JP5824988B2

JP5824988B2 - リチウムイオン電池の製造方法

Info

Publication number: JP5824988B2
Application number: JP2011195791A
Authority: JP
Inventors: 井上　敏樹; 敏樹井上; 林　圭一; 圭一林; 修大森; 貴之弘瀬; 佳世水野
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2031-09-08
Also published as: JP2013058377A

Description

本発明は、リチウムイオン電池とその製造方法に関する。

リチウムイオン電池では、充放電を繰り返すことにより、電池ケース内の電解液が分解してガスが発生する。そのため、電池を使用するに従って、電池ケース内にガスが蓄積し、電池の内圧が高くなる。電池の内圧が所定値に達すると、電池ケースに設けられた安全弁が作動し、電池ケース内のガスが放出される。安全弁が作動することにより、電池は寿命を迎える。製造段階で電池ケース内に混入するガス量が多いと、電池の内圧が予定よりも早く所定値に達し、本来の寿命よりも早く安全弁が作動することがある。そのため、製造段階では、電池ケース内に混入するガス量をなるべく低減することが要求される。特許文献１の技術では、電池構造体と電解液を容器に収容した後に、電池ケース内のガス抜きを行っている。これにより、使用前に電池ケース内に存在するガス量を低減している。

特開２００９−２２４２５２号公報

特許文献１のように、電池ケース内のガス抜きを行えば、電池の内圧が予定よりも早く所定値に達することを抑制することができる。製造段階で電池ケース内に導入されるガスとして、電解液に溶け込んでいる溶存ガスが挙げられる。この溶存ガスは、典型的には、密封する前の電池ケースを減圧環境に曝して、電解液に溶け込んでいるガスを過飽和状態にすることで除去される。しかしながら、溶存ガスが過飽和状態になると、電池ケース内で突沸が発生することがある。その結果、電解液が、電池ケース外に飛び出すことがある。電解液が電池ケース外に飛び出すと、製造工程が煩雑になったり、電池ケース内の電解液量にばらつきが生じたりする。すなわち、リチウムイオン電池の製造工程における歩留まりが低下する。本明細書に開示する技術は、リチウムイオン電池において、電池ケース内のガス抜きを行うときの突沸を抑制する技術を提供することを目的とする。

本明細書で開示するリチウムイオン電池の製造方法では、電池ケース内に多孔質体を収容した状態で電池ケース内のガス抜きを行うことを特徴とする。多孔質体は開放空孔を備えている。その多孔質体を使用して電池ケース内のガス抜きを行う（電池ケースを減圧環境に曝す）と、多孔質体から電解液に気泡が供給される。多孔質体から電解液に気泡を供給することにより、電解液が突沸することを抑制する。電池構造体，電解液等とともに電池ケース内に導入されたガス（主として溶存ガス）は、多孔質体から発生した気泡に取り込まれながら電池ケースの外部に排出される。すなわち、本明細書で開示する技術は、電池ケース内のガス量を少なくするためにガス抜きを行うにも係らず、多孔質体を用いて電池ケース内にガス（気泡）を供給するという、従来にない極めて斬新な技術である。以下の説明では、電池構造体，電解液等とともに電池ケース内に導入されたガスを導入ガスと称し、多孔質体から発生するガス（気泡）を単に「気泡」と称することがある。なお、本明細書でいう「開放空孔」とは、多孔質体に形成されている空孔が、多孔質体の外部に連通していることをいう。

本明細書で開示するリチウムイオン電池の製造方法は、収容工程と、減圧工程と、封止工程を備える。収容工程では、正極と負極とセパレータを含む電池構造体と、開放空孔を有する多孔質体と、電解液とを、電池構造体及び多孔質体が電解液に浸された状態となるように電池ケースに収容する。また、収容工程では、多孔質体の内部に気泡が残るように、電池構造体と多孔質体と電解液電池をケース内に収容する。減圧工程では、収容工程後の電池ケースの一部を開口した状態で、電池ケースを減圧環境に曝す。また、減圧工程では、孔質体の内部から電解液に供給された気泡を、開口に向けて電解液中を移動させる。封止工程では、電池ケースを減圧環境に曝したままの状態で、電池ケースの開口を封止する。

