JP5842842B2 - 有機高分子多孔体 - Google Patents

有機高分子多孔体 Download PDF

Info

Publication number
JP5842842B2
JP5842842B2 JP2013036918A JP2013036918A JP5842842B2 JP 5842842 B2 JP5842842 B2 JP 5842842B2 JP 2013036918 A JP2013036918 A JP 2013036918A JP 2013036918 A JP2013036918 A JP 2013036918A JP 5842842 B2 JP5842842 B2 JP 5842842B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membered ring
organic polymer
monomer
polymer porous
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013036918A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014162887A (ja
Inventor
等 熊谷
等 熊谷
藤田　悟
悟 藤田
山本　智
智 山本
淑幸 坂本
淑幸 坂本
賢彦 朝岡
賢彦 朝岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Toyota Central R&D Labs Inc
Priority to JP2013036918A priority Critical patent/JP5842842B2/ja
Priority to US14/183,921 priority patent/US9512270B2/en
Publication of JP2014162887A publication Critical patent/JP2014162887A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5842842B2 publication Critical patent/JP5842842B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0688—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polyquinolines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0616—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0627—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/17—Dendritic core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3221—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3328—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms alkyne-based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3422—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms conjugated, e.g. PPV-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/516—Charge transport ion-conductive

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、有機高分子多孔体に関し、さらに詳しくは、窒素を含有する５員環又は６員環が炭素−炭素三重結合を介して共有結合している構造を備えた有機高分子多孔体に関する。
メタルオーガニックフレームワーク（ＭＯＦ）とは、有機物と金属イオンとが交互に繋がった構造を備えた多孔質材料をいう。ＭＯＦは、その分子構造や空間内に取り込まれるゲスト分子の種類に応じて、種々の機能（例えば、イオン伝導性）を発現する。このようなＭＯＦに関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、亜鉛とシュウ酸からなる２次元層状構造を備えたＭＯＦが開示されている。
同文献には、ＭＯＦの層間にアジピン酸が水素結合により取り込まれることによって、６×１０-6Ｓｃｍ-1（２５℃）のプロトン伝導度を示す点が記載されている。
また、非特許文献２には、クロム、鉄、マンガン又はコバルトと、シュウ酸からなる２次元層状構造を備えたＭＯＦが開示されている。
同文献には、ＭＯＦの層間にトリス（３−ヒドロキシプロピル）アンモニウムが取り込まれることによって、１×１０-4Ｓｃｍ-1（２５℃）のプロトン伝導度を示す点が記載されている。
イオン伝導性を備えたＭＯＦの中には、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸より高い伝導度を示すものも知られている。しかしながら、ＭＯＦは、金属イオンと有機配位子の配位結合を利用しているため、化学的安定性（耐酸性）が無いという問題がある。また、結晶性化合物であるため、熱による脱水により長距離の原子、イオンの配列を維持することが出来ないため、結晶性を保てない。そのため、熱的安定性が低いという問題がある。さらに、金属イオンを含むため、毒性の問題がある。
