JP3824286B2 - Photocurable resin composition - Google Patents

Description

【００１１】
で表されるカチオン重合性化合物、
（Ｂ）前記（Ａ）以外のカチオン重合性化合物、
（Ｃ）カチオン性光重合開始剤、
（Ｄ）エチレン性不飽和モノマー、
（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤、および
（Ｆ）ポリオール
を含有してなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜（Ａ）カチオン重合性化合物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）カチオン重合性化合物〔以下「（Ａ）成分」ともいう〕は、前記一般式（１）で表され、カチオン重合性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こすカチオン重合性化合物、詳しくは置換オキシシクロヘキサン骨格を有する脂環式化合物である。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ^lはｋ価の有機化合物残基であるが、その前駆体である有機化合物としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類などが挙げられる。アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アルコールでもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族アルコール；ベンジルアルコールのような芳香族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
【００１４】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがある。また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸など、水酸基およびカルボン酸を共に有する化合物も挙げられる。
【００１５】
アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミンなどがある。
チオール類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタンなどのメルカプト類；メルカプトプロピオン酸またはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル類、例えばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン酸エステルなどが挙げられる。
【００１６】
その他の前駆体としてはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、でんぷん、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共重合体樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコールなどがある。
また前駆体の有機化合物は、骨格中に不飽和２重結合を有していてもよく、その具体例としては、アリルアルコール、アクリル酸、メタアクリル酸などが挙げられる。
【００１７】
一般式（１）において、基Ａは前記一般式（２）で表される置換オキシシクロヘキサン骨格である。一般式（２）における置換基Ｘとしては、エポキシ基が好ましく、例えば下記式（２ａ）：
【００１８】
【化３】

で表される〔（１，２−エポキシエチル）シクロへキシレン〕オキシ基が挙げられる。（Ａ）成分は、このような〔（１，２−エポキシエチル）シクロへキシレン〕オキシ基が分子の末端に付いた、下記式（２ｂ）：
【００１９】
【化４】

で表される１−ヒドロキシ−３−（１，２−エポキシエチル）シクロヘキシル基のようなヒドロキシエポキシエチルシクロヘキシル基を少なくとも２個有するものが特に好ましい。
（Ａ）成分の具体例としては、下記一般式（３）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
（Ａ）成分として好適に使用できるエポキシ化合物の市販品としてはＥＨＰＥ３１５０（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。
以上のようなカチオン重合性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ａ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有割合は、通常２〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％である。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる立体成形物の耐熱性および造形性が低下する。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の粘度が高く、造形性が低下する。
【００２５】
＜（Ｂ）カチオン重合性化合物＞
本発明品の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）カチオン重合性化合物〔以下「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物である。（Ｂ）成分のカチオン重合性化合物は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす、（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物であり、例えば（Ａ）成分以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。
【００２６】
（Ｂ）成分として使用できるエポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；ビニルシクロヘキセンオキサイド；４−ビニルエポキシシクロヘキサン；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）；ジシクロペンタジエンジエポキサイド；エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル；エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；エポキシ化テトラベンジルアルコール；ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール；シクロヘキセンオキサイド；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；エポキシノボラック樹脂；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；グリセリントリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール；グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。またトリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体なども例示することができる。
【００２７】
これらカチオン重合性化合物のうち、（Ｂ）成分として好適に使用できる化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）などが挙げられる。
【００２８】
さらに好ましい（Ｂ）成分のカチオン重合性化合物は、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなど、１分子に脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物であり、樹脂組成物に高い硬化性を発現させることができる。
上記のカチオン重合性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
【００２９】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、通常２０〜９０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００３０】
＜（Ｃ）カチオン性光重合開始剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）カチオン性光重合開始剤〔以下「（Ｃ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であり、特に好ましい化合物としては、下記一般式（７）：
[Ｒ³ _dＲ⁴ _eＲ⁵ _fＲ⁶ _gＷ]^+j [ＭＹ_j+k]^-j （７）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎ−であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なる有機基であり、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各々０〜３の整数であって、（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）はＷの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＹ_j+k]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｙは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であり、ｊはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｋはＭの原子価である。〕
で表されるオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
【００３１】
上記一般式（４）におけるアニオン（ ＭＹ_j+k）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆ ^-）などが挙げられる。
また、一般式[ＭＹ_k（ＯＨ）^-]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００３２】
このようなオニウム塩のうち、（Ｃ）成分として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００３３】
（Ｃ）成分として好適に使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００３４】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％である。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００３５】
＜（Ｄ）エチレン性不飽和モノマー＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）エチレン性不飽和モノマー〔以下「（Ｄ）成分」ともいう。〕は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００３６】
（Ｄ）成分として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（８）〜（１０）：
【００３７】
【化９】

