JP4184032B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

（但し、Ｒ¹及びＲ⁴は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、ハロアルキル、アミノアルキル又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、ハロアルキル又は芳香族炭化水素基である）で表される構造単位からなるポリフェニレンエーテル系樹脂と、
（Ｂ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体をルイス酸触媒の存在下で重合して得られ、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、共重合体中にジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を５０〜９８モル％含有し、モノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する繰り返し単位を２〜５０モル％含有し、下記式（２）及び式（３）
【化６】

（式中、Ｒ⁵は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す）
【化７】

（但し、Ｙは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はインダン環を構成するベンゼン環と縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは０〜４の整数を示す）表される構造単位を含む溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が３０〜９８ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が２〜７０ｗｔ％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂又は（Ｄ）成分としての充填剤を含むことができ、この場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量が2〜40wt％であること、又は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量が2〜90wt％であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物をフイルム状に成形してなるフィルムである。更に、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有する硬化性複合材料である。また、本発明は、前記の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料である。更に、本発明は、前記の硬化複合材料の層と金属箔層からなる積層体である。また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物の膜が金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金属箔である。
【００１０】
前記硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分が、多官能ビニル芳香族共重合体中にジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を20モル％以上含有し、かつ、式（２）及び下記式（４）
【化８】

（式中、Ｒ⁵は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す）で表される構造単位の合計に対する式（２）で表される構造単位のモル分率が50モル％以上であり、かつ、その主鎖骨格中に式（３）で表されるインダン構造単位を有するものであることも有利である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で、（Ａ）成分に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、上記式（１）の構造単位を持ち、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を生産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料である。
【００１２】
上記式（１）おける、Ｒ¹、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、芳香族炭化水素基、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、芳香族炭化水素基又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）である。ここで、ハロゲンとしては塩素又は臭素が、低級アルキルとしては炭素数１〜４のアルキルが、ハロアルキルとしては塩化又は臭化低級アルキルが、炭化水素オキシとしては低級アルキルオキシ又はフェノキシが、芳香族炭化水素基としてはフェニル、アルキルフェニル等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。ハロ炭化水素オキシとしてはＸ-Ｒ-Ｏ-（但し、Ｘは塩素又は臭素が、Ｒは炭素数２〜５のアルキレンが好ましい）が好ましく例示される。なお、Ｒ²、Ｒ³は水素であることが、Ｒ¹、Ｒ⁴はメチル、エチル、フェニル又は塩素であることが、より好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂は、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液を用い３０℃で測定する還元粘度が、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にある重合体又は共重合体であることがよい。ポリフェニレンエーテル系樹脂は具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
【００１４】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的例として、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂で最も好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は限定されないが、米国特許第３３０６８７４号記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法等がある。また、米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号及び特開昭５０−５１１９７号及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法として好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂には、一般式（１）で表されるポリフェニレンエーテルの構造単位の中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下させない限りにおいて下記一般式（５）で表される構造単位が含まれていてもよい。
【化９】

（但し、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ、式（１）における、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³と対応し、同じ意味を有する。また、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、各々独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のハロアルキル基を表わし、Ｒ¹²、Ｒ¹³は各々独立に水素、無置換又はアリール基もしくはハロゲンなどにより置換された炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、又は無置換又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基もしくはハロゲンなどにより置換されたアリール基を表わし、Ｒ¹²、Ｒ¹³が同時に水素であることはない）
なお、式（５）の構造単位は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造の際、ポリマーの末端のキノンメチド又はフェノキシ基と触媒成分であるアミンとの反応により得られる。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する共重合体である。そして、共重合体中にジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を20モル％以上含有する。
この共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位として、上記式（２）及び（３）で表される構造単位を含む。式（２）及び（３）中のＲ⁵及びＹ及びｎは上記の意味を有するが、使用するジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）の種類及び反応触媒等の反応条件によって定まる。
【００１８】
使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）としては、たとえば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１,２−ジイソプロペニルベンゼン、１,３−ジイソプロペニルベンゼン、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、１,３−ジビニルナフタレン、１,８−ジビニルナフタレン、１,４−ジビニルナフタレン、１,５−ジビニルナフタレン、２,３−ジビニルナフタレン、２,７−ジビニルナフタレン、２,６−ジビニルナフタレン、４，４'−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２'−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２,４−ジビニルビフェニル、１,２−ジビニル−３,４−ジメチルベンゼン、１,３−ジビニル−４,５,８−トリブチルナフタレン、２,２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適である。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。特に高度の耐熱性が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。
【００２０】
使用されるモノビニル芳香族化合物（ｂ）としては、スチレン、核アルキル置換スチレン、芳香族ビニル化合物、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α-アルキル置換スチレン、β-アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができる。
【００２１】
核アルキル置換スチレンとしては例えば、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン、o-プロピルスチレン、m-プロピルスチレン、p-プロピルスチレン、o-n-ブチルスチレン、m-n-ブチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、o-イソブチルスチレン、m-イソブチルスチレン、p-イソブチルスチレン、o- t-ブチルスチレン、m- t-ブチルスチレン、p- t-ブチルスチレン、o- n-ペンチルスチレン、m- n-ペンチルスチレン、p- n-ペンチルスチレン、o-2-メチルブチルスチレン、m- 2-メチルブチルスチレン、p- 2-メチルブチルスチレン、o-3-メチルブチル2スチレン、m- 3-メチルブチルスチレン、p- 3-メチルブチルスチレン、o- t-ブチルスチレン、m- t-ブチルスチレン、p- t-ブチルスチレン、o- t-ブチルスチレン、m- t-ブチルスチレン、p- t-ブチルスチレン、o- n-ペンチルスチレン、m- n-ペンチルスチレン、p- n-ペンチルスチレン、o- 2-メチルブチルスチレン、m- 2-メチルブチルスチレン、p- 2-メチルブチルスチレン、o- 3-メチルブチルスチレン、m- 3-メチルブチルスチレン、p- 3-メチルブチルスチレン、o- t-ペンチルスチレン、m- t-ペンチルスチレン、p- t-ペンチルスチレン、o- n-ヘキシルスチレン、m- n-ヘキシルスチレン、p- n-ヘキシルスチレン、o- 2-メチルペンチルスチレン、m- 2-メチルペンチルスチレン、p-2-メチルペンチルスチレン、o- 3-メチルペンチルスチレン、m- 3-メチルペンチルスチレン、p-3-メチルペンチルスチレン、o- 1-メチルペンチルスチレン、m-1-メチルペンチルスチレン、p-1-メチルペンチルスチレン、o-2,2-ジメチルブチルスチレン、m-2,2-ジメチルブチルスチレン、p-2,2-ジメチルブチルスチレン、o-2,3-ジメチルブチルスチレン、m-2,3-ジメチルブチルスチレン、p-2,3-ジメチルブチルスチレン、o-2,4-ジメチルブチルスチレン、m-2,4-ジメチルブチルスチレン、p-2,4-ジメチルブチルスチレン、o-3,3-ジメチルブチルスチレン、m-3,3-ジメチルブチルスチレン、p-3,3-ジメチルブチルスチレン、o-3,4-ジメチルブチルスチレン、m-3,4-ジメチルブチルスチレン、p-3,4-ジメチルブチルスチレン、o-4,4-ジメチルブチルスチレン、m-4,4-ジメチルブチルスチレン、p-4,4-ジメチルブチルスチレン、o-2-エチルブチルスチレン、m-2-エチルブチルスチレン、p-2-エチルブチルスチレン、o-1-エチルブチルスチレン、m-1-エチルブチルスチレン、p-1-エチルブチルスチレン、o-シクロヘキシルスチレン、m-シクロヘキシルスチレン、p-シクロヘキシルスチレン、o-シクロヘキシルスチレン、m-シクロヘキシルスチレン、p-シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。
【００２２】
また、アルコキシ置換スチレンとしては、o-エトキシスチレン、m-エトキシスチレン、p-エトキシスチレン、o-プロポキシスチレン、m-プロポキシスチレン、p-プロポキシスチレン、o-n-ブトキシスチレン、m-n-ブトキシスチレン、p-n-ブトキシスチレン、o-イソブトキシスチレン、m-イソブトキシスチレン、p-イソブトキシスチレン、o-t-ブトキシスチレン、m-t-ブトキシスチレン、p-t-ブトキシスチレン、o-n-ペントキシスチレン、m-n-ペントキシスチレン、p-n-ペントキシスチレン、α-メチル-o-ブトキシスチレン、α-メチル-m-ブトキシスチレン、α-メチル-p-ブトキシスチレン、o-t-ペントキシスチレン、m-t-ペントキシスチレン、p-t-ペントキシスチレン、o-n-ヘキソキシスチレン、m-n-ヘキソキシスチレン、p-n-ヘキソキシスチレン、α-メチル-o-ペントキシスチレン、α-メチル-ｍ-ペントキシスチレン、α-メチル-ｐ-ペントキシスチレン、o-シクロヘキソキシスチレン、m-シクロヘキソキシスチレン、p-シクロヘキソキシスチレン等を用いることができる。その他、o-フェノキシスチレン、m-フェノキシスチレン、p-フェノキシスチレン等を用いることができる。
【００２３】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、２-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニル、４-ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等を用いることができる。
【００２４】
核アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、２-ビニル−２’−エチルビフェニル、２-ビニル−３’−エチルビフェニル、２-ビニル−４’−エチルビフェニル、３-ビニル−２’−エチルビフェニル、３-ビニル−３’−エチルビフェニル、３-ビニル−４’−エチルビフェニル、４-ビニル−２’−エチルビフェニル、４-ビニル−３’−エチルビフェニル、４-ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、２−ビニル−８−エチルナフタレン、等を用いることができる。
【００２５】
また、α-アルキル置換スチレンとしては、例えば、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-プロピルスチレン、α-n-ブチルスチレン、α-イソブチルスチレン、α- t-ブチルスチレン、α- n-ペンチルスチレン、α-2-メチルブチルスチレン、α-3-メチルブチル2スチレン、α- t-ブチルスチレン、α- t-ブチルスチレン、α- n-ペンチルスチレン、α- 2-メチルブチルスチレン、α- 3-メチルブチルスチレン、α- t-ペンチルスチレン、α- n-ヘキシルスチレン、α- 2-メチルペンチルスチレン、α- 3-メチルペンチルスチレン、α- 1-メチルペンチルスチレン、α-2,2-ジメチルブチルスチレン、α-2,3-ジメチルブチルスチレン、α-2,4-ジメチルブチルスチレン、α-3,3-ジメチルブチルスチレン、α-3,4-ジメチルブチルスチレン、α-4,4-ジメチルブチルスチレン、α-2-エチルブチルスチレン、α-1-エチルブチルスチレン、α-シクロヘキシルスチレン、α-シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。
【００２６】
インデン誘導体としては、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、sec−ブチルインデン、ｎ−ペンチルインデン、２−メチル−ブチルインデン、３−メチル−ブチルインデン、ｎ−ヘキシルインデン、２−メチル−ペンチルインデン、３−メチル−ペンチルインデン、４−メチル−ペンチルインデン等のアルキル置換インデン等を用いることができる。又、メトキシインデン、エトキシインデン、プトキシインデン、ブトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン、sec−ブトキシインデン、ｎ−ペントキシインデン、２−メチル−ブトキシインデン、３−メチル−ブトキシインデン、ｎ−ヘキトシインデン、２−メチル−ペントキシインデン、３−メチル−ペントキシインデン、４−メチル−ペントキシインデン等のアルキコシインデン等を用いることができる。
【００２７】
アセナフチレン誘導体誘導体としては、例えば、アセナフチレン；１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
【００２８】
これらのモノビニル芳香族化合物（ｂ）は、上記に例示されたものに制限されるものではく、また、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２９】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体では、上記のジビニル芳香族化合物（ａ）はジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体の総量に対して２０モル％以上使用される。好ましくは３０モル％以上である。さらに好ましくは４０モル％以上である。特に好ましくは５０モル％以上である。ジビニル芳香族化合物（ａ）の含有量が２０モル％未満であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。有利には、ジビニル芳香族化合物（ａ）の繰り返し単位を50〜98モル％含有し、モノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する繰り返し単位を1モル％以上、好ましくは2〜50モル％含有することがよい。
【００３０】
また、（Ｂ）成分として使用される共重合体の主鎖骨格中に上記式（２）及び（３）で表される構造単位を有することが必要である。式（３）で表されるインダン構造は実施例に示すような重合方法により重合を行うことにより、成長ポリマー鎖末端のジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位より生成するものである。上記インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく。より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上である。特に好ましくは３モル％以上である。最も好ましくは５モル％以上である。有利には０．５〜２０モル％の範囲である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足するので好ましくない。
【００３１】
また、（Ｂ）成分として使用される共重合体の主鎖骨格中に上記式（２）及び（４）で表される構造単位の合計に対する式（２）で表される構造単位のモル分率が50モル％以上であることがよい。より好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。有利には７０〜９９．５モル％の範囲である。
式（２）で表される構造単位のモル分率が５０モル％未満であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の間の相溶性が低くなり、耐熱性や機械的特性が低下する。
【００３２】
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量（Ｍｎという）は３００〜１０００００が好ましく、より好ましくは４００〜５００００であり、更に好ましくは５００〜２００００である。Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗという）より求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２０以下であることがよい。ここで、Ｍｎ及びＭｗはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算により測定される。Ｍｎが３００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎて加工性がよくなく、１０００００以上であるとゲルが生成しやすくなる。また、分子量分布が２０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。
【００３３】
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は各金属イオンについて１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下がより好ましい。金属イオン含有量が１ｐｐｍ以上であると、重合体の電気的特性が悪化する。
【００３４】
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記モノマー成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でトリビニル芳香族化合物やその他のジビニル化合物及びモノビニル化合物を使用して共重合したものであることができる。
トリビニル芳香族化合物の具体例としてはたとえば、１,２,４−トリビニルベンゼン、１,３,５−トリビニルベンゼン、１,２,４−トリイソプロペニルベンゼン、１,３,５−トリイソプロペニルベンゼン、１,３,５−トリビニルナフタレン、３,５,４′−トリビニルビフェニル等を挙げることができる。また、その他のジビニル化合物としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物を挙げることができる。その他のモノビニル化合物としてはアルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのその他の単量体はジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を含む単量体の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。
【００３５】
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、例えば、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）含くむ単量体成分を、誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒中、ルイス酸触媒及び下記一般式（６）で表される開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得ることができる。
【化１０】

