JP5811191B2 - All-solid battery and method for manufacturing the same - Google Patents

All-solid battery and method for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
JP5811191B2
JP5811191B2 JP2013551764A JP2013551764A JP5811191B2 JP 5811191 B2 JP5811191 B2 JP 5811191B2 JP 2013551764 A JP2013551764 A JP 2013551764A JP 2013551764 A JP2013551764 A JP 2013551764A JP 5811191 B2 JP5811191 B2 JP 5811191B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
component
solid
electrolyte layer
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013551764A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2013100000A1 (en
Inventor
彰佑 伊藤
彰佑 伊藤
倍太 尾内
倍太 尾内
充 吉岡
充 吉岡
武郎 石倉
武郎 石倉
剛司 林
剛司 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Priority to JP2013551764A priority Critical patent/JP5811191B2/en
Publication of JPWO2013100000A1 publication Critical patent/JPWO2013100000A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5811191B2 publication Critical patent/JP5811191B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562Solid materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0068Solid electrolytes inorganic
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0068Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071Oxides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an all-solid battery and a method for manufacturing the same.

近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質(電解液)が従来から使用されている。   In recent years, the demand for batteries as a power source for portable electronic devices such as mobile phones and portable personal computers has greatly increased. In a battery used for such an application, an electrolyte (electrolytic solution) such as an organic solvent has been conventionally used as a medium for moving ions.

しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。   However, in the battery having the above configuration, there is a risk that the electrolyte solution leaks. Moreover, the organic solvent etc. which are used for electrolyte solution are combustible substances. For this reason, it is required to further increase the safety of the battery.

そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。   Therefore, as one countermeasure for enhancing the safety of the battery, it has been proposed to use a solid electrolyte as the electrolyte instead of the electrolytic solution. Furthermore, development of an all-solid battery in which a solid electrolyte is used as an electrolyte and the other constituent elements are also made of solid is being promoted.

たとえば、特開2007−5279号公報(以下、特許文献1という)には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池の実施形態として、固体電解質に、一般式Li1+XIII XTiIV 2-X(PO43(式中、MIIIは、Al、Y、Ga、InおよびLaからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属イオンであり、Xは0≦X≦0.6を満たす)で表わされる化合物を用い、活物質に、一般式LiMPO4(式中、Mは、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群より選ばれた少なくとも1種である)で表わされる化合物を用いた電池が開示されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-5279 (hereinafter referred to as Patent Document 1) proposes an all-solid lithium secondary battery in which all components are made of solid using a nonflammable solid electrolyte. As an embodiment of this all-solid lithium secondary battery, the solid electrolyte is made of a general formula Li 1 + X M III X Ti IV 2-X (PO 4 ) 3 (where M III is Al, Y, Ga, In And La is at least one metal ion selected from the group consisting of La, and X is a compound represented by the formula: LiMPO 4 (wherein M Is at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni).

また、特許文献1には、全固体電池の製造方法として、リン酸化合物を含む活物質と固体電解質とを、それぞれ、バインダおよび可塑剤を含む溶液中に分散させて、スラリーを作製し、これらのスラリーを成形して得られた活物質グリーンシートと固体電解質グリーンシートとを積層し、バインダおよび可塑剤を熱分解させて除去した後、焼成することによって、全固体電池の積層体を製造することが記載されている。   Further, in Patent Document 1, as an all-solid battery manufacturing method, an active material containing a phosphoric acid compound and a solid electrolyte are dispersed in a solution containing a binder and a plasticizer, respectively. An active material green sheet and a solid electrolyte green sheet obtained by molding the slurry are laminated, and the binder and the plasticizer are thermally decomposed and removed, followed by firing to produce a laminate of an all-solid battery. It is described.

さらに、特許文献1には、活物質層および固体電解質層の少なくとも一層が、非晶質酸化物を含むことが好ましいことが記載されている。非晶質酸化物の例としては、SiO2、Al23、Na2O、MgO、CaO等が挙げられている。これらの非晶質酸化物は、焼結を促進させたい層に焼結助剤として添加することにより、焼成開始温度、焼成速度等を揃えることができ、積層体の反り、剥離等を抑制できることが開示されている。Furthermore, Patent Document 1 describes that at least one of the active material layer and the solid electrolyte layer preferably contains an amorphous oxide. Examples of the amorphous oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O, MgO, CaO and the like. When these amorphous oxides are added as a sintering aid to the layer where sintering is desired to be promoted, the firing start temperature, the firing rate, etc. can be made uniform, and the warping, peeling, etc. of the laminate can be suppressed. Is disclosed.

特開2007‐5279号公報JP 2007-5279 A

上述のように焼成によって製造される全固体電池では、固体電解質層の焼成密度を大きくすることにより、イオン伝導性が向上し、電池特性が向上する。   In the all solid state battery manufactured by firing as described above, by increasing the firing density of the solid electrolyte layer, ion conductivity is improved and battery characteristics are improved.

しかしながら、発明者らが、特許文献1に記載されているような全固体電池の製造方法を種々検討した結果、添加された非晶質酸化物によって、粒子同士の接合が容易となり、焼成密度は向上するが、粒子界面でのイオンの移動が妨げられるため、十分なイオン伝導度を得ることができないことがわかった。   However, as a result of various investigations by the inventors on the manufacturing method of an all-solid battery as described in Patent Document 1, the added amorphous oxide facilitates bonding between particles, and the firing density is Although improved, it was found that sufficient ion conductivity could not be obtained because the movement of ions at the particle interface was hindered.

したがって、本発明の目的は、焼成後の固体電解質層の緻密度を向上させるとともに、イオン伝導度を向上させることが可能な全固体電池およびその製造方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an all-solid battery capable of improving the density of the solid electrolyte layer after firing and improving the ionic conductivity, and a method for manufacturing the same.

発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、固体電解質として機能する成分に、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムのうち、少なくとも1種の元素を含む成分を加えて固体電解質層を構成することにより、焼成後の固体電解質層の緻密度を向上させ、イオン伝導度を向上させることが可能になることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。   As a result of various studies by the inventors to solve the above problems, a component containing at least one element of magnesium, calcium, barium, and strontium is added to the component that functions as a solid electrolyte. It has been found that by configuring the solid electrolyte layer, the density of the solid electrolyte layer after firing can be improved and the ionic conductivity can be improved. Based on such knowledge of the inventors, the present invention has the following features.

本発明に従った全固体電池は、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層に積層された固体電解質層とを備える。固体電解質層が、リチウム含有酸化物からなる第1成分と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む化合物からなる第2成分とを含む。   An all solid state battery according to the present invention includes at least one of an electrode layer of a positive electrode layer and a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer laminated on the electrode layer. The solid electrolyte layer includes a first component made of a lithium-containing oxide and a second component made of a compound containing at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, and strontium.

本発明の全固体電池において、第2成分が酸化物からなることが好ましい。   In the all solid state battery of the present invention, the second component is preferably made of an oxide.

また、本発明の全固体電池において、第2成分がリン酸化合物からなることが好ましい。   In the all solid state battery of the present invention, the second component is preferably made of a phosphoric acid compound.