で表される化合物を例示することができる。
【００３８】
これらの単官能性モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３９】
（Ｄ）成分として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００４０】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４１】
上記の単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々１種単独でまたは２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて（Ｄ）成分を構成することができるが、（Ｄ）成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが６０重量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーのさらに好ましい含有割合は７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じやすくなることがある。
【００４２】
かかる３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４３】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、通常１〜４５重量％、好ましくは３〜３５重量％であり、特に好ましくは５〜１０重量％である。（Ｄ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物について、耐熱性、耐湿性などが低下する傾向がある。
【００４４】
＜（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤〔以下「（Ｅ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｄ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。ここで光などのエネルギー線とは、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線などを意味する。
【００４５】
（Ｅ）成分として使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。
上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％である。（Ｅ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｅ）成分の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性をかえって低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４７】
＜（Ｆ）ポリエーテルポリオール＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｆ）ポリエーテルポリオール〔以下「（Ｆ）成分」ともいう。〕は、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および形状安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるために含有される必須成分である。（Ｆ）成分として使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１分子中に３個以上、さらに好ましくは１分子中に３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満のポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用すると、光硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
【００４８】
かかる（Ｆ）成分としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００４９】
（Ｆ）成分として使用するポリエーテルポリオールの分子量は、好ましくは１００〜２，０００、更に好ましくは１６０〜１，０００である。分子量が過小なポリエーテルポリオールを（Ｆ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となる。一方、分子量が過大なポリエーテルポリオールを（Ｆ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００５０】
（Ｆ）成分として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
上記のポリエーテルポリオールは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｆ）成分を構成することができる。
【００５１】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、通常２〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは７〜２０重量％である。（Ｆ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、当該樹脂組成物によっては形状安定性および物性安定性の良好な立体形状物を得ることができない。一方、（Ｆ）成分の含有割合が過大である場合にも、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００５２】
＜任意成分＞
本発明の光硬化性樹脂組成物には、光硬化性を損なわない範囲において、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の任意成分として、光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤などを含有させることができる。
光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが、また反応性希釈剤としては、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などが挙げられる。
【００５３】
また本発明の光造形用光硬化性樹脂組成物には、その他の任意成分として、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーまたはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、および必要ならば、上記任意成分を均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０〜２，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１，５００ｃｐｓである。
【００５４】
＜光学的立体造形法＞
以上のようにして得られる本発明の光硬化性（液状）樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性（液状）樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対し、可視光、紫外光、赤外光などの光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００５５】
光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光などを走査させながら、組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段などを採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するか、または高い寸法精度を要求される場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に収容された樹脂組成物に対する光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接、または器壁を介して間接的に光を照射することができる。
【００５６】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に、または段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。
【００５７】
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、まず収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００５８】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【００５９】
このようにして得られる立体形状物は、機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れている。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性安定性に優れ、機械部品の試作品などとして用いた場合に優れた耐衝撃性と耐折り曲げ性を示し、好適に使用することができる。
さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
表１に示す配合処方に従って、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）を１０重量部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製）２重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）製）５重量部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア １８４」（チバガイギースペシャルティケミカルズ（株）製）２重量部と、ＰＯ変性グリセリン「サンニックスＧＰ−２５０」（三洋化成工業（株）製）８重量部と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社製）６８重量部とを攪拌容器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、透明な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を製造した。
実施例２〜４
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）〜（Ｆ）成分および任意成分（実施例３）を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（本発明の光硬化性樹脂組成物）を製造した。
比較例１〜４
表１に示す配合処方に従って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（比較用の光硬化性樹脂組成物）を製造した。
＜光硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜４および比較例１〜４により得られた光硬化性樹脂組成物の各々について、下記の評価方法に従って、光硬化性樹脂組成物の光硬化性、光硬化性樹脂組成物を用いて立体形状物を造形し、この立体形状物の耐熱性、造形精度を評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
〔光硬化性〕
照射用光源としてアルゴンイオンレーザー（波長３５１ｎｍ、３６５ｎｍ）を搭載した光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー（株）製）により、各組成物に対して、その液面におけるレーザー光強度が１００ｍＷとなる条件で、走査速度を変えてレーザ光を照射し、形成される硬化層の厚さ（以下、「硬化深さ」という。）が０．３ｍｍとなる走査速度（これを「適正走査速度」とする）を求めた。なお、光硬化性の評価は次のとおりである。
・適正走査速度が２０ｃｍ／秒以上である場合：「○」
・適正走査速度が５〜２０ｃｍ／秒である場合：「△」
・適正走査速度が５ｃｍ／秒以下、もしくは硬化層を得ることが
できなかった場合：「×」
〔熱変形温度〕
各組成物を用い、前記光造形装置により、下記（１）〜（４）の条件に従って立体形状物（縦１２０ｍｍ、横１１ｍｍ、厚み４ｍｍ）を形成した。
（１）液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ，
（２）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３ｍｍとなる適正走査速度，（３）形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ
得られた立体形状物の表面に付着した樹脂組成物を拭き取り、溶剤洗浄したのち、熱オーブンにより１００℃、約２時間の条件でアニールを行うことにより熱変形温度測定用の試験片を作製した。
このようにして作製された試験片の熱変形温度を、ＪＩＳ Ｋ７２０７ Ａ法に従って測定した。
【００６２】
〔造形精度の評価〕
立体形状物の造形性の評価は、各樹脂液から造形された立体形状物の寸法を測定し行った。
（１）立体形状物の造形：
照射用光源としてアルゴンイオンレーザー（波長３５１ｎｍ、３６５ｎｍ）を搭載した前記光造形装置により、下記の造形条件に従って、図１に示すような、Ｈ型の立体形状物を造形した。
造形された立体形状物は、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置することにより状態調整された。
＜造形条件＞
（ｉ）液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ
（ii）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３０ｍｍとなる適正走査速度
（ii）形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ
（２）立体形状物の寸法精度の測定：
得られた立体形状物において、図１のＡ，Ｂ，Ｃの距離を、０．０１ｍｍまで測定可能なノギスを使用して測定し、下記式（I）、（II）により距離ＡとＢ間、ＣとＢ間の寸法差を求めた。
寸法差ＡＢ ＝ （Ａ−Ｂ） （I）
寸法差ＣＢ ＝ （Ｃ−Ｂ） （II）
尚、立体形状物の寸法精度の評価は次のとおりである。
【００６３】
・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の両方が０．1ｍｍ未満の場合
：寸法精度〔◎〕
・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の一方が０．1ｍｍ未満、他方が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満の場合
：寸法精度〔○〕
・寸法差ＡＢ，ＣＢの絶対値の両方が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満の場合
：寸法精度〔△〕
・寸法差ＡＢ，ＣＢの絶対値がいずれかが０．２ｍｍ以上の場合もしくは形状物が得られない場合
：寸法精度〔×〕
表２から判るように、実施例１〜４に示した樹脂組成物はいずれも良好な硬化性、熱変形温度、造形精度を有する。一方、比較例１に示した樹脂組成物は硬化性、熱変形温度は良好な特性を示すが、造形精度が低い。比較例２は硬化性が低すぎて、造形できなった。比較例３および４では硬化性が低く、評価を行えるだけの満足な立体形状物を得ることができなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、特に光硬化性および造形精度に優れ、機械部品の試作品などの光学的立体形状物の造形用として好適で、機械的強度および寸法精度などが高く、しかもこれら性能の経時的変化が小さい立体造形物を造形することができる。特に予備硬化後の立体造形物を６０℃以上で加熱処理することにより、耐熱性および透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で造形された造形性評価用の立体形状物の概略図である。
【表１】

