JP5841414B2 - 層間に水素イオンを存在させた粘土粉末及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、層間に水素イオンを存在させた粘土粉末及びその製造方法に関する。

現在、工業用粘土は増粘剤、粘結剤、レオロジー改質剤、無機バインダー、土木泥水、止水材、化粧品原料等、様々な分野で利用されている。
代表的な粘土の結晶構造は、ケイ酸のネットワークが広がる四面体層が、金属酸化物水酸化物層からなる八面体層を挟んだ単位結晶層からなる。多くの場合、この層間には陽イオンが存在しており、一般的に用いられる粘土はナトリウムイオン、カルシウムイオンが層間に存在しているタイプが多い。

さらに、粘土の特性は層間の陽イオンによって大きく左右され、１価の陽イオンとしてナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属元素を層間に有する粘土が一般的に上記工業用粘土として用いられている。
１価の陽イオンを層間に有する粘土は２価以上の陽イオンと比較し、層剥離しやすいことが特徴にあげられる。そのため、吸水性で、膨潤しやすく、さらに増粘作用を有する。

これら層間に陽イオンを有する、陽イオン型の粘土を乾燥した粉末は微分散しやすく、増粘作用、及び膨潤力が高いことが知られている。しかしながら、１価の陽イオン型の粘土であっても、微分散しやすく、増粘作用、及び膨潤力が高い、層間に水素イオンを存在させた粘土粉末はこれまでに知られていなかった。
そのため、水又は親水性溶媒に均一に分散することが可能な水素イオン型粘土の乾燥粉末の開発が望まれていた。

本発明は、水素イオン型粘土粉末の状態から水又は親水性溶媒に均一に微分散し、かつ増粘、膨潤する粘土粉末及びその製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、アルカリ金属等のイオンを層間に有する粘土の水性分散液に、イオン交換により、アルカリ金属等のイオンが水素イオンに置換された水素イオン型の粘土とし、これを特定の方法で乾燥させることにより得られる粘土の二次粒子が、上記の課題を満足することを見出した。本発明はこの知見に基づいてさらに研究を重ね、なされるに至ったものである。

本発明の課題は以下の手段により達成された。
（１）層間に存在する陽イオンのうち、７０〜９９ｍｏｌ％が水素イオンであり、二次粒子がロゼット状である粘土粉末であって、
水または親水性溶媒への膨潤力が３０〜１００ｍＬ／２ｇであることを特徴とする粘土粉末。
（２）３％ｓｏｌ粘度が１００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）に記載の粘土粉末。
（３）スメクタイト、バーミキュライト、又は膨潤性マイカを含有する、（１）又は（２）に記載の粘土粉末。
（４）原料粘土の層間に存在する陽イオンの７０〜９９ｍｏｌ％を、イオン交換により水素イオンに交換して得た水素化粘土分散液を、スプレードライヤーを用いて微粒子として乾燥させることを含む粘土粉末の製造方法であって、
前記粘土粉末の二次粒子がロゼット状である、粘土粉末の製造方法。
本発明において、「一次粒子」とは、粘土の最小単位である、ケイ酸のネットワークが広がる四面体層が金属酸化物水酸化物層からなる八面体層を挟んでできた単位結晶層（本発明において、単に「層」とも称する。）、及び複数層の結晶をいう。また、二次粒子とは、１次粒子が不規則に集合した不定形の粒子形態をいう。二次粒子の直径は、好ましくは１〜１００μｍである。
「ロゼット（ｒｏｓｅｔｔｅ）状」とは、二次粒子の中心から花弁状に放射状に開くように一次粒子が凝集した状態をいう。なお、本発明において、このロゼット状に規則性は要求されず、また、二次粒子ごとに異なる形状であってよい。
層間に存在する陽イオンの内の水素イオンの割合（ｍｏｌ％）は、粘土の陽イオン交換容量から各種金属の浸出陽イオンの総量を引いた値を陽イオン交換容量で除して、１００倍することにより算出できる。

本発明の粘土粉末は、層間に陽イオンを有さず水素イオンを介在し、極めて高い増粘作用、及び膨潤力を示す。また本発明の製造方法によれば層間に水素イオンを存在させた粘土粉末であって、上記のような優れた特性を示す粘土粉末が効率良く得られる。

