formula (1) or (2). Since the oxetane compound has an oxetanyl group, it is cationically polymerizable.
R 1 is preferably a divalent group represented by —R 7 CO—, and more preferably a divalent group in which R 7 is a single bond in —R 7 CO—.
R 2 is preferably an ethyl group.
In the general formula (1), two R 1 may be bonded to a carbon atom at any position of the benzene ring, but more preferably, two R 1 are bonded to the para position or the meta position. Particularly preferably, two R 1 are bonded to the meta position.
Ｒ４は、好ましくはエチル基である。Ｒ５は、好ましくはメチレン基である。
R 4 is preferably an ethyl group. R 5 is preferably a methylene group.
上記一般式（１）で表される化合物は、ベンゼン環の存在によって分子の剛直性を有していると共に、ベンゼン環と酸素原子との間にＲ１で表される構造部分が存在することによって分子の柔軟性を有している。このため、本発明の組成物は、例えば１，４−ビス｛［（３−エチル−オキセタン−３−イル）メトシキ］メチル｝ベンゼン（ＸＤＯ）のように上記一般式（１）においてＲ１が単結合である化合物と比較して靱性に優れる光造形物を得ることができる。一方、一般式（１）においてＲ１で表される構造部分が炭素数５以上のアルキレン基である化合物の場合、化合物全体として柔軟な構造になりすぎるため、得られる光造形物の耐熱性が低下することがある。 The compound represented by the general formula (1) has molecular rigidity due to the presence of the benzene ring, and a structure portion represented by R 1 exists between the benzene ring and the oxygen atom. It has molecular flexibility. For this reason, the composition of the present invention has R 1 in the above general formula (1) such as 1,4-bis {[(3-ethyl-oxetane-3-yl) methoxy] methyl} benzene (XDO). An optically shaped article having excellent toughness as compared with a compound having a single bond can be obtained. On the other hand, in the case of a compound in which the structural portion represented by R 1 in the general formula (1) is an alkylene group having 5 or more carbon atoms, the entire compound has a flexible structure, and thus the heat-molded article obtained has a heat resistance. May decrease.
上記一般式（２）で表される化合物は、２個のベンゼン環とＲ３によって構成される構造部分を有するため、結晶性が高く分子間の相互作用が強い。このため、靱性に優れる光造形物を得ることができる。 Since the compound represented by the general formula (2) has a structural portion composed of two benzene rings and R 3 , the crystallinity is high and the interaction between molecules is strong. For this reason, the optical modeling thing excellent in toughness can be obtained.
成分（Ａ）の市販品としては、例えばＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＩＰＡ（上記一般式（１）において、ベンゼン環に対してメタ位に結合した２個のＲ１がいずれも−ＣＯ−であり、２個のＲ２がいずれもエチル基である化合物である。）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ（上記一般式（２）において、Ｒ３が単結合であり、２個のＲ４がいずれもエチル基であり、２個のＲ５がいずれもメチレン基である化合物である。）（以上、宇部興産株式会社製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available components (A) include, for example, ETERNACOLL OXIPA (in the general formula (1), two R 1 bonded to the meta position with respect to the benzene ring are both —CO—, and two R 2 is a compound in which both are ethyl groups.), ETERNACOLL OXBP (in the above general formula (2), R 3 is a single bond, two R 4 are both ethyl groups, and two R 5 is a compound in which all are methylene groups.) (Above, manufactured by Ube Industries, Ltd.).
本発明の組成物中における（Ａ）成分の含有量は、組成物全量に対して、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。（Ａ）成分の含有量が３０質量％を超えると、硬化収縮等によって光造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にある。一方、（Ａ）成分の含有量が１質量％未満の場合は、光造形物の十分な機械的及び熱的特性が得られない傾向にある。 Content of (A) component in the composition of this invention is 1-30 mass% with respect to the composition whole quantity, Preferably it is 2-20 mass%, More preferably, it is 5-10 mass%. When the content of the component (A) exceeds 30% by mass, deformation such as warpage of the optically shaped article tends to increase due to curing shrinkage or the like. On the other hand, when the content of the component (A) is less than 1% by mass, sufficient mechanical and thermal properties of the optically shaped article tend not to be obtained.
なお、本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、（Ａ）成分以外のオキセタニル基を２個以上有する化合物を含有することができる。（Ａ）成分以外のオキセタニル基を２個以上有する化合物の具体例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, the composition of this invention can contain the compound which has 2 or more of oxetanyl groups other than (A) component within the range which does not inhibit the effect of this invention. Specific examples of the compound having two or more oxetanyl groups other than the component (A) include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2- Methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl- 3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis (3 -Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetra Tylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1 , 4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol Tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaeri Ritolol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether , Caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified water Examples thereof include bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物中に（Ａ）成分以外のオキセタニル基を２個以上有する化合物を含有する場合におけるその含有量は、組成物全量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１０質量％である。（Ａ）成分以外のオキセタニル基を２個以上有する化合物を上記範囲内で含有することにより、光造形物の靱性を調整することができる。 When the compound of the present invention contains a compound having two or more oxetanyl groups other than the component (A), the content thereof is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 with respect to the total amount of the composition. -20% by mass, particularly preferably 5-10% by mass. By containing a compound having two or more oxetanyl groups other than the component (A) within the above range, the toughness of the optically shaped article can be adjusted.