【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin composition. More specifically, the present invention can be suitably used for an optical three-dimensional modeling method, and is particularly excellent in photocurability and modeling accuracy. It is related with the liquid photocurable resin composition which can obtain the hardened | cured material excellent in heat resistance and transparency by heat-processing above.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a three-dimensional shape in which a cured resin layer is integrally laminated by repeating a process of selectively irradiating a photocurable liquid substance (photocurable resin composition) with light to form a cured resin layer. An optical three-dimensional modeling method for forming an object has been proposed [Japanese Patent Laid-Open No. 60-247515, US Pat. No. 4,575,330 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-35966), Japanese Patent Laid-Open No. -101408 and JP-A-5-24119.
[0003]
A representative example of this optical three-dimensional modeling method will be described. By selectively irradiating the liquid surface of the photocurable resin composition contained in the container with light such as an ultraviolet laser, a predetermined pattern is formed. A cured resin layer is formed. Next, a single layer of the photocurable resin composition is supplied onto the cured resin layer, and the liquid surface is selectively irradiated with light to thereby form a layer on the previously formed cured resin layer. A new cured resin layer is integrally laminated so as to be continuous. In this way, by repeating the above process a predetermined number of times while changing or not changing the pattern irradiated with light, a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers is formed. This optical three-dimensional modeling method is attracting attention because it can be obtained easily and in a short time even if the shape of the target three-dimensional object is complicated.
[0004]
Conventionally, as a photocurable resin composition used for the optical three-dimensional modeling method, the following resin compositions [a] to [c] are known.
[A] Resin composition containing a radical polymerizable organic compound such as urethane (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, thiol and ene compound, photosensitive polyimide (for example, JP-A-1-204915) No., JP-A-2-208305, JP-A-3-160013).
[B] Resin compositions containing cationically polymerizable organic compounds such as epoxy compounds, cyclic ether compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiroorthoester compounds, vinyl ether compounds (for example, JP-A-1-213304) See the official gazette).
[C] A resin composition containing a radically polymerizable organic compound and a cationically polymerizable organic compound (see, for example, JP-A-2-28261, JP-A-2-75618, and JP-A-6-228413).
[0005]
However, the photocurable resin composition used in such a three-dimensional modeling method can form a smooth liquid surface with low viscosity immediately from the viewpoint of performing efficient optical modeling, and by light irradiation. It is required to cure quickly. In addition, the photocurable resin composition does not swell the cured product constituting the three-dimensionally shaped product, and has a small amount of deformation such as warpage due to curing shrinkage at the time of photocuring, dragging, and lifting of the protruding portion. Is required.
In addition, the three-dimensional object obtained by the optical three-dimensional modeling method is used as a model for studying the design, a prototype of a machine part, etc. Are required to be finely processed with high accuracy and have sufficient mechanical strength, heat resistance and water resistance to withstand the use conditions.
[0006]
However, conventionally known resin compositions cannot meet the above requirements, and the three-dimensional shape obtained by stereolithography of the resin composition has a residual strain due to curing shrinkage. There was a problem that the three-dimensionally shaped object was deformed over time (warping, shrinkage, lifting of the protruding portion). In particular, the resin composition containing a radically polymerizable organic compound such as urethane (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, thiol and ene compound, and photosensitive polyimide, as shown in [a] above. When used as a photo-curing resin, the resulting three-dimensional model is relatively excellent in mechanical properties, but it is not sufficient in terms of molding accuracy and stability over time of the model shape. It has already been pointed out that there is room for this (Molding and Processing Magazine Vol. 9, No. 5, pages 330-335, 1997). Such problems due to temporal deformation can be solved to some extent by correction of input CAD data, etc., but correction of input CAD data is accompanied by recent complications, miniaturization, and diversification of usage environments. Depending on the situation.
[0007]
In addition, a resin composition containing a cationically polymerizable organic compound such as an epoxy compound, a cyclic ether compound, a cyclic lactone compound, a cyclic acetal compound, a cyclic thioether compound, a spiro orthoester compound, or a vinyl ether compound represented by [b] above. When used as a photo-curable resin, the curability is not sufficient, and there is a problem that modeling cannot be performed efficiently. In addition, although the molding accuracy of the three-dimensional shape obtained by modeling is relatively good, the mechanical properties of the obtained three-dimensional shape deteriorate over time depending on the usage environment (temperature and humidity). In addition, it has a problem that it cannot be used under conditions where mechanical strength is required. Further, it has been pointed out that the heat resistance of the modeled object is not sufficient, and that it cannot withstand actual use when a functional part is modeled.
In view of these points, resin compositions containing a radically polymerizable organic compound and a cationically polymerizable organic compound as shown in [c] have been proposed, but certain improvements can be seen from the viewpoint of curability. However, in terms of the mechanical properties of the shape, particularly in terms of heat resistance, a product that can withstand practical use has not yet been obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
The first object of the present invention is to provide a novel photocurable resin composition.
A second object of the present invention is to provide a photocurable resin composition that has high mechanical strength, dimensional accuracy, and the like, and can form a three-dimensional object suitable as a prototype of a machine part. .
The third object of the present invention is to provide a photocurable resin composition that can form a three-dimensionally shaped object whose shape is less deformed over time.
The fourth object of the present invention is to provide a photo-curable resin composition that can form a three-dimensionally shaped article having a small change in mechanical properties over time.
The fifth object of the present invention is to provide a photocurable resin composition capable of forming a three-dimensionally shaped article having excellent mechanical properties, particularly heat resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The photocurable resin composition of the present invention is
(A) The following general formula (1):
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
A cationically polymerizable compound represented by:
(B) a cationically polymerizable compound other than the above (A),
(C) a cationic photopolymerization initiator,
(D) an ethylenically unsaturated monomer,
(E) a radical photopolymerization initiator, and
(F) Polyol
It is characterized by containing.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<(A) Cationic polymerizable compound>
The cationic polymerizable compound (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”) used in the photocurable resin composition of the present invention is represented by the general formula (1), and is a cationic polymerizable photopolymerization initiator. It is a cationically polymerizable compound that causes a polymerization reaction or a crosslinking reaction when irradiated with light in the presence, specifically an alicyclic compound having a substituted oxycyclohexane skeleton.
[0013]
In the general formula (1), R^lIs a k-valent organic compound residue, and examples of the precursor organic compound include alcohols, phenols, carboxylic acids, amines, and thiols. The alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol. For example, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and octanol; aromatic alcohols such as benzyl alcohol; ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, neopentyl glycol oxypivalate Ester, cyclohexanedimethanol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol , And polyhydric alcohols such as dipentaerythritol and the like.
[0014]
Examples of phenols include phenol, cresol, catechol, pyrogallol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxybenzophenone, bisphenol S, a phenol resin, and a cresol novolac resin.
Carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, animal and vegetable fatty acids, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, polyacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid There are acids. Moreover, the compound which has both a hydroxyl group and carboxylic acid, such as lactic acid, a citric acid, and oxycaproic acid, is also mentioned.
[0015]
Examples of amines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, dodecylamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, xylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ethanol There are amines.
Examples of thiols include mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, and phenyl mercaptan; mercaptopropionic acid or polyhydric alcohol esters of mercaptopropionic acid, such as ethylene glycol dimercaptopropionate, trimethylolpropane trimercaptopropion Acid ester, pentaerythritol pentamercaptopropionic acid ester and the like.
[0016]
Other precursors include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate partial hydrolyzate, starch, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, hydroxyethyl cellulose, acrylic polyol resin, styrene allyl alcohol copolymer resin, styrene-maleic acid copolymer. Examples thereof include resins, alkyd resins, polyester polyol resins, polyester carboxylic acid resins, polycaprolactone polyol resins, polypropylene polyols, and polytetramethylene glycol.
The precursor organic compound may have an unsaturated double bond in the skeleton, and specific examples thereof include allyl alcohol, acrylic acid, and methacrylic acid.
[0017]
In the general formula (1), the group A is a substituted oxycyclohexane skeleton represented by the general formula (2). The substituent X in the general formula (2) is preferably an epoxy group, for example, the following formula (2a):
[0018]
[Chemical Formula 3]

