JP5803661B2 - Electron beam curable composition for optical film or optical sheet formation - Google Patents
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Description
本発明は、光学フィルムの形成に使用される活性エネルギー線硬化型組成物、当該組成物を硬化して得られる光学フィルム又は光学シートに関し、これら技術分野に属する。
尚、下記においては、便宜上、特に断りがない場合は、「光学フィルム又は光学シート」を「光学フィルム」と記載する。又、アクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリレートと表す。
The present invention relates to an active energy ray-curable composition used for forming an optical film, an optical film or an optical sheet obtained by curing the composition, and belongs to these technical fields.
In the following, for the sake of convenience, unless otherwise specified, “optical film or optical sheet” is referred to as “optical film”. Further, acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate.
液晶ディスプレイ等に用いられる偏光子保護フィルムや液晶を光学補償する位相差フィルム等の光学フィルムにおいて、耐熱性や耐薬品性が優れていることから、３次元架橋フィルムがしばしば用いられる。その中でも、短時間で硬化が進行し、生産性が高いことから、活性エネルギー線によってラジカル硬化させたフィルムを使用するケースがある。
活性エネルギー線硬化型組成物の中では、優れた機械物性を示すことから、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物がよく用いられる。
In an optical film such as a polarizer protective film used for a liquid crystal display or the like and a retardation film for optically compensating a liquid crystal, a three-dimensional crosslinked film is often used because of excellent heat resistance and chemical resistance. Among them, there is a case of using a film cured radically by active energy rays because curing proceeds in a short time and productivity is high.
Among the active energy ray-curable compositions, a composition containing urethane (meth) acrylate is often used because it exhibits excellent mechanical properties.
特許文献１及び２においては、比較的分子量が低い短鎖ジオール、有機ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートから得られるウレタン（メタ）アクリレートが使用されている。しかしながら、ポリオール成分として、短鎖ジオールのみから構成されているウレタン（メタ）アクリレートを使用しているため、破断強度は高いものの、フィルムとしての柔軟性が足りず、取り扱いに難点があった。
In
特許文献３〜５においては、比較的分子量の高いポリオール、有機ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートから得られるウレタン（メタ）アクリレートが使用されている。この場合は、破断強度、引張弾性率等が低くなる問題があった。引張弾性率が低いフィルムを液晶ディスプレイの偏光子保護フィルムとして用いた場合、応力複屈折が大きくなり、光漏れ・白抜けの原因となる場合があった。
特許文献６においては、比較的分子量が高いポリオールと短鎖ジオールを併用しているが、破断強度及び引張弾性率が低くなる問題があった。
In
In Patent Document 6, although a polyol having a relatively high molecular weight and a short-chain diol are used in combination, there is a problem that the breaking strength and the tensile modulus are lowered.
本発明の目的は、柔軟性があり取り扱い易く、破断強度及び引張弾性率が優れた光学フィルム用活性エネルギー線硬化型組成物、該組成物から得られた光学フィルムを提供することである。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition for an optical film that is flexible, easy to handle, and excellent in breaking strength and tensile elastic modulus, and an optical film obtained from the composition.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、原料ポリオールとして数平均分子量の高いポリオールと低いポリオールを併用し、さらにそれらの割合を特定のモル比としたウレタン（メタ）アクリレートを含む電子線硬化型組成物が有効であることを見出した。
即ち、本発明は、数平均分子量が６００以上２，５００以下のポリオール（Ａ−１）、数平均分子量が６０以上４００以下のポリオール（Ａ−２）、無黄変型有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の反応物であって、
全ポリオールのモル数を１００としたときの（Ａ−１）と（Ａ−２）モル比：（Ａ−１）／（Ａ−２）が１／９９〜３０／７０で、
（Ａ−１）が、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリエステルポリオールである
ウレタン（メタ）アクリレートを含み、
光重合開始剤を含まない
光学フィルム又は光学シート形成用電子線硬化型組成物である。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used urethane (meta) having a specific molar ratio, using a polyol having a high number average molecular weight and a low polyol in combination as a raw material polyol. It has been found that an electron beam curable composition containing an acrylate is effective.
That is, the present invention relates to a polyol (A-1) having a number average molecular weight of 600 to 2,500, a polyol (A-2) having a number average molecular weight of 60 to 400 , a non-yellowing organic polyisocyanate (B), and A reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C),
(A-1) and (A-2) molar ratio: (A-1) / (A-2) is 1/99 to 30/70 when the number of moles of all polyols is 100 ,
(A-1) is seen containing a <br/> urethane (meth) acrylate is a polycarbonate polyol and / or polyester polyols,
An electron beam curable composition for forming an optical film or optical sheet , which does not contain a photopolymerization initiator .
本発明の組成物によれば、柔軟性、破断強度及び引張弾性率が優れた光学フィルム、偏光子保護フィルムを提供することができる。 According to the composition of this invention, the optical film and polarizer protective film which were excellent in the softness | flexibility, breaking strength, and tensile elasticity modulus can be provided.
本発明は、特定のウレタン（メタ）アクリレートを含む光学フィルム形成用電子線硬化型組成物、及び光学フィルムに関するものである。
以下、本発明の詳細について説明する。尚、本明細書では、組成物に電子線照射して得られる架橋物及び硬化物を、まとめて「硬化物」と表す。
The present invention relates to an electron beam curable composition for forming an optical film containing a specific urethane (meth) acrylate, and an optical film.
Details of the present invention will be described below. In the present specification, a crosslinked product and a cured product obtained by irradiating the composition with an electron beam are collectively referred to as a “cured product”.
１．ウレタン（メタ）アクリレート
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ−１）、（Ａ−２）、無黄変型有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の反応物であって、全ポリオールのモル数を１００としたときの（Ａ−１）と（Ａ−２）モル比：（Ａ−１）／（Ａ−２）が１／９９〜３０／７０で、
（Ａ−１）が、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリエステルポリオールである
ウレタン（メタ）アクリレートである。
以下、原料成分及び製造方法について説明する。
1. Urethane (meth) acrylate The urethane (meth) acrylate used in the present invention comprises (A-1), (A-2), a non-yellowing organic polyisocyanate (B), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C). (A-1) and (A-2) molar ratio: (A-1) / (A-2) is 1/99 to 30/70 when the number of moles of all polyols is 100. so,
(A-1) is a urethane (meth) acrylate which is a polycarbonate polyol and / or a polyester polyol .
Hereinafter, a raw material component and a manufacturing method are demonstrated.
1−1．（Ａ−１）
（Ａ−１）は、数平均分子量（以下、「Ｐ−Ｍｎ」という）が５００以上のポリオールである。
尚、本発明においてポリオールの数平均分子量（Ｐ−Ｍｎ）とは、下記（１）に従って求めた値をいう。
1-1. (A-1)
(A-1) is a polyol having a number average molecular weight (hereinafter referred to as “P-Mn”) of 500 or more.
In addition, in this invention, the number average molecular weight (P-Mn) of a polyol means the value calculated | required according to following (1).
（Ａ−１）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール及び水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、組成物の硬化物が機械物性及び耐熱性に優れたものとなる点から、ポリカーボネートジオール及びポリエステルポリオールであり、好ましくは、ポリカーボネートポリオールである。
いずれもポリオールにおいても、１分子中の平均水酸基数は、２でもよいし、あるいは２より大きくてもよい。又、これらのポリオールを混合して用いてもよい。
Examples of (A-1) include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polybutadiene polyol, and hydrogenated polybutadiene polyol.