図１は、実施例１で調製した粘土粉末について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粘土の二次粒子の形状を２，５００倍の観察倍率で観察した結果を示す。 図２は、比較例１で調製した粘土粉末について、ＳＥＭを用いて粘土の二次粒子の形状を５００倍の観察倍率で観察した結果を示す。 図３は、比較例２で調製した粘土粉末について、ＳＥＭを用いて粘土の二次粒子の形状を２，５００倍の観察倍率で観察した結果を示す。 図４は、比較例３で調製した粘土粉末について、ＳＥＭを用いて粘土の二次粒子の形状を５００倍の観察倍率で観察した結果を示す。 図５は、比較例４で調製した粘土粉末について、ＳＥＭを用いて粘土の二次粒子の形状を２，５００倍の観察倍率で観察した結果を示す。

本発明の粘土粉末は、粘土の二次粒子の状態がロゼット状あって、層間に存在する陽イオンのうち、７０〜９９ｍｏｌ％が水素イオンであることにより、水又は親水性溶媒に均一に微分散し、増粘剤、粘結剤等に好適に用いることができる。
本発明の粘土粉末が水又は親水性溶媒に均一に微分散する作用機構は負電荷を有する粘土結晶層面への水素イオンの吸着の強さ、及び粒子形状に起因しているものと推定される。粘土結晶層の層間に存在する水素イオンは熱と経過時間によって層面に強固に吸着され、水又は親水性溶媒を取り込むことができなくなる。しかし、本発明では、後述するように粘土分散液の液滴を微粒化させ、瞬時に乾燥させているため、水素イオンが粘土結晶層面に強固に吸着せず、また粒子形状がロゼット状であるため、水又は親水性溶媒と本来は強い親和性のある水素イオンが７０〜９９ｍｏｌ％存在することにより、花弁（図１の符号２）の形状の隙間（図１の符号３）に水又は親水性溶媒の分子が入り込みやすい状態となり、その結果、粒子の微分散の促進、増粘作用、膨潤作用の向上に寄与するものと推定される。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。

図１は、実施例１で調製した本発明の粘土粉末について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−６３９０ＬＡ、日本電子社製）を用いて真空度２０Ｐａ、加速電圧１０ｋＶの条件下、粘土の二次粒子の状態を２，５００倍の観察倍率で観察した結果を示している。図１において符号１は粘土の二次粒子を表している。図１から、本発明における粘土の二次粒子の状態はロゼット状であることが分かる。本発明の粘土粉末の粒子は、このロゼット状の二次粒子がさらに凝集して形成されたものである。また、図１において、符号２は、一次粒子が凝集して形成された花弁を表し、符号３は、花弁間の間隙を表す。

また、図２において符号４は、比較例１で調製した粘土の二次粒子を表している。図３において符号５は、比較例２で調製した粘土の二次粒子を表している。図４において符号６は、比較例３で調製した粘土の二次粒子を表している。図５において符号７は、比較例４で調製した粘土の二次粒子を表している。

本発明の粘土粉末は、水、又はＮ−メチルホルムアミド、ホルムアミド等の親水性溶媒への膨潤力が３０〜１００ｍＬ／２ｇである。膨潤力が上記範囲内にあることにより、分散液としたとき、粘土が無限膨潤し、均一分散できるという効果が得られるので好ましい。

また、本発明の粘土粉末は、３％ｓｏｌ粘度（ｍＰａ・ｓ）が１００〜３，０００であることが好ましい。３％ｓｏｌ粘度が上記範囲内にあることにより、十分な粘性を持つ分散液であるため、分散液がより安定な状態で存在できるという効果が得られるので好ましい。ここで、「３％ｓｏｌ粘度」は、下記表３において、「η６０」で表される粘度である。

以下、本発明の粘土粉末を調製する方法の一例について説明する。

（原料粘土）
本発明の粘土粉末を調製するための出発原料となる原料粘土は親水性であり、層間に陽イオンを持つタイプが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性マイカを含有する粘土などが存在する。また、モンモリロナイト、バイデライト、ノントライト等の天然粘土、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト等の合成粘土のいずれでもよく、粘土に機能性を持たせるために変性させたシリル化粘土、分散剤や有機溶媒などの添加物を含む粘土であってもよい。天然精製モンモリロナイトとしてはクニピアＦ（商品名、クニミネ工業社製）が市販されている。