さらに、本発明の全固体電池において、第2成分が、M‐(PO4n(ただし、MはMg、Ca、BaおよびSrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含み、nは1以上の整数である)で表わされるリン酸化合物からなることが好ましい。Furthermore, in the all solid state battery of the present invention, the second component contains M- (PO 4 ) n (where M contains at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba and Sr, and n Is preferably an integer of 1 or more).

さらにまた、本発明の全固体電池において、第2成分が、Mg3(PO42、Ca3(PO42、Ba3(PO42、Sr3(PO42、LiMgPO4、LiCaPO4、LiBaPO4、および、LiSrPO4からなる群より選ばれた1種の化合物からなることが好ましい。Furthermore, in the all solid state battery of the present invention, the second component is Mg 3 (PO 4 ) 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Ba 3 (PO 4 ) 2 , Sr 3 (PO 4 ) 2 , LiMgPO 4. It is preferably made of one compound selected from the group consisting of LiCaPO 4 , LiBaPO 4 , and LiSrPO 4 .

本発明の全固体電池において、第1成分が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。   In the all solid state battery of the present invention, it is preferable that the first component includes a lithium-containing phosphate compound having a NASICON type structure.

また、本発明の全固体電池において、第1成分が、Lixy(PO43(化学式中、xは1≦x≦2、yは1≦y≦2の範囲内の数値であり、MはTi、Ge、Al、GaおよびZrからなる群より選ばれた1種以上の元素を含む)で表わされるリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。Further, the all-solid-state battery of the present invention, the first component, in Li x M y (PO 4) 3 ( Formula, x is 1 ≦ x ≦ 2, y is a numerical value in the range of 1 ≦ y ≦ 2 , M preferably contains a lithium-containing phosphate compound represented by the formula (1) containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr.

さらにまた、本発明の全固体電池において、第1成分が、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO43、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO43、および、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO43からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。Furthermore, in the all solid state battery of the present invention, the first component is Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) It is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of 3 .

本発明の全固体電池において、固体電解質層が、第1成分100モル部に対して、第2成分を1モル部以上75モル部以下、含むことが好ましい。   In the all-solid-state battery of the present invention, it is preferable that the solid electrolyte layer includes 1 mol part or more and 75 mol parts or less of the second component with respect to 100 mol parts of the first component.

また、本発明の全固体電池において、固体電解質層が、第1成分100モル部に対して、第2成分を1モル部以上32モル部以下、含むことが好ましい。   Moreover, in the all solid state battery of the present invention, it is preferable that the solid electrolyte layer includes 1 mol part or more and 32 mol parts or less of the second component with respect to 100 mol parts of the first component.

さらに、本発明の全固体電池において、固体電解質層が、第1成分100モル部に対して、第2成分を2モル部以上8モル部以下、含むことが好ましい。   Furthermore, in the all-solid-state battery of the present invention, it is preferable that the solid electrolyte layer includes 2 mol parts or more and 8 mol parts or less of the second component with respect to 100 mol parts of the first component.

本発明に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程を備える。   The manufacturing method of the all-solid-state battery according to the present invention includes the following steps.

(A)正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する未焼成層作製工程   (A) An unsintered layer preparation step of preparing an unsintered electrode layer that is an unsintered body of at least one of a positive electrode layer and a negative electrode layer and an unsintered solid electrolyte layer that is an unsintered body of a solid electrolyte layer

(B)未焼成電極層と未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程   (B) Laminate formation step of laminating an unsintered electrode layer and an unsintered solid electrolyte layer to form a laminate

(C)積層体を焼成する焼成工程   (C) Firing step of firing the laminate

(D)未焼成層作製工程においては、リチウム含有酸化物からなる第1成分と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む化合物からなる第2成分とを含む混合物から未焼成固体電解質層を作製する。   (D) In the unfired layer manufacturing step, a second component comprising a first component comprising a lithium-containing oxide and a compound comprising at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, and strontium. An unsintered solid electrolyte layer is prepared from the mixture containing the components.

本発明の全固体電池の製造方法において、第2成分がリン酸化合物からなり、混合物が、第1成分100モル部に対して、第2成分を1モル部以上75モル部以下、含むことが好ましい。   In the manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention, a 2nd component consists of a phosphoric acid compound, and a mixture contains 1 mol part or more and 75 mol part or less of 2nd component with respect to 100 mol part of 1st components. preferable.

また、本発明の全固体電池の製造方法において、第1成分が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。   Moreover, in the manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention, it is preferable that a 1st component contains the lithium containing phosphate compound which has a NASICON type | mold structure.

なお、本発明の全固体電池の製造方法において、未焼成電極層と未焼成固体電解質層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有していればよい。   In the method for producing an all-solid battery according to the present invention, the unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer may be in the form of a green sheet or a printed layer.

本発明によれば、焼成後の固体電解質層の緻密度を向上させるとともに、イオン伝導度を向上させることができるので、充放電時の過電圧を低減することができる。   According to the present invention, since the density of the solid electrolyte layer after firing can be improved and the ionic conductivity can be improved, the overvoltage during charging and discharging can be reduced.

本発明の実施形態として全固体電池積層体の断面構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the cross-section of an all-solid-state battery laminated body as embodiment of this invention. 本発明の一つの実施形態として全固体電池積層体を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically an all-solid-state battery laminated body as one embodiment of this invention. 本発明のもう一つの実施形態として全固体電池積層体を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically an all-solid-state battery laminated body as another embodiment of this invention. 本発明の実施例と比較例で作製された固体電解質シートのX線回折パターンを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the solid electrolyte sheet produced by the Example and comparative example of this invention. 本発明の実施例と比較例で作製された全固体電池のサイクリックボルタンメトリーの測定結果としての電流‐電圧曲線を示す図である。It is a figure which shows the current-voltage curve as a measurement result of the cyclic voltammetry of the all-solid-state battery produced by the Example and comparative example of this invention.

図1に示すように、本発明の全固体電池積層体10は、正極層11と固体電解質層13と負極層12とを備える。図2に示すように本発明の一つの実施形態として全固体電池積層体10は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図3に示すように本発明のもう一つの実施形態として全固体電池積層体10は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。なお、正極層11と負極層12のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層13は固体電解質を含む。正極層11と負極層12のそれぞれは、電子導電材として、炭素、金属、酸化物等を含んでもよい。   As shown in FIG. 1, the all-solid battery stack 10 of the present invention includes a positive electrode layer 11, a solid electrolyte layer 13, and a negative electrode layer 12. As shown in FIG. 2, as one embodiment of the present invention, the all-solid battery stack 10 is formed in a rectangular parallelepiped shape, and is configured by a stack including a plurality of flat layers having a rectangular plane. As shown in FIG. 3, as another embodiment of the present invention, the all-solid-state battery stack 10 is formed in a cylindrical shape and is formed of a stack made of a plurality of disk-shaped layers. Each of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 includes a solid electrolyte and an electrode active material, and the solid electrolyte layer 13 includes a solid electrolyte. Each of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 may contain carbon, a metal, an oxide, etc. as an electronic conductive material.

上記のように構成された全固体電池積層体10において、固体電解質層13が、リチウム含有酸化物からなる固体電解質としての第1成分と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む化合物からなる第2成分とを含む。   In the all-solid-state battery stack 10 configured as described above, the solid electrolyte layer 13 is selected from the group consisting of a first component as a solid electrolyte made of a lithium-containing oxide, and magnesium, calcium, barium, and strontium. And a second component made of a compound containing at least one element.