Among these, from the point at which those cured product of the composition has excellent mechanical properties and heat resistance, a polycarbonate diols and polyester polyols, good Mashiku is polycarbonate polyol.
In any of the polyols, the average number of hydroxyl groups in one molecule may be 2 or may be larger than 2. Further, these polyols may be mixed and used.
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸化合物とポリオール化合物をエステル化することにより得られる。 The polyester polyol is obtained by esterifying a dicarboxylic acid compound and a polyol compound.
ジカルボン酸化合物の具体例としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。 Specific examples of the dicarboxylic acid compound include adipic acid, succinic acid, glutaric acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. An acid, maleic acid, fumaric acid, etc. are mentioned.
ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール（通称；トリシクロデカンジメタノール）、１，４−デカヒドロナフタレンジオール、１，５−デカヒドロナフタレンジオール、１，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，７−デカヒドロナフタレンジオール、デカヒドロナフタレンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、デカリンジメタノール、アダマンタンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（通称；スピログリコール）、イソソルビド、イソマンニド、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（通称；水添ビスフェノールＡ）、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，１−ジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＺ）、４，４−ビシクロヘキサノール等の脂環族ジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、カシリトール、ピロガロール、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリオール化合物が挙げられる。 Examples of the polyol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexane glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane Diol, 3,3-dimethylol heptane, 1,9-nonanediol, aliphatic diol such as 2-methyl-1,8-octanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol-A, tricyclo [5.2.1 .0 2,6] decane methanol (aka; door Cyclodecanedimethanol), 1,4-decahydronaphthalenediol, 1,5-decahydronaphthalenediol, 1,6-decahydronaphthalenediol, 2,6-decahydronaphthalenediol, 2,7-decahydronaphthalenediol , Decahydronaphthalenediethanol, norbornanediol, norbornanedimethanol, decalindimethanol, adamantanediol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Undecane (common name; spiroglycol), isosorbide, isomannide, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane (common name; hydrogenated bisphenol A), 4,4'-dihydroxydicyclohexylmethane (common name; water) Bisphenol F), 1,1-bis (4-hydroxycyclohexyl) -1,1-dicyclohexylmethane (common name; hydrogenated bisphenol Z), alicyclic diols such as 4,4-bicyclohexanol, 1,2,6-hexane Examples include triol compounds such as triol, 1,2,3-heptanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolpropane, trimethylolethane, kacilitol, pyrogallol, glycerin, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. .
ポリカーボネートポリオールは、低分子量ジオール、ポリエーテルジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールと、エチレンカーボネート、炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステル、あるいはホスゲン等の化合物との反応物が挙げられる。
ここで、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
これらは、２種類以上の低分子量ジオールを併用してもよい。
より好ましくは、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、あるいはこれらの混合物が、機械物性の点から好ましい。特に、混合物の場合は、結晶性が崩れ、硬化物の透明性が高くなりやすいことから特に好ましい。
Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of a bisphenol such as a low molecular weight diol, a polyether diol and / or bisphenol A, and a compound such as ethylene carbonate and a dialkyl ester such as carbonic acid dibutyl ester, or phosgene.
Here, examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like.
These may use 2 or more types of low molecular weight diol together.
More preferably, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of mechanical properties. In particular, the mixture is particularly preferable because the crystallinity is lost and the transparency of the cured product tends to be high.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
（Ａ−１）のＰ−Ｍｎは、５００以上であることが必須である。
Ｐ−Ｍｎが５００以上のポリオールを含むことにより、硬化物であるフィルムに柔軟性を付与することができる。（Ａ−１）のＰ−Ｍｎは、６００以上２，５００以下である。２，５００以下にすることにより、フィルムに強靭さを付与することができる。（Ａ−１）のＰ−Ｍｎとしては、好ましくは、７００以上２，０００以下であり、より好ましくは１，０００以上２，０００以下であり、特に好ましくは１，０００〜１，８００である。
It is essential that P-Mn of (A-1) is 500 or more.
By including a polyol having P-Mn of 500 or more, flexibility can be imparted to a film that is a cured product. P-Mn of (A-1) is 600 or more and 2,500 or less . By setting it to 2,500 or less, it is possible to impart toughness to the film. The (A-1) of P-Mn, good Mashiku the state, and are more than 700 to 2,000, more preferably 2,000 or less than 1,000, particularly preferably 1,000 to 1, Ru 800 der.
1−2．（Ａ−２）
（Ａ−２）は、Ｐ−Ｍｎが５００未満のポリオールである。
（Ａ−２）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール；
シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール（通称；トリシクロデカンジメタノール）、１，４−デカヒドロナフタレンジオール、１，５−デカヒドロナフタレンジオール、１，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，７−デカヒドロナフタレンジオール、デカヒドロナフタレンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、デカリンジメタノール、アダマンタンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（通称；スピログリコール）、イソソルビド、イソマンニド、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（通称；水添ビスフェノールＡ）、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，１−ジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＺ）及び４，４−ビシクロヘキサノール等の脂環族ジオール；
１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、カシリトール、ピロガロール、グリセリン及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリオール化合物；並びに
これらトリオール化合物のε−カプロラクトン変性物等が挙げられる。
1-2. (A-2)
(A-2) is a polyol having a P-Mn of less than 500.
(A-2) includes ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexane glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, Aliphatic diols such as 3,3-dimethylolheptane, 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol;
Cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol-A, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol (common name; tricyclodecanedimethanol), 1,4-decahydronaphthalenediol, 1,5-deca Hydronaphthalenediol, 1,6-decahydronaphthalenediol, 2,6-decahydronaphthalenediol, 2,7-decahydronaphthalenediol, decahydronaphthalenediethanol, norbornanediol, norbornanedimethanol, decalindimethanol,
1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-heptanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolpropane, trimethylolethane, kacilitol, pyrogallol, glycerin and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate And ε-caprolactone modified products of these triol compounds.
これら化合物の中でも、（Ａ−２）は、Ｐ−Ｍｎが６０以上４００以下のポリオールとする。
当該化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜６の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール及び３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の複数の環を有する脂環族ジオールが好ましく、硬化物の強度に優れる点で、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（通称；スピログリコール）が特に好ましい。
Among these compounds, (A-2) is a polyol having P-Mn of 60 or more and 400 or less.
Specific examples of the compound include aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms such as 1,4-butanediol, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol, and 3,9-bis (1 , 1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and other alicyclic diols having a plurality of rings are preferable, and the strength of the cured product is excellent. 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (common name; spiroglycol) is particularly preferred.
1−3．無黄変型有機ポリイソシアネート（Ｂ）
無黄変型有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート及びω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体等のポリイソシアネート等が挙げられる。
1-3. Non-yellowing organic polyisocyanate (B)
Non-yellowing organic polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as “IPDI”), 4 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), norbornane diisocyanate and alicyclic diisocyanates such as ω, ω'-diisocyanate dimethylcyclohexane, polyisocyanates such as isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of IPDI, and the like.
これらの有機ポリイソシアネート化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。 These organic polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記した化合物の中でも、硬化物の機械強度と光学特性に優れるという点で、ＩＰＤＩが好ましい。 Among the above-mentioned compounds, IPDI is preferable because it is excellent in mechanical strength and optical properties of the cured product.
