JP3930888B2 - Radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling and three-dimensional modeling obtained by photocuring the same - Google Patents
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Description
本発明は、光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる立体造形物に関する。 The present invention relates to a radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling and a three-dimensional model obtained by photocuring the same.
放射線硬化性の液状物質(液状樹脂組成物)に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が知られている(特許文献1〜4参照)。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、次のとおりである。
まず、容器内に収容された放射線硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の放射線硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。
By repeating the process of selectively irradiating a radiation-curable liquid substance (liquid resin composition) to form a cured resin layer, a three-dimensional shape formed by integrally laminating the cured resin layer is formed. Optical three-dimensional modeling methods are known (see Patent Documents 1 to 4). A typical example of this optical three-dimensional modeling method will be described as follows.
First, a cured resin layer having a predetermined pattern is formed by selectively irradiating the surface of the radiation curable liquid resin composition contained in the container with light such as an ultraviolet laser. Next, a radiation curable liquid resin composition for one layer is supplied onto the cured resin layer, and the liquid surface is selectively irradiated with light to thereby form a layer on the previously formed cured resin layer. A new cured resin layer is integrally laminated so as to be continuous. Then, by repeating the above process a predetermined number of times while changing or not changing the pattern irradiated with light, a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers is formed.
This optical three-dimensional modeling method can be obtained easily and in a short time even if the target three-dimensional object has a complicated shape. This technology is extremely useful in the trial production process of new product development in the automobile and home appliance industries, and is becoming an indispensable means for shortening the development period and reducing costs.
従来、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物(特許文献5〜7参照)。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物(特許文献8参照)。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物(特許文献9〜14参照)。
Conventionally, as the radiation curable liquid resin composition used in the optical three-dimensional modeling method, the following resin compositions [a] to [c] have been introduced.
[A] Resin composition containing a radically polymerizable organic compound such as urethane (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, thiol and ene compound, photosensitive polyimide (see Patent Documents 5 to 7) ).
[B] A resin composition containing a cationically polymerizable organic compound such as an epoxy compound, a cyclic ether compound, a cyclic lactone compound, a cyclic acetal compound, a cyclic thioether compound, a spiro orthoester compound, or a vinyl ether compound (see Patent Document 8).
[C] A resin composition containing a radical polymerizable organic compound and a cationic polymerizable organic compound (see Patent Documents 9 to 14).
このような立体造形法により得られる立体形状物は、これまでデザインを検討するための形状確認モデルとして多用されてきた。しかしながら、近年の市場動向として、光学部品等の透明な造形物に対する要請が高く、特に、得られた透明な立体造形物が、高温環境下においても経時的に着色(黄変)しないことが求められている。
一方、このような立体形状物を形成するための放射線硬化性液状樹脂組成物は、優れた保存安定性を有することが望まれる。
しかし、前述の〔イ〕〜〔ハ〕の樹脂組成物を用いた立体造形物は、高温環境下における経時的な黄変を十分に抑制することができなかった。
また、立体形状物を形成するための液状樹脂組成物は、保存安定性に劣ることがあった。この場合、調製時から立体形状物の作製時までの保存可能時間が短くなり、不便であった。
A three-dimensional object obtained by such a three-dimensional modeling method has been widely used as a shape confirmation model for examining designs. However, as a recent market trend, there is a high demand for transparent shaped objects such as optical components. In particular, the obtained transparent three-dimensional shaped object is required not to be colored (yellowing) over time even in a high temperature environment. It has been.
On the other hand, it is desired that the radiation-curable liquid resin composition for forming such a three-dimensionally shaped product has excellent storage stability.
However, the three-dimensional molded article using the resin compositions [A] to [C] described above cannot sufficiently suppress the yellowing over time in a high temperature environment.
Moreover, the liquid resin composition for forming a three-dimensional shaped product may be inferior in storage stability. In this case, the storable time from the preparation to the preparation of the three-dimensional object is shortened, which is inconvenient.
特許文献15及び16には、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物に添加することができる成分として、酸化防止剤が記載されているが、立体造形物の耐熱環境下における黄変性との関係については記載されていない。 Patent Documents 15 and 16 describe an antioxidant as a component that can be added to the radiation-curable liquid resin composition used in the optical three-dimensional modeling method. The relationship with yellowing in is not described.
また、前述の〔ロ〕及び〔ハ〕の組成では、一般的にトリアリールスルホニウム塩タイプのカチオン性重合開始剤が用いられる。代表的な例として、下記式(1)で示される構造を有する化合物が挙げられる。 In the above-mentioned compositions [b] and [c], a triarylsulfonium salt type cationic polymerization initiator is generally used. A typical example is a compound having a structure represented by the following formula (1).
具体的な市販品としては、UVI−6974、UVI−6976(ダウ・ケミカル社製)、CPI−6976(アセトコーポレーション社製)などが挙げられる。 Specific examples of commercially available products include UVI-6974, UVI-6976 (manufactured by Dow Chemical Company), CPI-6976 (manufactured by Aceto Corporation), and the like.
本発明の目的は、液状樹脂組成物の保存安定性が良好であり、かつ、高温環境下においても黄変の少ない立体造形物を高精度で得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a radiation-curable liquid for optical three-dimensional modeling, which has good storage stability of the liquid resin composition and can obtain a three-dimensional model with little yellowing even in a high temperature environment with high accuracy. It is to provide a resin composition.
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、前記式(1)の構造を有するカチオン性重合開始剤の使用に加えて、特定の一次酸化防止剤(下記成分(B))及び二次酸化防止剤(下記成分(F))を併用することにより、上記目的に合致した光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research. As a result, in addition to the use of the cationic polymerization initiator having the structure of the formula (1), a specific primary antioxidant (the following components (B )) And a secondary antioxidant (the following component (F)) are used together to find that a radiation-curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling that meets the above-mentioned purpose can be obtained, and the present invention has been completed. It was.
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[5]を提供するものである。
[1]下記成分(A)〜(G):
(A)下記式(1)で表される構造を有する化合物、
(C)カチオン重合性化合物、
(D)ラジカル重合開始剤、
(E)ラジカル重合性化合物、
(F)2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(4−モルフォリノジチオ)ベンゾチアゾール、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジフェニルジスルフィドからなる群から選択される1種以上の化合物、及び、
(G)ポリエーテルポリオール化合物、
を含有する光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物であって、下記式(2)で表される構造を有する化合物の量が、上記式(1)で表される構造を有する化合物の含有量に対して、質量比で1/20を超えないことを特徴とする光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[1] The following components (A) to (G):
(A) a compound having a structure represented by the following formula (1),
(C) a cationically polymerizable compound,
(D) a radical polymerization initiator,
(E) a radically polymerizable compound,
(F) one or more compounds selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole, diisopropylxanthogen disulfide and diphenyldisulfide, and
(G) a polyether polyol compound,
The amount of the compound having a structure represented by the following formula (2) is a compound having a structure represented by the above formula (1) A radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling, wherein the mass ratio does not exceed 1/20 with respect to the content.