このように、固体電解質として機能するイオン伝導性の第1成分に、イオン伝導性の第2成分を添加することにより、固体電解質層13の焼成密度が向上するとともに、固体電解質層13のイオン伝導度が向上する。これは、焼成時と充放電時において以下のような現象が起こっているものと推測され得る。第1成分の粒子よりもイオン伝導度が低い第2成分の粒子が、第1成分の粒子間に偏析することにより、固体電解質として機能する第1成分の粒子を相互に繋ぐ役割をするものと考えられる。この第2成分の粒子が、固体電解質層13を形成する際の焼成工程において生じる膨張または収縮を吸収するので、焼成性を高めることができ、固体電解質層13の焼成密度を向上させることができるものと考えられる。また、第2成分の粒子が、充放電時においてイオンの出入りによって生じる膨張または収縮を吸収するので、固体電解質層13のイオン伝導度を向上させることができるものと考えられる。これにより、充放電時の過電圧を低減することができる。したがって、本発明の全固体電池は、より高い電池特性を示す。   Thus, by adding the ion conductive second component to the ion conductive first component functioning as the solid electrolyte, the firing density of the solid electrolyte layer 13 is improved and the ion conductivity of the solid electrolyte layer 13 is improved. The degree is improved. It can be assumed that the following phenomenon occurs during firing and charge / discharge. The second component particles having lower ionic conductivity than the first component particles segregate between the first component particles, thereby connecting the first component particles functioning as a solid electrolyte to each other. Conceivable. Since the particles of the second component absorb the expansion or contraction that occurs in the firing step when forming the solid electrolyte layer 13, the firing property can be improved and the firing density of the solid electrolyte layer 13 can be improved. It is considered a thing. In addition, since the second component particles absorb expansion or contraction caused by the entry and exit of ions during charging and discharging, it is considered that the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be improved. Thereby, the overvoltage at the time of charging / discharging can be reduced. Therefore, the all solid state battery of the present invention exhibits higher battery characteristics.

第2成分は、酸化物からなることが好ましく、リン酸化合物からなることがより好ましい。この場合、リン酸化合物は網目構造を有するので、第2成分の粒子が、固体電解質層13を形成する際の焼成工程において生じる膨張または収縮をより効果的に吸収するので、焼成性を高めることができ、固体電解質層13の焼成密度を向上させることができるものと考えられる。また、リン酸化合物は網目構造を有するので、第2成分の粒子が、充放電時においてイオンの出入りによって生じる膨張または収縮をより効果的に吸収するので、固体電解質層13のイオン伝導度を向上させることができるものと考えられる。したがって、固体電解質層13の焼成密度とイオン伝導度をさらに高めることができる。   The second component is preferably made of an oxide, more preferably a phosphate compound. In this case, since the phosphoric acid compound has a network structure, the second component particles more effectively absorb the expansion or contraction that occurs in the firing step when the solid electrolyte layer 13 is formed. It is considered that the firing density of the solid electrolyte layer 13 can be improved. In addition, since the phosphoric acid compound has a network structure, the second component particles absorb more effectively the expansion or contraction caused by the entry and exit of ions during charge and discharge, so that the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 is improved. It is thought that it can be made to. Therefore, the firing density and ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be further increased.

さらに、第2成分が、M‐(PO4n(ただし、MはMg、Ca、BaおよびSrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含み、nは1以上の整数である)で表わされるリン酸化合物からなることが好ましい。この場合、固体電解質層13の焼成密度とイオン伝導度をより効果的に向上させることができる。Further, the second component is M- (PO 4 ) n (where M includes at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba and Sr, and n is an integer of 1 or more) It is preferable to consist of the phosphoric acid compound represented by these. In this case, the firing density and ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be improved more effectively.

さらにまた、本発明の全固体電池において、第2成分が、Mg3(PO42、Ca3(PO42、Ba3(PO42、Sr3(PO42、LiMgPO4、LiCaPO4、LiBaPO4、および、LiSrPO4からなる群より選ばれた1種の化合物からなることが好ましい。このように、第2成分が特定されたリン酸化合物からなることにより、固体電解質層13の焼成密度とイオン伝導度をさらに向上させることができる。Furthermore, in the all solid state battery of the present invention, the second component is Mg 3 (PO 4 ) 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Ba 3 (PO 4 ) 2 , Sr 3 (PO 4 ) 2 , LiMgPO 4. It is preferably made of one compound selected from the group consisting of LiCaPO 4 , LiBaPO 4 , and LiSrPO 4 . Thus, the firing density and ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be further improved by forming the second component from the specified phosphoric acid compound.

第2成分はM‐(PO4nで表わされるリン酸化合物に限定されることなく、たとえば、第2成分として、Mm‐(P27n(ただし、m、nは1以上の整数である)で表わされるリン酸化合物を用いても、同様の効果を得ることができる。The second component is not limited to the phosphoric acid compound represented by M- (PO 4 ) n . For example, as the second component, M m- (P 2 O 7 ) n (where m and n are 1 or more) The same effect can be obtained by using a phosphoric acid compound represented by

固体電解質層13が、第1成分100モル部に対して、第2成分を1モル部以上75モル部以下、含むことが好ましい。このように第2成分の含有比率を限定することにより、固体電解質層13の焼成密度とイオン伝導度を向上させることができる。   It is preferable that the solid electrolyte layer 13 contains 1 mol part or more and 75 mol parts or less of the second component with respect to 100 mol parts of the first component. Thus, by limiting the content ratio of the second component, the firing density and ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be improved.

また、本発明の全固体電池において、固体電解質層13が、第1成分100モル部に対して、第2成分を1モル部以上32モル部以下、含むことが好ましい。このように第2成分の含有比率をさらに限定することにより、固体電解質層13の焼成密度とイオン伝導度をさらに向上させることができる。   Moreover, in the all-solid-state battery of this invention, it is preferable that the solid electrolyte layer 13 contains 1 to 32 mol parts of 2nd components with respect to 100 mol parts of 1st components. Thus, by further limiting the content ratio of the second component, the firing density and ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be further improved.

さらに、本発明の全固体電池において、固体電解質層13が、第1成分100モル部に対して、第2成分を2モル部以上8モル部以下、含むことが好ましい。このように第2成分の含有比率をさらに限定することにより、固体電解質層13の焼成密度とイオン伝導度をさらに顕著に向上させることができる。   Furthermore, in the all solid state battery of the present invention, it is preferable that the solid electrolyte layer 13 includes 2 mol parts or more and 8 mol parts or less of the second component with respect to 100 mol parts of the first component. Thus, by further limiting the content ratio of the second component, the firing density and ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be further remarkably improved.