1−4．ヒドロキシル基含有（メタ）メタアクリレート（Ｃ）
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートジ又はモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
1-4. Hydroxyl group-containing (meth) methacrylate (C)
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate , Hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, trihydroxyethyl isocyanurate di or monoacrylate, pentaerythritol tri , Di- or mono (meth) acrylates, and hydroxyalkyl (meth) acrylates such as trimethylolpropane di- or mono (meth) acrylate Relate and the like.
これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。 These hydroxyl group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
前記した化合物の中でも、組成物の硬化性と硬化物の柔軟性に優れるという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。さらに好ましくは、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートである。 Among the above-mentioned compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like in that the curability of the composition and the flexibility of the cured product are excellent. Polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate is preferred. More preferred is polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate.
1−5．製造方法
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、特に製造方法は限定されない。
例えば、（Ａ−１）及び（Ａ−２）を、無黄変型有機ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させ、イソシアネート基含有化合物を製造したのちに、これとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させる方法、（Ａ−１）、（Ａ−２）、無黄変型有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を同時に反応させる方法等が挙げられる。
1-5. Production Method The production method of the urethane (meth) acrylate of the present invention is not particularly limited.
For example, (A-1) and (A-2) are reacted with a non-yellowing organic polyisocyanate (B) to produce an isocyanate group-containing compound, which is then combined with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C). And a method of reacting (A-1), (A-2), a non-yellowing organic polyisocyanate (B) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C) at the same time.
これらの反応には、ウレタン化のための触媒を添加することができる。具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズ化合物、ビスマスジオクテート等のビスマス化合物、カルシウムジオクテート等のカルシウム化合物が挙げられる。 A catalyst for urethanization can be added to these reactions. Specific examples include tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, and dibutyltin diacetylacetonate, bismuth compounds such as bismuth dioctate, and calcium compounds such as calcium dioctate.
これらの反応は、無溶剤で行うことも、溶剤存在下で行うこともできる。
溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノエーテルアセテート；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらのうちで、ウレタン（メタ）アクリレートの溶解性、蒸発のしやすさの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
These reactions can be carried out without solvent or in the presence of a solvent.
Specific examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cyclohexane; tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, bis (2-methoxy Ether solvents such as ethyl) ether, bis (2-ethoxyethyl) ether and bis (2-butoxyethyl) ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, diethyl ketone, butyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl Ketone solvents such as pentyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, holon, isophorone, cyclohexanone and methylcyclohexanone; propylene glycol mono Ethyl acetate, butyl acetate and like esters; alkylene glycol monoether acetates, such as chill ether acetate and N- methylpyrrolidone and the like.
Of these, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are particularly preferable from the viewpoints of solubility of urethane (meth) acrylate and easiness of evaporation.
又、溶剤の代わりに、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度を低減するために、反応性希釈剤を用いることができる。具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル(メタ）アクリレート、２−エトキシエチル(メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、フェニル(メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。 A reactive diluent can be used in place of the solvent in order to reduce the viscosity of urethane (meth) acrylate. Specifically, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, о-phenylphenol EO modified (n = 1 to 4) (meth) acrylate, p-cumylphenol EO-modified (n = 1-4) (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, о-phenylphenyl (meth) acrylate, p-cumylphenyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinylformamide, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, N- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalimide and the like can be mentioned.
本発明では、全ポリオールのモル数を１００としたときの（Ａ−１）と（Ａ−２）のモル比：（Ａ−１）／（Ａ−２）を１／９９〜３０／７０とする。（Ａ−１）のモル比が１に満たない場合は、硬化物に柔軟性が不十分となってしまい、３０を超える場合は、強靭さが不十分となってしまう。（Ａ−１）／（Ａ−２）のモル比は、好ましくは、２／９８〜２５／７５であり、より好ましくは、５／９５〜１５／８５である。 In the present invention, the molar ratio of (A-1) to (A-2) when the number of moles of all polyols is 100: (A-1) / (A-2) is 1/99 to 30/70. To do. When the molar ratio of (A-1) is less than 1, the cured product has insufficient flexibility, and when it exceeds 30, the toughness is insufficient. The molar ratio of (A-1) / (A-2) is preferably 2/98 to 25/75, more preferably 5/95 to 15/85.
（Ａ−１）と（Ａ−２）の水酸基の合計のモル数（a）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数（b）の比は、後述するウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量を加減するために調節される。（a）を減量し、（b）を増量するとウレタン（メタ）アクリレートの分子量は低下する傾向がある。又、（a）は、（b）より必ず小さい値となり、（a）の値が（b）に近づくほど、生成するウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は大きくなる。 The ratio of the total number of moles (a) of the hydroxyl groups (A-1) and (A-2) to the number of moles (b) of the isocyanate groups of the organic polyisocyanate (B) is that of the urethane (meth) acrylate described later. It is adjusted to increase or decrease the number average molecular weight. When (a) is reduced and (b) is increased, the molecular weight of urethane (meth) acrylate tends to decrease. In addition, (a) is always a smaller value than (b), and the closer the value of (a) is to (b), the greater the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate produced.
（Ａ−１）、（Ａ−２）及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基の合計のモル数と（b）の比は、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは、０．９５〜１．０５とする。この範囲にすることにより、強靭性を発現することができる。 The ratio of the total number of moles of hydroxyl groups of (A-1), (A-2) and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C) to (b) is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.95 to 1.05. By setting this range, toughness can be expressed.
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、２個の（メタ）アクリロイル基をウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは、６００〜３，０００である。６００以上にすることにより、柔軟性を付与することができ、３，０００以下にすることにより、強度を付与することができる。より好ましくは、７００〜２，０００であり、さらに好ましくは、８００〜１，５００である。
尚、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
The urethane (meth) acrylate is preferably a urethane (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups, and more preferably two (meth) acryloyl groups are urethane (meth) acrylates. .
The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is preferably 600 to 3,000. By making it 600 or more, flexibility can be imparted, and by making it 3,000 or less, strength can be imparted. More preferably, it is 700-2,000, More preferably, it is 800-1,500.
The number average molecular weight of urethane (meth) acrylate (hereinafter referred to as “Mn”) means a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) into polystyrene.
２．光学フィルム形成用電子線硬化型組成物
本発明の組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含む組成物である。
本発明の組成物には、上記のウレタン（メタ）アクリレートの他に、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
以下、その他成分について説明する。
2. Electron beam curable composition for optical film formation The composition of the present invention is a composition comprising the urethane (meth) acrylate as an essential component.
In addition to the urethane (meth) acrylate, various components can be blended in the composition of the present invention depending on the purpose.
Hereinafter, other components will be described.
2−1．ビニル重合体
光弾性係数等の光学特性を調節する目的で、ビニル重合体を添加することができる。ビニル重合体としては、（メタ）アクリルモノマーの単独重合体又は共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体、α−メチルスチレンの単独重合体又は共重合体、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体等が挙げられる。
（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類等が挙げられる。
ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性の点から、１,０００〜１００,０００であることが好ましい。
2-1. A vinyl polymer can be added for the purpose of adjusting optical properties such as the vinyl polymer photoelastic coefficient. Examples of the vinyl polymer include homopolymers or copolymers of (meth) acrylic monomers, N-vinyl-2-pyrrolidone copolymers, α-methylstyrene homopolymers or copolymers, and ethylene-tetracyclododecene. A copolymer etc. are mentioned.
(Meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) (Meth) acrylates such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate;
Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxyhexyl (meth) acrylate;
N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Acrylamides and the like.
The weight average molecular weight (Mw) of the vinyl polymer is preferably 1,000 to 100,000 from the viewpoint of compatibility with urethane (meth) acrylate.
2−2．可塑剤
硬化物に柔軟性を付与し、脆さを改善する目的で、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、ポリプロピレングリコール等の液状ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、３−メチルペンタンジオールアジペート等の液状ポリエステルポリオール等が挙げられる。
可塑剤の添加量としては、添加する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、後記エチレン性不飽和化合物を配合する場合は、ウレタン（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和化合物の合計１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。５重量部以上にすることにより、柔軟性が発現し、３０重量部以下にすることにより、強靭性が保たれる。
2-2. For the purpose of imparting flexibility to the cured plasticizer and improving brittleness, a plasticizer can be added. Specific examples of the plasticizer include dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate, dialkyl esters of adipic acid such as dioctyl adipate, phosphate esters such as sebacic acid ester, azelaic acid ester and tricresyl phosphate, polypropylene Examples thereof include liquid polyether polyols such as glycol, liquid polyester polyols such as polycaprolactone diol and 3-methylpentanediol adipate.
As the addition amount of the plasticizer, when added, the total of urethane (meth) acrylate and ethylenically unsaturated compound is used when 100% by weight of urethane (meth) acrylate is blended with the ethylenically unsaturated compound described later. 5-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part. By making it 5 parts by weight or more, flexibility is exhibited, and by making it 30 parts by weight or less, toughness is maintained.
2−3．エチレン性不飽和化合物
成物全体の粘度を低下させる目的や、その他の物性を調整する目的で必要に応じて、エチレン性不飽和化合物を配合することができる。
エチレン性不飽和化合物の具体例としては、上記ウレタン(メタ)アクリレート以外の（メタ）アクリレート〔以下、「その他（メタ）アクリレート」という〕やＮ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
2-3. An ethylenically unsaturated compound can be blended as necessary for the purpose of reducing the viscosity of the entire ethylenically unsaturated compound composition or for the purpose of adjusting other physical properties.
Specific examples of the ethylenically unsaturated compound include (meth) acrylates other than the urethane (meth) acrylate (hereinafter referred to as “other (meth) acrylate”), N-vinyl-2-pyrrolidone, and the like.
その他（メタ）アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕や２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル(メタ）アクリレート、２−エトキシエチル(メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、フェニル(メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
Other (meth) acrylates include a compound having one (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “monofunctional (meth) acrylate”) and a compound having two or more (meth) acryloyl groups [hereinafter referred to as “multiple”. Functional (meth) acrylate ”and the like.
Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1- Adamantyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, о-phenylphenol EO modification ( n = 1 to 4) (meth) acrylate, p-cumylphenol EO modified (n = 1 to 4) (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, о-phenylphenyl (meth) acrylate, p-cumylphenyl (meta ) Acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinylformamide, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, N- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalimide, and the like.
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝１〜２）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートの二官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、上記においてＥＯ変性とは、エチレンオキサイド変性を意味し、ｎはアルキレンオキサイド単位の繰返し数を意味する。
エチレン性不飽和化合物としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include bisphenol A EO-modified (n = 1 to 2) di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth). Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 5-14) di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 5-14) di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol Di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, polybutylene glycol (n = 3 to 16) di (meth) acrylate, poly (1-methylbutylene glycol) (n = 5 to 20) di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, Examples thereof include bifunctional (meth) acrylates of tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate.
In the above, EO modification means ethylene oxide modification, and n means the number of repeating alkylene oxide units.
As an ethylenically unsaturated compound, only one kind of the aforementioned compounds may be used, or two or more kinds may be used in combination.
エチレン性不飽和化合物の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、得られる硬化物の柔軟性を低下させない量であれば良いが、ウレタン（メタ）アクリレート及びエチレン性不飽和化合物の合計量１００重量部に対して１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは１〜８０重量％である。 The ratio of the ethylenically unsaturated compound may be appropriately set according to the purpose, and may be an amount that does not decrease the flexibility of the resulting cured product, but is the sum of urethane (meth) acrylate and ethylenically unsaturated compound 1-100 weight% is preferable with respect to 100 weight part of quantity, More preferably, it is 1-80 weight%.
2−4．光重合開始剤
活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いた場合には、光重合開始剤を添加することができる。
光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［4-（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルー１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシー２−メチルー１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシー１−[４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル]−２−メチルプロパンー１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノー２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（(株)ＡＤＥＫＡ製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］及びエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに
９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
これらの化合物は、１種又は２種以上を併用することもできる。
光重合開始剤の配合割合としては、ウレタン（メタ）アクリレートの１００重量部に対して、前記エチレン性不飽和化合物を配合する場合は、ウレタン（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和化合物の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
光重合開始剤の配合割合を０．０１重量％以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方１０重量％以下とすることで、硬化物を耐侯性や透明性に優れたものとすることができる。
2-4. When ultraviolet rays and visible rays are used as the photopolymerization initiator active energy rays, a photopolymerization initiator can be added.
Photopolymerization initiators include benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-1- (methylvinyl)] Phenyl] propanone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (Methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2 Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane-1 -Aromatic ketone compounds such as ON, Adekaoptomer N-1414 (manufactured by ADEKA), phenylglyoxylic acid methyl ester, ethyl anthraquinone, phenanthrenequinone;
Benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenylmethane, methyl-2-benzophenone, 1- [4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis Benzophenones such as (diethylamino) benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone and 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone Compound;
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate and bis (2, Acylphosphine oxide compounds such as 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 3- [3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yl] oxy]- Thioxanthone compounds such as 2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and fluorothioxanthone;
Acridone compounds such as acridone, 10-butyl-2-chloroacridone;
1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] and ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] Oxime esters such as -1- (O-acetyloxime);
2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2 2,4,5-triarylimidazole such as 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer and 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Dimer; and acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
As a blending ratio of the photopolymerization initiator, when blending the ethylenically unsaturated compound with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate, a total of 100 weight of the urethane (meth) acrylate and the ethylenically unsaturated compound. The content is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on parts.
By setting the blending ratio of the photopolymerization initiator to 0.01% by weight or more, the composition can be cured with an appropriate amount of ultraviolet light or visible light, and the productivity can be improved. By doing so, the cured product can be made excellent in weather resistance and transparency.
2−5．有機溶剤
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、有機溶剤を含むものが好ましい。
2-5. Organic Solvent The composition of the present invention preferably contains an organic solvent for the purpose of improving the coating property to the substrate.
有機溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
Specific examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cyclohexane;
Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxy Ethanol, 2-isopentyloxyethanol, 2-hexyloxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1 -Methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and propylene glycol monomethyl Alcohol solvents such as ether;
Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, bis (2-methoxyethyl) ether, bis (2-ethoxyethyl) ether and bis (2-butoxyethyl) ether;
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, diethyl ketone, butyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, phorone, isophorone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc. Ketone solvents;
Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl glycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolve acetate;
Examples include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone.
有機溶剤としては、前記した化合物の１種又は２種以上用いることができる。
有機溶剤としては、別途添加しても良く、又、ウレタン（メタ）アクリレート製造で使用する有機溶剤を分離することなくそのまま使用しても良い。
As the organic solvent, one or more of the aforementioned compounds can be used.
