JP5797147B2 - Aromatic dihydroxy compound, vinyl benzyl ether compound, and curable composition containing the same - Google Patents
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Description
本発明は新規な芳香族ジヒドロキシ化合物、ジビニルベンジルエーテル化合物、および該化合物を含有する硬化性組成物に関するものであり、さらに詳しくは、特定の芳香族ジヒドロキシ化合物より誘導され、吸湿後の誘電正接特性と耐熱性に優れるジビニルベンジルエーテル化合物、および該化合物を含有する硬化性組成物に関する。並びに、該化合物を含有する硬化性組成物からなるフィルム、及びこれを硬化して得られる硬化体に関する。更に本発明は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き銅箔に関する。 The present invention relates to a novel aromatic dihydroxy compound, a divinylbenzyl ether compound, and a curable composition containing the compound, and more particularly, a dielectric loss tangent property derived from a specific aromatic dihydroxy compound and after moisture absorption. And a divinyl benzyl ether compound having excellent heat resistance and a curable composition containing the compound. In addition, the present invention relates to a film comprising a curable composition containing the compound, and a cured product obtained by curing the film. Furthermore, this invention relates to the curable composite material which consists of this resin composition and a base material, its hardening body, the laminated body which consists of a hardening body and metal foil, and copper foil with resin.
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に吸水後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来より種々の化学構造を持つビニルベンジルエーテル化合物を使用した硬化樹脂が提案されている。 With the increase in information traffic in recent years, information communication in the high frequency band has been actively performed, and in order to reduce the transmission loss in the higher frequency band, more excellent electrical characteristics, in particular, low dielectric constant and low There is a need for an electrical insulating material that has a dielectric loss tangent and in particular has a small change in dielectric properties after water absorption. Furthermore, since printed circuit boards or electronic components using these electrical insulating materials are exposed to high-temperature solder reflow during mounting, a material having high heat resistance, that is, a high glass transition temperature is desired. In particular, recently, due to the use of lead-free solder having a high melting point due to environmental problems, there is an increasing demand for an electrically insulating material with higher heat resistance. In response to these demands, conventionally, cured resins using vinylbenzyl ether compounds having various chemical structures have been proposed.
このような硬化樹脂としては、例えば、ビスフェノールのジビニルベンジルエーテル、あるいはノボラックのポリビニルベンジルエーテルなどの硬化樹脂が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、これらのビニルベンジルエーテルは、吸湿に対する誘電特性の変化が必ずしも小さい硬化樹脂を与えることができず、得られる硬化樹脂は高周波数帯域で安定して使用するには問題があり、さらにビスフェノールのジビニルベンジルエーテルは耐熱性においても十分に高いとはいえないものであった。
As such a cured resin, for example, a cured resin such as divinyl benzyl ether of bisphenol or polyvinyl benzyl ether of novolac has been proposed (
これら特性を向上させたビニルベンジルエーテルとして、特定構造のポリビニルベンジルエーテルが幾つか提案され、吸湿時の誘電正接を抑える試みや、耐熱性を向上させる試みがなされているが、特性の向上は未だ十分とは言えず、さらなる特性改善が望まれていた（特許文献３、特許文献４）。
Several vinyl benzyl ethers with a specific structure have been proposed as vinyl benzyl ethers with improved properties, and attempts have been made to suppress dielectric loss tangent during moisture absorption and heat resistance, but the improvement in properties has not been achieved. Although not sufficient, further improvement in characteristics has been desired (
このように、従来のジビニルベンジルエーテルを含めポリビニルベンジルエーテル化合物は電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な、吸湿後の低い誘電正接と、鉛フリーのハンダ加工に耐えうる耐熱性とを兼備する硬化物を与えるものではなかった。 In this way, polyvinyl benzyl ether compounds including conventional divinyl benzyl ether can withstand low dielectric loss tangent after moisture absorption and lead-free soldering, which are necessary for electrical insulating material applications, especially for high frequency electrical insulating material applications. It did not give a cured product having both heat resistance.
従来のジビニルベンジルエーテルを含めポリビニルベンジルエーテル化合物の特性を改良したものが、特許文献５に開示され、その吸湿後の誘電特性や耐熱性を向上させる試みがなされているが、特性の向上は十分なものとは言えず、さらなる特性の改善が望まれていた。 What improved the characteristic of the polyvinyl benzyl ether compound including the conventional divinyl benzyl ether is disclosed by patent document 5, and the trial which improves the dielectric property and heat resistance after the moisture absorption is made | formed, but the improvement of a characteristic is enough However, further improvement of characteristics has been desired.
本発明は、高温高湿環境下での吸湿後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ高いガラス転移温度と難燃性を有する硬化物を与えるジビニルベンジルエーテル化合物、及び硬化性組成物を提供することにあり、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料に用いることができる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を提供することを目的とする。 The present invention relates to a divinylbenzyl ether compound which has a high dielectric property (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) even after moisture absorption in a high temperature and high humidity environment, and provides a cured product having a high glass transition temperature and flame retardancy. A resin composition that can be used as a dielectric material, an insulating material, and a heat-resistant material in the fields of the electric / electronic industry, the space / aircraft industry, and the like, or a cured product or a material containing the same The purpose is to provide.
本発明者らは、特定の芳香族ビスクロロメチル化合物と大きな平面構造と屈曲部位を持つビスフェノールフルオレン系化合物とを反応させてなる下記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を出発物質として、これに架橋剤として例えば、芳香族ビスハロメチル化合物とを反応させてなる下記式（３）で表されるジビニルベンジルエーテル化合物が上記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors use as starting materials an aromatic dihydroxy compound represented by the following general formula (1) obtained by reacting a specific aromatic bischloromethyl compound with a bisphenolfluorene compound having a large planar structure and a bent portion. As a crosslinking agent, for example, it was found that a divinylbenzyl ether compound represented by the following formula (3) obtained by reacting with an aromatic bishalomethyl compound is effective for solving the above-mentioned problems. completed.
すなわち本発明は、下記式（１）で表されることを特徴とする芳香族ジヒドロキシ化合物である。
さらに、本発明は、下記式（３）で表されることを特徴とするジビニルベンジルエーテル化合物である。
また、本発明は、上記のジビニルベンジルエーテル化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物であり、また、この硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。 Further, the present invention is a curable composition containing the divinylbenzyl ether compound and a radical polymerization initiator, and is a cured product obtained by curing the curable composition. .
また、本発明は、上記の硬化性組成物をフィルム状に成形してなるフィルムである。更に、本発明は、上記の硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料であり、またこの硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする硬化複合材料である。更に、この硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体である。また、本発明は、上記の硬化性組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔である。 Moreover, this invention is a film formed by shape | molding said curable composition in a film form. Furthermore, the present invention is a curable composite material comprising the above curable composition and a base material, wherein the base material is contained in a proportion of 5 to 90% by weight, Further, it is a cured composite material obtained by curing this curable composite material. The laminate further comprises a layer of the cured composite material and a metal foil layer. Moreover, this invention is a metal foil with resin characterized by having the film | membrane formed from said curable composition on the single side | surface of metal foil.
本発明においては、特定の芳香族架橋剤、例えばビスクロロメチル化合物と大きな平面構造と屈曲部位を持つビスフェノールフルオレン系化合物とを反応させて芳香族ジヒドロキシ化合物を得て、これにビニルベンジル基を結合させて得られるジビニルベンジルエーテル化合物を硬化性化合物として使用することにより、分子内には、分子サイズの大きな自由体積を有し、極性基が極めて少ないことから、高度の低誘電率特性の硬化物が得られ、高度の難燃性・耐熱性と吸水後の誘電率及び誘電正接の変化の少ない、環境信頼性の高い誘電特性とを同時に実現できる。 In the present invention, a specific aromatic crosslinking agent such as a bischloromethyl compound is reacted with a bisphenolfluorene compound having a large planar structure and a bent portion to obtain an aromatic dihydroxy compound, and a vinylbenzyl group is bonded thereto. By using the divinyl benzyl ether compound obtained by curing as a curable compound, the molecule has a free volume with a large molecular size and very few polar groups. It is possible to achieve high flame retardancy and heat resistance, as well as highly reliable dielectric properties with little change in dielectric constant and dielectric loss tangent after water absorption.
本発明のジビニルベンジルエーテル化合物を含有する硬化性組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。 The curable composition containing the divinyl benzyl ether compound of the present invention exhibits excellent chemical resistance, dielectric properties, low water absorption, heat resistance, flame resistance, and mechanical properties after curing. It can be used for dielectric materials, insulating materials, heat-resistant materials, structural materials, etc. in fields such as industry. In particular, it can be used as a single-sided, double-sided, multilayer printed board, flexible printed board, build-up board or the like.