[(1,2-epoxyethyl) cyclohexylene] oxy group represented by the formula: The component (A) has the following formula (2b) in which such a [(1,2-epoxyethyl) cyclohexylene] oxy group is attached to the end of the molecule:
[0019]
[Formula 4]

Those having at least two hydroxyepoxyethylcyclohexyl groups such as 1-hydroxy-3- (1,2-epoxyethyl) cyclohexyl group represented by the formula:
Specific examples of the component (A) include compounds represented by the following general formulas (3) to (6).
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
[Chemical 6]

[0022]
[Chemical 7]

[0023]
[Chemical 8]

[0024]
Examples of commercially available epoxy compounds that can be suitably used as the component (A) include EHPE3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
The cationic polymerizable compounds as described above can constitute the component (A) singly or in combination of two or more.
The content ratio of the component (A) in the photocurable resin composition of the present invention is usually 2 to 45% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 35% by weight. When the content rate of (A) component is too small, the heat resistance and modeling property of the three-dimensional molded product obtained will fall. On the other hand, when this content rate is excessive, the viscosity of the resin composition obtained is high, and the moldability deteriorates.
[0025]
<(B) Cationic polymerizable compound>
(B) Cationic polymerizable compound constituting the photocurable resin composition of the present invention [hereinafter also referred to as “component (B)”. ] Is a cationically polymerizable compound other than the component (A). The cationically polymerizable compound of the component (B) is a cationically polymerizable compound other than the component (A) that causes a polymerization reaction or a crosslinking reaction when irradiated with light in the presence of a cationic photopolymerization initiator. ) Epoxy compounds other than components, oxetane compounds, oxolane compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, thiirane compounds, thietane compounds, vinyl ether compounds, spiro orthoester compounds that are reaction products of epoxy compounds and lactones, ethylenic compounds Saturated compounds, cyclic ether compounds, cyclic thioether compounds, vinyl compounds and the like can be mentioned.
[0026]
Examples of the epoxy compound that can be used as the component (B) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3, 4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane; bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate; ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate; trimethylcaprolactone modified 3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate; β-methyl-δ-valerolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate; vinyl Chlohexene oxide; 4-vinyl epoxycyclohexane; bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexane Carboxylate; methylene bis (3,4-epoxycyclohexane); dicyclopentadiene diepoxide; di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol; ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate); Lactone alcohol modified epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol; cyclohexene oxide; bisphenol A diglycidyl ether; bisphenol F diglycidyl ether; bisphenol S Brominated bisphenol A diglycidyl ether; Brominated bisphenol F diglycidyl ether; Brominated bisphenol S diglycidyl ether; Epoxy novolac resin; 1,4-butanediol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether Glycerin triglycidyl ether; trimethylolpropane triglycidyl ether; polyethylene glycol diglycidyl ether; polypropylene glycol diglycidyl ethers; ethylene glycol, propylene glycol; one or more alkylene oxides for aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding a diglycidyl of aliphatic long-chain dibasic acids Monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxide thereto; glycidyl esters of higher fatty acids; epoxidized soybean oil; Examples thereof include butyl epoxy stearate; octyl epoxy stearate; epoxidized linseed oil; epoxidized polybutadiene and the like. Oxetanes such as trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, bis (3-ethyl-3-methyloxy) butane; tetrahydrofuran, 2 Oxolanes such as 1,3-dimethyltetrahydrofuran; cyclic acetals such as trioxane, 1,3-dioxolane and 1,3,6-trioxane cyclooctane; cyclic lactones such as β-propiolactone and ε-caprolactone; ethylene sulfide , 1,2-propylene sulfide, thioepichlorohydrin and other thiiranes; 3,3-dimethylthietane and other thietanes; ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl Examples include vinyl ethers such as ethers; spiro orthoesters obtained by reaction of epoxy compounds with lactones; ethylenically unsaturated compounds such as vinylcyclohexane, isobutylene and polybutadiene; and derivatives of the above-mentioned respective compounds.
[0027]
Among these cationically polymerizable compounds, compounds that can be suitably used as the component (B) include, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl). -5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy Cyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy Cyclo Xanthcarboxylate, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexane Examples include carboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), and the like. .
[0028]
A more preferable cationic polymerizable compound of component (B) is a compound having two or more alicyclic epoxy groups per molecule, such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexylcarboxylate, and the resin composition High curability can be expressed in the product.
Said cationically polymerizable compound can comprise (B) component individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0029]