As an organic solvent, you may add separately and may use it as it is, without isolate | separating the organic solvent used by urethane (meth) acrylate manufacture.
有機溶剤の割合としては、組成物の粘度や使用目的等を考慮し、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。 The ratio of the organic solvent may be appropriately set in consideration of the viscosity of the composition, the purpose of use, etc., but is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight in the composition. .
2−6．重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
本発明の組成物には、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物の保存安定性を向上させることができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、組成物１００重量部に対して、０．００１〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
2-6. Polymerization inhibitor or / and antioxidant It is preferable to add a polymerization inhibitor or / and an antioxidant to the composition of the present invention because the storage stability of the composition of the present invention can be improved.
As the polymerization inhibitor, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and various phenolic antioxidants are preferable. A secondary antioxidant or the like can also be added.
The total blending ratio of these polymerization inhibitors and / or antioxidants is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, relative to 100 parts by weight of the composition. It is.
2−7．耐候性向上剤
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−）ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合割合は、組成物の合計量１００重量部に対して、０〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１重量％である。
2-7. Weather resistance improver The composition of the present invention may contain a light resistance improver such as an ultraviolet absorber or a light stabilizer.
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 Benzotriazole compounds such as'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)benzotriazole;
Triazine compounds such as 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-iso-octyloxyphenyl) -s-triazine;
2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 4, 4 ' -Trihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, or 2,2 Examples include benzophenone compounds such as'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone.
Examples of the light stabilizer include N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformylhexamethylenediamine, bis (1,2,6,6). -) Pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Low molecular weight hindered amine compounds such as piperidinyl) sebacate; N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformylhexamethylenediamine, bis (1,2 Hindered amine light stabilizers such as high molecular weight hindered amine compounds such as 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate.
The blending ratio of the light fastness improver is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0 to 1% by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the composition.
３．使用方法
本発明の組成物は、光学フィルム形成の目的に応じて種々の使用方法を採用することができる。
具体的には、基材に組成物を塗工し活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後さらに活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、凹部を有する型枠に組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
3. Method of Use The composition of the present invention can employ various methods of use depending on the purpose of forming the optical film.
Specifically, a method of applying a composition to a substrate and irradiating it with an active energy ray to cure, applying a composition to a substrate and bonding it to another substrate, and then irradiating with an active energy ray. And a curing method, a method of pouring the composition into a mold having a recess, and curing by irradiation with active energy rays.
基材としては、剥離可能な基材及び離型性を有しない基材（以下、「非離型性基材」という）のいずれも使用することができる。
剥離可能な基材としては、離型処理されたフィルム及び剥離性を有する表面未処理フィルム（以下、まとめて「離型材」という）等が挙げられる。
離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
本発明の組成物の硬化物のヘイズを１．０％以下に抑えるためには、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）を使用することが好ましい。
As the substrate, any of a peelable substrate and a substrate having no releasability (hereinafter referred to as “non-releasing substrate”) can be used.
Examples of the peelable substrate include a release-treated film and a surface untreated film having peelability (hereinafter collectively referred to as “release material”).
Examples of the release material include silicone-treated polyethylene terephthalate film, surface untreated polyethylene terephthalate film, surface untreated cycloolefin polymer film, and surface untreated OPP film (polypropylene).
In order to suppress the haze of the cured product of the composition of the present invention to 1.0% or less, it is preferable to use a surface untreated polyethylene terephthalate film or a surface untreated OPP film (polypropylene).
本願発明の組成物から得られる光学フィルムに対して、低いヘイズにしたり表面平滑性を付与するためには、剥離可能な基材として表面粗さＲａが１５０ｎｍ以下の基材を使用することが好ましい。
当該基材の具体例としては、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
尚、本発明において表面粗さＲａとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。
In order to achieve low haze or impart surface smoothness to the optical film obtained from the composition of the present invention, it is preferable to use a substrate having a surface roughness Ra of 150 nm or less as a peelable substrate. .
Specific examples of the substrate include a surface untreated polyethylene terephthalate film and a surface untreated OPP film (polypropylene).
In the present invention, the surface roughness Ra means a value obtained by measuring the surface roughness of the film and calculating an average roughness.
非離型性基材としては、前記以外の各種プラスチックが挙げられ、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。 Examples of the non-releasable base material include various plastics other than the above, cellulose acetate resins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, acrylic resins, polyesters, polycarbonates, polyarylates, polyethersulfones, norbornene, etc. And cyclic polyolefin resins having a cyclic olefin as a monomer.
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。 The coating method may be appropriately set according to the purpose, and conventionally known bar coat, applicator, doctor blade, knife coater, comma coater, reverse roll coater, die coater, lip coater, gravure coater, micro gravure coater, etc. The method of coating with is mentioned.
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線等が挙げられる。これらの中でも、光重合開始剤を必ずしも配合する必要がなく硬化物の耐熱性や耐光性に優れるという点で、電子線を採用する。
活性エネルギー線照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
Examples of active energy rays include electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. Among these, an electron beam is adopted in that it is not always necessary to add a photopolymerization initiator and the cured product is excellent in heat resistance and light resistance.
What is necessary is just to set suitably irradiation conditions, such as a dose and irradiation intensity in active energy ray irradiation, according to the composition to be used, a base material, a purpose, etc.
４．光学フィルム
本発明の組成物は、光学フィルムの製造に好ましく使用できる。
以下、光学フィルムについて説明する。
尚、以下においては、図１〜図２に基づき一部説明する。
4). Optical Film The composition of the present invention can be preferably used for the production of an optical film.
Hereinafter, the optical film will be described.
In the following, a part of the description will be given with reference to FIGS.
4−1．光学フィルムの製造方法
光学フィルムの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して製造することができる。
4-1. Manufacturing method of optical film As a manufacturing method of an optical film, what is necessary is just to follow a conventional method, for example, after apply | coating a composition to a base material, it can irradiate with an active energy ray and can manufacture.
図１は、離型材／硬化物から構成される光学フィルムの好ましい製造方法の一例を示す。
図１において、(1)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合（図１：Ｆ１）は、組成物を離型材〔図１：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図１：Ｆ２）は、組成物を離型材〔図１：(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図１：１−１）。
離型材に組成物層(2)が形成されてなるシートに対して活性エネルギー線を照射することで、離型材／硬化物から構成される光学フィルムが得られる。活性エネルギー線の照射は、通常、組成物層側から照射するが、離型材側からも照射できる。
上記において、基材(1)として離型材を使用すれば、離型材／硬化物から構成される光学フィルムを製造することができる。
FIG. 1 shows an example of a preferable method for producing an optical film composed of a release material / cured product.
In FIG. 1, (1) means a release material.
When the composition is a solventless type (FIG. 1: F1), the composition is applied to a release material [FIG. 1: (1)]. When the composition contains an organic solvent or the like (FIG. 1: F2), the composition is applied to a release material [FIG. 1: (1)] and then dried to evaporate the organic solvent or the like (FIG. 1: 1). -1).
By irradiating an active energy ray to the sheet in which the composition layer (2) is formed on the release material, an optical film composed of the release material / cured product is obtained. The active energy ray is usually irradiated from the composition layer side, but can also be irradiated from the release material side.
In the above, if a release material is used as the substrate (1), an optical film composed of the release material / cured product can be produced.