（式中、Ｒ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁵はｐ価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシ基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。一分子中に、複数のＲ¹⁴及びＺがある場合、それぞれは同一であって、異なってもよい）
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物とするための、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は広範囲に変化させることができるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量（重量比）が下記式を満足する必要がある。
（Ａ）成分配合量＝（Ａ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]＝０．３〜０．９８
（Ｂ）成分配合量＝（Ｂ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]＝０．０２〜０．７
好ましくは、（Ａ）成分配合量が０．５〜０．９５、（Ｂ）成分配合量が０．０５〜０．５０である。とするのがよい。（Ｂ）成分配合量が2ｗｔ％未満では耐薬品性の改善が不十分であり、70ｗｔ％を越えると機械的特性が低下する。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の他、（Ｃ）成分として一種又は二種以上の熱可塑性樹脂を配合することができる。（Ｃ）成分を配合する場合の（Ｃ）成分の配合量（重量比）は下記式を満足する必要がある。
（Ｃ）成分配合量＝（Ｃ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]＝ ０．０２〜０．４
好ましくは、（Ｃ）成分配合量は０．０５〜０．２である。（Ｃ）成分配合量が2wt％未満では機械的特性が低下し、40wt％を越えると耐薬品性が低下する。
【００３８】
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリエステル類及びその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（又はメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類及びその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレンブタジエンブロック共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマー、あるいはエポキシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基の中から選ばれた少なくとも一つの官能基が導入されている熱可塑性のブロック共重合等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂の内で、機械的特性の改良効果の点でスチレンブタジエンブロック共重合体類が好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の他、（Ｄ）成分として、充填剤を配合することができる。（D）成分を配合する場合の（D）成分の配合量（重量比）は下記式を満足する必要がある。
（Ｄ）成分配合量＝（Ｃ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）]＝0.02〜0.9
好ましくは、（Ｄ）成分配合量は0.2〜0.85である。（Ｄ）成分配合量が2wt％未満であると充填剤を添加したことによる機械物性の向上の程度不十分であり、90wt％を越える場合は、組成物の流動性が著しく低下する。
【００４０】
（Ｄ）成分の充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよい。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲で（Ｅ）成分として、（Ｂ）成分以外のその他の架橋成分を添加することができる。（Ｅ）成分としては、ジアリルフタレート、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる化合物及びこれらのそのプレポリマーが挙げられる。これらは１種又は２種以上が用いられる。
【００４２】
ジアリルフタレートとしては、オルト、メタ、パラのいずれの異性体も（Ｅ）成分として用いることができる。
多官能性（メタ）アクリロイル化合物としては、次式で表される化合物がある。
【化１１】

（式中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁸は水素又はメチル基を示し、Ｒ¹⁷は多価ヒドロキシ基化合物の残基を示す）
【００４３】
上式において、多価ヒドロキシ化合物の残基Ｒ¹⁷としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡなどで例示されるアルカンポリオールの残基；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどで例示されるポリエーテルポリオールの残基；キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表される複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳香族性ポリオール及びこれらの芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリオール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のものが好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を２個以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基がある。
【００４４】
多官能（メタ）アクリロイル化合物の具体的例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、１，１，１−メチロールエタンジアクリレート、１，１，１−トリメチロールエタントリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンアクリレート、１、１、１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、１，４−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ビス（アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、２，２−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ジ−（エチレンオキシ）フェニル））プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ポリ−（エチレンオキシ）フェニル））プロパン；フェノール樹脂初期縮合体の多価アクリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類；末端に水酸基を２個以上有するポリエステルとアクリル酸とを反応して得られるポリエステルポリアクリレート類；上述したアクリレートがメタクリレート類になったもの；さらにはこれらの化合物の水素原子が例えば２，２−ジブロモメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレートのように一部ハロゲンで置換されたもの等が挙げられる。
更に、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリメタクリロイル−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００４５】
多官能性マレイミドとしては、次の式で表されるものがある。
【化１２】

（式中、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素、ハロゲン又は低級アルキル基を表し、Ｒ²¹は２〜１０価の芳香族又は脂肪族有機基を示す）
【００４６】
この多官能性マレイミドは、無水マレイン酸類と分子内にアミノ基を２〜１０個有するポリアミンとを反応させてマレアミド酸とし、ついでこのマレアミド酸を脱水環化させることにより製造される。
好適なポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，４−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）メタン、３，４−ジアミノフェニル−４’−アミノフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、ｓ−トリアジン環を持ったメラニン類、アニリンとホルムアルデヒドを反応させて得られるポリアミン（通常、ベンゼン核が１０核体以下のものが好適に用いられる）等が挙げられる。
【００４７】
多官能性シアン酸エステルとは、次式で表されるものがある。
【化１３】

（式中、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ²²は２〜１０価の芳香族有機基を表し、シアン酸エステル基は有機基Ｒ²²の芳香環に直接結合している）
【００４８】
このような多官能シアン酸エステルの例としては、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシアネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシアネートビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジシクロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、及びフェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多核体のポリシアネート化合物等が挙げられる。
【００４９】
多官能性イソシアネートとしては、次式で表されるものがある。
【化１４】