[2]組成物全量に対する成分(A)〜(G)の含有率が、下記のとおりである上記[1]に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
成分(A):0.1〜10質量%
成分(B):0.1〜10質量%
成分(C):15〜85質量%
成分(D):0.01〜10質量%
成分(E):0.1〜25質量%
成分(F):0.2〜3質量%
成分(G):1〜35質量%
[3]成分(C)が、1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物を、成分(C)の全量に対して40質量%以上の含有量で含む上記[1]又は[2]に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[4]成分(B)が、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる立体造形物。
[2] The radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling according to the above [1], wherein the content of the components (A) to (G) with respect to the total amount of the composition is as follows.
Component (A): 0.1 to 10% by mass
Component (B): 0.1 to 10% by mass
Component (C): 15 to 85% by mass
Component (D): 0.01 to 10% by mass
Component (E): 0.1 to 25% by mass
Component (F): 0.2-3 mass%
Component (G): 1 to 35% by mass
[3] The above [1], wherein the component (C) contains a compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule in a content of 40% by mass or more based on the total amount of the component (C). The radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling described in [2].
[4] Any of [1] to [3] above, wherein the component (B) is pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. Radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling.
[5] A three-dimensional molded article obtained by irradiating light to the radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling according to any one of [1] to [4].
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)は、液状樹脂組成物の保存安定性が良好であり、高温環境下における黄変の少ない立体造形物を高精度で得ることができるという利点がある。 The radiation-curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) has good storage stability of the liquid resin composition, and yellowing in a high-temperature environment. There is an advantage that a three-dimensional modeled object can be obtained with high accuracy.
以下、本発明を詳細に説明する。
I.光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
本発明の組成物は、上記成分(A)〜(G)を必須構成成分とする。以下、成分(A)〜(G)及び必要に応じて配合しうる任意成分について、それぞれ説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
I. Radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling The composition of the present invention comprises the above components (A) to (G) as essential components. Hereinafter, components (A) to (G) and optional components that can be blended as necessary will be described.
成分(A)
本発明の組成物に用いられる成分(A)は、下記式(1)で表される構造を有する化合物であり、光カチオン性重合開始剤として働く。通常、式(1)で表される構造を有する化合物は、下記式(1a)で表されるジフェニル(フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとして塩の形で用いることができる。
Ingredient (A)
Component (A) used in the composition of the present invention is a compound having a structure represented by the following formula (1), and functions as a photocationic polymerization initiator. Usually, the compound having the structure represented by the formula (1) can be used in the form of a salt as diphenyl (phenylthiophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate represented by the following formula (1a).
上記式(1)で表される構造を有する化合物の市販品には、通常、不純物として、下記式(2)で表される構造を有する化合物が含まれている。
本発明の組成物中の下記式(2)で表される構造を有する化合物の量は、上記式(1)で表される構造を有する化合物の含有量に対して、質量比で1/20を超えないことが、望ましい。これにより、液状樹脂組成物の保存安定性が一層改善されて経時的な粘度上昇が防止される。
A commercial product of a compound having a structure represented by the above formula (1) usually contains a compound having a structure represented by the following formula (2) as an impurity.
The amount of the compound having the structure represented by the following formula (2) in the composition of the present invention is 1/20 in mass ratio with respect to the content of the compound having the structure represented by the above formula (1). It is desirable not to exceed. Thereby, the storage stability of the liquid resin composition is further improved, and the increase in viscosity over time is prevented.
下記式(2)で表される構造を有する化合物は、下記式(2a)で表されるビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロアンチモネートとして塩の形である場合が多い。 The compound having the structure represented by the following formula (2) may be in the form of a salt as bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate represented by the following formula (2a). Many.
上記式(2)で表される構造を有する化合物の含有量が十分に低く、成分(A)として好適に用いることができる市販品としては、CPI−100A、CPI−101A、CPI−110A(サンアプロ社製)等が挙げられる。 Commercially available products that have a sufficiently low content of the compound having the structure represented by the above formula (2) and can be suitably used as the component (A) include CPI-100A, CPI-101A, CPI-110A (SunAppro) Etc.).
本発明における成分(A)の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.2〜8質量%、特に好ましくは1〜8質量%である。成分(A)の含有量が0.1質量%未満である場合には、液状樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、10質量%を超える場合には、液状樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず、硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。 The content of the component (A) in the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 8% by mass, and particularly preferably 1 to 8% by mass with respect to the total amount of the composition. . When content of a component (A) is less than 0.1 mass%, the radiation sclerosis | hardenability of a liquid resin composition falls and it cannot model the solid-shaped thing which has sufficient mechanical strength. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, when the liquid resin composition is subjected to an optical three-dimensional modeling method, it is impossible to obtain an appropriate light transmittance, and it becomes difficult to control the curing depth, and the resulting three-dimensional solid is obtained. There exists a tendency for the modeling precision of a shaped object to fall.
成分(B)
本発明の組成物に用いられる成分(B)は、フェノール性水酸基を有する化合物である。成分(B)としては、公知の酸化防止剤等を挙げることができ、特にヒンダードフェノール系化合物が好ましい。成分(B)を添加することにより、後述の成分(F)も添加することを前提として、高温環境下においても黄変の少ない立体造形物を高精度で得ることができる。
Ingredient (B)
Component (B) used in the composition of the present invention is a compound having a phenolic hydroxyl group. Examples of the component (B) include known antioxidants, and hindered phenol compounds are particularly preferable. By adding the component (B), it is possible to obtain a three-dimensional structure with little yellowing even under a high temperature environment on the premise that the component (F) described later is also added.
成分(B)の具体例としては、下記化合物等を挙げることができる。ヒンダードフェノール性化合物としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](イルガノックス 1010)、チオジエチレン−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イルガノックス 1035FF)、ベンゼンプロパン酸−3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート](イルガノックス 245)、オクタデシル−3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イルガノックス 1076)、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a‘,a“−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール(イルガノックス 1330)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(イルガノックス 3114)、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール(イルガノックス1520L)、9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(スミライザー GA−80)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(スミライザー BHT)等が挙げられる。(上記において、イルガノックス(Irganox)は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標、スミライザー(Sumilizer)は、住友化学工業社の登録商標である。)
中でも、高温環境下における立体造形物の経時的な黄変の抑制効果が高いことから、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を用いることが、特に好ましい。
Specific examples of the component (B) include the following compounds. Examples of the hindered phenolic compound include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010), thiodiethylene-bis [3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1035FF), benzenepropanoic acid-3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, ethylenebis (oxyethylene) Bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (Irganox 245), octadecyl-3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076) ), 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-t-butyl- , A ', a "-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol (Irganox 1330), 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (Irganox 3114), 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol (Irganox 1520L) 9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Undecane (Sumilyzer GA-80), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (Sumilyzer BHT), etc. (in the above, Irganox ( (Irganox) is a registered trademark of Ciba Specialty Chemicals, and Sumilizer is a registered trademark of Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Among them, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is highly effective in suppressing the yellowing of a three-dimensional structure over time in a high-temperature environment. It is particularly preferable to use it.