本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が５〜２００μｍとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。 The coating amount of the composition of the present invention may be appropriately selected according to the application to be used, but it is preferable that the coating is performed so that the film thickness after drying the organic solvent or the like is 5 to 200 μm. Preferably it is 10-100 micrometers.
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１５０℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
When the composition contains an organic solvent or the like, it is dried after coating to evaporate the organic solvent or the like.
What is necessary is just to set drying conditions suitably according to the organic solvent etc. to be used, and the method of heating to the temperature of 40-150 degreeC etc. are mentioned.
活性エネルギー線照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。 What is necessary is just to set suitably irradiation conditions, such as a dose and irradiation intensity in active energy ray irradiation, according to the composition to be used, a base material, a purpose, etc.
図２は、離型材／硬化物／離型材から構成される光学フィルムの好ましい製造方法の一例を示す。 FIG. 2 shows an example of a preferable method for producing an optical film composed of a release material / cured product / release material.
図２において、(1)、(3)、(4)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合（図２：Ｆ１）は、組成物を離型材〔図２：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図２：Ｆ２）は、組成物を離型材〔図２：(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図２：２−１）。組成物層(2)には離型材(3)をラミネートした後活性エネルギー線照射したり、活性エネルギー線照射した後に離型材(4)をラミネートすることで、離型材、硬化物及び離型材が、この順に形成されてなる光学フィルムが得られる。
In FIG. 2, (1), (3), and (4) mean release materials.
When the composition is a solventless type (FIG. 2: F1), the composition is applied to a release material [FIG. 2: (1)]. When the composition contains an organic solvent or the like (FIG. 2: F2), the composition is applied to a release material [FIG. 2: (1)] and then dried to evaporate the organic solvent (FIG. 2: 2). -1). The composition layer (2) is laminated with the release material (3) and then irradiated with active energy rays, or after being irradiated with active energy rays, the release material (4) is laminated to obtain a release material, a cured product and a release material. An optical film formed in this order is obtained.
上記図１及び２では基材として離型材を使用した例を記載したが、非離型性基材を使用して、光学フィルムを製造することもできる。
例えば、図１において、(1)の離型材に代え非離型性基材を使用し、前記と同様に活性エネルギー線照射して硬化させ、非離型性基材／硬化物から構成される光学フィルムを製造することもできる。
又、図２において、(1)、(3)及び(4)のいずれかの離型材として、非離型性基材を使用し、前記と同様の方法で活性エネルギー線照射して硬化させ、離型材／硬化物／非離型性基材から構成される光学フィルムや、非離型性基材／硬化物／非離型性基材から構成される光学フィルムを製造することもできる。
当該実施態様の具体例としては、非離型性基材として偏光子を使用し、組成物を塗工して活性エネルギー線を照射し、偏光子に保護膜を直接形成させる方法等が挙げられる。
Although the example which used the mold release material as a base material was described in the said FIG. 1 and 2, an optical film can also be manufactured using a non-mold release base material.
For example, in FIG. 1, a non-releasable base material is used in place of the release material of (1) and is cured by irradiation with active energy rays in the same manner as described above, and is composed of a non-releasable base material / cured product An optical film can also be manufactured.
Further, in FIG. 2, a non-releasing substrate is used as the release material of any of (1), (3) and (4), and cured by irradiation with active energy rays in the same manner as described above. An optical film composed of a release material / cured product / non-releasing substrate or an optical film composed of a non-releasing substrate / cured material / non-releasing substrate can also be produced.
Specific examples of the embodiment include a method in which a polarizer is used as a non-releasing substrate, a composition is applied, an active energy ray is irradiated, and a protective film is directly formed on the polarizer. .
又、前記の例では、組成物を基材に塗工して光学フィルムを製造する例を挙げたが、膜厚が大きい光学フィルムを製造する場合は、特定の凹部を有する型枠等に組成物を流し込み、前記と同様にして活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させ光学フィルムを製造することもできる。 In the above example, the optical film is produced by applying the composition to a substrate. However, when producing an optical film having a large film thickness, the composition is formed on a mold having a specific recess. An optical film can also be produced by pouring an object and irradiating active energy rays in the same manner as described above to cure the composition.
4−2．光学フィルムの用途
本発明の組成物から形成される光学フィルムは、種々の光学用途に使用できるものである。より具体的には、液晶表示装置等に使用される偏光板の偏光子保護フィルム、プリズムシート用支持フィルム及び導光フィルム等が挙げられ、偏光子保護フィルムに好ましく使用できる。
4-2. Use of optical film The optical film formed from the composition of the present invention can be used for various optical uses. More specifically, a polarizer protective film for a polarizing plate, a support film for a prism sheet, a light guide film, and the like that are used in a liquid crystal display device and the like can be mentioned, and can be preferably used for a polarizer protective film.
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において「部」とは、重量部を意味し、特に断りのない限り「％」とは、重量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, “parts” means parts by weight, and “%” means percent by weight unless otherwise specified.
○製造例Ａ１［（Ａ−１）の製造］
攪拌機、温度計及びリービッヒ冷却器を備えた１Ｌ反応容器に、室温で、アジピン酸：４００g、１，４−ブタンジオール（以下、「ＢＤ」という）：４９４．４gを仕込み、窒素雰囲気下で、１８０℃まで昇温を行い、アジピン酸の溶融が始まった時点で撹拌を開始し、生成する水をリービッヒ冷却器を通じて留出させた。テトラブチルチタネートを１重量％含むトルエン溶液：０．８９ｇを反応容器に加え、さらに２２０℃まで昇温した。水が９８ｇ留出し、ほとんど留出がなくなった時点で、反応容器を１ｋＰａまで減圧し、ＢＤを留出させた。
ＢＤの留出量が、１６４ｇになった時点で、窒素により、常圧に戻し、反応終了とし、ポリエステルポリオール（以下、「Ａｄ／ＢＤ−６８０」という）を得た。
Ａｄ／ＢＤ−６８０の水酸基価を測定した結果、１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｐ−Ｍｎは６８０であった。
○ Production Example A1 [Production of (A-1)]
A 1 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a Liebig condenser was charged with adipic acid: 400 g and 1,4-butanediol (hereinafter referred to as “BD”): 494.4 g at room temperature. The temperature was raised to 180 ° C., and stirring was started when adipic acid began to melt, and water produced was distilled through a Liebig condenser. A toluene solution containing 1% by weight of tetrabutyl titanate: 0.89 g was added to the reaction vessel, and the temperature was further raised to 220 ° C. When 98 g of water was distilled out and almost no distillation occurred, the reaction vessel was depressurized to 1 kPa to distill BD.
When the amount of BD distillate reached 164 g, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, the reaction was terminated, and a polyester polyol (hereinafter referred to as “Ad / BD-680”) was obtained.
As a result of measuring the hydroxyl value of Ad / BD-680, it was 165 mgKOH / g and P-Mn was 680.
○製造例Ａ２［（Ａ−１）の製造］
（Ａ−１）製造例１において、ＢＤの留出量が１９３ｇになった時点で反応を終了とした以外は、前記の（Ａ−１）製造例１と同じ方法でポリエステルポリオール（以下、「Ａｄ／ＢＤ−１０００」という）を製造した。
Ａｄ／ＢＤ−１０００の水酸基価を測定した結果、１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｐ−Ｍｎは１，０００であった。
○ Production Example A2 [Production of (A-1)]
(A-1) In Production Example 1, a polyester polyol (hereinafter, “ Ad / BD-1000 ").