［（Ｂ）成分］
本発明の組成物は、（Ｂ）成分として、オキセタニル基を１個有する化合物を含有する。（Ｂ）成分の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。なお、（Ｂ）成分は、オキセタニル基を有するため、カチオン重合性である。
本発明の組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量に対して、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が３０質量％を超えると、光硬化性、及び光造形物の耐熱性が低下する傾向にある。（Ｂ）成分の含有量が１質量％以上であると、光造形物の靭性をより高めることができる。
[Component (B)]
The compositions of the present invention, as the component (B) contains a compound having one oxetanyl group. Specific examples of the component (B) include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane. In addition, since (B) component has an oxetanyl group, it is cationically polymerizable.
Content of (B) component in the composition of this invention is 1-30 mass% with respect to the composition whole quantity , Preferably it is 2-20 mass%, Most preferably, it is 5-10 mass%. When content of (B) component exceeds 30 mass%, it exists in the tendency for photocurability and the heat resistance of an optical modeling thing to fall. When the content of the component (B) is 1% by mass or more, the toughness of the optically shaped article can be further increased.
［（Ｃ）成分］
本発明の組成物の成分として用いられる（Ｃ）成分は、オキセタニル基以外のエポキシ基を２個以上有する化合物である。
なお、本明細書において、エポキシ基とは酸素原子が同一分子内の２つの炭素原子と結合している基をいい、３員環、４員環（例えば、オキセタニル基）、及び５員環等の基が挙げられる。
（Ｃ）成分の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Component (C)]
The component (C) used as a component of the composition of the present invention is a compound having two or more epoxy groups other than the oxetanyl group.
In this specification, an epoxy group means a group in which an oxygen atom is bonded to two carbon atoms in the same molecule, such as a 3-membered ring, 4-membered ring (for example, oxetanyl group), 5-membered ring, etc. The group of is mentioned.
Specific examples of the component (C) include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl. Ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexyl carboxylate, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) azi Bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylene bis (3,4 − Epoxycyclohexanecarboxylate), epoxycyclohexahydrophthalate dioctyl, epoxycyclohexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol Diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; one or more aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding the alkylene oxides of: aliphatic long-chain dibasic acids Glycidyl esters; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxide; glycidyl esters of higher fatty acids; epoxidized soybean oil; epoxy Examples thereof include butyl stearate; octyl epoxy stearate; epoxidized linseed oil; epoxidized polybutadiene and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）成分の市販品としては、例えばＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業社製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＰＯＸ、ＥＨＯＸ（以上、東亞合成社製）、ＶＥＣＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available components (C) include UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200, UVR-6216 (manufactured by Union Carbide), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, and Celoxide. 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Epolide GT-300, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide GT-400, Epolide 401, Epolide 403 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries), KRM-2100, KRM-2110 KRM-2199, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2200, KRM-2720, KRM-2750 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Rapi-cu e DVE-3, CHVE, PEPC (above, ISP) Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, Epicoat CT508 (above, Japan Epoxy Resin), POX, EHOX (above, Toagosei Co., Ltd.) , VECOMER 2010, 2020, 4010, 4020 (manufactured by Allied Signal).
本発明の組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量に対して、２〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６５質量％である。（Ｃ）成分の含有量が８０質量％を超えると、硬化収縮等によって光造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にある。一方、（Ｃ）成分の含有量が２０質量％未満である場合には、光造形物の十分な機械的及び熱的特性が得られない傾向にある。 Content of (C) component in the composition of this invention is 2-80 mass% with respect to the composition whole quantity, Preferably it is 30-70 mass%, More preferably, it is 40-65 mass%. When the content of the component (C) exceeds 80% by mass, deformation such as warpage of the optically shaped article tends to increase due to curing shrinkage or the like. On the other hand, when the content of the component (C) is less than 20% by mass, sufficient mechanical and thermal properties of the optically shaped article tend not to be obtained.
［（Ｄ）成分］
本発明の組成物の成分として用いられる（Ｄ）成分は、光カチオン性重合開始剤である。（Ｄ）成分は、カチオン重合性化合物（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分）の重合における光カチオン性重合開始剤として働く。
（Ｄ）成分としては、例えば、下記式（３）で表される構造を含むジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムの塩等が挙げられる。
(D) component used as a component of the composition of this invention is a photocationic polymerization initiator. The component (D) serves as a photocationic polymerization initiator in the polymerization of the cationically polymerizable compound (components (A), (B) and (C)).
Examples of the component (D) include salts of diphenyl (phenylthiophenyl) sulfonium having a structure represented by the following formula (3).
（Ｄ）成分の市販品としては、例えばＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）等が挙げられる。 (D) As a commercial item of a component, CPI-100A, CPI-101A, CPI-110A, CPI-200K (made by San Apro) etc. are mentioned, for example.
本発明の組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％である。（Ｄ）成分の含有量が０．１質量％未満である場合には、液状樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することが困難となる。一方、（Ｄ）成分の含有量が１５質量％を超える場合には、液状樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず、硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。 Content of (D) component in the composition of this invention is 0.1-15 mass% with respect to the composition whole quantity, Preferably it is 0.5-10 mass%, More preferably, it is 1-7 mass%. is there. When the content of the component (D) is less than 0.1% by mass, the radiation curability of the liquid resin composition is lowered, and it becomes difficult to form a three-dimensionally shaped product having sufficient mechanical strength. . On the other hand, when the content of the component (D) exceeds 15% by mass, when the liquid resin composition is subjected to an optical three-dimensional modeling method, an appropriate light transmittance cannot be obtained, and the curing depth is reduced. Control becomes difficult and the modeling accuracy of the obtained three-dimensional shaped object tends to be lowered.