J.Am.Chem.Soc. 2009, 131, 9906 J.Am.Chem.Soc. 2009, 131, 13516
本発明が解決しようとする課題は、化学的安定性及び熱的安定性が高く、しかも毒性の少ない有機高分子多孔体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高い比表面積を有し、しかもイオン伝導体として機能する新規な有機高分子多孔体を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る有機高分子多孔体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記有機高分子多孔体は、
３個の結合手を持つ６員環（Ａ）又は５員環を備えた第１の環状構造と、
２個又は３個の結合手を持つ６員環（Ｂ）を備えた第２の環状構造と、
前記第１の環状構造と前記第２の環状構造とを連結する炭素−炭素三重結合と
を備えている。
（２）前記第１の環状構造及び前記第２の環状構造の少なくとも１つは、少なくとも１つの窒素原子を含む。
本発明に係る有機高分子多孔体は、共有結合のみを含み、金属イオンと有機配位子との配位結合を含まないので、化学的安定性及び熱的安定性が高く、毒性も少ない。
また、第１の環状構造と第２の環状構造とが、炭素−炭素三重結合を介して共有結合している構造を備えているので、比表面積も高い。
さらに、本発明に係る有機高分子多孔体は、第１の環状構造及び／又は第２の環状構造が少なくとも１つの窒素原子を含むので、プロトン伝導体として機能する。これは、窒素原子の孤立電子対を介してプロトンが伝導するためと考えられる。
各種有機高分子多孔体の伝導度を示す図である。 各種有機高分子多孔体のＩＲスペクトルである。 各種有機高分子多孔体の窒素吸着等温線である。 各種有機高分子多孔体のＸＲＤパターンである。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 有機高分子多孔体］
本発明に係る有機高分子多孔体は、以下の構成を備えている。
（１）前記有機高分子多孔体は、
３個の結合手を持つ６員環（Ａ）又は５員環を備えた第１の環状構造と、
２個又は３個の結合手を持つ６員環（Ｂ）を備えた第２の環状構造と、
前記第１の環状構造と前記第２の環状構造とを連結する炭素−炭素三重結合と
を備えている。
（２）前記第１の環状構造及び前記第２の環状構造の少なくとも１つは、少なくとも１つの窒素原子を含む。
［１．１． 第１の環状構造］
第１の環状構造は、３個の結合手を持つ６員環（Ａ）又は５員環を備えている。
第１の環状構造が６員環（Ａ）である場合、６員環（Ａ）は、１位、３位及び５位に炭素原子を持ち、これらの炭素原子を介して炭素−炭素三重結合と共有結合している。６員環（Ａ）の残りの位置は、炭素原子でも良く、あるいは、窒素原子でも良い。すなわち、６員環（Ａ）は、最大で３個の窒素原子を含むことができる。
第１の環状構造が５員環である場合、５員環は、１位、３位及び４位に炭素原子を持ち、これらの炭素原子を介して炭素−炭素三重結合と共有結合している。５員環の残りの位置は、窒素原子からなる。
［１．２． 第２の環状構造］
第２の環状構造は、２個又は３個の結合手を持つ６員環（Ｂ）を備えている。
第２の環状構造が２個の結合手を持つ場合、６員環（Ｂ）は、１位及び４位に炭素原子を持ち、これらの炭素原子を介して炭素−炭素三重結合と共有結合している。６員環（Ｂ）の残り位置は、炭素原子でも良く、あるいは、窒素原子でも良い。すなわち、２個の結合手を持つ６員環（Ｂ）は、最大で４個の窒素原子を含むことができる。
第２の環状構造が３個の結合手を持つ場合、６員環（Ｂ）は、１位、３位及び５位に炭素原子を持ち、これらの炭素原子を介して炭素−炭素三重結合と共有結合している。６員環（Ｂ）の残りの位置は、炭素原子でも良く、あるいは、窒素原子でも良い。すなわち、３個の結合手を持つ６員環（Ｂ）は、最大で３個の窒素原子を含むことができる。
［１．３． 窒素原子］
本発明において、第１の環状構造と第２の環状構造の少なくとも１つは、少なくとも１つの窒素原子を含む。すなわち、第１の環状構造又は第２の環状構造のいずれか一方が炭素原子のみを含み、他方が窒素原子を含んでいても良い。あるいは、第１の環状構造及び第２の環状構造の双方が窒素原子を含んでいても良い。
［１．４． 炭素−炭素三重結合］
第１の環状構造と第２の環状構造とは、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）により連結されている。
後述する第１モノマー及び第２モノマーを共重合させると、６員環又は５員環が炭素−炭素三重結合を介して閉じた環状に連結している構造を備えた有機高分子多孔体が得られる。
本発明において、このような構造を備えた有機高分子多孔体を「コバレントオーガニックフレームワーク（ＣＯＦ）」ともいう。
ＣＯＦは、理想的には、六角網目状を呈しており、六角形の頂点には、３個の結合手を持つ６員環（Ａ）、６員環（Ｂ）又は５員環が存在する。使用するモノマーの種類によっては、六角形の辺上に、２個の結合手を持つ１又は２以上の６員環（Ｂ）が存在する場合がある。
炭素−炭素三重結合は、
（ａ）六角形の頂点に存在する６員環（Ａ）、６員環（Ｂ）若しくは５員環同士、
（ｂ）六角形の頂点に存在する６員環（Ａ）、６員環（Ｂ）若しくは５員環と、六角形の辺上に存在する６員環（Ｂ）との間、又は、
（ｃ）六角形の辺上に存在する６員環（Ｂ）同士