ヒンダードフェノール系の成分(B)の市販品としては、例えばIrganox 1010、1035FF、245、1076、1330、3114、1520L、3125(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、Sumilizer BHT、GA−80(住友化学社製)、Cyanox 1790(サイテック社製)等が挙げられる。 Commercially available products of the hindered phenol component (B) include, for example, Irganox 1010, 1035FF, 245, 1076, 1330, 3114, 1520L, 3125 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sumilizer BHT, GA-80. (Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cyanox 1790 (manufactured by Cytec Co., Ltd.) and the like.
本発明の組成物中における成分(B)の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%、特に好ましくは1.0〜5.0質量%である。成分(B)の含有量が0.1質量%未満である場合又は10質量%を超える場合には、高温環境下における立体造形物の経時的な黄変の抑制効果が不十分となるなどの欠点があり、好ましくない。 The content of the component (B) in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 1.0% with respect to the total amount of the composition. It is -5.0 mass%. When the content of the component (B) is less than 0.1% by mass or more than 10% by mass, the effect of suppressing the yellowing over time of the three-dimensional structure in a high temperature environment becomes insufficient. There are drawbacks and is not preferred.
成分(C)
本発明の組成物に用いられる成分(C)は、カチオン重合性化合物であり、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす化合物である。
成分(C)としては、特に限定されるものではないが、1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物を、成分(C)の全量(100質量%)に対して40質量%以上の含有量で含むことによって、特に良好な硬化速度、機械的強度及び耐熱性を得ることができる。
Ingredient (C)
Component (C) used in the composition of the present invention is a cationically polymerizable compound, and is a compound that causes a polymerization reaction or a crosslinking reaction when irradiated with light in the presence of a cationic photopolymerization initiator.
Although it does not specifically limit as a component (C), The compound which has a 2 or more alicyclic epoxy group in 1 molecule is preferable. By including a compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule at a content of 40% by mass or more with respect to the total amount (100% by mass) of the component (C), a particularly good curing rate, Mechanical strength and heat resistance can be obtained.
成分(C)の具体例としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油;エポキシステアリン酸ブチル;エポキシステアリン酸オクチル;エポキシ化アマニ油;エポキシ化ポリブタジエン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン等のオキセタン化合物等を挙げることができる。
上記のカチオン重合性化合物は、1種単独で又は2種以上組み合わせて、成分(C)を構成することができる。
Specific examples of component (C) include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl. Ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexyl carboxylate, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) azi Bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylene bis (3,4 − Epoxycyclohexanecarboxylate), epoxycyclohexahydrophthalate dioctyl, epoxycyclohexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol Diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; one or more aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding the alkylene oxides of: aliphatic long-chain dibasic acids Glycidyl esters; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxide; glycidyl esters of higher fatty acids; epoxidized soybean oil; epoxy Examples thereof include butyl stearate; octyl epoxy stearate; epoxidized linseed oil; epoxidized polybutadiene, oxetane compounds such as 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, and the like.
Said cationically polymerizable compound can comprise a component (C) individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらのカチオン重合性化合物のうち、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン等が好ましい。
さらに好ましくは、上述のとおり、良好な硬化速度、機械的強度及び耐熱性を得る観点から、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等の、1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である。
Among these cationically polymerizable compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexyl Methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone modified 3,4-epoxycyclohexyl Methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F jig Sidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4 -Bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene and the like are preferable.
More preferably, as described above, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxy, from the viewpoint of obtaining good curing speed, mechanical strength and heat resistance. A compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule, such as (cyclohexylmethyl) adipate.
成分(C)の市販品としては、UVR−6100、UVR−6105、UVR−6110、UVR−6128、UVR−6200、UVR−6216(以上、ユニオンカーバイド社製)、セロキサイド2021、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、エポリードGT−300、エポリードGT−301、エポリードGT−302、エポリードGT−400、エポリード401、エポリード403(以上、ダイセル化学工業社製)、KRM−2100、KRM−2110、KRM−2199、KRM−2400、KRM−2410、KRM−2408、KRM−2490、KRM−2200、KRM−2720、KRM−2750(以上、旭電化工業社製)、Rapi−cure DVE−3、CHVE、PEPC(以上、ISP社製)エピコート828、エピコート812、エピコート1031、エピコート872、エピコートCT508(以上、ジャパンエポキシレジン社製)、XDO(以上、東亞合成社製)、VECOMER 2010、2020、4010、4020(以上、アライドシグナル社製)等を挙げることができる。 Examples of commercially available components (C) include UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200, UVR-6216 (manufactured by Union Carbide), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081. , Celoxide 2083, Celoxide 2085, Epolide GT-300, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide GT-400, Epolide 401, Epolide 403 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2200, KRM-2720, KRM-2750 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Rapi-cure VE-3, CHVE, PEPC (above, made by ISP) Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, Epicoat CT508 (above, made by Japan Epoxy Resin), XDO (above, made by Toagosei Co., Ltd.), VECOMER 2010 2020, 4010, 4020 (above, manufactured by Allied Signal).
本発明の組成物中における成分(C)の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは15〜85質量%、より好ましくは30〜80質量%、特に好ましくは40〜75質量%である。成分(C)の含有量が85質量%を超えると、立体造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にあり、一方、15質量%未満の場合には、立体造形物の機械的特性及び熱的特性が低下する傾向がある。 The content of the component (C) in the composition of the present invention is preferably 15 to 85% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 75% by mass with respect to the total amount of the composition. . When the content of the component (C) exceeds 85% by mass, deformation such as warping of the three-dimensional model tends to increase, whereas when it is less than 15% by mass, mechanical properties and heat of the three-dimensional model are obtained. There is a tendency for the mechanical properties to decrease.
成分(D)
本発明の組成物に用いられる成分(D)は、ラジカル重合開始剤であり、光等の放射線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって、後述の成分(E)(ラジカル重合性化合物)のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
Ingredient (D)
The component (D) used in the composition of the present invention is a radical polymerization initiator, which is decomposed by receiving radiation such as light, and the component (E) (radically polymerizable compound) described later is generated by the generated radicals. It is a compound that initiates a radical polymerization reaction.
成分(D)の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、カルバゾール、キサントン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−2−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、3−メチルアセトフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB)、及びBTTBとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
これらのうち、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等が特に好ましい。
上記のラジカル重合開始剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて、成分(D)を構成することができる。
Specific examples of the component (D) include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone compound, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -Propan-2-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis ( 2,6-dimethoxybenzoyl)- , 4,4-Tri-methylpentylphosphine oxide, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether , Benzoinpropyl ether, benzophenone, Michler ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB), and BTTB and xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin and others The combination with the dye sensitizer of these, etc. can be mentioned.
Of these, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1- On or the like is particularly preferable.
