JP5834620B2 - Electrophotographic photosensitive member and method for manufacturing the same, process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真感光体及びその製造方法、プロセスカートリッジ、並びに画像形成装置に関するものである。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a method for manufacturing the same, a process cartridge, and an image forming apparatus.
電子写真方式の画像形成装置は、電子写真感光体の表面を帯電装置で定められた極性及び電位に帯電させ、帯電後の電子写真感光体表面を、像露光により選択的に除電することにより静電潜像を形成させる。次いで、現像装置で該静電潜像にトナーを付着させることにより、潜像をトナー像として現像し、トナー像を転写手段で記録媒体に転写させることにより、画像形成物として排出する。 In an electrophotographic image forming apparatus, the surface of an electrophotographic photosensitive member is charged to a polarity and a potential determined by a charging device, and the surface of the electrophotographic photosensitive member after charging is selectively discharged by image exposure. An electrostatic latent image is formed. Next, the latent image is developed as a toner image by attaching toner to the electrostatic latent image by a developing device, and the toner image is transferred to a recording medium by a transfer unit, and discharged as an image formed product.
電子写真感光体としては、強度を向上させる観点から、表面に保護層を設けることが提案されている。保護層を形成する材料系としては、例えば、導電粉をフェノール樹脂に分散したもの(例えば特許文献1参照)、有機−無機ハイブリッド材料によるもの(例えば特許文献2参照)、アルコール可溶性電荷輸送材料とフェノール樹脂によるもの(例えば特許文献3参照)等が開示されている。また、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂と、電子受容性カルボン酸又は電子受容性ポリカルボン酸無水物との硬化膜(例えば特許文献4参照)、ベンゾグアナミン樹脂にヨウ素、有機スルホン酸化合物又は塩化第二鉄などをドーピングした硬化膜(例えば特許文献5参照)、特定の添加剤と、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂又はウレタン樹脂との硬化膜(例えば特許文献6参照)等が開示されている。 As an electrophotographic photoreceptor, it has been proposed to provide a protective layer on the surface from the viewpoint of improving strength. Examples of the material system for forming the protective layer include a material in which conductive powder is dispersed in a phenol resin (for example, see Patent Document 1), an organic-inorganic hybrid material (for example, see Patent Document 2), an alcohol-soluble charge transporting material, and the like. The thing by a phenol resin (for example, refer patent document 3) etc. are disclosed. Further, a cured film of an alkyl etherified benzoguanamine / formaldehyde resin and an electron-accepting carboxylic acid or an electron-accepting polycarboxylic acid anhydride (see, for example, Patent Document 4), iodine, an organic sulfonic acid compound, or a second chloride is added to the benzoguanamine resin. A cured film doped with iron or the like (see, for example, Patent Document 5), a cured film of a specific additive and a phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, siloxane resin, or urethane resin (for example, see Patent Document 6) is disclosed. ing.
また、近年ではアクリル系材料による保護層が注目されている。例えば、光硬化型アクリル系モノマーを含有する液を塗布し硬化した膜(例えば特許文献7参照)、炭素−炭素二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷移動材及び結着樹脂の混合物を熱又は光のエネルギーによって前記モノマーの炭素−炭素二重結合と前記電荷移動材の炭素−炭素二重結合とを反応させることにより形成された膜(例えば特許文献8参照)が開示されている。 In recent years, a protective layer made of an acrylic material has attracted attention. For example, a film obtained by applying and curing a liquid containing a photocurable acrylic monomer (see, for example, Patent Document 7), a monomer having a carbon-carbon double bond, a charge transfer material having a carbon-carbon double bond, and a binder Disclosed is a film formed by reacting a resin mixture with a carbon-carbon double bond of the monomer and a carbon-carbon double bond of the charge transfer material by heat or light energy (see, for example, Patent Document 8). Has been.
さらに、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物からなる膜が開示されている(例えば特許文献9参照)。また、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合物を保護層に使用する技術が開示されている(例えば特許文献10参照)。
これらアクリル系材料は、硬化条件、硬化雰囲気等の影響を強く受け、例えば真空中又は不活性ガス中で放射線照射後に加熱されることによって形成された膜(例えば特許文献11参照)や、不活性ガス中で加熱硬化された膜(例えば特許文献12参照)が開示されている。
また、連鎖重合性基としてスチレン骨格がエーテル基で連結されている電荷輸送性化合物の架橋体が開示されている(特許文献13、特許文献14)。
Furthermore, a film made of a compound obtained by polymerizing a hole transporting compound having two or more chain polymerizable functional groups in the same molecule is disclosed (for example, see Patent Document 9). In addition, a technique of using a polymer of a charge transport material having a chain polymerizable functional group for a protective layer is disclosed (for example, see Patent Document 10).
These acrylic materials are strongly affected by curing conditions, curing atmospheres, and the like, and are formed, for example, by a film formed by heating after irradiation with radiation in a vacuum or an inert gas (see, for example, Patent Document 11) or inert. A film (for example, see Patent Document 12) cured by heating in a gas is disclosed.
In addition, a cross-linked product of a charge transporting compound in which a styrene skeleton is linked with an ether group as a chain polymerizable group is disclosed (Patent Documents 13 and 14).
本発明は、繰り返し使用しても表面にキズが発生しにくく、かつ画質劣化が少ない電子写真感光体を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that hardly causes scratches on the surface even when used repeatedly and that has little image quality deterioration.
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
請求項1の発明は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層と、を少なくとも有し、最表面層が、下記一般式(II)で示される1種以上の電荷輸送材料(A)を含有する組成物の重合あるいは硬化膜からなる層である電子写真感光体。
(一般式(II)中、Ar 1 乃至Ar 4 は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ar 5 は置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Dは下記一般式(III)で示される基を示す。c1乃至c5はそれぞれ0以上2以下の整数を示し、c1乃至c5の合計は1以上8以下の整数である。kは0又は1である。)
(一般式(III)中、Lは、一般式(II)においてDが連結しているAr 1 乃至Ar 5 により示される基と一般式(III)におけるベンゼン環とを連結する主骨格に、−S−、または−C(=O)−にさらに−O−、−N(R)−、もしくは−S−を組み合わせた基からなる群より選択される1つ以上の基を含む2価の連結基を示す。Rは水素原子、またはアルキル基を示す。)
In order to achieve the above object, the following invention is provided.
The invention of claim 1 has at least a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate, and the outermost surface layer is one or more types of charge transport represented by the following general formula (II) An electrophotographic photosensitive member which is a layer comprising a polymerized or cured film of a composition containing the material (A).
(In the general formula (II), Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group. D represents a group represented by the following general formula (III), c1 to c5 each represents an integer of 0 to 2, and the sum of c1 to c5 is an integer of 1 to 8. k is 0 or 1 in is.)
(In General Formula (III), L is a main skeleton that connects the group represented by Ar 1 to Ar 5 to which D is connected in General Formula (II) and the benzene ring in General Formula (III), A divalent linkage comprising one or more groups selected from the group consisting of S-, or -C (= O)-, and further a combination of -O-, -N (R)-, or -S-. R represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
請求項2の発明は、前記一般式(III)中のLが、前記主骨格にさらに直鎖状の飽和炭化水素基を含む2価の連結基である請求項1に記載の電子写真感光体。 The invention according to claim 2 is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein L in the general formula (III) is a divalent linking group further containing a linear saturated hydrocarbon group in the main skeleton. .
請求項3の発明は、前記一般式(III)中のLが、前記主骨格に−C(=O)−O−を含む2価の連結基である請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。 According to a third aspect of the present invention, the L in the general formula (III) is a divalent linking group containing -C (= O) -O- in the main skeleton . Electrophotographic photoreceptor.
請求項4の発明は、前記一般式(III)が、下記一般式(IV)で示される化合物である請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
(一般式(IV)中、pは0以上4以下の整数を示す。)
The invention according to claim 4, wherein the general formula (III) is an electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3 which is a compound represented by the following general formula (IV).
(In general formula (IV), p represents an integer of 0 or more and 4 or less.)
請求項5の発明は、前記一般式(II)中のDの合計が、2以上6以下の整数を示す請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の電子写真感光体。 The invention of claim 5, the sum of D in the general formula (II) is an electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4, an integer of 2 to 6.
請求項6の発明は、前記一般式(II)中のDの合計が、3以上6以下の整数を示す請求項5に記載の電子写真感光体 The invention according to claim 6 is the electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein the sum of D in the general formula (II) represents an integer of 3 or more and 6 or less.
請求項7の発明は、前記一般式(II)中のDの合計が、4以上6以下の整数を示す請求項6に記載の電子写真感光体。 The invention according to claim 7 is the electrophotographic photosensitive member according to claim 6, wherein the sum of D in the general formula (II) represents an integer of 4 or more and 6 or less.
請求項8の発明は、前記最表面層が、前記電荷輸送材料(A)を含有する組成物を、熱、光、または電子線により重合または硬化させた膜からなる層である請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の電子写真感光体。 In the invention according to claim 8, the outermost surface layer is a layer made of a film obtained by polymerizing or curing the composition containing the charge transport material (A) by heat, light, or electron beam. The electrophotographic photosensitive member according to claim 7.
請求項9の発明は、請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の電子写真感光体を少なくとも備え、画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジ。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a process cartridge comprising at least the electrophotographic photosensitive member according to any one of the first to eighth aspects and detachable from the image forming apparatus.
請求項10の発明は、請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、を備えた画像形成装置。 According to a tenth aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member according to any one of the first to eighth aspects, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, and a surface of the charged electrophotographic photosensitive member. A latent image forming apparatus that forms an electrostatic latent image, a developing apparatus that develops the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner, and forms a toner image; and the electrophotographic apparatus An image forming apparatus comprising: a transfer device that transfers a toner image formed on the surface of the photoreceptor to a recording medium.
請求項11の発明は、下記一般式(II)で示される電荷輸送材料(A)を含有する組成物からなる塗布液を、被塗布面に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を100℃以上170℃以下の条件で加熱して重合あるいは硬化させて最表面層を得る工程と、を含む電子写真感光体の製造方法。
(一般式(II)中、Ar 1 乃至Ar 4 は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ar 5 は置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Dは下記一般式(III)で示される基を示す。c1乃至c5はそれぞれ0以上2以下の整数を示し、c1乃至c5の合計は1以上8以下の整数である。kは0又は1である。)
(一般式(III)中、Lは、一般式(II)においてDが連結しているAr 1 乃至Ar 5 により示される基と一般式(III)におけるベンゼン環とを連結する主骨格に、−S−、または−C(=O)−にさらに−O−、−N(R)−、または−S−を組み合わせた基からなる群より選択される1つ以上の基を含む2価の連結基を示す。Rは水素原子、またはアルキル基を示す。)
The invention of claim 11 is a step of applying a coating liquid comprising a composition containing the charge transport material (A) represented by the following general formula (II) to a surface to be coated to form a coating film;
And a step of heating the coating film under conditions of 100 ° C. or more and 170 ° C. or less to polymerize or cure to obtain an outermost surface layer.
(In the general formula (II), Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group. D represents a group represented by the following general formula (III), c1 to c5 each represents an integer of 0 to 2, and the sum of c1 to c5 is an integer of 1 to 8. k is 0 or 1 in is.)
(In General Formula (III), L is a main skeleton that connects the group represented by Ar 1 to Ar 5 to which D is connected in General Formula (II) and the benzene ring in General Formula (III), A divalent linkage comprising one or more groups selected from the group consisting of S-, or -C (= O)-and further -O-, -N (R)-, or -S- R represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
請求項1の発明によれば、最表面層が、前記一般式(II)で示される電荷輸送性材料を含まない組成物の重合あるいは硬化膜である場合に比べ、繰り返し使用しても表面にキズが発生しにくく、かつ画質劣化が少ない電子写真感光体が提供される。 According to the invention of claim 1, the outermost surface layer is formed on the surface even when repeatedly used, compared to the case where the outermost surface layer is a polymerized or cured film of a composition not containing the charge transporting material represented by the general formula ( II ). There is provided an electrophotographic photosensitive member that is less likely to be scratched and has little image quality deterioration.
請求項3の発明によれば、前記一般式(III)中のLが、−C(=O)−O−を含まない2価の連結基である場合に比べ、繰り返し使用しても表面にキズが発生しにくく、かつ画質劣化が少ない電子写真感光体が提供される。 According to the invention of claim 3, L in the general formula (III) is on the surface even when it is repeatedly used, compared to the case where L is a divalent linking group not containing —C (═O) —O—. There is provided an electrophotographic photosensitive member that is less likely to be scratched and has little image quality deterioration.
請求項4の発明によれば、前記一般式(III)が、下記一般式(IV)で示される化合物でない場合に比べ、繰り返し使用しても表面にキズが発生しにくく、かつ画質劣化が少ない電子写真感光体が提供される。 According to the invention of claim 4, the general formula (III) is less likely to be scratched on the surface even when it is repeatedly used and the image quality is less deteriorated than when the general formula (III) is not a compound represented by the following general formula (IV). An electrophotographic photoreceptor is provided.
請求項5、6、7の発明によれば、前記一般式(II)中のDの合計が上記範囲内でない場合に比べ、繰り返し使用しても表面にキズが発生しにくく、かつ画質劣化が少ない電子写真感光体が提供される。 According to the fifth, sixth, and seventh aspects of the invention, compared to the case where the sum of D in the general formula (II) is not within the above range, the surface is less likely to be scratched even when used repeatedly, and the image quality is deteriorated. Fewer electrophotographic photoreceptors are provided.
請求項8の発明によれば、前記最表面層が、前記電荷輸送材料(A)を含有する組成物を、熱、光、または電子線以外の方法により重合または硬化させた膜からなる層である場合に比べ、繰り返し使用しても表面にキズが発生しにくく、かつ画質劣化が少ない電子写真感光体が提供される。 According to invention of Claim 8, the said outermost surface layer is a layer which consists of a film | membrane which polymerized or hardened | cured the composition containing the said charge transport material (A) by methods other than a heat | fever, light, or an electron beam. As compared with a certain case, an electrophotographic photosensitive member is provided which is less likely to be scratched on the surface even when used repeatedly and has little image quality deterioration.
請求項9、10の発明によれば、最表面層が、前記一般式(II)で示される電荷輸送性材料を含まない組成物の重合あるいは硬化膜である電子写真感光体を適用した場合に比べ、繰り返し使用しても表面にキズが発生しにくく、かつ画質劣化が少ないプロセスカートリッジ、画像形成装置が提供される。 According to the ninth and tenth aspects of the present invention, when an outermost surface layer is an electrophotographic photosensitive member that is a polymerized or cured film of a composition that does not include the charge transporting material represented by the general formula (II). In comparison, it is possible to provide a process cartridge and an image forming apparatus which are less likely to be scratched on the surface even when used repeatedly and have little image quality deterioration.
請求項11の発明によれば、前記一般式(II)で示される電荷輸送材料(A)を含有しない塗布液を用いて最表面層を形成する方法によって電子写真感光体を製造する場合に比べ、繰り返し使用しても表面にキズが発生しにくく、かつ画質劣化が少ない電子写真感光体が提供される。 According to the eleventh aspect of the present invention, compared to the case of producing an electrophotographic photosensitive member by a method of forming an outermost surface layer using a coating liquid not containing the charge transport material (A) represented by the general formula (II). Thus, an electrophotographic photosensitive member is provided which is less likely to be scratched on the surface even when used repeatedly and has little deterioration in image quality.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
電子写真感光体の表面を重合あるいは硬化膜とすることで、繰り返し使用による感光体の機械強度は向上するものの、画質そのものや繰り返し使用による画質の安定性に関しては十分ではい。その要因は明らかになっていないが、硬化することにより、電荷輸送性を担う化学構造の分子間距離やコンホメーションが、硬化前の状態と変化することや、硬化することで連鎖重合性基周辺の化学構造と電荷輸送性を担う化学構造がそれぞれ凝集し、硬化前の膜状態が変化することなどが要因として考えられる。また、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質に加え、さらに結着樹脂を含む膜を硬化させる場合は、硬化することで電荷輸送物質の構造と結着樹脂の相溶性が低下することなども要因として考えられる。
このように、電子写真感光体の長寿命化を目指した、機械的強度と画質の両立は重要である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Although the surface of the electrophotographic photosensitive member is polymerized or cured, the mechanical strength of the photosensitive member by repeated use is improved, but the image quality itself and the stability of the image quality by repeated use are not sufficient. The reason for this is not clear, but by curing, the intermolecular distance and conformation of the chemical structure responsible for charge transport properties change from the state before curing, or by curing, the chain polymerizable group It is considered that the peripheral chemical structure and the chemical structure responsible for charge transporting are aggregated to change the film state before curing. Moreover, in addition to the charge transporting material having a chain polymerizable functional group, when the film containing the binder resin is cured, the structure of the charge transporting material and the compatibility of the binder resin are reduced by curing. It is considered as a factor.
Thus, it is important to achieve both mechanical strength and image quality with the aim of extending the life of the electrophotographic photosensitive member.
本実施形態に係る電子写真感光体(以下単に「感光体」と称すことがある)は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層と、を少なくとも有し、最表面層として、同一分子内に1つ以上の電荷輸送性骨格と1つ以上の、電荷輸送性骨格と共役していないスチレン骨格とが連結された構造を有し、かつ、該電荷輸送性骨格と該スチレン骨格を連結する連結基中に、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、又は−C(=O)−にさらに−O−、−N(R)−、または−S−を組み合わせた基、から選択される1つ以上の基、を含む、1種以上の電荷輸送材料(A)、を含有する組成物の重合あるいは硬化膜からなる層(Oc)を、備えている。
上記実施形態により、繰り返し使用しても表面にキズが発生しにくく、かつ画質劣化が少ない電子写真感光体が提供される。
なお、本実施形態の電荷輸送材料(A)に含まれるスチレン骨格とは、ベンゼン環にビニル基(−CH=CH2)が直結した構造を指す。前記ベンゼン環の水素原子の代わりに置換基を有してもよく、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられるが、置換基は無い方が好ましい。
The electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment (hereinafter may be simply referred to as “photoreceptor”) includes at least a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate, and is an outermost surface layer. And having a structure in which one or more charge transporting skeletons and one or more styrene skeletons not conjugated to the charge transporting skeleton are linked in the same molecule, and the charge transporting skeleton and the -C (= O)-, -N (R)-, -S-, or -C (= O)-in addition to -O-, -N (R)-, Or a layer (Oc) made of a polymerized or cured film of a composition containing one or more charge transporting materials (A) containing one or more groups selected from the group combining -S- Have.
According to the above-described embodiment, an electrophotographic photosensitive member is provided that is less likely to be scratched on the surface even when used repeatedly and has little image quality deterioration.
In addition, the styrene skeleton contained in the charge transport material (A) of the present embodiment refers to a structure in which a vinyl group (—CH═CH 2 ) is directly connected to a benzene ring. A substituent may be substituted for the hydrogen atom of the benzene ring, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and the like, but preferably no substituent.
