JP5799543B2 - 銅系部材の孔食抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、水に接した銅系部材の腐食抑制技術に関する。詳しくは、冷却水系などの水系に接する銅管等の銅系部材に対し、薬剤を用いて腐食の発生、特に孔食の発生を抑制する銅系部材の防食技術に関する。

銅は熱伝導性に優れる特性を有し、空調機器や熱交換器などの伝熱管などに広く使用されているが、これらの水系に接する銅系部材には腐食の問題がある。特に、最近の機器は高効率化が進んでおり、熱交換器に用いられる銅管の肉厚が非常に薄くなっていることから、腐食の発生、特に孔食の発生は銅管の貫通漏洩につながる危険性が高い。よって、銅系部材に孔食を発生させないことが、機器の安定稼動、長寿命化に不可欠である。

一般に、腐食反応は金属の溶出反応（アノード反応）と酸化剤の還元反応（カソード反応）が対になって進行する。例えば、冷却水のようなｐＨ中性から弱アルカリ性の環境では、水中の溶存酸素が酸化剤としてカソード反応の担い手になる。

従来、水系に接する銅系部材の腐食を抑制するために、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールといったアゾール系の銅用防食剤を水系に添加する水処理が行われている（例えば、特許文献１，２）。冷却水系などの水系に、これらのアゾール系銅用防食剤を添加することにより、水系に接する銅系部材に対して優れた腐食抑制効果を発揮することが知られており、広く適用されている。
即ち、アゾール系の銅用防食剤は、腐食反応における金属の溶出反応（アノード反応）を抑制する効果に優れており、良好な腐食抑制効果を示す。

しかしながら、アゾール系銅用防食剤を添加した場合においても、腐食の発生及び進行を十分に抑制できない場合もある。例えば、酸化剤の過剰添加など、何らかの原因によりアゾール系銅用防食剤よりなる防食皮膜が局部的に破壊され、皮膜の破壊された部分からの銅の溶出をアゾール系銅用防食剤が抑えきれない結果、皮膜破壊部が局部的なアノードとなり、孔食が発生して進行する場合がある。

従って、水系の銅系部材の孔食を抑制するために、カソード反応の抑制効果に優れる防食皮膜を形成することが有効であり、このような皮膜を形成可能な防食剤が求められていた。

特開平５−２２２５５５号公報 特開平６−２１２４５９号公報

本発明は、水系に接する銅系部材表面に耐食性、耐久性に優れる皮膜を形成することができ、銅系部材の腐食、特に孔食を効果的に抑制することができる銅系部材の孔食抑制方法を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される化合物がカソード反応の抑制効果に優れ、銅管等の銅系部材が接する水系に対してこの化合物を添加することで、銅系部材表面に耐食性、耐久性に優れる皮膜が形成され、腐食、特に孔食を抑制することが可能となることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 銅系部材と接する水系に対し、下記式（１）で表される化合物を添加することにより、該銅系部材の表面に耐食性、耐久性に優れる皮膜を形成することを特徴とする銅系部材の孔食抑制方法。

（上記（１）式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基、又はカルボキシアルキル基を表し、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基は塩を形成していてもよい。Ｚはカルボキシメチル基又は塩を形成したカルボキシメチル基である。）

［２］ 前記（１）式中のＲのアルキル基又はアルケニルキル基の炭素数が６〜１８であることを特徴とする［１］に記載の銅系部材の孔食抑制方法。

［３］ 前記（１）式中のＸ、Ｙが、水素原子、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、塩を形成したヒドロキシエチル基、及び塩を形成したカルボキシメチル基から選ばれることを特徴とする［１］又は［２］に記載の銅系部材の孔食抑制方法。

［４］ 前記（１）式のＲが炭素数１１のアルキル基で、Ｘが水素原子で、Ｙがヒドロキシエチル基である［３］に記載の銅系部材の孔食抑制方法。

本発明によれば、銅管等の銅系部材が接する水系に対し、前記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」と称す場合がある。）を添加することで、銅系部材表面に耐食性、耐久性に優れる皮膜が形成され、銅系部材の腐食、特に孔食を抑制することが可能となる。通常、金属材料は酸化剤の添加により腐食が加速され、銅などでは孔食の発生が懸念されるが、本発明により形成された皮膜は、カソード反応抑制効果に優れる特性を有するため、酸化剤が存在する状況においても、従来技術に比べて高い耐食的な機能を維持し、孔食の発生を抑制することが可能である。

従って、本発明によれば、水系に接した銅系部材の孔食を効果的に抑制して、水系の機器を長期に亘り安定に稼動させると共に、その寿命を大幅に延長させることが可能となる。

実施例１及び比較例１，２におけるカソード分極曲線を示すグラフである。

以下に本発明の銅系部材の孔食抑制方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明においては、以下の化合物（１）を銅系部材に接する水系に添加して、銅系部材表面に耐食性、耐久性に優れる皮膜を形成する。