以下、本発明を更に説明する。
本発明の式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は、その製法は特に限定されるものではないが、特定の芳香族架橋剤と特定のビスフェノールフルオレン系化合物とを反応させて合成することが望ましい。芳香族架橋剤としては、-CH2-Ar1-CH2-で表わされる架橋基を与える化合物が使用でき、ビスハロメチル化合物、ビスヒドロキシメチル化合物等があるが、ビスハロメチル化合物が好ましい。以下、芳香族架橋剤をビスハロメチル化合物で代表して説明する。
なお、本明細書中で、同一の記号は特に断りがない限り、同一の意味を有する。
The present invention will be further described below.
The production method of the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (1) of the present invention is not particularly limited, but it is synthesized by reacting a specific aromatic crosslinking agent with a specific bisphenolfluorene compound. Is desirable. As the aromatic cross-linking agent, a compound giving a cross-linking group represented by —
In the present specification, the same symbols have the same meanings unless otherwise specified.
式（１）中のＡｒ1で表される構造単位は炭素数６〜５０の芳香族炭化水素からなる芳香族ビスハロメチル化合物より誘導される構造単位である。Ａｒ1で表される構造単位を与える炭素数６〜５０の芳香族炭化水素からなる芳香族ビスハロメチル化合物の内で好適なものとしては、例えば下記一般式（４）で表される芳香族ビスハロメチル化合物を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。 The structural unit represented by Ar 1 in the formula (1) is a structural unit derived from an aromatic bishalomethyl compound composed of an aromatic hydrocarbon having 6 to 50 carbon atoms. Among the aromatic bishalomethyl compounds composed of aromatic hydrocarbons having 6 to 50 carbon atoms that give the structural unit represented by Ar 1 , for example, aromatic bishalomethyl compounds represented by the following general formula (4) However, it is not limited to these.
Ａｒ1で表される構造単位は炭素数６〜５０の芳香族炭化水素からなる芳香族ビスクロロメチル化合物等の芳香族架橋剤から誘導される。Ａｒ1の具体例としては、−Ph−、−Ph−Ph−、−Ｎｐ−、−Ｎｐ−ＣＨ2−Ｎｐ−、−Ph−ＣＨ2−Ph−、−Ph−Ｃ（ＣＨ3）2−Ph−、−Ph−ＣＨ（ＣＨ3）−Ph−、−Ph−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ph−、−Ph−Flu−Ph−、及び−Flu（ＣＨ3）2−からなる群れから選ばれる炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。ここで、Phはフェニレン基（-Ｃ6Ｈ4-）を表し、Ｎｐはナフチレン基（-Ｃ10Ｈ6−）を表し、Fluはフルオレニレン基を表し、Ｘは塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれるハロゲンを表す。 The structural unit represented by Ar 1 is derived from an aromatic crosslinking agent such as an aromatic bischloromethyl compound composed of an aromatic hydrocarbon having 6 to 50 carbon atoms. Specific examples of Ar 1 include —Ph—, —Ph—Ph—, —Np—, —Np—CH 2 —Np—, —Ph—CH 2 —Ph—, —Ph—C (CH 3 ) 2 —. Ph -, - Ph-CH ( CH 3) -Ph -, - Ph-CH (C 6 H 5) -Ph -, - Ph-Flu-Ph-, and -Flu (CH 3) 2 - from herd consisting of It is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms selected. Here, Ph represents a phenylene group (—C 6 H 4 —), Np represents a naphthylene group (—C 10 H 6 —), Flu represents a fluorenylene group, and X is selected from chlorine, bromine, and iodine. Represents halogen.
式（１）中、ｎは１〜１０の数を表すが、分子量分布を有するときは、平均値（数平均）である。 In formula (1), n represents a number of 1 to 10, but when it has a molecular weight distribution, it is an average value (number average).
上記一般式（４）で表される芳香族ビスハロメチル化合物をさらに具体的に例示すると、ｐ−ビスクロロメチルベンゼン、ｍ−ビスクロロメチルベンゼン、ｐ−ビスブロモメチルベンゼン、ｍ−ビスブロモメチルベンゼン、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，３’−ビスクロロメチルビフェニル、３，３’−ビスクロロメチルビフェニル、２，２’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，３’−ビスブロモメチルビフェニル、３，３’−ビスブロモメチルビフェニル、２，２’−ビスブロモメチルビフェニル、１，４−ビスクロロメチルナフタレン、１，５−ビスクロロメチルナフタレン、１，６−ビスクロロメチルナフタレン、２，３−ビスクロロメチルナフタレン、２，４−ビスクロロメチルナフタレン、２，５−ビスクロロメチルナフタレン、２，６−ビスクロロメチルナフタレン、２，７−ビスクロロメチルナフタレン、１，４−ビスブロモメチルナフタレン、１，５−ビスブロモメチルナフタレン、１，６−ビスブロモメチルナフタレン、２，３−ビスブロモメチルナフタレン、２，４−ビスブロモメチルナフタレン、２，５−ビスブロモメチルナフタレン、２，６−ビスブロモメチルナフタレン、２，７−ビスブロモメチルナフタレン、９，９−ビスクロロメチルフルオレン、９，９−ビスブロモメチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジメチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジエチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジイソブチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジ−sec−ブチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジ−tert−ブチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジメチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジエチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジイソブチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジ−sec−ブチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジ−tert−ブチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジメチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジエチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジイソブチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジ−sec−ブチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジ−tert−ブチルフルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the aromatic bishalomethyl compound represented by the general formula (4) include p-bischloromethylbenzene, m-bischloromethylbenzene, p-bisbromomethylbenzene, m-bisbromomethylbenzene, 4,4′-bischloromethylbiphenyl, 4,3′-bischloromethylbiphenyl, 3,3′-bischloromethylbiphenyl, 2,2′-bischloromethylbiphenyl, 4,4′-bisbromomethylbiphenyl, 4,3′-bisbromomethylbiphenyl, 3,3′-bisbromomethylbiphenyl, 2,2′-bisbromomethylbiphenyl, 1,4-bischloromethylnaphthalene, 1,5-bischloromethylnaphthalene, 1, 6-bischloromethylnaphthalene, 2,3-bischloromethylnaphthalene, 2,4-bischloro Tylnaphthalene, 2,5-bischloromethylnaphthalene, 2,6-bischloromethylnaphthalene, 2,7-bischloromethylnaphthalene, 1,4-bisbromomethylnaphthalene, 1,5-bisbromomethylnaphthalene, 1, 6-bisbromomethylnaphthalene, 2,3-bisbromomethylnaphthalene, 2,4-bisbromomethylnaphthalene, 2,5-bisbromomethylnaphthalene, 2,6-bisbromomethylnaphthalene, 2,7-bisbromomethyl Naphthalene, 9,9-bischloromethylfluorene, 9,9-bisbromomethylfluorene, 2,7-bischloromethylfluorene, 2,7-bischloromethyl-9,9-dimethylfluorene, 2,7-bischloro Methyl-9,9-diethylfluorene, 2,7-bischloromethyl-9,9-di n-propylfluorene, 2,7-bischloromethyl-9,9-diisopropylfluorene, 2,7-bischloromethyl-9,9-di-n-butylfluorene, 2,7-bischloromethyl-9,9 -Diisobutylfluorene, 2,7-bischloromethyl-9,9-di-sec-butylfluorene, 2,7-bischloromethyl-9,9-di-tert-butylfluorene, 2,7-
そして、本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物を構成するＡｒ2で表される構造単位は、上記式（２）で表される２価の基（ビスフェノールフルオレン基ともいう）を有する化合物（ビスフェノールフルオレン系化合物ともいう）より誘導される。式（２）中、ｐ、ｑは各々０〜２の整数を表す。 The structural unit represented by Ar 2 constituting the aromatic dihydroxy compound of the present invention is a compound having a divalent group (also referred to as a bisphenol fluorene group) represented by the above formula (2) (bisphenol fluorene compound). (Also called). In formula (2), p and q each represent an integer of 0 to 2.
上記ビスフェノールフルオレン系化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物が好適であるが、これらに限定される訳ではない。
上記一般式（５）で表されるビスフェノールフルオレン系化合物をさらに具体的に例示すると、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 More specifically, the bisphenolfluorene compound represented by the general formula (5) is 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl). Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-6-methylphenyl) ) 9,9-bis (alkylhydroxyphenyl) such as fluorene, 9,9-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) fluorene Fluorene; 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy) 9,9-bis (dialkylhydroxyphenyl) fluorene such as 2,6-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) fluorene; 9,9-bis (cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene such as (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene; 9,9-bis (9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene Arylhydroxyphenyl) fluorene and the like, but are not limited thereto.
本発明の式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は、好適には特定の芳香族ビスハロメチル化合物と特定のビスフェノールフルオレン系化合物とを反応させることにより合成できる（工程A）。 The aromatic dihydroxy compound represented by the formula (1) of the present invention can be synthesized preferably by reacting a specific aromatic bishalomethyl compound with a specific bisphenolfluorene compound (step A).