（分散液の調製）
上記粘土原料を水、又はＮ−メチルホルムアミド、ホルムアミド等の親水性溶媒に分散させ分散液を調製する。分散液中の粘土原料の割合は特に制限されないが、固形分０．５〜２０質量％であることが好ましい。

（水素化処理）
本発明における水素化処理は一般的な方法で行なうことができる。例えば、水素化した陽イオン交換樹脂を充填したカラムに対し、上記分散液を通液させることで行うことができる。また、アルカリ金属等のイオンを層間に有する粘土粉末あるいは粘土分散液に塩酸等の酸を反応させた後、遠心、ろ過、セラミックフィルターなどを用いて蒸留水で充分に洗浄を繰り返すことで行うこともできる。その際、できるだけ粘土の陽イオン交換容量（ＣＥＣ：Ｃａｔｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）に対し、余剰の水素イオンを除去することが望ましい。
水素化処理を行う際の温度条件は特に制限されるものではないが、４℃以上９０℃以下であることが好ましい。

水素化処理を実施した後の粘土に関しては固形分０．５〜５質量％の水分散液として乾燥工程前分散液として用いることができる。

（水素イオンの割合の算出方法）
本発明における層間に存在する陽イオンの内の水素イオンの割合（ｍｏｌ％）は、粘土のＣＥＣ（ｍｅｑ／１００ｇ）及び浸出陽イオン（ＬＣ：Ｌｅａｃｈｅｄ Ｃａｔｉｏｎ）（ｍｅｑ／１００ｇ）の定量を行ない、下記（式１）によって算出することができる。

水素イオンの割合（ｍｏｌ％）＝ＣＥＣ−ＬＣ（Ｔｏｔａｌ）／ＣＥＣ×１００（式１）

ＣＥＣの定量は、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６‐７７に記載の方法により行なう。また、ＬＣの定量は、ＣＥＣの測定の際に浸出した試料の各種金属イオンの元素分析によって行なう。元素分析は、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析によって行なう。
ＬＣとして定量する金属イオンの具体例として、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属のイオン、鉄、銅等の遷移金属のイオン及び亜鉛、アルミニウム等の典型金属のイオンが挙げられる。

（乾燥工程）
本発明における乾燥、粉末の製造にはスプレードライヤーを用いて噴霧などを行い、液滴を微粒化させた後、水分を蒸発させることができる方法であることが好ましい。本発明においては、市販のスプレードライヤーを用いることができ、例えば、大川原化工機株式会社、株式会社パウダリングジャパン、ヤマト科学株式会社、日本科学機械製造株式会社が製造したスプレードライヤーが挙げられる。
スプレードライヤーの吐出圧力は特に制限はないが、０．１ｋＰａ〜３００ｋＰａであることが好ましく、１０ｋＰａ〜１００ｋＰａであることがより好ましい。また、乾燥温度は特に制限されないが、入口温度は７０℃〜３００℃であることが好ましく、１５０℃〜２５０℃であることがより好ましい。出口温度は４０℃〜９０℃であることが好ましく、６０℃〜８０℃であることがより好ましい。

続いて、本発明の粘土粉末の分散性、粘度及び膨潤力の評価方法について説明する。

（分散性の評価）
本発明の粘土粉末を水、又はＮ−メチルホルムアミド、ホルムアミド等の親水性溶媒に添加し、羽根つき攪拌機やホモミキサーなどの一般的な撹拌方法によって分散することができる。このようにして得た分散液を粒度分布測定装置により、評価することで分散状態を確認できる。

（粘度評価）
本発明の粘土粉末を水、又はＮ−メチルホルムアミド、ホルムアミド等の親水性溶媒に添加し、固形分１〜４質量％の分散液を作製し、１６時間静置後の粘度を測定することで粘度を評価することができる。測定は一般的な粘度計であればよく、Ｂ型粘度計、コーンプレート型粘度計を用いることができる。