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物の成分として用いられる（Ｅ）成分は、ラジカル重合性化合物である。具体的には、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種を組み合わせて用いることもできる。
[(E) component]
The component (E) used as a component of the composition of the present invention is a radically polymerizable compound. Specifically, it is a compound having an ethylenically unsaturated bond (C = C), a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond in one molecule, and two or more ethylenic in one molecule. Mention may be made of polyfunctional monomers having an unsaturated bond.
A monofunctional monomer and a polyfunctional monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively. Further, at least one monofunctional monomer and at least one polyfunctional monomer may be used in combination.
（Ｅ）成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、（Ｅ）成分の全量を１００質量％として、６０質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーの含有割合は、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。該含有割合が６０質量％以上であると、得られる樹脂組成物の放射線硬化性がより向上すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向がある。 In the component (E), a trifunctional or higher functionality, that is, a polyfunctional monomer having 3 or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule is a proportion of 60 mass% or more, with the total amount of the component (E) being 100 mass% It is preferable that it is contained. The content ratio of the trifunctional or higher polyfunctional monomer is more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass. When the content ratio is 60% by mass or more, the radiation curability of the obtained resin composition is further improved, and the three-dimensional product to be shaped tends not to be deformed with time.
（Ｅ）成分である単官能モノマーの具体例としては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the monofunctional monomer as component (E) include, for example, acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, and isobornyl. Oxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl diethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (Meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2-tetra Bromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl ( Data) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyl triethylene diglycol (meth) acrylate.
（Ｅ）成分である多官能モノマーの具体例としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」ともいう。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」ともいう。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the polyfunctional monomer as component (E) include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. , Tricyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) ) Isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter also referred to as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pro Renoxide (hereinafter also referred to as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, both end (meth) acrylic of bisphenol A diglycidyl ether Acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate Rate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di ( (Meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, phenol novolak Examples thereof include (meth) acrylates of polyglycidyl ether.
これらの中でも、３官能以上の多官能モノマーに該当する上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等を含有することが好ましい。中でもトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among these, the tri (meth) acrylate compound, tetra (meth) acrylate compound, penta (meth) acrylate compound, hexa (meth) acrylate compound, and the like exemplified above corresponding to a polyfunctional monomer having three or more functions are contained. It is preferable. Among them, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylol Propane tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate are more preferred.
（Ｅ）成分である単官能モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬社製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業社製）等を挙げることができる。 As a commercial item of the monofunctional monomer which is (E) component, for example, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210 (above, Toagosei) KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), biscoat 192, biscoat 220, biscoat 2311HP, biscoat 2000, biscoat 2100, biscoat 2150, biscoat 8F, biscoat 17F ( As mentioned above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) can be mentioned.
（Ｅ）成分である多官能モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業社製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available products of the polyfunctional monomer as component (E) include SA1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, and biscoat 300. Biscoat 360, biscoat GPT, biscoat 400, biscoat 700, biscoat 540, biscoat 3000, biscoat 3700 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R -712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA- 0, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-8345 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-400 (above, new Sakai Chemical Co., Ltd.), Lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above Showa Polymer Co., Ltd.), NK ester A-BPE-4 (above, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.).
本発明の組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。（Ｅ）成分を添加することにより、液状樹脂組成物の放射線硬化性が向上するとともに、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向にある。ただし、（Ｅ）成分の含有量が３０質量％を超えると、立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下する点で不都合がある。 Content of (E) component in the composition of this invention is 0.1-30 mass% with respect to the composition whole quantity, Preferably it is 1-20 mass%, More preferably, it is 5-15 mass%. By adding the component (E), the radiation curability of the liquid resin composition is improved, and the three-dimensional product to be shaped tends to hardly deform over time. However, when the content of the component (E) exceeds 30% by mass, there is a disadvantage in that the impact resistance and fracture toughness of the three-dimensionally shaped product are lowered.
［（Ｆ）成分］
本発明の組成物の成分として用いられる（Ｆ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。（Ｆ）成分は、光等の放射線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｅ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
（Ｆ）成分の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
上記の光ラジカル重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[(F) component]
Component (F) used as a component of the composition of the present invention is a radical photopolymerization initiator. The component (F) is a compound that decomposes by receiving radiation such as light and initiates the radical polymerization reaction of the component (E) by the generated radicals.
Specific examples of the component (F) include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4 , 4′-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone compound, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- Propan-2-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2 , 6-Dimethoxybenzoyl) -2,4 4-tri-methylpentylphosphine oxide, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl Ether, benzophenone, Michler ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB), and BTTB and xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin and other dye enhancements The combination with a sensitizer etc. can be mentioned.
Among these, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1- ON is preferred.
Said radical photopolymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明の組成物中における（Ｆ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。（Ｆ）成分の含有量が０．０１質量％未満である場合には、液状樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｆ）成分の含有量が１０質量％を超える場合には、過剰量の重合開始剤が液状樹脂組成物の硬化特性を低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。 Content of (F) component in the composition of this invention is 0.01-10 mass% with respect to the composition whole quantity, Preferably it is 0.1-5 mass%, More preferably, it is 1-4 mass%. is there. When the content of the component (F) is less than 0.01% by mass, the radical polymerization reaction rate (curing rate) of the liquid resin composition is lowered, and time is required for modeling, or the resolution is reduced. Tend to. On the other hand, when the content of the component (F) exceeds 10% by mass, an excessive amount of the polymerization initiator may deteriorate the curing characteristics of the liquid resin composition, or may adversely affect the moisture resistance and heat resistance of the three-dimensional shape. May have an effect.