(効果を発現する推定要因)
本実施形態の感光体が効果を発現する要因は明らかになっていないが、繰り返し使用による画質劣化が少ない要因としては、以下のように推定される。最表面を重合あるいは硬化膜とした感光体は、重合あるいは硬化に伴う膜収縮や、電荷輸送構造と連鎖重合性基周辺の構造の凝集が起きると考えられる。よって、繰り返し使用で感光体表面が機械的ストレスを受けると、膜自体が摩耗したり、分子中の化学構造が切断されたりして、上記の膜収縮や凝集状態が大きく変化し、感光体としての電気特性が変化し、画質劣化を引き起こしてしまう。一方、本実施形態においては、連鎖重合性基としてスチレン骨格を用いており、電荷輸送剤の主骨格であるアリール基と相溶性が良く、膜収縮や硬化による電荷輸送構造、連鎖重合性基周辺構造の凝集が抑制されると考えられるため、繰り返し使用による画質劣化が抑制される。
(Estimated factors that produce effects)
Although the cause of the effect of the photoconductor of the present embodiment has not been clarified, the cause of little deterioration in image quality due to repeated use is estimated as follows. It is considered that a photoreceptor having a polymerized or cured film as the outermost surface causes film shrinkage due to polymerization or curing, and aggregation of the structure around the charge transport structure and the chain polymerizable group. Therefore, if the surface of the photoreceptor is subjected to mechanical stress by repeated use, the film itself is worn out or the chemical structure in the molecule is cut, and the above-mentioned film contraction and aggregation state change greatly, and as a photoreceptor The electrical characteristics of the image will change, causing image quality degradation. On the other hand, in this embodiment, a styrene skeleton is used as the chain polymerizable group, and is compatible with the aryl group that is the main skeleton of the charge transport agent, and the charge transport structure due to film shrinkage and curing, around the chain polymerizable group Since aggregation of the structure is considered to be suppressed, image quality deterioration due to repeated use is suppressed.
さらに本実施形態においては、前記電荷輸送性骨格と前記スチレン骨格を、−C(=O)−、−N(R)−、−S−など特定の基を含む連結基を介して連結することにより、前記特定の基と前記電荷輸送性骨格中の窒素原子との間や、前記特定の基同士の相互作用などにより、重合あるいは硬化膜中の強度がさらに向上すると考えられる。
なお、前記−C(=O)−、−N(R)−、−S−など特定の基は、その極性や親水性に起因し、電荷輸送性や高湿条件下における画質劣化を引き起こす要因となるが、本実施形態においては、連鎖重合性基として(メタ)アクリルなどよりも疎水性の高いスチレン骨格を用いているため、上述のような電荷輸送性悪化やゴーストなどの画質劣化は見られない。
Furthermore, in this embodiment, the charge transporting skeleton and the styrene skeleton are connected via a linking group including a specific group such as —C (═O) —, —N (R) —, and —S—. Thus, it is considered that the strength in the polymerized or cured film is further improved by the interaction between the specific group and the nitrogen atom in the charge transporting skeleton or the interaction between the specific groups.
The specific groups such as -C (= O)-, -N (R)-, and -S- are caused by the polarity and hydrophilicity, and cause the charge transportability and image quality deterioration under high humidity conditions. However, in this embodiment, since a styrene skeleton having a higher hydrophobicity than (meth) acryl or the like is used as the chain polymerizable group, deterioration in image quality such as deterioration in charge transport and ghost as described above is observed. I can't.
[電子写真感光体]
以下、本実施形態の電子写真感光体の構成について説明する。
本実施形態に係る感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層と、を少なくとも有し、最表面層に、同一分子内に1つ以上の電荷輸送性骨格と1つ以上のスチレン骨格とが連結された構造を有し、かつ、該電荷輸送性骨格と該スチレン骨格を連結する連結基中に、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、又は−C(=O)−にさらに−O−、−N(R)−、または−S−を組み合わせた基、から選択される1つ以上の基、を含む、1種以上の電荷輸送材料(A)、を含有する組成物の重合あるいは硬化膜からなる層(Oc)とを備えていれば、その層構成等に特に限定はない。
[Electrophotographic photoreceptor]
Hereinafter, the configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment will be described.
The photoreceptor according to the exemplary embodiment includes at least a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate, and the outermost surface layer includes one or more charge transporting skeletons in the same molecule. -C (= O)-, -N (R)-, having a structure in which one or more styrene skeletons are linked, and in the linking group that links the charge transporting skeleton and the styrene skeleton, One or more types including one or more groups selected from -S-, or -C (= O)-and a group further combining -O-, -N (R)-, or -S- As long as it has a layer (Oc) made of a polymerized or cured film of a composition containing the charge transporting material (A), the layer structure is not particularly limited.
本実施形態に係る感光層は電荷輸送能と電荷発生能とを併せ持つ機能一体型の感光層であってもよいし、電荷輸送層と電荷発生層とを含む機能分離型の感光層であってもよい。さらには、下引層等のその他の層を設けてもよい。 The photosensitive layer according to the present embodiment may be a function-integrated type photosensitive layer having both charge transport capability and charge generation capability, or a function-separated type photosensitive layer including a charge transport layer and a charge generation layer. Also good. Furthermore, other layers such as an undercoat layer may be provided.
以下、本実施形態に係る感光体の構成について、図1乃至図3を参照して説明するが、本実施形態は図1乃至図3によって限定されることはない。
図1は、本実施形態に係る感光体の層構成の一例を示す概略図である。図1に示す感光体は、基体1上に、下引き層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2B−1、電荷輸送層2B−2がこの順に積層された層構成を有し、感光層2は電荷発生層2A、電荷輸送層2B−1,2B−2の3層から構成される(第1の態様)。図1に示す感光体においては、電荷輸送層2B−2が、前記一般式(I)で示される反応性化合物を含む本実施形態の層(Oc)に相当する。以下、この第1の態様における本実施形態の層を、本実施形態の層(Oc1)と称する。なお、最表面層となる電荷輸送層2B−2は電荷輸送層2B−1を保護する保護層としても機能する。
Hereinafter, the configuration of the photoreceptor according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 3, but the present embodiment is not limited to FIGS. 1 to 3.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the layer structure of the photoreceptor according to the present embodiment. The photoreceptor shown in FIG. 1 has a layer structure in which an undercoat layer 4, a charge generation layer 2A, a charge transport layer 2B-1, and a charge transport layer 2B-2 are laminated on a substrate 1 in this order. 2 is composed of three layers, a charge generation layer 2A and charge transport layers 2B-1 and 2B-2 (first embodiment). In the photoreceptor shown in FIG. 1, the charge transport layer 2B-2 corresponds to the layer (Oc) of this embodiment containing the reactive compound represented by the general formula (I). Hereinafter, the layer of the present embodiment in the first aspect is referred to as a layer (Oc1) of the present embodiment. The charge transport layer 2B-2 serving as the outermost surface layer also functions as a protective layer for protecting the charge transport layer 2B-1.
図2は、本実施形態に係る感光体における層構成の他の例を示す概略図である。図2に示す感光体は、基体1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2Bがこの順に積層された層構成を有し、感光層2は電荷発生層2A及び電荷輸送層2Bの2層から構成される(第2の態様)。図2に示す感光体においては電荷輸送層2Bが前記一般式(I)で示される反応性化合物を含む本実施形態の層(Oc)に相当する。以下、この第2の態様における本実施形態の層を、本実施形態の層(Oc2)と称する。 FIG. 2 is a schematic view showing another example of the layer structure of the photoreceptor according to this embodiment. 2 has a layer structure in which an undercoat layer 4, a charge generation layer 2A, and a charge transport layer 2B are laminated in this order on a substrate 1, and the photosensitive layer 2 includes the charge generation layer 2A and the charge transport layer. It is composed of two layers 2B (second embodiment). In the photoreceptor shown in FIG. 2, the charge transport layer 2B corresponds to the layer (Oc) of this embodiment containing the reactive compound represented by the general formula (I). Hereinafter, the layer of this embodiment in the second aspect is referred to as a layer (Oc2) of this embodiment.
図3は、本実施形態に係る感光体における層構成の他の例を示す概略図である。図3に示す感光体は、基体1上に、下引層4、感光層6がこの順に積層された層構成を有し、感光層6は、図2に示す電荷発生層2A及び電荷輸送層2Bの機能が一体となった層である(第3の態様)。図3に示す感光体においては機能一体型の感光層6が前記一般式(I)で示される反応性化合物を含む本実施形態の層(Oc)に相当し、以下、この第3の態様における本実施形態の層を、本実施形態の層(Oc3)と称する。 FIG. 3 is a schematic view showing another example of the layer structure of the photoreceptor according to this embodiment. 3 has a layer structure in which an undercoat layer 4 and a photosensitive layer 6 are laminated in this order on a substrate 1, and the photosensitive layer 6 includes a charge generation layer 2A and a charge transport layer shown in FIG. This is a layer in which the functions of 2B are integrated (third mode). In the photoreceptor shown in FIG. 3, the function-integrated photosensitive layer 6 corresponds to the layer (Oc) of this embodiment containing the reactive compound represented by the general formula (I). The layer of the present embodiment is referred to as a layer (Oc3) of the present embodiment.
以下、本実施形態に係る感光体の例として、上記第1乃至第3の態様のそれぞれについて説明する。 Hereinafter, each of the first to third aspects will be described as an example of the photoreceptor according to the present exemplary embodiment.
−導電性基体−
導電性基体としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、薄膜(例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及びアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)等の膜)を設けたプラスチックフィルム等、導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙、導電性付与剤を塗布又は含浸させたプラスチックフィルム等が挙げられる。基体の形状は円筒状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
なお、導電性基体粒子は、例えば体積抵抗率が107Ω・cm未満の導電性を有するものがよい。
-Conductive substrate-
Any conductive substrate may be used as long as it is conventionally used. For example, thin films (eg, metals such as aluminum, nickel, chromium, stainless steel, and films of aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), etc.) And a plastic film coated or impregnated with a conductivity-imparting agent, a plastic film coated or impregnated with a conductivity-imparting agent, and the like. The shape of the substrate is not limited to a cylindrical shape, and may be a sheet shape or a plate shape.
The conductive base particles preferably have conductivity with a volume resistivity of less than 10 7 Ω · cm, for example.
導電性基体として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め、鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。 When a metal pipe is used as the conductive substrate, the surface may be left as it is, and processing such as mirror cutting, etching, anodizing, rough cutting, centerless grinding, sand blasting, wet honing has been performed in advance. May be.
−下引き層−
下引き層は、導電性基体表面における光反射の防止、導電性基体から感光層への不要なキャリアの流入の防止などの目的で、必要に応じて設けられる。
-Undercoat layer-
The undercoat layer is provided as necessary for the purpose of preventing light reflection on the surface of the conductive substrate and preventing inflow of unnecessary carriers from the conductive substrate to the photosensitive layer.
下引き層は、例えば、結着樹脂と、必要に応じてその他添加物とを含んで構成される。
下引き層に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが望ましく用いられる。
The undercoat layer includes, for example, a binder resin and, if necessary, other additives.
As the binder resin contained in the undercoat layer, acetal resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, Known polymer resin compounds such as polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, urethane resin, and charge transporting group Examples thereof include charge transporting resins having a conductive resin such as polyaniline. Among these, resins that are insoluble in the upper coating solvent are preferably used, and phenol resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins, urethane resins, epoxy resins, and the like are particularly preferably used.
下引き層には、シリコン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等の金属化合物等を含有してもよい。 The undercoat layer may contain a metal compound such as a silicon compound, an organic zirconium compound, an organic titanium compound, or an organic aluminum compound.
金属化合物と結着樹脂との比率は、特に制限されず、所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で設定される。 The ratio between the metal compound and the binder resin is not particularly limited, and is set within a range in which desired electrophotographic photoreceptor characteristics can be obtained.
下引き層には、表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル(PMMA)樹脂粒子等が挙げられる。なお、表面粗さ調整のために下引き層を形成後、その表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等が用いられる。 In the undercoat layer, resin particles may be added to the undercoat layer in order to adjust the surface roughness. Examples of the resin particles include silicone resin particles and cross-linked polymethyl methacrylate (PMMA) resin particles. The surface may be polished after forming the undercoat layer for adjusting the surface roughness. As a polishing method, buffing, sandblasting, wet honing, grinding, or the like is used.
ここで、下引き層の構成として、結着樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有する構成が挙げられる。なお、導電性粒子は、例えば体積抵抗率が107Ω・cm未満の導電性を有するものがよい。 Here, the constitution of the undercoat layer includes a constitution containing at least a binder resin and conductive particles. Note that the conductive particles preferably have conductivity with a volume resistivity of less than 107 Ω · cm, for example.
導電性粒子としては、例えば、金属粒子(アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの粒子)、導電性金属酸化物粒子(酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの粒子)、導電性物質粒子(カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末の粒子)等が挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物粒子が好適である。導電性粒子は、2種以上混合して用いてもよい。
また、導電性粒子は、疎水化処理剤(例えばカップリング剤)等により表面処理を施して、抵抗調整して用いてもよい。
下引き層における導電性粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、10質量%以上80質量%以下であることが望ましく、より望ましくは40質量%以上80質量%以下である。
Examples of the conductive particles include metal particles (particles such as aluminum, copper, nickel, and silver), conductive metal oxide particles (particles such as antimony oxide, indium oxide, tin oxide, and zinc oxide), and conductive substance particles. (Carbon fiber, carbon black, particles of graphite powder) and the like. Among these, conductive metal oxide particles are preferable. You may mix and use 2 or more types of electroconductive particle.
In addition, the conductive particles may be subjected to a surface treatment with a hydrophobizing agent (for example, a coupling agent) or the like to adjust the resistance.
The content of the conductive particles in the undercoat layer is, for example, desirably from 10% by mass to 80% by mass, and more desirably from 40% by mass to 80% by mass with respect to the binder resin.
下引き層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた下引き層形成用塗布液が使用される。
また、下引き層形成用塗布液中に粒子を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。ここで、高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
In forming the undercoat layer, an undercoat layer forming coating solution in which the above components are added to a solvent is used.
In addition, as a method of dispersing particles in the coating solution for forming the undercoat layer, a media dispersing machine such as a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a horizontal sand mill, a stirring, an ultrasonic dispersing machine, a roll mill, a high-pressure homogenizer, etc. Medialess dispersers are used. Here, examples of the high-pressure homogenizer include a collision method in which the dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high-pressure state, and a penetration method in which a fine flow path is dispersed in a high-pressure state. .
下引き層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。 Examples of the method for applying the coating solution for forming the undercoat layer onto the conductive substrate include dip coating, push-up coating, wire bar coating, spray coating, blade coating, knife coating, and curtain coating. It is done.
下引き層の膜厚は、15μm以上が望ましく、20μm以上50μm以下がより望ましい。 The thickness of the undercoat layer is preferably 15 μm or more, and more preferably 20 μm or more and 50 μm or less.
ここで、図示は省略するが、下引き層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。 中間層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いてもよい。中でも、ジルコニウム若しくはケイ素を含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど点から好適である。 Here, although not shown, an intermediate layer may be further provided between the undercoat layer and the photosensitive layer. As the binder resin used for the intermediate layer, acetal resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl In addition to polymer resins such as acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, zirconium, titanium, aluminum, manganese, silicon atom, etc. An organometallic compound containing These compounds may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds. Among these, an organometallic compound containing zirconium or silicon is preferable in that it has a low residual potential, a small potential change due to the environment, and a small potential change due to repeated use.
中間層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた中間層形成用塗布液が使用される。中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。 In forming the intermediate layer, a coating solution for forming an intermediate layer in which the above components are added to a solvent is used. As the coating method for forming the intermediate layer, usual methods such as a dip coating method, a push-up coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a blade coating method, a knife coating method, and a curtain coating method are used.
なお、中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こすことがある。したがって、中間層を形成する場合には、0.1μm以上3μm以下の膜厚範囲に設定することがよい。また、この場合の中間層を下引き層として使用してもよい。 In addition to improving the coatability of the upper layer, the intermediate layer also serves as an electrical blocking layer, but if the film thickness is too large, the electrical barrier becomes too strong and the potential increases due to desensitization or repetition. May cause. Therefore, when forming the intermediate layer, it is preferable to set the film thickness within the range of 0.1 μm to 3 μm. In this case, the intermediate layer may be used as the undercoat layer.
−電荷発生層−
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂中とを含んで構成される。かかる電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、特に、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±02゜)の少なくとも7.4゜、16.6゜、25.5゜及び28.3゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.7゜、9.3゜、16.9゜、17.5゜、22.4゜及び28.8゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.5゜、9.9゜、12.5゜、16.3゜、18.6゜、25.1゜及び28.3゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも9.6゜、24.1゜及び27.2゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が挙げられる。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。また、これらの電荷発生材料は、単独又は2種以上を混合して用いてもよい。
-Charge generation layer-
The charge generation layer includes, for example, a charge generation material and a binder resin. Examples of such a charge generating material include phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine, and titanyl phthalocyanine. Chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 °, at least 7.7 Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-ray Metal-free phthalocyanine crystals having strong diffraction peaks at °, 9.3 °, 16.9 °, 17.5 °, 22.4 ° and 28.8 °, Bragg angle with respect to CuKα characteristic X-ray (2θ ± 0.2 °) at least 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, Hydroxygallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at 5.1 ° and 28.3 °, Bragg angle (2θ ± 0.2 °) to CuKα characteristic X-ray of at least 9.6 °, 24.1 ° and 27.2 A titanyl phthalocyanine crystal having a strong diffraction peak at 0 ° can be mentioned. In addition, examples of the charge generation material include quinone pigments, perylene pigments, indigo pigments, bisbenzimidazole pigments, anthrone pigments, quinacridone pigments, and the like. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more.
電荷発生層を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールAタイプあるいはビスフェノールZタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は2種以上混合して用いてもよい。
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、例えば10:1乃至1:10の範囲が望ましい。
Examples of the binder resin constituting the charge generation layer include polycarbonate resin such as bisphenol A type or bisphenol Z type, acrylic resin, methacrylic resin, polyarylate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene. Copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl acetate resin, polyvinyl formal resin, polysulfone resin, styrene-butadiene copolymer resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride Examples thereof include resins, silicone resins, phenol-formaldehyde resins, polyacrylamide resins, polyamide resins, poly-N-vinylcarbazole resins. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
The mixing ratio of the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10, for example.
電荷発生層の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液が使用される。 When forming the charge generation layer, a coating solution for forming a charge generation layer in which the above components are added to a solvent is used.
電荷発生層形成用塗布液中に粒子(例えば電荷発生材料)を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。 As a method for dispersing particles (for example, charge generation material) in the coating solution for forming the charge generation layer, a media dispersion machine such as a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a horizontal sand mill, an agitation, an ultrasonic dispersion machine, a roll mill, etc. Medialess dispersers such as high-pressure homogenizers are used. Examples of the high-pressure homogenizer include a collision method in which the dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high-pressure state, and a penetration method in which a fine flow path is dispersed in a high-pressure state.
電荷発生層形成用塗布液を下引き層上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。 Examples of the method for applying the charge generation layer forming coating liquid on the undercoat layer include dip coating, push-up coating, wire bar coating, spray coating, blade coating, knife coating, and curtain coating. It is done.
電荷発生層の膜厚は、望ましくは0.01μm以上5μm以下、より望ましくは0.05μm以上2.0μm以下の範囲に設定される。 The thickness of the charge generation layer is desirably set in the range of 0.01 μm to 5 μm, more desirably 0.05 μm to 2.0 μm.