を連結する。
［１．５． 有機高分子多孔体の具体例］
次の（３．１）式〜（３．３）式に、本発明に係る有機高分子多孔体の一例を示す。但し、ｎは、１以上の整数。
Figure 0005842842
（３．１）式で表される有機高分子多孔体は、
（ａ）炭素のみで構成され、かつ、３つの結合手を持つ６員環（Ａ）と、
（ｂ）３個の窒素原子を含み、かつ、３個の結合手を持つ６員環（Ｂ）と、
（ｃ）６員環（Ａ）−６員環（Ｂ）間を連結する炭素−炭素三重結合と
を備えている。
６員環（Ａ）及び６員環（Ｂ）は、それぞれ、六角形の頂点に交互に位置している。
（３．２）式で表される有機高分子多孔体は、
（ａ）炭素のみで構成され、かつ、３つの結合手を持つ６員環（Ａ）と、
（ｂ）１個の窒素原子を含み、かつ、２つの結合手を持つ６員環（Ｂ）と、
（ｃ）６員環（Ａ）−６員環（Ｂ）間を連結する炭素−炭素三重結合と
を備えている。
６員環（Ａ）は、六角形の頂点に位置している。６員環（Ｂ）は、六角形の辺上に位置している。
（３．３）式で表される有機高分子多孔体は、
（ａ）２個の窒素原子を含み、かつ、３個の結合手を持つ５員環と、
（ｂ）炭素のみで構成され、かつ、３つの結合手を持つ６員環（Ｂ）と、
（ｃ）５員環−６員環（Ｂ）間を連結する炭素−炭素三重結合と
を備えている。
５員環及び６員環（Ｂ）は、それぞれ、六角形の頂点に交互に位置している。
［１．６． 比表面積］
本発明に係る有機高分子多孔体は、６員環又は５員環が炭素−炭素三重結合を介して網目状に連結している構造を備えているため、比表面積が大きい。製造条件を最適化すると、その比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上、３００ｍ2／ｇ以上、あるいは、６００ｍ2／ｇ以上となる。
［１．７． 用途］
本発明に係る有機高分子多孔体は、６員環又は５員環の少なくとも１つが、少なくとも１つの窒素原子を含んでいるので、プロトン伝導体として機能する。そのため、本発明に係る有機高分子多孔体は、燃料電池、酸素センサーなどの各種電気化学デバイスに用いられる電解質、イオン伝導体、イオン交換膜などに使用することができる。
［２． 有機高分子多孔体の製造方法］
本発明に係る有機高分子多孔体は、
前記６員環（Ａ）又は前記５員環と、前記６員環（Ａ）又は前記５員環に結合している３個の第１官能基とを備えた１種又は２種以上の第１モノマーと、
前記６員環（Ｂ）と、前記６員環（Ｂ）に結合している２個又は３個の第２官能基とを備えた１種又は２種以上の第２モノマーと
を共重合させることにより製造することができる。
［２．１． 第１モノマー］
第１モノマーは、６員環（Ａ）又は５員環と、６員環（Ａ）又は５員環に結合している３個の第１官能基とを備えている。出発原料には、いずれか１種の第１モノマーを用いても良く、あるいは、２種以上の第１モノマーを用いても良い。
第１モノマーが６員環（Ａ）を備えている場合、６員環（Ａ）は、１位、３位及び５位に炭素原子を持ち、これらの炭素原子に第１官能基が結合している。６員環（Ａ）の残りの位置は、炭素原子でも良く、あるいは、窒素原子でも良い。すなわち、６員環（Ａ）は、最大で３個の窒素原子を含むことができる。
第１モノマーが５員環である場合、５員環は、１位、３位及び４位に炭素原子を持ち、これらの炭素原子に第１官能基が結合している。５員環の残りの位置は、窒素原子からなる。
［２．２． 第２モノマー］
第２モノマーは、６員環（Ｂ）と、６員環（Ｂ）に結合している２個又は３個の第２官能基とを備えている。出発原料には、いずれか１種の第２モノマーを用いても良く、あるいは、２種以上の第２モノマーを用いても良い。
第２モノマーが２個の第２官能基を持つ場合、６員環（Ｂ）は、１位及び４位に炭素原子を持ち、これらの炭素原子に第２官能基が結合している。６員環（Ｂ）の残り位置は、炭素原子でも良く、あるいは、窒素原子でも良い。すなわち、２個の第２官能基を持つ６員環（Ｂ）は、最大で４個の窒素原子を含むことができる。
第２モノマーが３個の第２官能基を持つ場合、６員環（Ｂ）は、１位、３位及び５位に炭素原子を持ち、これらの炭素原子に第２官能基が結合している。６員環（Ｂ）の残りの位置は、炭素原子でも良く、あるいは、窒素原子でも良い。すなわち、３個の第２官能基を持つ６員環（Ｂ）は、最大で３個の窒素原子を含むことができる。
［２．３． 第１官能基及び第２官能基］
第１官能基及び第２官能基は、これらが反応することによって、第１の環状構造と第２の環状構造とを連結する炭素−炭素三重結合を形成可能なもの（すなわち、上述したＣＯＦを形成可能なもの）である限りにおいて、特に限定されない。
ＣＯＦを比較的容易に形成するためには、第１官能基又は第２官能基の一方は、−Ｃ≡Ｃ−Ｈ基であり、他方は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであるのが好ましい。
［２．４． モノマーの具体例］
次の（１）式、（２．１）式、（２．２）式及び（２．３）式に、第１モノマー及び第２モノマーの具体例を示す。
Figure 0005842842
（１）式で表されるモノマーは、６員環と、３個の官能基（−Ｃ≡Ｃ−Ｈ基）とを備えている。Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ、Ｃ又はＮのいずれであっても良い。
（１）式で表されるモノマーは、
（ａ）６員環に３個のハロゲンが結合しているモノマー（例えば、１，３，５−トリブロモベンゼン）とトリメチルシリルアセチレンとを反応させ、
（ｂ）−Ｃ≡Ｃ−ＴＭＳ基を−Ｃ≡Ｃ−Ｈ基に変換する
ことにより製造することができる。