（膨潤力）
本発明の粘土粉末を２ｇとり、１００ｍＬの水、又はＮ−メチルホルムアミド、ホルムアミド等の親水性溶媒が入った１００ｍＬのメスシリンダーに徐々に添加する。試料が沈着した後、２４時間放置し、容積内に堆積した見かけ容積をよみとり、膨潤力（ｍＬ／２ｇ）を測定できる（日本ベントナイト工業会標準試験方法 ＪＢＡＳ−１０４‐７７）。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（陽イオン交換樹脂の水素化）
強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、ダウ・ケミカル製）１３Ｌを充填したカラムに対し、１Ｍ塩酸（純正社製、３５％塩化水素）を９０Ｌ通液し、イオン交換樹脂の水素化を行なった。その後、カラムに蒸留水を１，０００Ｌ通液させ、樹脂の洗浄を行った。
（粘土の水素化処理）
水素化した樹脂が充填されたカラムに対し、精製モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）を水に分散させた２質量％精製モンモリロナイト水分散液を通液させ、層間に水素イオンが存在する粘土の分散液を得た。
（粘土の乾燥）
得られた水素化粘土分散液をスプレードライヤー（ＤＬ４１０、ヤマト科学社製）を用いて、吐出圧力１３．７ｋＰａ、入口温度２５０℃、出口温度８０℃の条件で乾燥させ、粘土粉末を得た。

比較例１
層間に水素イオンが存在する粘土の水分散液を得るまでは実施例１と同様の操作を行った。乾燥工程においては粘土分散液をＦＲＰ（グラスファイバー強化不飽和ポリエステル）製のトレイに入れ、１０５℃の乾燥機を用いて１６時間乾燥させ、得られた乾燥試料をサンプルミル（ＳＫ−Ｍ２、協立理工社製）を用いて、粉砕することで、粘土粉末を得た。

比較例２
層間に水素イオンが存在する粘土の分散液を得るまでは実施例１と同様の操作を行った。乾燥工程においては粘土分散液をＦＲＰ製のバットに入れ、１０５℃の乾燥機に１６時間乾燥させ、得られた乾燥試料をサンプルミルで粉砕後、さらにジェット粉砕機（ＦＳ‐４型、セイシン企業社製）で微粉砕し、粘土粉末を得た。

比較例３
層間に水素イオンが存在する粘土の分散液を得るまでは実施例１と同様の操作を行った。乾燥工程においては粘土分散液を冷凍庫で凍結させ、得られた試料を凍結乾燥機（ＦＤＵ−５４０、東京理科器械社製）を用いて、２日間乾燥し、その後サンプルミルで粉砕することで、粘土粉末を得た。

比較例４
層間に水素イオンが存在する粘土の分散液を得るまでは実施例１と同様の操作を行った。乾燥工程においては粘土分散液を冷凍庫で凍結させ、得られた試料を凍結乾燥機を用いて、２日間乾燥し、その後サンプルミルで粉砕後、さらにジェット粉砕機（ＦＳ‐４型、セイシン企業社製）を用いて、微粉砕し、粘土粉末を得た。
以下、実施例１、比較例１〜４の粘土粉末の特性を評価した。

（層間陽イオン分析）
以下の表１に実施例１、比較例１〜４に用いた水素化処理前の粘土（クニピア‐Ｆ）、及び水素化処理後の粘土（Ｈ‐Ｍｏｎｔ）の層間陽イオンの測定結果を示した。

表１より、Ｈ‐ＭｏｎｔのＬＣの総量は９．１ｍｅｑ／１００ｇであり、ＣＥＣは１１０．８ｍｅｑ／１００ｇであった。従って、上記（式１）より、Ｈ−Ｍｏｎｔの層間に存在する陽イオンの内の水素イオンの割合は、９１．８ｍｏｌ％であったことが分かる。

（粘土の二次粒子の形状観察）
装置：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳ−６３９０ＬＡ、日本電子社製
測定方法：真空度２０Ｐａ、加速電圧１０ｋＶの条件で観察倍率５００倍又は２，５００倍で観察した。

結果を図１〜５に示す。図１から、本発明の粘土粉末は、粘土の二次粒子の中心から花弁状に放射状に開くように一次粒子が凝集してロゼット状となっていることが分かる。
これに対して、図２及び図４から、比較例１及び比較例３で得られた粘土粉末では、それぞれ、粘土の二次粒子の形状が、凹凸は観察されるものの、ほぼ扁平であることが分かる。図３及び図５から、比較例２及び比較例４で得られた粘土粉末では、それぞれ、花弁状に一次粒子が凝集しているような部分もあるが、本発明のように、中心から花弁状に放射状に開くような形状とはなっていない。