電池ケースを減圧環境に曝すことにより、多孔質体から気泡が発生し、電解液が突沸することを抑制する。このときに、多孔質体の空孔は減圧で真空になるので、ガスが残ることはない。上記の製造方法によると、電解液の突沸を抑制しながら、電池ケース内のガス抜きを行うことができる。なお、電池構造体を構成している部品（正極，負極及びセパレータ）も孔を有しており、広義の多孔質体と捉えることもできる。特に、セパレータには、リチウムイオンを通過させるための孔が形成されている。しかしながら、リチウムイオン電池のセパレータには、典型的に、０．０２〜２μｍの孔が形成されている。このようなサイズの孔から発生する気泡は、電解液の圧力によって潰されてしまい、突沸を抑制する効果がない。本明細書で開示する製造方法では、電池構造体とは別に、開放空孔を有する多孔質体を使用する。電解液の圧力で潰されないサイズの気泡を電解液中に供給することができるので、ガス抜きを行う際に、電解液中に確実に気泡を供給され、突沸を抑制することができる。

減圧工程は、典型的には、電池ケースを減圧容器内に配置し、その減圧容器内を減圧する。減圧工程では、電池ケースの開口が重力方向における上側に位置する状態で電池ケースを減圧容器内に配置し、その減圧容器内を減圧することが好ましい。多孔質体から発生した気泡は、電池ケースの重力方向における上側（重力とは反対側、すなわち、垂直方向）に向かって電解液中を移動する。そのため、電池ケースの開口を重力方向の上側にした状態で減圧工程を行えば、多孔質体から発生した気泡が、電解液から発生したガスを多く取り込みながら開口に至ることができる。なお、「収容工程」は、多孔質体の内部に気泡を残すために、減圧容器の外部で実施することが望ましい。

上記したように、小サイズの孔から発生した気泡は、電解液の圧力によって潰される。多孔質体の空孔サイズが５μｍ以上であれば、多孔質体から発生した気泡が、電解液の圧力によって潰されることはない。また、多孔質体の空孔サイズが大きすぎると、電池ケースを減圧環境に曝す前に、多孔質体の空孔が電解液で満たされる。しかしながら、多孔質体の空孔サイズが１００μｍ以下であれば、減圧工程を実施する前に多孔質体の開放空孔が電解液で満たされることはない。そのため、多孔質体の開放空孔の孔径は５〜１００μｍであることが望ましい。

本明細書で開示するリチウムイオン電池は、正極と負極とセパレータを含む電池構造体と、開放空孔を有する多孔質体と、電池構造体及び多孔質体が浸される電解液と、電池ケースを備えている。開放空孔は、減圧環境に曝される前の常圧では電解液で満たされることがない。また、開放空孔は、減圧環境に曝されたときに電解液の圧力によって潰されない気泡を電解液に供給する。電解液に気泡を供給することにより、開放空孔は電解液で満たされる。このリチウムイオン電池では、多孔質体の開放空孔を電解液が満たした状態で、電池構造体と電解液と多孔質体が電池ケースに密閉されている。なお、多孔質体の開放空孔の孔径は、５〜１００μｍであることが望ましい。

電池ケースは、封止部が設けられている第１端部と、第１端部の内面に対向する第２端部を備えていてもよい。この場合、多孔質体が、第１端部と第２端部との中心よりも第２端部側に配置されていることが好ましい。ここでいう「封止部」とは、ガス抜きを行うときの電池ケースの開口が、ガス抜き終了後に封止された部分のことをいう。すなわち、このリチウムイオン電池は、多孔質体がガス抜きのための開口から十分に離れた場所に配置されている形態である。

電池ケースが、上記第１端部と上記第２端部を連結する側壁を備えていてもよい。この場合、多孔質体が、電池ケースの側壁と電池構造体との間に配置されていることが好ましい。多孔質体が電池ケースの側壁と電池構造体の間に配置されていれば、多孔質体から発生した気泡が電池構造体内に浸入することを抑制できる。その結果、多孔質体から発生した気泡が、電池構造体内に留まり、電池の内圧を高くする原因となることを抑制することができる。すなわち、多孔質体が電池ケースの側壁と電池構造体の間に配置されている形態は、電池の内圧を上昇させるガスが電池ケース内から確実に除去されている形態である。

本明細書で開示される技術によると、電池ケース内のガス抜きを行うときの突沸を抑制することができる。

第１実施形態のリチウムイオン電池の断面図を示す。積層型の電池構造体の断面図を示す。捲回型の電池構造体の外観図を示す。第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を説明する図を示す（１）。第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を説明する図を示す（２）。第２実施形態のリチウムイオン電池の断面図を示す。第３実施形態のリチウムイオン電池の断面図を示す。