（２．１）式で表されるモノマーは、６員環と、３個の官能基（−Ｒ1基〜−Ｒ3基）とを備えている。Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ、Ｃ又はＮのいずれであっても良い。
（２．１）式で表されるモノマーは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を有するモノマーを出発原料に用いて公知の方法により製造することができる。
（２．２）式で表されるモノマーは、６員環と２個の官能基（−Ｒ1基、−Ｒ2基）とを備えている。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ、Ｃ又はＮのいずれであっても良い。
（２．２）式で表されるモノマーは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を有するモノマーを出発原料に用いて公知の方法により製造することができる。
（２．３）式で表されるモノマーは、５員環と３個の官能基（−Ｒ1基〜−Ｒ3基）とを備えている。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、ＮＨ及びＮからなる。
（２．３）式で表されるモノマーは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を有するモノマーを出発原料に用いて公知の方法により製造することができる。
（２．２）式で表されるモノマーは、上述した第２モノマーに相当し、（２．３）式で表されるモノマーは、上述した第１モノマーに相当する。
一方、（１）式及び（２．１）式で表されるモノマーは、それぞれ、これらと組み合わせて用いられるモノマーの種類に応じて、第１モノマー又は第２モノマーのいずれにもなりうる。
例えば、第１モノマーとして（１）式で表されるモノマー（又は、（２．１）式で表されるモノマー）を用い、第２モノマーとして（２．１）式で表されるモノマー（又は、（１）式で表されるモノマー）を用いると、（３．１）式で表される構造を備えた有機高分子多孔体が得られる。
また、第１モノマーとして（１）式で表されるモノマーを用い、第２モノマーとして（２．２）式で表されるモノマーを用いると、（３．２）式で表される構造を備えた有効高分子多孔体が得られる。
また、第１モノマーとして（２．３）式で表されるモノマーを用い、第２モノマーとして（１）式で表されるモノマーを用いると、（３．３）式で表される構造を備えた有機高分子多孔体が得られる。
［２．５． 第１モノマーと第２モノマーの比率］
第１モノマーに含まれる第１官能基のモル数と第２モノマーに含まれる第２官能基のモル数が同数である場合、理想的には、すべての第１官能基及び第２官能基がＣＯＦの形成に消費される。
しかしながら、第１官能基のモル数又は第２官能基のモル数は、必ずしも同数である必要はなく、多少の過不足があっても良い。但し、いずれか一方の官能基のモル数に著しい過不足があると、いずれか一方のモノマーが未反応のまま多量に残留する。
従って、第１モノマー及び第２モノマーの比率は、官能基のモル比（＝第１官能基のモル数／第２官能基のモル数）が０．９〜１．５となる比率が好ましい。官能基のモル比は、さらに好ましくは、０．９〜１．１である。
［２．６． 共重合］
所定の比率で配合された第１モノマー及び第２モノマーを所定の条件下で共重合させると、本発明に係る有機高分子多孔体が得られる。反応温度、反応時間等の共重合の条件は、特に限定されるものではなく、第１モノマー及び第２モノマーの組み合わせに応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。
第１モノマーと第２モノマーの共重合は、通常、触媒共存下で行われる。触媒は、第１官能基及び第２官能基の組み合わせに応じて、最適なものを選択するのが好ましい。
例えば、第１官能基又は第２官能基のいずれか一方が−Ｃ≡Ｃ−Ｈ基からなり、他方がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである場合、触媒には、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2、ＣｕＩ、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4などを用いるのが好ましい。
［３． 有機高分子多孔体の作用］
本発明に係る有機高分子多孔体は、共有結合のみを含み、金属イオンと有機配位子との配位結合を含まないので、化学的安定性及び熱的安定性が高く、毒性も少ない。
また、第１の環状構造と第２の環状構造とが、炭素−炭素三重結合を介して共有結合している構造を備えているので、比表面積も高い。
さらに、本発明に係る有機高分子多孔体は、第１の環状構造及び／又は第２の環状構造が少なくとも１つの窒素原子を含むので、プロトン伝導体として機能する。これは、窒素原子の孤立電子対を介してプロトンが伝導するためと考えられる。
（実施例１〜３）
［１． 試料の作製］
［１．１． モノマーの合成］
［１．１．１． １，３，５−トリス(トリメチルシリルエチニル)ベンゼンの合成（合成条件１）］