本発明の組成物は、（Ｇ）成分としてエラストマー粒子を含有する。
（Ｇ）成分の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等をベース成分とするエラストマー粒子等を挙げることができる。
The compositions of the present invention contains the elastomer particles as the component (G).
Specific examples of the component (G) include polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer. Base components include polymers, ethylene / α-olefin / polyene copolymers, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene / butadiene block copolymers, styrene / isoprene block copolymers, etc. An elastomer particle etc. can be mentioned.
また、（Ｇ）成分の他の具体例として、これらのエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体等で被覆したコア／シェル型の粒子を挙げることができる。ここで、コアの半径とシェルの厚みの比（コアの半径／シェルの厚み）は、通常１／２〜１０００／１であり、好ましくは１／１〜２００／１である。例えば、コアの半径が３５０ｎｍであり、シェルの厚みが１０ｎｍである場合、コアの半径とシェルの厚みの比は、３５／１である。
コア／シェル型の粒子の場合、前述したエラストマー粒子の内、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等を部分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで被覆したエラストマー粒子、またはメチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆したエラストマー粒子が好ましい。
Other specific examples of the component (G) include core / shell type particles in which these elastomer particles are coated with a methyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer or the like. Here, the ratio of the core radius to the shell thickness (core radius / shell thickness) is usually 1/2 to 1000/1, preferably 1/1 to 200/1. For example, when the core radius is 350 nm and the shell thickness is 10 nm, the ratio of the core radius to the shell thickness is 35/1.
In the case of core / shell type particles, among the above-mentioned elastomer particles, polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, butadiene / (meth) acrylate copolymer, styrene / butadiene An elastomer particle coated with a methyl methacrylate polymer or an elastomer particle coated with a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer on a core obtained by partially crosslinking a block copolymer, a styrene / isoprene block copolymer, or the like is preferable.
さらに、（Ｇ）成分は、粒子内部に架橋構造を有していてもよく、通常用いられている手段によって架橋することができる。この場合に使用される架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタアクリル酸アリル等が挙げられる。 Furthermore, the component (G) may have a crosslinked structure inside the particle, and can be crosslinked by a commonly used means. Examples of the crosslinking agent used in this case include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, etc. Is mentioned.
これらのエラストマー粒子は、通常用いられている方法で作製することができる。この通常用いられている方法としては、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば、単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的又は断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、またはシード粒子を用いる方法等を採用することができる。 These elastomer particles can be produced by a commonly used method. Examples of the usually used method include an emulsion polymerization method. Examples of the emulsion polymerization method include, for example, a method in which all monomer components are charged and polymerized in a lump, a method in which a part of the monomer component is polymerized, and then the remainder is added continuously or intermittently. A method of continuously adding components from the beginning of polymerization, a method using seed particles, or the like can be employed.
これらの方法で得られるエラストマー粒子の数平均粒子径は、好ましくは１０〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜７００ｎｍである。該数平均粒子径が１０ｎｍ未満では、得られる立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下するとともに、樹脂液の粘度が上昇することで、立体形状物の生産性や造形精度に影響を及す。一方、該数平均粒子径が１，０００ｎｍを超えると、十分に表面が平滑である立体形状物が得られなかったり、造形精度が低下する。
なお、エラストマー粒子の数平均粒子径は、光散乱法又は動的光散乱法に基づくポリスチレン粒子換算の数平均粒子径として測定される。
The number average particle diameter of the elastomer particles obtained by these methods is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 10 to 700 nm. When the number average particle diameter is less than 10 nm, the impact resistance and fracture toughness of the resulting three-dimensional shaped product are lowered, and the viscosity of the resin liquid is increased, thereby affecting the productivity and modeling accuracy of the three-dimensional shaped product. The On the other hand, when the number average particle diameter exceeds 1,000 nm, a three-dimensional object having a sufficiently smooth surface cannot be obtained, or the modeling accuracy is lowered.
The number average particle diameter of the elastomer particles is measured as a number average particle diameter in terms of polystyrene particles based on the light scattering method or the dynamic light scattering method.
上記のようなコア／シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
これら（Ｇ）成分であるエラストマー粒子は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
Examples of commercially available core / shell type elastomer particles as described above include Resin Bond RKB (manufactured by Resin Chemicals), Techno MBS-61, MBS-69 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), and the like. be able to.
These (G) component elastomer particles can be used singly or in combination of two or more.
本発明の組成物中における（Ｇ）成分の含有量は、組成物全量に対して、１〜３５質量％、好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。該含有量が１質量％未満である場合には、耐衝撃性や破壊靭性が低下する。一方、該含有量が３５質量％を超える場合には、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。 Content of (G) component in the composition of this invention is 1-35 mass% with respect to the composition whole quantity , Preferably it is 3-30 mass%, Most preferably, it is 5-20 mass%. When the content is less than 1% by mass, impact resistance and fracture toughness are lowered. On the other hand, when the content exceeds 35% by mass, the modeling accuracy of the obtained three-dimensional object tends to be lowered.
