JP5814940B2 - ラクテート活性化セメントおよび活性化剤組成物 - Google Patents

Description

発明の分野
オリジナルの建造物、補修、製造されたコンクリート製品、装甲、吹き付け、および他の用途のための、混和された水硬性セメント質材料ならびにそれらのコンクリートおよびモルタル誘導体を製造するための、新規組成物ファミリーを開示する。これらの材料は、カルシウム含有産業副産物と、化学的活性化剤、凝結遅延剤、接着増強剤、および機械的強度改良剤との制御された反応を示す。

発明の背景
ポゾラン特性を有する材料は、ガラス質のシリカおよびアルミナを含有し、これらは、水および遊離石灰の存在下においてカルシウムと反応して、ケイ酸カルシウムおよびケイ酸アルミナカルシウム水和物を生成する。ポゾランには、天然および工業ポゾランの両方が存在する。

工業ポゾランは、工業的プロセス中に生成され、例えば、American Society of Tests and Materials（ASTM）規格書C618に従って定義されるようなクラスCおよびクラスFのフライアッシュを含む。これらのフライアッシュは、石炭の燃焼中に生成される。これらは、石炭中に存在して燃焼中に溶融してアモルファス構造となった無機不燃物質からなる。工業的に生成されたフライアッシュの分類は、使用した石炭のタイプおよびその化学組成に依存する。褐炭または亜瀝青炭の燃焼では、典型的には、クラスCのフライアッシュが生成される。無煙炭および瀝青炭の燃焼では、典型的には、クラスFのフライアッシュが生成される。

ASTM C618によって定義されるように、クラスCのフライアッシュの特徴としては、クラスFのフライアッシュよりも高い石灰含有量が挙げられる。クラスCのフライアッシュ中の高い石灰含有量により、クラスCのフライアッシュは自硬性であり、その一方で、クラスFのフライアッシュは、水和したセメント質材料を形成するために、通常、石灰またはセメントの添加を必要とする。

天然ポゾランの例は、クラスNのポゾランアッシュである。クラスNのポゾランアッシュは、未加工または焼成された天然ポゾラン、例えば、いくつかの珪藻土、オパール質のチャート、および頁岩；凝灰岩、火山灰、および軽石；ならびに焼成クレーおよび頁岩など、である。

クラスC、クラスF、およびクラスNのポゾランアッシュの化学的および物理的特質は、ASTM−C618によって定義されており、なお、当該規格の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

セメント組成物中において、典型的にはポルトランドセメントの存在下で、フライアッシュを使用することは公知である。例えば、Brookらへの米国特許第5,556,458号（特許文献1）では、少なくとも20％のポルトランドセメントを必要としている。特に、Brookらは、フライアッシュ組成物の低い初期強度を克服するために、その組成物中にポルトランドセメントが必要であることを言及している。

Gravittらへの米国特許第4,997,484号（特許文献2）およびHicksらへの米国特許第7,288,148号（特許文献3）では、ポルトランドセメントを含まないフライアッシュセメント組成物が開示されているが、クエン酸（約pH2.2）と、水酸化アルカリ（約pH12〜14）または金属炭酸塩（約pH11.6）のいずれかとの併用効果を活用する酸−塩基反応系に頼っている。しかしながら、GravittおよびHicksのフライアッシュセメント組成物は、多くのセメント用途で必要とされる作業時間、強度、耐久性、および硬度を示さない。

参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、米国特許出願第12/017,956号（特許文献4）には、ポゾラン粉末およびpH中性活性化剤、特にpH中性クエン酸塩を含む改良されたセメント質組成物について記載されている。

米国特許第5,556,458号 米国特許第4,997,484号 米国特許第7,288,148号 米国特許出願第12/017,956号

発明の簡単な概要
本発明は、乳酸の誘導体、ラクテート、および乳酸の塩が、ポゾランセメントの水和活性化剤として使用される場合に、意外にも驚いたことに、セメントの流動特性、例えば、スランプ保持性およびワーカビリティ等を向上させるという発見に基づいている。スランプ保持性およびワーカビリティの向上により、作業者は、クエン酸塩活性化剤または他のより長鎖のカルボン酸の塩を用いる活性化剤の使用に関連する時間の制約なしに、所望のテクスチャを得るために表面仕上げ作業を行うことができる。興味深いことに、すべての3炭素カルボン酸がラクテートのような利点を生み出すわけではない。特に、別の3炭素カルボン酸であるプロピオン酸の塩は、ラクテート活性化セメントによって特徴付けられるような保持性およびワーカビリティの向上を生み出さないことが見出された。本明細書において説明されるように、乳酸、ラクテート、または乳酸の塩を、主要な活性化剤として使用する。本明細書において使用される場合、「乳酸をベースとする化学的活性化剤」という語句は、活性化剤である乳酸、ラクテート、および乳酸の塩を意味する。

いくつかの好ましい態様によると、当該活性化剤は、乳酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類塩である。さらに、中和された乳酸の他の形態も有益であり得る。他の好ましい態様によると、当該活性化剤は、乳酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸リチウム、乳酸カルシウム、または乳酸マグネシウムである。いくつかの態様では、他の活性化剤がセメント組成物中に存在してもよい。好ましくは、当該ラクテート活性化剤は、セメント組成物の総活性化剤含有量の50％を超える重量百分率で、より好ましくはセメント組成物の総活性化剤含有量の95％を超える重量百分率で存在する。換言すれば、非ラクテート活性化剤は、セメント組成物中の併用されたすべての活性化剤の総重量の50重量％未満、好ましくは30重量％未満、より好ましくは25重量％未満の総量で存在するはずである。