（式中、ｑは２〜１０の整数であり、Ｒ²³は２〜１０価の芳香族又は脂肪族有機基を示す）
【００５０】
かかる多官能性イソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
これらの多官能性イソシアネートは、種々のブロック剤を用いて多官能性ブロックイソシアネートに変換して用いることもできる。ブロック剤の例としては、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、アミド類、イミダゾール類、亜硫酸塩等公知のものが使用できる。
【００５２】
不飽和ポリエステルとしては、グリコール類を不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸、あるいはこれらの無水物、エステル、酸クロライドと反応させることによって得られるものがあり、一般のものが用いられる。
グリコール類の代表的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジフロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロモネオペントルグリコール等が挙げられる。
【００５３】
不飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。
不飽和ポリエステルの詳細については、例えば滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８）が参照される。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物に（Ｅ）成分を配合する場合、（Ｅ）成分としては、以上述べた化合物群のうちから１種のみを、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。またこれらの化合物を、後述する公知の触媒、開始剤、硬化剤等の存在下又は不存在下で熱、光等により予備反応せしめて得られるプレポリマーも本発明の（Ｅ）成分として用いることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル開始剤の量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。
【００５６】
ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されない。
【００５７】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物に（Ｅ）成分として用いられる多官能性マレイミドの適した硬化剤としてはポリアミンが、多官能性シアン酸エステルに適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類等が、また多官能性イソシアネートに適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）１１８〜１２３頁中に教示されているようなアミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げられる。
【００５８】
上記の触媒、開始剤、硬化剤等は、（Ｅ）成分の有無又は種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を配合して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃性の一層の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ₂Ｏ₃ 、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＮｂＳｂＯ₃・１／４Ｈ₂Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。基材を含む複合材料では、臭素化ジフェニルエーテルと酸化アンチモンの組み合わせが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際に、各成分を混合する方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法、あるいはヘンシェルミキサー等によりの撹拌・混合するブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。その成形方法は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させて所定の形に成形するキャスト法、又は樹脂組成物を加熱溶融して所定の形に成形する加熱溶融法が用いられる。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することにより硬化体が得られる。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用することができる。加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間である。
【００６１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。
【００６２】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
【００６３】
このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００６４】
基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％であることがよい。基材が５重量％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０重量％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【００６５】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００６６】
本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【００６７】
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００kg/cm²、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００kg/cm²、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００６８】
本発明の積層体とは、本発明の硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００６９】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【００７０】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
【００７１】
本発明のフィルムとは、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形したものである。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７２】
本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【００７３】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７４】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【００７５】
１）ポリマーの分子量、及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてテトラクロロエタン-d2を使用した。NMR測定溶媒であるテトラクロロエタン-ｄ2の共鳴線を内部標準として使用した。
【００７６】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
硬化性樹脂組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、さらに、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、線膨張係数の変化する変曲点よりＴｇを求めた。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのＴｇの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。
４）熱分解温度及び炭化歩留りの測定
多分岐重合体及び多分岐ブロック共重合体の熱分解温度及び炭化歩留りの測定は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から６５０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により熱分解温度を求めた。また、５５０℃における試料残量を炭化歩留りとして求めた。
【００７７】
５）引張り強度及び伸び率
引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
６）誘電率及び誘電正接
インピーダンスアナライザーを使用し、周波数１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚで測定した。
【００７８】
合成例１
ジビニルベンゼン０．８６４モル（１２３．１ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．０３６モル（５．１３ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのSnCl₄のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体A 46.33ｇ（収率：45.3 ｗｔ％）を得た。重合活性は936（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００７９】
共重合体AのＭｗは 72800、Ｍｎは13000、分子量分布は 5.6 であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Aはジビニルベンゼン由来の構造単位を９７モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３モル％含有していた。また、共重合体Aにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して２．１モル％存在していた。さらに、前記式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：291℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は418℃、炭化歩留りは29%であった。
共重合体Aはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８０】
合成例２
ジビニルベンゼン０．１０８モル（１５．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００５モル（０．６４ｍｌ）、アセナフチレン０．０３７５モル（５．６３ｇ）、１−クロロエチルベンゼン０．３５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのSnCl₄のジクロロエタン溶液を添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ 20.93ｇ（収率：91.7 ｗｔ％）を得た。重合活性は14.0（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００８１】
得られた共重合体ＢのＭｗは 12000、Ｍｎは 3700、分子量分布は 3.3 であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Bはジビニルベンゼン由来の構造単位を７５．８モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．２モル％、アセナフチレン由来の構造単位を２１．０モル％含有していた。また、共重合体Ｂにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．０モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：286℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は402℃、炭化歩留りは25%であった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８２】
合成例３
ジビニルベンゼン０．０７２モル（１０．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００３モル（０．４３ｍｌ）、アセナフチレン０．０７５モル（１１．２７ｇ）、１−クロロエチルベンゼン０．３５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのSnCl₄のジクロロエタン溶液を添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、重合体Ｃ 16.78ｇ（収率：68.1 ｗｔ％）を得た。重合活性は11.2（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００８３】
得られた共重合体ＣのＭｗは 15500、Ｍｎは 4400、分子量分布は 3.5 であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Cはジビニルベンゼン由来の構造単位を５５．５モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２．３モル％、アセナフチレン由来の構造単位を４２．２モル％含有していた。また、共重合体Cにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．１モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：281℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は395℃、炭化歩留りは23%であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８４】
合成例４
ジビニルベンゼン０．４８１モル（６８．５ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．３６２モル（５１．６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのSnCl₄のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｄ 42.29ｇ（収率：38.5 ｗｔ％）を得た。重合活性は188（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００８５】
得られた共重合体ＤのＭｗは 22800、Ｍｎは 7090、分子量分布は 3.2 であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｄはジビニルベンゼン由来の構造単位を５９モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４１モル％含有していた。また、共重合体Dにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して３．５モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：286℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は402℃、炭化歩留りは27%であった。
共重合体Dはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８６】
合成例５
ジビニルビフェニル０．３０モル（６８．０ｍｌ）、エチルビニルビフェニル０．１１３モル（２５．９ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのSnCl₄のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｅ 29.57ｇ（収率：34.6 ｗｔ％）を得た。重合活性は132（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００８７】
得られた共重合体ＥのＭｗは 18400、Ｍｎは 5120、分子量分布は 3.6 であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Eはジビニルビフェニル由来の構造単位を７５．４モル％、エチルビニルビフェニル由来の構造単位を２４．６モル％含有していた。また、共重合体Ｅにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して５．２モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：291℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は421℃、炭化歩留りは32%であった。
共重合体Eはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８８】
合成例６
ジビニルナフタレン０．３０モル（５４．１ｇ）、エチルビニルナフタレン０．０３モル（５．４７ｇ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのSnCl₄のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｆ 20.1ｇ（収率：33.8 ｗｔ％）を得た。重合活性は150（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００８９】
得られた共重合体ＦのＭｗは 15800、Ｍｎは 3860、分子量分布は 4.1 であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｆはジビニルナフタレン由来の構造単位を９３．１モル％、エチルビニルナフタレン由来の構造単位を６．９モル％含有していた。また、共重合体Ｆにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して５．３モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める一般式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：267℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は417℃、炭化歩留りは30%であった。
共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００９０】
以下の実施例で使用した成分の略号を次に示す。
ＰＰＥ：極限粘度が０．４５のポリフェニレンエーテル（三菱瓦斯化学(株)製）反応開始剤H：テトラメチルブチルハイドロパーオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パーオクタＨ、）
熱可塑性樹脂T：スチレンブタジエンコポリマー（旭化成工業（株）製、商品名：タフプレンＡ）
球状シリカＳ：平均粒径：０．５μｍ（（株）アドマテックス製、商品名：アドマファインＳＯ−Ｃ２）
【００９１】
実施例１
ＰＰＥ８ｇと、合成例１で得られた共重合体Ａ４ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Hを０．５ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【００９２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）シートを張りつけた台に、熱硬化性樹脂組成物溶液をキャストし、フィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
【００９３】
この硬化物フィルムの引っ張り強度、伸び率、誘電率、誘電正接を測定した。引っ張り強度は７８０kg/cm²、伸び率は５．８％、誘電率２．３、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２３１℃であった。
【００９４】
実施例２
ＰＰＥ６ｇと、共重合体Ａ３ｇ、熱可塑性樹脂T１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Hを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【００９５】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６９０kg/cm²、伸び率は９．８％、誘電率２．２、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２２３℃であった。
【００９６】
実施例３
ＰＰＥ６ｇと、共重合体Ａ２ｇ、熱可塑性樹脂T１ｇ、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（東亜合成（株）製）１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Hを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【００９７】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６１０kg/cm²、伸び率は８．８％、誘電率２．５、誘電正接０．００３であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は１９２℃であった。
【００９８】
実施例４
ＰＰＥ６ｇと、合成例２で得られた共重合体Ｂ３ｇ、熱可塑性樹脂T１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Hを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【００９９】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃で３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６２０kg/cm²、伸び率は７．７％、誘電率２．３、誘電正接０．００２であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２０１℃であった。
【０１００】
実施例５
ＰＰＥ６ｇと、合成例３で得られた共重合体Ｃ３ｇ、熱可塑性樹脂T１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤H０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０１】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６０５kg/cm²、伸び率は６．８％、誘電率２．４、誘電正接０．００３であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２０４℃であった。
【０１０２】
実施例５
ＰＰＥ６ｇと、合成例４で得られた共重合体Ｄ３ｇ、熱可塑性樹脂T１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Hを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０３】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６７０kg/cm²、伸び率は１０．７％、誘電率２．４、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２１６℃であった。
【０１０４】
実施例７
ＰＰＥ６ｇと、合成例５で得られた共重合体Ｅ３ｇ、熱可塑性樹脂T１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Hを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０５】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は７２０kg/cm²、伸び率は１１．３％、誘電率２．３、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２４５℃であった。
【０１０６】
実施例８
ＰＰＥ６ｇと、合成例６で得られた共重合体Ｆ３ｇ、熱可塑性樹脂T１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Hを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０７】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６９０kg/cm²、伸び率は１０．４％、誘電率２．３、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２２６℃であった。
【０１０８】
実施例９
ＰＰＥ１２ｇと、合成例４で得られた共重合体Ｄ６ｇ、熱可塑性樹脂T２ｇ、球状シリカＳ８ｇ、トルエン８０ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Hを０．８ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０９】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は８９０kg/cm²、伸び率は５．１％、誘電率２．７、誘電正接０．００３であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２３１℃であった。
【０１１０】
実施例１０
ＰＰＥ６０ｇと、合成例４で得られた共重合体Ｄ３０ｇ、熱可塑性樹脂T１０ｇ、球状シリカＳ４０ｇ、トルエン４００ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１１１】
＜硬化性複合材料＞
この溶液にガラスクロス（Ｅガラス、目付７１g/m²）を浸漬して含浸を行い、５０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）は６９％であった。
このプリプレグを使用して、直径０．３５ｍｍのスルーホールが５ｍｍピッチで配置されている厚み０．８ｍｍのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充填されていないスルーホールは４５００穴中０であった。
【０１１２】
＜積層体＞
成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件は、３℃／分で昇温し、１８０℃で９０分間保持することにとした。また、圧力はいずれも３０kg/cm²とした。
【０１１３】
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定した。
1)．耐トリクロロエチレン性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
2)．誘電率、誘電正接：１ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
3)．ハンダ耐熱性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
4)．ガラス転移温度（Ｔｇ）：積層体から切り出した試料をＴＭＡにて測定した。
【０１１４】
耐トリクロロエチレン性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。Ｔｇは２４１℃であった。ハンダ耐熱性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。誘電率：２．９、誘電正接０．００３であった。
【０１１５】
実施例１１
＜樹脂付き銅箔＞
実施例１０の溶液を１８μｍの電解銅箔上に塗布し、１０分間風乾した後、６０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。銅箔上の樹脂厚みは８０μｍであった。本樹脂付き銅箔と実施例９のコア材を重ね１８０℃で９０分間、３０kg/cm²の圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したところ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されなかった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition containing a polyphenylene ether resin and a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, a film comprising the curable resin composition, and a cured product obtained by curing the composition. Furthermore, this invention relates to the curable composite material which consists of this resin composition and a base material, its hardening body, the laminated body which consists of a hardening body and metal foil, and copper foil with resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable trend toward downsizing and high-density mounting methods in the field of electronic equipment for communications, consumer use, industrial use, etc., and accordingly, heat resistance and dimensional stability that are superior in terms of materials as well. And electrical characteristics are being demanded. For example, a copper-clad laminate made of a thermosetting resin such as a phenol resin or an epoxy resin has been conventionally used as a printed wiring board. Although these have a good balance of various performances, they have the drawback of poor electrical properties, particularly dielectric properties in the high frequency region. In recent years, polyphenylene ether has attracted attention as a new material for solving this problem, and its application to copper-clad laminates has been attempted.
[0003]
One of the methods using polyphenylene ether is a method in which a curable polymer or monomer is mixed and used. By combining with a curable polymer or monomer, the chemical resistance of polyphenylene ether can be improved, and a material that makes use of the excellent dielectric properties of polyphenylene ether can be obtained. Japanese Patent Laid-Open No. 6-179734 (Patent Document 1) introduces the following techniques as conventional techniques. Examples of curable polymers and monomers include epoxy resins (JP 58-69046 A, etc.), 1,2-polybutadiene (JP 59-193929 A, etc.), and polyfunctional maleimides (JP 56-56 A). 133355), polyfunctional cyanate esters (JP-A 56-141349, etc.), polyfunctional acryloyl compounds (JP-A 57-149317, etc.), triallyl isocyanurate, etc. 61-218652 etc.), isocyanate compounds, and the like.
[0004]
JP-A-6-179734 (Patent Document 1) describes (a) reaction product of polyphenylene ether and unsaturated carboxylic acid, (b) diallyl phthalate, divinylbenzene, polyfunctional acryloyl compound, polyfunctional A curable composite material comprising (c) a thermoplastic resin and (d) a base material such as a functional methacryloyl compound, a polyfunctional maleimide, a polyfunctional cyanate ester, a polyfunctional isocyanate, and an unsaturated polyester is disclosed. Although this publication discloses that divinylbenzene or a prepolymer thereof can be used as the component (b), in the examples, it is disclosed that polyphenylene ether and non-polyphenylene ether are used as the component (a). A reaction product with a saturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic anhydride, and divinylbenzene is only used as the component (b). And since the curable composition manufactured by this method has low compatibility between the component (a) and the component (b), the cured product obtained from this composition has heat resistance, appearance, and chemical resistance. In addition to the drawbacks of insufficient mechanical properties and mechanical properties, there are problems in industrial practice that the range of processing conditions is narrow and the mechanical properties of the products tend to vary.
Therefore, a curable resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a solvent-soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer exhibits good compatibility, solves various problems of the prior art, and is used in high-tech fields. I couldn't have imagined that
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-179734
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention shows excellent chemical resistance, dielectric properties and heat resistance after curing, and can be used for dielectric materials, insulating materials and heat resistant materials in fields such as the electronics industry, space and aircraft industries, and curing An object is to provide a product or a material containing the product.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the component (A): the following formula (1)
[Chemical formula 5]

(However, R ¹ And R ^Four Are each independently halogen, primary or secondary lower alkyl, haloalkyl, aminoalkyl Or an aromatic hydrocarbon group , R ² And R ^Three Each independently represents hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, haloalkyl Or an aromatic hydrocarbon group And a polyphenylene ether resin comprising a structural unit represented by:
(B) Component: Monomer composed of divinyl aromatic compound (a) and monovinyl aromatic compound (b) Is a polyfunctional vinyl aromatic copolymer obtained by polymerizing in the presence of a Lewis acid catalyst and having a structural unit derived from a monomer comprising a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic compound (b). The copolymer contains 50 to 98 mol% of repeating units derived from the divinyl aromatic compound (a), 2 to 50 mol% of repeating units derived from the monovinyl aromatic compound (b), Following formula (2) and formula (3)
[Chemical 6]