（粘土粉末に含有される水分の測定）
装置：ＭＸ−５０、エー・アンド・デイ社製
測定方法：測定皿に粘土粉末を約１ｇ乗せ、水分値を定量した。

（粉末粒度）
装置：ＬＡ９５０Ｖ２（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）
測定方法：適量の実施例１、及び比較例１〜４の粉末を装置の乾式ユニット中にセットし、試料屈折率を１．７０とし、粒度分布、及びメディアン径を測定した。結果を下記表２に示す。

以下、実施例１、及び比較例１〜４に関して下記の項目において試験をし、その特性を評価し、その結果を下記表３に示した。

（分散性）
装置：ＬＡ９５０Ｖ２（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）
測定方法：フローセル中に蒸留水と適量の実施例１、及び比較例１〜４の水分散液を入れ、試料屈折率を１．７０とし、粒度分布、及びメディアン径を測定した。

（湿式粘度）
装置：ＴＶ−１０Ｍ型回転粘度計（東機産業社製）
測定方法：実施例１、及び比較例１〜４で調製した粘土粉末を用いて蒸留水で固形分３質量％分散液を作製した。１６時間後の各試料を１，０００ｒｐｍで５分間攪拌機を用いて攪拌し、その後、６０回転／分で６０秒間、少量サンプルアダプターを用いて各試料の見掛け粘度を測定した。その後５分間静置させた後に６回転／分で１２０秒の見かけ粘度を測定した。下記表２中、６０回転／分の条件で測定した粘度をη６０、６回転／分の条件で測定した粘度をη６で表す。

（膨潤力）
測定方法：実施例１、及び比較例１〜４の粘土粉末を２ｇとり、１００ｍＬの蒸留水が入った１００ｍＬのメスシリンダーに徐々に添加した。試料が沈着した後、２４時間放置し、容積内に堆積した見かけ容積をよみとり、膨潤力（ｍＬ／２ｇ）を測定した。

（分散安定性）
評価方法：実施例１、及び比較例１〜４で調製した粘土粉末を用いて蒸留水で１質量％分散液を作製し、１００ｍＬのスクリュー管瓶に入れ、２４時間静置後及び１週間静置後の分散液の安定性を試料固形分の沈降の有無を目視で評価した。表３において、沈降が観察された場合を「×」で示し、沈降が観察されなかった場合を「○」で示した。

表３より、実施例１の粘土粉末は、水に微分散し、層剥離が進み、その結果、膨潤しやすく、かつ非常に大きな粘性を発現した安定な分散液を得られたことが分かる。これに対し、二次粒子の形状がロゼット状でない、比較例１〜４の粘土粉末は水に微分散せず、水への膨潤力も本発明と比べると大幅に小さいことが分かる。

１ 実施例１で調製した粘土の二次粒子
２ 一次粒子が凝集して形成された花弁
３ 花弁間の間隙
４ 比較例１で調製した粘土の二次粒子
５ 比較例２で調製した粘土の二次粒子
６ 比較例３で調製した粘土の二次粒子
７ 比較例４で調製した粘土の二次粒子

Claims (4)

1. 層間に存在する陽イオンのうち、７０〜９９ｍｏｌ％が水素イオンであり、二次粒子がロゼット状である粘土粉末であって、
   水または親水性溶媒への膨潤力が３０〜１００ｍＬ／２ｇであることを特徴とする粘土粉末。
2. ３％ｓｏｌ粘度が１００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の粘土粉末。
3. スメクタイト、バーミキュライト、又は膨潤性マイカを含有する、請求項１又は２に記載の粘土粉末。
4. 原料粘土の層間に存在する陽イオンの７０〜９９ｍｏｌ％を、イオン交換により水素イオンに交換して得た水素化粘土分散液を、スプレードライヤーを用いて微粒子として乾燥させることを含む粘土粉末の製造方法であって、
   前記粘土粉末の二次粒子がロゼット状である、粘土粉末の製造方法。