The content rate of (B) component in the photocurable resin composition of this invention is 20 to 90 weight% normally, Preferably it is 40 to 70 weight%. When the content rate of (B) component is too small, the photocurability of the resin composition obtained will fall and the solid thing which has sufficient mechanical strength cannot be modeled. On the other hand, when this content rate is excessive, there exists a tendency for the modeling precision of the solid-shaped thing of the resin composition obtained to fall.
[0030]
<(C) Cationic photopolymerization initiator>
(C) Cationic photopolymerization initiator constituting the photocurable resin composition of the present invention [hereinafter also referred to as “component (C)”. ] Is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization of the component (A) by receiving energy rays such as light, and a particularly preferred compound is represented by the following general formula (7):
[R^Three _dR^Four _eR^Five _fR⁶ _gW]^{+ j} [MY_{j + k}]^-j        (7)
[Wherein the cation is an onium ion, W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, or N≡N—, and R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are the same or different organic groups, d, e, f and g are each an integer of 0 to 3, and (d + e + f + g) is equal to the valence of W. M is a halide complex [MY_{j + k}The metal or metalloid constituting the central atom of, for example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co, etc. . Y is a halogen atom such as F, Cl, Br, etc., j is the net charge of the halide complex ion, and k is the valence of M. ]
The onium salt represented by these can be mentioned. This onium salt is a compound that releases a Lewis acid by receiving light.
[0031]
Anion (MY in general formula (4) above_{j + k}As a specific example of tetrafluoroborate (BF)_Four ^-), Hexafluorophosphate (PF)₆ ^-), Hexafluoroantimonate (SbF)₆ ^-), Hexafluoroarsenate (AsF)₆ ^-), Hexachloroantimonate (SbCl₆ ^-) And the like.
In addition, the general formula [MY_k(OH)^-An onium salt having an anion represented by the following formula can be used. In addition, perchlorate ions (ClO_Four ^-), Trifluoromethanesulfonate ion (CF_ThreeSO_Three ^-), Fluorosulfonate ion (FSO)_Three ^-), Onium salts having other anions such as toluenesulfonate ion, trinitrobenzenesulfonate anion, and trinitrotoluenesulfonate anion.
[0032]
Among such onium salts, aromatic onium salts are particularly effective as the component (C). Of these, aromatic halonium salts described in JP-A-50-151996, JP-A-50-158680, JP-A-50-151997, JP-A-52-30899, JP-A-56. Group VIA aromatic onium salts described in JP-A-55420, JP-A-55-125105, etc., Group VA aromatic onium salts described in JP-A-50-158698, etc., JP-A-56-8428 Oxosulfoxonium salts described in JP-A-56-149402 and JP-A-57-192429, aromatic diazonium salts described in JP-A-49-17040, US Pat. , 139,655 specification, and the like. Moreover, an iron / allene complex, an aluminum complex / photolytic silicon compound-based initiator, and the like can also be mentioned.
[0033]
Commercially available cationic photopolymerization initiators that can be suitably used as the component (C) include UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide), Adekaoptomer SP- 150, SP-151, SP-170, SP-171 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), CI-2481, CI-2624, CI-2623 CI-2064 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (manufactured by Sartomer), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), CI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. Among these, UVI-6970, UVI-6974, Adeka optomer SP-170, SP-171, CD-1012, and MPI-103 can express high curing sensitivity in the resin composition containing them. This is particularly preferable because it can be performed. Said cationic photoinitiator can comprise (C) component individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0034]
The content ratio of the component (C) in the photocurable resin composition of the present invention is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, particularly preferably 0.3 to 3% by weight. It is. When the content rate of (C) component is too small, the photocurability of the resin composition obtained will fall and it cannot model the three-dimensional shaped object which has sufficient mechanical strength. On the other hand, when this content ratio is excessive, when the obtained resin composition is subjected to an optical three-dimensional modeling method, it is difficult to control the curing depth because appropriate optical transparency cannot be obtained. There exists a tendency for the modeling precision of the three-dimensional shaped object to fall.
[0035]
<(D) Ethylenically unsaturated monomer>
(D) ethylenically unsaturated monomer constituting the photocurable resin composition of the present invention [hereinafter also referred to as “component (D)”. ] Is a compound having an ethylenically unsaturated bond (C = C) in the molecule, a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond in one molecule, and two or more in one molecule, preferably Can include polyfunctional monomers having three or more ethylenically unsaturated bonds.
[0036]
Examples of the monofunctional monomer that can be suitably used as the component (D) include acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, and isovol. Nyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclo Nthenyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2 -Tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentachloro Phenyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylene diglycol (meth) acrylate, and the following general formula (8) to (10):
[0037]
[Chemical 9]