Said radical polymerization initiator can comprise a component (D) individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明の組成物中における成分(D)の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。成分(D)の含有割合が0.01質量%未満である場合には、液状樹脂組成物のラジカル重合反応速度(硬化速度)が低下して、造形に長時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、成分(D)の含有割合が10質量%を超える場合には、過剰量の重合開始剤が液状樹脂組成物の硬化特性を低下させたり、立体造形物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。 Content of the component (D) in the composition of this invention becomes like this. Preferably it is 0.01-10 mass% with respect to the composition whole quantity, More preferably, it is 0.1-5 mass%. When the content ratio of the component (D) is less than 0.01% by mass, the radical polymerization reaction rate (curing rate) of the liquid resin composition is lowered, and it takes a long time for modeling or the resolution is lowered. There is a tendency to do. On the other hand, when the content ratio of the component (D) exceeds 10% by mass, an excessive amount of the polymerization initiator deteriorates the curing characteristics of the liquid resin composition, or adversely affects the moisture resistance and heat resistance of the three-dimensional structure. May have an effect.
成分(E)
本発明の組成物に用いられる成分(E)は、ラジカル重合性化合物である。具体的にはエチレン性不飽和結合(C=C)を有する化合物であり、1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーや、1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々1種単独で又は2種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも1種と多官能モノマーの少なくとも1種とを組み合わせて、成分(E)を構成することができる。
Ingredient (E)
Component (E) used in the composition of the present invention is a radically polymerizable compound. Specifically, it is a compound having an ethylenically unsaturated bond (C = C), a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond in one molecule, or two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule. Mention may be made of polyfunctional monomers having a saturated bond.
The monofunctional monomer and the polyfunctional monomer are each used alone or in combination of two or more, or at least one monofunctional monomer and at least one polyfunctional monomer are combined to constitute component (E). Can do.
成分(E)中には3官能以上、即ち1分子中に3個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、成分(E)の全量(100質量%)に対して60質量%以上の含有量で含まれていることが好ましい。該含有量は、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは100質量%である。該含有量が60質量%以上であると、液状樹脂組成物の放射線硬化性がより向上すると共に、立体造形物の経時的変形が生じにくくなる傾向がある。 In the component (E), trifunctional or higher, that is, a polyfunctional monomer having 3 or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule is 60% by mass or more based on the total amount (100% by mass) of the component (E). It is preferable that it is contained by content of. The content is more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. When the content is 60% by mass or more, the radiation curability of the liquid resin composition is further improved, and the three-dimensional structure tends to be less likely to be deformed over time.
成分(E)である単官能性モノマーの具体例としては、アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドテトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレートで表される化合物等を挙げることができる。 Specific examples of the monofunctional monomer as component (E) include acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, and isobornyl. Oxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl diethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) ) Acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2-tetrabromo Phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl (meta Examples include compounds represented by acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, and methyltriethylenediglycol (meth) acrylate. Can do.
成分(E)である多官能性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(以下「EO」という。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(以下「PO」という。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the polyfunctional monomer as component (E) include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclo Decanediyldimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide (Hereinafter referred to as “PO”)) Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipen Erythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol F di (meth) acrylate, phenol novolac polyglycidyl ether A (meth) acrylate etc. can be mentioned.
これらの中で、3官能以上の多官能モノマーに該当する上記に例示されたトリ(メタ)アクリレート化合物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ペンタ(メタ)アクリレート化合物、ヘキサ(メタ)アクリレート化合物等が好ましい。
中でもトリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
Among these, tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, penta (meth) acrylate compounds, hexa (meth) acrylate compounds and the like exemplified above that correspond to polyfunctional monomers having three or more functions are preferable. .
Among them, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate are particularly preferred.
成分(E)である単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスM−101、M−102、M−111、M−113、M−117、M−152、TO−1210(以上、東亞合成社製)、KAYARAD TC−110S、R−564、R−128H(以上、日本化薬社製)、ビスコート192、ビスコート220、ビスコート2311HP、ビスコート2000、ビスコート2100、ビスコート2150、ビスコート8F、ビスコート17F(以上、大阪有機化学工業社製)等を挙げることができる。 As a commercial item of the monofunctional monomer which is a component (E), for example, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210 (above, Toagosei) KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), biscoat 192, biscoat 220, biscoat 2311HP, biscoat 2000, biscoat 2100, biscoat 2150, biscoat 8F, biscoat 17F ( As mentioned above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) can be mentioned.
成分(E)である多官能性モノマーの市販品としては、例えば、SA1002(以上、三菱化学社製)、ビスコート195、ビスコート230、ビスコート260、ビスコート215、ビスコート310、ビスコート214HP、ビスコート295、ビスコート300、ビスコート360、ビスコートGPT、ビスコート400、ビスコート700、ビスコート540、ビスコート3000、ビスコート3700(以上、大阪有機化学工業社製)、カヤラッドR−526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R−551、R−712、R−604、R−684、PET−30、GPO−303、TMPTA、THE−330、DPHA、DPHA−2H、DPHA−2C、DPHA−2I、D−310、D−330、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DN−0075、DN−2475、T−1420、T−2020、T−2040、TPA−320、TPA−330、RP−1040、RP−2040、R−011、R−300、R−205(以上、日本化薬社製)、アロニックスM−210、M−220、M−233、M−240、M−215、M−305、M−309、M−310、M−315、M−325、M−400、M−6200、M−6400(以上、東亞合成社製)、ライトアクリレートBP−4EA、BP−4PA、BP−2EA、BP−2PA、DCP−A(以上、共栄社化学社製)、ニューフロンティアBPE−4、BR−42M、GX−8345(以上、第一工業製薬社製)、ASF−400(以上、新日鐵化学社製)、リポキシSP−1506、SP−1507、SP−1509、VR−77、SP−4010、SP−4060(以上、昭和高分子社製)、NKエステルA−BPE−4(以上、新中村化学工業社製)等を挙げることができる。 Commercially available products of the polyfunctional monomer as component (E) include, for example, SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, biscoat. 300, biscoat 360, biscoat GPT, biscoat 400, biscoat 700, biscoat 540, biscoat 3000, biscoat 3700 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA 20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-8345 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-400 (above, (Manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above, Showa Polymer Co., Ltd.), NK ester A-BPE-4 (above Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
本発明の組成物中における成分(E)の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは0.1〜25質量%、より好ましくは0.1〜15質量%である。成分(E)を添加することによって、液状樹脂組成物の放射線硬化性が向上するとともに、立体造形物の経時的変形が生じにくくなる傾向にある。ただし、成分(E)の含有量が25質量%を超えると、立体造形物の耐衝撃性や破壊靭性が低下する傾向がある。 Content of the component (E) in the composition of this invention becomes like this. Preferably it is 0.1-25 mass% with respect to the composition whole quantity, More preferably, it is 0.1-15 mass%. By adding the component (E), the radiation curability of the liquid resin composition is improved, and the three-dimensional structure tends to be less likely to be deformed over time. However, when content of a component (E) exceeds 25 mass%, there exists a tendency for the impact resistance and fracture toughness of a three-dimensional molded item to fall.