１００ｍＬ二口ナス型フラスコ内をアルゴン置換し、ここに１，３，５−トリブロモベンゼン（３．２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2（０．１６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．０８ｍｍｏｌ）、ｉＰｒ2ＮＨ（１５ｍＬ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、均一溶液とした。これにトリメチルシリルアセチレン（１１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１４時間攪拌した。その後、析出したアミン塩をろ過により除去し、ろ液をエバポレータにより濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒； ヘキサン：ジクロロメタン＝８：１）により精製した。収量は１．２ｇ、収率は９９％であった。
［１．１．２． １，３，５−トリエチニルベンゼンの合成（合成条件２）］
２００ｍＬナス型フラスコに１，３，５−トリス(トリメチルシリルエチニル)ベンゼン（３．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２４ｍＬ）、Ｈ2Ｏ（５滴）を加え、０℃に冷却してテトラブチルアンモニウムフロライド（ＴＢＡＦ）（１．０Ｍ in ＴＨＦ、９．５ｍｍｏｌ、９．５ｍＬ）を加えた。得られた溶液を室温下で１時間攪拌後、エバポレータにより濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒； ヘキサン：ジクロロメタン＝８：１）により精製した。収量は０．４ｇ、収率は８５％であった。
［１．２． ポリマーの合成］
［１．２．１． 有機高分子多孔体（サンプル１）の合成（合成条件３）］
５０ｍＬの二口ナス型フラスコをアルゴン置換し、ここに１，３，５−トリエチニルベンゼン（０．６７ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリクロロトリアジン（０．６７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4（０．０５３ｍｍｏｌ、６２ｍｇ）、ＣｕＩ（０．１１ｍｍｏｌ、２０ｍｇ）、ｉＰｒ2ＮＨ（２ｍＬ）、ＤＭＦ（２ｍＬ）を加え、均一溶液とした。これを８０℃に加熱し、７２時間攪拌した。その後、吸引ろ過により、得られた固体をクロロホルム、水、エタノールで洗浄した。収量は０．２７ｇであった。この試料をＣＯＦ(tri)と略する。
［１．２．２． 有機高分子多孔体（サンプル２）の合成（合成条件４）］
２，４，６−トリクロロトリアジンに代えて２，５−ジブロモピリジン（０．６７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、ＣＯＦ(tri)の合成と同様にして高分子の合成を行った。収量は０．３５ｇであった。この試料をＣＯＦ(py)と略する。
［１．２．３． 有機高分子多孔体（サンプル３）の合成（合成条件５）］
２，４，６−トリクロロトリアジンに代えて２，４，５−トリブロモイミダゾール（０．６７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、ＣＯＦ(tri)の合成と同様にして高分子の合成を行った。収量は０．３０ｇであった。この試料をＣＯＦ(im)と略する。
以下に、モノマー及び有機高分子多孔体の合成スキームを示す。
Figure 0005842842
［２． 試験方法］
［２．１． 伝導度］
粉体３０ｍｇを直径１ｃｍの錠剤成型器に入れ、油圧プレスで２００ｋｇｆ／ｃｍ2（１９．６ＭＰａ）の圧力で１分間保持し、厚さ約２００μｍの圧粉体を得た。この圧粉体を伝導度評価セルに設置し、膜厚方向の伝導度を測定した。測定は、２端子交流法を用いて、周波数：５０Ｈｚ〜５０ＭＨｚ、温度：２５℃、相対湿度：１００％の条件下で行った。
［２．２． ＩＲスペクトル］
有機高分子多孔体のＩＲスペクトルを測定した。
［２．３． 窒素吸着等温線］
有機高分子多孔体の窒素吸着等温線を測定した。測定は、１００℃で脱気処理した後に行った。
［２．４． ＸＲＤパターン］
有機高分子多孔体のＸＲＤパターンを測定した。測定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて行った。
［３． 結果］
［３．１． 伝導度］
図１に、各種有機高分子多孔体の伝導度を示す。サンプル１、サンプル２及びサンプル３の伝導度は、それぞれ、１．０３×１０-3、１．２×１０-7及び４．７×１０-7Ｓ／ｃｍであった。合成された有機高分子多孔体が酸基を持たないにもかかわらず、所定の伝導度を示すのは、環状構造に含まれる窒素原子の孤立電子対を介してプロトンが伝導するためと考えられる。
［３．２． ＩＲスペクトル］
図２に、各種有機高分子多孔体のＩＲスペクトルを示す。図２より、原料にある−Ｃ≡Ｃ−Ｈに特徴的なＣ−Ｈの強く鋭い吸収（３０００ｃｍ-1付近）が観察されなくなり、原料がほとんど反応し、重合し、高分子が生成していることがわかる。
［３．３． 窒素吸着等温線］
図３に、各種有機高分子多孔体の窒素吸着等温線を示す。図３より、得られた材料が細孔を有する高比表面積な材料であることがわかる。
［３．４． ＸＲＤパターン］
図４に、各種有機高分子多孔体のＸＲＤパターンを示す。図４より、いずれのサンプルも２θ＝約２０度の位置に弱いピークが認められる。これは、
（ａ）６員環又は５員環が炭素−炭素三重結合を介して共有結合した高分子材料が生成していること、及び、
（ｂ）６員環又は５員環が所定の周期で積層していること
を示していると考えられる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る有機高分子は、燃料電池、酸素センサーなどの各種電気化学デバイスに用いられる電解質、イオン伝導体、イオン交換膜などに使用することができる。