この工程Aでは、芳香族ビスハロメチル化合物と前記一般式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物との配合割合は、当量比（ハロメチル：ＯＨのモル比）で２０：１００〜９９：１００であることが好ましい。当量比が該範囲内であると、仕込んだ芳香族ビスハロメチル化合物の全量に近い量が前記一般式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と反応し、両末端に芳香族ジヒドロキシ化合物中の水酸基が残ったオリゴマーまたはポリマーとなる。そして、上記当量比を制御することでｎの数を制御することができる。このｎの値は、１〜１０であり更に好ましくは、１〜８、特に好ましくは１〜５である。なお、ｎは通常、平均値である。本明細書において、平均値の場合は数平均を意味する。 In this step A, the blending ratio of the aromatic bishalomethyl compound and the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (5) is 20: 100 to 99: 100 in terms of equivalent ratio (molar ratio of halomethyl: OH). It is preferable. When the equivalent ratio is within this range, an amount close to the total amount of the charged aromatic bishalomethyl compound reacts with the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (5), and hydroxyl groups in the aromatic dihydroxy compound are present at both ends. Becomes the remaining oligomer or polymer. And the number of n is controllable by controlling the said equivalence ratio. The value of n is 1 to 10, more preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 5. Note that n is usually an average value. In this specification, the average value means number average.
この工程Aでは、芳香族ビスハロメチル化合物と前記一般式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させるが、この反応を促進させるため、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることがよい。 In this step A, the aromatic bishalomethyl compound and the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (5) are reacted. In order to accelerate this reaction, the reaction may be performed in the presence of an alkali metal hydroxide. Good.
次に、本発明の式（３）で表されるジビニルベンジルエーテル化合物は、その製法は特に限定されるものではないが、式（１）で表される本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物とビニル芳香族ハロメチル化合物とから合成することが望ましい。 Next, the production method of the divinylbenzyl ether compound represented by the formula (3) of the present invention is not particularly limited, but the aromatic dihydroxy compound of the present invention represented by the formula (1) and the vinyl aroma It is desirable to synthesize from a group halomethyl compound.
本発明のジビニルベンジルエーテル化合物の製造において、工程Aで得られた式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物とビニルベンジル基部分を与える化合物を反応させるのが工業的に有利である。この反応工程を工程Bという。なお、式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は、本発明のジビニルベンジルエーテル化合物の中間体として有用であるので、中間体ともいう。 In the production of the divinylbenzyl ether compound of the present invention, it is industrially advantageous to react the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (1) obtained in Step A with a compound that gives a vinylbenzyl group moiety. This reaction process is referred to as process B. In addition, since the aromatic dihydroxy compound represented by Formula (1) is useful as an intermediate of the divinyl benzyl ether compound of this invention, it is also called an intermediate.
ビニルベンジル基部分を与える化合物としては、ビニルベンジルハライドが好適である。好ましいビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体等を挙げることができる。中でも、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体を使用すると、非晶性のジビニルベンジルエーテル化合物が得られ、作業性が良好となるため好ましい。 As a compound that gives a vinylbenzyl group moiety, vinylbenzyl halide is preferred. Preferred vinyl benzyl halides include p-vinyl benzyl chloride, m-vinyl benzyl chloride, a mixture of p-vinyl benzyl chloride and m-vinyl benzyl chloride, p-vinyl benzyl bromide, m-vinyl benzyl bromide, p-vinyl. Examples thereof include a mixture of benzyl bromide and m-vinylbenzyl bromide. Among these, it is preferable to use a mixture of p-vinylbenzyl chloride and m-vinylbenzyl chloride because an amorphous divinylbenzyl ether compound is obtained and the workability is improved.
工程Bでの上記中間体の芳香族ジヒドロキシ化合物とビニルベンジルハライドとの反応は、特に制限されるものではないが、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物とビニルベンジルハライドを極性溶剤中でアルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用い反応させる方法が挙げられる。 The reaction of the intermediate aromatic dihydroxy compound and vinylbenzyl halide in Step B is not particularly limited. For example, the aromatic dihydroxy compound and vinylbenzyl halide may be converted to an alkali metal hydroxide in a polar solvent. The method of making it react as a dehydrohalogenating agent is mentioned.
芳香族ジヒドロキシ化合物とビニルベンジルハライドとの配合割合は、当量比（OH：ハロメチルのモル比）で１００：９５〜１００：１２０であることが好ましい。当量比が該範囲内であると、仕込んだ芳香族ジヒドロキシ化合物の全量に近い量がビニルベンジルハライドと反応し、芳香族ジヒドロキシ化合物中の水酸基がビニルベンジルエーテル化され、反応物中にほとんど残存しなくなることにより、後で行う硬化反応が十分に進行し、また、良好な誘電特性を示すこととなるので好ましい。 The blending ratio of the aromatic dihydroxy compound and the vinyl benzyl halide is preferably 100: 95 to 100: 120 in terms of an equivalent ratio (OH: halomethyl molar ratio). When the equivalent ratio is within the above range, an amount close to the total amount of the charged aromatic dihydroxy compound reacts with vinylbenzyl halide, and the hydroxyl group in the aromatic dihydroxy compound is converted into vinylbenzyl ether and almost remains in the reaction product. By eliminating, the curing reaction to be performed later proceeds sufficiently, and good dielectric properties are exhibited, which is preferable.
工程Bの反応を行う際には、極性溶剤を使用することがよく、好ましい極性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルあるいはその混合溶剤が挙げられる。 When performing the reaction of Step B, it is preferable to use a polar solvent. Preferred polar solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Solvents, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ether solvents such as 1,3-dimethoxypropane, 1,2-dimethoxyethane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile Or the mixed solvent is mentioned.
工程Bの反応を行う際には、アルカリ金属水酸化物を反応促進のために使用することがよく、好ましいアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびこれらの混合物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の配合割合は、芳香族ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基に対して当量比で１．１〜２．０倍の範囲であることが好ましい。 In carrying out the reaction of Step B, it is preferable to use an alkali metal hydroxide for promoting the reaction. Preferred alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and mixtures thereof. It is done. The blending ratio of the alkali metal hydroxide is preferably in the range of 1.1 to 2.0 times in terms of equivalent ratio with respect to the hydroxy group of the aromatic hydroxy compound.
工程Bの反応温度および反応時間は、反応に応じ適宜選択すればよいが、それぞれ３０〜１００℃、０．５〜２０時間の範囲であれば十分に反応が進行する。 The reaction temperature and reaction time in step B may be appropriately selected depending on the reaction, but the reaction proceeds sufficiently if they are in the range of 30 to 100 ° C. and 0.5 to 20 hours, respectively.
別の反応方法としては、相関移動触媒、例えば第４級アンモニウム塩の存在下、上記芳香族ジヒドロキシ化合物とビニルベンジルハライドとを、水と有機溶剤の混合液中でアルカリ金属水酸化物を脱水素化ハライド剤として用いて反応させることにより、本発明のジビニルベンジルエーテル化合物が得られる。 As another reaction method, the above-mentioned aromatic dihydroxy compound and vinyl benzyl halide are dehydrogenated in a mixture of water and an organic solvent in the presence of a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt. The divinyl benzyl ether compound of the present invention can be obtained by reacting with a halogenated halide.
上記反応により式（３）で表されるジビニルベンジルエーテル化合物を得ることができる。この反応により得られたジビニルベンジルエーテル化合物は、さらに再沈精製あるいは再結晶により精製することにより不純物の含有量を低減できる。 The divinylbenzyl ether compound represented by the formula (3) can be obtained by the above reaction. The content of impurities can be reduced by further purifying the divinylbenzyl ether compound obtained by this reaction by reprecipitation purification or recrystallization.
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、ジビニルベンジルエーテル化合物とラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）とを含有する。ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル重合開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル重合開始剤の量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。ラジカル重合開始剤はラジカル重合触媒であるので、以下ラジカル重合開始剤で代表する。
Next, the curable composition of this invention is demonstrated.
The curable composition of the present invention contains a divinylbenzyl ether compound and a radical polymerization initiator (also referred to as a radical polymerization catalyst). As the radical polymerization initiator, for example, as described later, the resin composition of the present invention is cured by causing a crosslinking reaction by means of heating or the like, but the reaction temperature at that time is lowered or the crosslinking reaction of unsaturated groups is performed. For the purpose of promoting the above, a radical polymerization initiator may be contained and used. The amount of the radical polymerization initiator used for this purpose is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, based on the sum of the components (A) and (B). Since the radical polymerization initiator is a radical polymerization catalyst, it is represented below by a radical polymerization initiator.