一態様は、石炭フライアッシュベースのポゾランと、乳酸をベースとする化学的活性化剤とを含むセメント質組成物である。当該化学的活性化剤は、乳酸のpH中性塩であってもよい。例えば、当該化学的活性化剤は、乳酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸リチウム、乳酸カルシウム、または乳酸マグネシウムを含み得る。当該pH中性塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類も含み得る。いくつかの態様において、当該セメント質組成物は、クエン酸活性化剤、アルカリ金属活性化剤、および金属炭酸塩活性化剤を実質的に含有していないものでありうる。

加えて、当該セメント質組成物はさらに、化学的凝結遅延剤を含んでいてもよい。例えば、当該凝結遅延剤は、ホウ素化合物、例えば、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムおよびテトラホウ酸カリウム、ホウ砂五水和物、ならびにホウ砂10水和物を含み得る。当該セメントは、ボレートまたは他の凝結遅延剤を、例えば、水和可能なセメントの総重量対して0.1〜3.0重量パーセントの量で含んでいてもよい。

当該セメント質組成物は、幅広い温度範囲（40°F〜120°F）にわたって、最終性能特性、例えば、機械的特性などに悪影響を及ぼすことなく、30分〜12時間、あるいは2時間を超える、または12時間さえ超える凝結時間を有し得る。当該セメント質組成物は、24時間未満の凝結時間を有することが好ましい。

別の態様は、石炭フライアッシュベースのポゾランを含む水和可能な組成物と、乳酸をベースとする化学的活性化剤とを混ぜ合わせて硬化したセメント組成物を形成する工程を含む、硬化したセメント組成物を形成する方法である。当該方法は、さらに、化学的凝結遅延剤と、石炭フライアッシュベースのポゾランおよび化学的活性化剤を含む当該水和可能な組成物とを混ぜ合わせる工程を含んでもよい。いくつかの態様において、当該方法は、さらに、当該化学的活性化剤を含む溶液に、0.1重量％〜40重量％、より好ましくは0.1重量％〜30.0重量％の濃度で、最も好ましくは10.0重量％〜30.0重量％の濃度で凝結遅延剤を溶解させる工程を含んでもよい。別の態様によると、当該凝結遅延剤および／または他の化合物は、他の溶媒での別々の溶液中に0.1重量％〜50重量％の濃度で存在してもよい。

乳酸塩は、他の公知の活性化剤と組み合わせて使用してもよく、あるいは単一の乳酸塩または乳酸塩の組み合わせを活性化剤として単独で使用してもよい。例えば、乳酸カリウムを活性化剤として単独で使用してもよい。好ましくは、非ラクテート活性化剤が、当該セメント質組成物中において併用されたすべての活性化剤の総重量に対して40重量％未満、より好ましくは25重量％未満の総量で存在する。ホウ素化合物または他の従来の凝結遅延剤を当該組成物中において使用してもよい。

本発明のセメントは、もみ殻灰、火山灰軽石、オパールおよび他の頁岩、珪藻土、オパール質のチャート、凝灰岩、焼成クレー、クラスCのフライアッシュ、クラスFのフライアッシュ、クラスNのポゾランアッシュなどの単独または併用をはじめとする、天然または人工のいずれかの、ポゾラン材料の任意の供給源を含み得る。当該セメントはさらに、シリカヒューム、アルミン酸カルシウム、酸化マグネシウム、石灰、石膏、ホウ素化合物ファミリーからの1種以上の凝結遅延性添加剤（例えば、ホウ酸塩、ホウ酸、酸化ホウ素、またはホウ砂）、例えばグルコヘプトン酸ナトリウムなどの有機凝結遅延剤、例えばメタ−カオリンなどの反応性クレー、珪灰石、空気連行剤（AEA）、粘度調整剤（VMA）、流動化剤、ラテックス、繊維（破壊靱性のため）、または収縮補償添加剤（SRA）をはじめとする他の添加剤も含んでいてもよい。主なポゾラン粉末がクラスFのフライアッシュまたはクラスNのポゾランアッシュである場合、当該セメントは、1種以上のカルシウムが豊富な材料、好ましくは工業副産物、例えば、セメント窯ダスト、石灰窯ダスト、溶鉱炉スラグ、およびスクラバーアッシュなどを含む。

いくつかの態様において、当該ポゾラン粉末は、実質的にクラスCのフライアッシュ100％からなっていてもよい。他の態様において、水和可能なセメントは、代わりに、例えば、水和可能なセメントの総重量に対して50〜95重量パーセントのクラスCのフライアッシュを含んでいてもよく、あるいは実質的にクラスFのフライアッシュからなり、かつ当該セメントがさらに、カルシウムが豊富な材料の添加剤を含んでいてもよく、あるいは水和可能なセメントの総重量に対して0.5〜50重量パーセントのクラスFフライアッシュを含んでもよく、あるいは実質的にクラスNのポゾランアッシュからなり、かつ当該セメントがさらに、カルシウムが豊富な材料の添加剤を含んでいてもよい。別の態様により、ポゾラン粉末は、実質的にクラスCのフライアッシュおよびクラスFのフライアッシュからなり、その場合、水和可能なセメントの総重量に対して、クラスCフライアッシュは50〜100重量パーセントの量で存在し、かつクラスFフライアッシュは0〜30重量パーセントの量で存在する。