成分(F)
本発明の組成物に用いられる成分(F)は、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(4−モルフォリノジチオ)ベンゾチアゾール、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジフェニルジスルフィドからなる群から選択される1種以上の化合物である。
成分(F)を添加することによって、液状樹脂組成物に光を照射して得られる硬化物(立体造形物)の透明性の経時的変化(黄変)を、例えば80℃×2時間程度の高温環境下においても、抑制することができる。
Ingredient (F)
Component (F) used in the composition of the present invention is one or more compounds selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole, diisopropylxanthogen disulfide and diphenyldisulfide. It is.
By adding the component (F), the change over time (yellowing) of the transparency of the cured product (three-dimensional model) obtained by irradiating the liquid resin composition with light is, for example, about 80 ° C. × 2 hours. It can be suppressed even in a high temperature environment.
成分(F)のうち、2−(4−モルフォリノジチオ)ベンゾチアゾールは、下記式(3)で表される化合物である。
イソプロピルキサントゲンジスルフィドは、下記式(4)で表される化合物である。
ジフェニルジスルフィドは、下記式(5)で表される化合物である。
Isopropylxanthogen disulfide is a compound represented by the following formula (4).
Diphenyl disulfide is a compound represented by the following formula (5).
本発明の組成物中における成分(F)の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは0.2〜3質量%である。
ただし、成分(F)の特に好ましい含有量は、成分(F)の種類によって、次のように異なる。
2−メルカプトベンゾチアゾールの場合には、0.2〜1.5質量%であり、さらに好ましくは0.2〜0.7質量%である。
2−(4−モルフォリノジチオ)ベンゾチアゾール若しくはジフェニルジスルフィドの場合には、0.2〜3質量%である。
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの場合には、1〜3質量%である。
成分(F)の含有量が0.1質量%未満である場合には、立体造形物の黄変の抑制効果を十分に得ることができないことがある。一方、成分(F)の含有量が3質量%を超える場合には、重合阻害により、本発明の組成物が十分に硬化せず、光造形法により得られる立体造形物の弾性率が低下する傾向がある。
The content of the component (F) in the composition of the present invention is preferably 0.2 to 3% by mass with respect to the total amount of the composition.
However, the particularly preferable content of the component (F) varies as follows depending on the type of the component (F).
In the case of 2-mercaptobenzothiazole, it is 0.2-1.5 mass%, More preferably, it is 0.2-0.7 mass%.
In the case of 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole or diphenyl disulfide, the content is 0.2 to 3% by mass.
In the case of diisopropylxanthogen disulfide, it is 1 to 3% by mass.
When content of a component (F) is less than 0.1 mass%, the inhibitory effect of yellowing of a three-dimensional molded item may not fully be acquired. On the other hand, when the content of the component (F) exceeds 3% by mass, the composition of the present invention is not sufficiently cured due to polymerization inhibition, and the elastic modulus of the three-dimensional structure obtained by the optical modeling method is lowered. Tend.
成分(G)
本発明の組成物に用いられる成分(G)は、ポリエーテルポリオール化合物である。成分(G)を添加することにより、液状樹脂組成物の放射線硬化性を改善し、硬化物の機械的特性、特に弾性率を向上させて、光造形法により得られる立体造形物の形状や機械的特性の経時的変化を抑制することができる。
Ingredient (G)
Component (G) used in the composition of the present invention is a polyether polyol compound. By adding the component (G), the radiation curability of the liquid resin composition is improved, and the mechanical properties of the cured product, particularly the elastic modulus, are improved, and the shape and machine of the three-dimensional modeled object obtained by the optical modeling method Change of the mechanical characteristics over time can be suppressed.
成分(G)は、1分子中に3個以上の水酸基を有するものが好ましく、1分子中に3〜6個の水酸基を有するものが特に好ましい。1分子中に有する水酸基の数が3個以上のポリエーテルポリオールを用いることにより、放射線硬化性の十分な向上効果が得られ、また、得られる立体造形物の機械的特性、特に弾性率を安定させることができる。 Component (G) preferably has 3 or more hydroxyl groups in one molecule, and particularly preferably has 3 to 6 hydroxyl groups in one molecule. By using a polyether polyol having 3 or more hydroxyl groups in one molecule, a sufficient effect of improving radiation curability can be obtained, and the mechanical properties of the resulting three-dimensional molded object, in particular, the elastic modulus can be stabilized. Can be made.
成分(G)の具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の3価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
具体的には、EO変性トリメチロールプロパン、PO変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、EO変性グリセリン、PO変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、EO変性ペンタエリスリトール、PO変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、EO変性ソルビトール、PO変性ソルビトール、EO変性スクロース、PO変性スクロース、EO変性スクロース、EO変性クオドール等を挙げることができる。
上記のポリエーテルポリオールは、1種単独で又は2種以上組み合わせて、成分(G)を構成することができる。
Specific examples of the component (G) include trivalent or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, and quadrol, ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide, tetrahydrofuran. The polyether polyol obtained by modifying | denaturing with cyclic ether compounds, such as these, can be mentioned.
Specifically, EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, tetrahydrofuran-modified trimethylolpropane, EO-modified glycerin, PO-modified glycerin, tetrahydrofuran-modified glycerin, EO-modified pentaerythritol, PO-modified pentaerythritol, tetrahydrofuran-modified pentaerythritol, Examples thereof include EO-modified sorbitol, PO-modified sorbitol, EO-modified sucrose, PO-modified sucrose, EO-modified sucrose, and EO-modified quadrole.
Said polyether polyol can comprise a component (G) individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
成分(G)の市販品としては、サンニックスTP−400、サンニックスGP−600、サンニックスGP−1000、サンニックスSP−750、サンニックスGP−250、サンニックスGP−400、サンニックスGP−600(以上、三洋化成社製)、TMP−3Glycol、PNT−4 Glycol、EDA−P−4、EDA−P−8(以上、日本乳化剤社製)、G−300、G−400、G−700、T−400、EDP−450、SP−600、SC−800(以上、旭電化工業社製)、SCP−400,SCP−1000、SP−1600(以上、阪本薬品工業社製)等を挙げることができる。 Commercially available components (G) include Sannix TP-400, Sannix GP-600, Sannix GP-1000, Sannix SP-750, Sannix GP-250, Sannix GP-400, Sannix GP- 600 (above, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), TMP-3Glycol, PNT-4 Glycol, EDA-P-4, EDA-P-8 (above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), G-300, G-400, G-700 , T-400, EDP-450, SP-600, SC-800 (made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), SCP-400, SCP-1000, SP-1600 (made by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) Can do.
本発明の組成物中における成分(G)の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは1〜35質量%、より好ましくは1〜25質量%、特に好ましくは3〜15質量%である。
成分(G)の含有量が1質量%未満である場合には、液状樹脂組成物の遅延硬化性が低下するほか、放射線硬化性の向上効果を十分に得ることができず、さらには、良好な形状安定性及び物性安定性を有する立体造形物を得ることができないことがある。
一方、成分(G)の含有割合が35質量%を超える場合にも、液状樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、光造形法により得られる立体造形物の弾性率が低下する傾向がある。
The content of the component (G) in the composition of the present invention is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and particularly preferably 3 to 15% by mass with respect to the total amount of the composition. .