The compound represented by these can be illustrated.
[0038]
Of these monofunctional monomers, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable.
As a commercial item of these monofunctional monomers, for example, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ), KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 192, Biscoat 220, Biscoat 2311HP, Biscoat 2000, Biscoat 2100, Biscoat 2150, Biscoat 8F, Biscoat 17F (above , Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0039]
Examples of the polyfunctional monomer that can be suitably used as the component (D) include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Cyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanate Nurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate Propylene oxide (hereinafter abbreviated as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, both ends of bisphenol A diglycidyl ether (meta ) Acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra ( Acrylate), caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (Meth) acrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol F di (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenol novolac polyglycidyl ether, etc. Can be illustrated.
[0040]
Commercially available products of these polyfunctional monomers include, for example, SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, biscoat 300, biscoat. 360, Biscoat GPT, Biscoat 400, Biscoat 700, Biscoat 540, Biscoat 3000, Biscoat 3700 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayrad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R -712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA- 0, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M- 309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (above, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku) Co., Ltd.), ASF-400 (above, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above, Showa High School) Molecule Co., Ltd.), NK ester A-BPE-4 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0041]
The above monofunctional monomer and polyfunctional monomer are each used alone or in combination of two or more, or at least one monofunctional monomer and at least one polyfunctional monomer are combined to constitute component (D). However, the component (D) preferably contains at least 60% by weight of a polyfunctional monomer having three or more functional groups, that is, three or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule. . A more preferable content ratio of the trifunctional or higher polyfunctional monomer is 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 100% by weight. When the content ratio of the trifunctional or higher polyfunctional monomer is less than 60% by weight, the photocurability of the obtained resin composition is lowered, and the three-dimensional object to be shaped may be easily deformed over time. .
[0042]
The trifunctional or higher polyfunctional monomer may be selected from the tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, penta (meth) acrylate compounds, and hexa (meth) acrylate compounds exemplified above. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) ) Acrylate is particularly preferred.
[0043]
The content rate of (D) component in the photocurable resin composition of this invention is 1-45 weight% normally, Preferably it is 3-35 weight%, Especially preferably, it is 5-10 weight%. When the content rate of (D) component is too small, the photocurable property of the resin composition obtained will fall and the solid-shaped thing which has sufficient mechanical strength cannot be modeled. On the other hand, when the content is excessive, the resulting resin composition tends to shrink due to photocuring, and the resulting three-dimensional product tends to decrease heat resistance, moisture resistance, and the like.
[0044]
<(E) Radical photopolymerization initiator>
(E) Radical photopolymerization initiator constituting the photocurable resin composition of the present invention [hereinafter also referred to as “component (E)”. ] Is a compound that decomposes by receiving energy rays such as light and initiates radical polymerization reaction of component (D) by the generated radicals. Here, energy rays such as light means visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, α rays, β rays, γ rays, and the like.
[0045]
Specific examples of the radical photopolymerization initiator that can be used as the component (E) include, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone compound, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-2-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, triphenylamine, 2, 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-tri-methylpentylphosphine oxide, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane 1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, Michler's ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB) And combinations of BTTB and xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin and other dye sensitizers. Of these, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1- On is particularly preferred.
Said radical photoinitiator can comprise (E) component individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0046]
The content rate of (E) component in the photocurable resin composition of this invention is 0.01 to 10 weight% normally, Preferably it is 0.1 to 8 weight%. When the content ratio of the component (E) is too small, the radical polymerization reaction rate (curing rate) of the resulting resin composition tends to be small, and it takes time for modeling or the resolution tends to decrease. . On the other hand, when the content ratio of the component (E) is excessive, an excessive amount of the polymerization initiator may lower the curing characteristics of the resin composition or adversely affect the moisture resistance and heat resistance of the three-dimensional object. There is.
[0047]
<(F) polyether polyol>
(F) polyether polyol constituting the photocurable resin composition of the present invention [hereinafter also referred to as “component (F)”. ] Expresses the photocurability of the resin composition, the shape stability of the three-dimensional product obtained by stereolithography (performance of suppressing deformation over time) and shape stability (performance of suppressing changes in mechanical properties over time). Therefore, it is an essential component. The polyether polyol used as the component (F) preferably has three or more hydroxyl groups in one molecule, more preferably 3 to 6 hydroxyl groups in one molecule. When a polyether polyol (polyether diol) having less than 3 hydroxyl groups in one molecule is used, the effect of improving the photocurability is not sufficient, and the mechanical properties of the resulting three-dimensional product, particularly elasticity The rate tends to decrease. On the other hand, when more than 6 polyether polyols are contained in one molecule, there is a tendency that the elongation of the resulting three-dimensional product is lowered and a problem is caused in moisture resistance.
[0048]
Examples of the component (F) include trivalent or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, and quadrol, ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), and butylene oxide. And polyether polyols obtained by modification with a cyclic ether compound such as tetrahydrofuran, specifically, EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, tetrahydrofuran-modified trimethylolpropane, EO-modified glycerin, PO-modified glycerin, tetrahydrofuran-modified glycerin, EO-modified pentaerythritol, PO-modified pentaerythritol, tetrahydrofuran-modified pentaerythritol, EO-modified sorbitol , PO-modified sorbitol, EO-modified sucrose, PO-modified sucrose, EO-modified sucrose, EO-modified quadrole, etc. Among them, EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, PO-modified glycerin, PO-modified glycerin Sorbitol is preferred.
[0049]
The molecular weight of the polyether polyol used as the component (F) is preferably 100 to 2,000, more preferably 160 to 1,000. When a polyether polyol having an excessively low molecular weight is used as the component (F), it may be difficult to obtain a three-dimensionally shaped product having shape stability and physical property stability depending on the obtained resin composition. On the other hand, when a polyether polyol having an excessive molecular weight is used as the component (F), the viscosity of the resulting resin composition becomes excessive, and the elastic modulus of the three-dimensional object obtained by stereolithography tends to decrease.