開示したセメントは、単独で使用してもよく、または他のセメント、例えば、ポルトランドセメント、スラグセメント、および他のタイプの従来の水硬性セメント等と混和してもよい。しかしながら、本発明のセメントは、その優れた特性を示すために他のセメントの存在を必要としない。したがって、本発明によるセメントは、実質的にポルトランドセメントを含有していなくてもよい。「実質的に含有しない」という語句は、言及された組成物の総重量に対して1重量パーセント未満の量で存在することを意味する。当該セメント質組成物はさらに、セメントに加えて1種以上のフィラーも含んでいてもよい。別の態様によると、当該水和可能なセメントは、当該水和可能なセメントの総重量に対して、20重量％未満、より好ましくは15重量％未満、10重量％未満、および2重量％未満の量でポルトランドセメントを含有していてもよい。いくつかの態様において、当該セメントは、硫酸塩または有機化合物を含んでいてもよい。

いくつかの態様において、当該セメント組成物は、予想外に、高い寸法安定性、強度、硬度、作業時間、透過性、硫酸塩抵抗性、凍結融解抵抗性、アルカリ骨材反応性の低減、および／または制御が容易で幅広い凝結時間を有する。別の態様により、モルタル、グラウト、またはコンクリートは、乳酸をベースとする化学的活性化剤によってセメントが化学的に活性化される水硬性セメントを含む。

別の態様は、ポゾラン粉末と、1種以上のpH中性活性化剤と、凝結遅延剤とを含む水和可能なセメントであり、当該水和可能なセメントは、当該水和可能なセメントの総重量に対して15％以上、好ましくは20％以上の、酸化物として表されるカルシウム含有量を有し、かつ当該pH中性活性化剤は、当該水和可能なセメント中の活性化剤の総重量の50％より多くを占め、かつ当該水和可能なセメントは、その総重量に対して20重量％未満のポルトランドセメントを含む。

さらに別の態様は、水和可能なセメントを含むセメント質組成物である。当該セメントは、例えば、ポゾラン粉末と、少なくとも1種が乳酸である2種以上の活性化剤と、凝結遅延剤と、1種以上の骨材フィラーとを含み得る。当該骨材フィラーは、珪砂、天然砂、石材生産から製造された細骨材、ボトムアッシュ、スラグ、粉末ガラス、再生鋳物砂、およびそれらの組み合わせを含み得る。