ラジカル重合開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル重合開始剤（又は重合触媒）として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる触媒、ラジカル重合開始剤はこれらの例に限定されない。 Typical examples of radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl- 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di ( There are peroxides such as, but not limited to, trimethylsilyl) peroxide, trimethylsilyltriphenylsilyl peroxide. Although not a peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as a radical polymerization initiator (or polymerization catalyst). However, the catalyst and radical polymerization initiator used for curing the resin composition are not limited to these examples.
ラジカル重合開始剤の配合量は、ジビニルベンジルエーテル化合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。 If the amount of the radical polymerization initiator is in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the divinylbenzyl ether compound, the reaction proceeds well without inhibiting the curing reaction.
また、ジビニルベンジルエーテル含有硬化性組成物に、必要に応じて、本発明のジビニルベンジルエーテル化合物と共重合可能な他の重合性モノマーを配合して硬化させてもよい。 Moreover, you may mix | blend and harden | cure another polymerizable monomer copolymerizable with the divinyl benzyl ether compound of this invention as needed to the divinyl benzyl ether containing curable composition.
共重合可能な重合性モノマーとしては、スチレン、スチレンダイマー、アルファメチルスチレン、アルファメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェニルエーテル等を挙げることができる。 Examples of copolymerizable monomers include styrene, styrene dimer, alphamethyl styrene, alpha methyl styrene dimer, divinylbenzene, vinyl toluene, t-butyl styrene, chlorostyrene, dibromostyrene, vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, acenaphthylene, divinyl. Examples thereof include benzyl ether and allyl phenyl ether.
また、本発明のジビニルベンジルエーテル化合物を含む硬化性樹脂組成物には、既知の熱硬化性樹脂、例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂等や、既知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、あるいは、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等やあるいはゴム類、例えばポリブタジェン、ポリイソプレンと配合することも可能である。 The curable resin composition containing the divinyl benzyl ether compound of the present invention includes known thermosetting resins such as vinyl ester resins, polyvinyl benzyl resins, unsaturated polyester resins, maleimide resins, epoxy resins, cyanate resins, Phenolic resins and the like, known thermoplastic resins such as polystyrene, polyphenylene ether, polyetherimide, polyethersulfone, PPS resin, polycyclopentadiene resin, polycycloolefin resin and the like, or known thermoplastic elastomers, For example, styrene-ethylene-propylene copolymer, styrene-ethylene-butylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer, hydrogenated styrene-isoprene copolymer Coalescence And or gums such as polybutadiene, may be blended with polyisoprene.
本発明のジビニルベンジルエーテル化合物を含む硬化性樹脂組成物には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等の無機質充填材、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン等の難燃性付与剤を併用することにより、誘電特性や難燃性あるいは耐熱性が要求される電気又は電子部品材料、とりわけ半導体封止材料や回路基板用ワニスとして特に有用に使用できる。 The curable resin composition containing the divinyl benzyl ether compound of the present invention is provided with an inorganic filler such as fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, flame retardancy such as decabromodiphenylethane, brominated polystyrene, etc. By using the agent in combination, it can be used particularly effectively as an electrical or electronic component material that is required to have dielectric properties, flame retardancy, or heat resistance, particularly as a semiconductor sealing material or circuit board varnish.
前記回路基板材料用ワニスは、本発明のジビニルベンジルエーテル化合物を含む硬化性樹脂組成物をトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。なお、前記回路基板材料は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。 The circuit board material varnish can be produced by dissolving the curable resin composition containing the divinyl benzyl ether compound of the present invention in a solvent such as toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxolane and the like. Specific examples of the circuit board material include a printed wiring board, a printed circuit board, a flexible printed wiring board, and a build-up wiring board.
本発明のジビニルベンジルエーテル化合物を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、該化合物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。 The cured product obtained by curing the curable resin composition containing the divinylbenzyl ether compound of the present invention can be used as a molded product, a laminate, a cast product, an adhesive, a coating film, and a film. For example, the cured product of the semiconductor sealing material is a cast or molded product, and as a method of obtaining a cured product for such use, the compound is cast or molded using a transfer molding machine, an injection molding machine, or the like. Furthermore, a cured product can be obtained by heating at 80 to 230 ° C. for 0.5 to 10 hours. Moreover, the hardened | cured material of the varnish for circuit boards is a laminated body, and as a method of obtaining this hardened | cured material, the varnish for circuit boards is used for base materials, such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, and paper. It is impregnated and dried by heating to obtain a prepreg, which can be obtained alone or laminated with a metal foil such as a copper foil and subjected to hot press molding.
また、チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を配合することにより電子部品用材料、特に高周波電子部品材料として有用である。 Further, it is useful as a material for electronic parts, particularly as a high frequency electronic part material, by blending inorganic high dielectric powder such as barium titanate or inorganic magnetic substance such as ferrite.
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。 Moreover, the curable resin composition of this invention can be used together with metal foil (it is the meaning containing a metal plate. The following is the same) similarly to the hardening composite material mentioned later.
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。 Next, the curable composite material of the curable resin composition of the present invention and the cured product thereof will be described. A base material is added to the curable composite material of the curable resin composition of the present invention in order to increase mechanical strength and increase dimensional stability.
このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルア ルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。 Such base materials include various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, and surfacing mat, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloth, wholly aromatic polyamide fiber, wholly aromatic Natural fibers such as woven or non-woven fabrics obtained from liquid crystal fibers such as polyester fibers and polybenzozar fibers, woven or non-woven fabrics obtained from synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers and acrylic fibers, cotton fabrics, linen and felts. Cloths such as cloth, carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper, natural cellulosic cloth such as paper-glass mixed paper, papers, and the like may be used alone or in combination of two or more.
基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％であることがよい。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
The proportion of the substrate is 5 to 90 wt%, preferably 10 to 80 wt%, more preferably 20 to 70 wt% in the curable composite material. If the substrate is less than 5 wt%, the composite material is insufficient in dimensional stability and strength after curing, and if the substrate is more than 90 wt%, the dielectric properties of the composite material are inferior.
In the curable composite material of the present invention, a coupling agent can be used for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the substrate, if necessary. As the coupling agent, general ones such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zircoaluminate coupling agent can be used.
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。 As a method for producing the curable composite material of the present invention, for example, the curable resin composition of the present invention and, if necessary, other components in the above-mentioned aromatic or ketone solvent or a mixed solvent thereof. A method of uniformly dissolving or dispersing, impregnating the base material, and then drying is exemplified. Impregnation is performed by dipping or coating. The impregnation can be repeated multiple times as necessary, and at this time, the impregnation can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally adjusted to a desired resin composition and resin amount. Is possible.
本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。 A cured composite material is obtained by curing the curable composite material of the present invention by a method such as heating. The manufacturing method is not particularly limited. For example, a plurality of curable composite materials are stacked, and each layer is bonded under heat and pressure, and at the same time, thermosetting is performed to obtain a cured composite material having a desired thickness. it can. It is also possible to obtain a cured composite material having a new layer structure by combining a cured composite material once cured with adhesive and a curable composite material. Lamination molding and curing are usually performed simultaneously using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, the uncured or semi-cured composite material obtained by lamination molding in advance can be cured by heat treatment or another method.
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ2、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。 Molding and curing are performed at a temperature of 80 to 300 ° C., a pressure of 0.1 to 1000 kg / cm 2 , a time of 1 minute to 10 hours, and more preferably a temperature of 150 to 250 ° C. and a pressure of 1 to 500 kg / cm. 2 , Time: 1 minute to 5 hours.
本発明の積層体とは、本発明の硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。 The laminate of the present invention comprises a layer of the cured composite material of the present invention and a metal foil layer. Examples of the metal foil used here include a copper foil and an aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 3 to 105 μm.
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。 As a method for producing the laminate of the present invention, for example, the curable composite composition of the present invention described above and a curable composite material obtained from a base material, and a metal foil are laminated in a layer configuration according to the purpose, An example is a method in which the respective layers are bonded under heat and pressure, and at the same time, thermally cured. In the laminate of the curable resin composition of the present invention, the cured composite material and the metal foil are laminated in an arbitrary layer configuration. The metal foil can be used as a surface layer or an intermediate layer. In addition to the above, it is possible to make a multilayer by repeating lamination and curing a plurality of times.
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。 An adhesive can also be used for adhesion to the metal foil. Examples of the adhesive include, but are not limited to, epoxy, acrylic, phenol, and cyanoacrylate. The above lamination molding and curing can be performed under the same conditions as in the production of the cured composite material of the present invention.
本発明のフィルムとは、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形したものである。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
The film of the present invention is obtained by molding the curable resin composition of the present invention into a film. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 5 to 105 μm.
The method for producing the film of the present invention is not particularly limited. For example, the curable resin composition and other components as required may be uniformly mixed in an aromatic or ketone solvent or a mixed solvent thereof. Examples include a method of dissolving or dispersing, applying to a resin film such as a PET film, and drying. The application can be repeated multiple times as necessary. In this case, the application can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally the desired resin composition and resin amount can be adjusted. It is.