(Wherein R ^Five Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms)
[Chemical 7]

(Y represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic ring or a substituted aromatic ring condensed with a benzene ring constituting an indane ring, and n is 0-4. A curable resin composition comprising a solvent-soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer containing a structural unit represented by an integer), wherein (A) component and (B) component (A) relative to the sum of component (B) The curable resin composition is characterized in that the blending amount is 30 to 98 wt%, and the blending amount of the component (B) is 2 to 70 wt%.
[0008]
The curable resin composition of the present invention can contain a thermoplastic resin as the component (C) or a filler as the component (D) in addition to the components (A) and (B). Is the blending amount of the component (C) with respect to the sum of the component (A), the component (B) and the component (C) is 2 to 40 wt%, or the component (A), the component (B), (C) The blending amount of the component (D) with respect to the sum of the component and the component (D) is preferably 2 to 90 wt%.
[0009]
Moreover, this invention is a film formed by shape | molding the said curable resin composition in a film form. Furthermore, this invention is a curable composite material which consists of said curable resin composition and a base material, Comprising: A curable composite material which contains a base material in the ratio of 5-90 weight%. Moreover, this invention is a hardening composite material obtained by hardening | curing the said curable composite material. Furthermore, the present invention is a laminate comprising the cured composite material layer and a metal foil layer. Moreover, this invention is a metal foil with resin characterized by the film | membrane of the said curable resin composition being formed in the single side | surface of metal foil.
[0010]
In the curable resin composition, the component (B) contains 20 mol% or more of a repeating unit derived from the divinyl aromatic compound (a) in the polyfunctional vinyl aromatic copolymer, and the formula (2) And the following formula (4)
[Chemical 8]

(Wherein R ^Five Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms), the molar fraction of the structural unit represented by the formula (2) with respect to the sum of the structural units represented by It is also advantageous to have an indane structural unit represented by the formula (3) in the chain skeleton.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the polyphenylene ether resin used as the component (A) has a structural unit of the above formula (1), and has a desired shape by a molding method such as a melt injection molding method or a melt extrusion molding method. It is a plastic material widely used as a material for products and parts in the electric / electronic field, automobile field, and other various industrial material fields.
[0012]
R in the above formula (1) ¹ , R ^Four Each independently represents halogen, primary or secondary lower alkyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, aromatic hydrocarbon group, or halohydrocarbonoxy (provided that at least 2 carbon atoms are Separating halogen and oxygen atoms) and R ² , R ^Three Each independently represents hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, haloalkyl, hydrocarbonoxy, aromatic hydrocarbon group or halohydrocarbonoxy (provided that at least 2 carbon atoms are halogen atoms) And oxygen atoms are separated). Here, chlorine or bromine as halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms as lower alkyl, lower alkyl chloride or bromide as haloalkyl, lower alkyloxy or phenoxy as hydrocarbon oxy, aromatic carbonization The hydrogen group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl or alkylphenyl. Preferred examples of the halohydrocarbonoxy include X—R—O— (wherein X is preferably chlorine or bromine, and R is preferably alkylene having 2 to 5 carbon atoms). R ² , R ^Three Is hydrogen, R ¹ , R ^Four More preferably, is methyl, ethyl, phenyl or chlorine.
[0013]
The polyphenylene ether resin used in the present invention has a reduced viscosity measured at 30 ° C. using a 0.5 g / dl chloroform solution, more preferably from 0.15 to 0.70 dl / g, more preferably from 0.20 to 0. It may be a polymer or copolymer in the range of .60 dl / g. Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl- 6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like.
[0014]
Specific examples of polyphenylene ether resins include polyphenylene ethers such as copolymers of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol). A copolymer is also mentioned. Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol can be preferably used. The most preferable polyphenylene ether resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
[0015]
The method for producing the polyphenylene ether-based resin is not limited, and there is a method of oxidative polymerization of 2,6-xylenol using a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. Also, the methods described in U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197 and JP-A-63-152628, etc. are also polyphenylene ether resins. It is preferable as a production method.
[0016]
In the polyphenylene ether resin of component (A), the structural unit of the polyphenylene ether represented by the general formula (1) includes the following general formula as long as the heat resistance and thermal stability of the polyphenylene ether resin are not lowered. The structural unit represented by (5) may be included.
[Chemical 9]

(However, R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Are R in formula (1), respectively. ¹ , R ² And R ^Three And have the same meaning. R ^Ten And R ¹¹ Each independently represents hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, an aryl group, or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms; ¹² , R ¹³ Are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms substituted by hydrogen, unsubstituted or aryl group or halogen, or unsubstituted or 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 carbon atom. Represents an aryl group substituted with an alkyl group of ˜5 or a halogen, R ¹² , R ¹³ Are not hydrogen at the same time)
The structural unit of the formula (5) is obtained by reacting a quinone methide or phenoxy group at the terminal of the polymer with an amine which is a catalyst component in the production of a polyphenylene ether resin.
[0017]
The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer used as the component (B) of the curable resin composition of the present invention is a monomer-derived structure comprising a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic compound (b). It is a copolymer having units. And the copolymer contains 20 mol% or more of repeating units derived from the divinyl aromatic compound (a).
This copolymer contains structural units represented by the above formulas (2) and (3) as repeating units derived from the divinyl aromatic compound (a). R in the formulas (2) and (3) ^Five And Y and n have the above-mentioned meanings, but are determined depending on the reaction conditions such as the kind of the divinyl aromatic compound (a) and monovinyl aromatic compound (b) used and the reaction catalyst.
[0018]
Examples of the divinyl aromatic compound (a) used include m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, and 1,4-diisopropenyl. Benzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 1,4-divinylnaphthalene, 1,5-divinylnaphthalene, 2,3-divinylnaphthalene, 2,7-divinylnaphthalene, 2,6-divinylnaphthalene 4,4′-divinylbiphenyl, 4,3′-divinylbiphenyl, 4,2′-divinylbiphenyl, 3,2′-divinylbiphenyl, 3,3′-divinylbiphenyl, 2,2′-divinylbiphenyl, 2, 1,4-divinylbiphenyl, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3-divinyl-4,5,8-tributylnaphtha Ren, 2,2'-divinyl-4-ethyl-4'-propylbiphenyl, and the like can be used, but are not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Preferable specific examples of the divinyl aromatic compound (a) include divinylbenzene (both m- and p-isomers) and divinylbiphenyl (including each isomer) in terms of cost and heat resistance of the obtained polymer. And divinylnaphthalene (including the respective isomers) are preferred. More preferred are divinylbenzene (both m- and p-isomers) and divinylbiphenyl (including each isomer). In particular, divinylbenzene (both m- and p-isomers) is most preferably used. Particularly in fields where high heat resistance is required, divinylbiphenyl (including each isomer) and divinylnaphthalene (including each isomer) are preferably used.
[0020]
Examples of the monovinyl aromatic compound (b) used include styrene, nuclear alkyl-substituted styrene, aromatic vinyl compound, nuclear alkyl-substituted aromatic vinyl compound, α-alkyl-substituted styrene, β-alkyl-substituted styrene, alkoxy-substituted styrene, indene Derivatives and acenaphthylene derivatives.
[0021]
Examples of the core alkyl-substituted styrene include o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, o-propyl styrene, m-propyl styrene, p- Propyl styrene, on-butyl styrene, mn-butyl styrene, pn-butyl styrene, o-isobutyl styrene, m-isobutyl styrene, p-isobutyl styrene, o-t-butyl styrene, m- t-butyl styrene, p- t -Butylstyrene, o-n-pentylstyrene, mn-pentylstyrene, pn-pentylstyrene, o-2-methylbutylstyrene, m-2-methylbutylstyrene, p-2-methylbutylstyrene, o -3-methylbutyl 2-styrene, m-3-methylbutylstyrene, p-3-methylbutylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt-butylstyrene, ot-butylstyrene , M-t-butylstyrene, p-t-butylstyrene, o-n-pentylstyrene, m-n-pentylstyrene, p-n-pentylstyrene, o-2-methylbutylstyrene, m-2-methylbutyl Styrene, p-2-methylbutylstyrene, o-3-methylbutylstyrene, m-3-methylbutylstyrene, p-3-methylbutylstyrene, o-t-pentylstyrene, m-t-pentylstyrene, p- t-pentylstyrene, o-n-hexylstyrene, m-n-hexylstyrene, p-n-hexylstyrene, o-2-methylpentylstyrene, m-2-methylpentylstyrene, p-2-methylpentylstyrene, o-3-methylpentylstyrene, m-3-methylpentylstyrene, p-3-methylpentylstyrene, o-1-methylpentylstyrene, m-1-methylpentylstyrene, p-1-methylpentylstyrene, o- 2,2-dimethylbutylstyrene, m-2,2-dimethyl Butylstyrene, p-2,2-dimethylbutylstyrene, o-2,3-dimethylbutylstyrene, m-2,3-dimethylbutylstyrene, p-2,3-dimethylbutylstyrene, o-2,4-dimethyl Butylstyrene, m-2,4-dimethylbutylstyrene, p-2,4-dimethylbutylstyrene, o-3,3-dimethylbutylstyrene, m-3,3-dimethylbutylstyrene, p-3,3-dimethyl Butylstyrene, o-3,4-dimethylbutylstyrene, m-3,4-dimethylbutylstyrene, p-3,4-dimethylbutylstyrene, o-4,4-dimethylbutylstyrene, m-4,4-dimethyl Butylstyrene, p-4,4-dimethylbutylstyrene, o-2-ethylbutylstyrene, m-2-ethylbutylstyrene, p-2-ethylbutylstyrene, o-1-ethylbutylstyrene, m-1-ethyl Butylstyrene, p-1-ethylbutylstyrene, o-cyclohexylstyrene, m-cyclohexylstyrene, p- Black hexyl styrene, o- cyclohexyl styrene, m- cyclohexyl styrene, can be used p- cyclohexyl styrene.
[0022]
Alkoxy-substituted styrenes include o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-propoxystyrene, m-propoxystyrene, p-propoxystyrene, on-butoxystyrene, mn-butoxystyrene, pn- Butoxystyrene, o-isobutoxystyrene, m-isobutoxystyrene, p-isobutoxystyrene, ot-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, pt-butoxystyrene, on-pentoxystyrene, mn-pentoxystyrene, pn- Pentoxystyrene, α-methyl-o-butoxystyrene, α-methyl-m-butoxystyrene, α-methyl-p-butoxystyrene, ot-pentoxystyrene, mt-pentoxystyrene, pt-pentoxystyrene, on -Hexoxystyrene, mn-hexoxystyrene, pn-hexoxystyrene, α-methyl-o-pentoxystyrene, α-me Le -m- Pentoxyresorufin styrene, alpha-methyl -p- pentoxy styrene, o- cyclohexoxy styrene, m- cyclohexoxy styrene, can be used p- cyclohexoxy styrene. In addition, o-phenoxystyrene, m-phenoxystyrene, p-phenoxystyrene, and the like can be used.
[0023]
As the aromatic vinyl compound, for example, 2-vinylbiphenyl, 3-vinylbiphenyl, 4-vinylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and the like can be used.
[0024]
Examples of the nuclear alkyl-substituted aromatic vinyl compound include 2-vinyl-2′-ethylbiphenyl, 2-vinyl-3′-ethylbiphenyl, 2-vinyl-4′-ethylbiphenyl, and 3-vinyl-2′-ethyl. Biphenyl, 3-vinyl-3'-ethylbiphenyl, 3-vinyl-4'-ethylbiphenyl, 4-vinyl-2'-ethylbiphenyl, 4-vinyl-3'-ethylbiphenyl, 4-vinyl-4'-ethyl Biphenyl, 1-vinyl-2-ethylnaphthalene, 1-vinyl-3-ethylnaphthalene, 1-vinyl-4-ethylnaphthalene, 1-vinyl-5-ethylnaphthalene, 1-vinyl-6-ethylnaphthalene, 1-vinyl -7-ethylnaphthalene, 1-vinyl-8-ethylnaphthalene, 2-vinyl-1-ethylnaphthalene, 2-vinyl-3-ethylnaphthalene, 2-vinyl 4-ethyl naphthalene, 2-vinyl-5-ethyl naphthalene, 2-vinyl-6-ethyl naphthalene, 2-vinyl-7-ethyl-naphthalene, 2-vinyl-8-ethyl-naphthalene, and the like can be used.
[0025]
Examples of the α-alkyl-substituted styrene include α-methyl styrene, α-ethyl styrene, α-propyl styrene, α-n-butyl styrene, α-isobutyl styrene, α-t-butyl styrene, α-n- Pentyl styrene, α-2-methylbutyl styrene, α-3-methylbutyl 2-styrene, α-t-butyl styrene, α-t-butyl styrene, α-n-pentyl styrene, α-2-methylbutyl styrene, α- 3-methylbutylstyrene, α-t-pentylstyrene, α-n-hexylstyrene, α-2-methylpentylstyrene, α-3-methylpentylstyrene, α-1-methylpentylstyrene, α-2,2- Dimethylbutylstyrene, α-2,3-dimethylbutylstyrene, α-2,4-dimethylbutylstyrene, α-3,3-dimethylbutylstyrene, α-3,4-dimethylbutylstyrene, α-4,4- Dimethylbutyl styrene, α-2-ethylbutyl Styrene, alpha-1-ethyl-butylstyrene, alpha-cyclohexyl styrene, can be used alpha-cyclohexyl styrene.
[0026]
Examples of indene derivatives include indene, methylindene, ethylindene, propylindene, butylindene, t-butylindene, sec-butylindene, n-pentylindene, 2-methyl-butylindene, 3-methyl-butylindene, n- Alkyl-substituted indenes such as hexylindene, 2-methyl-pentylindene, 3-methyl-pentylindene, 4-methyl-pentylindene, and the like can be used. Also, methoxyindene, ethoxyindene, ptoxyindene, butoxyindene, t-butoxyindene, sec-butoxyindene, n-pentoxyindene, 2-methyl-butoxyindene, 3-methyl-butoxyindene, n-hexoxyindene, 2-methyl Alkicosiindene such as -pentoxyindene, 3-methyl-pentoxyindene, 4-methyl-pentoxyindene, and the like can be used.
[0027]
Examples of acenaphthylene derivative derivatives include: acenaphthylene; 1-methylacenaphthylene, 3-methylacenaphthylene, 4-methylacenaphthylene, 5-methylacenaphthylene, 1-ethylacenaphthylene, 3-ethylacenaphthylene. Alkyl acenaphthylenes such as len, 4-ethyl acenaphthylene, 5-ethyl acenaphthylene; 1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, 4-chloroacenaphthylene, 5-chloroacenaphthylene Halogenated acenaphthylenes such as 1-bromoacenaphthylene, 3-bromoacenaphthylene, 4-bromoacenaphthylene, 5-bromoacenaphthylene; 1-phenylacenaphthylene, 3-phenylacenaphthylene, 4 -Phenylacenaphthyl such as phenylacenaphthylene, 5-phenylacenaphthylene, etc. Emissions, and the like can be mentioned.
[0028]
These monovinyl aromatic compounds (b) are not limited to those exemplified above, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention, the divinyl aromatic compound (a) is 20 relative to the total amount of monomers comprising the divinyl aromatic compound (a) and the monovinyl aromatic compound (b). More than mol% is used. Preferably it is 30 mol% or more. More preferably, it is 40 mol% or more. Especially preferably, it is 50 mol% or more. If the content of the divinyl aromatic compound (a) is less than 20 mol%, the resulting soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer tends to decrease when it is cured, such being undesirable. Advantageously, it contains 50 to 98 mol% of repeating units of the divinyl aromatic compound (a) and 1 mol% or more, preferably 2 to 50 mol% of repeating units derived from the monovinyl aromatic compound (b). It is good.
[0030]
Moreover, it is necessary to have the structural unit represented by the said Formula (2) and (3) in the principal chain frame | skeleton of the copolymer used as (B) component. The indane structure represented by the formula (3) is a structural unit derived from the divinyl aromatic compound (a) and the monovinyl aromatic compound (b) at the end of the growing polymer chain by performing polymerization by the polymerization method as shown in the Examples. Is more generated. The indane structure is preferably present in an amount of 0.01 mol% or more based on the structural units of all monomers. More preferably, it is 0.1 mol% or more, More preferably, it is 1 mol% or more. Especially preferably, it is 3 mol% or more. Most preferably, it is 5 mol% or more. The range of 0.5 to 20 mol% is preferred. If the indane structure is not present in the main chain skeleton of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention, heat resistance and solubility in a solvent are insufficient, which is not preferable.
[0031]
In addition, in the main chain skeleton of the copolymer used as the component (B), the mole fraction of the structural unit represented by the formula (2) with respect to the total of the structural units represented by the above formulas (2) and (4) The rate is preferably 50 mol% or more. More preferably, it is 70 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more. The range of 70 to 99.5 mol% is preferred.
When the molar fraction of the structural unit represented by the formula (2) is less than 50 mol%, the compatibility between the component (A) and the component (B) is lowered, and heat resistance and mechanical properties are lowered. .
[0032]
The number average molecular weight (referred to as Mn) of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer used as the component (B) is preferably 300 to 100,000, more preferably 400 to 50,000, and further preferably 500 to 20,000. The value of the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from Mn and the weight average molecular weight (referred to as Mw) is preferably 20 or less. Here, Mn and Mw are measured by standard polystyrene conversion obtained using gel permeation chromatography. When Mn is less than 300, the viscosity of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is too low and the processability is not good, and when it is 100,000 or more, a gel is likely to be formed. On the other hand, when the molecular weight distribution exceeds 20, problems such as deterioration in processing characteristics of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer and generation of gel occur.
[0033]
The metal ion content of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer used as the component (B) is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less for each metal ion. When the metal ion content is 1 ppm or more, the electrical characteristics of the polymer deteriorate.
[0034]
The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer used as the component (B) uses trivinyl aromatic compounds, other divinyl compounds and monovinyl compounds in addition to the above monomer components as long as the effects of the present invention are not impaired. And can be copolymerized.
Specific examples of the trivinyl aromatic compound include, for example, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, 1,2,4-triisopropenylbenzene, 1,3,5-triiso Examples include propenylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 3,5,4'-trivinylbiphenyl, and the like. In addition, examples of other divinyl compounds include diene compounds such as butadiene and isoprene. Examples of other monovinyl compounds include alkyl vinyl ether, aromatic vinyl ether, isobutene, diisobutylene and the like. These can be used alone or in combination of two or more. These other monomers are used within a range of less than 30 mol% based on the total amount of monomers including the divinyl aromatic compound (a) and the monovinyl aromatic compound (b).
[0035]
The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer used as the component (B) has, for example, a monomer component containing a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic compound (b) having a dielectric constant of 2 to 15. It can obtain by superposing | polymerizing at the temperature of 20-100 degreeC in the presence of the Lewis acid catalyst and the initiator represented by following General formula (6) in 1 or more types of organic solvents which are these.
Embedded image