他の態様によると、当該水和可能なセメントは、水和可能なセメント中の活性化剤の総重量の30重量％未満、より好ましくは25重量％未満の量でアルカリ金属活性化剤および／またはアルカリ土類金属活性化剤を有していてもよい。他の態様により、当該水和可能なセメントは、水和可能なセメント中の活性化剤の総重量に対して、20重量％未満、15重量％未満、10重量％未満、5重量％未満、および2重量％未満の量においてアルカリ金属活性化剤および／またはアルカリ土類金属活性化剤を有していてもよい。
[本発明1001]
石炭フライアッシュベースのポゾランと、
乳酸をベースとする化学的活性化剤と
を含むセメント質組成物。
[本発明1002]
前記化学的活性化剤が、乳酸のpH中性塩である、本発明1001のセメント質組成物。
[本発明1003]
前記化学的活性化剤が、乳酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸リチウム、乳酸カルシウム、または乳酸マグネシウムを含む、本発明1002のセメント質組成物。
[本発明1004]
前記pH中性塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類を含む、本発明1002のセメント質組成物。
[本発明1005]
化学的凝結遅延剤をさらに含む、本発明1001のセメント質組成物。
[本発明1006]
前記凝結遅延剤がホウ素化合物を含む、本発明1005のセメント質組成物。
[本発明1007]
前記ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムおよびテトラホウ酸カリウム、ホウ砂五水和物、ならびにホウ砂10水和物からなる群より選択される、本発明1006のセメント質組成物。
[本発明1008]
クエン酸活性化剤、アルカリ金属活性化剤、および金属炭酸塩活性化剤を実質的に含有しない、本発明1001のセメント質組成物。
[本発明1009]
乳酸をベースとする化学的活性化剤が、セメント質組成物中における活性化剤の総重量の50重量％より多くを占める、本発明1001のセメント質組成物。
[本発明1010]
乳酸をベースとする化学的活性化剤が、セメント質組成物中における活性化剤の総重量の95重量％より多くを占める、本発明1001のセメント質組成物。
[本発明1011]
2時間〜24時間の凝結時間を有する、本発明1001のセメント質組成物。
[本発明1012]
石炭フライアッシュベースのポゾランが、クラスCのフライアッシュ、クラスFのフライアッシュ、クラスNのポゾランアッシュ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、本発明1001のセメント質組成物。
[本発明1013]
石炭フライアッシュベースのポゾランを含む水和可能な組成物と、乳酸をベースとする化学的活性化剤とを混ぜ合わせて硬化したセメント組成物を形成する工程
を含む、硬化したセメント組成物を形成する方法。
[本発明1014]
前記化学的活性化剤が、乳酸のpH中性塩である、本発明1013の方法。
[本発明1015]
前記化学的活性化剤が、乳酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸リチウム、乳酸カルシウム、または乳酸マグネシウムを含む、本発明1013の方法。
[本発明1016]
前記pH中性塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類を含む、本発明1013の方法。
[本発明1017]
化学的凝結遅延剤と、石炭フライアッシュベースのポゾランおよび化学的活性化剤を含む水和可能な組成物とを混ぜ合わせる工程をさらに含む、本発明1013の方法。
[本発明1018]
前記凝結遅延剤が、ホウ素化合物を含む、本発明1017の方法。
[本発明1019]
前記ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムおよびテトラホウ酸カリウム、ホウ砂五水和物、ならびにホウ砂10水和物からなる群より選択される、本発明1018の方法。
[本発明1020]
硬化したセメント組成物を形成するために、クエン酸活性化剤、アルカリ金属活性化剤、および金属炭酸塩活性化剤が、石炭フライアッシュベースのポゾランを含む水和可能な組成物と混ぜ合わされることがない、本発明1013の方法。
[本発明1021]
乳酸をベースとする化学的活性化剤が、硬化したセメント組成物を形成するために使用した活性化剤の総重量の50重量％より多くを占める、本発明1013の方法。
[本発明1022]
乳酸をベースとする化学的活性化剤が、硬化したセメント組成物を形成するために使用した活性化剤の総重量の95重量％より多くを占める、本発明1013の方法。
[本発明1023]
石炭フライアッシュベースのポゾランを含む水和可能な組成物が、乳酸をベースとする化学的活性化剤と混ぜ合わされた後に2時間を超える凝結時間を有する、本発明1013の方法。
[本発明1024]
石炭フライアッシュベースのポゾランを含む水和可能な組成物が、クラスCのフライアッシュ、クラスFのフライアッシュ、クラスNのポゾランアッシュ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されたポゾランを含む、本発明1013の方法。
[本発明1025]
0.1％〜40％の濃度で、化学的活性化剤を含む溶液中に凝結遅延剤を溶解させる工程をさらに含む、本発明1013の方法。
[本発明1026]
0.1％〜40％の濃度で、化学的活性化剤とは別の溶液中に凝結遅延剤を溶解させる工程をさらに含む、本発明1013の方法。
[本発明1027]
組成物が、約1.2：1〜約1.4：1のシリカ 対 カルシアのモル比を有する、本発明1011の方法。
[本発明1028]
凝結遅延剤が、0.1％〜30.0％の濃度で活性化剤の溶液中に溶解している、本発明1008の好ましい組成物。
[本発明1029]
凝結遅延剤が、10.0％〜30.0％の濃度で活性化剤の溶液中に溶解している、本発明1008のより好ましい組成物。

本発明の詳細な説明
本発明より以前には、ほとんどのセメント用途によって要求される強度および硬度を提供するには、高温焼成（ポルトランドセメントの場合）または強酸−塩基化学（先行技術のポゾランセメントの場合）が必要であると一般に考えられていた。この一般的な考えの後に、本発明者らは、pH中性活性化剤、特にクエン酸塩を使用することによって、従来の酸−塩基活性化剤化学に従って調製したポルトランドセメントまたはポゾランセメントに比べ、予想外に優れた特性を有するセメント製造物を製造することができることを発見した。

活性化剤としてのクエン酸塩の利点の発見に続いて、本発明者らは、乳酸、ラクテート、および乳酸の塩をポゾランセメントの水和活性化剤として使用した場合に、これらが、セメントの流動特性、例えばスランプ保持性およびワーカビリティ等を驚くほど向上させるということを発見した。本明細書において使用される場合、「乳酸をベースとする化学的活性化剤」なる語句は、活性化剤である乳酸、ラクテート、および乳酸の塩を意味する。

スランプ保持性およびワーカビリティの向上により、作業者は、クエン酸塩活性化剤または他のより長鎖のカルボン酸の塩を用いる活性化剤の使用に関連する時間の制約なしに、所望のテクスチャを得るために表面仕上げ作業を行うことができる。興味深いことに、すべての3炭素カルボン酸がラクテートのような利点を生み出すわけではないということも見出された。特に、別の3炭素カルボン酸であるプロピオン酸の塩は、ラクテート活性化セメントによって特徴付けられるような保持性およびワーカビリティの向上を生み出さないことが見出された。

流動特性、例えば、スランプ保持性およびワーカビリティ等を向上させるために、乳酸をベースとする化学的活性化剤を水和活性化剤として使用する、セメント質組成物について説明する。当該活性化剤は、水およびポゾランの存在下で溶解または解離することで、均一でよく制御された様式でポゾランとの水和反応が進行することを可能にする。当該水和反応を遅延または調節するために、ボロン化合物または他の従来の凝結遅延剤を組成物中で使用してもよい。クエン酸塩活性化剤はわずか10分〜2時間の範囲またはそれ以上の凝結時間を可能にするが、本発明の乳酸塩ベースの活性化剤は、流動特性が著しく失われることなしに30分〜12時間の範囲またはそれ以上の凝結時間を可能にする。当該組成物は、30分〜12時間、2時間を超えて、4時間を超えて、および6時間を超えてなど、様々な所望の凝結時間を有するように設計することができることを当業者は理解するであろう。