本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。 The metal foil with resin of the present invention is composed of the curable resin composition of the present invention and a metal foil. Examples of the metal foil used here include a copper foil and an aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 5 to 105 μm.
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。 The method for producing the resin-coated metal foil of the present invention is not particularly limited. For example, the curable resin composition and other components as necessary in an aromatic or ketone solvent or a mixed solvent thereof. And a method of uniformly dissolving or dispersing in a metal foil, applying to a metal foil, and drying. The application can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, the application can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally adjusted to a desired resin composition and resin amount. Is possible.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited by these. In addition, all the parts in each example are parts by weight. In addition, the measurement results in the examples are those obtained by sample preparation and measurement by the following methods.
１）芳香族ジヒドロキシ化合物、及びジビニルベンジルエーテル化合物の分子量及び分子量分布
分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
２）芳香族ジヒドロキシ化合物、及びジビニルベンジルエーテル化合物の構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ1を使用した。ＮＭＲ測定溶媒であるテトラクロロエタン−ｄ2の共鳴線を内部標準として使用した。
1) Molecular weight and molecular weight distribution of aromatic dihydroxy compound and divinylbenzyl ether compound GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) is used for measurement of molecular weight and molecular weight distribution, solvent: tetrahydrofuran (THF), flow rate: 1.0 ml / min. Column temperature: 40 ° C. The molecular weight was measured as a polystyrene-converted molecular weight using a calibration curve of monodisperse polystyrene.
2) Structure of aromatic dihydroxy compound and divinyl benzyl ether compound It was determined by 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis using a JNM-LA600 type nuclear magnetic resonance spectrometer manufactured by JEOL. Using chloroform -d 1 as a solvent. The resonance line of tetrachloroethane -d 2 is an NMR measurement solvent was used as an internal standard.
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
硬化性樹脂組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、線膨張係数の変化する変曲点よりＴｇを求めた。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのＴｇの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。
４）引張り強度及び伸び率
硬化物フィルムの引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
５）銅箔引き剥し強さ
積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
６）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物フィルム、および８５℃、相対湿度８５％で２週間放置後の硬化物フィルムの２ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
７）成形性
黒化処理を行った銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１ＭＰａで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」として評価した。
3) Sample preparation and measurement of glass transition temperature (Tg) and softening temperature measurement The curable resin composition solution was uniformly applied to a glass substrate so that the thickness after drying was 20 μm, and then using a hot plate. , Heated at 90 ° C. for 30 minutes and dried. The obtained resin film on the glass substrate is set in a TMA (thermomechanical analyzer) measuring device together with the glass substrate, heated to 220 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and further 220 ° C. The remaining solvent was removed by heat treatment for 20 minutes. After allowing the glass substrate to cool to room temperature, the measurement probe is brought into contact with the sample in the TMA measuring apparatus, and measurement is performed by scanning from 30 ° C. to 360 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. The softening temperature was determined by the tangential method. Further, Tg was determined from the inflection point at which the linear expansion coefficient changes.
The Tg of the cured film obtained by hot press molding was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device at a temperature rising rate of 2 ° C./min, and determined from the peak of the loss elastic modulus.
4) Tensile strength and elongation rate The tensile strength and elongation rate of the cured film were measured using a tensile test apparatus. The elongation was measured from a tensile test chart.
5) Copper foil peel strength A test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm was cut out from the laminate, and a parallel cut having a width of 10 mm was made on the copper foil surface, and then 50 mm / min in a direction of 180 ° with respect to the surface. The copper foil was peeled off continuously at a speed of 5 mm, and the stress at that time was measured with a tensile tester to show the minimum value of the stress (according to JIS C 6481).
6) Dielectric constant and dielectric loss tangent In accordance with JIS C2565 standard, cured after storing for 24 hours in a room at 23 ° C and humidity 50% after dry-drying using a cavity resonator method dielectric constant measuring device manufactured by AET Co., Ltd. The dielectric constant and dielectric loss tangent at 2 GHz of the product film and the cured film after standing for 2 weeks at 85 ° C. and 85% relative humidity were measured.
7) Formability An uncured film of a curable resin composition is laminated on a blackened copper-clad laminate, and vacuum is applied at a temperature of 110 ° C. and a press pressure of 0.1 MPa using a vacuum laminator. Lamination was performed, and evaluation was performed based on the adhesion state between the blackened copper foil and the film. Evaluation was evaluated as “◯” when the adhesion state of the blackened copper foil and the film was good, and “x” when the blackened copper foil and the film could be easily peeled off. .
実施例１
反応容器に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２３１．２７ｇ（０．６６モル）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル７５．３ｇ（０．３０モル）、及び、アセトン１２００ｍｌを加え攪拌しながら５５℃に昇温した。次いで、５５℃に保った反応容器にＫＯＨ−ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：１．３２モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに５５℃で４ｈ攪拌を継続した。４ｈ後、室温まで冷却し、トルエン１００ｇを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。
Example 1
In a reaction vessel, 231.27 g (0.66 mol) of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 75.3 g (0.30 mol) of 4,4′-bis (chloromethyl) biphenyl, and 1200 ml of acetone The mixture was heated to 55 ° C. with stirring. Next, KOH-MeOH (KOH: 1.32 mol) was added dropwise to the reaction vessel maintained at 55 ° C over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 55 ° C. for 4 hours. After 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, 100 g of toluene was added, and further 10% HCl was added for neutralization. Thereafter, the aqueous phase was separated by liquid separation, and further separated and washed with 300 ml of water three times.
得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。
沈殿を濾過・乾燥し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとの反応生成物である芳香族ジヒドロキシ化合物Ａ（ＤＢＰＦＺ−ＤＭＢＰ）１２９．３９ｇを得た。
The resulting organic phase was concentrated by distillation and methanol was added to reprecipitate the product.
The precipitate was filtered and dried, and aromatic dihydroxy compound A (DBPFZ-DMBP) 129 which is a reaction product of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 4,4′-bis (chloromethyl) biphenyl. 39 g was obtained.
生成物の確認をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲよりフェノール性水酸基が存在していること、１Ｈ−ＮＭＲで、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルのクロロメチル基に由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、芳香族ジヒドロキシ化合物（ＤＢＰＦＺ−ＤＭＢＰ）が得られていることを確認した。
ＤＢＰＦＺ−ＤＭＢＰ及び原料である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのGPCチャート（ＤＢＰＦＺ−ＤＭＢＰは実線で示し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは点線で示す。）を図１に示す。
図１のＤＢＰＦＺ−ＤＭＢＰのＧＰＣ溶出曲線を見ると、原料である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのピークは消失し、高分子量側にシフトしているのがわかった。そして、ｎ＝１以上の成分のＧＰＣ純度は、下記の通りであった。
ｎ＝１成分：４７．２％
ｎ＝２成分：２７．１％
ｎ＝３成分：１２．９％
ｎ＝４成分：５．８％
ｎ＝５以上の成分：３．３％
その他の成分（低分子量成分）：３．７％
When the product was confirmed by gel permeation chromatography (GPC), infrared spectrum (IR), and 1H nuclear magnetic resonance spectrum (1H-NMR), the reaction product recovered from GPC had a peak derived from the raw material. Disappears, a new peak is formed on the high molecular weight side, a phenolic hydroxyl group is present from IR, and derived from chloromethyl group of 4,4′-bis (chloromethyl) biphenyl by 1H-NMR The proton resonance line disappears, and instead, it is confirmed that the proton resonance line derived from the benzyl ether group is present in the vicinity of 5.02 ppm, and the aromatic dihydroxy compound (DBPFZ-DMBP) is obtained. confirmed.
A GPC chart of DBPFZ-DMBP and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene as a raw material (DBPFZ-DMBP is indicated by a solid line, and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is indicated by a dotted line). As shown in FIG.