When the content of the component (G) is less than 1% by mass, the delayed curability of the liquid resin composition is lowered, and the effect of improving the radiation curability cannot be sufficiently obtained. In some cases, it is impossible to obtain a three-dimensionally shaped object having excellent shape stability and physical property stability.
On the other hand, also when the content rate of a component (G) exceeds 35 mass%, the radiation curability of a liquid resin composition falls and there exists a tendency for the elasticity modulus of the three-dimensional molded item obtained by an optical shaping method to fall.
(H)成分
本発明の組成物に用いられる(H)成分は、水である。(H)成分を添加することによって、液状樹脂組成物の放射線硬化性を改善することができるとともに、液状樹脂組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率が向上するため、光造形により得られる立体造形物の形状や機械的特性の経時的変化を抑制することができる。
したがって、本発明では、(A)〜(G)成分に加えて、(H)成分を添加することが好ましい。
本発明の組成物中における(H)成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは0.1〜2質量%、より好ましくは0.2〜1質量%である。
成分(H)の含有量が0.1質量%未満である場合には、樹脂の感度が経時変化しやすく、安定な造形を行うことが難しくなる傾向がある。一方、成分(F)の含有割合が2質量%を超える場合にも、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
(H) component The (H) component used for the composition of this invention is water. By adding the component (H), the radiation curability of the liquid resin composition can be improved, and the mechanical properties of the cured product obtained by irradiating the liquid resin composition with light, particularly the elastic modulus, can be improved. Therefore, the time-dependent change of the shape and mechanical characteristic of the three-dimensional molded item obtained by optical modeling can be suppressed.
Therefore, in the present invention, it is preferable to add the component (H) in addition to the components (A) to (G).
The content of the component (H) in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.2 to 1% by mass with respect to the total amount of the composition.
When the content of the component (H) is less than 0.1% by mass, the sensitivity of the resin tends to change with time, and it tends to be difficult to perform stable modeling. On the other hand, also when the content rate of a component (F) exceeds 2 mass%, there exists a tendency for the elasticity modulus of the three-dimensional shaped object obtained by optical shaping to fall.
本発明の組成物から製造される立体造形物の物性等を向上させる目的で、成分(H)以外に任意に添加することができる成分として、例えば、光増感剤(重合促進剤)、反応性希釈剤等を挙げることができる。
光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物;チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
For the purpose of improving the physical properties of the three-dimensional structure manufactured from the composition of the present invention, as a component that can be arbitrarily added in addition to the component (H), for example, a photosensitizer (polymerization accelerator), a reaction Can be mentioned.
Photosensitizers include amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triethylamine, diethylamine; thioxanthone, thioxanthone derivatives, anthraquinone, anthraquinone derivatives, anthracene, anthracene derivatives, perylene, perylene derivatives, benzophenone, benzoin Examples thereof include isopropyl ether.
また、本発明の組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない限りにおいて、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等の重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;シランカップリング剤;無機充填剤;エラストマー粒子;顔料;染料等を挙げることができる。 The composition of the present invention may contain various additives as other optional components as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Such additives include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluorine-based oligomer, Polymers or oligomers such as silicone oligomers and polysulfide oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiators; leveling agents; wettability improvers; Plasticizers; UV absorbers; silane coupling agents; inorganic fillers; elastomer particles; pigments; dyes and the like.
本発明の組成物は、上記成分(A)〜(H)及びその他の添加剤等の適量を攪拌容器に仕込み、通常、30〜70℃、好ましくは50〜60℃の温度で、通常1〜6時間、好ましくは1〜2時間攪拌することによって製造することができる。 The composition of the present invention is charged with appropriate amounts of the above components (A) to (H) and other additives in a stirring vessel, and is usually 30 to 70 ° C., preferably 50 to 60 ° C., usually 1 to It can be produced by stirring for 6 hours, preferably 1-2 hours.
以上のようにして得られる本発明の組成物は、光学的立体造形法における放射線硬化性液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
本発明の組成物を用いれば、液状樹脂組成物の保存安定性が良好であり、高温環境下における黄変の少ない立体造形物を、高精度で製造することができる。
The composition of the present invention obtained as described above is suitably used as a radiation curable liquid resin composition in an optical three-dimensional modeling method. That is, a three-dimensional object having a desired shape is obtained by an optical three-dimensional modeling method that selectively irradiates light such as visible light, ultraviolet light, and infrared light to the composition of the present invention and supplies energy necessary for curing. Shaped objects can be manufactured.
If the composition of this invention is used, the storage stability of a liquid resin composition will be favorable, and the three-dimensional molded item with little yellowing in a high temperature environment can be manufactured with high precision.
II.立体造形物
本発明の立体造形物は、本発明の組成物に光を照射することにより得られるものである。
本発明の組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。
例えば、(a)レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、(b)所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、(c)多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段、等を採用することができる。
また、上記(b)のマスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
目的とする立体形状物が、微細な部分を有するもの、又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、液状樹脂組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に収容されている液状樹脂組成物における光の照射面(例えば収束光の走査平面)は、当該液状樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。液状樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
II. Solid modeling object The three-dimensional modeling object of this invention is obtained by irradiating light to the composition of this invention.
The means for selectively irradiating the composition of the present invention with light is not particularly limited, and various means can be employed.
For example, (a) means for irradiating the composition while scanning with laser light or convergent light obtained using a lens, mirror, etc., (b) using a mask having a light transmission part of a predetermined pattern, Means for irradiating the composition with non-converging light through a mask; (c) using a light guide member formed by bundling a large number of optical fibers; and applying the light through the optical fiber corresponding to a predetermined pattern in the light guide member It is possible to adopt a means for irradiating the light.
In the means using the mask (b), a mask image composed of a light transmitting region and a light non-transmitting region is electro-optically formed as a mask according to a predetermined pattern according to the same principle as that of a liquid crystal display device. You can also use what you want.
A laser with a small spot diameter is used as a means for selectively irradiating light to the liquid resin composition when the target three-dimensional object has a fine part or requires high dimensional accuracy. It is preferable to employ means for scanning light.
In addition, the light irradiation surface (for example, the scanning plane of convergent light) in the liquid resin composition accommodated in the container is either the liquid surface of the liquid resin composition or the contact surface with the vessel wall of the translucent container. It may be. When the liquid surface of the liquid resin composition or the contact surface with the container wall is used as the light irradiation surface, the light can be irradiated directly from the outside of the container or through the container wall.