＜化合物（１）＞
本発明に係る化合物（１）は、下記式（１）で表される化合物である。

（上記（１）式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基、又はカルボキシアルキル基を表し、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基は塩を形成していてもよい。）

上記式（１）中のＲのアルキル基又はアルケニル基の炭素数は６〜１８、特に１１であることが好ましい。

また、Ｘ，Ｙ，Ｚとしては、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基（ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基はナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などの塩を形成していてもよい。）であることが好ましく、特に、Ｘが水素原子で、Ｙがヒドロキシエチル基で、Ｚがカルボキシメチル基又は塩を形成したカルボキシメチル基であるであるものが好ましい。

化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜水系への添加量＞
本発明に用いる化合物（１）の水系への添加に際して、処理対象水系の水質、銅系部材の表面積などにより最適な効果を得られる濃度に調整して用いることができる。

化合物（１）の水系への添加濃度は、通常０．２〜１００ｍｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．５〜２０ｍｇ／Ｌである。

＜処理対象水系の条件＞
本発明による処理時（即ち、化合物（１）の添加時）の水系の温度（水温）としては、本発明の効果を得ることができる条件であれば特に制限はないが、通常５〜５０℃、特に１５〜４０℃の範囲が好ましい。また、処理時の水系のｐＨとしては、通常４〜１１の範囲で処理が行われる。

本発明による処理時の水系の流速についても、本発明の効果を得ることができる条件であれば特に制限はないが、通常０．１〜２ｍ／ｓｅｃの範囲で処理を行う。静止条件においても処理を行うことが可能であるが、この場合には、添加した薬剤の銅系部材表面への拡散が律速となるため、添加濃度を高めるなどの措置が必要となる。

＜その他の水処理剤＞
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記化合物（１）以外の他の水処理剤、例えばリン酸塩、ホスホン酸塩、亜鉛塩、アゾール類といった防食剤、マレイン酸系共重合体あるいはアクリル酸系共重合体といったスケール防止剤、無機系あるいは有機系スライム処理剤、消泡剤、界面活性剤、キレート剤などを併用することが可能である。

＜皮膜形成方法＞
本発明において、銅系部材と接する水系に化合物（１）を添加することにより、銅系部材の表面に耐食性、耐久性に優れる皮膜を形成する処理方法としては、例えば、(1)化合物（１）を高濃度バッチ添加し、短時間に皮膜を形成する方法と、(2)化合物（１）の低濃度条件を常に維持する、あるいは定期的にバッチ添加することで皮膜の維持（皮膜形成及び皮膜破壊部の補修）を行う方法、などが挙げられる。

(1)の方法は、防食皮膜が十分に形成されていない状態の銅系部材に対し特に有効であり、例えば新設した機器を運転開始する際や、長期間運転停止した後の機器を再稼動する際などへの適用が好適である。このような場合には、銅系部材表面の不均一な状態を可能な限り均質化する措置を併用することが有効であり、例えばキレート剤やスケール防止剤の水溶性ポリマーなどを添加することが可能である。皮膜形成処理の時間は、効果が得られる皮膜が形成されれば特に制限はないが、通常２４時間で十分な効果を得ることが可能である。処理時間が２４時間以上となった場合でも効果は阻害されない。
(2)の方法は、防食皮膜の形成された銅系部材の皮膜を維持する場合に特に有効であり、例えば通常運転中の機器の水と接する銅系部材に対しての適用が好適である。

(1)の方法の場合、化合物（１）の１回当たりの添加濃度としては５〜１００ｍｇ／Ｌが好ましく、(2)の方法の場合、水系内で維持される化合物（１）の濃度としては０．２〜１０ｍｇ／Ｌが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下において、化合物（１）としては、前記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚが水素原子、ドロキシエチル基、カルボキシメチル基またはその塩の少なくとも一種以上より選ばれた構造の物質を含む混合物であって、下記一般式（２）で表される化合物を主体とする混合物を用いた。

（Ｒが炭素数６〜１８のアルキル基あるいはアルケニル基であって、Ｒが炭素数１１のアルキル基である化合物を主体とする混合物）

また、比較例ではアゾール系銅用防食剤としてベンゾトリアゾールを用いた。

［実施例１、比較例１，２：電気化学測定による防食皮膜のカソード反応抑制効果の確認］
リン脱酸銅（Ｃ１２２０）製のチューブを長さ２ｃｍに切り出し、さらに半割したものに導線を接続し、供試部（約１ｃｍ四方）以外の部分をシリコンシーラントで被覆したものを試験片として用いた。
前記試験片を表１に示す試験水１Ｌに浸漬し、腐食抑制剤による防食皮膜を形成した。腐食抑制剤としては、化合物（１）（実施例１）又はベンゾトリアゾール（比較例２）を有効成分濃度として５ｍｇ／Ｌとなるよう添加した。比較例１は薬剤無添加とした。水温は３０℃とし、スターラー撹拌条件下で２４時間処理を行い、銅表面に防食皮膜を形成した。