When the GPC elution curve of DBPFZ-DMBP in FIG. 1 was observed, it was found that the peak of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene as a raw material disappeared and shifted to the high molecular weight side. And the GPC purity of the component more than n = 1 was as follows.
n = 1 component: 47.2%
n = 2 components: 27.1%
n = 3 components: 12.9%
n = 4 components: 5.8%
Ingredients where n = 5 or more: 3.3%
Other components (low molecular weight components): 3.7%
合成例１
ビスフェノールフルオレンジビニルベンジルエーテル（ＦＬＢＰＬＤＶＢＥ）の合成
攪拌機を備えた１Ｌ反応容器にビスフェノールフルオレン４３．８ｇ（０．２５当量）、２，４−ジニトロフェノール（２，４−ＤＮＰ）０．０３８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）２．４ｇ、ｍ−クロロメチルスチレンとｐ−クロロメチルスチレンの混合物（重量比５０：５０）（セイミケミカル株式会社製「ＣＭＳ−Ｐ」）４２．７ｇ（０．２８当量）およびメチルエチルケトン２００ｇを加え攪拌しながら７５℃に昇温した。次いで、７５℃に保った反応容器に４８％−ＮａＯＨａｑを２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７５℃で４ｈ攪拌を継続した。４ｈ後、室温まで冷却し、トルエン１００ｇを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。
Synthesis example 1
Synthesis of bisphenol fluorene vinyl benzyl ether (FLBPLDVBE) In a 1 L reaction vessel equipped with a stirrer, 43.8 g (0.25 equivalent) of bisphenol fluorene, 0.038 g of 2,4-dinitrophenol (2,4-DNP), tetrabutyl 2.4 g of ammonium bromide (TBAB), a mixture of m-chloromethylstyrene and p-chloromethylstyrene (weight ratio 50:50) (“CMS-P” manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 42.7 g (0.28 equivalent) Then, 200 g of methyl ethyl ketone was added and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. Next, 48% NaOHOH was added dropwise to the reaction vessel maintained at 75 ° C. over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 75 ° C. for 4 hours. After 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, 100 g of toluene was added, and further 10% HCl was added for neutralization. Thereafter, the aqueous phase was separated by liquid separation, and further separated and washed with 300 ml of water three times.
得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥しビスフェノールフルオレンジビニルベンジルエーテル（ＦＬＢＰＬＤＶＢＥ）７１．７ｇを得た。このジビニルベンジルエーテルは明確な融点を示さなかった。 The resulting organic phase was concentrated by distillation and methanol was added to reprecipitate the product. The precipitate was filtered and dried to obtain 71.7 g of bisphenol full orange vinyl benzyl ether (FLBPLDVBE). This divinyl benzyl ether did not show a clear melting point.
生成物の確認を赤外線スペクトル（ＩＲ）、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＩＲよりフェノール性水酸基が存在しないこと、１３Ｃ−ＮＭＲで１３８ｐｐｍ付近にビニルベンジル基結合炭素を示すシグナルを有することが確認され、ＦＬＢＰＬＤＶＢＥが得られていることを確認した。 The product was confirmed by infrared spectrum (IR) and 13C nuclear magnetic resonance spectrum (13C-NMR). As a result, no phenolic hydroxyl group was present from IR, and a vinylbenzyl group-bonded carbon was observed in the vicinity of 138 ppm by 13C-NMR. It was confirmed that it had a signal and FLBPLDVBE was obtained.
実施例２
反応容器に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとの反応生成物である芳香族ジヒドロキシ化合物（実施例１のＤＢＰＦＺ−ＤＭＢＰ）１３．１８６ｇ（０．０１５モル）、ｍ−クロロメチルスチレンとｐ−クロロメチルスチレンの混合物（重量比５０：５０）（セイミケミカル株式会社製「ＣＭＳ−Ｐ」）６．７ｇ（０．０４２モル）及び、アセトン３００ｍｌを加え攪拌しながら５５℃に昇温した。次いで、５５℃に保った反応容器にＫＯＨ−ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：０．０４８モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに５５℃で４ｈ攪拌を継続した。４ｈ後、室温まで冷却し、トルエン２００ｇを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。
Example 2
In a reaction vessel, 13.186 g of an aromatic dihydroxy compound (DBPFZ-DMBP of Example 1) which is a reaction product of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 4,4′-bis (chloromethyl) biphenyl (0.015 mol), 6.7 g (0.042 mol) of a mixture of m-chloromethylstyrene and p-chloromethylstyrene (weight ratio 50:50) (“CMS-P” manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 300 ml of acetone was added and the temperature was raised to 55 ° C. while stirring. Next, KOH-MeOH (KOH: 0.048 mol) was added dropwise to the reaction vessel maintained at 55 ° C. over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 55 ° C. for 4 hours. After 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, 200 g of toluene was added, and further 10% HCl was added for neutralization. Thereafter, the aqueous phase was separated by liquid separation, and further separated and washed with 300 ml of water three times.
得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。
沈殿を濾過・乾燥し、ＤＢＰＦＺ−ＤＭＢＰとクロロメチルスチレンとの反応生成物であるｍｐ−ＤＶＢ−ＤＢＰＦＺ−ＤＭＢＰ１２．４５ｇを得た。
The resulting organic phase was concentrated by distillation and methanol was added to reprecipitate the product.
The precipitate was filtered and dried to obtain 12.45 g of mp-DVB-DBPFZ-DMBP which is a reaction product of DBPFZ-DMBP and chloromethylstyrene.
生成物の確認をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲよりフェノール性水酸基が消失していること、1Ｈ−ＮＭＲで、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍと４．９７ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ｍｐ−ＤＶＢ−ＤＢＰＦＺ−ＤＭＢＰが得られていることを確認した。ｍｐ−ＤＶＢ−ＤＢＰＦＺ−ＤＭＢＰは、一般式（１）で表される化合物の両末端がビニルベンジルで置換された化合物であり、一般式（３）で表される化合物である。 When the product was confirmed by gel permeation chromatography (GPC), infrared spectrum (IR), and 1H nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR), the reaction product recovered from GPC showed a peak derived from the raw material. Disappeared, a new peak was formed on the high molecular weight side, the phenolic hydroxyl group disappeared from IR, and the proton resonance line derived from chloromethylstyrene disappeared in 1 H-NMR. In addition, it was confirmed that there were proton resonance lines derived from the benzyl ether group in the vicinity of 5.02 ppm and 4.97 ppm, and it was confirmed that mp-DVB-DBPFZ-DMBP was obtained. mp-DVB-DBPFZ-DMBP is a compound in which both ends of the compound represented by the general formula (1) are substituted with vinylbenzyl, and is a compound represented by the general formula (3).
実施例３
実施例２で得られたｍｐ−ＤＶＢ−ＤＢＰＦＺ−ＤＭＢＰ ６ｇと熱可塑性エラストマーとして水添スチレンブタジエンブロック共重合体（旭化成工業（株）製、商品名：タフテックＨ１０５２）４ｇおよび重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）０．０５ｇをトルエン３０ｇに溶解し硬化性組成物（ワニスＡ）を得た。
Example 3
6 g of mp-DVB-DBPFZ-DMBP obtained in Example 2, 4 g of a hydrogenated styrene butadiene block copolymer (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Tuftec H1052) as a thermoplastic elastomer, and 2, as a polymerization initiator 0.05 g of 5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: Perhexa 25B) was dissolved in 30 g of toluene to obtain a curable composition (varnish A). It was.
調製したワニスＡをＰＥＴフィルム上に塗布し８０℃で溶媒除去し、乾燥後ＰＥＴフィルム上から塗膜を剥がし取り、単離したキャストフィルムを、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた硬化物フィルムについて諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍのフィルムプレス硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。また、８５℃、８５％相対湿度の高温高湿室中に２週間放置後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。さらに、硬化物フィルムより、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの短冊試験片を切り出して、燃焼試験を行った。これら測定により得られた結果を表１に示した。 The prepared varnish A was applied onto a PET film, the solvent was removed at 80 ° C., the coating film was peeled off from the PET film after drying, and the isolated cast film was pressed under vacuum at 180 ° C. and 3 MPa for 1 hour. And thermosetting, and various properties of the obtained cured film were measured. Further, a 0.2 mm thick film press cured product was cut into 0.3 cm × 10 cm to prepare a test piece, and a dielectric constant and dielectric loss tangent of 2.0 GHz were measured. Further, the dielectric constant and dielectric loss tangent after standing for 2 weeks in a high-temperature and high-humidity chamber at 85 ° C. and 85% relative humidity were measured, and the change rate of the dielectric constant and dielectric loss tangent before and after standing was measured. Further, a 12.7 mm × 127 mm strip test piece was cut out from the cured product film and subjected to a combustion test. The results obtained from these measurements are shown in Table 1.
比較例１
合成例２で得られたＦＬＢＰＬＤＶＢＥ ６ｇと熱可塑性エラストマーとして水添スチレンブタジエンブロック共重合体（旭化成工業（株）製、商品名：タフテックＨ１０５２）４ｇおよび重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）０．０５ｇをトルエン７０ｇに溶解し硬化性組成物（ワニスＢ）を得た。
Comparative Example 1
6 g of FLBPLDVBE obtained in Synthesis Example 2, 4 g of a hydrogenated styrene butadiene block copolymer (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Tuftec H1052) as a thermoplastic elastomer, and 2,5-dimethyl-2, as a polymerization initiator, 0.05 g of 5-bis (t-butylperoxy) hexane (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perhexa 25B) was dissolved in 70 g of toluene to obtain a curable composition (varnish B).