［（Ｈ）成分］
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、（Ｈ）成分として、フェノール性水酸基及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物を含有することができる。
（Ｈ）成分としては、公知の酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、ヒンダードフェノール系化合物、又はリン系化合物が好ましい。（Ｈ）成分を添加することにより、立体造形物の経時的な着色（黄変）を有効に低減することができるため、造型後、長期間にわたり、立体造形物の高い透明性を維持することができる。
[(H) component]
The composition of this invention can contain the compound which has a phenolic hydroxyl group and / or a phosphite group as (H) component within the range which does not inhibit the effect of this invention.
Examples of the component (H) include known antioxidants. Among these, a hindered phenol compound or a phosphorus compound is preferable. By adding the component (H), the time-dependent coloring (yellowing) of the three-dimensional structure can be effectively reduced, so that the high transparency of the three-dimensional structure is maintained for a long time after molding. Can do.
（Ｈ）成分の具体例としては、下記化合物等を挙げることができる。なお、下記の化合物名の後に括弧書きで併記したものは、商品名の一例である。
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ‘，ａ“−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）、９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＨＴ）等が挙げられる。
上記において、Ｉｒｇａｎｏｘは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒは、住友化学社の登録商標である。
Specific examples of the component (H) include the following compounds. In addition, what was written together with the parenthesis after the following compound name is an example of a brand name.
Examples of the hindered phenol compound include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010), thiodiethylene-bis [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1035FF), benzenepropanoic acid-3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- ( 5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (Irganox 245), octadecyl-3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076), 3,3 ′, 3 ″ , 5,5 ', 5 "-hexa-t-butyl- , A ', a "-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol (Irganox 1330), 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (Irganox 3114), 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol (Irganox 1520L), 9-bis [2 -{3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (Sumilizer GA-80), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (Sumilizer BHT) and the like.
In the above, Irganox is a registered trademark of Ciba Specialty Chemicals, and Sumilizer is a registered trademark of Sumitomo Chemical.
リン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸（Ｉｒｇａｆｏｓ３８）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ）等が挙げられる。
上記において、Ｉｒｇａｆｏｓは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒは、住友化学社の登録商標である。
Examples of phosphorus compounds include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Irgafos 168) and bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester. Phosphorous acid (Irgafos38), 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butylbenz [d, f] And [1,3,2] -dioxaphosphine (Sumilyzer GP).
In the above, Irgafos is a registered trademark of Ciba Specialty Chemicals, and Sumilizer is a registered trademark of Sumitomo Chemical.
ヒンダードフェノール系の（Ｈ）成分の市販品としては、前述のとおり、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５ＦＦ、２４５、１０７６、１３３０、３１１４、１５２０Ｌ、３１２５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＨＴ、ＧＡ−８０（住友化学社製）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（サイテック社製）等が挙げられる。 As above-mentioned as a commercial item of a hindered phenol type (H) component, Irganox1010, 1035FF, 245, 1076, 1330, 3114, 1520L, 3125 (above, the product made by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sumizer BHT, GA- 80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cyanox 1790 (manufactured by Cytec Co., Ltd.) and the like.
リン系の（Ｈ）成分の市販品としては、前述のとおり、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、１２、３８（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ、ＰＥＰ３６、ＰＥＰ−８（以上、旭電化工業社製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ６１８、６１９Ｇ、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６（以上、ジェネラルエレクトリック社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学社製）等が挙げられる。 As described above, commercially available phosphorus-based component (H) is Irgafos 168, 12, 38 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ADK STAB 329K, PEP36, PEP-8 (above, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Product), Sandstab P-EPQ (manufactured by Clariant), Weston 618, 619G, Ultranox 626 (manufactured by General Electric), Sumizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
以上挙げられた（Ｈ）成分の中でも、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンが立体形状物の透明性を造型後、長期間にわたり維持できる点で好ましい。これらの中でも、特に、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。 Among the (H) components mentioned above, pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], benzenepropanoic acid-3,5-bis (1,1) -Dimethylethyl) -4-hydroxy, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], 4,6-bis (octylthiomethyl) -o- Cresol, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -Propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butylbenz [d, f] [1,3,2] -dioxaphosphine for a long time after forming the transparency of the three-dimensional product Preferable in that it maintained over. Among these, pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is particularly preferable.
本発明の組成物中における（Ｈ）成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。（Ｈ）成分の含有量が０．０１質量％未満である場合又は１０質量％を超える場合には、光造形物の透明性が経時的に低下するなどの問題が生じるので好ましくない。 The content of the component (H) in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 1 to 4% with respect to the total amount of the composition. % By mass. When the content of the component (H) is less than 0.01% by mass or more than 10% by mass, problems such as a decrease in the transparency of the optically shaped article over time are not preferable.
［（Ｉ）成分］
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、（Ｉ）成分として水を含有することができる。
水を添加することによって、液状樹脂組成物の放射線硬化性を改善することができる。また、液状樹脂組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率が向上するため、光造形により得られる立体造形物の形状や機械的特性の経時的変化を抑制することができる。
本発明の組成物中における水の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．２〜１質量％である。
水の含有量が０．１質量％未満である場合には、樹脂の感度が経時変化しやすく、安定な造形を行うことが難しくなる傾向がある。一方、水の含有量が２質量％を超える場合にも、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
[(I) component]
The composition of this invention can contain water as (I) component within the range which does not inhibit the effect of this invention.