Claims (4)

  1. 以下の構成を備えた有機高分子多孔体。
    （１）前記有機高分子多孔体は、
    ３個の結合手を持つ６員環（Ａ）又は５員環を備えた第１の環状構造と、
    ３個の結合手を持つ６員環（Ｂ）を備えた第２の環状構造と、
    前記第１の環状構造と前記第２の環状構造とを連結する炭素−炭素三重結合と
    を備えている。
    （２）前記第１の環状構造及び前記第２の環状構造の少なくとも１つは、少なくとも１つの窒素原子を含む。
    （３）前記有機高分子多孔体は、
    次の（１）式で表されるモノマーと、
    次の（２．１）式、又は（２．３）式で表されるモノマーと
    を共重合させることにより得られる。
    Figure 0005842842
  2. 次の（３．１）式、又は（３．３）式で表される構造を備えた請求項１に記載の有機高分子多孔体。
    Figure 0005842842
     但し、ｎは、１以上の整数。
  3. プロトン伝導体として用いられる請求項１又は２に記載の有機高分子多孔体。
  4. 比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である請求項１から３までのいずれか１項に記載の有機高分子多孔体。
JP2013036918A 2013-02-27 2013-02-27 有機高分子多孔体 Active JP5842842B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013036918A JP5842842B2 (ja) 2013-02-27 2013-02-27 有機高分子多孔体
US14/183,921 US9512270B2 (en) 2013-02-27 2014-02-19 Organic polymer porous body