[0050]
Commercially available polyether polyols that can be used as the component (F) include Sannix TP-400, Sannix GP-600, Sannix GP-1000, Sannix SP-750, Sannix GP-250, Sannix GP- 400, Sanniks GP-600 (above, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), TMP-3Glycol, PNT-4 Glycol, EDA-P-4, EDA-P-8 (above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), G -300, G-400, G-700, T-400, EDP-450, SP-600, SC-800 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
Said polyether polyol can comprise (F) component individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0051]
The content ratio of the component (F) in the photocurable resin composition of the present invention is usually 2 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 7 to 20% by weight. When the content ratio of the component (F) is too small, the effect of improving the photocurability of the obtained resin composition cannot be sufficiently achieved, and depending on the resin composition, shape stability and physical property stability It is not possible to obtain a three-dimensional shape with good properties. On the other hand, also when the content rate of (F) component is excessive, the photocurability of the resin composition obtained falls, and there exists a tendency for the elasticity modulus of the three-dimensional shaped object obtained by optical shaping to fall.
[0052]
<Optional component>
In the photocurable resin composition of the present invention, photosensitizers (polymerization accelerators) and reactive diluents can be used as optional components other than the components (A) to (F) as long as the photocurability is not impaired. Etc. can be contained.
Photosensitizers include amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triethylamine, diethylamine; thioxanthone, thioxanthone derivatives, anthraquinone, anthraquinone derivatives, anthracene, anthracene derivatives, perylene, perylene derivatives, benzophenone, benzoin Examples of the reactive diluent include vinyl ethers, vinyl sulfides, vinyl urethanes, urethane acrylates, and vinyl ureas.
[0053]
Moreover, the various additives may be contained in the photocurable resin composition for optical modeling of this invention as another arbitrary component. Such additives include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluorine-based oligomer, Polymers or oligomers such as silicone oligomers and polysulfide oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiation aids; leveling agents; wettability improvers; Plasticizer; UV absorber; Silane coupling agent; Inorganic filler; Pigment;
The photocurable resin composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the components (A) to (F) and, if necessary, the optional components.
The viscosity (25 ° C.) of the photocurable resin composition thus obtained is preferably 50 to 2,000 cps, more preferably 70 to 1,500 cps.
[0054]
<Optical 3D modeling method>
The photocurable (liquid) resin composition of the present invention obtained as described above is suitably used as a photocurable (liquid) resin substance in the optical three-dimensional modeling method. That is, the optical three-dimensional modeling method for selectively irradiating the light curable resin composition of the present invention with light such as visible light, ultraviolet light, infrared light, etc. to supply energy necessary for curing, and A solid three-dimensional object can be manufactured.
[0055]
The means for selectively irradiating the photocurable resin composition with light is not particularly limited, and various means can be employed. For example, a means for irradiating the composition while scanning a laser beam or a convergent light obtained using a lens, a mirror, etc., and a mask having a light transmissive portion of a predetermined pattern are used. A means for irradiating the composition with convergent light, a light guide member formed by bundling a large number of optical fibers, and a means for irradiating the composition with light via an optical fiber corresponding to a predetermined pattern in the light guide member are adopted. be able to. In the means using a mask, a mask that electro-optically forms a mask image composed of a light transmission region and a light non-transmission region according to a predetermined pattern according to the same principle as that of a liquid crystal display device is used. You can also. In the above, when the target three-dimensional object has a fine part or high dimensional accuracy is required, a laser beam with a small spot diameter is scanned as a means for selectively irradiating the composition with light. It is preferable to adopt a means to do this.
In addition, the light irradiation surface (for example, the scanning plane of convergent light) with respect to the resin composition accommodated in the container may be either the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the container wall of the container. When the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the container wall is used as the light irradiation surface, the light can be irradiated directly from the outside of the container or indirectly through the container wall.
[0056]
In the above-mentioned optical three-dimensional modeling method, usually, after curing a specific part of the resin composition, the light irradiation position (irradiation surface) is continuously or stepwise from an already cured part to an uncured part. By moving, the cured portion is laminated to obtain a desired three-dimensional shape. Here, the irradiation position can be moved by various methods. For example, the light source, the container for containing the resin composition, or the cured part of the resin composition can be moved, or the resin composition can be additionally supplied to the container. The method of doing etc. can be mentioned.
[0057]
A typical example of the optical three-dimensional modeling method will be described. First, a support stage provided so as to be movable up and down in the container is lowered (sedimented) by a minute amount from the liquid surface of the resin composition. The resin composition is supplied on top to form the thin layer (1). Next, the thin cured layer (1) is formed by selectively irradiating the thin layer (1) with light. Subsequently, the photocurable resin composition is supplied onto the cured resin layer (1) to form the thin layer (2), and the thin layer (2) is selectively irradiated with light, thereby A new cured resin layer (2) is formed on the cured resin layer (1) so as to be continuously and integrally laminated therewith. Then, by repeating this step a predetermined number of times with or without changing the pattern irradiated with light, a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers (n) is formed.
[0058]
The three-dimensionally shaped product thus obtained is taken out from the container, and after removing the unreacted resin composition remaining on the surface, the solid shaped product is washed as necessary. Here, as the cleaning agent, an organic solvent typified by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol, an organic solvent typified by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and the like, an aliphatic organic solvent typified by terpenes, Mention may be made of low-viscosity thermosetting resins and photocurable resins.
In addition, when manufacturing a three-dimensionally shaped article with good surface smoothness, it is preferable to wash using the thermosetting resin or the photocurable resin. In this case, the curable resin used for the cleaning is used. Depending on the type, it is necessary to perform post-cure by heat irradiation or light irradiation. Note that post-curing not only cures the resin on the surface but also cures the unreacted resin composition that may remain inside the three-dimensional object, so even when washed with an organic solvent. It is preferable to perform post cure.
[0059]