By adding water, the radiation curability of the liquid resin composition can be improved. In addition, since the mechanical properties of the cured product obtained by irradiating light to the liquid resin composition, particularly the elastic modulus, is improved, the temporal change in the shape and mechanical properties of the three-dimensional modeled product obtained by optical modeling is suppressed. be able to.
The content of water in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.2 to 1% by mass, based on the total amount of the composition.
When the water content is less than 0.1% by mass, the sensitivity of the resin tends to change with time, and it tends to be difficult to perform stable modeling. On the other hand, even when the content of water exceeds 2% by mass, the elastic modulus of the three-dimensional object obtained by optical modeling tends to decrease.
また、本発明の光造形用放射線硬化性液状樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。 Moreover, the radiation-curable liquid resin composition for optical modeling of the present invention may contain various additives as other optional components within a range not impairing the object and effects of the present invention. Such additives include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluorine-based oligomer, Polymers or oligomers such as silicone oligomers and polysulfide oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiators; leveling agents; wettability improvers; Plasticizers; UV absorbers; silane coupling agents; inorganic fillers; pigments; dyes and the like.
本発明の組成物は、上記必須成分（Ａ）〜（Ｇ）、並びに必要に応じてその他の任意成分の適量を攪拌容器に仕込み、通常、３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、通常１〜６時間、好ましくは１〜２時間攪拌することによって製造することができる。 The composition of the present invention is charged with the above-mentioned essential components (A) to (G) and an appropriate amount of other optional components, if necessary, in a stirring vessel, usually at a temperature of 30 to 70 ° C, preferably 50 to 60 ° C. In general, it can be produced by stirring for 1 to 6 hours, preferably 1 to 2 hours.
本発明の組成物の２５℃における粘度は、好ましくは５０〜２，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７０〜１，５００ｍＰａ・ｓである。 The viscosity at 25 ° C. of the composition of the present invention is preferably 50 to 2,000 mPa · s, more preferably 70 to 1,500 mPa · s.
以上のようにして得られる本発明の組成物は、光学的立体造形法における放射線硬化性液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物（光造形物）を製造することができる。
本発明の組成物を用いれば、靱性、耐熱性、及び透明性に優れた光造形物を得ることができる。
The composition of the present invention obtained as described above is suitably used as a radiation curable liquid resin composition in an optical three-dimensional modeling method. That is, for the radiation curable liquid resin composition of the present invention, an optical three-dimensional modeling method that selectively irradiates light such as visible light, ultraviolet light, and infrared light to supply energy necessary for curing, A three-dimensionally shaped object (optically shaped object) having a desired shape can be manufactured.
If the composition of this invention is used, the optical modeling thing excellent in toughness, heat resistance, and transparency can be obtained.
ＩＩ．光造形物
本発明の光造形物は、本発明の組成物に光等の放射線を照射することにより得ることができる。
本発明の組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。
また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば、収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
II. Stereolithography The stereolithography of the present invention can be obtained by irradiating the composition of the present invention with radiation such as light.
The means for selectively irradiating the composition of the present invention with light is not particularly limited, and various means can be employed. For example, a laser beam or means for irradiating the composition while scanning convergent light obtained using a lens, mirror, etc., and a mask having a light transmission part of a predetermined pattern are used, and non-convergence is performed through this mask. Use a means for irradiating the composition with light, a light guide member formed by bundling a large number of optical fibers, and a means for irradiating the composition with light via an optical fiber corresponding to a predetermined pattern in the light guide member. Can do.
In the means using a mask, a mask that electro-optically forms a mask image composed of a light transmission region and a light non-transmission region according to a predetermined pattern according to a principle similar to that of a liquid crystal display device is used. You can also.
When the target three-dimensional object has fine portions or high dimensional accuracy is required, a laser beam with a small spot diameter is scanned as a means for selectively irradiating the composition with light. It is preferable to adopt means.
In addition, the light irradiation surface (for example, the scanning plane of convergent light) in the resin composition housed in the container is either the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the vessel wall of the translucent container. There may be. When the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the container wall is used as the light irradiation surface, the light can be irradiated directly from the outside of the container or through the container wall.
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。
ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、次のとおりである。
まず、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給して、その薄層（１）を形成する。
次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。
次いで、この硬化樹脂層（１）上に放射線硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層されるように新しい硬化樹脂層（２）を形成する。
そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（１，２，・・・ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
In the above-mentioned optical three-dimensional modeling method, usually, after curing a specific part of the resin composition, the light irradiation position (irradiation surface) is moved continuously or stepwise from the already cured part to the uncured part. By doing so, the cured portion is laminated to obtain a desired three-dimensional shape.
Here, the irradiation position can be moved by various methods. For example, either the light source, the container for the resin composition, or the cured part of the resin composition is moved, or the resin composition is added to the container. The method of supply etc. can be mentioned.
A typical example of the optical three-dimensional modeling method will be described as follows.
First, the resin composition is supplied onto the support stage by lowering (sinking) a small amount of the support stage provided in the container so as to be movable up and down from the liquid level of the resin composition. ).
Next, the thin cured layer (1) is formed by selectively irradiating the thin layer (1) with light.
Next, the radiation curable liquid resin composition is supplied onto the cured resin layer (1) to form the thin layer (2), and the thin layer (2) is selectively irradiated with light, A new cured resin layer (2) is formed on the cured resin layer (1) so as to be continuously laminated integrally therewith.