As a result of measuring the hydroxyl value of Ad / BD-1000, it was 113 mgKOH / g and P-Mn was 1,000.
○製造例Ａ３［（Ａ−１）の製造］
（Ａ−１）製造例１において、ＢＤの留出量が２１５ｇになった時点で反応を終了とした以外は、前記の（Ａ−１）製造例１と同じ方法でポリエステルポリオール（以下、「Ａｄ／ＢＤ−１６００」という）を製造した。
Ａｄ／ＢＤ−１６００の水酸基価を測定した結果、７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｐ−Ｍｎは１，６００であった。
○ Production Example A3 [Production of (A-1)]
(A-1) In Production Example 1, a polyester polyol (hereinafter referred to as “a”) was produced in the same manner as in (A-1) Production Example 1 except that the reaction was terminated when the amount of BD distillate reached 215 g. Ad / BD-1600 ").
As a result of measuring the hydroxyl value of Ad / BD-1600, it was 70 mgKOH / g and P-Mn was 1,600.
○製造例Ａ４［（Ａ−１）の製造］
（Ａ−１）製造例１において、ＢＤの留出量が２３２ｇになった時点で反応を終了とした以外は、前記の（Ａ−１）製造例１と同じ方法でポリエステルポリオール（以下、「Ａｄ／ＢＤ−３２００」という）を製造した。
Ａｄ／ＢＤ−１６００の水酸基価を測定した結果、３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｐ−Ｍｎは３，２００であった。
○ Production Example A4 [Production of (A-1)]
(A-1) In Production Example 1, a polyester polyol (hereinafter referred to as “hereinafter referred to as“ polyol ”) was produced in the same manner as in (A-1) Production Example 1 except that the reaction was terminated when the amount of BD distilled reached 232 g. Ad / BD-3200 ”).
As a result of measuring the hydroxyl value of Ad / BD-1600, it was 35 mgKOH / g and P-Mn was 3,200.
○製造例１［ウレタン（メタ）アクリレートの製造］
攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ反応容器に、室温でイソシアネートとしてＩＰＤＩ：１４５．９ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート：０．０７ｇを仕込み、５容量％の酸素を含む窒素の雰囲気下、これらを攪拌しながら液温が７０℃になるまで加温した。
アルコール溶液としてポリカーボネートジオール〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラノールＴ−５６５１、Ｐ−Ｍｎ：１，０００。以下、「Ｔ５６５１」という〕：４３．０ｇ、ＢＤ：３３．５ｇ及びメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）：６５．０ｇの混合溶液を内温が７５℃以下となるように滴下した後、内温８０℃で２時間反応させた。
その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」という）：５７．６ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール：０．２８ｇ、ＭＥＫ：５．０ｇ及びジブチルスズジラウレート：０．０７ｇの混合溶液を内温が７５℃以下となるように滴下した後３時間反応させ、赤外線吸収スペクトル装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認し、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−１」という）を含むＭＥＫ溶液（固形分８０％）を得た。
ＵＡ−１のＭｎ（ポリスチレン換算数平均分子量）を、ＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：Ｗａｔｅｒｓ製ＨＳＰｇｅｌ ＨＲ ＭＢ−Ｌ）により測定した結果、１，１００であった。
○ Production Example 1 [Production of urethane (meth) acrylate]
A 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser was charged with IPDI: 145.9 g as an isocyanate and dibutyltin dilaurate: 0.07 g as a catalyst at room temperature, and these were placed in a nitrogen atmosphere containing 5% by volume of oxygen. While stirring, the liquid temperature was increased to 70 ° C.
Polycarbonate diol [Duranol T-5651 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, P-Mn: 1,000 as an alcohol solution. Hereinafter referred to as “T5651”]: 43.0 g, BD: 33.5 g and methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”): 65.0 g of a mixed solution was added dropwise so that the internal temperature would be 75 ° C. or less. The reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. for 2 hours.
Thereafter, 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter referred to as “HEA”): 57.6 g, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as a polymerization inhibitor: 0.28 g, MEK: 5.0 g and dibutyltin Dilaurate: 0.07 g of the mixed solution was added dropwise so that the internal temperature was 75 ° C. or less, reacted for 3 hours, and the spectrum was measured with an infrared absorption spectrum apparatus (FT-IR Spectrum 100 manufactured by Perkin Elmer). The MEK solution (solid content 80%) containing urethane acrylate (hereinafter referred to as “UA-1”) was obtained.
As a result of measuring Mn (polystyrene equivalent number average molecular weight) of UA-1 by GPC (solvent: tetrahydrofuran, column: HSPgel HR MB-L manufactured by Waters), it was 1,100.
○製造例２〜１７
使用した原料を表１〜同３に変更した以外は、製造例１と同様の方法により、ウレタンアクリレート（ＵＡ−２〜１７）を含むＭＥＫ溶液（固形分８０％）を製造した。
○ Production Examples 2-17
A MEK solution (solid content: 80%) containing urethane acrylate (UA-2 to 17) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials used were changed to Tables 1 to 3.
表１〜同３において、表中の数字は、重量（ｇ）を示し、括弧内の数字は、全ポリオールのモル数を１００とした場合の（Ａ−１）と（Ａ−２）のモル比率を表す。
表１〜同３における略号は、前記で定義したもの以外は下記を意味する。
In Tables 1 to 3, the numbers in the tables indicate weight (g), and the numbers in parentheses are the moles of (A-1) and (A-2) when the number of moles of all polyols is 100. Represents a ratio.
Abbreviations in Tables 1 to 3 mean the following, except for those defined above.
◆（Ａ−１）
・Ｔ５６５１：ポリカーボネートジオール（水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：１０４０）〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラノールＴ５６５１〕
・Ｔ５６５２：ポリカーボネートジオール（水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：２０００）〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラノールＴ５６５２〕
・ＰＴＧ−Ｌ１０００：ポリテトラメチレングリコール（水酸基価：１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：１０００）〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ＰＴＧ−Ｌ１０００〕
◆ (A-1)
-T5651: Polycarbonate diol (hydroxyl value: 108 mgKOH / g, P-Mn: 1040) [manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name: DURANOL T5651]
-T5652: Polycarbonate diol (hydroxyl value: 56 mg KOH / g, P-Mn: 2000) [Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name: DURANOL T5652]
PTG-L1000: polytetramethylene glycol (hydroxyl value: 114 mg KOH / g, P-Mn: 1000) [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: PTG-L1000]
◆（Ａ−２）
・ＰＣＬ３０３：ポリカプロラクトントリオール（水酸基価：５４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：３０９）〔（株）ダイセル製〕
・ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（水酸基価：５７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：１９６）〔オクセア社製）
・ＳＰＧ：スピログリコール（水酸基価：３６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：３０４）〔三菱ガス化学（株）製〕
◆ (A-2)
PCL303: polycaprolactone triol (hydroxyl value: 544 mg KOH / g, P-Mn: 309) [manufactured by Daicel Corporation]
TCDDM: tricyclodecane dimethanol (hydroxyl value: 572 mg KOH / g, P-Mn: 196) (manufactured by Oxair)
SPG: Spiroglycol (hydroxyl value: 369 mg KOH / g, P-Mn: 304) [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.]