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013036918A JP5842842B2 (ja) 2013-02-27 2013-02-27 有機高分子多孔体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014162887A JP2014162887A (ja) 2014-09-08
JP5842842B2 true JP5842842B2 (ja) 2016-01-13

Family

ID=51388449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013036918A Active JP5842842B2 (ja) 2013-02-27 2013-02-27 有機高分子多孔体

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9512270B2 (ja)
JP (1) JP5842842B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020037310A1 (en) * 2018-08-17 2020-02-20 Trustees Of Dartmouth College Conductive bimetallic metal-organic frameworks for the detection of analytes
CN109897169A (zh) * 2019-03-20 2019-06-18 中国科学院上海高等研究院 一种含炔基的三嗪骨架聚合物及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2451865A (en) * 2007-08-15 2009-02-18 Univ Liverpool Microporous polymers from alkynyl monomers

Also Published As

Publication number Publication date
US20140242366A1 (en) 2014-08-28
JP2014162887A (ja) 2014-09-08
US9512270B2 (en) 2016-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Santra et al. Solvent-induced structural diversity of partially fluorinated, stable Pb (II) metal–organic frameworks and their luminescence properties
Fei et al. Metal− Organic Frameworks Derived from Imidazolium Dicarboxylates and Group I and II Salts
Roy et al. Silver coordination polymers based on newly designed bis (cyanobenzyl) bipiperidine ligand: Synthesis, anion exchange, guest inclusion, electrochemical, and photoluminescence properties
Nailwal et al. A dual-function highly crystalline covalent organic framework for HCl sensing and visible-light heterogeneous photocatalysis
JPH02274723A (ja) ３―置換ピロール重合体
Hao et al. Two hydrogen-bonded organic frameworks with imidazole encapsulation: synthesis and proton conductivity
Li et al. An unusual double T5 (2) water tape trapped in silver (I) coordination polymer hosts: influence of the solvent on the assembly of Ag (I)-4, 4′-bipyridine chains with trans-cyclohexanedicarboxylate and their luminescent properties
Safin et al. Mononuclear heteroleptic complexes of copper (I) with 5-phenyl-2, 2′-bipyridine and triphenylphosphine: crystal structures, Hirshfeld surface analysis and luminescence properties
Fang et al. Influence of organic bases on constructing 3D photoluminescent open metal–organic polymeric frameworks
Veliks et al. Linear bilateral extended 2, 2′: 6′, 2′′-terpyridine ligands, their coordination complexes and heterometallic supramolecular networks
US20220185963A1 (en) A crystalline, two dimensional polymers and a process for the preparation thereof
Zou et al. Flexible monomer-based covalent organic frameworks: design, structure and functions
Klein et al. What a difference a tail makes: 2D→ 2D parallel interpenetration of sheets to interpenetrated nbo networks using ditopic-4, 2′: 6′, 4′′-terpyridine ligands
JP5842842B2 (ja) 有機高分子多孔体
Kim et al. Structural control of metal–organic framework bearing N-heterocyclic imidazolium cation and generation of highly stable porous structure
JP2021042351A (ja) ポリマー、プリカーサ、ポリマーの製造方法、電解質膜、燃料電池、水電解および電解技術
Liu et al. In situ solvothermal syntheses of a heteronuclear copper (I)-alkaline metallic tetrazole-based coordination polymer
Xiao et al. Novel metal-organic hybrid materials constructed by ferrocenyl terpyridine derivatives and ZnIIX2 (X= Cl−, Br−, I−, SCN− and CH3COO−)
Lu et al. Reversible photoluminescence of an H-bonded organic framework based on macrocyclic triazine in solvation and desolvation
Zhao et al. Helical silver (I) coordination polymer with oxazoline-containing ligand: Structure, non-linear and ferroelectric property
Zhou et al. Structural variations of praseodymium (III) benzoate derivative complexes with dimethylformamide
JP2018135487A (ja) ポリマー、電解質膜、及び固体高分子形燃料電池
Chen et al. Syntheses, crystal structures, and properties of four coordination polymers based on mixed multi-N donor and polycarboxylate ligands
Yan et al. Hydrogen bonded supra-molecular framework in inorganic–organic hybrid compounds of Mn (II) and Zn (II): Syntheses, structures, and photoluminescent studies
Ding et al. Dissolution/Reorganization toward the Destruction/Construction of Porous Cobalt (II)− and Nickel (II)− Carboxylate Coordination Polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140703

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150217

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150402

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150630

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150714

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151020

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151102

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5842842

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150