本発明の態様はさらに、ポゾラン材料の組み合わせ、例えば、クラスCおよびクラスFのフライアッシュの両方を含んでいてもよい。クラスCのフライアッシュの反応はかなりの熱を生じる可能性があり、この熱によって、製造物が打設された時に早期収縮が生じる場合がある。この収縮により、結果として、亀裂および基材からの剥離が生じ得る。クラスFのフライアッシュは、ほとんどまたは全く酸化カルシウム（CaO）を含有せず、ラクテート活性化剤とゆっくり反応する。したがって、当該反応混合物中にいくらかのクラスFのフライアッシュを含有させることは、固体製造物を形成する反応を、強く均一サイズのガラスミクロスフェアを混合物全体に均一に分散させることによって穏やかにする。さらに、これらの熱反応は、ラクテートの使用により調節される。これを実施する方法は、含水化合物への早期の転化速度を制御することによって達成される。その結果、発生する総熱量は同じだが、水和を達成するための時間が広がり、それによって、より制御された様式での環境への放熱が可能となる。

クエン酸塩で活性されたセメントと同様に、乳酸をベースとする化学的活性化剤で活性化されたセメント材料は、水との反応において、約1：1〜約1.8：1、典型的には約1.1：1〜約1.5：1の、シリカ 対 カルシアのモル比（S：C）を有する水和物を含むのが好ましい。特定の例として、S：Cモル比は、約1.2：1、1.3：1、または1.4：1であり得る。カルシウム含有産業副産物（例えば、クラスCのフライアッシュ）および低カルシウムまたはケイ質産業副産物（例えば、クラスFフライアッシュ）の相対量は、所望のS：Cモル比が達成されるように選択することができる。

材料
本発明によるセメントは、下記で説明する材料を、砂、石、および他のフィラーを含まないセメント組成物全体の重量百分率で表される量で含んでいてもよい。「セメント」なる用語は、概して、本明細書では結合剤組成物を意味するために使用される。「セメント質組成物」なる用語は、概して、本明細書ではセメント（または結合剤）と、フィラー、例えば、砂、石等との組み合わせを意味するために使用される。セメント質化合物は、典型的には、約5〜約60パーセントのセメントを含む。

（1）天然または工業用ポゾラン粉末
ポゾラン粉末の例としては、クラスCのフライアッシュ、クラスFのフライアッシュ、およびクラスNのポゾランアッシュが挙げられる。セメント質化合物は、高カルシウム含有ポゾラン粉末としてクラスCのフライアッシュを含んでいてもよい。いくつかの態様において、クラスCのフライアッシュは、約50〜約98重量パーセントの範囲で、約60〜約95重量パーセントの範囲内で、または約70〜約95重量パーセントの範囲内でセメント中に含まれていてもよい。好ましくは、高カルシウム含有ポゾラン粉末の酸化物（CaO）として表されるカルシウム含有量は、約22重量パーセントよりも高く、かつ約22〜約30重量パーセントの範囲である。CaO含有量が低い場合、追加の石灰含有成分、例えば、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、または炭酸カルシウム等を添加してもよい。高カルシウム含有ポゾラン粉末としてのクラスCのフライアッシュの使用について、主に本明細書で説明しているが、いくつかの態様では、クラスCのフライアッシュの部分的または完全な代用として他のタイプのカルシウム含有ポゾラン粉末を使用してもよい（例えば、高炉スラグ、セメント窯ダスト、および石灰窯ダスト）ことに留意されたい。

当該セメントは、追加的に、または代わりとして、1種以上の比較的低カルシウムまたは高ケイ素含有ポゾラン粉末を含んでもよい。好ましくは、当該セメントは、酸化物として表されるカルシウム含有量が約22重量パーセント未満、より好ましくは約15重量パーセント未満である少なくとも1種のポゾラン粉末を含む。いくつかの態様において、クラスFのフライアッシュは、例えば、約0.5〜約50重量パーセントの範囲で、好ましくは約1〜約25重量パーセントの範囲内で、より好ましくは約2〜約15重量パーセントの範囲内で存在していてもよい。低カルシウムポゾラン粉末としてのクラスFのフライアッシュの使用について、主に本明細書で説明しているが、いくつかの態様では、クラスFのフライアッシュの部分的または完全な代用として、他のタイプの比較的低カルシウムおよび／または高ケイ素ポゾラン粉末を使用してもよい（例えば、クラスNのポゾランアッシュ、火山灰、ボトムアッシュ、木材灰、自治体焼却炉灰、ゼオライトなど）。必要とされるカルシウム含有量を提供するために、低カルシウム含有量ポゾラン粉末がポゾラン粉末成分の大部分を占める程度まで、カルシウムが豊富な材料を組成物に添加しなければならない。好ましいカルシウムが豊富な材料としては、産業副産物、例えば、高炉スラグ、セメント窯ダスト、石灰窯ダスト、およびスクラバーアッシュ等が挙げられる。

短期強度、長期強度、接着強度、弾性特性、および／または熱特性を増大させるために、セメントにおいてシリカフュームを使用してもよい。存在する場合、シリカフュームは、例えば、約0.5〜約10重量パーセントの範囲で、好ましくは約1〜約7重量パーセントの範囲内で存在していてもよい。