上記の第1成分としての固体電解質、または、正極層11または負極層12に含められる固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式Lixy(PO43(化学式中、xは1≦x≦2、yは1≦y≦2の範囲内の数値であり、MはTi、Ge、Al、GaおよびZrからなる群より選ばれた1種以上の元素を含む)で表わされ、たとえば、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO43等である。この場合、上記化学式においてPの一部をB、Si等で置換してもよい。たとえば、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO43とLi1.2Al0.2Ti1.8(PO43等の、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の異なる組成を有する2つ以上の化合物を混合した混合物を用いてもよい。As the solid electrolyte as the first component or the solid electrolyte included in the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12, a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure can be used. Lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON-type structure, the chemical formula Li x M y (PO 4) 3 ( Formula, x 1 ≦ x ≦ 2, y is a number in the range of 1 ≦ y ≦ 2, M Includes one or more elements selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr), for example, Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 . In this case, part of P in the above chemical formula may be substituted with B, Si, or the like. For example, two or more compounds having different compositions of lithium-containing phosphate compounds having a NASICON type structure such as Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 are mixed. You may use the mixture.

また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含むもの、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。   In addition, the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure used in the above solid electrolyte includes a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, or a lithium-containing phosphate having a NASICON structure by heat treatment You may use the glass which precipitates the crystal phase of a phosphoric acid compound.

なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム(Li3PO4)等のLi‐P‐O系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたLIPON(LiPO4-xx)、Li4SiO4等のLi‐Si‐O系化合物、Li‐P‐Si‐O系化合物、Li‐V‐Si‐O系化合物、La0.51Li0.35TiO2.94、La0.55Li0.35TiO3、Li3xLa2/3-xTiO3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Li、La、Zrを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。In addition, as a material used for said solid electrolyte, it is possible to use the material which has ion conductivity and is so small that electronic conductivity can be disregarded other than the lithium-containing phosphate compound which has a NASICON structure. Examples of such a material include lithium oxyacid salts and derivatives thereof. In addition, Li-PO system compounds such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LIPON (LiPO 4−x N x ) in which nitrogen is mixed with lithium phosphate, and Li—Si—O such as Li 4 SiO 4 Such as La-based compounds, Li-P-Si-O based compounds, Li-V-Si-O based compounds, La 0.51 Li 0.35 TiO 2.94 , La 0.55 Li 0.35 TiO 3 , Li 3x La 2 / 3-x TiO 3 Examples thereof include compounds having a lobskite structure, compounds having a garnet structure having Li, La, and Zr.

正極活物質としては、Li32(PO43等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、LiFePO4、LiMnPO4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32等の層状化合物、LiMn24、LiNi0.5Mn1.54、Li4Ti512等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。Examples of the positive electrode active material include a lithium-containing phosphate compound having a NASICON type structure such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , a lithium-containing phosphate compound having an olivine type structure such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , LiCoO 2 , and LiCo. It is possible to use a layered compound such as 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 or a lithium-containing compound having a spinel type structure such as LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12. it can.

負極活物質としては、MOx(MはTi、Si、Sn、Cr、Fe、NbおよびMoからなる群より選ばれた少なくとも1種以上の元素を含む、xは0.9≦x≦2.0の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、TiO2とSiO2、等の異なる元素Mを含むMOxで表わされる組成を有する2つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Li‐Al等のリチウム合金、Li32(PO43、Li3Fe2(PO43、Li4Ti512等の酸化物、等を用いることができる。なお、負極層12は、金属リチウムから形成されてもよい。As the negative electrode active material, MOx (M includes at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb and Mo, x is 0.9 ≦ x ≦ 2.0. A compound having a composition represented by the following formula can be used. For example, a mixture in which two or more active materials having a composition represented by MOx containing different elements M such as TiO 2 and SiO 2 may be used. As the negative electrode active material, graphite-lithium compounds, lithium alloys such as Li-Al, oxidation of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 4 Ti 5 O 12, etc. Thing, etc. can be used. The negative electrode layer 12 may be formed from metallic lithium.

本発明の全固体電池積層体10においては、固体電解質層13が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質としての第1成分を含み、正極層11または負極層12の少なくとも一方が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。   In the all-solid-state battery stack 10 of the present invention, the solid electrolyte layer 13 includes a first component as a solid electrolyte composed of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, and at least one of the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12 is It is preferable to include a solid electrolyte composed of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure.

上述のように構成された全固体電池積層体10を製造するために、本発明では、まず、正極層11または負極層12の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層13の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する(未焼成層作製工程)。特に本発明では、上記の第1成分と第2成分とを含む混合物から、固体電解質層13の未焼成体である未焼成固体電解質層を作製する。その後、作製された未焼成電極層と未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する(積層体形成工程)。そして、得られた積層体を焼成する(焼成工程)。焼成により、正極層11および/または負極層12と固体電解質層13とが接合される。最後に、焼成した積層体を、たとえばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Al23等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。In order to manufacture the all-solid battery stack 10 configured as described above, in the present invention, first, an unsintered electrode layer that is an unsintered body of at least one of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12, and a solid An unsintered solid electrolyte layer that is an unsintered body of the electrolyte layer 13 is fabricated (unsintered layer fabrication step). In particular, in the present invention, an unsintered solid electrolyte layer that is an unsintered body of the solid electrolyte layer 13 is produced from the mixture including the first component and the second component. Thereafter, the produced unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer are laminated to form a laminate (laminated body forming step). And the obtained laminated body is baked (baking process). The positive electrode layer 11 and / or the negative electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 13 are joined by firing. Finally, the fired laminate is sealed, for example, in a coin cell. The sealing method is not particularly limited. For example, you may seal the laminated body after baking with resin. Alternatively, an insulating paste having an insulating property such as Al 2 O 3 may be applied or dipped around the laminate, and the insulating paste may be heat-treated for sealing.

なお、正極層11と負極層12から効率的に電流を引き出すため、正極層11と負極層12の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。   Note that a current collector layer such as a carbon layer, a metal layer, or an oxide layer may be formed on the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 in order to efficiently draw current from the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12. Examples of the method for forming the current collector layer include a sputtering method. Alternatively, the metal paste may be applied or dipped and heat-treated.

積層体形成工程では、正極層11、固体電解質層13、および、負極層12の未焼成体を積層して単電池構造の未焼成積層体を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体の未焼成体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。   In the laminate forming step, it is preferable to laminate the unfired bodies of the positive electrode layer 11, the solid electrolyte layer 13, and the negative electrode layer 12 to form an unfired laminated body having a single cell structure. Furthermore, in the laminated body forming step, a laminated body may be formed by laminating a plurality of laminated bodies having the above single cell structure with an unfired body of the current collector interposed therebetween. In this case, a plurality of laminates having a single battery structure may be laminated electrically in series or in parallel.

上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス(HIP)、冷間等方圧プレス(CIP)、静水圧プレス(WIP)等を使用して未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層することができる。   The method for forming the unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer is not particularly limited, but a doctor blade method, a die coater, a comma coater, etc. for forming a green sheet, or a screen for forming a printing layer. Printing or the like can be used. The method for laminating the unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer is not particularly limited, but hot isostatic pressing (HIP), cold isostatic pressing (CIP), isostatic pressing (WIP), etc. The green electrode layer and the green solid electrolyte layer can be laminated by using.

グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、(正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、第1成分および第2成分、または、集電体材料)とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのスラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。   The slurry for forming the green sheet or the printing layer includes an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent, a positive electrode active material and a solid electrolyte, a negative electrode active material and a solid electrolyte, a first component and a second component, or a collection. It can be produced by wet-mixing the electrical material. Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used. On the other hand, a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used. The organic material contained in the slurry for forming the green sheet or the printing layer is not particularly limited, and polyvinyl acetal resin, cellulose resin, acrylic resin, urethane resin, and the like can be used.

スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。   The slurry may contain a plasticizer. Although the kind of plasticizer is not particularly limited, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate may be used.

焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。焼成温度は400℃以上1000℃以下であることが好ましい。   In the firing step, the atmosphere is not particularly limited, but it is preferably performed under conditions that do not change the valence of the transition metal contained in the electrode active material. The firing temperature is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。   Next, examples of the present invention will be specifically described. In addition, the Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.

以下、固体電解質層を形成するための材料として、第1成分に対する第2成分のモル比率を種々変化させた固体電解質シートを用いて作製した全固体電池の実施例1〜5と比較例1、2について説明する。   Hereinafter, as materials for forming the solid electrolyte layer, Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of all-solid batteries produced using solid electrolyte sheets in which the molar ratio of the second component to the first component was variously changed, 2 will be described.

まず、全固体電池を作製するために、以下のようにして、正極シートと固体電解質シートを作製した。   First, in order to produce an all-solid battery, a positive electrode sheet and a solid electrolyte sheet were produced as follows.

<正極シート、固体電解質シートの作製>
バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンとエキネンの混合溶媒に溶解させて、バインダ溶液を作製した。このバインダ溶液と、正極活物質としてナシコン型のリチウム含有リン酸化合物の一例であるLi32(PO43(以下、LVPという)の結晶粉末とを混合することにより、正極活物質スラリーを作製した。LVPとポリビニルアルコールの調合比は重量部で70:30とした。
<Preparation of positive electrode sheet and solid electrolyte sheet>
Polyvinyl alcohol as a binder was dissolved in a mixed solvent of toluene and echinene to prepare a binder solution. By mixing this binder solution and crystal powder of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (hereinafter referred to as LVP) which is an example of a NASICON type lithium-containing phosphate compound as a positive electrode active material, a positive electrode active material slurry Was made. The blending ratio of LVP and polyvinyl alcohol was 70:30 by weight.

第1成分(固体電解質)としてのナシコン型のリチウム含有リン酸化合物の一例であるLi1.5Al0.5Ti1.5(PO43(以下、LATPという)のガラス粉末と、第2成分としてのMg3(PO42の粉末とを、以下の表1に示すモル比率で混合して得られた混合粉末と、上記のバインダ溶液とを混合することにより、実施例1〜5で用いられる固体電解質スラリーA1〜A5と、比較例1、2で用いられる固体電解質スラリーB1、B2を作製した。上記の混合物粉末とポリビニルアルコールの調合比は重量部で70:30とした。Glass powder of Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 (hereinafter referred to as LATP), which is an example of NASICON type lithium-containing phosphate compound as the first component (solid electrolyte), and Mg 3 as the second component The solid electrolyte used in Examples 1-5 by mixing the powder of (PO 4 ) 2 at a molar ratio shown in Table 1 below and the above binder solution. Slurries A1 to A5 and solid electrolyte slurries B1 and B2 used in Comparative Examples 1 and 2 were prepared. The mixing ratio of the mixture powder and polyvinyl alcohol was 70:30 by weight.

上記で得られた正極活物質スラリーと固体電解質スラリーB1とをLVPとLATPの調合比が重量部で50:50になるように混合することにより、正極スラリーを作製した。   The positive electrode active material slurry and the solid electrolyte slurry B1 obtained above were mixed so that the blending ratio of LVP and LATP was 50:50 by weight, thereby preparing a positive electrode slurry.

得られた正極スラリーおよび固体電解質スラリーA1〜A5、B1、B2のそれぞれを、ドクターブレード法により50μmの厚みに成形することにより、正極シートおよび固体電解質シートA1〜A5、B1、B2の成形体(グリーンシート)を作製した。   Each of the obtained positive electrode slurry and solid electrolyte slurry A1 to A5, B1, B2 is formed to a thickness of 50 μm by the doctor blade method, thereby forming a positive electrode sheet and solid electrolyte sheets A1 to A5, B1, B2 ( Green sheet) was prepared.

次に、得られた固体電解質シートの特性を以下のようにして評価した。   Next, the characteristics of the obtained solid electrolyte sheet were evaluated as follows.

<固体電解質シートの評価>
固体電解質シートA1〜A5、B1、B2を酸素ガス雰囲気中で500℃の温度で2時間焼成することにより、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中で900℃の温度で2時間焼成することにより、焼成体としての固体電解質シートA1〜A5、B1、B2を作製した。
<Evaluation of solid electrolyte sheet>
The solid electrolyte sheets A1 to A5, B1, and B2 were baked at a temperature of 500 ° C. for 2 hours in an oxygen gas atmosphere to remove polyvinyl alcohol, and then baked at a temperature of 900 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere. By doing this, solid electrolyte sheet A1-A5, B1, and B2 as a sintered body were produced.

X線回折装置(XRD)を用いて4.0°/分のスキャン速度、10°〜60°の測角範囲の条件で、焼成体としての固体電解質シートA1〜A5、B1、B2のX線回折パターンを測定した。測定された固体電解質シートA2、B1、B2のX線回折パターンを図4に示す。図4には、ナシコン型のリチウム含有リン酸化合物であるLiTi2(PO43のJCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)カード(カード番号:35−0754)のX線回折パターンと、MgTi4(PO46のJCPDSカードのX線回折パターン(カード番号:43−0073)と、LiMgPO4のJCPDSカード(カード番号:32−0574)のX線回折パターンを合わせて示す。X-rays of solid electrolyte sheets A1 to A5, B1, and B2 as fired bodies at a scanning speed of 4.0 ° / min using an X-ray diffractometer (XRD) at a measurement angle range of 10 ° to 60 ° The diffraction pattern was measured. FIG. 4 shows the measured X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte sheets A2, B1, and B2. FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of a JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) card (card number: 35-0754) of LiTi 2 (PO 4 ) 3 which is a Nasicon type lithium-containing phosphate compound, and MgTi 4 The X-ray diffraction pattern (card number: 43-0073) of the JCPDS card of (PO 4 ) 6 and the X-ray diffraction pattern of the JCPDS card of LiMgPO 4 (card number: 32-0574) are shown together.

図4から、焼成体としての固体電解質シートA2のX線回折パターンは、LiTi2(PO43のX線回折パターンとほぼ一致し、焼成体としての固体電解質シートA2において、固体電解質層を構成する第1成分としてのLATPと第2成分としてのMg3(PO42とが固相反応にて消失することなく、その骨格を維持できていることが確認された。なお、図示していないが、焼成体としての固体電解質シートA1、A3〜A5においても同様の結果が得られた。From FIG. 4, the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte sheet A2 as the fired body almost coincides with the X-ray diffraction pattern of LiTi 2 (PO 4 ) 3 , and in the solid electrolyte sheet A2 as the fired body, the solid electrolyte layer is It was confirmed that LATP as the first component and Mg 3 (PO 4 ) 2 as the second component can be maintained in the skeleton without disappearing in the solid phase reaction. In addition, although not shown in figure, the same result was obtained also in solid electrolyte sheet A1, A3-A5 as a sintered body.