−電荷輸送層2B−1(第1の態様の場合)−
電荷輸送層2B−1は第1の態様の場合であり、電荷輸送材料と、必要に応じて結着樹脂と、を含んで構成される。
電荷輸送材料としては、例えば、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、1,3,5−トリフェニル−ピラゾリン、1−[ピリジル−(2)]−3−(p−ジエチルアミノスチリル)−5−(p−ジエチルアミノスチリル)ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、N,N′−ビス(3,4−ジメチルフェニル)ビフェニル−4−アミン、トリ(p−メチルフェニル)アミニル−4−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第3級アミノ化合物、N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−N,N′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第3級ジアミノ化合物、3−(4′−ジメチルアミノフェニル)−5,6−ジ−(4′−メトキシフェニル)−1,2,4−トリアジン等の1,2,4−トリアジン誘導体、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、2−フェニル−4−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、6−ヒドロキシ−2,3−ジ(p−メトキシフェニル)ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、p−(2,2−ジフェニルビニル)−N,N−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、N−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾール及びその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、及び上記した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Charge transport layer 2B-1 (in the case of the first embodiment)-
The charge transport layer 2B-1 is the case of the first embodiment, and is configured to include a charge transport material and, if necessary, a binder resin.
Examples of the charge transport material include oxadiazole derivatives such as 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,3,5-triphenyl-pyrazoline, 1- [ Pyrazoline derivatives such as pyridyl- (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminostyryl) pyrazoline, triphenylamine, N, N′-bis (3,4-dimethylphenyl) biphenyl- Aromatic tertiary amino compounds such as 4-amine, tri (p-methylphenyl) aminyl-4-amine, dibenzylaniline, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine Aromatic tertiary diamino compounds such as 3- (4'-dimethylaminophenyl) -5,6-di- (4'-methoxyphenyl) -1,2,4 1,2,4-triazine derivatives such as triazine, hydrazone derivatives such as 4-diethylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, quinazoline derivatives such as 2-phenyl-4-styryl-quinazoline, 6-hydroxy-2,3- Benzofuran derivatives such as di (p-methoxyphenyl) benzofuran, α-stilbene derivatives such as p- (2,2-diphenylvinyl) -N, N-diphenylaniline, enamine derivatives, carbazole derivatives such as N-ethylcarbazole, poly -Hole transport materials such as -N-vinylcarbazole and its derivatives, quinone compounds such as chloranil and broanthraquinone, tetraanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7 -Fluorenone such as tetranitro-9-fluorenone Examples thereof include an electron transport material such as a compound, a xanthone compound, and a thiophene compound, and a polymer having a group consisting of the above-described compounds in a main chain or a side chain. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
電荷輸送層2B−1を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールAタイプあるいはビスフェノールZタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、及びポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。これらの結着樹脂は、単独又は2種以上混合して用いてもよい。
なお、電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は、例えば10:1乃至1:5が望ましい。
As the binder resin constituting the charge transport layer 2B-1, for example, polycarbonate resin such as bisphenol A type or bisphenol Z type, acrylic resin, methacrylic resin, polyarylate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, Acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl formal resin, polysulfone resin, styrene-butadiene copolymer resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate -Insulating resins such as maleic anhydride resin, silicone resin, phenol-formaldehyde resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, chlorine rubber, and polyvinylcarbazole, polyvinyl Anthracene, organic photoconductive polymers such as polyvinyl pyrene, and the like. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
The mixing ratio between the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5, for example.
電荷輸送層2B−1は、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層2B−1形成用塗布液を用いて形成される。 The charge transport layer 2B-1 is formed using a coating liquid for forming the charge transport layer 2B-1 in which the above components are added to a solvent.
電荷輸送層2B−1形成用塗布液を電荷発生層上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
電荷輸送層2B−1の膜厚は、望ましくは5μm以上50μm以下、より望ましくは10μm以上40μm以下の範囲に設定される。
As a method of applying the coating liquid for forming the charge transport layer 2B-1 on the charge generation layer, dip coating method, push-up coating method, wire bar coating method, spray coating method, blade coating method, knife coating method, curtain coating method Ordinary methods such as are used.
The film thickness of the charge transport layer 2B-1 is desirably set in the range of 5 μm or more and 50 μm or less, more desirably 10 μm or more and 40 μm or less.
−電荷輸送層2B−2(第1の態様における本実施形態の層(Oc1)に相当)−
本実施形態の層(Oc1)は、同一分子内に1つ以上の電荷輸送性骨格と1つ以上のスチレン骨格とが連結された構造を有し、かつ、該電荷輸送性骨格と該スチレン骨格を連結する連結基中に、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、又は−C(=O)−にさらに−O−、−N(R)−、または−S−を組み合わせた基、から選択される1つ以上の基、を含む、1種以上の電荷輸送材料(A)、を含有する組成物の重合あるいは硬化膜からなる層である。
-Charge transport layer 2B-2 (corresponding to the layer (Oc1) of the present embodiment in the first mode)-
The layer (Oc1) of the present embodiment has a structure in which one or more charge transporting skeletons and one or more styrene skeletons are linked in the same molecule, and the charge transporting skeletons and the styrene skeletons. -C (= O)-, -N (R)-, -S-, or -C (= O)-in addition to -O-, -N (R)-, or- It is a layer formed of a polymerized or cured film of a composition containing one or more charge transport materials (A) containing one or more groups selected from a group in which S- is combined.
以下、電荷輸送層2B−2を形成するための組成物について説明する。
電荷輸送層2B−2を形成するための組成物は、本実施形態の電荷輸送材料(A)を少なくとも1種以上含有する。本実施形態の電荷輸送材料(A)は、同一分子内に1つ以上の電荷輸送性骨格と1つ以上のスチレン骨格とが連結された構造を有し、かつ、該電荷輸送性骨格と該スチレン骨格を連結する連結基中に、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、又は−C(=O)−にさらに−O−、−N(R)−、または−S−を組み合わせた基、から選択される1つ以上の基を含む化合物であれば特に限定されない。ここで、Rは水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
本実施形態の電荷輸送材料(A)における電荷輸送性骨格としては、前記電荷輸送層2B−1に記載したものが挙げられる。電荷輸送性骨格としては、アリールアミン骨格を含むものが好ましく、中でもトリアリールアミン骨格を含むものがより好ましい。
以下に、本実施形態の電荷輸送性材料(A)のより好ましい構造を一般式(II)で示す。
Hereinafter, the composition for forming the charge transport layer 2B-2 will be described.
The composition for forming the charge transport layer 2B-2 contains at least one charge transport material (A) of the present embodiment. The charge transport material (A) of the present embodiment has a structure in which one or more charge transporting skeletons and one or more styrene skeletons are linked in the same molecule, and the charge transporting skeletons and the -C (= O)-, -N (R)-, -S-, or -C (= O)-in addition to -O-, -N (R)-, Or it will not specifically limit if it is a compound containing one or more groups selected from the group which combined -S-. Here, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
Examples of the charge transporting skeleton in the charge transport material (A) of the present embodiment include those described in the charge transport layer 2B-1. The charge transporting skeleton preferably includes an arylamine skeleton, and more preferably includes a triarylamine skeleton.
Hereinafter, a more preferable structure of the charge transporting material (A) of the present embodiment is represented by the general formula (II).
一般式(II)中、Ar1乃至Ar4は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ar5は置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Dは前記一般式(III)で示される基である。一般式(III)において、Lは、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、又は−C(=O)−にさらに−O−、−N(R)−、又は−S−を組み合わせた基、から選択される1つ以上の基を含む2価の連結基を示す。Rは水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。 一般式(II)におけるc1乃至c5はそれぞれ0以上2以下の整数を示し、互いに異なっていてもよい。ただし、式(II)中のc1乃至c5の合計は1以上8以下の整数である。kは0又は1である。 In general formula (II), Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted arylene group, D is a group represented by the general formula (III). In the general formula (III), L represents —C (═O) —, —N (R) —, —S—, or —C (═O) —, and —O—, —N (R) —, Or the group which combined -S-, The bivalent coupling group containing 1 or more groups selected from is shown. R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. C1 to c5 in the general formula (II) each represents an integer of 0 or more and 2 or less, and may be different from each other. However, the sum total of c1 to c5 in the formula (II) is an integer of 1 to 8. k is 0 or 1.
一般式(I)におけるスチレン骨格の総数は、mに相当する。一般式(II)におけるスチレン骨格の総数は、c1+c2+k×(c3+c4)+c5の値に相当する。
一般式(I)及び(II)におけるスチレン骨格の総数の下限としては、より強度の高い架橋膜(硬化膜)を得る観点から、望ましくは2以上であり、更に望ましくは4以上である。また一般に、一分子中の連鎖重合性基の数が多すぎると、重合(架橋)反応が進むにつれ、分子が動きにくくなり連鎖重合反応性が低下し、未反応の連鎖重合性基の割合が増えてしまうことから、一般式(I)におけるスチレン骨格の総数の上限としては、望ましくは7以下、更に望ましくは6以下である。
The total number of styrene skeletons in the general formula (I) corresponds to m. The total number of styrene skeletons in the general formula (II) corresponds to a value of c1 + c2 + k × (c3 + c4) + c5.
The lower limit of the total number of styrene skeletons in the general formulas (I) and (II) is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more, from the viewpoint of obtaining a crosslinked film (cured film) with higher strength. In general, if the number of chain polymerizable groups in one molecule is too large, as the polymerization (crosslinking) reaction proceeds, the molecules become difficult to move and the chain polymerization reactivity decreases, and the ratio of unreacted chain polymerizable groups decreases. Therefore, the upper limit of the total number of styrene skeletons in the general formula (I) is preferably 7 or less, and more preferably 6 or less.
一般式(II)中のDは、前記一般式(III)で示される基であり、Lは、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、又は−C(=O)−にさらに−O−、−N(R)−、又は−S−を組み合わせた基、から選択される1つ以上の基(以下、特定の基(Lx)と称する)を含む2価の連結基を示す。ここでRは水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。 D in the general formula (II) is a group represented by the general formula (III), and L is -C (= O)-, -N (R)-, -S-, or -C (= A divalent group including one or more groups selected from the group (O)-further combined with -O-, -N (R)-, or -S- (hereinafter referred to as a specific group (Lx)). Represents a linking group. Here, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
特定の基(Lx)としては、重合あるいは硬化膜の強度と極性(親疎水性)のバランスの観点から、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、−C(=O)−O−、−C(=O)−N(R)−、−C(=O)−S−、−O−C(=O)−O−、−O−C(=O)−N(R)−が好ましく、さらに−N(R)−、−S−、−C(=O)−O−、−C(=O)−N(H)−、−C(=O)−O−、がより好ましく、さらに−C(=O)−O−が最も好ましい。
一般式(III)中のLとしては、前記特定の基(Lx)を含んでいれば特に限定されないが、例えば、前記特定の基(Lx)と、飽和炭化水素(直鎖状、分岐状、環状いずれも含む)または芳香族炭化水素の残基と、酸素原子を組み合わせて形成される2価の基が具体的に挙げられる。Lとしては、前記特定の基(Lx)と、直鎖状の飽和炭化水素の残基と、酸素原子を組み合わせて形成されることが好ましい。
一般式(III)中のLに含まれる炭素原子の総数としては、分子中のスチレン骨格の密度と連鎖重合反応性の観点から、1以上20以下が好ましく、2以上10以下がより好ましい。
The specific group (Lx) includes —C (═O) —, —N (R) —, —S—, —C (= from the viewpoint of the balance between the strength of the polymerized or cured film and the polarity (hydrophobicity). O) —O—, —C (═O) —N (R) —, —C (═O) —S—, —O—C (═O) —O—, —O—C (═O) — N (R)-is preferable, and -N (R)-, -S-, -C (= O) -O-, -C (= O) -N (H)-, -C (= O)- O- is more preferable, and -C (= O) -O- is most preferable.
L in the general formula (III) is not particularly limited as long as it contains the specific group (Lx). For example, the specific group (Lx) and a saturated hydrocarbon (linear, branched, Specific examples thereof include a divalent group formed by combining an oxygen atom with a residue of an aromatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon. L is preferably formed by combining the specific group (Lx), a linear saturated hydrocarbon residue, and an oxygen atom.
The total number of carbon atoms contained in L in the general formula (III) is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 2 or more and 10 or less, from the viewpoint of the density of the styrene skeleton in the molecule and the chain polymerization reactivity.
一般式(II)中、Ar1乃至Ar4は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ar1乃至Ar4は、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。ここで、置換アリール基における置換基としては、D以外のものとして、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。 In general formula (II), Ar 1 to Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Ar 1 to Ar 4 may be the same or different. Here, as a substituent in the substituted aryl group, a substituent other than D is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. A phenyl group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a halogen atom, and the like.
Ar1乃至Ar4としては、下記構造式(1)乃至(7)のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記構造式(1)乃至(7)は、Ar1乃至Ar4に連結され得る「−(D)c」と共に示す。ここで、「−(D)c」は前記一般式(II)における「−(D)c1乃至(D)c4」と同義であり、好ましい例も同様である。 Ar 1 to Ar 4 are preferably any one of the following structural formulas (1) to (7). The following structural formulas (1) to (7) are shown together with “— (D) c” which can be connected to Ar 1 to Ar 4 . Here, “-(D) c” is synonymous with “-(D) c1 to (D) c4” in the general formula (II), and preferred examples are also the same.
上記構造式(1)中、R01は、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数7以上10以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1種を表す。
上記構造式(2)及び(3)中、R02乃至R04は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表す。また、mは1以上3以下の整数を表す。
上記構造式(7)中、Arは置換又は未置換のアリーレン基を表す。
ここで、式(7)中のArとしては、下記構造式(8)又は(9)で示されるものが望ましい。
In the structural formula (1), R 01 is a phenyl group substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. , An unsubstituted phenyl group, and one selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
In the structural formulas (2) and (3), R 02 to R 04 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 or more carbon atoms. 1 type selected from the group consisting of a phenyl group substituted with 4 or less alkoxy groups, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom. M represents an integer of 1 to 3.
In the structural formula (7), Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group.
Here, as Ar in Formula (7), what is shown by following Structural formula (8) or (9) is desirable.
上記構造式(8)及び(9)中、R05及びR06は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、qはそれぞれ1以上3以下の整数を表す。 In the structural formulas (8) and (9), R 05 and R 06 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 or more carbon atoms. 1 represents one selected from the group consisting of a phenyl group substituted with 4 or less alkoxy groups, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, and q is 1 to 3 Represents an integer.
また、前記構造式(7)中、Z’は2価の有機連結基を示すが、下記構造下記式(10)乃至(17)のうちのいずれかで示されるものが望ましい。また、pは0又は1を表す。 In the structural formula (7), Z ′ represents a divalent organic linking group, and is preferably represented by any one of the following structural formulas (10) to (17). P represents 0 or 1.
上記構造式(10)乃至(17)中、R07及びR08は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Wは2価の基を表し、r及びsはそれぞれ独立に1以上10以下の整数を表し、tはそれぞれ1以上3以下の整数を表す。 In the structural formulas (10) to (17), R 07 and R 08 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 or more carbon atoms. 1 represents one selected from the group consisting of a phenyl group substituted with 4 or less alkoxy groups, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, and W represents a divalent group. , R and s each independently represents an integer of 1 to 10, and t represents an integer of 1 to 3.
前記構造式(16)乃至(17)中のWとしては、下記(18)乃至(26)で示される2価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式(25)中、uは0以上3以下の整数を表す。 W in the structural formulas (16) to (17) is preferably any one of divalent groups represented by the following (18) to (26). However, in formula (25), u represents an integer of 0 or more and 3 or less.
また、一般式(II)中、Ar5は、kが0のときは置換若しくは未置換のアリール基であり、このアリール基としては、Ar1乃至Ar4の説明で例示されたアリール基と同様のものが挙げられる。また、Ar5は、kが1のときは置換若しくは未置換のアリーレン基であり、このアリーレン基としては、Ar1乃至Ar4の説明で例示されたアリール基から目的とする位置の水素原子を1つ除いたアリーレン基が挙げられる In general formula (II), Ar 5 is a substituted or unsubstituted aryl group when k is 0, and this aryl group is the same as the aryl group exemplified in the description of Ar 1 to Ar 4. Can be mentioned. Ar 5 is a substituted or unsubstituted arylene group when k is 1, and the arylene group includes a hydrogen atom at a target position from the aryl group exemplified in the description of Ar 1 to Ar 4. And an arylene group without one
以下に、一般式(I)で示される化合物の具体例を示す。なお、一般式(I)で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below. In addition, the compound shown by general formula (I) is not limited at all by these.
まず、一般式(I)におけるDの総数が1の場合の電荷輸送性骨格Fの具体例として、「(1)−1」から「(1)−25」を示すが、これらに限られるものではない。なお、各構造中の*の部分が、一般式(I)中のDと連結することを示す。 First, as specific examples of the charge transporting skeleton F in the case where the total number of D in the general formula (I) is 1, “(1) -1” to “(1) -25” are shown, but are not limited thereto. is not. In addition, the part of * in each structure shows connecting with D in general formula (I).
次に、一般式(I)におけるDの総数が2の場合の電荷輸送性骨格Fの具体例として、「(2)−1」から「(2)−29」を示すが、これらに限られるものではない。
なお、各構造中の*の部分が、一般式(I)中のDと連結することを示す。
Next, as specific examples of the charge transporting skeleton F in the case where the total number of D in the general formula (I) is 2, “(2) -1” to “(2) -29” are shown, but are not limited thereto. It is not a thing.
In addition, the part of * in each structure shows connecting with D in general formula (I).
次に、一般式(I)におけるDの総数が3の場合の電荷輸送性骨格Fの具体例として、「(3)−1」から「(3)−29」を示すが、これらに限られるものではない。
なお、各構造中の*の部分が、一般式(I)中のDと連結することを示す。
Next, specific examples of the charge transporting skeleton F in the case where the total number of D in the general formula (I) is 3 are “(3) -1” to “(3) -29”, but are not limited thereto. It is not a thing.
In addition, the part of * in each structure shows connecting with D in general formula (I).
次に、一般式(I)におけるDの総数が4以上の場合の電荷輸送性骨格Fの具体例として、「(4)−1」から「(4)−31」を示すが、これらに限られるものではない。なお、各構造中の*の部分が、一般式(I)中のDと連結することを示す。 Next, specific examples of the charge transporting skeleton F in the case where the total number of D in the general formula (I) is 4 or more include “(4) -1” to “(4) -31”. It is not something that can be done. In addition, the part of * in each structure shows connecting with D in general formula (I).
次に、一般式(I)または一般式(II)中のD、すなわち式(III)で示される基の具体例として「(III)−1」から「(III)−66」を示す。なお、各構造中の*の部分が、一般式(I)中の電荷輸送性骨格Fまたは一般式(II)中のAr1乃至Ar5と連結することを示す。 Next, “(III) -1” to “(III) -66” are shown as specific examples of D in the general formula (I) or the general formula (II), that is, the group represented by the formula (III). In addition, it shows that the part of * in each structure connects with the charge transporting skeleton F in the general formula (I) or Ar 1 to Ar 5 in the general formula (II).
次に、一般式(I)で示される新規反応性化合物の具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
下表中の「CTM骨格構造」とは、一般式(I)中の電荷輸送性骨格Fに相当する。
Next, although the specific example of the novel reactive compound shown by general formula (I) is shown below, this embodiment is not limited to these.
The “CTM skeleton structure” in the following table corresponds to the charge transporting skeleton F in the general formula (I).
本実施形態に使用する電荷輸送性材料(A)の合成経路の一例を以下に示す。 An example of the synthesis route of the charge transport material (A) used in this embodiment is shown below.