(Wherein R ¹⁴ Represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; ¹⁵ Represents a p-valent aromatic hydrocarbon group or aliphatic hydrocarbon group, Z represents a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group, and p represents an integer of 1 to 6. Multiple R's in a molecule ¹⁴ And Z may be the same and may be different)
The method for recovering the copolymer after the termination of the polymerization reaction is not particularly limited. For example, a commonly used method such as a steam stripping method or precipitation with a poor solvent may be used.
[0036]
The blending ratio of the above components (A) and (B) for making the curable resin composition of the present invention can be varied over a wide range, but the blending amount (weight) of the components (A) and (B) Ratio) must satisfy the following formula.
(A) Component blending amount = (A) / [(A) + (B)] = 0.3-0.98
(B) Component blending amount = (B) / [(A) + (B)] = 0.02 to 0.7
Preferably, the amount of component (A) is 0.5 to 0.95, and the amount of component (B) is 0.05 to 0.50. It is good to do. When the blending amount of the component (B) is less than 2 wt%, the chemical resistance is not sufficiently improved, and when it exceeds 70 wt%, the mechanical properties are deteriorated.
[0037]
The curable resin composition of this invention can mix | blend 1 type, or 2 or more types of thermoplastic resins as (C) component other than (A) and (B) component. When the component (C) is blended, the blending amount (weight ratio) of the component (C) needs to satisfy the following formula.
(C) Component blending amount = (C) / [(A) + (B) + (C)] = 0.02-0.4
Preferably, the amount of component (C) is 0.05 to 0.2. When the amount of component (C) is less than 2 wt%, the mechanical properties are degraded, and when it exceeds 40 wt%, the chemical resistance is degraded.
[0038]
As the thermoplastic resin of component (C), polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene / propylene copolymer, poly (4-methyl-pentene) and derivatives thereof, nylon 4, nylon 6, nylon 6,6, Polyamides such as nylon 6, 10 and nylon 12 and derivatives thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyesters such as polyethylene terephthalate / polyethylene glycol block copolymer and derivatives thereof, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, Polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyvinyl chloride and copolymers thereof, polyvinylidene chloride and copolymers thereof, polymethyl methacrylates, acrylic acid ( Is methacrylic acid) ester copolymers, polystyrenes, acrylonitrile styrene copolymers, polystyrenes such as acrylonitrile styrene butadiene copolymers and their copolymers, polyvinyl acetates, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl Butyrals, ethylene vinyl acetate copolymers and hydrolysates thereof, polyvinyl alcohols, styrene butadiene block copolymers, rubbers such as polybutadiene and polyisoprene, polyvinyl ethers such as polymethoxyethylene and polyethoxyethylene, Polyacrylamide, polyphosphazenes, polyethersulfone, polyetherketone, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polyamideimide, thermoplastic polyimide, aromatic polyester A liquid crystal polymer such as a side chain liquid crystal polymer containing a liquid crystal component in the side chain, or a thermoplastic resin having at least one functional group selected from an epoxy group, a carboxylic acid group, and a maleic anhydride group. Examples thereof include block copolymerization.
Among these thermoplastic resins, styrene butadiene block copolymers are preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties.
[0039]
The curable resin composition of this invention can mix | blend a filler as (D) component other than (A), (B) and (C) component. When the component (D) is blended, the blending amount (weight ratio) of the component (D) needs to satisfy the following formula.
(D) Component blending amount = (C) / [(A) + (B) + (C) + (D)] = 0.02 to 0.9
Preferably, the amount of component (D) is 0.2 to 0.85. When the blending amount of the component (D) is less than 2 wt%, the degree of improvement in mechanical properties due to the addition of the filler is insufficient, and when it exceeds 90 wt%, the fluidity of the composition is remarkably lowered.
[0040]
Examples of the filler of component (D) include carbon black, silica, alumina, talc, mica, glass beads, and glass hollow spheres. The filler may be fibrous or powdery.
[0041]
To the curable resin composition of the present invention, other crosslinking components other than the component (B) can be added as the component (E) as long as the effect is not impaired. As the component (E), diallyl phthalate, polyfunctional acryloyl compound, polyfunctional methacryloyl compound, polyfunctional maleimide, polyfunctional cyanate ester, polyfunctional isocyanate, compound composed of unsaturated polyester, Polymers. These are used alone or in combination of two or more.
[0042]
As diallyl phthalate, any isomer of ortho, meta, and para can be used as the component (E).
Examples of the polyfunctional (meth) acryloyl compound include a compound represented by the following formula.
Embedded image