これに対して、図4から、焼成体としての固体電解質シートB2のX線回折パターンには、LiTi2(PO43のX線回折パターンに加えて、LATPとMg3(PO42の反応相であるMgTi4(PO46やLiMgPO4のX線回折パターンが確認され、焼成体としての固体電解質シートB2において、LATPとMg3(PO42とが固相反応していることが確認された。On the other hand, from FIG. 4, in addition to the X-ray diffraction pattern of LiTi 2 (PO 4 ) 3 , the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte sheet B2 as a fired body is LATP and Mg 3 (PO 4 ) 2. X-ray diffraction patterns of MgTi 4 (PO 4 ) 6 and LiMgPO 4 , which are the reaction phases of the above, were confirmed, and LATP and Mg 3 (PO 4 ) 2 reacted in a solid phase in the solid electrolyte sheet B2 as a fired body. It was confirmed that

<固体電解質層の評価>
固体電解質シートA1〜A5、B1、B2のそれぞれを4枚ずつ熱圧着して焼成することにより、酸素ガス雰囲気中で500℃の温度で2時間焼成することにより、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中で900℃の温度で2時間焼成することにより、焼成体としての固体電解質層A1〜A5、B1、B2を作製した。
<Evaluation of solid electrolyte layer>
After removing polyvinyl alcohol by firing at a temperature of 500 ° C. for 2 hours in an oxygen gas atmosphere by firing four of each of the solid electrolyte sheets A1 to A5, B1, and B2 by thermocompression bonding and firing. The solid electrolyte layers A1 to A5, B1, and B2 as the fired bodies were produced by firing for 2 hours at a temperature of 900 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.

得られた固体電解質層A1〜A5、B1、B2について、焼成による体積収縮率と、イオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、0.1〜1MHz(±100mV)の周波数範囲で交流インピーダンスを測定することにより、評価した。これらの測定結果を以下の表1に示す。   About the obtained solid electrolyte layer A1-A5, B1, B2, the volumetric shrinkage rate by baking and ionic conductivity were measured. The ionic conductivity was evaluated by measuring AC impedance in the frequency range of 0.1 to 1 MHz (± 100 mV). The measurement results are shown in Table 1 below.

Figure 0005811191
Figure 0005811191

表1から、実施例1〜5の固体電解質層A1〜A5については、固体電解質層が、第1成分としてのLATP100モル部に対して、第2成分としてのMg3(PO42を1モル部以上75モル部以下、含むことにより、比較例1、2の固体電解質層B1、B2よりも、イオン伝導度を高くすることができることがわかる。From Table 1, for the solid electrolyte layer A1~A5 of Examples 1 to 5, the solid electrolyte layer, with respect LATP100 molar parts of a first component, a Mg 3 (PO 4) 2 as a second component 1 It can be seen that the ionic conductivity can be made higher than that of the solid electrolyte layers B1 and B2 of Comparative Examples 1 and 2 by including the molar part to 75 parts by mole.

また、表1から、実施例1〜4の固体電解質層A1〜A4については、固体電解質層が、第1成分としてのLATP100モル部に対して、第2成分としてのMg3(PO42を1モル部以上32モル部以下、含むことにより、イオン伝導度をさらに高くすることができることがわかる。Further, from Table 1, the solid electrolyte layer A1~A4 of Examples 1 to 4, the solid electrolyte layer, with respect LATP100 molar parts of a first component, Mg 3 (PO 4) as a second component 2 It can be seen that the ionic conductivity can be further increased by containing 1 mol part or more and 32 mol parts or less.

さらに、表1から、実施例2、3の固体電解質層A1〜A4については、固体電解質層が、第1成分としてのLATP100モル部に対して、第2成分としてのMg3(PO42を2モル部以上8モル部以下、含むことにより、イオン伝導度をさらに顕著に高くすることができることがわかる。Further, from Table 1, for the solid electrolyte layers A1 to A4 of Examples 2 and 3, the solid electrolyte layer is Mg 3 (PO 4 ) 2 as the second component with respect to 100 parts by mole of LATP as the first component. It can be seen that the ionic conductivity can be further remarkably increased by containing 2 mol parts or more and 8 mol parts or less.

以上のようにして得られた正極シートおよび固体電解質シートA1〜A5、B1、B2の成形体(グリーンシート)を用いて、全固体電池を作製した。   Using the positive electrode sheet and solid electrolyte sheets A1 to A5, B1, and B2 formed bodies (green sheets) obtained as described above, an all-solid battery was produced.

<全固体電池の作製>
直径が12mmの円形状にカットされた固体電解質シートA1〜A5、B1、B2の片面上に、直径が12mmの円形状にカットされた正極シートを積層して、80℃の温度で1トンの圧力を加えて熱圧着することにより、成形体としての正極−電解質積層体A1〜A5、B1、B2を作製した。
<Preparation of all-solid battery>
A positive electrode sheet cut into a circular shape with a diameter of 12 mm is laminated on one side of the solid electrolyte sheets A1 to A5, B1, and B2 cut into a circular shape with a diameter of 12 mm, and 1 ton at a temperature of 80 ° C. By applying pressure and thermocompression bonding, positive electrode-electrolyte laminates A1 to A5, B1, and B2 were formed as molded bodies.

成形体としての正極−電解質積層体A1〜A5、B1、B2を2枚のアルミナ製のセラミックス板で挟んだ状態で酸素ガス雰囲気中にて500℃の温度で2時間焼成すること(焼成工程1)により、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中にて900℃の温度で2時間焼成すること(焼成工程2)により、正極層と固体電解質層を接合した。このようにして焼成体としての正極‐電解質積層体A1〜A5、B1、B2を作製した。   Firing the positive electrode-electrolyte laminates A1 to A5, B1, and B2 as molded bodies between two ceramic ceramic plates in an oxygen gas atmosphere at a temperature of 500 ° C. for 2 hours (firing step 1) ), After removing the polyvinyl alcohol, the positive electrode layer and the solid electrolyte layer were joined by firing at a temperature of 900 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere (firing step 2). In this way, positive electrode-electrolyte laminates A1 to A5, B1, and B2 were produced as fired bodies.

焼成体としての正極‐電解質積層体A1〜A5、B1、B2を100℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した後、負極としての金属リチウム板の上にポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)ゲル電解質を塗布し、この塗布面に電解質側の面が接触するように、焼成体としての正極‐電解質積層体A1〜A5、B1、B2と金属リチウム板とを積層し、2032型のコインセルで封止して、実施例1〜5と比較例1、2の全固体電池A1〜A5、B1、B2を作製した。   After the positive electrode-electrolyte laminates A1 to A5, B1, and B2 as the fired bodies are dried at a temperature of 100 ° C., moisture is removed, and then polymethyl methacrylate resin (PMMA) is placed on the metal lithium plate as the negative electrode. A gel electrolyte is applied, and positive electrode-electrolyte laminates A1 to A5, B1, and B2 as a fired body and a metal lithium plate are laminated so that the surface on the electrolyte side is in contact with the coated surface, and a 2032 type coin cell is used. Sealed to produce all solid state batteries A1 to A5, B1, and B2 of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.