電荷輸送層2B−2を形成するための組成物に、本実施形態の電荷輸送性材料(A)を2種以上用いてもよい。例えば、本実施形態の電荷輸送性材料(A)のうち、一分子中のスチレン骨格の総数が4以上である化合物と、一分子中のスチレン骨格の総数が1以上3以下である化合物とを併用すると、電荷輸送性能を低下させることなく、重合あるいは硬化膜の強度を調整しうる。その場合、本実施形態の電荷輸送性材料(A)の総含有量に対して、本実施形態の電荷輸送性材料(A)のうち、一分子中のスチレン骨格の総数が4以上である化合物が5質量%以上とすることが望ましく、20質量%以上とすることがより望ましい。 Two or more kinds of the charge transport material (A) of this embodiment may be used in the composition for forming the charge transport layer 2B-2. For example, in the charge transport material (A) of the present embodiment, a compound having a total number of styrene skeletons in one molecule of 4 or more and a compound having a total number of styrene skeletons in one molecule of 1 to 3 are included. When used in combination, the strength of the polymerized or cured film can be adjusted without reducing the charge transport performance. In that case, a compound in which the total number of styrene skeletons in one molecule is 4 or more in the charge transporting material (A) of the present embodiment with respect to the total content of the charge transporting material (A) of the present embodiment. Is preferably 5% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
本実施形態の電荷輸送性材料(A)の含有量は、電荷輸送層2B−2を形成するための組成物の固形分全量に対して40質量%以上が好ましく、50質量%以上が好ましく、60質量%以上が更に好ましい。
次に、電荷輸送層2B−2を形成するための組成物を構成する成分のうち、本実施形態の電荷輸送性材料(A)以外のものについて説明する。
The content of the charge transport material (A) of the present embodiment is preferably 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, based on the total solid content of the composition for forming the charge transport layer 2B-2. 60 mass% or more is still more preferable.
Next, components other than the charge transport material (A) of the present embodiment among the components constituting the composition for forming the charge transport layer 2B-2 will be described.
電荷輸送層2B−2を形成するための組成物には、本実施形態の電荷輸送性材料(A)以外の連鎖重合性官能基を持つ電荷輸送剤(B)を含んでもよい。電荷輸送剤(B)の例としては、特開2000−206715号公報の段落[0060]乃至[0099]に記載の化合物、特開2011−70023号公報の段落[0066]及至[0080]に記載の化合物などが挙げられる。電荷輸送剤(B)の含有量は、電荷輸送層2B−2を形成するための組成物の固形分全量に対して通常0質量%以上40質量%以下であり、0質量%以上30質量%以下が望ましく、0質量%以上20質量%以下が更に望ましい。 The composition for forming the charge transport layer 2B-2 may contain a charge transport agent (B) having a chain polymerizable functional group other than the charge transport material (A) of the present embodiment. Examples of the charge transfer agent (B) include compounds described in paragraphs [0060] to [0099] of JP-A-2000-206715, and paragraphs [0066] to [0080] of JP-A-2011-70023. And the like. The content of the charge transport agent (B) is usually 0% by mass or more and 40% by mass or less, and 0% by mass or more and 30% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming the charge transport layer 2B-2. The following is desirable, and more preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less.
電荷輸送層2B−2を形成するための組成物には、前記電荷輸送層2B−1の説明で挙げた電荷輸送材料や結着樹脂を含んでもよい。その含有量はいずれも、電荷輸送層2B−2を形成するための組成物の固形分全量に対して通常0質量%以上40質量%以下であり、0質量%以上30質量%以下が望ましく、0質量%以上20質量%以下が更に望ましい。 The composition for forming the charge transport layer 2B-2 may include the charge transport material and the binder resin mentioned in the description of the charge transport layer 2B-1. The content is usually 0% by mass or more and 40% by mass or less, and preferably 0% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total solid content of the composition for forming the charge transport layer 2B-2. More preferably, it is 0% by mass or more and 20% by mass or less.
電荷輸送層2B−2を形成するための組成物には、製膜性を確保する観点から、下記界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤は、例えば、(A)フッ素原子を有するアクリルモノマーを重合してなる構造、(B)炭素−炭素二重結合及びフッ素原子を有する構造、(C)アルキレンオキサイド構造、(D)炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造のうち1種以上の構造を分子内に含む界面活性剤である。
この界面活性剤は、分子内に、(A)乃至(D)の構造を1種以上含有していればよく、2種以上を含有していてもよい。
The composition for forming the charge transport layer 2B-2 may contain the following surfactant from the viewpoint of ensuring film forming properties.
Examples of the surfactant include (A) a structure formed by polymerizing an acrylic monomer having a fluorine atom, (B) a structure having a carbon-carbon double bond and a fluorine atom, (C) an alkylene oxide structure, and (D) carbon. -A surfactant containing in the molecule thereof one or more types of structures having a carbon triple bond and a hydroxyl group.
This surfactant needs to contain 1 or more types of the structure of (A) thru | or (D) in the molecule | numerator, and may contain 2 or more types.
以下、上記の(A)乃至(D)の構造と該構造を有する界面活性剤について説明する。 Hereinafter, the structures (A) to (D) and the surfactant having the structure will be described.
・(A)フッ素原子を有するアクリルモノマーを重合してなる構造
(A)フッ素原子を有するアクリルモノマーを重合してなる構造としては、特に制限されないが、フルオロアルキル基を有するアクリルモノマーを重合してなる構造であることが望ましく、パーフルオロアルキル基を有するアクリルモノマーを重合してなる構造であることがより望ましい。
(A) Structure formed by polymerizing an acrylic monomer having a fluorine atom (A) The structure formed by polymerizing an acrylic monomer having a fluorine atom is not particularly limited, but an acrylic monomer having a fluoroalkyl group is polymerized. The structure is preferably a structure obtained by polymerizing an acrylic monomer having a perfluoroalkyl group.
上記(A)の構造を有する界面活性剤としては、具体的には、ポリフローKL−600(共栄社化学社製)、エフトップEF−351、EF−352、EF−801、EF−802、EF−601(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。 Specific examples of the surfactant having the structure (A) include Polyflow KL-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF-351, EF-352, EF-801, EF-802, and EF- 601 (manufactured by JEMCO).
・(B)炭素−炭素二重結合及びフッ素原子を有する構造
(B)炭素−炭素二重結合及びフッ素原子を有する構造としては、特に制限されないが、下記構造式(B1)及び(B2)の少なくとも一方で示される基であることが望ましい。
(B) Structure having a carbon-carbon double bond and a fluorine atom (B) The structure having a carbon-carbon double bond and a fluorine atom is not particularly limited, but in the following structural formulas (B1) and (B2) It is desirable that the group be at least one of them.
(B)の構造を有する界面活性剤としては、アクリル重合体の側鎖に上記構造式(B1)及び(B2)の少なくとも一方で示される基を有する化合物、若しくは、下記構造式(B3)乃至(B5)のいずれかで示される化合物であることが望ましい。
(B)の構造を有する界面活性剤がアクリル重合体の側鎖に構造式(B1)及び(B2)の少なくとも一方を有する化合物である場合には、アクリル構造が組成物中の他の成分となじみやすい性質を有しているため、均一に近い最表面層を形成しうる。
また、(B)の構造を有する界面活性剤が、構造式(B3)乃至(B5)のいずれかで示される化合物である場合には、塗布の際のはじきを防止する傾向にあり、塗膜欠陥を抑制しうる。
As the surfactant having the structure (B), a compound having a group represented by at least one of the structural formulas (B1) and (B2) in the side chain of the acrylic polymer, or the following structural formulas (B3) to (B3) to The compound represented by any one of (B5) is desirable.
When the surfactant having the structure (B) is a compound having at least one of the structural formulas (B1) and (B2) in the side chain of the acrylic polymer, the acrylic structure and the other components in the composition Since it has the property of being easily adapted, an outermost surface layer that is nearly uniform can be formed.
In addition, when the surfactant having the structure (B) is a compound represented by any one of the structural formulas (B3) to (B5), it tends to prevent repelling during coating. Defects can be suppressed.
上記構造式(B3)乃至(B5)中、v及びwはそれぞれ独立に1以上の整数を示し、R’は水素原子又は1価の有機基を示し、Rfはそれぞれ独立に構造式(B1)又は(B2)で示される基を表す。
構造式(B3)乃至(B5)中、R’が表す1価の有機基としては、例えば、炭素数1以上30以下のアルキル基、炭素数1以上30以下のヒドロキシアルキル基が挙げられる
。
In the structural formulas (B3) to (B5), v and w each independently represent an integer of 1 or more, R ′ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and Rf each independently represents a structural formula (B1). Or represents the group shown by (B2).
In the structural formulas (B3) to (B5), examples of the monovalent organic group represented by R ′ include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
(B)の構造を有する界面活性剤の市販品としては以下のものが挙げられる。
例えば、構造式(B3)乃至(B5)のいずれかで示される化合物として、フタージェント100、100C、110、140A、150、150CH、A−K、501、250、251、222F、FTX−218、300、310、400SW、212M、245M、290M、FTX−207S、FTX−211S、FTX−220S、FTX−230S、FTX−209F、FTX−213F、FTX−222F、FTX−233F、FTX−245F、FTX−208G、FTX−218G、FTX−230G、FTX−240G、FTX−204D、FTX−280D、FTX−212D、FTX−216D、FTX−218D、FTX−220D、FTX−222D(ネオス株式会社製)等が挙げられる。
また、アクリル重合体の側鎖に構造式(B1)及び(B2)の少なくとも一方を有する化合物としては、KB−L82、KB−L85、KB−L97、KB−L109、KB−L110、KB−F2L、KB−F2M、KB−F2S、KB−F3M、KB−FaM(ネオス株式会社製)等が挙げられる。
The following are mentioned as a commercial item of surfactant which has the structure of (B).
For example, as a compound represented by any one of structural formulas (B3) to (B5), the following are possible: 100, 100C, 110, 140A, 150, 150CH, AK, 501, 250, 251, 222F, FTX-218, 300, 310, 400SW, 212M, 245M, 290M, FTX-207S, FTX-211S, FTX-220S, FTX-230S, FTX-209F, FTX-213F, FTX-222F, FTX-233F, FTX-245F, FTX- 208G, FTX-218G, FTX-230G, FTX-240G, FTX-204D, FTX-280D, FTX-212D, FTX-216D, FTX-218D, FTX-220D (manufactured by Neos Corporation), etc. It is done.
Moreover, as a compound which has at least one of Structural formula (B1) and (B2) in the side chain of an acrylic polymer, KB-L82, KB-L85, KB-L97, KB-L109, KB-L110, KB-F2L , KB-F2M, KB-F2S, KB-F3M, KB-FaM (manufactured by Neos Corporation) and the like.
・(C)アルキレンオキサイド構造
(C)アルキレンオキサイド構造としては、アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドを含む。具体的には、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどがあり、これらのアルキレンオキサイドの繰り返し数が2以上10000以下であるポリアルキレンオキサイドであってもよい。
(C)アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエーテル消泡剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
ポリエチレングリコールとしては、平均分子量が2000以下のものが望ましく、平均分子量が2000以下のポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール2000(平均分子量2000)、ポリエチレングリコール600(平均分子量600)、ポリエチレングリコール400(平均分子量400)、ポリエチレングリコール200(平均分子量200)等が挙げられる。
また、PE−M、PE−L(以上、和光純薬工業社製)、消泡剤No.1、消泡剤No.5(以上、花王社製)等のポリエーテル消泡剤も好適な例として挙げられる。
-(C) alkylene oxide structure (C) As an alkylene oxide structure, an alkylene oxide and a polyalkylene oxide are included. Specific examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide, and the alkylene oxide may be a polyalkylene oxide having a repeating number of 2 to 10,000.
Examples of the surfactant (C) having an alkylene oxide structure include polyethylene glycol, polyether antifoaming agent, and polyether-modified silicone oil.
The polyethylene glycol preferably has an average molecular weight of 2000 or less, and the polyethylene glycol having an average molecular weight of 2000 or less includes polyethylene glycol 2000 (average molecular weight 2000), polyethylene glycol 600 (average molecular weight 600), polyethylene glycol 400 (average molecular weight). 400), polyethylene glycol 200 (average molecular weight 200), and the like.
In addition, PE-M, PE-L (above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), antifoam No. 1. Antifoaming agent No. 1 Polyether antifoaming agents such as 5 (above, manufactured by Kao Corporation) are also suitable examples.
(C)アルキレンオキサイド構造の他に分子内にフッ素原子を含む界面活性剤としては、アルキレンオキサイド若しくはポリアルキレンオキサイドをフッ素原子を有する重合体の側鎖に有するものや、アルキレンオキサイド若しくはポリアルキレンオキサイドの末端がフッ素原子を含む置換基で置換されたものなどが挙げられる。
(C)アルキレンオキサイド構造の他に分子内にフッ素原子を含む界面活性剤として具体的には、例えば、メガファックF−443、F−444、F−445、F−446(以上、大日本インキ化学工業株式会社製)、フタージェント250、251、222F(以上、ネオス社製)、POLY FOX PF636、PF6320、PF6520、PF656(以上、北村化学社製)などが挙げられる。
(C) As the surfactant containing a fluorine atom in the molecule in addition to the alkylene oxide structure, those having an alkylene oxide or polyalkylene oxide in the side chain of the polymer having a fluorine atom, and alkylene oxide or polyalkylene oxide Examples thereof include those in which the terminal is substituted with a substituent containing a fluorine atom.
(C) Specific examples of surfactants containing a fluorine atom in the molecule in addition to the alkylene oxide structure include, for example, Megafac F-443, F-444, F-445, F-446 (and above, Dainippon Ink, Inc.). Chemical Industry Co., Ltd.), Footgent 250, 251, 222F (above, manufactured by Neos), POLY FOX PF636, PF6320, PF6520, PF656 (above, made by Kitamura Chemical Co., Ltd.).
(C)アルキレンオキサイド構造の他に分子内にシリコーン構造を含む界面活性剤としては、具体的には、KF351(A)、KF352(A)、KF353(A)、KF354(A)、KF355(A)、KF615(A)、KF618、KF945(A)、KF6004(以上、信越化学工業社製)、TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4452、TSF4453、TSF4460(以上、GE東芝シリコン社製)、BYK−300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、341、344、345、346、347、348、370、375、377,378、UV3500、UV3510、UV3570等(以上、ビックケミー・ジャパン株式会社社製)が挙げられる。 (C) Specific examples of the surfactant containing a silicone structure in the molecule in addition to the alkylene oxide structure include KF351 (A), KF352 (A), KF353 (A), KF354 (A), KF355 (A ), KF615 (A), KF618, KF945 (A), KF6004 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4452, TSF4453, TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicon Corporation), BYK- 300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 341, 344, 345, 346, 347, 348, 370, 375, 377, 378, UV3500, UV3510, UV3570, etc. (above, Kkukemi Japan Co., Ltd.) and the like.
・(D)炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造
(D)炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造としては特に制限はなく、この構造を有する界面活性剤としては、以下に示す化合物が挙げられる。
(D)炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造を有する界面活性剤としては、分子中に三重結合及び水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、2−プロピン−1−オール、1−ブチン−3−オール、2−ブチン−1−オール、3−ブチン−1−オール、1−ペンチン−3−オール、2−ペンチン−1−オール、3−ペンチン−1−オール、4−ペンチン−1−オール、4−ペンチン−2−オール、1−ヘキシン−3−オール、2−ヘキシン−1−オール、3−ヘキシン−1−オール、5−ヘキシン−1−オール、5−ヘキシン−3−オール、1−ヘプチン−3−オール、2−ヘプチン−1−オール、3−ヘプチン−1−オール、4−ヘプチン−2−オール、5−ヘプチン−3−オール、1−オクチン−3−オール、1−オクチン−3−オール、3−オクチン−1−オール、3−ノニン−1−オール、2−デシン−1−オール、3−デシン−1−オール、10−ウンデシン−1−オール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−4−イン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、5−メチル−1−ヘキシン−3−オール、3−エチル−1−ペンチン−3−オール、3−エチル−1−ヘプチン−3−オール、4−エチル−1−オクチン−3−オール、3,4−ジメチル−1−ペンチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3,6−ジメチル−1−ヘプチン−3−オール、2,2,8,8−テトラメチル−3,6−ノナジイン−5−オール、4,6−ノナデカジイン−1−オール、10,12−ペンタコサジイン−1−オール、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、(+)−1,6−ビス(2−クロロフェニル)−1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール、(−)−1,6−ビス(2−クロロフェニル)−1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール ビス(2−ヒロドキシエチル)、1,4−ジアセトキシ−2−ブチン、4−ジエチルアミノ−2−ブチン−1−オール、1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、9−エチニル−9−フルオレノール、2,4−ヘキサジインジイル−1,6−ビス(4−フェニルアゾベンゼンスルフォネート)、2−ヒドロキシ−3−ブチン酸、2−ヒドロキシ−3−ブチン酸 エチルエステル、2−メチル−4−フェニル−3−ブチン−2−オール、メチル プロパラギル エーテル、5−フェニル−4−ペンチン−1−オール、1−フェニル−1−プロピン−3−オール、1−フェニル−2−プロピン−1−オール、4−トリメチルシリル−3−ブチン−2−オール、3−トリメチルシリル−2−プロピン−1−ol等が挙げられる。
また、上記の化合物の水酸基の一部又は全部にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した化合物(例えば、サーフィノール400シリーズ(信越化学社製))等が挙げられる。
-(D) Structure having a carbon-carbon triple bond and a hydroxyl group (D) The structure having a carbon-carbon triple bond and a hydroxyl group is not particularly limited, and examples of the surfactant having this structure include the following compounds. It is done.
(D) Examples of the surfactant having a structure having a carbon-carbon triple bond and a hydroxyl group include compounds having a triple bond and a hydroxyl group in the molecule. Specifically, for example, 2-propyn-1-ol, 1-butyn-3-ol, 2-butyn-1-ol, 3-butyn-1-ol, 1-pentyn-3-ol, 2-pentyn-1-ol, 3-pentyn-1-ol, 4- Pentyn-1-ol, 4-pentyn-2-ol, 1-hexyn-3-ol, 2-hexyn-1-ol, 3-hexyn-1-ol, 5-hexyn-1-ol, 5-hexyne- 3-ol, 1-heptin-3-ol, 2-heptin-1-ol, 3-heptin-1-ol, 4-heptin-2-ol, 5-heptin-3-ol, 1-octin-3- All, 1-o Chin-3-ol, 3-octyn-1-ol, 3-nonin-1-ol, 2-decyn-1-ol, 3-decyn-1-ol, 10-undecin-1-ol, 3-methyl- 1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-penten-4-in-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 5-methyl-1-hexyn-3-ol, 3- Ethyl-1-pentyn-3-ol, 3-ethyl-1-heptin-3-ol, 4-ethyl-1-octin-3-ol, 3,4-dimethyl-1-pentyn-3-ol, 3, 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3,6-dimethyl-1-heptin-3-ol, 2,2,8,8-tetramethyl-3,6-nonadiin-5-ol, 4,6 -Nonadecadiin-1-ol, 10,12-pe Tacosadin-1-ol, 2-butyne-1,4-diol, 3-hexyne-2,5-diol, 2,4-hexadiyne-1,6-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2, 5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, (+)-1,6-bis (2-Chlorophenyl) -1,6-diphenyl-2,4-hexadiyne-1,6-diol, (-)-1,6-bis (2-chlorophenyl) -1,6-diphenyl-2,4-hexadiyne -1,6-diol, 2-butyne-1,4-diol bis (2-hydroxyethyl), 1,4-diacetoxy-2-butyne, 4-diethylamino-2-butyn-1-ol, 1,1-diphenyl -2-Propin 1-ol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 9-ethynyl-9-fluorenol, 2,4-hexadiindiyl-1,6-bis (4-phenylazobenzenesulfonate), 2-hydroxy-3- Butynoic acid, 2-hydroxy-3-butynoic acid ethyl ester, 2-methyl-4-phenyl-3-butyn-2-ol, methyl propargyl ether, 5-phenyl-4-pentyn-1-ol, 1-phenyl- 1-propyn-3-ol, 1-phenyl-2-propyne-1-ol, 4-trimethylsilyl-3-butyn-2-ol, 3-trimethylsilyl-2-propyne-1-ol and the like can be mentioned.