◆化合物（Ｂ）
・ＤＭ−Ｗ：ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート〔住友バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＷ〕
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
◆ Compound (B)
DM-W: dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Desmodur W)
・ HDI: Hexamethylene diisocyanate
◆化合物（Ｃ）
・ＦＡ１ＤＤＭ：２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物〔（株）ダイセル製〕
◆ Compound (C)
FA1DDM: ε-
・Ｍ−２１５：トリヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート〔東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−２１５〕 M-215: Trihydroxyethyl isocyanurate diacrylate [manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M-215]
○比較製造例１〜４
使用した原料を表４のように変更した以外は、製造例１と同様の方法により、ウレタンアクリレート（ＵＡ−１８〜２１）を含むＭＥＫ溶液（固形分８０％）を製造した。
○ Comparative Production Examples 1-4
A MEK solution (solid content 80%) containing urethane acrylate (UA-18 to 21) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials used were changed as shown in Table 4.
表４において、表中の数字は、重量（ｇ）を示し、括弧内の数字は、全ポリオールのモル数を１００とした場合の各ポリオール成分のモル比率を表す。 In Table 4, the numbers in the table indicate weight (g), and the numbers in parentheses indicate the molar ratio of each polyol component when the number of moles of all polyols is 100.
○実施例１〜同１６、参考例１及び比較例１〜同４（組成物の製造）
製造例１〜同１７及び比較製造例１〜同４で得られたウレタンアクリレート溶液１００部とＭＥＫ１０部をステンレス製容器に投入し、加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、組成物を得た。
得られた組成物の割合を表５に示す。尚、表５におけるＭＥＫの部数は、原料ウレタンアクリレート溶液に含まれるＭＥＫと別途配合するＭＥＫの合計量を示す。
○ Examples 1 to 16, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 (Production of Composition)
100 parts of the urethane acrylate solution obtained in Production Examples 1 to 17 and Comparative Production Examples 1 to 4 and 10 parts of MEK were put into a stainless steel container and stirred with a magnetic stirrer while heating, until the composition became uniform. I got a thing.
The ratio of the obtained composition is shown in Table 5. In addition, the number of parts of MEK in Table 5 shows the total amount of MEK separately blended with MEK contained in the raw material urethane acrylate solution.
○実施例１〜同１６、参考例１及び比較例１〜同４（電子線硬化による光学フィルムの製造）
幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍの東レ（株）製フィルム「ルミラー５０−Ｔ６０」（表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ５０μｍ、以下「ルミラー」という）に、実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた組成物を、８０℃で１０分乾燥した後の膜厚が４０μｍになるようアプリケーターで塗工した。
その後、組成物層に、幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍのルミラーをラミネートした後、（株）ＮＨＶコーポレーション製の電子線照射装置により、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙ（ビーム電流及び搬送速度により調整）、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件下で電子線照射を行い、光学フィルムを得た。
硬化後、ルミラーから剥離し、下記の引張試験の評価を行った。その結果を表５に示す。
○ Examples 1 to 16, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 (Production of optical film by electron beam curing)
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were manufactured on a film “Lumirror 50-T60” (surface untreated polyethylene terephthalate film, thickness 50 μm, hereinafter referred to as “Lumirror”) manufactured by Toray Industries, Inc. having a width of 300 mm and a length of 300 mm. The composition obtained in (1) was coated with an applicator so that the film thickness after drying at 80 ° C. for 10 minutes was 40 μm.
Then, after laminating 300 mm width x 300 mm length on the composition layer, an acceleration voltage of 200 kV, a dose of 50 kGy (adjusted by the beam current and the conveyance speed), oxygen by an electron beam irradiation device manufactured by NHV Corporation, oxygen Electron beam irradiation was performed under conditions of a concentration of 300 ppm or less to obtain an optical film.
After curing, the film was peeled off from Lumirror, and the following tensile test was evaluated. The results are shown in Table 5.
（引張試験）
作成したフィルムから、１５×１５０mmのサンプルを切り出し、引張試験機（インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン５５６４）を用いて、以下の条件で引張試験を実施した。
チャック間距離：１００ｍｍ
引張速度：５０ｍｍ／分
(Tensile test)
A 15 × 150 mm sample was cut out from the prepared film, and a tensile test was performed under the following conditions using a tensile tester (Instron 5564 manufactured by Instron Japan Company Limited).
Distance between chucks: 100mm
Tensile speed: 50 mm / min
実施例１〜同１６の組成物の硬化物は、破断強度及び破断伸びのいずれも大きいものであった。
一方、比較例１は、（Ａ−１）／（Ａ−２）のモル比が本発明の上限３０／７０を超える割合で製造されたウレタンアクリレート（ＵＡ’−１）を含む組成物であり、その硬化物は、破断伸びに優れるものの、破断強度が不十分なものであった。比較例２及び同４は、（Ａ−１）を使用せず（Ａ−２）のみから製造されたウレタンアクリレート（ＵＡ’−２、ＵＡ’−４）を含む組成物であり、その硬化物は、比較例２では、破断強度は若干低いものの、破断伸びが非常に低いものあり、比較例４では、硬化物が脆すぎたため、破断強度及び破断伸びが測定できなかった。比較例３は、（Ａ−２）を使用せず（Ａ−１）のみから製造されたウレタンアクリレート（ＵＡ’−３）を含む組成物であり、その硬化物は、比較例２では、破断強度が低いうえ、破断伸びが高すぎ、光学用途には適さないものであった。
The cured products of the compositions of Examples 1 to 16 had large breaking strength and breaking elongation.
On the other hand, Comparative Example 1 is a composition containing urethane acrylate (UA′-1) produced at a ratio in which the molar ratio of (A-1) / (A-2) exceeds the upper limit of 30/70 of the present invention. Although the cured product was excellent in elongation at break, the strength at break was insufficient. Comparative Examples 2 and 4 are compositions containing urethane acrylates (UA′-2, UA′-4) produced only from (A-2) without using (A-1), and cured products thereof. In Comparative Example 2, although the breaking strength was slightly low, the breaking elongation was very low. In Comparative Example 4, the cured product was too brittle, so the breaking strength and breaking elongation could not be measured. Comparative Example 3 is a composition containing urethane acrylate (UA′-3) produced only from (A-1) without using (A-2), and the cured product was broken in Comparative Example 2. The strength was low and the elongation at break was too high, which was not suitable for optical applications.
本発明の光学フィルム形成用電子線硬化型組成物は、光学フィルムの製造に好適に使用することができる。 The electron beam curable composition for forming an optical film of the present invention can be suitably used for the production of an optical film.
Claims (9)
全ポリオールのモル数を１００としたときの（Ａ−１）と（Ａ−２）モル比：（Ａ−１）／（Ａ−２）が１／９９〜３０／７０で、
（Ａ−１）が、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリエステルポリオールである
ウレタン（メタ）アクリレートを含み、
光重合開始剤を含まない
光学フィルム又は光学シート形成用電子線硬化型組成物。 Polyol (A-1) having a number average molecular weight of 600 to 2,500 , polyol (A-2) having a number average molecular weight of 60 to 400 , non-yellowing organic polyisocyanate (B), and hydroxyl group-containing (meth) A reaction product of acrylate (C),
(A-1) and (A-2) molar ratio: (A-1) / (A-2) is 1/99 to 30/70 when the number of moles of all polyols is 100 ,
(A-1) is seen containing a <br/> urethane (meth) acrylate is a polycarbonate polyol and / or polyester polyols,
An electron beam curable composition for forming an optical film or an optical sheet , which does not contain a photopolymerization initiator .
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