調製したワニスＢをＰＥＴフィルム上に塗布し８０℃で溶媒除去し、乾燥後ＰＥＴフィルム上から塗膜を剥がし取り、単離したキャストフィルムを、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた硬化物フィルムについて諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍのフィルムプレス硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。また、８５℃、８５％相対湿度の高温高湿室中に２週間放置後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。さらに、硬化物フィルムより、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの短冊試験片を切り出して、燃焼試験を行った。これら測定により得られた結果を表１に示した。 The prepared varnish B is applied onto a PET film, the solvent is removed at 80 ° C., the coating film is peeled off from the PET film after drying, and the isolated cast film is pressed under vacuum at 180 ° C. and 3 MPa for 1 hour. And thermosetting, and various properties of the obtained cured film were measured. Further, a 0.2 mm thick film press cured product was cut into 0.3 cm × 10 cm to prepare a test piece, and a dielectric constant and dielectric loss tangent of 2.0 GHz were measured. Further, the dielectric constant and dielectric loss tangent after standing for 2 weeks in a high-temperature and high-humidity chamber at 85 ° C. and 85% relative humidity were measured, and the change rate of the dielectric constant and dielectric loss tangent before and after standing was measured. Further, a 12.7 mm × 127 mm strip test piece was cut out from the cured product film and subjected to a combustion test. The results obtained from these measurements are shown in Table 1.
実施例４
実施例３で得られたワニスＡにガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ2）を浸漬して含浸を行い、５０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）は５７％であった。
このプリプレグを使用して、直径０．３５ｍｍのスルーホールが５ｍｍピッチで配置されている厚み０．８ｍｍのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充填されていないスルーホールは４５００穴中０であった。
Example 4
Glass cloth (E glass, weight per unit area: 71 g / m 2 ) was immersed in the varnish A obtained in Example 3 for impregnation, and dried in an air oven at 50 ° C. for 30 minutes. The resin content (RC) of the obtained prepreg was 57%.
Using this prepreg, when a core material having a thickness of 0.8 mm in which through holes having a diameter of 0.35 mm were arranged at a pitch of 5 mm was bonded, the number of through holes not filled with resin was 0 out of 4500 holes. .
成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件は、３℃／分で昇温し、１８０℃で６０分間保持することにとした。また、圧力はいずれも３０ｋｇ／ｃｍ2とした。 A plurality of the above curable composite materials are stacked as necessary so that the thickness after molding becomes approximately 0.6 mm to 1.0 mm, and a copper foil having a thickness of 18 μm is placed on both sides thereof by a press molding machine. Molded and cured to obtain a laminate. The curing condition of each example was to raise the temperature at 3 ° C./min and hold at 180 ° C. for 60 minutes. The pressure was 30 kg / cm 2 for all.
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定した。
１）．耐トリクロロエチレン性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）。
２）．ハンダ耐熱性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）。
Various physical properties of the laminate thus obtained were measured by the following methods.
1). Trichlorethylene resistance: The laminate from which the copper foil had been removed was cut into 25 mm squares, boiled in trichlorethylene for 5 minutes, and the change in appearance was visually observed (in accordance with JIS C6481).
2). Solder heat resistance: The laminate from which the copper foil had been removed was cut into 25 mm squares, floated in a solder bath at 260 ° C. for 120 seconds, and the change in appearance was visually observed (conforms to JIS C6481).
耐トリクロロエチレン性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。ハンダ耐熱性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。 In the trichlorethylene resistance test, no change was observed in the appearance of the laminate. In the solder heat resistance test, no change was observed in the appearance of the laminate.
実施例５
実施例３で得られたワニスＡを１８μｍの電解銅箔上に塗布し、１０分間風乾した後、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。銅箔上の樹脂厚みは５０μｍであった。本樹脂付き銅箔と実施例３のコア材を重ね１８０℃で９０分間、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したところ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されなかった。
Example 5
Varnish A obtained in Example 3 was coated on an 18 μm electrolytic copper foil, air-dried for 10 minutes, and then dried in an air oven at 80 ° C. for 10 minutes. The resin thickness on the copper foil was 50 μm. The copper foil with resin and the core material of Example 3 were stacked and heated and cured at 180 ° C. for 90 minutes at a pressure of 30 kg / cm 2 . When through holes were observed, no through holes that were not filled with resin were confirmed.
実施例６
実施例２で得られたｍｐ−ＤＶＢ−ＤＢＰＦＺ−ＤＭＢＰ ６ｇと３，３’-ジビニルビフェニル４ｇおよび重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）０．０５ｇを均一に溶解し硬化性組成物（ワニスＣ）を得た。
Example 6
6 g of mp-DVB-DBPFZ-DMBP and 4 g of 3,3′-divinylbiphenyl obtained in Example 2 and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (Japan) as a polymerization initiator A curable composition (varnish C) was obtained by uniformly dissolving 0.05 g of oil / fat Co., Ltd., trade name: Perhexa 25B).
調製したワニスＣを厚さ１．０ｍｍのシリコンゴムのスペーサーを挟んだ２枚のガラス基板のクリアランス部分に注入し、真空下、脱泡した後、６５℃で５時間、８０℃で１５時間、１２０℃で２時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間加熱し、熱硬化させた後、得られた硬化物平板について諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍのフィルムプレス硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。また、８５℃、８５％相対湿度の高温高湿室中に２週間放置後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。さらに、硬化物フィルムより、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの短冊試験片を切り出して、燃焼試験を行った。これら測定により得られた結果を表２に示した。 The prepared varnish C was poured into the clearance part of two glass substrates sandwiching a 1.0 mm thick silicon rubber spacer, degassed under vacuum, then at 65 ° C. for 5 hours, at 80 ° C. for 15 hours, After heating at 120 ° C. for 2 hours, 150 ° C. for 1 hour, and 200 ° C. for 1 hour to thermally cure, various properties of the obtained cured plate were measured. Further, a 0.2 mm thick film press cured product was cut into 0.3 cm × 10 cm to prepare a test piece, and a dielectric constant and dielectric loss tangent of 2.0 GHz were measured. Further, the dielectric constant and dielectric loss tangent after standing for 2 weeks in a high-temperature and high-humidity chamber at 85 ° C. and 85% relative humidity were measured, and the change rate of the dielectric constant and dielectric loss tangent before and after standing was measured. Further, a 12.7 mm × 127 mm strip test piece was cut out from the cured product film and subjected to a combustion test. The results obtained by these measurements are shown in Table 2.
合成例２
精製ナフタレン 2.0kgと、Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒（Ｍｏ：15wt％、Ｃｏ：5wt％）を50g用い、水素圧0.5MPa、反応温度280℃で水添脱硫を行った。水添脱硫によって得られた脱硫ナフタレンは、純度99.3％（GC面積％）、硫黄分95ppmである。
上記脱硫ナフタレン230.7ｇ（1.80mol）、92％パラホルムアルデヒド129.2ｇ（3.96mol）、メチルシクロヘキサン461.4ｇを、撹拌器、滴下ローとコンデンサーを装着した2Lのジャケットつきセパラブルフラスコに仕込み、８０℃で加熱攪拌した。滴下ロートに、80％硫酸485.5ｇと塩化セチルピリジニウム（CPC）6.71ｇ(0.018mol)の混合物を入れ、塩化水素ガスを連続的に吹き込みながら（吹き込み量＝2mol ）撹拌し、反応温度80℃を保ちながら2時間かけて滴下した。滴下後、80℃で8時間反応させた。反応物をガスクロマトグラフ法で分析したところ、ナフタレン転化率は100％、ビス（クロロメチル）ナフタレン収率は71.2％であった。ビス（クロロメチル）ナフタレン中の異性体比は1.4-体55.3％、1,5-体44.7％であった。
実施例７
反応容器に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２３１．２７ｇ（０．６６モル）、合成例２で得られたビス（クロロメチル）ナフタレン（異性体比：1.4-体55.3％、1,5-体44.7％）６７．５ｇ（０．３０モル）、及び、２−ブタンノン１２００ｍｌを加え攪拌しながら５５℃に昇温した。次いで、５５℃に保った反応容器にＫＯＨ−ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：１．３２モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに５５℃で４ｈ攪拌を継続した。４ｈ後、室温まで冷却し、トルエン１００ｇを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。
Synthesis example 2
Hydrodesulfurization was carried out using 2.0 kg of purified naphthalene and 50 g of a Co—Mo / Al 2 O 3 catalyst (Mo: 15 wt%, Co: 5 wt%) at a hydrogen pressure of 0.5 MPa and a reaction temperature of 280 ° C. Desulfurized naphthalene obtained by hydrodesulfurization has a purity of 99.3% (GC area%) and a sulfur content of 95 ppm.