Moreover, the compound (For example, Surfynol 400 series (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) etc.) which alkylene oxides, such as ethylene oxide, added to a part or all of the hydroxyl group of said compound are mentioned.
(D)炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造を有する界面活性剤としては、下記一般式(D1)及び(D2)のいずれかで示される化合物が望ましい。 (D) As the surfactant having a structure having a carbon-carbon triple bond and a hydroxyl group, a compound represented by any one of the following general formulas (D1) and (D2) is desirable.
上記一般式(D1)及び(D2)中、Ra、Rb、Rc、及びRdは、それぞれ独立に、1価の有機基を示し、x、y、及びzは、それぞれ独立に、1以上の整数を示す。
上記一般式(D1)又は(D2)で示される化合物の中でも、Ra、Rb、Rc、Rdが、アルキル基であるものが望ましい。また、Ra及びRbの少なくとも一方、Rc及びRdの少なくとも一方が分岐アルキル基であるものがより望ましい。更に、zは1以上10以下であることが望ましい。x及びyは、それぞれ1以上500以下であることが望ましい。
In the general formulas (D1) and (D2), R a , R b , R c , and R d each independently represent a monovalent organic group, and x, y, and z are each independently An integer of 1 or more is shown.
Among the compounds represented by the general formula (D1) or (D2), those in which R a , R b , R c and R d are alkyl groups are preferable. More preferably, at least one of R a and R b and at least one of R c and R d are branched alkyl groups. Furthermore, z is preferably 1 or more and 10 or less. x and y are each preferably 1 or more and 500 or less.
一般式(D1)又は(D2)で示される化合物の市販品としては、サーフィノール400シリーズ(信越化学社製)が挙げられる。 Surfinol 400 series (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is mentioned as a commercial item of the compound shown by general formula (D1) or (D2).
上述した(A)乃至(D)の構造を有する界面活性剤は、1種を単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。また、複数種を混合して用いる場合、効果を損なわない範囲において、(A)乃至(D)の構造を有する界面活性剤とは異なる構造の界面活性剤を併用してもよい。
併用しうる界面活性剤としては、以下に挙げるフッ素原子を有する界面活性剤やシリコーン構造を有する界面活性剤が挙げられる。
即ち、(A)乃至(D)の構造を有する界面活性剤と併用しうるフッ素原子を有する界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸類(例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸など)、パーフルオロアルキルカルボン酸類(例えば、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸など)、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが好適に挙げられる。パーフルオロアルキルスルホン酸類、及びパーフルオロアルキルカルボン酸類は、その塩及びそのアミド変性体であってもよい。
パーフルオロアルキルスルホン酸類の市販品としては、例えば、メガファックF−114(大日本インキ化学工業株式会社製)、エフトップEF−101、EF102、EF−103、EF−104、EF−105、EF−112、EF−121、EF−122A、EF−122B、EF−122C、EF−123A(以上、JEMCO社製)、フタージェント 100、100C、110、140A、150、150CH、A−K、501(以上、ネオス社製)などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸類の市販品としては、例えば、メガファックF−410(大日本インキ化学工業株式会社製)、エフトップ EF−201、EF−204(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの市販品としては、メガファックF−493、F−494(以上、大日本インキ化学工業株式会社製)エフトップ EF−123A、EF−123B、EF−125M、EF−132、(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
The surfactants having the structures (A) to (D) described above may be used singly or in combination of two or more. In the case of using a mixture of a plurality of types, a surfactant having a structure different from the surfactant having the structure of (A) to (D) may be used in combination as long as the effect is not impaired.
Examples of the surfactant that can be used in combination include the following surfactants having a fluorine atom and surfactants having a silicone structure.
That is, as the surfactant having a fluorine atom that can be used in combination with the surfactant having the structure of (A) to (D), perfluoroalkylsulfonic acid (for example, perfluorobutanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, etc.) ), Perfluoroalkyl carboxylic acids (for example, perfluorobutane carboxylic acid, perfluoro octane carboxylic acid, etc.), and perfluoroalkyl group-containing phosphate esters. Perfluoroalkylsulfonic acids and perfluoroalkylcarboxylic acids may be salts thereof and amide-modified products thereof.
Examples of commercially available perfluoroalkyl sulfonic acids include Megafac F-114 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), F-top EF-101, EF102, EF-103, EF-104, EF-105, and EF. -112, EF-121, EF-122A, EF-122B, EF-122C, EF-123A (manufactured by JEMCO), FT 100, 100C, 110, 140A, 150, 150CH, AK, 501 ( As mentioned above, the Neos company) etc. are mentioned.
Examples of commercially available perfluoroalkylcarboxylic acids include Megafac F-410 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), F-Top EF-201, EF-204 (above, JEMCO).
As commercial products of perfluoroalkyl group-containing phosphates, MegaFac F-493, F-494 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) F-top EF-123A, EF-123B, EF-125M, EF -132 (above, manufactured by JEMCO).
なお、(A)乃至(D)の構造を有する界面活性剤と併用しうるフッ素原子を有する界面活性剤としては、上記に限られず、例えば、フッ素原子含有ベタイン構造化合物(例えば、フタージェント 400SW、ネオス社製)、両性イオン基を持つ界面活性剤(例えば、フタージェント SW(ネオス社製))も好適に用いられる。 In addition, the surfactant having a fluorine atom that can be used in combination with the surfactant having the structure of (A) to (D) is not limited to the above, and for example, a fluorine atom-containing betaine structure compound (for example, Factent 400SW, Neos) and surfactants having amphoteric ion groups (for example, Footent SW (manufactured by Neos)) are also preferably used.
(A)乃至(D)の構造を有する界面活性剤と併用しうるシリコーン構造を有する界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーンや、それらの誘導体の如く一般的なシリコーンオイルが挙げられる。 Examples of the surfactant having a silicone structure that can be used in combination with the surfactant having the structure of (A) to (D) include general silicone oils such as dimethyl silicone, methylphenyl silicone, diphenyl silicone, and derivatives thereof. Can be mentioned.
界面活性剤の含有量は、電荷輸送層2B−2を形成するための組成物の固形分全量に対して望ましくは0.01質量%以上1質量%以下、より望ましくは0.02質量%以上0.5質量%以下である。界面活性剤の含有量が0.01質量%未満の場合は塗膜欠陥防止効果が不十分となる傾向にある。また、界面活性剤の含有量が1質量%を超えると、界面活性剤と硬化成分(一般式(I)で示される化合物やその他のモノマー、オリゴマーなど)の分離により、得られる重合あるいは硬化膜の強度が低下する傾向にある。
また、全界面活性剤中、(A)乃至(D)の構造を有する界面活性剤は、1質量%以上含まれることが望ましく、10質量%以上含まれることがより望ましい。
The content of the surfactant is desirably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, more desirably 0.02% by mass or more, based on the total solid content of the composition for forming the charge transport layer 2B-2. 0.5% by mass or less. When the content of the surfactant is less than 0.01% by mass, the coating film defect preventing effect tends to be insufficient. Further, when the content of the surfactant exceeds 1% by mass, a polymerized or cured film obtained by separating the surfactant from the curing component (a compound represented by the general formula (I), other monomers, oligomers, etc.) The strength of the steel tends to decrease.
The surfactant having the structures (A) to (D) is preferably contained in an amount of 1% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
また、電荷輸送層2B−2を形成するために用いる組成物には、該組成物の粘度、膜の強度、かとう性、平滑性、クリーニング性などの制御を目的とし、電荷輸送能を持たないラジカル重合性のモノマー、オリゴマー等が添加されていてもよい。
1官能のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルo−フェニルフェノールアクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等が挙げられる。
In addition, the composition used for forming the charge transport layer 2B-2 has no charge transport ability for the purpose of controlling the viscosity, film strength, flexibility, smoothness, cleaning property, etc. of the composition. A radical polymerizable monomer, oligomer or the like may be added.
Examples of the monofunctional radical polymerizable monomer include isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate , Phenoxypolyethyleneglycol Lumpur acrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, hydroxyethyl o- phenylphenol acrylate, and the like o- phenylphenol glycidyl ether acrylate.
2官能のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3‐プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリシクロデカンメタノールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、イソシアヌル酸ジアリルプロピル、等が挙げられる。 Examples of the bifunctional radical polymerizable monomer include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, dioxane glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, tricyclodecane Examples include methanol diacrylate, tricyclodecane methanol dimethacrylate, divinylbenzene, and diallylpropyl isocyanurate.
3官能以上のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート、グリセリンPO付加トリアクリレート、トリスアクロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌルトリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、トリビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼン、等が挙げられる。 Examples of the tri- or more functional radical polymerizable monomer include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol acrylate, trimethylolpropane EO-added triacrylate, glycerin PO-added triacrylate, and trisacryloyloxyethylphosphine. Fate, pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated isocyanuric triacrylate, triallyl isocyanuric acid, trivinylcyclohexane, trivinylbenzene, and the like.
また、ラジカル重合性のオリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。 Moreover, as a radically polymerizable oligomer, an epoxy acrylate type, a urethane acrylate type, and a polyester acrylate type oligomer are mentioned, for example.
電荷輸送能を持たないラジカル重合性のモノマー、オリゴマーは、組成物の全固形分に対して0質量以上50質量%以下含有することが望ましく、0質量以上40質量%以下含有することがより望ましく、0質量以上30質量%以下含有することが更に望ましい。 The radically polymerizable monomer or oligomer having no charge transporting ability is preferably contained in an amount of 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, the content is from 0 to 30% by mass.
ここで、電荷輸送層2B−2を構成する硬化膜(架橋膜)は、上記各成分を含む組成物を、熱、光、電子線など様々な方法にて硬化することで得られる。必要により、組成物中に熱重合開始剤、光重合開始剤を添加して使用してもよい。
なお、機械的強度等の特性のバランスを取るためには熱硬化が望ましい。通常、一般的なアクリル塗料などを硬化する際には無触媒で硬化する電子線、短時間で硬化する光重合が好適に用いられる。しかしながら、電子写真感光体は最表面層の被形成面となる感光層が感光材料を含むため、この感光材料にダメージを与え難くするため、また、得られる硬化膜の表面性状を高めるため、穏やかに反応を進められる熱硬化が望ましい。熱硬化は無触媒で行ってもよいが、熱ラジカル開始剤を触媒として用いることが望ましい。
Here, the cured film (crosslinked film) constituting the charge transport layer 2B-2 can be obtained by curing the composition containing the above components by various methods such as heat, light, and electron beam. If necessary, a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator may be added to the composition.
In order to balance characteristics such as mechanical strength, thermosetting is desirable. Usually, when curing a general acrylic paint or the like, an electron beam that cures without a catalyst and photopolymerization that cures in a short time are preferably used. However, in the electrophotographic photosensitive member, since the photosensitive layer which is the surface of the outermost layer contains a photosensitive material, it is difficult to damage the photosensitive material, and in order to improve the surface properties of the obtained cured film, It is desirable to perform thermosetting that allows the reaction to proceed. Thermal curing may be performed without a catalyst, but it is desirable to use a thermal radical initiator as a catalyst.
熱ラジカル開始剤は特に限定されないが、電荷輸送層2B−2の形成時における感光層中の感光材料のダメージを抑制するために、10時間半減期温度が40℃以上110℃以下のものが望ましい。 The thermal radical initiator is not particularly limited, but is preferably one having a 10-hour half-life temperature of 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower in order to suppress damage to the photosensitive material in the photosensitive layer during formation of the charge transport layer 2B-2. .
熱ラジカル開始剤の市販品としては、V−30(10時間半減期温度:104℃)、V−40(同:88℃)、V−59(同:67℃)、V−601(同:66℃)、V−65(同:51℃)、V−70(同:30℃)、VF−096(同:96℃)、Vam−110(同:111℃)、Vam−111(同:111℃)、VE−073(同:73℃)(以上、和光純薬工業製)、OTAZO−15(同:61℃)、OTAZO−30(同:57℃)、AIBN(同:65℃)、AMBN(同:67℃)、ADVN(同:52℃)、ACVA(同:68℃)(以上、大塚化学社製)等のアゾ系開始剤;
パーテトラA、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーヘキサV、パーヘキサ22、パーヘキサMC、パーブチルH,パークミルH、パークミルP、パーメンタH、パーオクタH、パーブチルC、パーブチルD、パーヘキシルD、パーロイルIB、パーロイル355、パーロイルL、パーロイルSA、ナイパーBW、ナイパーBMT−K40/M、パーロイルIPP、パーロイルNPP、パーロイルTCP、パーロイルOPP、パーロイルSBP、パークミルND、パーオクタND、パーヘキシルND、パーブチルND、パーブチルNHP、パーヘキシルPV、パーブチルPV、パーヘキサ250、パーオクタO、パーヘキシルO、パーブチルO、パーブチルL、パーブチル355、パーヘキシルI、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーへヘキシルZ、パーブチルZT、パーブチルZ(以上、日油化学社製)、カヤケタールAM−C55、トリゴノックス36−C75、ラウロックス、パーカドックスL−W75、パーカドックスCH−50L、トリゴノックスTMBH、カヤクメンH、カヤブチルH−70、ペルカドックスBC−FF、カヤヘキサAD、パーカドックス14、カヤブチルC、カヤブチルD、カヤヘキサYD−E85、パーカドックス12−XL25、パーカドックス12−EB20、トリゴノックス22−N70、トリゴノックス22−70E、トリゴノックスD−T50、トリゴノックス423−C70、カヤエステルCND−C70、カヤエステルCND−W50、トリゴノックス23−C70、トリゴノックス23−W50N、トリゴノックス257−C70、カヤエステルP−70、カヤエステルTMPO−70、トリゴノックス121、カヤエステルO、カヤエステルHTP−65W、カヤエステルAN、トリゴノックス42、トリゴノックスF−C50、カヤブチルB、カヤカルボンEH−C70、カヤカルボンEH−W60、カヤカルボンI−20、カヤカルボンBIC−75、トリゴノックス117、カヤレン6−70(以上、化薬アクゾ社製)、ルペロックス LP(同:64℃)、ルペロックス 610(同:37℃)、ルペロックス 188(同:38℃)、ルペロックス 844(同:44℃)、ルペロックス 259(同:46℃)、ルペロックス 10(同:48℃)、ルペロックス 701(同:53℃)、ルペロックス 11(同:58℃)、ルペロックス 26(同:77℃)、ルペロックス 80(同:82℃)、ルペロックス 7(同:102℃)、ルペロックス 270(同:102℃)、ルペロックス P(同:104℃)、ルペロックス 546(同:46℃)、ルペロックス 554(同:55℃)、ルペロックス 575(同:75℃)、ルペロックス TANPO(同:96℃)、ルペロックス 555(同:100℃)、ルペロックス 570(同:96℃)、ルペロックス TAP(同:100℃)、ルペロックス TBIC(同:99℃)、ルペロックス TBEC(同:100℃)、ルペロックス JW(同:100℃)、ルペロックス TAIC(同:96℃)、ルペロックス TAEC(同:99℃)、ルペロックス DC(同:117℃)、ルペロックス 101(同:120℃)、ルペロックス F(同:116℃)、ルペロックス DI(同:129℃)、ルペロックス 130(同:131℃)、ルペロックス 220(同:107℃)、ルペロックス 230(同:109℃)、ルペロックス 233(同:114℃)、ルペロックス 531(同:93℃)(以上、アルケマ吉富社製)などが挙げられる。
Commercially available products of thermal radical initiators include V-30 (10-hour half-life temperature: 104 ° C.), V-40 (same: 88 ° C.), V-59 (same: 67 ° C.), V-601 (same as above: 66 ° C), V-65 (same: 51 ° C), V-70 (same: 30 ° C), VF-096 (same: 96 ° C), Vam-110 (same: 111 ° C), Vam-111 (same: 111 ° C.), VE-073 (same as above: 73 ° C.) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), OTAZO-15 (same as 61 ° C.), OTAZO-30 (same as 57 ° C.), AIBN (same as 65 ° C.) Azo initiators such as AMBN (same: 67 ° C.), ADVN (same: 52 ° C.), ACVA (same: 68 ° C.) (above, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.);
Pertetra A, Perhexa HC, Perhexa C, Perhexa V, Perhexa 22, Perhexa MC, Perbutyl H, Park Mill H, Park Mill P, Permenta H, Per Octa H, Perbutyl C, Perbutyl D, Perhexyl D, Parroyl IB, Parroyl 355, Parroyl L , Parroyl SA, Niper BW, Niper BMT-K40 / M, Parroyl IPP, Parroyl NPP, Parroyl TCP, Parroyl OPP, Parroyl SBP, Parkmill ND, Perocta ND, Perhexyl ND, Perbutyl ND, Perbutyl NHP, Perhexyl PV, Perbutyl PV, Perhexa 250, Perocta O, Perhexyl O, Perbutyl O, Perbutyl L, Perbutyl 355, Perhexyl I, Perbutyl I, Perbutyl E, Perhexa 5Z, perbutyl A, perhexyl Z, perbutyl ZT, perbutyl Z (manufactured by NOF Chemical Co., Ltd.), Kayaketal AM-C55, Trigonox 36-C75, Laurox, Parkardox L-W75, Percadox CH-50L, Trigonox TMBH, Kayakumen H, Kayabutyl H-70, Percadox BC-FF, Kaya Hexa AD, Parka Dox 14, Kaya Butyl C, Kaya Butyl D, Kaya Hexa YD-E85, Perkadox 12-XL25, Perkadox 12-EB20, Trigonox 22-N70, Trigonox 22-70E, Trigonox DT50, Trigonox 423-C70, Kayaester CND-C70, Kayaester CND-W50, Trigonox 23-C70, Trigonox 23-W5 N, Trigonox 257-C70, Kayaester P-70, Kayaester TMPO-70, Trigonox 121, Kayaester O, Kayaester HTP-65W, Kayaester AN, Trigonox42, Trigonox F-C50, Kayabutyl B, Kayacarboxyl EH- C70, Kaya-Carbon EH-W60, Kaya-Carbon I-20, Kaya-Carbon BIC-75, Trigonox 117, Kayalen 6-70 (manufactured by Kayaku Akzo), Luperox LP (same: 64 ° C.), Ruperox 610 (same: 37 ° C. ), Lupelox 188 (same: 38 ° C), Lupelox 844 (same: 44 ° C), Lupelox 259 (same: 46 ° C), Lupelox 10 (same: 48 ° C), Lupelox 701 (same: 53 ° C), Lupelox 11 ( Same: 58 ℃) Rox 26 (same: 77 ° C), Lupelox 80 (same: 82 ° C), Lupelox 7 (same: 102 ° C), Lupelox 270 (same: 102 ° C), Lupelox P (same: 104 ° C), Lupelox 546 (same: 46 ° C), Lupelox 554 (same: 55 ° C), Lupelox 575 (same: 75 ° C), Lupelox TANPO (same: 96 ° C), Lupelox 555 (same: 100 ° C), Lupelox 570 (same: 96 ° C), Lupelox TAP (same as above: 100 ° C.), Luperox TBIC (same as above: 99 ° C.), Luperlocks TBEC (same as above: 100 ° C.), Luperlocks JW (same as above: 100 ° C.), Lupelox TAIC (same as above: 96 ° C.), Lupelox TAEC (same as 99) ° C), Luperox DC (same as 117 ° C), Luperox 101 (same as 120 ° C) Lupelox F (same as 116 ° C), Lupelox DI (same as 129 ° C), Lupelox 130 (same as 131 ° C), Lupelox 220 (same as 107 ° C), Lupelox 230 (same as 109 ° C), Lupelox 233 (same as above) : 114 ° C.), Ruperox 531 (same as 93 ° C.) (above, manufactured by Arkema Yoshitomi).