A three-dimensional structure in which a plurality of cured resin layers (1, 2,... N) are integrally laminated by repeating this step a predetermined number of times with or without changing the pattern irradiated with light. A shaped object is formed.
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂を挙げることができる。
なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体形状物の表面及び内部に残存することのある未反応の樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
The three-dimensionally shaped product thus obtained is taken out from the container, and after removing the unreacted resin composition remaining on the surface, the solid shaped product is washed as necessary. Here, as the cleaning agent, alcohol-based organic solvents typified by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ketone-based organic solvents typified by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc .; aliphatics typified by terpenes Organic solvents; low viscosity thermosetting resins and radiation curable resins.
In addition, after washing | cleaning with a cleaning agent, you may post-cure by heat irradiation or light irradiation as needed. Post-cure can cure unreacted resin composition that may remain on the surface and inside of the three-dimensional object, and can suppress the stickiness of the surface of the object, and improve the initial strength of the object. Can be made.
本発明の光造形物は、靱性、耐熱性、及び透明性に優れている。 The stereolithography object of the present invention is excellent in toughness, heat resistance, and transparency.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［液状樹脂組成物の調製］
表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、実施例１〜３及び比較例１〜４の液状樹脂組成物を調製した。表１の配合処方の数値の単位は、質量部である。
[Preparation of liquid resin composition]
The liquid resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by charging each component in a stirring vessel according to the formulation shown in Table 1 and stirring at 60 ° C. for 3 hours. The unit of the numerical values in the formulation of Table 1 is parts by mass.
［液状樹脂組成物、及び光造形物の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜４の各液状樹脂組成物を用いて、液状樹脂組成物の粘度、光造形物の熱変形温度（ＨＤＴ）、靱性（スナップフィット性）、及び透明性の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
評価方法は、次のとおりである。
［液状樹脂組成物の粘度の測定］
液状樹脂組成物の調製直後の粘度を、東洋精機（株）製のＢ型粘度計を用いて測定した。
[Evaluation of liquid resin composition and stereolithography]
Using each of the liquid resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, the viscosity of the liquid resin composition, the thermal deformation temperature (HDT) of the optically shaped article, toughness (snap fit), and transparency An evaluation test was conducted. The evaluation results are shown in Table 1.
The evaluation method is as follows.
[Measurement of viscosity of liquid resin composition]
The viscosity immediately after preparation of the liquid resin composition was measured using a B-type viscometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
［光造形物の熱変形温度（ＨＤＴ）の測定］
（１）試験片の作製
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ディーメック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９１規格にあるフラットワイズ法に準じた立体造形物（長さ１２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を作製した。次いで、この立体造形物をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。さらに温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置し、１２０℃で２時間熱処理したのち、これを試験片として測定を行った。
（２）測定
このようにして作製した試験片は、ＪＩＳ Ｋ７１９１規格にあるフラットワイズのｂ法に従い、安田精機社製ヒートディストーションテスターを用いてＨＤＴを測定した。測定荷重は、０．４５ＭＰａに定めた。
[Measurement of thermal deformation temperature (HDT) of stereolithography]
(1) Preparation of test piece Using a solid creator SCS-300P (manufactured by DEMEC), a three-dimensional structure (length 120 mm, width 10 mm, thickness 4 mm) according to the flatwise method in JIS K7191 standard is prepared. did. Next, the three-dimensional model was taken out from the solid creator, and the resin composition adhering to the outer surface was removed by washing. Further, the sample was allowed to stand in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours.
(2) Measurement The test piece thus prepared was measured for HDT using a heat distortion tester manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. according to the flatwise b method in JIS K7191 standard. The measurement load was set to 0.45 MPa.
［光造形物の靱性（スナップフィット性）の評価］
図１に示す嵌合形状を有する対をなす形状の造形物（凸型のサイズは、６２×３４×１１ｍｍ、凹型のサイズは、５２×３４×１１ｍｍ）を作製した。この造形物を用いて脱着を繰り返し行い、嵌合部分が破損するまでの脱着回数を計数した。計数値が５０回以上である場合を「◎」、３０〜４９回である場合を「○」、１０〜２９回である場合を「△」、１０回未満である場合を「×」と評価した。
［光造形物の透明性の評価］
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが０．２ｍｍとなる走査速度の条件で、各液状樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．１０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、評価用の試験片を造形した。
次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置し、１２０℃で２時間熱処理した。
熱処理後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した造形物、及び、蛍光灯下１ヶ月間静置した造形物(経時後の造形物)の各々について、透明性の評価を行った。
透明性の評価は、造形物表面のＹＩを微小面分光色差計（日本電色工業株式会社製ＶＳＳ−３００Ｈ型）で計測することにより行った。
[Evaluation of toughness (snap fit) of stereolithography]
A pair of shaped objects having a fitting shape shown in FIG. 1 (the convex size is 62 × 34 × 11 mm and the concave size is 52 × 34 × 11 mm) were produced. Desorption was repeatedly performed using this modeled object, and the number of times of desorption until the fitting portion was broken was counted . The case count value is equal to or more than 50 times "◎", "○" the case is 30 to 49 times, "△" the case is 10 to 29 times, evaluate the case is less than 10 times as "×" did.
[Evaluation of transparency of stereolithography]
Using a solid creator SCS-300P (manufactured by Sony Manufacturing Systems Co., Ltd.), each liquid resin composition under the conditions of a laser power of 100 mW on the irradiated surface (liquid surface) and a scanning speed with a curing depth of 0.2 mm in each composition. A test piece for evaluation was formed by repeating the step of selectively irradiating the object with laser light to form a cured resin layer (thickness: 0.10 mm).