(In the formula, m is an integer of 2 to 10, and R ¹⁶ And R ¹⁸ Represents hydrogen or a methyl group, R ¹⁷ Represents a residue of a polyvalent hydroxy group compound)
[0043]
In the above formula, the residue R of the polyvalent hydroxy compound ¹⁷ Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, and the like. Residue of alkane polyol; residue of polyether polyol exemplified by diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol, etc .; a plurality of benzene rings represented by xylene glycol and bisphenol A are bridge portions Aromatic polyols exemplified by aromatic polyols linked via these and alkylene oxide adducts of these aromatic polyols, etc. Residue derived from a benzene polynuclear product obtained by reacting phenol and formaldehyde (usually those having a 10-nuclear product or less are preferably used); a residue derived from an epoxy resin having two or more epoxy groups Group: There is a residue derived from a polyester resin having two or more hydroxyl groups at the terminal.
[0044]
Specific examples of the polyfunctional (meth) acryloyl compound include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,3-butanediol diacrylate. 1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycerol triacrylate, 1,1,1-methylolethane diacrylate, 1,1,1-trimethylolethanetri Acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol hexaacrylate, sorbitol pentaacrylate, 1,4-hexanediol diacrylate, 2,2-bis (acryloxycyclohexane) propane, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene Glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, bisphenol A-diacrylate, 2,2-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (acryloxy- Di- (ethyleneoxy) phenyl)) propane, 2,2-bis (4- (acryloxy-poly- (ethyleneoxy) phenyl)) propane; Polyhydric acrylate of diol resin initial condensate; bisphenol A epoxy resin, novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin, epoxy acrylates obtained by reacting phthalic acid diglycidyl ester, polycarboxylic acid, etc. with acrylic acid Polyester polyesters obtained by reacting a polyester having two or more hydroxyl groups at the end with acrylic acid; those obtained by converting the above acrylates into methacrylates; and the hydrogen atoms of these compounds are, for example, 2,2- Examples thereof include those partially substituted with halogen such as dibromomethyl-1,3-propanediol dimethacrylate.
Furthermore, hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine and hexahydro-1,3,5-trimethacryloyl-s-triazine can be mentioned.
[0045]
As the polyfunctional maleimide, there is one represented by the following formula.
Embedded image

(Wherein n is an integer of 2 to 10 and R ¹⁹ , R ²⁰ Represents hydrogen, halogen or a lower alkyl group, R ^{twenty one} Represents a divalent to 10-valent aromatic or aliphatic organic group)
[0046]
This polyfunctional maleimide is produced by reacting maleic anhydrides with a polyamine having 2 to 10 amino groups in the molecule to form maleamic acid, and then dehydrating and cyclizing the maleamic acid.
Suitable polyamines include metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, hexahydroxylylenediamine, 4,4-diaminobiphenyl. Bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-methylphenyl) propane, bis (4-amino-3-chlorophenyl) methane, 2,2-bis (3 5-Dibromo-4-aminophenyl) methane, 3,4-diaminofe -4'-aminophenylmethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) -1-phenylethane, melanins having an s-triazine ring, polyamines obtained by reacting aniline and formaldehyde (usually benzene) And those having a nucleus of 10 or less nuclei are preferably used).
[0047]
The polyfunctional cyanate ester is represented by the following formula.
Embedded image

(Wherein p is an integer of 2 to 10 and R ^{twenty two} Represents a divalent to 10-valent aromatic organic group, and the cyanate ester group is an organic group R ^{twenty two} Directly bonded to the aromatic ring of
[0048]
Examples of such polyfunctional cyanate esters include 1,3-dicyanate benzene, 1,4-dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene 1,3-dicyanate naphthalene, 1,4- Dicyanate naphthalene, 1,6-dicyanate naphthalene, 1,8-dicyanate naphthalene, 2,6-dicyanate naphthalene, 2,7-dicyanate naphthalene, 1,3,6-tricyanate naphthalene, 4,4- Dicyanate biphenyl, bis (4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dicyclo-4-cyanatephenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatephenyl) propane, bis (4-cyanatephenyl) ether, bis ( -Cyanatephenyl) thioether, bis (4-cyanatephenyl) sulfone, tris (4-cyanatephenyl) phosphite, tris (4-cyanatephenyl) phosphate, and benzene polynuclears obtained by reaction of phenolic resin with cyanogen halide And polycyanate compounds.
[0049]
As polyfunctional isocyanate, there exists what is represented by a following formula.
Embedded image