前記の光学的立体造形法においては、通常、液状樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置(照射面)を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、次のとおりである。
まず、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを、液状樹脂組成物の液面から微小量降下(沈降)させることにより、当該支持ステージ上に液状樹脂組成物を供給して、その薄層(1)を形成する。
次いで、この薄層(1)に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層(1)を形成する。
次いで、この硬化樹脂層(1)上に液状樹脂組成物を供給してその薄層(2)を形成し、この薄層(2)に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層(1)上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層(2)を形成する。
そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層(1,2,・・・n)が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
In the above-mentioned optical three-dimensional modeling method, usually, after curing a specific part of the liquid resin composition, the light irradiation position (irradiation surface) is continuously or stepwise from an already cured part to an uncured part. By moving, the cured portion is laminated to obtain a desired three-dimensional shape. Here, the irradiation position can be moved by various methods. For example, either the light source, the container for the resin composition, or the cured part of the resin composition is moved, or the resin composition is added to the container. The method of supply etc. can be mentioned.
A typical example of the optical three-dimensional modeling method will be described as follows.
First, a liquid resin composition is supplied onto the support stage by lowering (sinking) a small amount of the support stage provided in the container so as to be movable up and down from the liquid surface of the liquid resin composition. Layer (1) is formed.
Next, the thin cured layer (1) is formed by selectively irradiating the thin layer (1) with light.
Next, a liquid resin composition is supplied onto the cured resin layer (1) to form the thin layer (2), and the thin resin layer (2) is selectively irradiated with light to thereby form the cured resin. A new cured resin layer (2) is formed on the layer (1) so as to be laminated continuously and integrally therewith.
A three-dimensional structure in which a plurality of cured resin layers (1, 2,... N) are integrally laminated by repeating this step a predetermined number of times with or without changing the pattern irradiated with light. A shaped object is formed.
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤;アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤;テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤;低粘度の熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂を挙げることができる。
なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行っても良い。
ポストキュアーは、立体形状物の表面及び内部に残存することのある未反応の樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
本発明の立体造形物は、高精度であり、高温環境下においても黄変が少ない。
The three-dimensionally shaped product thus obtained is taken out from the container, and after removing the unreacted resin composition remaining on the surface thereof, it is washed as necessary. Here, as the cleaning agent, alcohol-based organic solvents typified by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ketone-based organic solvents typified by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc .; aliphatics typified by terpenes Organic solvents; low viscosity thermosetting resins and radiation curable resins.
In addition, after washing | cleaning with a cleaning agent, you may post-cure by heat irradiation or light irradiation as needed.
Post cure can cure the unreacted resin composition that may remain on the surface and the interior of the three-dimensional object, and can suppress the stickiness of the surface of the object, and improve the initial strength of the object. Can be made.
The three-dimensional structure of the present invention has high accuracy and little yellowing even under a high temperature environment.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[液状樹脂組成物の調製]
表1に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、60℃で3時間攪拌することにより、実施例1〜10及び比較例1〜2の液状樹脂組成物を調製した。表1の配合処方は、質量部で示す。
[Preparation of liquid resin composition]
The liquid resin compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by charging each component in a stirring vessel according to the formulation shown in Table 1 and stirring at 60 ° C. for 3 hours. The formulation of Table 1 is shown in parts by mass.
[使用成分]
表1中の各成分は、次のとおりである。
(1)成分A
式(1a)で示される化合物の高純度品を用いた。
この高純度品は、CPI−100A(商品名;サンアプロ株式会社製)を、THFを用いた再結晶法により精製したものである。
なお、CPI−100Aは、(1)ジフェニル(フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと、(2)ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロアンチモネートの混合物であり、(2)/(1)の質量比が1/50のものである。
CPI−100Aの高純度品における(2)/(1)の質量比は、HPLCのピーク面積比から、1/50以下であることが確認された。
[Use ingredients]
Each component in Table 1 is as follows.
(1) Component A
A high-purity product of the compound represented by the formula (1a) was used.
This high-purity product is a product obtained by purifying CPI-100A (trade name; manufactured by San Apro Co., Ltd.) by a recrystallization method using THF.
CPI-100A is a mixture of (1) diphenyl (phenylthiophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate and (2) bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, 2) The mass ratio of (1) is 1/50.
From the HPLC peak area ratio, it was confirmed that the mass ratio of (2) / (1) in the high purity product of CPI-100A was 1/50 or less.
(2)成分B
Irganox1010:ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(3)成分C−1
セロキサイド2021P:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ダイセル化学工業社製)
(4)成分C−2
エポライト4000:水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル(共栄社化学社製)
(5)成分C−3
アロンオキセタン OXT−121:1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン(東亜合成社製)
(6)成分D
Irgacure184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(7)成分E−1
SR399E:ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート(米国サートマー社、巴工業社製)
(8)成分E−2
SR9003:ネオペンチルグリコールジアクリレート(米国サートマー社、巴工業社製)
(9)成分E−3
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製)
(10)成分F−1
2−メルカプトベンゾチアゾール(東京化成工業社製)
(11)成分F−2
ノクセラーMDB:2−(4−モルフォリノジチオ)ベンゾチアゾール(大内新興化学工業社製)
(12)成分F−3
サンビットDIX:ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド(三新化学工業社製)
(13)成分F−4
ジフェニルジスルフィド(東京化成工業社製)
(14)成分F’(成分Fの代替物)
ノクセラーDM:ジベンゾチアジルジスルフィド(大内新興化学工業社製)
(15)成分G
サンニックスGP−400:ポリエーテルポリオール(三洋化成社製)
(16)成分H
水
(2) Component B
Irganox 1010: pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(3) Component C-1
Celoxide 2021P: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries)
(4) Component C-2
Epolite 4000: Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(5) Component C-3
Aron oxetane OXT-121: 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
(6) Component D
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(7) Component E-1
SR399E: Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate (US Sartomer, Sakai Kogyo Co., Ltd.)
(8) Component E-2
SR9003: Neopentyl glycol diacrylate (US Sartomer, Sakai Kogyo Co., Ltd.)
(9) Component E-3
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(10) Component F-1
2-mercaptobenzothiazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(11) Component F-2
Noxeller MDB: 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(12) Component F-3
Sunbit DIX: Diisopropylxanthogen disulfide (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
(13) Component F-4
Diphenyl disulfide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(14) Component F ′ (substitute for component F)
Noxeller DM: Dibenzothiazyl disulfide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(15) Component G
Sanniks GP-400: Polyether polyol (manufactured by Sanyo Chemical Industries)
(16) Component H
water
[式(2)で表される構造を有する化合物の含有量の測定]
液状樹脂組成物中の前記式(2)で表される構造を有する化合物の含有量は、実施例1〜10及び比較例1〜2のいずれにおいても、前記式(1)で表される構造を有する化合物に対する質量比で、1/796であった。この測定方法は、次のとおりである。
液状樹脂組成物とメタノールを容積比20:80の割合でよく混合し、1時間静置した後に、その上澄み液を0.45μmフィルターで濾過し、試料液とした。この試料液を高速液体クロマトグラフィー(カラム:Inertsil Ph−3型、ジーエルサイエンス社製、キャリヤー:メタノール/水=95/5(過塩素酸ナトリウム0.15%))により分析を行い、式(1)で表される構造体と式(2)で表される構造体にそれぞれ由来するピークの面積比(ダイオードアレイで検出、波長300nmで解析)から、これらの含有量比を算出した。
[Measurement of Content of Compound Having Structure Represented by Formula (2)]
The content of the compound having the structure represented by the formula (2) in the liquid resin composition is the structure represented by the formula (1) in any of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2. It was 1/796 in mass ratio to the compound having This measuring method is as follows.