好ましくは、当該セメントは、20重量パーセント以上の、酸化物として表される総カルシウム含有量を含む。CaO含有量が低い場合、追加的な石灰含有成分、例えば、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、または炭酸カルシウム等を添加して、このカルシウム含有量を達成してもよい。

アルミン酸カルシウムを使用して、製造物の短期強度発現を増加させてもよい。アルミン酸カルシウムは、例えば、約1〜約25重量パーセントの範囲で、または約5〜約20重量％の範囲内で存在していてもよい。

石灰（CaOまたはCaOH）添加を用いることにより、製造物のワーカビリティを増強させ、収縮補償材としての役割を果たさせ、および／または凝結促進剤として機能させることができる。石灰は、例えば、約0.1〜約5重量パーセントの範囲で存在してもよい。当該組成物に添加される石灰の量は、フライアッシュ中に存在する石灰の量に依存し得る。

ボレートを強度獲得凝結遅延剤として使用してもよい。好ましいボレートは、ホウ酸塩ファミリー由来の1種以上の凝結遅延性添加物を含み、例えば、ホウ砂が、約0.1〜約10重量パーセント、好ましくは0.1〜3重量パーセント、より好ましくは0.1〜約2重量パーセントの範囲で存在していてもよい。ホウ酸もさらに、または代わりとしてボレートと同様に使用してもよく、例えば、約0.1〜約10重量パーセントの範囲で、好ましくは約0.1〜約5重量パーセントの範囲内で、より好ましくは約0.2〜約1.7重量パーセントの範囲内で存在していてもよい。他のボレート、例えば、ホウ酸、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸カリウム、およびテトラホウ酸ナトリウム水和物等を追加的に、または代わりとして使用してもよい。これらのボレートは、既存の基材への接着強度を増加させるために、ならびに凝結遅延剤として添加してもよい。ボレートに加えて、またはボレートの代用として、スルフェートおよび有機化合物を含む他の公知の凝結遅延剤を使用することができる。

乳酸ファミリー由来の単一または複数の活性化剤を含有させてもよい。例えば、乳酸、ラクテート、乳酸カルシウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カルシウム、または乳酸マグネシウムは、例えば、セメントの総重量と比較して約0.1〜約30重量パーセントの範囲で、または好ましくは、セメントの総重量と比較して約2〜約5重量パーセントの範囲で存在していてもよい。これらの活性化剤は、セメント中に存在する唯一の活性化剤であってもよい。あるいは、他の非ラクテート活性化剤が存在してもよいが、ただし、ラクテート活性化剤が活性化剤成分の50％以上を占めることを条件とする。

ラクテート活性化剤の代わりに、または追加して使用してもよいpH中性活性化剤の他の例としては、クエン酸塩、リンゴ酸、マロン酸、グリコール酸、および他のカルボン酸、ならびに、これらに限定されるわけではないが、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、チオシアン酸塩をはじめとするこれらの酸の塩が挙げられる。

種々雑多な成分としては、例えば、メタカオリンなどの反応性クレー、珪灰石、空気連行剤（AEA）、ラテックス、繊維（破壊靱性のため）、収縮補償材（SRA）、粘度調整剤（VMA）、および流動化剤等が挙げられる。

いくつかの態様において、本発明のセメントは、ポルトランドセメント、スラグセメント、および他のタイプの従来のセメントを実質的に含有しない。他の態様において、本発明のセメントは、ポルトランドセメントなどの他のセメントを含んでいてもよいが、ただし、そのような他のセメントは、セメント総重量の約20重量パーセント未満、好ましくは約15重量パーセント未満、より好ましくは10重量パーセント未満を占めることを条件とする。

態様はさらに、あるいは別の選択肢として、他のタイプの材料において使用されるような、水酸化アルカリ（約pH12〜14）および金属炭酸塩（約pH11.6）などのアルカリ金属活性化剤を実質的に含有しなくてもよい。態様はさらに、あるいは別の選択肢として、クエン酸（約pH2.2）および他の酸を実質的に含有しなくてもよい。

本発明によるセメント質組成物は、セメント以外に1種以上のフィラーを含んでもよい。いくつかの態様によると、細骨材（砂）の粒子サイズは、ASTM仕様に従って微細珪砂から天然または人工砂までの範囲とすることができる。これらのフィラーは、例えば、珪砂、天然砂、石生産から製造される細骨材、ボトムアッシュ、スラグ、粉末ガラス、再生コンクリート、および／または再生鋳物砂を含んでいてもよい。フィラーの具体例としては、様々な骨材等級、例えば、C33砂、NJ60砂、C144砂、＃8石、および＃57石等が挙げられる。

本発明は、本発明の全範囲内の特定の態様を説明することを目的とする下記の実施例を参照することで、よりよく理解されるであろう。

表1aおよび1bは、ラクテート活性化剤を使用したセメント混合物の例を示している。表1aには、95°Fで作製し、72°Fでラクテート活性化剤を利用した混合物が一覧されている。表1bには、72°Fで作製された混合物が一覧されている。表1aおよび1bにおいて、モルタル組成物中で使用されている材料の割合は、セメント6.91 lb（活性化剤を含む）、C33砂10.80 lb、水1.59 lbである。これらの割合を4分間混合し、次いで試料を調製した。試験したモルタルは、以下のおおよその組成を有していた。
クラスCのフライアッシュ 約27.11重量％
クラスFのフライアッシュ 約4.13重量％
凝結遅延剤 0.4重量％〜1.25重量％
活性化剤 3.2重量％〜10.0重量％
C33砂 66.7重量％
合計 100.00重量％
活性化剤／凝結遅延剤の量における差を埋めるようにクラスCとクラスFのフライアッシュの合計を調整した。