(Wherein q is an integer of 2 to 10 and R ^{twenty three} Represents a divalent to 10-valent aromatic or aliphatic organic group)
[0050]
Examples of such polyfunctional isocyanates include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate. , Tolidine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8 -Diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylenetriiso Aneto, bicycloheptane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate.
[0051]
These polyfunctional isocyanates can also be used after being converted into polyfunctional blocked isocyanates using various blocking agents. Examples of the blocking agent include known ones such as alcohols, phenols, oximes, lactams, malonic esters, acetoacetic esters, acetylacetone, amides, imidazoles, and sulfites.
[0052]
Examples of the unsaturated polyester include those obtained by reacting glycols with an unsaturated polybasic acid and a saturated polybasic acid, or anhydrides, esters, and acid chlorides thereof, and general ones are used.
Representative examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, diflopyrene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol. A, bisphenol A propylene oxide adduct, dibromoneopentol glycol and the like.
[0053]
Representative examples of unsaturated polybasic acids include maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and the like. Representative examples of saturated polybasic acids include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid, tethic acid, tetrabromo And phthalic anhydride.
For details of the unsaturated polyester, reference is made, for example, to Teiyama Shinichiro, “Polyester Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1988).
[0054]
When (E) component is mix | blended with the curable resin composition of this invention, as (E) component, only 1 type from the compound group mentioned above can be used, or 2 or more types can be used in combination. In addition, a prepolymer obtained by prereacting these compounds with heat, light or the like in the presence or absence of a known catalyst, initiator, curing agent, etc., which will be described later, is also used as the component (E) of the present invention. Can do.
[0055]
As described later, the resin composition of the present invention is cured by causing a crosslinking reaction by means of heating or the like, but contains a radical initiator for the purpose of lowering the reaction temperature or promoting the crosslinking reaction of unsaturated groups. You may use it. The amount of the radical initiator used for this purpose is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, based on the sum of the components (A) and (B).
[0056]
Representative examples of radical initiators include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2 , 5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, , 2-bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (tri Chirushiriru) peroxide, there are peroxides such as trimethylsilyl triphenylsilyl peroxide without limitation. Although not a peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as a radical initiator. However, the initiator used for curing the resin composition is not limited to these examples.
[0057]
In addition, polyamines are suitable curing agents for the polyfunctional maleimide used as the component (E) in the curable resin composition of the present invention, and mineral acids and Lewis acids are suitable catalysts for the polyfunctional cyanate esters. Salts such as sodium carbonate or lithium chloride, phosphate esters such as tributylphosphine, and other suitable catalysts and curing agents for polyfunctional isocyanates include, for example, Keiji Iwata, “Polyurethane Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun) 1987) 118-123, amines, organometallics, polyhydric alcohols and the like.
[0058]
The catalyst, initiator, curing agent and the like are appropriately selected and used depending on the presence or type of the component (E). The resin composition of the present invention can be used by blending an amount of additives in a range that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance depending on the application. Examples of the additive include an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a plasticizer, a pigment, a dye, and a colorant. In order to further improve the flame retardancy, chlorine, bromine and phosphorus flame retardants, Sb ₂ O _Three , Sb ₂ O _Five , NbSbO _Three ・ 1 / 4H ₂ A flame retardant aid such as O can be used in combination. In the composite material including the base material, a combination of brominated diphenyl ether and antimony oxide is preferably used.
[0059]
In producing the curable resin composition of the present invention, as a method of mixing each component, a solution mixing method in which each component is uniformly dissolved or dispersed in a solvent, or a blend that is stirred and mixed by a Henschel mixer or the like Laws can be used. As the solvent used for the solution mixing, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, and tetrahydrofuran are used alone or in combination of two or more. The curable resin composition of the present invention may be molded into a desired shape in advance according to its use. The molding method is not particularly limited. Usually, a casting method in which the resin composition is dissolved in the above-described solvent and molded into a predetermined shape, or a heat melting method in which the resin composition is heated and melted to be molded into a predetermined shape is used.
[0060]
A cured product is obtained by curing the curable resin composition of the present invention. The curing method is arbitrary, and a method using heat, light, electron beam, or the like can be adopted. When curing by heating, the temperature varies depending on the type of radical initiator, but is selected in the range of 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The time is about 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours.
[0061]
Moreover, the curable resin composition of this invention can be used together with metal foil (it is the meaning containing a metal plate. The following is the same) similarly to the hardening composite material mentioned later.
[0062]
Next, the curable composite material of the curable resin composition of the present invention and the cured product thereof will be described. A base material is added to the curable composite material of the curable resin composition of the present invention in order to increase mechanical strength and increase dimensional stability.
[0063]
Such substrates include various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloth, wholly aromatic polyamide fiber, wholly aromatic Woven or non-woven fabrics obtained from liquid crystal fibers such as polyester fibers and polybenzoxal fibers, woven or non-woven fabrics obtained from synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers and acrylic fibers, and natural fiber fabrics such as cotton, linen and felt , Carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper, natural cellulosic cloth such as paper-glass mixed paper, paper, etc. are used alone or in combination of two or more.
[0064]
The proportion of the substrate is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and more preferably 20 to 70% by weight in the curable composite material. If the substrate is less than 5% by weight, the composite material is insufficient in dimensional stability and strength after curing, and if the substrate is more than 90% by weight, the dielectric properties of the composite material are inferior.
In the curable composite material of the present invention, a coupling agent can be used for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the substrate, if necessary. As the coupling agent, general ones such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zircoaluminate coupling agent can be used.
[0065]
As a method for producing the curable composite material of the present invention, for example, the curable resin composition of the present invention and, if necessary, other components in the above-mentioned aromatic or ketone solvent or a mixed solvent thereof. A method of uniformly dissolving or dispersing, impregnating the base material, and then drying is exemplified. Impregnation is performed by dipping or coating. The impregnation can be repeated multiple times as necessary, and at this time, the impregnation can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally adjusted to a desired resin composition and resin amount. Is possible.
[0066]
A cured composite material is obtained by curing the curable composite material of the present invention by a method such as heating. The manufacturing method is not particularly limited. For example, a plurality of curable composite materials are stacked, and each layer is bonded under heat and pressure, and at the same time, thermosetting is performed to obtain a cured composite material having a desired thickness. it can. It is also possible to obtain a cured composite material having a new layer structure by combining a cured composite material once cured with adhesive and a curable composite material. Lamination molding and curing are usually performed simultaneously using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, the uncured or semi-cured composite material obtained by lamination molding in advance can be cured by heat treatment or another method.
[0067]
For molding and curing, temperature: 80 to 300 ° C., pressure: 0.1 to 1000 kg / cm ² , Time: range of 1 minute to 10 hours, more preferably temperature: 150-250 ° C., pressure 1-500 kg / cm ² Time: 1 minute to 5 hours.
[0068]
The laminate of the present invention comprises a layer of the cured composite material of the present invention and a metal foil layer. Examples of the metal foil used here include a copper foil and an aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 3 to 105 μm.
[0069]
As a method for producing the laminate of the present invention, for example, the curable composite composition of the present invention described above and a curable composite material obtained from a base material, and a metal foil are laminated in a layer configuration according to the purpose, An example is a method in which the respective layers are bonded under heat and pressure, and at the same time, thermally cured. In the laminate of the curable resin composition of the present invention, the cured composite material and the metal foil are laminated in an arbitrary layer configuration. The metal foil can be used as a surface layer or an intermediate layer. In addition to the above, it is possible to make a multilayer by repeating lamination and curing a plurality of times.
[0070]
An adhesive can also be used for adhesion to the metal foil. Examples of the adhesive include, but are not limited to, epoxy, acrylic, phenol, and cyanoacrylate. The above lamination molding and curing can be performed under the same conditions as in the production of the cured composite material of the present invention.
[0071]
The film of the present invention is obtained by molding the curable resin composition of the present invention into a film. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 5 to 105 μm.
The method for producing the film of the present invention is not particularly limited. For example, the curable resin composition and other components as required may be uniformly mixed in an aromatic or ketone solvent or a mixed solvent thereof. Examples include a method of dissolving or dispersing, applying to a resin film such as a PET film, and drying. The application can be repeated multiple times as necessary. In this case, the application can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally the desired resin composition and resin amount can be adjusted. It is.
[0072]
The metal foil with resin of the present invention is composed of the curable resin composition of the present invention and a metal foil. Examples of the metal foil used here include a copper foil and an aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 5 to 105 μm.
[0073]
The method for producing the resin-coated metal foil of the present invention is not particularly limited. For example, the curable resin composition and other components as necessary in an aromatic or ketone solvent or a mixed solvent thereof. And a method of uniformly dissolving or dispersing in a metal foil, applying to a metal foil, and drying. The application can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, the application can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally adjusted to a desired resin composition and resin amount. Is possible.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, all the parts in each example are parts by weight. In addition, the measurement results in the examples are those obtained by sample preparation and measurement by the following methods.
[0075]
1) Polymer molecular weight and molecular weight distribution
GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) is used for measuring the molecular weight and molecular weight distribution of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, solvent: tetrahydrofuran (THF), flow rate: 1.0 ml / min, column temperature: 40 ° C. went. The molecular weight of the copolymer was measured as a molecular weight in terms of polystyrene using a calibration curve with monodisperse polystyrene.
2) Polymer structure
Using JEOL JNM-LA600 nuclear magnetic resonance spectrometer, ¹³ C-NMR and ¹ Determined by H-NMR analysis. Tetrachloroethane-d2 was used as the solvent. The resonance line of tetrachloroethane-d2, which is a solvent for NMR measurement, was used as an internal standard.
[0076]
3) Sample preparation and measurement of glass transition temperature (Tg) and softening temperature measurement
The curable resin composition solution was uniformly applied to a glass substrate so that the thickness after drying was 20 μm, and then heated and dried at 90 ° C. for 30 minutes using a hot plate. The obtained resin film on the glass substrate is set in a TMA (thermomechanical analyzer) measuring device together with the glass substrate, and the temperature is raised to 220 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. The remaining solvent was removed by heat treatment for 20 minutes. After allowing the glass substrate to cool to room temperature, the measurement probe is brought into contact with the sample in the TMA measuring apparatus, and measurement is performed by scanning from 30 ° C. to 360 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. The softening temperature was determined by the tangential method. Further, Tg was determined from the inflection point at which the linear expansion coefficient changes.
The Tg of the cured film obtained by hot press molding was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device at a temperature rising rate of 2 ° C./min, and determined from the peak of the loss elastic modulus.
4) Measurement of thermal decomposition temperature and carbonization yield
The thermal decomposition temperature and carbonization yield of the multi-branched polymer and the multi-branched block copolymer were measured by setting the sample in a TGA (thermobalance) measuring device and starting from 30 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. The measurement was performed by scanning up to 650 ° C., and the thermal decomposition temperature was determined by the tangential method. Moreover, the sample residual amount in 550 degreeC was calculated | required as carbonization yield.
[0077]
5) Tensile strength and elongation
Tensile strength and elongation were measured using a tensile tester. The elongation was measured from a tensile test chart.
6) Dielectric constant and dielectric loss tangent
Using an impedance analyzer, measurement was performed at a frequency of 100 MHz to 1 GHz.
[0078]
Synthesis example 1
Dichlorobenzene 0.864 mol (123.1 ml), ethyl vinylbenzene 0.036 mol (5.13 ml), 1-chloroethylbenzene 1.05 mmol and dichloroethane (dielectric constant: 10.3) 500 ml were charged into a 1000 ml flask. 1.50 mmol SnCl at 70 ° C _Four Of dichloroethane was added and allowed to react for 10 minutes. After the polymerization reaction was stopped with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 46.33 g of copolymer A (yield: 45.3 wt%). The polymerization activity was 936 (g polymer / mmolSn · hr).
[0079]
Copolymer A had Mw of 72800, Mn of 13000, and molecular weight distribution of 5.6. ¹³ C-NMR and ¹ According to 1 H-NMR analysis, copolymer A contained 97 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 3 mol% of structural units derived from ethylvinylbenzene. Further, it was found that the indane structure exists in the copolymer A. The indane structure was present at 2.1 mol% with respect to all monomer structural units. Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by the formula (2) in the total amount of the structural units represented by the formulas (2) and (3) was 0.99. As a result of TMA measurement, Tg was 291 ° C. and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the thermal decomposition temperature was 418 ° C., and the carbonization yield was 29%.
Copolymer A was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and no gel was formed.
[0080]
Synthesis example 2
Divinylbenzene 0.108 mol (15.3 ml), ethyl vinylbenzene 0.005 mol (0.64 ml), acenaphthylene 0.0375 mol (5.63 g), 1-chloroethylbenzene 0.35 mmol and dichloroethane (dielectric constant: 10 .3) 350 ml was put into a 500 ml flask and 0.50 mmol SnCl at 70 ° C. _Four Of dichloroethane was added and allowed to react for 3 hours. After the polymerization reaction was stopped with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried, and weighed to obtain 20.93 g of copolymer B (yield: 91.7 wt%). The polymerization activity was 14.0 (g polymer / mmolSn · hr).
[0081]
Mw of the obtained copolymer B was 12000, Mn was 3700, and molecular weight distribution was 3.3. ¹³ C-NMR and ¹ According to 1 H-NMR analysis, copolymer B contains 75.8 mol% of structural units derived from divinylbenzene, 3.2 mol% of structural units derived from ethylvinylbenzene, and 21.0 mol% of structural units derived from acenaphthylene. It was. The copolymer B had an indane structure. The indane structure was present at 1.0 mol% with respect to all monomer structural units. Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by the formula (2) in the total amount of the structural units represented by the formulas (2) and (3) was 0.99. As a result of TMA measurement, Tg was 286 ° C. and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the thermal decomposition temperature was 402 ° C. and the carbonization yield was 25%.
Copolymer B was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and no gel was formed.
[0082]
Synthesis example 3
Divinylbenzene 0.072 mol (10.3 ml), ethylvinylbenzene 0.003 mol (0.43 ml), acenaphthylene 0.075 mol (11.27 g), 1-chloroethylbenzene 0.35 mmol and dichloroethane (dielectric constant: 10 .3) 350 ml was put into a 500 ml flask and 0.50 mmol SnCl at 70 ° C. _Four Of dichloroethane was added and allowed to react for 3 hours. After the polymerization reaction was stopped with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 16.78 g of polymer C (yield: 68.1 wt%). The polymerization activity was 11.2 (g polymer / mmolSn · hr).
[0083]
Mw of the obtained copolymer C was 15500, Mn was 4400, and molecular weight distribution was 3.5. ¹³ C-NMR and ¹ According to 1 H-NMR analysis, copolymer C contains 55.5 mol% of structural units derived from divinylbenzene, 2.3 mol% of structural units derived from ethylvinylbenzene, and 42.2 mol% of structural units derived from acenaphthylene. It was. The copolymer C had an indane structure. The indane structure was present in an amount of 1.1 mol% with respect to all monomer structural units. Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by the formula (2) in the total amount of the structural unit represented by the formulas (2) and (3) was 0.98. As a result of TMA measurement, Tg was 281 ° C. and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the thermal decomposition temperature was 395 ° C., and the carbonization yield was 23%.
Copolymer C was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and no gel was formed.
[0084]
Synthesis example 4
Divinylbenzene 0.481 mol (68.5 ml), ethylvinylbenzene 0.362 mol (51.6 ml), 1-chloroethylbenzene 1.05 mmol and dichloroethane (dielectric constant: 10.3) 500 ml were charged into a 1000 ml flask. 1.50 mmol SnCl at 70 ° C _Four Of dichloroethane was added and allowed to react for 10 minutes. After the polymerization reaction was stopped with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 42.29 g of copolymer D (yield: 38.5 wt%). The polymerization activity was 188 (g polymer / mmolSn · hr).
[0085]
The obtained copolymer D had Mw of 22,800, Mn of 7090, and molecular weight distribution of 3.2. ¹³ C-NMR and ¹ According to 1 H-NMR analysis, the copolymer D contained 59 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 41 mol% of structural units derived from ethylvinylbenzene. Further, it was found that the indane structure exists in the copolymer D. The indane structure was present in an amount of 3.5 mol% with respect to all monomer structural units. Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by the formula (2) in the total amount of the structural units represented by the formulas (2) and (3) was 0.99. As a result of TMA measurement, Tg was 286 ° C. and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the thermal decomposition temperature was 402 ° C., and the carbonization yield was 27%.
Copolymer D was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and no gel was formed.
[0086]
Synthesis example 5
Divinyl biphenyl 0.30 mol (68.0 ml), ethyl vinyl biphenyl 0.113 mol (25.9 ml), 1-chloroethylbenzene 1.05 mmol and dichloroethane (dielectric constant: 10.3) 500 ml were put into a 1000 ml flask. 1.50 mmol SnCl at 70 ° C _Four Of dichloroethane was added and allowed to react for 10 minutes. After the polymerization reaction was stopped with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 29.57 g of copolymer E (yield: 34.6 wt%). The polymerization activity was 132 (g polymer / mmolSn · hr).
[0087]
Mw of the obtained copolymer E was 18400, Mn was 5120, and molecular weight distribution was 3.6. ¹³ C-NMR and ¹ According to 1 H-NMR analysis, copolymer E contained 75.4 mol% of structural units derived from divinylbiphenyl and 24.6 mol% of structural units derived from ethylvinylbiphenyl. In addition, it was found that the copolymer E has an indane structure. The indane structure was present in an amount of 5.2 mol% with respect to all monomer structural units. Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by the formula (2) in the total amount of the structural units represented by the formulas (2) and (3) was 0.99. As a result of TMA measurement, Tg was 291 ° C. and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the thermal decomposition temperature was 421 ° C., and the carbonization yield was 32%.
Copolymer E was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and no gel was observed.
[0088]
Synthesis Example 6
Divinylnaphthalene 0.30 mol (54.1 g), ethyl vinylnaphthalene 0.03 mol (5.47 g), 1-chloroethylbenzene 1.05 mmol and dichloroethane (dielectric constant: 10.3) 500 ml were put into a 1000 ml flask. 1.50 mmol SnCl at 70 ° C _Four Of dichloroethane was added and allowed to react for 10 minutes. After the polymerization reaction was stopped with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 20.1 g of copolymer F (yield: 33.8 wt%). The polymerization activity was 150 (g polymer / mmolSn · hr).
[0089]
Mw of the obtained copolymer F was 15800, Mn was 3860, and molecular weight distribution was 4.1. ¹³ C-NMR and ¹ According to 1 H-NMR analysis, the copolymer F contained 93.1 mol% of structural units derived from divinylnaphthalene and 6.9 mol% of structural units derived from ethylvinylnaphthalene. It was also found that the copolymer F had an indane structure. The indane structure was present in an amount of 5.3 mol% with respect to all monomer structural units. Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by the general formula (2) in the total amount of the structural unit represented by the formulas (2) and (3) was 0.98. As a result of TMA measurement, Tg was 267 ° C. and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the thermal decomposition temperature was 417 ° C., and the carbonization yield was 30%.
Copolymer F was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and no gel was formed.
[0090]
Abbreviations of components used in the following examples are shown below.
PPE: Polyphenylene ether (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) reaction initiator with intrinsic viscosity of 0.45 H: Tetramethylbutyl hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: Perocta H)
Thermoplastic resin T: styrene butadiene copolymer (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Toughprene A)
Spherical silica S: Average particle size: 0.5 μm (manufactured by Admatechs, trade name: Admafine SO-C2)
[0091]
Example 1
8 g of PPE, 4 g of copolymer A obtained in Synthesis Example 1 and 36 g of toluene were blended, and after stirring at 90 ° C. for 60 minutes, 0.5 g of reaction initiator H was added to prepare a thermosetting resin composition solution. Prepared.
[0092]
A thermosetting resin composition solution was cast on a table on which a polyethylene terephthalate resin (PET) sheet was attached to obtain a film. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film formability. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes and then thermally cured at 180 ° C. for 1 hour in a press molding machine to obtain a cured product film of about 100 μm.
[0093]
The cured film was measured for tensile strength, elongation, dielectric constant, and dielectric loss tangent. Tensile strength is 780kg / cm ² The elongation was 5.8%, the dielectric constant was 2.3, and the dielectric loss tangent was 0.001. Moreover, the softening temperature of the hardened | cured material film was 300 degreeC or more, and the glass transition temperature was 231 degreeC.
[0094]
Example 2
6 g of PPE, 3 g of copolymer A, 1 g of thermoplastic resin T and 36 g of toluene were blended, and after stirring for 60 minutes at 90 ° C., 0.4 g of reaction initiator H was added to prepare a thermosetting resin composition solution. .
[0095]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film formability. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes and then thermally cured at 180 ° C. for 1 hour in a press molding machine to obtain a cured product film of about 100 μm.
The tensile strength of this cured film is 690 kg / cm ² The elongation was 9.8%, the dielectric constant was 2.2, and the dielectric loss tangent was 0.001. Moreover, the softening temperature of the hardened | cured material film was 300 degreeC or more, and the glass transition temperature was 223 degreeC.
[0096]
Example 3
6 g of PPE, 2 g of copolymer A, 1 g of thermoplastic resin T, 1 g of triallyl isocyanurate (TAIC) (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and 36 g of toluene were mixed and stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and then reaction initiator H Was added to prepare a thermosetting resin composition solution.
[0097]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film formability. The film was dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes and then thermally cured at 180 ° C. for 1 hour in a press molding machine to obtain a cured product film of about 100 μm.
The cured film has a tensile strength of 610 kg / cm. ² The elongation was 8.8%, the dielectric constant was 2.5, and the dielectric loss tangent was 0.003. Moreover, the softening temperature of the hardened | cured material film was 300 degreeC or more, and the glass transition temperature was 192 degreeC.
[0098]
Example 4
6 g of PPE, 3 g of copolymer B obtained in Synthesis Example 2, 1 g of thermoplastic resin T, and 36 g of toluene were blended, stirred at 90 ° C. for 60 minutes, 0.4 g of reaction initiator H was added, and thermosetting A resin composition solution was prepared.
[0099]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film formability. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes and then thermally cured at 180 ° C. for 1 hour in a press molding machine to obtain a cured product film of about 100 μm.
The cured film has a tensile strength of 620 kg / cm. ² The elongation was 7.7%, the dielectric constant was 2.3, and the dielectric loss tangent was 0.002. Moreover, the softening temperature of the hardened | cured material film was 300 degreeC or more, and the glass transition temperature was 201 degreeC.
[0100]
Example 5
6 g of PPE, 3 g of copolymer C obtained in Synthesis Example 3, thermoplastic resin T1 g, and 36 g of toluene were mixed and stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and then 0.4 g of a reaction initiator H was added to form a thermosetting resin composition. A product solution was prepared.
[0101]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film formability. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes and then thermally cured at 180 ° C. for 1 hour in a press molding machine to obtain a cured product film of about 100 μm.
The tensile strength of this cured film is 605 kg / cm ² The elongation was 6.8%, the dielectric constant was 2.4, and the dielectric loss tangent was 0.003. Moreover, the softening temperature of the hardened | cured material film was 300 degreeC or more, and the glass transition temperature was 204 degreeC.
[0102]
Example 5
6 g of PPE, 3 g of copolymer D obtained in Synthesis Example 4, thermoplastic resin T1 g, and 36 g of toluene were blended, stirred at 90 ° C. for 60 minutes, 0.4 g of reaction initiator H was added, and thermosetting A resin composition solution was prepared.
[0103]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film formability. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes and then thermally cured at 180 ° C. for 1 hour in a press molding machine to obtain a cured product film of about 100 μm.
The cured film has a tensile strength of 670 kg / cm. ² The elongation was 10.7%, the dielectric constant was 2.4, and the dielectric loss tangent was 0.001. Moreover, the softening temperature of the hardened | cured material film was 300 degreeC or more, and the glass transition temperature was 216 degreeC.
[0104]
Example 7
6 g of PPE, 3 g of the copolymer E3 obtained in Synthesis Example 5, thermoplastic resin T1 g, and 36 g of toluene were mixed, stirred at 90 ° C. for 60 minutes, 0.4 g of reaction initiator H was added, and thermosetting A resin composition solution was prepared.
[0105]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film formability. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes and then thermally cured at 180 ° C. for 1 hour in a press molding machine to obtain a cured product film of about 100 μm.
The cured film has a tensile strength of 720 kg / cm. ² The elongation was 11.3%, the dielectric constant was 2.3, and the dielectric loss tangent was 0.001. Moreover, the softening temperature of the hardened | cured material film was 300 degreeC or more, and the glass transition temperature was 245 degreeC.
[0106]
Example 8
6 g of PPE, 3 g of copolymer F obtained in Synthesis Example 6, 1 g of thermoplastic resin T, and 36 g of toluene were blended, stirred at 90 ° C. for 60 minutes, 0.4 g of reaction initiator H was added, and thermosetting A resin composition solution was prepared.
[0107]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film formability. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes and then thermally cured at 180 ° C. for 1 hour in a press molding machine to obtain a cured product film of about 100 μm.
The tensile strength of this cured film is 690 kg / cm ² The elongation was 10.4%, the dielectric constant was 2.3, and the dielectric loss tangent was 0.001. Moreover, the softening temperature of the hardened | cured material film was 300 degreeC or more, and the glass transition temperature was 226 degreeC.
[0108]
Example 9
12 g of PPE, 6 g of copolymer D obtained in Synthesis Example 4, 2 g of thermoplastic resin T, 8 g of spherical silica, and 80 g of toluene were blended, and after stirring at 90 ° C. for 60 minutes, 0.8 g of reaction initiator H was added. A thermosetting resin composition solution was prepared.
[0109]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film formability. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes, and then thermally cured at 180 ° C. for 1 hour in a press molding machine to obtain a cured product film of about 100 μm.
The tensile strength of this cured film is 890 kg / cm ² The elongation was 5.1%, the dielectric constant was 2.7, and the dielectric loss tangent was 0.003. Moreover, the softening temperature of the hardened | cured material film was 300 degreeC or more, and the glass transition temperature was 231 degreeC.
[0110]
Example 10
60 g of PPE, 30 g of copolymer D obtained in Synthesis Example 4, 10 g of thermoplastic resin T, 40 g of spherical silica S, and 400 g of toluene were blended, and after stirring at 90 ° C. for 60 minutes, 4 g of reaction initiator H was added, A curable resin composition solution was prepared.
[0111]
<Curable composite material>
To this solution, a glass cloth (E glass, basis weight 71 g / m ² ) Was impregnated and dried in an air oven at 50 ° C. for 30 minutes. The resin content (RC) of the obtained prepreg was 69%.
Using this prepreg, when a core material having a thickness of 0.8 mm in which through holes having a diameter of 0.35 mm were arranged at a pitch of 5 mm was bonded, the number of through holes not filled with resin was 0 out of 4500 holes. .
[0112]
<Laminated body>
A plurality of the above curable composite materials are stacked as necessary so that the thickness after molding is about 0.6 mm to 1.0 mm, and a copper foil having a thickness of 35 μm is placed on both sides thereof by a press molding machine. Molded and cured to obtain a laminate. The curing condition of each example was to raise the temperature at 3 ° C./min and hold at 180 ° C. for 90 minutes. The pressure is 30kg / cm ² It was.
[0113]
Various physical properties of the laminate thus obtained were measured by the following methods.
1). Trichlorethylene resistance: The laminate from which the copper foil had been removed was cut into 25 mm squares, boiled for 5 minutes in trichlorethylene, and the change in appearance was visually observed (according to JIS C 6481).
2). Dielectric constant, dielectric loss tangent: Measured at 1 MHz (based on JIS C 6481).
3). Solder heat resistance: The laminate from which the copper foil had been removed was cut into 25 mm squares, floated in a solder bath at 260 ° C. for 120 seconds, and the change in appearance was visually observed (in accordance with JIS C 6481).
Four). Glass transition temperature (Tg): A sample cut out from the laminate was measured by TMA.
[0114]
In the trichlorethylene resistance test, no change was observed in the appearance of the laminate. Tg was 241 ° C. In the solder heat resistance test, no change was observed in the appearance of the laminate. The dielectric constant was 2.9 and the dielectric loss tangent was 0.003.
[0115]
Example 11
<Copper foil with resin>
The solution of Example 10 was applied onto an 18 μm electrolytic copper foil, air-dried for 10 minutes, and then dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes. The resin thickness on the copper foil was 80 μm. The copper foil with resin and the core material of Example 9 are stacked at 180 ° C. for 90 minutes, 30 kg / cm. ² The composition was heated and pressurized at a pressure of When through holes were observed, no through holes that were not filled with resin were confirmed.
[0116]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention exhibits excellent chemical resistance, dielectric properties, low water absorption, heat resistance, flame resistance, and mechanical properties after curing, and is dielectric in the fields of the electrical industry, space / aircraft industry, etc. It can be used for materials, insulating materials, heat-resistant materials, structural materials, and the like. In particular, it can be used as a single-sided, double-sided, multilayer printed board, flexible printed board, build-up board or the like.