The liquid resin composition and methanol were mixed well at a volume ratio of 20:80 and allowed to stand for 1 hour, and then the supernatant was filtered through a 0.45 μm filter to obtain a sample solution. This sample solution was analyzed by high performance liquid chromatography (column: Inertsil Ph-3 type, manufactured by GL Sciences, carrier: methanol / water = 95/5 (sodium perchlorate 0.15%)), and the formula (1 ) And the area ratio of peaks derived from the structure represented by the formula (2) (detected with a diode array and analyzed at a wavelength of 300 nm), the content ratio was calculated.
[物性評価]
実施例1〜10及び比較例1〜2の各液状樹脂組成物を用いて、液状樹脂組成物の保存安定性、及び、立体造形物のヤング率及び高温環境下での黄変抑制の評価試験を行った。評価方法は次のとおりである。
(a)樹脂液保存安定性
各液状樹脂組成物100gをサンプルボトルに量り取り、80℃の恒温装置内に静置させた。10日間経過した後に、液状樹脂組成物の粘度が初期値の1.5倍以上に増大した場合を「×」、1.5倍未満である場合を「○」と判定した。
[Evaluation of the physical properties]
Using each liquid resin composition of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, the storage stability of the liquid resin composition, and the Young's modulus of the three-dimensional modeled object and the evaluation test for inhibiting yellowing in a high temperature environment Went. The evaluation method is as follows.
(A) Resin liquid storage stability 100 g of each liquid resin composition was weighed into a sample bottle and allowed to stand in a thermostat at 80 ° C. After 10 days, the case where the viscosity of the liquid resin composition increased to 1.5 times or more of the initial value was judged as “X”, and the case where it was less than 1.5 times was judged as “◯”.
(b)ヤング率
実施例および比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率は、次のようにして測定した。
381ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてPET基板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で1J/cm2のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅6mm、長さ25mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度23℃、湿度50%下で引張り試験機を用いてJIS K7127に準拠して引張試験を行った。引張速度は1mm/minで2.5%歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
(c)高温環境下での黄変抑制
ソリッドクリエーターSCS−300P(ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製)を使用し、照射面(液面)におけるレーザーパワー100mW、各組成において硬化深さが0.2mmとなる走査速度の条件で、液状樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層(厚さ0.1mm)を形成する工程を繰り返すことにより、立体造形物を作製した。得られた立体造形物について、造型直後と、80℃で2時間放置後にそれぞれ、微小面分光色差計(日本電色工業社製;VSS−300H型)によりYI値(イエローインデックス)を測定して、造型直後と、80℃で2時間放置後とのYI値の差(ΔYI)を算出した。ΔYI値が5以下である場合を「○」、5を超えた場合を「×」と判定した。
評価結果を表1に示す。
(B) Young's modulus The Young's modulus after curing of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured as follows.
A liquid curable resin composition was applied onto a PET substrate using an applicator bar having a thickness of 381 microns, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 in air to obtain a test film. A strip-shaped sample was prepared from the cured film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm. A tensile test was performed in accordance with JIS K7127 using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was obtained from the tensile strength at a tensile rate of 1 mm / min and a strain of 2.5%.
(C) Suppression of yellowing under high temperature environment Solid Creator SCS-300P (manufactured by Sony Manufacturing Systems Co., Ltd.) was used, the laser power was 100 mW on the irradiated surface (liquid surface), and the curing depth was 0.2 mm in each composition. By repeating the step of selectively irradiating the liquid resin composition with a laser beam and forming a cured resin layer (thickness: 0.1 mm) under the conditions of the scanning speed, a three-dimensional model was produced. The obtained three-dimensional model was measured for YI value (yellow index) immediately after molding and after standing for 2 hours at 80 ° C. with a micro-surface spectral color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .; VSS-300H type). The difference (ΔYI) in the YI value between immediately after molding and after standing at 80 ° C. for 2 hours was calculated. A case where the ΔYI value was 5 or less was determined as “◯”, and a case where the ΔYI value exceeded 5 was determined as “×”.
The evaluation results are shown in Table 1.
表1から、実施例1〜10では、液状樹脂組成物における優れた保存安定性、及び、立体造形物における高温環境下での優れた黄変抑制効果が得られていることがわかる。
一方、比較例1では、成分(F)を含まないため、立体造形物における高温環境下での黄変抑制効果が劣る。比較例2では、成分(F)に代えて他の酸化防止剤を含むため、液状樹脂組成物の保存安定性が劣る。
From Table 1, in Examples 1-10, it turns out that the outstanding storage stability in a liquid resin composition and the outstanding yellowing suppression effect in the high temperature environment in a three-dimensional molded item are acquired.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the component (F) is not included, the effect of suppressing yellowing in a high-temperature environment in a three-dimensional model is poor. In Comparative Example 2, since the other antioxidant is included instead of the component (F), the storage stability of the liquid resin composition is inferior.
Claims (5)
(A)下記式(1)で表される構造を有する化合物、
(C)カチオン重合性化合物、
(D)ラジカル重合開始剤、
(E)ラジカル重合性化合物、
(F)2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(4−モルフォリノジチオ)ベンゾチアゾール、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジフェニルジスルフィドからなる群から選択される1種以上の化合物、及び、
(G)ポリエーテルポリオール化合物、
を含有する光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物であって、下記式(2)で表される構造を有する化合物の量が、上記式(1)で表される構造を有する化合物の含有量に対して、質量比で1/20を超えないことを特徴とする光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
(A) a compound having a structure represented by the following formula (1),
(C) a cationically polymerizable compound,
(D) a radical polymerization initiator,
(E) a radically polymerizable compound,
(F) one or more compounds selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole, diisopropylxanthogen disulfide and diphenyldisulfide, and
(G) a polyether polyol compound,
The amount of the compound having a structure represented by the following formula (2) is a compound having a structure represented by the above formula (1) A radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling, wherein the mass ratio does not exceed 1/20 with respect to the content.
成分(A):0.1〜10質量%
成分(B):0.1〜10質量%
成分(C):15〜85質量%
成分(D):0.01〜10質量%
成分(E):0.1〜25質量%
成分(F):0.2〜3質量%
成分(G):1〜35質量% The radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling according to claim 1, wherein the content of the components (A) to (G) with respect to the total amount of the composition is as follows.
Component (A): 0.1 to 10% by mass
Component (B): 0.1 to 10% by mass
Component (C): 15 to 85% by mass
Component (D): 0.01 to 10% by mass
Component (E): 0.1 to 25% by mass
Component (F): 0.2-3 mass%
Component (G): 1 to 35% by mass
The three-dimensional molded item obtained by irradiating light to the radiation-curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling of any one of Claims 1-4.
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