（第１実施形態）
図１に示すリチウムイオン電池１００は、電池構造体４と、多孔質体８と、電解液と、電池ケース２を備えている。なお、図面では、電池構造体４に接続している配線等を省略している。電池構造体４と多孔質体８は、電池ケース２に収容されている。電解液は、電池ケース２内の空間６を満たしている。そのため、電池構造体４と多孔質体８は、電解液に浸されている。電解液はまた、電池構造体４が有する隙間、及び、多孔質体８が有する空孔も満たしている。電池ケース２の上側端部２ｕに、封止部１０が設けられている。上側端部２ｕの内面に対向する位置の下側端部２ｂには、封止部が設けられていない。上側端部２ｕと下側端部２ｂは、側壁２ｓによって連結されている。封止部１０については後述する。なお、本実施形態において、封止部１０が設けられている上側端部２ｕは、請求項に記載の第１端部に相当する。また、下側端部２ｂは、請求項に記載の第２端部に相当する。電池ケース２の形状に制限はなく、例えば、円筒状、直方体状、あるいは、フィルムで形成されているシート状であってよい。以下に、リチウムイオン電池１００について詳細に説明する。なお、「上側端部２ｕ」及び「下側端部２ｂ」という用語は電池ケース２の部分を示すための便宜的なものである。リチウムイオン電池１００を使用する際に、「下側端部２ｂ」を重力方向の下側（重力の向き）にして使用することを意味するものではない。

（多孔質体）
多孔質体８は、電池ケース２の下側端部２ｂの近傍に配置されている。すなわち、多孔質体８は、封止部１０が設けられている上側端部２ｕと下側端部２ｂとの中心よりも下側端部２ｂ側に配置されている。リチウムイオン電池１００では、多孔質体８が、下側端部２ｂと電池構造体４の間に配置されている。換言すると、電池構造体４が、多孔質体８と封止部１０の間に配置されている。

多孔質体８は、５〜１００μｍの開放空孔を有しており、開放空孔内は電解液で満たされている。多孔質体８として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリアミド等の樹脂、鉱物、発泡金属、ガラス、不織布、木材、セラミックス、ニッケル水素電池で使用されるセパレータ等を使用することができる。特に、ニッケル水素電池で使用されるセパレータは、空孔のサイズが適値に調整されており、多孔質体８として好適である。

（電池構造体）
電池構造体４は、セパレータを介して対向する電極対（正極及び負極）が複数積層された積層型であってもよいし、セパレータを介して対向する電極対を有するシート状のセルが渦巻状に加工された捲回型でもよい。以下に、電池構造体４について詳細に説明する。

図２は、積層型の電池構造体４の断面を示す。電池構造体４は、セパレータ１４を介して正極１２と負極１６が対向している電極対２０を複数備えている。正極１２と負極１６が交互に積層されており、正極１２と負極１６の間にセパレータ１４が介在している。リチウムイオン電池１００では、電池構造体４の表面４ｓが、電池ケース２の側壁２ｓに対向している（図１も参照）。また、正極１２，負極１６の積層方向に直交する方向の一端４ｕが、電池ケース２の封止部１０に対向している。正極１２，負極１６の積層方向に直交する方向の他端４ｂは、電池ケース２の下側端部２ｂに対向している。

図３は、捲回型の電池構造体４ａの外観を示す。電池構造体４ａは、セパレータ１４ａを介して正極シート１２ａと負極シート１６ａが対向している電極対２０ａが渦巻状に加工されたものである。具体的には、電池構造体４ａは、セパレータ１４ａ，正極シート１２ａ，セパレータ１４ａ，負極シート１６ａの順に積層したシート状の電極対２０ａを、捲回機を用いて捲回したものである。リチウムイオン電池１００では、電池構造体４ａの捲回軸方向の一端４ｕが封止部１０に対向している(図１も参照)。電池構造体４ａでは、セパレータ１４ａが、電池構造体４ａの表面４ｓに相当する。

（正極）
正極１２，正極シート１２ａは、正極集電体と正極活物質を有している。正極集電体として、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等、又はそれらの複合材料等を使用することができる。正極活物質として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３，Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）_０．３３Ｏ_２，Ｌｉ(ＮｉＭｎ)_０．５Ｏ_２等の４価のマンガン酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＭｎＯ_２等の３価のマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等を使用することができる。正極１２，正極シート１２ａは、正極集電体に対して、必要に応じて導電材、結着剤等とともに正極活物質を付着させることにより形成される。

（負極）
負極１６，負極シート１６ａは、負極集電体と負極活物質を有している。負極集電体として、アルミニウム、ニッケル、銅（Ｃｕ）等、又はそれらの複合材料等を使用することができる。負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、高配向性グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、シリコン単体又はシリコン含有合金又はシリコン含有酸化物を使用することができる。負極１６，負極シート１６ａは、負極集電体に対して、必要に応じて導電材、結着剤等とともに負極活物質を付着させることにより形成される。