Claims (8)

(A) component: following formula (1)

(However, R ¹ and R ⁴ are each independently halogen, primary or secondary lower alkyl, haloalkyl, aminoalkyl or aromatic hydrocarbon group, and R ² and R ³ are each independently A polyphenylene ether resin comprising a structural unit represented by hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, haloalkyl or aromatic hydrocarbon group ,
Component (B): obtained by polymerizing a monomer comprising a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic compound (b) in the presence of a Lewis acid catalyst to obtain a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic A polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a structural unit derived from a monomer comprising the compound (b), wherein 50 to 98 mol% of repeating units derived from the divinyl aromatic compound (a) are contained in the copolymer. 2 to 50 mol% of a repeating unit derived from the monovinyl aromatic compound (b), and the following formula (2) and formula (3)

(Wherein R ⁵ represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms)

(Y represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic ring or a substituted aromatic ring condensed with a benzene ring constituting an indane ring, and n is 0-4. A curable resin composition comprising a solvent-soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer containing a structural unit represented by an integer), wherein (A) component and (B) component (A) relative to the total of component (A) A curable resin composition having a blending amount of 30 to 98 wt% and a blending amount of the component (B) of 2 to 70 wt%.   In addition to the component (A) and the component (B), a curable resin composition containing a thermoplastic resin as the component (C), the total of the components (A), (B) and (C) The curable resin composition according to claim 1, wherein the amount of component (C) is 2 to 40 wt%.   In addition to the component (A), the component (B), and the component (C), a curable resin composition containing a filler as the component (D), the component (A), the component (B), and the component (C) The curable resin composition according to claim 2, wherein the blending amount of the component (D) with respect to the sum of the component and the component (D) is 2 to 90 wt%.   The film formed by shape | molding the curable resin composition in any one of Claims 1-3 in the shape of a film.   A curable composite material comprising the curable resin composition according to any one of claims 1 to 3 and a base material, wherein the base material is contained in a proportion of 5 to 90% by weight. material.   A cured composite material obtained by curing the curable composite material according to claim 5.   A laminate comprising the cured composite material layer according to claim 6 and a metal foil layer.   A metal foil with a resin, wherein the film of the curable resin composition according to any one of claims 1 to 3 is formed on one side of the metal foil.