撹拌を停止した後、動電位分極測定を行いカソード分極曲線を求めた。
分極測定は、ポテンショスタット（ＥＧ＆Ｇ ＰＲＩＮＣＥＴＯＮ ＡＰＰＬＩＥＤ ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ Ｍｏｄｅｌ２７３Ａ）を用い、自然浸漬電位から−５００ｍＶ（飽和ＫＣｌ銀塩化銀参照電極基準）までの掃引範囲にて、５０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度で行った。

実施例１及び比較例１，２におけるカソード分極曲線を図１に示す。
図１より、化合物（１）を添加した実施例１は、薬剤無添加の比較例１や、ベンゾトリアゾールを添加した比較例２に比べて、カソード反応にともなう電流密度が低く抑えられていることが明らかであり、化合物（１）はカソード反応抑制効果に優れることが確認された。

［実施例２，３、比較例３〜５：防食皮膜の孔食発生抑制効果の確認］
リン脱酸銅（Ｃ１２２０）製のチューブを長さ２ｃｍに切り出し、さらに半割したものに導線を接続し、供試部（約１ｃｍ四方）以外の部分をシリコンシーラントで被覆したものを試験片として用いた。
試験水としては、前記表１に示す試験水を用いた。実施例２，３では、腐食抑制剤として化合物（１）を表３に示す濃度で添加した。比較例３では薬剤無添加とし、比較例４，５では、腐食抑制剤としてベンゾトリアゾールを表３に示す濃度で添加した。
試験片をそれぞれ試験水１Ｌに浸漬し、水温３０℃で、スターラー撹拌条件下で２４時間処理を行い、試験片表面に腐食抑制剤による防食皮膜を形成した。

次に、防食皮膜を形成した試験片を酸化剤として過酸化水素を添加した腐食試験液（３０℃、スターラー撹拌）に浸漬し、２４時間後の試験片表面の孔食発生状況を観察した。
用いた腐食試験液の水質を表２に示す。
また、孔食発生状況の観察結果を表３示す。

表３より、本発明の処理により、銅表面に耐食的な皮膜が形成された結果、孔食の発生が抑制されたことが確認できた。

［実施例４，５、比較例６，７：防食皮膜の耐久性の確認］
リン脱酸銅（Ｃ１２２０）製のチューブを長さ２ｃｍに切り出し、さらに半割したものに導線を接続し、供試部（約１ｃｍ四方）以外の部分をシリコンシーラントで被覆したものを試験片として用いた。
試験水としては、前記表１に示す試験水を用いた。実施例４では、この試験水に腐食抑制剤として化合物（１）を表５に示す濃度で添加した。実施例５では、腐食抑制剤として化合物（１）と表面均質化剤としてのメチルグリシシン２酢酸３ナトリウムを表５に示す濃度で添加した。比較例６では薬剤無添加とし、比較例７では、腐食抑制剤としてベンゾトリアゾールを表５に示す濃度で添加した。

試験片をそれぞれ試験水１Ｌに浸漬し、水温３０℃で、スターラー撹拌条件下で２４時間処理を行い、試験片表面に腐食抑制剤による防食皮膜を形成した。
次に、防食皮膜を形成した試験片を、表４に示す試験水（３０℃、スターラー撹拌）に２４時間浸漬した後、表２に示す腐食試験液（３０℃、スターラー撹拌）に浸漬し、２４時間後の試験片表面の孔食発生状況を観察することで皮膜の耐久性を確認した。
結果を表５に示す。

表５より、本発明の処理後、腐食抑制剤が添加されていない水系に一定期間浸漬された場合にも、孔食の発生が抑制される結果となり、形成された皮膜が耐久性に優れることを確認できた。

Claims (4)

1. 銅系部材と接する水系に対し、下記式（１）で表される化合物を添加することにより、該銅系部材の表面に耐食性、耐久性に優れる皮膜を形成することを特徴とする銅系部材の孔食抑制方法。
   

   

   （上記（１）式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基、又はカルボキシアルキル基を表し、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基は塩を形成していてもよい。Ｚはカルボキシメチル基又は塩を形成したカルボキシメチル基である。）
2. 前記（１）式中のＲのアルキル基又はアルケニルキル基の炭素数が６〜１８であることを特徴とする請求項１に記載の銅系部材の孔食抑制方法。
3. 前記（１）式中のＸ、Ｙが、水素原子、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、塩を形成したヒドロキシエチル基、及び塩を形成したカルボキシメチル基から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅系部材の孔食抑制方法。
4. 前記（１）式のＲが炭素数１１のアルキル基で、Ｘが水素原子で、Ｙがヒドロキシエチル基である請求項３に記載の銅系部材の孔食抑制方法。

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