これらの表には、様々な活性化剤および凝結遅延剤組成物に対する重量百分率が示されている。ラクテート活性化剤は、中和された乳酸の60重量％固体の溶液で構成される。当該塩は、カリウムベースの塩である。当該凝結遅延剤は、Rio Tinto Corporationから入手可能なテクニカルグレードのホウ酸の単一供給源である。

これらのラクテート混合物がスランプを保持する能力は、表1aおよび1bに見られる。活性化剤および凝結遅延剤の割合は、混合物中におけるクラスCのフライアッシュの割合に基づいている。表1aおよび1bには、ASTM C 403に従って決定されるようなモルタルおよびコンクリートでの作業時間の保持に対するラクテートの効果が示されている。フロー保持時間は2時間（作業時間）を超え、これは、各組成物に対してスランプ保持時間および打設時間を測定することによって測定した。最終凝結時間は2時間〜9時間であり、ASTM C403に従って貫入抵抗によって測定した。セメント混合物の強度（psi）は、6時間、8時間、24時間、7日間、および28日間の時点で示されている。

スランプまたはフロー保持に対して、もしあるのであればどのような効果が生じるかを特定するために、活性化剤（乳酸カリウム）および凝結遅延剤の両方に対する変量を様々な温度において評価した。このことから、所望の特性を達成するようにセメントを配合することが可能である。

（表1a）95°Fで作製したセメント混合物 − 72°Fでのラクテート活性化剤

（表1b）72°Fで作製したセメント混合物 − 72°Fでのラクテート活性化剤

表2に、ラクテート活性化剤を使用して作製された様々なコンクリート混合物を見出すことができる。凝結時間までスランプを失うことなくコンクリートのワーカビリティが維持されていることがわかる。これらのコンクリートは、異なる温度で製造され、異なる作業時間を目的としていた。

（表2）ラクテート活性化剤を使用して作製したコンクリート混合物

表3は、様々なコンクリート設計に関するセメント設計の性能を示している。これらの実施例において、セメント配合は以下の通りである。
ポゾランA（クラスCのフライアッシュ）重量％ 82.08
ポゾランB（クラスFのフライアッシュ）重量％ 13.90
凝結遅延剤（ホウ酸）重量％ 0.903
活性化剤（乳酸カリウム60％固体）重量％ 3.119

（表3）ラクテートベースのコンクリートによる強度および耐久性の結果

同様に、既に凝結遅延剤が事前に活性化剤溶液中に組み入れている活性化剤を使用してコンクリートを作製することができる。これらは、同様に高められた流動特性を示している。場合によって、これは、すべての成分を事前に混和しない遠隔地でのコンクリートの製造に対して利便性を提供する。この方法で作製された活性化剤の例は、表4に見出すことができる。

（表4）凝結遅延剤を含む活性化剤組成物

表5は、ラクテート活性化セメントによって作製されたコンクリートの体積安定性を示している。これらのコンクリート設計割合は、表3に示されたものである。

（表5）表1aのコンクリートのASTM C156収縮値

製造方法
大面積用製造物（例えば、表2の実施例4）は、使用前に、活性化剤を除く全ての成分を混合することにより製造してもよい。活性化剤は、その後、コンクリートに反応を開始させる必要がある時点で添加してもよい。活性化剤が添加されると、最終凝結に至る化学反応が開始される。特定の混和によって、最終凝結前にどの程度の作業時間が利用可能であるかが決定されるであろう。

例えば、輸送トラックが、実施例4によるミックスをバッチプラントで搭載する場合がある。この場合、輸送トラックは、コンクリートがもはや使用不能になるであろうまでに4〜6時間またはそれ以上を有している。その期間の任意の時点で、活性化剤を液体または固体粉末として添加して（大概は工事現場において）、当該コンクリートを打設してもよい。この能力は、バッチプラントで輸送トラックに搭載された瞬間からの許容可能な作業時間が典型的には90分であるポルトランドセメントコンクリートよりも大きな利点を提供する。この方法において製造されたコンクリートの例を表6に示す。

（表6）異なる結合剤についての一般的使用コンクリート（ラクテートベースの活性化剤）の強度曲線

容積計量混合が可能な製造物（例えば、表2の実施例5および7）は、均一な分量のセメント、石、および砂を遠隔制御操作下で添加することにより作製することができる。促進剤および凝結遅延剤の両方を含有するセメント部分を、高剪断ミキサーにおいて砂および石と混和してもよい。このアプローチに対する選択肢として、促進剤および凝結遅延剤は、粉末または液体形態のいずれかで添加してもよい。

本出願は、本文および図面においていくつかの数値範囲を開示している。本発明は、開示した数値範囲全体にわたって実施することができるので、開示された数値範囲は、正確な範囲限定が明細書において逐語的に述べられていなくても、開示した数値範囲内の任意の範囲または値を本質的にサポートする。