Subsequently, this test piece was taken out from the solid creator, and the resin composition adhering to the outer surface was washed and removed, and then left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours. Heat treated for hours.
Transparency for each of the modeled object that was allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% after heat treatment, and a modeled object that was allowed to stand for one month under a fluorescent lamp (modeled object after aging) Was evaluated.
The evaluation of transparency was performed by measuring the YI of the surface of the modeled object with a micro-surface spectral color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., VSS-300H type).
表１中の各成分は、次のとおりである。
［（Ａ）成分］
ＯＸＩＰＡ：イソフタル酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル（宇部興産社製）
ＯＸＢＰ：４，４’−ビス［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産社製）
［（Ｂ）成分］
ＯＸＡ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製）
［（Ｃ）成分］
２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダイセル化学社製）
ＥＸＡ８５０ＣＲＰ：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業社製）
ＥＸＡ８３０ＣＲＰ：ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業社製）
［（Ｄ）成分］
ＣＰＩ−２００Ｋ：ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウム(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製）
［（Ｅ）成分］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
［（Ｆ）成分］
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
［（Ｇ）成分］
エラストマー粒子：ＲＫＢ５６１０ＣＰ−６０（レジナス化成製）
［（Ｈ）成分］
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ヒンダードフェノール型酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社製）
［その他；（Ａ）成分の代替物］
ＤＯＸ：ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（東亞合成社製）
ＸＤＯ：１，４−ビス｛［（３−エチル−オキセタン−３−イル）メトシキ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製）
Each component in Table 1 is as follows.
[(A) component]
OXIPA: bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester isophthalate (manufactured by Ube Industries)
OXBP: 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl (manufactured by Ube Industries)
[Component (B)]
OXA: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
[Component (C)]
2021P: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries)
EXA850CRP: Bisphenol A type diglycidyl ether (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
EXA830CRP: Bisphenol F type diglycidyl ether (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[(D) component]
CPI-200K: Diphenyl (phenylthiophenyl) sulfonium (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (manufactured by San Apro)
[(E) component]
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
[(F) component]
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[(G) component]
Elastomer particles: RKB5610CP-60 (manufactured by Resinas Kasei)
[(H) component]
Irganox 1010: hindered phenol type antioxidant (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
[Others; substitute for component (A)]
DOX: Bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
XDO: 1,4-bis {[(3-ethyl-oxetane-3-yl) methoxy] methyl} benzene (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
表１の結果から、本発明で規定する成分組成の条件を満たす実施例１〜３の組成物によれば、靱性、耐熱性、及び透明性に優れた光造形物が得られることがわかる。
一方、成分（Ａ）に代えて成分（Ａ）に該当しないオキセタニル基を２個有する化合物（ＤＯＸ）を用いた比較例１では、靱性及び透明性が劣っている。また、成分（Ａ）に代えて成分（Ａ）に該当しないオキセタニル基を２個有する化合物（ＸＤＯ）を用いた比較例２では、透明性が劣っている。
また、成分（Ａ）を用いない比較例３では、耐熱性（熱変形温度）が劣っている。
さらに、成分（Ａ）の配合量が過大である比較例４では、耐熱性（熱変形温度）が劣っている。
From the results of Table 1, it can be seen that according to the compositions of Examples 1 to 3 that satisfy the conditions of the component composition defined in the present invention, an optically shaped article excellent in toughness, heat resistance, and transparency can be obtained.
On the other hand, in the comparative example 1 using the compound (DOX) having two oxetanyl groups not corresponding to the component (A) instead of the component (A), toughness and transparency are inferior. Moreover, it replaces with a component (A) and the transparency is inferior in the comparative example 2 using the compound (XDO) which has two oxetanyl groups which do not correspond to a component (A).
Moreover, in the comparative example 3 which does not use a component (A), heat resistance (thermal deformation temperature) is inferior.
Furthermore, in Comparative Example 4 in which the amount of component (A) is excessive, heat resistance (thermal deformation temperature) is inferior.
Claims (6)
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を１〜３０質量％、
（Ｂ）オキセタニル基を１個有する化合物を１〜３０質量％、
（Ｃ）オキセタニル基以外のエポキシ基を２個以上有する化合物を２〜８０質量％、
（Ｄ）光カチオン性重合開始剤を０．１〜１５質量％、
（Ｅ）ラジカル重合性化合物を０．１〜３０質量％、
（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を０．０１〜１０質量％、及び
（Ｇ）エラストマー粒子を１〜３５質量％、
を含有し、Ｂ型粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである、光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。 The following components (A) to (G) with respect to the total amount of the composition:
(A) 1 to 30% by mass of a compound represented by the following general formula (1) or (2),
(B) 1 to 30% by mass of a compound having one oxetanyl group,
(C) 2 to 80% by mass of a compound having two or more epoxy groups other than the oxetanyl group,
(D) 0.1-15% by mass of a photocationic polymerization initiator,
(E) 0.1-30% by mass of a radically polymerizable compound,
(F) 0.01 to 10% by mass of radical photopolymerization initiator, and (G) 1 to 35% by mass of elastomer particles,
A radiation-curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling , which has a viscosity at 25 ° C. of 50 to 2,000 mPa · s as measured using a B-type viscometer .
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