熱ラジカル開始剤は、組成物中の反応性化合物に対して0.001質量%以上10質量%以下含有することが望ましく、0.01質量%以上5質量%以下含有することがより望ましく、0.1質量以上3質量%以下含有することが更に望ましい。 The thermal radical initiator is preferably contained in an amount of 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the reactive compound in the composition, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass. It is more desirable to contain 1 mass% or more and 3 mass% or less.
また、電荷輸送層2B−2を光硬化により形成する場合は、光重合開始剤として公知のものが用いられる。光ラジカル開始剤としては、分子内開列型、水素引抜型などが挙げられる。
分子内開列型としては、ベンジルケタール系、アルキルフェノン系、アミノアルキルフェノン系、ホスフィンオキサイド系、チタノセン系、オキシム系が挙げられる。
具体的には、ベンジルケタール系としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンが挙げられる。アルキルフェノン系としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、アセトフェノン、2−フェニル−2−(p−トルエンスルホニルオキシ)アセトフェノンが挙げられる。アミノアルキルフェノン系としては、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド系としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。チタノセン系としては、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどが挙げられる。オキシム系としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(0−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)などが挙げられる。
Moreover, when forming charge transport layer 2B-2 by photocuring, a well-known thing is used as a photoinitiator. Examples of the photo radical initiator include an intramolecular open type and a hydrogen abstraction type.
Examples of the intramolecular open type include benzyl ketal, alkylphenone, aminoalkylphenone, phosphine oxide, titanocene, and oxime.
Specifically, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one is mentioned as the benzyl ketal system. Examples of alkylphenones include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2. -Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane- Examples include 1-one, acetophenone, and 2-phenyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) acetophenone. Examples of aminoalkylphenones include p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1 -Butanone and the like. Examples of the phosphine oxide include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. Examples of the titanocene include bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium. Examples of oximes include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (0-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)- 9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) and the like.
水素引抜型としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンジル系、ミヒラーケトン系などが挙げられる。
具体的には、ベンゾフェノン系としては、2−ベンゾイル安息香酸、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル 4’−メチルジフェニル スルフィド、p,p’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。チオキサントン系としては、2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。ベンジル系としては、ベンジル、(±)−カンファーキノン、p−アニシルなどが挙げられる。
Examples of the hydrogen abstraction type include benzophenone series, thioxanthone series, benzyl series, and Michler ketone series.
Specifically, examples of the benzophenone series include 2-benzoylbenzoic acid, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl 4′-methyldiphenyl sulfide, p, p′-bisdiethylaminobenzophenone, and the like. It is done. Examples of the thioxanthone series include 2,4-diethylthioxanthen-9-one, 2-chlorothioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone. Examples of the benzyl type include benzyl, (±) -camphorquinone, p-anisyl and the like.
光ラジカル開始剤は、組成物中の反応性化合物に対して0.001質量%以上10質量%以下含有することが望ましく、0.01質量%以上5質量%以下含有することがより望ましく、0.1質量以上3質量%以下含有することが更に望ましい。 The photo radical initiator is preferably contained in an amount of 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, based on the reactive compound in the composition. It is more desirable to contain 1 mass% or more and 3 mass% or less.
また、電荷輸送層2B−2を形成するために用いる組成物には、放電生成ガスを吸着しすぎないように添加することで放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を添加してもよい。 In addition, the composition used for forming the charge transport layer 2B-2 is added with a phenol resin, for the purpose of effectively suppressing oxidation by the discharge generated gas by adding the discharge generated gas so as not to adsorb too much. You may add other thermosetting resins, such as a melamine resin and a benzoguanamine resin.
また、電荷輸送層2B−2を形成するために用いる組成物には、更に、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、カップリング剤、ハードコート剤、含フッ素化合物を添加してもよい。これらの添加剤として具体的には、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が用いられる。
Further, the composition used for forming the charge transport layer 2B-2 further includes a coupling agent, a hard coat for the purpose of adjusting the film formability, flexibility, lubricity, and adhesiveness of the film. An agent and a fluorine-containing compound may be added. Specifically, various silane coupling agents and commercially available silicone hard coat agents are used as these additives.
As the silane coupling agent, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and the like are used.
また、市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−8239(以上、信越シリコーン社製)、AY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等が用いられる。
更に、撥水性等の付与のために、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の含フッ素化合物を加えてもよい。
シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、架橋膜の成膜性の観点から、フッ素を含まない化合物に対して質量比で0.25倍以下とすることが望ましい。
Commercially available hard coat agents include KP-85, X-40-9740, X-8239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning). Etc.) are used.
Further, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (hepta) for imparting water repellency and the like. Fluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl Fluorine-containing compounds such as triethoxysilane may be added.
Although the silane coupling agent is used in an arbitrary amount, the amount of the fluorine-containing compound should be 0.25 times or less in terms of mass ratio with respect to the compound not containing fluorine from the viewpoint of the film formability of the crosslinked film. Is desirable.
また、電荷輸送層2B−2を形成するために用いる組成物には、電荷輸送層2B−2の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などや、粒子分散性、粘度コントロールの目的で、熱可塑性樹脂を加えてもよい。
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂(たとえば積水化学社製エスレックB、K等)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が望ましい。当該樹脂の重量平均分子量は2,000以上100,000以下が望ましく、5,000以上50,000以下がより望ましい。樹脂の分子量が2,000未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、100,000を超えると溶解度が低下して添加量が制限され、更には塗布時に製膜不良を招く傾向にある。また、当該樹脂の添加量は1質量%以上40質量%以下が望ましく、1質量%以上30質量%以下がより望ましく、5質量%以上20質量%以下が更に望ましい。当該樹脂の添加量が1質量%未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、40質量%を超えると高温高湿下(例えば28℃、85%RH)での画像ボケが発生しやすくなる。
The composition used to form the charge transport layer 2B-2 includes discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, torque reduction, wear amount control, pot life extension, etc. of the charge transport layer 2B-2, A thermoplastic resin may be added for the purpose of particle dispersibility and viscosity control.
Polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal resin such as partially acetalized polyvinyl acetal resin in which a part of butyral is modified with formal, acetoacetal, or the like (for example, Sleksui Chemical Co., Ltd., ESREC B, K, etc.), polyamide resin, cellulosic -Resin, polyvinyl phenol resin and the like. In particular, polyvinyl acetal resin and polyvinyl phenol resin are desirable in terms of electrical characteristics. The resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 50,000. If the molecular weight of the resin is less than 2,000, the effect due to the addition of the resin tends to be insufficient, and if it exceeds 100,000, the solubility is reduced and the addition amount is limited. It tends to cause defects. The amount of the resin added is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. If the addition amount of the resin is less than 1% by mass, the effect of the addition of the resin tends to be insufficient. If the addition amount exceeds 40% by mass, the temperature is high under high humidity (for example, 28 ° C., 85% RH). Image blur is likely to occur.
電荷輸送層2B−2を形成するために用いる組成物には、電荷輸送層2B−2の帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが望ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては20質量%以下が望ましく、10質量%以下がより望ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマイド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2−t−ブチル−6−(3−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。
An antioxidant is added to the composition used for forming the charge transport layer 2B-2 for the purpose of preventing deterioration due to an oxidizing gas such as ozone generated in the charging device of the charge transport layer 2B-2. Is desirable. When the mechanical strength of the surface of the photoconductor is increased and the photoconductor has a long life, the photoconductor is in contact with the oxidizing gas for a long time, and therefore, stronger oxidation resistance is required than before.
Antioxidants are preferably hindered phenols or hindered amines, organic sulfur antioxidants, phosphite antioxidants, dithiocarbamate antioxidants, thiourea antioxidants, benzimidazole antioxidants. , Etc., may be used. The addition amount of the antioxidant is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
Examples of the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, N, N′-hexamethylene bis (3,5-di). -T-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2-t-butyl-6- (3-butyl-2-hydro Xyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), and the like.
更に、電荷輸送層2B−2を形成するために用いる組成物には、電荷輸送層2B−2の残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。
粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径1nm以上100nm以下、望ましくは10nm以上30nm以下のシリカを、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、又はエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。電荷輸送層2B−2中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、電荷輸送層2B−2の全固形分全量を基準として、0.1質量%以上50質量%以下、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲で用いられる。
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは1nm以上500nm以下、より望ましくは10nm以上100nm以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、更に十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが生じることなくに取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。
電荷輸送層2B−2中のシリコーン粒子の含有量は、電荷輸送層2B−2の全固形分全量を基準として望ましくは0.1質量%以上30質量%以下、より望ましくは0.5質量%以上10質量%以下である。
Furthermore, various particles may be added to the composition used for forming the charge transport layer 2B-2 for the purpose of lowering the residual potential of the charge transport layer 2B-2 or improving the strength.
An example of the particles is silicon-containing particles. The silicon-containing particles are particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone particles. The colloidal silica used as the silicon-containing particles is obtained by dispersing silica having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 10 nm or more and 30 nm or less in an organic solvent such as an acidic or alkaline aqueous dispersion, alcohol, ketone, or ester. A commercially available product may be used. The solid content of colloidal silica in the charge transport layer 2B-2 is not particularly limited, but the total solid content of the charge transport layer 2B-2 is determined from the viewpoint of film forming properties, electrical characteristics, and strength. As a reference, it is used in the range of 0.1 to 50% by mass, desirably 0.1 to 30% by mass.
The silicone particles used as the silicon-containing particles are selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles, and those commercially available are generally used. These silicone particles are spherical, and the average particle size is desirably 1 nm or more and 500 nm or less, and more desirably 10 nm or more and 100 nm or less. Silicone particles are small particles that are chemically inert and excellent in dispersibility in resin, and since the content required to obtain more sufficient properties is low, the electron does not hinder the crosslinking reaction. The surface properties of the photographic photoreceptor are improved. In other words, it is improved in lubricity and water repellency on the surface of the electrophotographic photosensitive member in a state of being taken in without a variation in a strong cross-linked structure, and has good wear resistance and contamination resistance adhesion over a long period of time. Maintained.
The content of the silicone particles in the charge transport layer 2B-2 is desirably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more desirably 0.5% by mass based on the total amount of the total solid content of the charge transport layer 2B-2. It is 10 mass% or less.
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子、“第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 p89”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ZnO−Al2O3、SnO2−Sb2O3、In2O3−SnO2、ZnO2−TiO2、ZnO−TiO2、MgO−Al2O3、FeO−TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物が挙げられる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル;アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等 の反応性シリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類;1,3,5−トリメチル−1.3.5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類;ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類;(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類;メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類;ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。 Other particles include fluorine-based particles such as ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride, as shown in the 8th Polymer Materials Forum Lecture Proceedings p89. As shown, particles made of a resin obtained by copolymerizing a fluororesin and a monomer having a hydroxyl group, ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 , ZnO 2 —TiO 2 , ZnO Examples thereof include semiconductive metal oxides such as —TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO. For the same purpose, an oil such as silicone oil may be added. Silicone oils include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane; amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, mercapto-modified poly Reactive silicone oils such as siloxane and phenol-modified polysiloxane; cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane; 1,3,5- Trimethyl-1.3.5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclo Cyclic methylphenylcyclosiloxanes such as tetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentaphenylcyclopentasiloxane; cyclic phenylcyclosiloxanes such as hexaphenylcyclotrisiloxane Fluorine-containing cyclosiloxanes such as (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane; hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes such as methylhydrosiloxane mixtures, pentamethylcyclopentasiloxane, and phenylhydrocyclosiloxane; penta And vinyl group-containing cyclosiloxanes such as vinylpentamethylcyclopentasiloxane.
また、電荷輸送層2B−2を形成するために用いる組成物には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は電荷輸送層2B−2の透明性の点で0.3μm以下、特に0.1μm以下が望ましい。 Moreover, you may add a metal, a metal oxide, carbon black, etc. to the composition used in order to form charge transport layer 2B-2. Examples of the metal include aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, silver, and stainless steel, or those obtained by depositing these metals on the surface of plastic particles. Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, tin-doped indium oxide, antimony and tantalum-doped tin oxide, and antimony-doped zirconium oxide. . These may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, they may be simply mixed, or may be in the form of a solid solution or fusion. The average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less, from the viewpoint of the transparency of the charge transport layer 2B-2.
電荷輸送層2B−2を形成するために用いる組成物は、電荷輸送層2B−2形成用塗布液として調製されることが望ましく、この塗布液は、無溶媒であってもよいし、必要に応じて、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸nプロピル、酢酸nブチル、乳酸エチル等のエステル類等の溶剤を含有していてもよい。
かかる溶剤は1種を単独で又は2種以上を混合して使用されるが、望ましくは沸点が100度以下のものである。
また、電荷輸送層2B−2形成用塗布液の保存安定性を高める目的で、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては公知のものが使用される。前記の酸化防止剤の具体例として挙げたヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が重合禁止剤としても機能するため好都合である。
The composition used to form the charge transport layer 2B-2 is preferably prepared as a coating solution for forming the charge transport layer 2B-2, and this coating solution may be solventless or necessary. Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclopentanol and cyclohexanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran, diethyl Ethers such as ether, diisopropyl ether and dioxane; solvents such as esters such as ethyl acetate, npropyl acetate, nbutyl acetate and ethyl lactate may be contained.
Such solvents are used singly or in combination of two or more, and preferably have a boiling point of 100 degrees or less.
Moreover, you may contain a polymerization inhibitor in order to improve the storage stability of the coating liquid for charge transport layer 2B-2 formation. Known polymerization inhibitors are used. The hindered phenol type or hindered amine type listed as specific examples of the above-mentioned antioxidant is advantageous because it functions also as a polymerization inhibitor.
電荷輸送層2B−2を形成するために用いる組成物を含む電荷輸送層2B−2形成用塗布液は、電荷輸送層2B−1の 上に、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により被塗布面(図1に示す第1の態様では、電荷輸送層2B−1の表面)に塗布され、必要に応じて、例えば、温度100度以上170度以下で加熱して硬化(重合)させることで、重合あるいは硬化膜が得られる。その結果、この重合あるいは硬化膜からなる電荷輸送層2B−2(第1の態様における本実施形態の層(Oc1)に相当)が得られる。
なお、電荷輸送層2B−2形成用塗布液の硬化中の酸素濃度は1%以下が望ましく、1000ppm以下がより望ましく、500ppm以下が更に望ましい。
A coating liquid for forming a charge transport layer 2B-2 containing a composition used for forming the charge transport layer 2B-2 is formed on the charge transport layer 2B-1 by a blade coating method, a wire bar coating method, or a spray coating method. Applied to the surface to be coated (in the first embodiment shown in FIG. 1, the surface of the charge transport layer 2B-1) by a usual method such as dip coating, bead coating, air knife coating, curtain coating, etc. If necessary, for example, a polymerized or cured film is obtained by heating (polymerization) by heating at a temperature of 100 ° C. or more and 170 ° C. or less. As a result, a charge transport layer 2B-2 (corresponding to the layer (Oc1) of the present embodiment in the first mode) made of this polymerized or cured film is obtained.
In addition, the oxygen concentration during curing of the coating liquid for forming the charge transport layer 2B-2 is desirably 1% or less, more desirably 1000 ppm or less, and further desirably 500 ppm or less.
なお、この電荷輸送層2B−2形成用塗布液は、感光体用途以外にも、例えば、蛍光発色性塗料、ガラス表面、プラスチック表面などの帯電防止膜等に利用される。この塗布液を用いると、下層に対する密着性に優れた皮膜が形成され、長期にわたる繰り返し使用による性能劣化が抑制される。 The coating liquid for forming the charge transport layer 2B-2 is used for, for example, an antistatic film such as a fluorescent coloring paint, a glass surface, a plastic surface, etc., in addition to the use as a photoreceptor. When this coating solution is used, a film having excellent adhesion to the lower layer is formed, and performance deterioration due to repeated use over a long period is suppressed.
−電荷輸送層2B(第2の態様における本実施形態の層(Oc2)に相当−
電荷輸送層2Bは、第1の態様における前記電荷輸送層2B−2と同じ構成としてよく、電荷輸送層2Bを形成するための組成物、およびその形成方法としては、前記電荷輸送層2B−2の場合と同一である。
-Charge transport layer 2B (corresponding to the layer (Oc2) of the present embodiment in the second mode)
The charge transport layer 2B may have the same configuration as that of the charge transport layer 2B-2 in the first embodiment. As a composition for forming the charge transport layer 2B and a method for forming the composition, the charge transport layer 2B-2 is used. Is the same as
−単層型感光層6(第3の態様における本実施形態の層(Oc3)に相当−
以上、電子写真感光体として機能分離型の例を説明したが、図3に示される単層型感光層6(電荷発生/電荷輸送層)中の電荷発生材料の含有量は、10質量%以上85質量%以下程度、望ましくは20質量%以上50質量%以下である。また、電荷輸送材料の含有量は5質量%以上50質量%以下とすることが望ましい。
単層型感光層6(電荷発生/電荷輸送層)の形成方法は、電荷発生層2Aや電荷輸送層2B−2の形成方法と同様である。単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)6の膜厚は5μm以上50μm以下程度が望ましく、10μm以上40μm以下とするのが更に望ましい。
-Single-layer type photosensitive layer 6 (corresponding to the layer (Oc3) of the present embodiment in the third mode)-
As described above, the example of the function separation type is described as the electrophotographic photosensitive member. However, the content of the charge generation material in the single-layer type photosensitive layer 6 (charge generation / charge transport layer) shown in FIG. It is about 85% by mass or less, desirably 20% by mass or more and 50% by mass or less. In addition, the content of the charge transport material is desirably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
The formation method of the single-layer type photosensitive layer 6 (charge generation / charge transport layer) is the same as the formation method of the charge generation layer 2A and the charge transport layer 2B-2. The film thickness of the single-layer type photosensitive layer (charge generation / charge transport layer) 6 is preferably about 5 μm to 50 μm, and more preferably 10 μm to 40 μm.
また、上記実施形態では、前記電荷輸送性材料(A)を含む組成物の重合あるいは硬化膜からなる最表面層が電荷輸送性層又は感光層である形態を説明したが、電荷輸送性層又は感光層上の最表面層として保護層を有する場合は、保護層を、前記電荷輸送性材料(A)を含む組成物の重合あるいは硬化膜によって構成してもよい。 Moreover, in the said embodiment, although the outermost surface layer which consists of a polymerization of the composition containing the said charge transport material (A) or a cured film demonstrated the form which is a charge transport layer or a photosensitive layer, a charge transport layer or When a protective layer is provided as the outermost surface layer on the photosensitive layer, the protective layer may be constituted by a polymerized or cured film of a composition containing the charge transporting material (A).