Charge 230.7 g (1.80 mol) of desulfurized naphthalene, 129.2 g (3.96 mol) of 92% paraformaldehyde, and 461.4 g of methylcyclohexane to a 2 L jacketed separable flask equipped with a stirrer, dropping funnel and condenser at 80 ° C. Stir with heating. In a dropping funnel, a mixture of 485.5 g of 80% sulfuric acid and 6.71 g (0.018 mol) of cetylpyridinium chloride (CPC) was stirred and stirred while hydrogen chloride gas was continuously blown (blow amount = 2 mol), and the reaction temperature was 80 ° C. It was dripped over 2 hours, keeping. After dropping, the reaction was allowed to proceed at 80 ° C. for 8 hours. When the reaction product was analyzed by gas chromatography, the naphthalene conversion rate was 100% and the bis (chloromethyl) naphthalene yield was 71.2%. The isomer ratio in bis (chloromethyl) naphthalene was 1.4-isomer 55.3% and 1,5-isomer 44.7%.
Example 7
In a reaction vessel, 231.27 g (0.66 mol) of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, bis (chloromethyl) naphthalene obtained in Synthesis Example 2 (isomer ratio: 1.4-form 55.3%, 1 , 5-form 44.7%) 67.5 g (0.30 mol) and 2-butanone 1200 ml were added and the temperature was raised to 55 ° C. with stirring. Next, KOH-MeOH (KOH: 1.32 mol) was added dropwise to the reaction vessel maintained at 55 ° C over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 55 ° C. for 4 hours. After 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, 100 g of toluene was added, and further 10% HCl was added for neutralization. Thereafter, the aqueous phase was separated by liquid separation, and further separated and washed with 300 ml of water three times.
得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとビス（クロロメチル）ナフタレンとの反応生成物である芳香族ジヒドロキシ化合物（ＤＢＰＦＺ−ＤＭＮ）１０８．７ｇを得た。 The resulting organic phase was concentrated by distillation and methanol was added to reprecipitate the product. The precipitate was filtered and dried to obtain 108.7 g of an aromatic dihydroxy compound (DBPFZ-DMN) which is a reaction product of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and bis (chloromethyl) naphthalene.
生成物の確認をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲよりフェノール性水酸基が存在していること、１Ｈ−ＮＭＲで、ビス（クロロメチル）ナフタレンのクロロメチル基に由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、ビス（クロロメチル）ナフタレン由来のNp-CH2-O基（Npはナフチル基）に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、芳香族ジヒドロキシ化合物（ＤＢＰＦＺ−ＤＭＮ）が得られていることを確認した。ＤＢＰＦＺ−ＤＭＮのＧＰＣ溶出曲線を見ると、原料であるビス（クロロメチル）ナフタレンの高分子量側に生成した新たなピークに於いて、ｎ＝１以上の成分のＧＰＣ純度は、下記の通りであった。
ｎ＝１成分：５１．３％
ｎ＝２成分：２５．２％
ｎ＝３成分：１１．２％
ｎ＝４成分：６．８％
ｎ＝５以上の成分：４．２％
その他の成分：１．３％
When the product was confirmed by gel permeation chromatography (GPC), infrared spectrum (IR), and 1H nuclear magnetic resonance spectrum (1H-NMR), the reaction product recovered from GPC had a peak derived from the raw material. Disappeared, a new peak was formed on the high molecular weight side, a phenolic hydroxyl group was present from IR, and a resonance line of protons derived from the chloromethyl group of bis (chloromethyl) naphthalene in 1H-NMR Disappeared, and instead, it was confirmed to have a resonance line of a proton derived from Np-CH2-O group (Np is a naphthyl group) derived from bis (chloromethyl) naphthalene, and an aromatic dihydroxy compound (DBPFZ-DMN) It was confirmed that Looking at the GPC elution curve of DBPFZ-DMN, the GPC purity of the component with n = 1 or more in the new peak generated on the high molecular weight side of the raw material bis (chloromethyl) naphthalene was as follows. It was.
n = 1 component: 51.3%
n = 2 components: 25.2%
n = 3 components: 11.2%
n = 4 components: 6.8%
Components where n = 5 or more: 4.2%
Other ingredients: 1.3%
実施例８
反応容器に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとビス（クロロメチル）ナフタレンとの反応生成物である芳香族ジヒドロキシ化合物（実施例７のＤＢＰＦＺ−ＤＭＮ）１２．７９５ｇ（０．０１５モル）、ｍ−クロロメチルスチレンとｐ−クロロメチルスチレンの混合物（重量比５０：５０）（セイミケミカル株式会社製「ＣＭＳ−Ｐ」）６．７ｇ（０．０４２モル）及び、アセトン３００ｍｌを加え攪拌しながら５５℃に昇温した。次いで、５５℃に保った反応容器にＫＯＨ−ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：０．０４８モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに５５℃で４ｈ攪拌を継続した。４ｈ後、室温まで冷却し、トルエン２００ｇを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。
Example 8
In a reaction vessel, 12.795 g (0.015 mol) of an aromatic dihydroxy compound (DBPFZ-DMN of Example 7) which is a reaction product of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and bis (chloromethyl) naphthalene ), M-chloromethylstyrene and p-chloromethylstyrene mixture (weight ratio 50:50) (Seimi Chemical Co., Ltd. “CMS-P”) 6.7 g (0.042 mol) and acetone 300 ml were added and stirred. The temperature was raised to 55 ° C. Next, KOH-MeOH (KOH: 0.048 mol) was added dropwise to the reaction vessel maintained at 55 ° C. over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 55 ° C. for 4 hours. After 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, 200 g of toluene was added, and further 10% HCl was added for neutralization. Thereafter, the aqueous phase was separated by liquid separation, and further separated and washed with 300 ml of water three times.
得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し、ＤＢＰＦＺ−ＤＭＮとクロロメチルスチレンとの反応生成物であるｍｐ−ＤＶＢ−ＤＢＰＦＺ−ＤＭＮ１２．０８ｇを得た。 The resulting organic phase was concentrated by distillation and methanol was added to reprecipitate the product. The precipitate was filtered and dried to obtain 12.08 g of mp-DVB-DBPFZ-DMN which is a reaction product of DBPFZ-DMN and chloromethylstyrene.
生成物の確認をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲよりフェノール性水酸基が消失していること、1Ｈ−ＮＭＲで、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、ＤＢＰＦＺ−ＤＭＮとクロロメチルスチレンとの反応生成物に見られる、ベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ｍｐ−ＤＶＢ−ＤＢＰＦＺ−ＤＭＮが得られていることを確認した。 When the product is confirmed by gel permeation chromatography (GPC), infrared spectrum (IR), and 1 H nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR), the reaction product recovered from GPC is derived from the raw material. A peak disappears, a new peak is generated on the high molecular weight side, a phenolic hydroxyl group disappears from IR, and a proton resonance line derived from chloromethylstyrene disappears in 1 H-NMR, Instead, it was confirmed that it had a proton resonance line derived from the benzyl ether group found in the reaction product of DBPFZ-DMN and chloromethylstyrene, and mp-DVB-DBPFZ-DMN was obtained. confirmed.
実施例９
実施例８で得られたｍｐ−ＤＶＢ−ＤＢＰＦＺ−ＤＭＮ ６ｇと３，３’−ジビニルビフェニル４ｇおよび重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）０．０５ｇを均一に溶解し硬化性組成物（ワニスＤ）を得た。
Example 9
6 g of mp-DVB-DBPFZ-DMN obtained in Example 8 and 4 g of 3,3′-divinylbiphenyl and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (Japan) as a polymerization initiator A curable composition (varnish D) was obtained by uniformly dissolving 0.05 g of oil and fat Co., Ltd., trade name: Perhexa 25B).
調製したワニスＤを厚さ１．０ｍｍのシリコンゴムのスペーサーを挟んだ２枚のガラス基板のクリアランス部分に注入し、真空下、脱泡した後、６５℃で５時間、８０℃で１５時間、１２０℃で２時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間加熱し、熱硬化させた後、得られた硬化物平板について諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍのフィルムプレス硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。また、８５℃、８５％相対湿度の高温高湿室中に２週間放置後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。さらに、硬化物フィルムより、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの短冊試験片を切り出して、燃焼試験を行った。
これら測定により得られた結果を表２に示した。
The prepared varnish D was poured into the clearance part of two glass substrates with a silicon rubber spacer having a thickness of 1.0 mm, degassed under vacuum, and then at 65 ° C. for 5 hours, at 80 ° C. for 15 hours, After heating at 120 ° C. for 2 hours, 150 ° C. for 1 hour, and 200 ° C. for 1 hour to thermally cure, various properties of the obtained cured plate were measured. Further, a 0.2 mm thick film press cured product was cut into 0.3 cm × 10 cm to prepare a test piece, and a dielectric constant and dielectric loss tangent of 2.0 GHz were measured. Further, the dielectric constant and dielectric loss tangent after standing for 2 weeks in a high-temperature and high-humidity chamber at 85 ° C. and 85% relative humidity were measured, and the change rate of the dielectric constant and dielectric loss tangent before and after standing was measured. Further, a 12.7 mm × 127 mm strip test piece was cut out from the cured product film and subjected to a combustion test.
The results obtained by these measurements are shown in Table 2.
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