<全固体電池の評価>
得られた全固体電池の特性を以下のようにして評価した。
<Evaluation of all solid state battery>
The characteristics of the obtained all solid state battery were evaluated as follows.

全固体電池A1〜A5、B1、B2について、サイクリックボルタンメトリー(CV)を測定した。なお、測定は次のようにして行われた。まず、3.0V〜4.5Vの電圧範囲を0.1mV/secで掃引した後、4.5Vで5時間保持した。その後、3時間休止し、休止後の電位から3.0Vまで0.1mV/secで掃引した後、3.0Vで5時間保持した。上記の一連の動作を繰り返した。   Cyclic voltammetry (CV) was measured for all solid state batteries A1 to A5, B1, and B2. The measurement was performed as follows. First, a voltage range of 3.0 V to 4.5 V was swept at 0.1 mV / sec and then held at 4.5 V for 5 hours. Then, after resting for 3 hours, it was swept from the potential after the rest to 3.0 V at 0.1 mV / sec, and then maintained at 3.0 V for 5 hours. The above series of operations was repeated.

その結果、全固体電池A1〜A5、B1については、いずれも問題がなく、充放電動作することが確認された。図5に、一例として、実施例2の全固体電池A2(実線)と比較例1の全固体電池B1(破線)についてのサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す。図5から、充放電容量を算出すると、全固体電池A2の充放電容量が約120〜130mAh/g、全固体電池B1の充放電容量が約80〜90mAh/gであった。サイクリックボルタンメトリー測定結果を図示していないが、全固体電池A1、A3〜A5の充放電容量も約120〜130mAh/gであった。なお、充放電容量は、サイクリックボルタンメトリーで観測された電流値を電圧範囲で積分した値とした。   As a result, it was confirmed that all solid-state batteries A1 to A5 and B1 had no problem and were charged and discharged. As an example, FIG. 5 shows the results of cyclic voltammetry measurement for the all solid state battery A2 of Example 2 (solid line) and the all solid state battery B1 of Comparative Example 1 (broken line). When the charge / discharge capacity was calculated from FIG. 5, the charge / discharge capacity of the all-solid battery A2 was about 120 to 130 mAh / g, and the charge / discharge capacity of the all-solid battery B1 was about 80 to 90 mAh / g. Although the cyclic voltammetry measurement results are not shown, the charge / discharge capacities of all solid state batteries A1, A3 to A5 were also about 120 to 130 mAh / g. The charge / discharge capacity was a value obtained by integrating the current value observed by cyclic voltammetry in the voltage range.

これに対して、全固体電池B2については、電池として動作することが確認されなかった。これは、焼成時において以下のような現象が起こっているものと推測され得る。全固体電池B2の固体電解質層では、固体電解質層を構成する第1成分としてのLATPと第2成分としてのMg3(PO42とが固相反応し、LATPの一部が分解している。これにより、固体電解質層のイオン伝導度が低下し、電池動作に必要なイオン伝導度よりも低くなったものと推察される。On the other hand, it was not confirmed that the all solid state battery B2 operates as a battery. It can be assumed that the following phenomenon occurs during firing. In the solid electrolyte layer of the all-solid-state battery B2, LATP as the first component constituting the solid electrolyte layer and Mg 3 (PO 4 ) 2 as the second component undergo a solid phase reaction, and a part of LATP is decomposed. Yes. Thereby, it is guessed that the ionic conductivity of a solid electrolyte layer fell and became lower than the ionic conductivity required for battery operation.

以上の結果から、固体電解質層が第1成分としてのLATP100モル部に対して、第2成分としてのMg3(PO42を1モル部以上75モル部以下、含むことにより、焼成後の固体電解質層の緻密度を向上させるとともに、イオン伝導度を向上させることが可能になり、充放電時の過電圧を低減できることが推定され得る。From the above results, the solid electrolyte layer contains 1 mol part or more and 75 mol parts or less of Mg 3 (PO 4 ) 2 as the second component with respect to 100 mol parts of LATP as the first component. It can be estimated that the density of the solid electrolyte layer can be improved and the ionic conductivity can be improved, and the overvoltage during charge / discharge can be reduced.

なお、上記の実施例では、第2成分としてMg3(PO42を用いた例について説明したが、Mg3(PO42以外で、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む化合物を用いても、上記と同様の効果を得ることができる。In the above embodiment, an example in which Mg 3 (PO 4 ) 2 is used as the second component has been described, but other than Mg 3 (PO 4 ) 2 , a group consisting of magnesium, calcium, barium, and strontium Even when a compound containing at least one element selected from the above is used, the same effect as described above can be obtained.

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。   It should be considered that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is shown not by the above embodiments and examples but by the claims, and is intended to include all modifications and variations within the meaning and scope equivalent to the claims.

焼成後の固体電解質層の緻密度を向上させるとともに、イオン伝導度を向上させることができ、充放電時の過電圧を低減することができるので、本発明は全固体電池の製造に特に有用である。   Since the density of the solid electrolyte layer after firing can be improved, the ionic conductivity can be improved, and the overvoltage at the time of charge / discharge can be reduced, the present invention is particularly useful for the production of an all-solid battery. .

10:全固体電池積層体、11:正極層、12:負極層、13:固体電解質層。
10: all-solid battery stack, 11: positive electrode layer, 12: negative electrode layer, 13: solid electrolyte layer.

Claims (7)