The three-dimensional shaped article thus obtained has high mechanical strength, dimensional accuracy, etc., and is excellent in heat resistance. In addition, the three-dimensionally shaped article is excellent in shape stability and physical property stability, exhibits excellent impact resistance and bending resistance when used as a prototype of a machine part, and can be suitably used.
Furthermore, in order to improve the surface strength and heat resistance of the three-dimensionally shaped product, it is preferable to use a thermosetting or photocurable hard coat material after the washing treatment. As such a hard coat material, an organic coat material made of an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin or the like, or an inorganic hard coat can be used. These hard coat materials can be used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
According to the formulation shown in Table 1, 10 parts by weight of EHPE3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 2 parts by weight of triarylsulfonium hexafluoroantimonate “UVI-6974” (manufactured by Union Carbide), and trimethylolpropane tri 5 parts by weight of acrylate “Biscoat 295” (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 2 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Geigy Specialty Chemicals), and PO-modified glycerin “Sanniks” 8 parts by weight of “GP-250” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 68 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate “UVR-6110” (manufactured by Union Carbide) Charged in a stirring vessel , By stirring for 1 hour at 60 ° C., to produce a transparent liquid composition (the resin composition of the present invention).
Examples 2-4
According to the formulation shown in Table 1, the transparent liquid composition (photocurability of the present invention) was used in the same manner as in Example 1 except that the components (A) to (F) and the optional component (Example 3) were stirred and mixed. Resin composition) was produced.
Comparative Examples 1-4
According to the formulation shown in Table 1, a transparent liquid composition (comparative photocurable resin composition) was produced in the same manner as in Example 1 except that each component was stirred and mixed.
<Evaluation of photocurable resin composition>
About each of the photocurable resin composition obtained by Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, according to the following evaluation method, the photocurable resin composition of photocurable resin composition was used. A three-dimensional object was formed, and the heat resistance and modeling accuracy of the three-dimensional object were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0061]
[Photocurability]
The optical modeling apparatus “Solid Creator JSC-2000” (manufactured by Sony Corporation) equipped with an argon ion laser (wavelength 351 nm, 365 nm) as a light source for irradiation, the laser light intensity at the liquid surface for each composition. Under the condition of 100 mW, the scanning speed is changed and the laser beam is irradiated, and the thickness of the cured layer to be formed (hereinafter referred to as “curing depth”) becomes 0.3 mm. Speed ”). In addition, evaluation of photocurability is as follows.
・ When the appropriate scanning speed is 20 cm / second or more: “◯”
・ When the appropriate scanning speed is 5 to 20 cm / sec: “△”
・ Appropriate scanning speed is 5 cm / sec or less, or a hardened layer can be obtained.
If not: “×”
[Heat deformation temperature]
Using each composition, a three-dimensional object (length 120 mm, width 11 mm, thickness 4 mm) was formed by the stereolithography apparatus according to the following conditions (1) to (4).
(1) Laser light intensity at the liquid level: 100 mW,
(2) Scanning speed: appropriate scanning speed at which the curing depth is 0.3 mm in each composition, (3) thickness of the cured resin layer to be formed: 0.2 mm
The resin composition adhering to the surface of the obtained three-dimensional object was wiped off, washed with a solvent, and then annealed in a heat oven at 100 ° C. for about 2 hours to prepare a test piece for measuring the heat distortion temperature. .
The thermal deformation temperature of the test piece thus produced was measured according to JIS K7207 A method.
[0062]
[Evaluation of modeling accuracy]
The evaluation of the formability of the three-dimensional object was performed by measuring the dimensions of the three-dimensional object formed from each resin liquid.
(1) Modeling a three-dimensional object:
An H-shaped three-dimensional object as shown in FIG. 1 was modeled according to the following modeling conditions by the optical modeling apparatus equipped with an argon ion laser (wavelength 351 nm, 365 nm) as an irradiation light source.
The modeled three-dimensional object was conditioned by allowing it to stand in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours.
<Modeling conditions>
(I) Laser light intensity at the liquid level: 100 mW
(Ii) Scanning speed: an appropriate scanning speed at which the curing depth is 0.30 mm in each composition
(Ii) Thickness of the cured resin layer to be formed: 0.2 mm
(2) Measurement of dimensional accuracy of a three-dimensional object:
In the obtained three-dimensional object, the distances A, B, and C in FIG. 1 are measured using calipers that can be measured up to 0.01 mm, and the distance between A and B is calculated by the following formulas (I) and (II). The dimensional difference between C and B was determined.
Dimensional difference AB = (AB) (I)
Dimensional difference CB = (CB) (II)
In addition, evaluation of the dimensional accuracy of a three-dimensional shaped object is as follows.
[0063]
・ When the absolute values of the dimension differences AB and CB are both less than 0.1 mm
: Dimensional accuracy [◎]
・ When one of the absolute values of the dimension differences AB and CB is less than 0.1 mm and the other is between 0.1 mm and less than 0.2 mm
: Dimensional accuracy [○]
・ When absolute values of dimensional differences AB and CB are both 0.1mm and less than 0.2mm
: Dimensional accuracy [△]
・ When the absolute value of dimensional difference AB or CB is 0.2mm or more, or the shape cannot be obtained
: Dimensional accuracy [×]
As can be seen from Table 2, all of the resin compositions shown in Examples 1 to 4 have good curability, heat distortion temperature, and modeling accuracy. On the other hand, the resin composition shown in Comparative Example 1 has excellent curability and thermal deformation temperature, but has low modeling accuracy. Comparative Example 2 was too low in curability and could not be shaped. In Comparative Examples 3 and 4, the curability was low, and a satisfactory three-dimensional product sufficient for evaluation could not be obtained.
[0064]
【The invention's effect】
The photocurable resin composition of the present invention is particularly excellent in photocurability and modeling accuracy, suitable for modeling optical three-dimensional shapes such as prototypes of mechanical parts, and has high mechanical strength and dimensional accuracy, In addition, it is possible to model a three-dimensional model with a small change in performance over time. In particular, a heat-treated and excellent cured product can be obtained by heat-treating the three-dimensional modeled product after preliminary curing at 60 ° C. or higher.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of a three-dimensional object for evaluation of formability formed in Examples and Comparative Examples.
[Table 1]

[Table 2]

Claims (2)

In all compositions,
(A) The following general formula (1):

10 to 35% by weight of a cationically polymerizable compound represented by
(B) 40-70% by weight of a cationically polymerizable compound other than the above (A),
(C) Cationic photopolymerization initiator 0.1 to 10% by weight ,
(D) 1 to 45% by weight of ethylenically unsaturated monomer,
(E) 0.01 to 10% by weight of radical photopolymerization initiator, and (F) 2 to 35% by weight of polyol.
The photocurable resin composition for optical three-dimensional modeling methods characterized by containing. The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is a cationically polymerizable compound having at least two hydroxyepoxyethylcyclohexyl groups in the molecule .

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