（セパレータ）
セパレータ１４は、正極１２と負極１６の間に介在し、正極１２と負極１６を絶縁している。同様に、セパレータ１４ａは、正極シート１２ａと負極シート１６ａを絶縁している。セパレータ１４，１４ａは多孔質であり、内部に電解液を含むことができる。セパレータ１４，１４ａに形成されている孔は、０．０２〜２μｍであることが好ましい。セパレータとして、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、あるいは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布または不織布を使用することができる。

（電解液）
電解液は、非水系の溶媒に支持塩（電解質）を溶解させた非水電解液であることが好ましい。非水系の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等、又はこれらの混合液を使用することができる。また、支持塩（電解質）として、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６等を使用することができる。

（製造方法）
図４及び図５を参照し、リチウムイオン電池１００の製造方法を説明する。図４に示すように、電池構造体４と多孔質体８を電池ケース２内に収容した後、電池ケース２内に電解液を供給し、電池構造体４と多孔質体８を電解液で浸す。電池ケース２の開口部１０ａが重力方向の上側に位置する状態（すなわち、開口部１０ａを重力の反対側に向けた状態）で、電池ケース２を減圧容器３０内に配置する。上記したように、多孔質体８は、５〜１００μｍの空孔を有する。そのため、この段階では、電解液が多孔質体８の空孔を満たすことはない。

その後、減圧容器３０の容器内３２を減圧する。多孔質体８から気泡４０が発生する。気泡４０は、開口部１０ａに向けて電解液中を移動する。また、減圧容器３０の容器内３２を減圧すると、電解液に溶け込んでいた溶存ガスが飽和状態になり、電解液中にガスが生じる。気泡４０は、溶存ガスを取り込みながら電解液中を移動する。そのため、容器内３２を減圧しても、電池ケース２内の溶存ガスが過飽和状態になることによる電解液の突沸を防止することができる。

多孔質体８からの気泡４０の発生が終了した後、図５に示すように、開口部１０ａを封止する。開口部１０ａの封止は、容器内３２の圧力を減圧状態に維持したまま行う。減圧状態で封止部１０を形成することにより、ガスが電池ケース２内に再び混入することを防止することができる。

上記したように、多孔質体８を利用することで、電解液が突沸することを防止しながら、電池ケース２内のガスを除去することができる。上記の製造方法で作製されたリチウムイオン電池は、製造過程中に電解液が電池ケースの外部に噴き出すことがないので、電池ケース内の電解液が所望量に維持される。そのため、リチウムイオン電池の品質が安定する。

（第２実施形態）
図６に示すリチウムイオン電池２００は、電池ケース２の下側端部２ｂに窪み２２が形成されている。換言すると、窪み２２が、電池ケース２の上側端部２ｕの内面に対向する位置に形成されている。多孔質体８は、窪み２２内に配置されている。窪み２２の幅２２ｗは、電池構造体４の幅４ｗよりも小さい。リチウムイオン電池２００では、多孔質体８が、電池構造体４と電池ケース２に挟まれるという不具合が生じることを防止することができる。電池構造体４によって、多孔質体８から生じた気泡の移動が制限されることを抑制することができる。

（第３実施形態）
図７に示すリチウムイオン電池３００では、多孔質体８が、電池ケース２の側壁２ｓと電池構造体４の表面４ｓの間に配置されている。このような配置により、多孔質体８から発生した気泡が、電極間に進入することを抑制することができる。気泡が電池ケース２内に残存することを抑制することができる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数の目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

２：電池ケース
４：電池構造体
８：多孔質体
１２：正極
１４：セパレータ
１６：負極
１００：リチウムイオン電池

Claims

正極と負極とセパレータを含む電池構造体と、開放空孔を有する多孔質体と、電解液とを、前記電池構造体及び前記多孔質体が前記電解液に浸された状態となるとともに、前記多孔質体の内部に気泡が残るように電池ケース内に収容する収容工程と、
前記収容工程後の前記電池ケースの一部を開口した状態で前記電池ケースを減圧環境に曝し、前記多孔質体の内部から前記電解液に供給された気泡を、前記開口に向けて前記電解液中を移動させる減圧工程と、
前記電池ケースを前記減圧環境に曝したままの状態で、前記開口を封止する封止工程と、
を備えるリチウムイオン電池の製造方法。
前記減圧工程では、前記電池ケースの前記開口が重力方向における上側に位置する状態で前記電池ケースを前記減圧容器内に配置し、前記減圧容器内を減圧することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記開放空孔の孔径は５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池の製造方法。