〔画像形成装置/プロセスカートリッジ〕
図4は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。図4に示される画像形成装置100は、電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置(静電潜像形成手段)9と、転写装置(転写手段)40と、中間転写体50と、を備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7を露光する位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。
[Image forming apparatus / process cartridge]
FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating the image forming apparatus according to the present embodiment. An image forming apparatus 100 shown in FIG. 4 includes a process cartridge 300 including an electrophotographic photosensitive member 7, an exposure device (electrostatic latent image forming unit) 9, a transfer device (transfer unit) 40, and an intermediate transfer member 50. . In the image forming apparatus 100, the exposure device 9 is disposed at a position where the electrophotographic photosensitive member 7 is exposed from the opening of the process cartridge 300, and the transfer device 40 is interposed between the electrophotographic photosensitive member 7 via the intermediate transfer member 50. The intermediate transfer member 50 is partly in contact with the electrophotographic photosensitive member 7.
図4におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、帯電装置(帯電手段)8、現像装置(現像手段)11、及びクリーニング装置13を一体に支持している。クリーニング装置13は、クリーニングブレード(クリーニング部材)131を有しており、クリーニングブレード131は、電子写真感光体7の表面に接触するように配置されている。 A process cartridge 300 in FIG. 4 integrally supports an electrophotographic photosensitive member 7, a charging device (charging means) 8, a developing device (developing means) 11, and a cleaning device 13 in a housing. The cleaning device 13 has a cleaning blade (cleaning member) 131, and the cleaning blade 131 is disposed so as to contact the surface of the electrophotographic photosensitive member 7.
また、図4では、クリーニング装置13として、潤滑材14を感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)を備え、また、クリーニングを補助する繊維状部材133(平ブラシ状)を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用される。 In FIG. 4, the cleaning device 13 includes a fibrous member 132 (roll shape) for supplying the lubricant 14 to the surface of the photoreceptor 7, and a fibrous member 133 (flat brush shape) that assists cleaning. Although the example used is shown, these are used as needed.
帯電装置8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。 As the charging device 8, for example, a contact type charger using a conductive or semiconductive charging roller, a charging brush, a charging film, a charging rubber blade, a charging tube or the like is used. Further, a non-contact type roller charger, a known charger such as a scorotron charger using a corona discharge or a corotron charger may be used.
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体7の周囲には、電子写真感光体7の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。 Although not shown, a photosensitive member heating member for increasing the temperature of the electrophotographic photosensitive member 7 and reducing the relative temperature is provided around the electrophotographic photosensitive member 7 for the purpose of improving the stability of the image. Also good.
露光装置9としては、例えば、感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザーや青色レーザーとして400nm以上450nm以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。 Examples of the exposure apparatus 9 include optical system devices that expose the surface of the photoconductor 7 with light such as semiconductor laser light, LED light, and liquid crystal shutter light in a desired image-like manner. The wavelength of the light source is in the spectral sensitivity region of the photoreceptor. As the wavelength of the semiconductor laser, near infrared having an oscillation wavelength near 780 nm is the mainstream. However, the present invention is not limited to this wavelength, and an oscillation wavelength laser in the 600 nm range or a laser having an oscillation wavelength in the vicinity of 400 nm to 450 nm as a blue laser may be used. For color image formation, a surface-emitting laser light source capable of multi-beam output is also effective.
現像装置11としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。 As the developing device 11, for example, a general developing device that performs development by bringing a magnetic or non-magnetic one-component developer or a two-component developer into contact or non-contact may be used. The developing device is not particularly limited as long as it has the functions described above, and is selected according to the purpose. For example, a known developing device having a function of attaching the one-component developer or the two-component developer to the photoreceptor 7 using a brush, a roller, or the like can be used. Among these, those using a developing roller holding the developer on the surface are desirable.
以下、現像装置11に使用されるトナーについて説明する。
現像剤は、トナーからなる一成分現像剤であってもよいし、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤であってもよい。
Hereinafter, the toner used in the developing device 11 will be described.
The developer may be a one-component developer made of toner, or a two-component developer containing toner and carrier.
トナーは、例えば、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤等の他の添加剤を含むトナー粒子と、必要に応じて外添剤と、を含んで構成される。 The toner includes, for example, toner particles containing a binder resin, a colorant, and, if necessary, other additives such as a release agent, and external additives as necessary.
トナー粒子は、平均形状係数(形状係数=(ML2/A)×(π/4)×100で示される形状係数の個数平均、ここでMLは粒子の最大長を表し、Aは粒子の投影面積を表す)が100以上150以下であることが望ましく、105以上145以下であることがより望ましく、110以上140以下であることがさらに望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が3μm以上12μm以下であることが望ましく、3.5μm以上10μm以下であることがより望ましく、4μm以上9μm以下であることがさらに望ましい。 The toner particles have an average shape factor (shape factor = (ML2 / A) × (π / 4) × 100), which is the number average of shape factors, where ML represents the maximum length of the particles, and A represents the projected area of the particles. Is preferably from 100 to 150, more preferably from 105 to 145, and even more preferably from 110 to 140. Further, the toner preferably has a volume average particle diameter of 3 μm or more and 12 μm or less, more preferably 3.5 μm or more and 10 μm or less, and further preferably 4 μm or more and 9 μm or less.
トナー粒子は、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法;混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法;結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法;結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法;結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナー粒子が使用される。 The toner particles are not particularly limited by the production method, and for example, a kneading and pulverizing method in which a binder resin, a colorant and a release agent, and a charge control agent and the like are added, if necessary, are kneaded, pulverized, and classified; A method of changing the shape of the particles obtained by the kneading and pulverization method by mechanical impact force or thermal energy; the polymerization monomer of the binder resin is emulsion-polymerized, the formed dispersion, the colorant and the release agent Emulsion polymerization aggregation method to obtain a toner particle by mixing a mold agent and, if necessary, a dispersion of a charge control agent, and agglomerating and heat-fusing; a polymerizable monomer for obtaining a binder resin, and coloring Suspension polymerization method in which a solution of an agent, a release agent and, if necessary, a charge control agent is suspended in an aqueous solvent for polymerization; a binder resin, a colorant and a release agent, and if necessary, a charge control agent Toner particles produced by a solution suspension method in which a solution such as a liquid is suspended in an aqueous solvent and granulated There will be used.
また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。 Further, a known method such as a production method in which the toner particles obtained by the above method are used as a core, and agglomerated particles are further adhered and heated and fused to give a core-shell structure is used. The toner production method is preferably a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, or a dissolution suspension method in which an aqueous solvent is used from the viewpoint of shape control and particle size distribution control, and an emulsion polymerization aggregation method is particularly desirable.
そして、トナーは、上記トナー粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はVブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。 The toner is produced by mixing the toner particles and the external additive with a Henschel mixer or a V blender. Further, when the toner particles are produced by a wet method, they may be externally added by a wet method.
また、トナーは、2成分現像剤として用いられる場合、キャリアとの混合割合は、周知の割合で設定する。なお、キャリアとしては、特に制限はないが、例えば、キャリアとしては、磁性粒子の表面に樹脂コーティングを施したものが好適に挙げられる。 When the toner is used as a two-component developer, the mixing ratio with the carrier is set at a known ratio. In addition, there is no restriction | limiting in particular as a carrier, For example, what carried out resin coating to the surface of a magnetic particle as a carrier is mentioned suitably.
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。 As the transfer device 40, for example, a contact transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade, etc., or a known transfer charger such as a scorotron transfer charger using a corona discharge or a corotron transfer charger. Can be mentioned.
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体50の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。 As the intermediate transfer member 50, a belt-like member (intermediate transfer belt) made of polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyarylate, polyester, rubber or the like having semiconductivity is used. Further, as the form of the intermediate transfer member 50, a drum-like one is used in addition to the belt shape.
画像形成装置100は、上述した各装置の他に、例えば、感光体7に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。 In addition to the above-described devices, the image forming apparatus 100 may include, for example, a light neutralizing device that performs light neutralization on the photoconductor 7.
図5は、他の実施形態に係る画像形成装置120を示す概略断面図である。
図5に示される画像形成装置120は、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式のカラー画像形成装置である。
画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an image forming apparatus 120 according to another embodiment.
An image forming apparatus 120 shown in FIG. 5 is a tandem color image forming apparatus equipped with four process cartridges 300.
In the image forming apparatus 120, four process cartridges 300 are arranged in parallel on the intermediate transfer member 50, and one electrophotographic photosensitive member is used for one color. The image forming apparatus 120 has the same configuration as that of the image forming apparatus 100 except that it is a tandem system.
本実施形態に係る画像形成装置は、上記構成に限られず、他の周知の方式の画像形成装置を適用してもよい。 The image forming apparatus according to the present embodiment is not limited to the above configuration, and other well-known image forming apparatuses may be applied.
なお、以上説明した本実施形態では、電子写真感光体の最表面層として、本実施形態の電荷輸送性材料(A)を含有する組成物の重合あるいは硬化膜を適用した形態を説明したが、本実施形態の電荷輸送性材料(A)を含む重合あるいは硬化膜はこれに限定されない。本実施形態の電荷輸送性材料(A)を含む重合あるいは硬化膜は、例えば、有機電界発光(エレクトロルミネッセンス、EL)素子、メモリー素子、波長変換素子等に適用される。そして、本実施形態に係る重合あるいは硬化膜は、電荷輸送性を損なうことなく、重合あるいは硬化膜が形成されると考えられるため、従来の電荷輸送性の膜で見られるようなジュール熱によるモルホルジー変化がない、積層する際の製膜性に優れた膜となる。その結果、上記用途に有用となる。 In the present embodiment described above, the form in which the polymerized or cured film of the composition containing the charge transporting material (A) of the present embodiment is applied as the outermost surface layer of the electrophotographic photoreceptor has been described. The polymerized or cured film containing the charge transport material (A) of the present embodiment is not limited to this. The polymerized or cured film containing the charge transporting material (A) of this embodiment is applied to, for example, an organic electroluminescence (electroluminescence, EL) element, a memory element, a wavelength conversion element, and the like. Since the polymerized or cured film according to the present embodiment is considered to form a polymerized or cured film without impairing the charge transportability, the morphologic due to Joule heat as seen in the conventional charge transportable film. There is no change, and the film has excellent film-forming properties when laminated. As a result, it is useful for the above applications.
以下実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<合成例1>
−本発明の電荷輸送剤I−15の合成−
500ml三口フラスコに4,4’−ビス(2−メトキシカルボニルエチル)ジフェニルアミン68.3g、4−ヨードキシレン46.4g、炭酸カリウム30.4g、硫酸銅5水和物1.5g、n−トリデカン50mlを添加し、系中を窒素フローしながら220℃で加熱しながら20時間撹拌した。その後温度を室温まで下げ、トルエン200ml、水150mlを加えて分液操作を行った。トルエン層を採取し、硫酸ナトリウム20g加えて10分撹拌した後、硫酸ナトリウムをろ過した。トルエンを減圧留去した粗生成物を、トルエン/酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、I−15aを65.1g得た(収率73%)。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
<Synthesis Example 1>
—Synthesis of Charge Transfer Agent I-15 of the Present Invention—
In a 500 ml three-necked flask, 68.3 g of 4,4′-bis (2-methoxycarbonylethyl) diphenylamine, 46.4 g of 4-iodoxylene, 30.4 g of potassium carbonate, 1.5 g of copper sulfate pentahydrate, 50 ml of n-tridecane Was added, and the system was stirred for 20 hours while heating at 220 ° C. while flowing nitrogen. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, and 200 ml of toluene and 150 ml of water were added to carry out a liquid separation operation. The toluene layer was collected, 20 g of sodium sulfate was added and stirred for 10 minutes, and then sodium sulfate was filtered. The crude product obtained by evaporating toluene under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography using toluene / ethyl acetate as an eluent to obtain 65.1 g of I-15a (yield 73%).
3L三口フラスコにI−15aを59.4g、テトラヒドロフラン450mlを添加し、そこに水酸化ナトリウム11.7gを水450mlに溶解した水溶液を添加し、60℃で3時間撹拌した。その後、反応液を水1L/濃塩酸60ml水溶液に滴下し、析出した固体を吸引ろ過により採取した。さらにこの固体にアセトン/水混合溶剤(体積比40/60)50mlを加えて懸濁状態で撹拌した後、吸引ろ過により採取し、10時間真空乾燥した後、I−15bを46.2g得た(収率83%)。 To a 3 L three-necked flask, 59.4 g of I-15a and 450 ml of tetrahydrofuran were added, and an aqueous solution in which 11.7 g of sodium hydroxide was dissolved in 450 ml of water was added thereto, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was added dropwise to 1 L of water / 60 ml of concentrated hydrochloric acid, and the precipitated solid was collected by suction filtration. Further, 50 ml of an acetone / water mixed solvent (volume ratio 40/60) was added to this solid and stirred in a suspended state, and then collected by suction filtration and vacuum-dried for 10 hours to obtain 46.2 g of I-15b. (Yield 83%).
500ml三口フラスコにI−15bを29.2g、4−クロロメチルスチレン23.5g、炭酸カリウム21.3g、ニトロベンゼン0.17g、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)175mlを添加し、系中を窒素フローして75℃に加熱しながら3時間撹拌した。その後、温度を室温まで下げ、反応溶液に酢酸エチル200ml/水200mlを加えて分液操作を行った。酢酸エチル層を採取し、硫酸ナトリウム10g加えて10分撹拌した後、硫酸ナトリウムをろ過した。酢酸エチルを減圧留去した粗生成物を、トルエン/酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、本発明の電荷輸送剤I−15を36.4g得た(収率80%)。
得られた化合物(I)−15のIRスペクトルを図7に示す。
To a 500 ml three-necked flask, 29.2 g of I-15b, 23.5 g of 4-chloromethylstyrene, 21.3 g of potassium carbonate, 0.17 g of nitrobenzene, and 175 ml of DMF (N, N-dimethylformamide) were added. The mixture was flowed and stirred at 75 ° C. for 3 hours. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, and 200 ml of ethyl acetate / 200 ml of water was added to the reaction solution to carry out a liquid separation operation. The ethyl acetate layer was collected, 10 g of sodium sulfate was added and stirred for 10 minutes, and then the sodium sulfate was filtered. The crude product obtained by distilling off ethyl acetate under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography using toluene / ethyl acetate as an eluent to obtain 36.4 g of the charge transfer agent I-15 of the present invention (yield 80%). .
FIG. 7 shows the IR spectrum of the obtained compound (I) -15.
<合成例2>
−本発明の電荷輸送剤I−43の合成−
500ml三口フラスコに4,4’−ビス(2−メトキシカルボニルエチル)ジフェニルアミン68.3g、4,4’−ジヨードー3,3’−ジメチルー1,1’−ビフェニル43.4g、炭酸カリウム30.4g、硫酸銅5水和物1.5g、n−トリデカン50mlを添加し、系中を窒素フローしながら220℃で加熱しながら20時間撹拌した。その後温度を室温まで下げ、トルエン200ml、水150mlを加えて分液操作を行った。トルエン層を採取し、硫酸ナトリウム10g加えて10分撹拌した後、硫酸ナトリウムをろ過した。トルエンを減圧留去した粗生成物を、トルエン/酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、I−43aを56.0g得た(収率65%)。
<Synthesis Example 2>
—Synthesis of Charge Transfer Agent I-43 of the Present Invention—
In a 500 ml three-necked flask, 68.3 g of 4,4′-bis (2-methoxycarbonylethyl) diphenylamine, 43.4 g of 4,4′-diiodo 3,3′-dimethyl-1,1′-biphenyl, 30.4 g of potassium carbonate, Copper sulfate pentahydrate (1.5 g) and n-tridecane (50 ml) were added, and the system was stirred for 20 hours while heating at 220 ° C. with nitrogen flow. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, and 200 ml of toluene and 150 ml of water were added to carry out a liquid separation operation. The toluene layer was collected, 10 g of sodium sulfate was added and stirred for 10 minutes, and then the sodium sulfate was filtered. The crude product obtained by evaporating toluene under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography using toluene / ethyl acetate as an eluent to obtain 56.0 g of I-43a (yield 65%).
3L三口フラスコにI−43aを43.1g、テトラヒドロフラン350mlを添加し、そこに水酸化ナトリウム8.8gを水350mlに溶解した水溶液を添加し、60℃に加熱しながら5時間撹拌した。その後、反応液を水1L/濃塩酸40ml水溶液に滴下し、析出した固体を吸引ろ過により採取した。この固体をさらにアセトン/水混合溶剤(体積比40/60)50mlを加えて懸濁状態で撹拌した後、吸引ろ過により採取し、10時間真空乾燥した後、I−43bを36.6g得た(収率91%)。 43.1 g of I-43a and 350 ml of tetrahydrofuran were added to a 3 L three-necked flask, and an aqueous solution in which 8.8 g of sodium hydroxide was dissolved in 350 ml of water was added thereto, followed by stirring for 5 hours while heating to 60 ° C. Thereafter, the reaction solution was added dropwise to 1 L of water / 40 ml of concentrated hydrochloric acid, and the precipitated solid was collected by suction filtration. The solid was further added with 50 ml of an acetone / water mixed solvent (volume ratio 40/60), stirred in a suspended state, collected by suction filtration, and vacuum-dried for 10 hours to obtain 36.6 g of I-43b. (Yield 91%).
500ml三口フラスコにI−43bを28.2g、4−クロロメチルスチレン23.5g、炭酸カリウム21.3g、ニトロベンゼン0.09g、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)175mlを添加し、系中を窒素フローして75℃に加熱しながら5時間撹拌した。その後、温度を室温まで下げ、反応溶液に酢酸エチル200ml/水200mlを加えて分液操作を行った。酢酸エチル層を採取し、硫酸ナトリウム10g加えて10分撹拌した後、硫酸ナトリウムをろ過した。酢酸エチルを減圧留去した粗生成物を、トルエン/酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、本発明の電荷輸送剤I−43を37.8g得た(収率85%)。
得られた化合物(I)−43のIRスペクトルを図8に示す。
To a 500 ml three-necked flask, 28.2 g of I-43b, 23.5 g of 4-chloromethylstyrene, 21.3 g of potassium carbonate, 0.09 g of nitrobenzene, and 175 ml of DMF (N, N-dimethylformamide) were added. The mixture was flowed and stirred at 75 ° C. for 5 hours. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, and 200 ml of ethyl acetate / 200 ml of water was added to the reaction solution to carry out a liquid separation operation. The ethyl acetate layer was collected, 10 g of sodium sulfate was added and stirred for 10 minutes, and then the sodium sulfate was filtered. The crude product obtained by distilling off ethyl acetate under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography using toluene / ethyl acetate as an eluent to obtain 37.8 g of the charge transfer agent I-43 of the present invention (yield 85%). .
An IR spectrum of the obtained compound (I) -43 is shown in FIG.
[実施例1]
(電子写真感光体の作製)
−下引層4の作製−
酸化亜鉛:(平均粒子径70nm:テイカ社製:比表面積値15m2/g)100質量部をトルエン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM503:信越化学社製)1.3質量部を添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理を施した酸化亜鉛を得た。表面処理を施した酸化亜鉛110質量部を500質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン0.6質量部を50質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、50℃にて5時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、更に60℃で減圧乾燥を行い、アリザリンを付与させた酸化亜鉛を得た。
[Example 1]
(Preparation of electrophotographic photoreceptor)
-Production of undercoat layer 4-
Zinc oxide: (average particle diameter 70 nm: manufactured by Teica Co., Ltd .: specific surface area value 15 m 2 / g) 100 parts by mass is stirred and mixed with 500 parts by mass of toluene, and silane coupling agent (KBM503: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.3 parts by mass Part was added and stirred for 2 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 3 hours to obtain zinc oxide surface-treated with a silane coupling agent. 110 parts by mass of surface-treated zinc oxide was stirred and mixed with 500 parts by mass of tetrahydrofuran, a solution prepared by dissolving 0.6 parts by mass of alizarin in 50 parts by mass of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. . Then, the zinc oxide to which alizarin was imparted by filtration under reduced pressure was filtered off, and further dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain zinc oxide to which alizarin was imparted.