上記説明は、当業者が本発明を製造し、使用することができるように提示したものであり、かつ、特別な用途およびその要件との関連において提供されている。好ましい態様に対する様々な改変は、当業者には容易に明かとなるであろうし、ならびに、本明細書で定義される包括的原理は、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに他の態様および用途に適用され得る。このように、本発明は、示された態様に限定されることを意図しておらず、本明細書において開示した原理および特徴と一致する最も広い範囲を許容するものである。最後に、本出願において言及した特許および刊行物の開示全体は、参照により本明細書に組み入れられる。

Claims (27)

1. 石炭フライアッシュベースのポゾランと、
   乳酸をベースとし、かつセメント質組成物中における活性化剤の総重量の50重量％より多くを占める、化学的活性化剤と
   を含むセメント質組成物であって、
   該セメント質組成物中における活性化剤の総重量が、セメントの総重量に対して2〜5重量％であり；ならびに
   該セメント質組成物が、ポルトランドセメントを実質的に含有しない、
   該セメント質組成物。
2. 前記化学的活性化剤が、乳酸のpH中性塩である、請求項1記載のセメント質組成物。
3. 前記化学的活性化剤が、乳酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸リチウム、乳酸カルシウム、または乳酸マグネシウムを含む、請求項2記載のセメント質組成物。
4. 前記pH中性塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類を含む、請求項2記載のセメント質組成物。
5. 化学的凝結遅延剤をさらに含む、請求項1記載のセメント質組成物。
6. 前記凝結遅延剤がホウ素化合物を含む、請求項5記載のセメント質組成物。
7. 前記ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムおよびテトラホウ酸カリウム、ホウ砂五水和物、ならびにホウ砂10水和物からなる群より選択される、請求項6記載のセメント質組成物。
8. クエン酸活性化剤、アルカリ金属活性化剤、および金属炭酸塩活性化剤を実質的に含有しない、請求項1記載のセメント質組成物。
9. 乳酸をベースとする化学的活性化剤が、セメント質組成物中における活性化剤の総重量の95重量％より多くを占める、請求項1記載のセメント質組成物。
10. 2時間〜24時間の凝結時間を有する、請求項1記載のセメント質組成物。
11. 石炭フライアッシュベースのポゾランが、クラスCのフライアッシュ、クラスFのフライアッシュ、クラスNのポゾランアッシュ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1記載のセメント質組成物。
12. 石炭フライアッシュベースのポゾランを含む水和可能な組成物と、
    乳酸をベースとし、かつセメント質組成物中における活性化剤の総重量の50重量％より多くを占める、化学的活性化剤と
    を混ぜ合わせて硬化したセメント組成物を形成する工程
    を含む、硬化したセメント組成物を形成する方法であって、
    該セメント質組成物中における活性化剤の総重量が、セメントの総重量に対して2〜5重量％であり；ならびに
    該セメント質組成物が、ポルトランドセメントを実質的に含有しない、
    該硬化したセメント組成物を形成する方法。
13. 前記化学的活性化剤が、乳酸のpH中性塩である、請求項12記載の方法。
14. 前記化学的活性化剤が、乳酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸リチウム、乳酸カルシウム、または乳酸マグネシウムを含む、請求項13記載の方法。
15. 前記pH中性塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類を含む、請求項13記載の方法。
16. 化学的凝結遅延剤と、石炭フライアッシュベースのポゾランおよび化学的活性化剤を含む水和可能な組成物とを混ぜ合わせる工程をさらに含む、請求項12記載の方法。
17. 前記凝結遅延剤が、ホウ素化合物を含む、請求項16記載の方法。
18. 前記ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムおよびテトラホウ酸カリウム、ホウ砂五水和物、ならびにホウ砂10水和物からなる群より選択される、請求項17記載の方法。
19. 硬化したセメント組成物を形成するために、クエン酸活性化剤、アルカリ金属活性化剤、および金属炭酸塩活性化剤が、石炭フライアッシュベースのポゾランを含む水和可能な組成物と混ぜ合わされることがない、請求項12記載の方法。
20. 乳酸をベースとする化学的活性化剤が、硬化したセメント組成物を形成するために使用した活性化剤の総重量の95重量％より多くを占める、請求項12記載の方法。
21. 石炭フライアッシュベースのポゾランを含む水和可能な組成物が、乳酸をベースとする化学的活性化剤と混ぜ合わされた後に2時間を超える凝結時間を有する、請求項12記載の方法。
22. 石炭フライアッシュベースのポゾランを含む水和可能な組成物が、クラスCのフライアッシュ、クラスFのフライアッシュ、クラスNのポゾランアッシュ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されたポゾランを含む、請求項12記載の方法。
23. 0.1％〜40％の濃度で、化学的活性化剤を含む溶液中に凝結遅延剤を溶解させる工程をさらに含む、請求項12記載の方法。
24. 0.1％〜40％の濃度で、化学的活性化剤とは別の溶液中に凝結遅延剤を溶解させる工程をさらに含む、請求項12記載の方法。
25. 組成物が、1.2：1〜1.4：1のシリカ 対 カルシアのモル比を有する、請求項12記載の方法。
26. 凝結遅延剤が、0.1％〜30.0％の濃度で活性化剤の溶液中に溶解している、請求項5記載の好ましい組成物。
27. 凝結遅延剤が、10.0％〜30.0％の濃度で活性化剤の溶液中に溶解している、請求項5記載のより好ましい組成物。