正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、
前記電極層に積層された固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層が、リチウム含有酸化物からなる第1成分と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む化合物からなる第2成分とを含み、
前記第2成分が、Mg(PO、Ca(PO、Ba(PO、Sr(PO、LiMgPO、LiCaPO、LiBaPO、および、LiSrPOからなる群より選ばれた1種の化合物からなり、
前記第1成分が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含み、
前記固体電解質層が、前記第1成分100モル部に対して、前記第2成分を1モル部以上75モル部以下、含む、全固体電池。
At least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer;
A solid electrolyte layer laminated on the electrode layer,
The solid electrolyte layer includes a first component made of a lithium-containing oxide and a second component made of a compound containing at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, and strontium,
The second component is Mg 3 (PO 4 ) 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Ba 3 (PO 4 ) 2 , Sr 3 (PO 4 ) 2 , LiMgPO 4 , LiCaPO 4 , LiBaPO 4 , and LiSrPO Consisting of one compound selected from the group consisting of 4 ,
The first component includes a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure,
The all-solid-state battery in which the said solid electrolyte layer contains the said 2nd component 1 mol part or more and 75 mol part or less with respect to 100 mol part of said 1st components.
前記第1成分が、Li(PO(化学式中、xは1≦x≦2、yは1≦y≦2の範囲内の数値であり、MはTi、Ge、Al、GaおよびZrからなる群より選ばれた1種以上の元素を含む)で表わされるリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項1に記載の全固体電池。 The first component is Li x M y (PO 4 ) 3 (wherein x is a value in the range of 1 ≦ x ≦ 2, y is 1 ≦ y ≦ 2, and M is Ti, Ge, Al, 2. The all-solid-state battery according to claim 1, comprising a lithium-containing phosphoric acid compound represented by (including one or more elements selected from the group consisting of Ga and Zr). 前記第1成分が、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO、および、Li1.2Al0.2Ti1.8(POからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含む、請求項2に記載の全固体電池。 The first component is Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , and Li 1.2 Al 0. The all solid state battery according to claim 2, comprising at least one compound selected from the group consisting of .2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 . 前記固体電解質層が、前記第1成分100モル部に対して、前記第2成分を1モル部以上32モル部以下、含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体電池。   The all-solid-state battery of any one of Claims 1-3 in which the said solid electrolyte layer contains 1 mol part or more and 32 mol parts or less of the said 2nd component with respect to 100 mol parts of said 1st components. 前記固体電解質層が、前記第1成分100モル部に対して、前記第2成分を2モル部以上8モル部以下、含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体電池。   The all-solid-state battery of any one of Claims 1-3 in which the said solid electrolyte layer contains 2 mol parts or more and 8 mol parts or less of said 2nd components with respect to 100 mol parts of said 1st components. 正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する未焼成層作製工程と、
前記未焼成電極層と前記未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程と、を備え、
前記未焼成層作製工程において、リチウム含有酸化物からなる第1成分と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む化合物からなる第2成分とを含む混合物から前記未焼成固体電解質層を作製し、
前記第2成分が、Mg(PO、Ca(PO、Ba(PO、Sr(PO、LiMgPO、LiCaPO、LiBaPO、および、LiSrPOからなる群より選ばれた1種の化合物からなり、
記混合物が、前記第1成分100モル部に対して、前記第2成分を1モル部以上75モル部以下、含み、
前記第1成分が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む、全固体電池の製造方法。
An unsintered electrode layer that is an unsintered body of at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer and an unsintered solid electrolyte layer that is an unsintered body of the solid electrolyte layer;
A laminate forming step of forming a laminate by laminating the unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer;
A firing step of firing the laminate,
In the unfired layer preparation step, a first component composed of a lithium-containing oxide and a second component composed of a compound containing at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, and strontium. Making the unfired solid electrolyte layer from a mixture comprising,
The second component is Mg 3 (PO 4 ) 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Ba 3 (PO 4 ) 2 , Sr 3 (PO 4 ) 2 , LiMgPO 4 , LiCaPO 4 , LiBaPO 4 , and LiSrPO Consisting of one compound selected from the group consisting of 4 ,
Before Symbol mixture, relative to the first component 100 molar parts, the second component of 1 mole part or more 75 parts by mol or less, wherein,
The manufacturing method of the all-solid-state battery in which the said 1st component contains the lithium containing phosphate compound which has a NASICON type | mold structure.
前記未焼成電極層と前記未焼成固体電解質層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有する、請求項6に記載の全固体電池の製造方法。   The method for producing an all-solid battery according to claim 6, wherein the unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer have a form of a green sheet or a printed layer.
JP2013551764A 2011-12-28 2012-12-27 All-solid battery and method for manufacturing the same Active JP5811191B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013551764A JP5811191B2 (en) 2011-12-28 2012-12-27 All-solid battery and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011287238 2011-12-28
JP2011287238 2011-12-28
PCT/JP2012/083767 WO2013100000A1 (en) 2011-12-28 2012-12-27 All-solid-state battery, and manufacturing method therefor
JP2013551764A JP5811191B2 (en) 2011-12-28 2012-12-27 All-solid battery and method for manufacturing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013100000A1 JPWO2013100000A1 (en) 2015-05-11
JP5811191B2 true JP5811191B2 (en) 2015-11-11

Family

ID=48697479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013551764A Active JP5811191B2 (en) 2011-12-28 2012-12-27 All-solid battery and method for manufacturing the same

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5811191B2 (en)
WO (1) WO2013100000A1 (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6194719B2 (en) * 2013-09-25 2017-09-13 株式会社村田製作所 All solid battery
JP6524775B2 (en) * 2014-05-19 2019-06-05 Tdk株式会社 Lithium ion secondary battery
JP6651708B2 (en) * 2014-05-19 2020-02-19 Tdk株式会社 Lithium ion secondary battery
JP6623542B2 (en) * 2014-05-19 2019-12-25 Tdk株式会社 Lithium ion secondary battery
CN105406114A (en) * 2015-11-24 2016-03-16 青岛能迅新能源科技有限公司 Preparation method for all-solid-state lithium battery electrolyte
JP6699267B2 (en) * 2016-03-17 2020-05-27 株式会社Gsユアサ Non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte for secondary batteries
DE112017004915T5 (en) 2016-09-29 2019-06-13 Tdk Corporation Lithium ion conductive solid electrolyte and lithium ion solid state rechargeable battery
WO2021049360A1 (en) * 2019-09-13 2021-03-18 Tdk株式会社 Solid electrolyte layer, all-solid-state secondary battery, and method for manufacturing same
CN113073357B (en) * 2021-03-19 2022-05-17 西南石油大学 Electrolytic device based on solid electrolyte diaphragm material and method for preparing sodium by using electrolytic device

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1423887A4 (en) * 2001-08-01 2009-08-12 California Inst Of Techn Solid acid electrolytes for electrochemical devices
DE102004010892B3 (en) * 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemically stable solid Li ion conductor of garnet-like crystal structure and high Li ion conductivity useful for batteries, accumulators, supercaps, fuel cells, sensors, windows displays
JP5165843B2 (en) * 2004-12-13 2013-03-21 パナソニック株式会社 Laminated body including active material layer and solid electrolyte layer, and all-solid lithium secondary battery using the same
JP2009181807A (en) * 2008-01-30 2009-08-13 Sony Corp Solid electrolyte, solid electrolyte battery, manufacturing method of lithium ion conductor, manufacturing method of solid electrolyte, and manufacturing method of solid electrolyte battery

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013100000A1 (en) 2013-07-04
JPWO2013100000A1 (en) 2015-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5910737B2 (en) All solid battery
JP5811191B2 (en) All-solid battery and method for manufacturing the same
US9368828B2 (en) All-solid battery and manufacturing method therefor
WO2013137224A1 (en) All solid state cell and method for producing same
JP5741689B2 (en) All-solid battery and method for manufacturing the same
JP6262129B2 (en) All-solid battery and method for manufacturing the same
CN109792081B (en) Lithium ion conductive solid electrolyte and all-solid-state lithium ion secondary battery
JP5516749B2 (en) All-solid battery and method for manufacturing the same
JP2009140910A (en) All-solid battery
JP6197495B2 (en) All solid battery
JP2009140911A (en) All-solid battery
WO2013100002A1 (en) All-solid-state battery, and manufacturing method therefor
WO2011111555A1 (en) All-solid secondary cell and method for producing same
WO2012060349A1 (en) All-solid-state battery
JP5935892B2 (en) All solid battery
JP5556969B2 (en) Laminated molded body for all solid state battery, all solid state battery and method for producing the same
WO2012060402A1 (en) All-solid-state battery and method for manufacturing same
JP6264807B2 (en) All-solid battery and method for manufacturing the same
JP2020095776A (en) Solid electrolyte and all-solid type secondary battery
JP6213340B2 (en) Solid electrolyte and all-solid battery
JP6003982B2 (en) All solid battery
WO2013035526A1 (en) Laminated molded body for all-solid-state battery, all-solid-state battery, and production method therefor
WO2013133394A1 (en) All solid battery

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150428

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150619

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150714

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150724

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150818

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150831

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5811191

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150