このアリザリンを付与させた酸化亜鉛:60質量部と、硬化剤(ブロック化イソシアネート スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製):13.5質量部と、ブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学社製):15質量部と、をメチルエチルケトン85質量部に混合した液38質量部とメチルエチルケトン:25質量部とを混合し、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い、分散液を得た。 得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート:0.005質量部、及びシリコーン樹脂粒子(トスパール145、GE東芝シリコーン社製):40質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、170℃、40分の乾燥硬化を行い、厚さ20μmの下引層を得た。 Zinc oxide provided with this alizarin: 60 parts by mass, curing agent (blocked isocyanate Sumijoule 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.): 13.5 parts by mass, butyral resin (ESREC BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) ): 15 parts by mass of 38 parts by mass of methyl ethyl ketone mixed with 85 parts by mass of methyl ethyl ketone: 25 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed, and dispersion was performed for 2 hours with a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mmφ. Got. Dioctyltin dilaurate: 0.005 parts by mass and silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by GE Toshiba Silicone): 40 parts by mass were added as catalysts to the obtained dispersion to obtain a coating liquid for forming an undercoat layer. . This coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method, followed by drying and curing at 170 ° C. for 40 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 20 μm.
−電荷発生層2Aの作製−
電荷発生物質としてのCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜,16.0゜,24.9゜,28.0゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン(CGM−1)15質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニカー社製)10質量部、及びn−酢酸ブチル200質量部からなる混合物を、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散した。得られた分散液にn−酢酸ブチル175質量部、及びメチルエチルケトン180質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温(25℃)で乾燥して、膜厚が0.2μmの電荷発生層を形成した。
-Production of charge generation layer 2A-
Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum using Cukα characteristic X-ray as a charge generating material are at least 7.3 °, 16.0 °, 24.9 °, 28.0 ° 15 parts by mass of hydroxygallium phthalocyanine (CGM-1) having a diffraction peak at 10 parts by mass, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nihon Unicar) as binder resin, and 200 parts by mass of n-butyl acetate The mixture of parts was dispersed for 4 hours in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mmφ. To the obtained dispersion, 175 parts by mass of n-butyl acetate and 180 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and stirred to obtain a coating solution for forming a charge generation layer. This charge generation layer forming coating solution was dip coated on the undercoat layer and dried at room temperature (25 ° C.) to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
−電荷輸送層2B−1の作製−
下記組成の電荷輸送層2B−1形成用塗布液を作成した。
(電荷輸送剤)
N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン(CTM−1):45質量部
(樹脂)
ビスフェノールZポリカーボネート樹脂(以下、「PCZ500」と標記、粘度平均分子量:5万):55質量部
(溶剤)
クロルベンゼン:800質量部
この塗布液を電荷発生層上に塗布し、130℃、45分の乾燥を行って膜厚が20μmの電荷輸送層2B−1を形成した。
-Preparation of charge transport layer 2B-1-
A coating liquid for forming the charge transport layer 2B-1 having the following composition was prepared.
(Charge transport agent)
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine (CTM-1): 45 parts by mass (resin)
Bisphenol Z polycarbonate resin (hereinafter referred to as “PCZ500”, viscosity average molecular weight: 50,000): 55 parts by mass (solvent)
Chlorbenzene: 800 parts by mass This coating solution was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 45 minutes to form a charge transport layer 2B-1 having a thickness of 20 μm.
−電荷輸送層2B−2の作製−
下記組成の電荷輸送層2B−2形成用塗布液を調製した。
(電荷輸送剤)
前記合成例1で合成した電荷輸送材料((I)−15):100質量部
(開始剤)
V−601(和光純薬社製):2質量部
(溶剤)
テトラヒドロフラン(THF)/トルエン混合溶剤(質量比60/40):150質量部
この塗布液を前記電荷輸送層2B−1上に塗布し、酸素濃度約100ppmの雰囲気下で150℃、40分加熱し、7μmの保護層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体1とする。
-Preparation of charge transport layer 2B-2-
A coating solution for forming a charge transport layer 2B-2 having the following composition was prepared.
(Charge transport agent)
Charge transport material synthesized in Synthesis Example 1 ((I) -15): 100 parts by mass (initiator)
V-601 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 2 parts by mass (solvent)
Tetrahydrofuran (THF) / toluene mixed solvent (mass ratio 60/40): 150 parts by mass This coating solution is applied onto the charge transport layer 2B-1 and heated at 150 ° C. for 40 minutes in an atmosphere having an oxygen concentration of about 100 ppm. A protective layer of 7 μm was formed.
An electrophotographic photoreceptor was obtained by the method as described above. This photoreceptor is referred to as a photoreceptor 1.
[実施例2乃至22、比較例1、2]
(電子写真感光体の作製)
実施例1における電荷輸送層2B−2形成用塗布液中の電荷輸送材料を表5のように変更する以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体2乃至22、比較感光体1、2とする。
[Examples 2 to 22, Comparative Examples 1 and 2]
(Preparation of electrophotographic photoreceptor)
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material in the coating liquid for forming the charge transport layer 2B-2 in Example 1 was changed as shown in Table 5. This photoreceptor is referred to as photoreceptors 2 to 22 and comparative photoreceptors 1 and 2.
〔感光体ランニング評価1〕
上記実施例1乃至22及び比較例1、2にて作製した電子写真感光体を、DocuCentre Color 400CP(富士ゼロックス社製)に装着し、通常環境(20℃、50%RH)下で図6(A)に示す画像評価パターンを出力した。その後、連続して30000枚の黒ベタパターンを出力した後、再び画像評価パターンを出力した。なお、光量は、電荷発生材料の感度によって、フィルターを用いて調整した。
[Photoconductor running evaluation 1]
The electrophotographic photosensitive members produced in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 and 2 are mounted on DocuCenter Color 400CP (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), and are subjected to normal environment (20 ° C., 50% RH) in FIG. The image evaluation pattern shown in A) was output. Then, after continuously outputting 30000 black solid patterns, an image evaluation pattern was output again. The amount of light was adjusted using a filter depending on the sensitivity of the charge generation material.
<画像安定性>
上記ランニング評価1の前後で出力した画像評価パターンを比較し、画質の劣化度合いを目視にて下記に示すように評価した。A++が最も良好な特性であることを示す。
A++:最も良好(出力した画像パターン全てにおいて劣化がほとんど見られない)
A+:出力した複数の画像パターンのうち一部において、拡大画像で変化を確認
A :良好(目視では変化は確認できないが、拡大画像では変化を確認)
B :画質劣化は確認し得るが、許容レベル
C :画質劣化が生じており、問題となるレベル
<Image stability>
The image evaluation patterns output before and after the running evaluation 1 were compared, and the deterioration degree of the image quality was visually evaluated as shown below. A ++ indicates the best characteristics.
A ++: Best (deterioration is hardly seen in all output image patterns)
A +: Change is confirmed in the enlarged image in a part of the plurality of output image patterns. A: Good (change is not visually confirmed, but change is confirmed in the enlarged image)
B: Image quality degradation can be confirmed, but acceptable level C: Image quality degradation has occurred, causing a problem
<電気特性安定性>
前記感光体ランニング評価1の実施する前後で、各感光体を通常環境(20℃、50%RH)環境下、グリッド印加電圧−700Vのスコロトロン帯電器で感光体をマイナス帯電させ、次いで帯電させた感光体に780nmの半導体レーザーを用いて、10mJ/m2の光量にてフラッシュ露光をした。露光後、10秒後の感光体表面の電位(V)を測定し、この値を残留電位の値とした。いずれの感光体においても、残留電位は負の値を示した。それぞれの感光体において、(ランニング評価1実施前の残留電位)−(ランニング評価1実施後の残留電位)の値を算出し、電気特性安定性を評価した。A++が最も良好な特性であることを示す。
A++:10V未満
A+:10V以上 20V未満
A :20V以上 30V未満
B :30V以上 50V未満
C :50V以上
<Electrical property stability>
Before and after the execution of the photoconductor running evaluation 1, each photoconductor was negatively charged with a scorotron charger with a grid applied voltage of −700 V in a normal environment (20 ° C., 50% RH), and then charged. Using a semiconductor laser of 780 nm as the photoreceptor, flash exposure was performed with a light amount of 10 mJ / m 2 . The potential (V) on the surface of the photoconductor after 10 seconds after the exposure was measured, and this value was taken as the value of the residual potential. In any photoreceptor, the residual potential showed a negative value. For each photoreceptor, a value of (residual potential before running evaluation 1) − (residual potential after running evaluation 1) was calculated to evaluate the electrical property stability. A ++ indicates the best characteristics.
A ++: Less than 10V A +: 10V or more and less than 20V A: 20V or more and less than 30V B: 30V or more and less than 50V C: 50V or more
<機械的強度>
感光体評価1を行った後の感光体表面のキズ発生度合いを目視にて判断した。A+が最も良好な特性であることを示す。
A+:顕微鏡観察でもキズが確認されない。
A:目視でキズが確認されないが、顕微鏡観察で小さなキズが確認される。
B:部分的にキズが発生。
C:全面にキズ発生。
<Mechanical strength>
The degree of occurrence of scratches on the surface of the photoreceptor after performing the photoreceptor evaluation 1 was judged visually. A + indicates the best characteristics.
A +: Scratches are not confirmed even by microscopic observation.
A: Although scratches are not visually confirmed, small scratches are confirmed by microscopic observation.
B: Scratches are partially generated.
C: Scratches are generated on the entire surface.
〔感光体ランニング評価2〕
上記実施例1乃至22及び比較例1、2にて作製した電子写真感光体を、DocuCentre Color 400CP(富士ゼロックス社製)に装着し、まず、低温低湿(20℃、30%RH)において図6(A)に示す画像評価パターンを出力し〔評価画像1〕とした。引き続き、連続して10000枚の黒ベタパターンを出力した後、画像評価パターンを出力し〔評価画像2〕とした。低温低湿(20℃、30%RH)環境下のまま24時間放置した後、画像評価パターンを出力し〔評価画像3〕とした。次いで、高湿(28℃、60%RH)環境下にて5000枚の黒ベタパターンを出力した後、画像評価パターンを出力し〔評価画像4〕とした。高湿(28℃、60%RH)環境下のまま24時間放置した後、画像評価パターンを出力し〔評価画像5〕とした。再度、低温低湿(20℃、30%RH)環境下に戻し、更に20000枚の黒ベタパターンを出力し、画像評価パターンを出力し〔評価画像6〕とした。
[Photoconductor running evaluation 2]
The electrophotographic photoreceptors produced in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 and 2 were mounted on DocuCentre Color 400CP (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). First, in low temperature and low humidity (20 ° C., 30% RH), FIG. The image evaluation pattern shown in (A) was output as [Evaluation image 1]. Subsequently, after continuously outputting 10,000 black solid patterns, an image evaluation pattern was output [evaluation image 2]. After being left for 24 hours in a low-temperature and low-humidity (20 ° C., 30% RH) environment, an image evaluation pattern was output [evaluation image 3]. Next, 5000 black solid patterns were output in a high humidity (28 ° C., 60% RH) environment, and then an image evaluation pattern was output [evaluation image 4]. After being left for 24 hours in a high humidity (28 ° C., 60% RH) environment, an image evaluation pattern was output [Evaluation Image 5]. Again, the temperature was returned to a low-temperature and low-humidity (20 ° C., 30% RH) environment, and 20000 black solid patterns were output, and an image evaluation pattern was output [evaluation image 6].
<ゴースト評価>
〔評価画像3〕及び〔評価画像5〕をそれぞれ〔評価画像2〕及び〔評価画像4〕と比較し画質上の劣化度合いを目視にて評価した。A++が最も良好な特性であることを示す。
A+:図6(A)のごとく良好な状態
A :図6(A)のごとく良好であるが、僅かに発生している状態
B :図6(B)のごとく若干目立つ程度の状態
C :図6(C)のごとくはっきり確認し得る状態
<Ghost evaluation>
[Evaluation image 3] and [Evaluation image 5] were compared with [Evaluation image 2] and [Evaluation image 4], respectively, and the degree of deterioration in image quality was visually evaluated. A ++ indicates the best characteristics.
A +: Good state as shown in FIG. 6A A: Good state as shown in FIG. 6A, but slightly occurring B: State slightly conspicuous as shown in FIG. 6B C: FIG. State that can be clearly confirmed as in 6 (C)
[実施例23乃至37]
(電子写真感光体の作製)
実施例1における電荷発生層2A中の電荷発生物質、電荷輸送層2B−1の電荷輸送剤、および電荷輸送層2B−2の各成分および塗布溶剤の種類を表6のように変更する以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体23乃至37とする。
感光体23乃至37について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表6に示す。なお、表中の化合物は以下の通りである。
[Examples 23 to 37]
(Preparation of electrophotographic photoreceptor)
Except that the charge generation material in the charge generation layer 2A in Example 1, the charge transfer agent of the charge transport layer 2B-1, the components of the charge transport layer 2B-2 and the type of coating solvent are changed as shown in Table 6. In the same manner as in Example 1, an electrophotographic photosensitive member was obtained. This photoreceptor is referred to as photoreceptors 23 to 37.
The photoreceptors 23 to 37 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6. The compounds in the table are as follows.
CGM−2:チタニルフタロシアニン
CTM−2:下記化合物
CGM-2: titanyl phthalocyanine CTM-2: the following compound
CTM−3:下記化合物
CTM-3: The following compounds
モノマーー1:A−DCP(新中村化学工業製の2官能アクリレートモノマー)
モノマーー2:A−DPH(新中村化学工業製の6官能アクリレートモノマー)
モノマーー3:BPE−200(新中村化学工業製の2官能メタクリレートモノマー)
(開始剤)
V−40:和光純薬工業製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
VE−073:和光純薬工業製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
OTazo―15:大塚化学社製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
パーヘキシルO:日油製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
(樹脂)
エクレックB BX−L:積水化学工業製のポリビニルブチラール樹脂
Monomer-1: A-DCP (bifunctional acrylate monomer manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Monomer 2: A-DPH (six-functional acrylate monomer manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Monomer 3: BPE-200 (bifunctional methacrylate monomer manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(Initiator)
V-40: Wako Pure Chemical Industries initiator (thermal radical generator)
VE-073: Wako Pure Chemical Industries initiator (thermal radical generator)
OTazo-15: Initiator (thermal radical generator) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
Perhexyl O: NOF initiator (thermal radical generator)
(resin)
Eclek B BX-L: Polyvinyl butyral resin made by Sekisui Chemical
1…基体、2…感光層、2A…電荷発生層、2B,2B−1,2B−2…電荷輸送層、4…下引層、6…機能一体型の感光層、7…電子写真感光体、8…帯電装置、9…露光装置、11…現像装置、13…クリーニング装置、14…潤滑剤、40…転写装置、50…中間転写体、100,120…画像形成装置、131…クリーニングブレード、132,133…繊維状部材、300…プロセスカートリッジ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base | substrate, 2 ... Photosensitive layer, 2A ... Charge generation layer, 2B, 2B-1, 2B-2 ... Charge transport layer, 4 ... Undercoat layer, 6 ... Function-integrated type photosensitive layer, 7 ... Electrophotographic photoreceptor , 8 ... charging device, 9 ... exposure device, 11 ... developing device, 13 ... cleaning device, 14 ... lubricant, 40 ... transfer device, 50 ... intermediate transfer member, 100, 120 ... image forming device, 131 ... cleaning blade, 132, 133 ... fibrous member, 300 ... process cartridge
Claims (11)
最表面層が、下記一般式(II)で示される1種以上の電荷輸送材料(A)を含有する組成物の重合あるいは硬化膜からなる層である電子写真感光体。
(一般式(II)中、Ar 1 乃至Ar 4 は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ar 5 は置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Dは下記一般式(III)で示される基を示す。c1乃至c5はそれぞれ0以上2以下の整数を示し、c1乃至c5の合計は1以上8以下の整数である。kは0又は1である。)
(一般式(III)中、Lは、一般式(II)においてDが連結しているAr 1 乃至Ar 5 により示される基と一般式(III)におけるベンゼン環とを連結する主骨格に、−S−、または−C(=O)−にさらに−O−、−N(R)−、もしくは−S−を組み合わせた基からなる群より選択される1つ以上の基を含む2価の連結基を示す。Rは水素原子、またはアルキル基を示す。) At least a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate;
An electrophotographic photoreceptor, wherein the outermost surface layer is a layer formed of a polymerized or cured film of a composition containing one or more charge transport materials (A) represented by the following general formula (II) .
(In the general formula (II), Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group. D represents a group represented by the following general formula (III), c1 to c5 each represents an integer of 0 to 2, and the sum of c1 to c5 is an integer of 1 to 8. k is 0 or 1 .)
(In General Formula (III), L is a main skeleton that connects the group represented by Ar 1 to Ar 5 to which D is connected in General Formula (II) and the benzene ring in General Formula (III), A divalent linkage comprising one or more groups selected from the group consisting of S-, or -C (= O)-, and further a combination of -O-, -N (R)-, or -S-. R represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
(一般式(IV)中、pは0以上4以下の整数を示す。) The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3 , wherein the general formula (III) is a compound represented by the following general formula (IV).
(In general formula (IV), p represents an integer of 0 or more and 4 or less.)
画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジ。 At least the electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 8,
A process cartridge that is detachable from the image forming apparatus.
前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
を備えた画像形成装置。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 8,
A charging device for charging the electrophotographic photosensitive member;
A latent image forming apparatus for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
A developing device for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image;
A transfer device for transferring a toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium;
An image forming apparatus.
前記塗膜を100℃以上170℃以下の条件で加熱して重合あるいは硬化させて最表面層を得る工程と、を含む電子写真感光体の製造方法。
(一般式(II)中、Ar 1 乃至Ar 4 は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ar 5 は置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Dは下記一般式(III)で示される基を示す。c1乃至c5はそれぞれ0以上2以下の整数を示し、c1乃至c5の合計は1以上8以下の整数である。kは0又は1である。)
(一般式(III)中、Lは、一般式(II)においてDが連結しているAr 1 乃至Ar 5 により示される基と一般式(III)におけるベンゼン環とを連結する主骨格に、−S−、または−C(=O)−にさらに−O−、−N(R)−、または−S−を組み合わせた基からなる群より選択される1つ以上の基を含む2価の連結基を示す。Rは水素原子、またはアルキル基を示す。) A step of applying a coating liquid comprising a composition containing the charge transport material (A) represented by the following general formula (II) to a surface to be coated to form a coating film;
And a step of heating the coating film under conditions of 100 ° C. or more and 170 ° C. or less to polymerize or cure to obtain an outermost surface layer.
(In the general formula (II), Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group. D represents a group represented by the following general formula (III), c1 to c5 each represents an integer of 0 to 2, and the sum of c1 to c5 is an integer of 1 to 8. k is 0 or 1 .)
(In General Formula (III), L is a main skeleton that connects the group represented by Ar 1 to Ar 5 to which D is connected in General Formula (II) and the benzene ring in General Formula (III), A divalent linkage comprising one or more groups selected from the group consisting of S-, or -C (= O)-and further -O-, -N (R)-, or -S- R represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
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