JP2004131638A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition which exhibits excellent resistant to chemicals, dielectric properties, low water absorption properties, heat resistance, flame retardance, and mechanical properties after curing, and is suitable for dielectric materials, insulation materials, heat-resistant materials, structural materials and the like. <P>SOLUTION: The curable resin composition is composed of a polyphenylene ether resin as component (A) and a solvent-soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having structural units derived from a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic compound (b) and comprising ≥20 mol% repeating units derived from the divinyl aromatic compound in the copolymer and structural units to be represented by formulae (2) and (3) (wherein R<SP>5</SP>is a 6-30C aromatic hydrocarbon group; Y is an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic ring or substituted aromatic ring fused with a benzene ring which constitutes an indan ring; and n is an integer of 0-4) as component (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（但し、Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、フェニル等の芳香族炭化水素、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているハロ炭化水素オキシであり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、フェニル等の芳香族炭化水素、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているハロ炭化水素オキシである）で表される構造単位からなるポリフェニレンエーテル系樹脂と、
（Ｂ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、共重合体中にジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、下記式（２）及び式（３）
【化６】

（式中、Ｒ^５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す）
【化７】

（但し、Ｙは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はインダン環を構成するベンゼン環と縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは０〜４の整数を示す）表される構造単位を含む溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が３０〜９８ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が２〜７０ｗｔ％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂又は（Ｄ）成分としての充填剤を含むことができ、この場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量が２〜４０ｗｔ％であること、又は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量が２〜９０ｗｔ％であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物をフイルム状に成形してなるフィルムである。更に、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有する硬化性複合材料である。また、本発明は、前記の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料である。更に、本発明は、前記の硬化複合材料の層と金属箔層からなる積層体である。また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物の膜が金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金属箔である。
【００１０】
前記硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分が、多官能ビニル芳香族共重合体中にジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、式（２）及び下記式（４）
【化８】

（式中、Ｒ^５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す）で表される構造単位の合計に対する式（２）で表される構造単位のモル分率が５０モル％以上であり、かつ、その主鎖骨格中に式（３）で表されるインダン構造単位を有するものであることも有利である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で、（Ａ）成分に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、上記式（１）の構造単位を持ち、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を生産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料である。
【００１２】
上記式（１）おける、Ｒ^１、Ｒ^４は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、芳香族炭化水素基、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、芳香族炭化水素基又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）である。ここで、ハロゲンとしては塩素又は臭素が、低級アルキルとしては炭素数１〜４のアルキルが、ハロアルキルとしては塩化又は臭化低級アルキルが、炭化水素オキシとしては低級アルキルオキシ又はフェノキシが、芳香族炭化水素基としてはフェニル、アルキルフェニル等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。ハロ炭化水素オキシとしてはＸ−Ｒ−Ｏ−（但し、Ｘは塩素又は臭素が、Ｒは炭素数２〜５のアルキレンが好ましい）が好ましく例示される。なお、Ｒ^２、Ｒ^３は水素であることが、Ｒ^１、Ｒ^４はメチル、エチル、フェニル又は塩素であることが、より好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂は、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液を用い３０℃で測定する還元粘度が、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にある重合体又は共重合体であることがよい。ポリフェニレンエーテル系樹脂は具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
【００１４】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的例として、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂で最も好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は限定されないが、米国特許第３３０６８７４号記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法等がある。また、米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号及び特開昭５０−５１１９７号及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法として好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂には、一般式（１）で表されるポリフェニレンエーテルの構造単位の中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下させない限りにおいて下記一般式（５）で表される構造単位が含まれていてもよい。
【化９】

（但し、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ、式（１）における、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３と対応し、同じ意味を有する。また、Ｒ^１０及びＲ^１１は、各々独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のハロアルキル基を表わし、Ｒ^１２、Ｒ^１３は各々独立に水素、無置換又はアリール基もしくはハロゲンなどにより置換された炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、又は無置換又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基もしくはハロゲンなどにより置換されたアリール基を表わし、Ｒ^１２、Ｒ^１３が同時に水素であることはない）
なお、式（５）の構造単位は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造の際、ポリマーの末端のキノンメチド又はフェノキシ基と触媒成分であるアミンとの反応により得られる。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する共重合体である。そして、共重合体中にジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有する。
この共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位として、上記式（２）及び（３）で表される構造単位を含む。式（２）及び（３）中のＲ^５及びＹ及びｎは上記の意味を有するが、使用するジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）の種類及び反応触媒等の反応条件によって定まる。
【００１８】
使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）としては、たとえば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適である。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。特に高度の耐熱性が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。
【００２０】
使用されるモノビニル芳香族化合物（ｂ）としては、スチレン、核アルキル置換スチレン、芳香族ビニル化合物、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α−アルキル置換スチレン、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができる。
【００２１】
核アルキル置換スチレンとしては例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｏ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｏ−イソブチルスチレン、ｍ−イソブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｏ−２−メチルブチルスチレン、ｍ−　２−メチルブチルスチレン、ｐ−　２−メチルブチルスチレン、ｏ−３−メチルブチル２スチレン、ｍ−３−メチルブチルスチレン、ｐ−　３−メチルブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｏ−　２−メチルブチルスチレン、ｍ−　２−メチルブチルスチレン、ｐ−　２−メチルブチルスチレン、ｏ−　３−メチルブチルスチレン、ｍ−３−メチルブチルスチレン、ｐ−　３−メチルブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｏ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｍ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｏ−　２−メチルペンチルスチレン、ｍ−　２−メチルペンチルスチレン、ｐ−２−メチルペンチルスチレン、ｏ−　３−メチルペンチルスチレン、ｍ−　３−メチルペンチルスチレン、ｐ−３−メチルペンチルスチレン、ｏ−　１−メチルペンチルスチレン、ｍ−１−メチルペンチルスチレン、ｐ−１−メチルペンチルスチレン、ｏ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｍ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｐ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｏ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２−エチルブチルスチレン、ｍ−２−エチルブチルスチレン、ｐ−２−エチルブチルスチレン、ｏ−１−エチルブチルスチレン、ｍ−１−エチルブチルスチレン、ｐ−１−エチルブチルスチレン、ｏ−シクロヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｏ−シクロヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。
【００２２】
また、アルコキシ置換スチレンとしては、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｏ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｎ−ペントキシスチレン、ｍ−ｎ−ペントキシスチレン、ｐ−ｎ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｏ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｍ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ペントキシスチレン、ｍ−ｔ−ペントキシスチレン、ｐ−ｔ−ペントキシスチレン、ｏ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｍ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｐ−ｎ−ヘキソキシスチレン、α−メチル−ｏ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｍ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｐ−ペントキシスチレン、ｏ−シクロヘキソキシスチレン、ｍ−シクロヘキソキシスチレン、ｐ−シクロヘキソキシスチレン等を用いることができる。その他、ｏ−フェノキシスチレン、ｍ−フェノキシスチレン、ｐ−フェノキシスチレン等を用いることができる。
【００２３】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等を用いることができる。
【００２４】
核アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、２−ビニル−２’−エチルビフェニル、２−ビニル−３’−エチルビフェニル、２−ビニル−４’−エチルビフェニル、３−ビニル−２’−エチルビフェニル、３−ビニル−３’−エチルビフェニル、３−ビニル−４’−エチルビフェニル、４−ビニル−２’−エチルビフェニル、４−ビニル−３’−エチルビフェニル、４−ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、２−ビニル−８−エチルナフタレン、等を用いることができる。
【００２５】
また、α−アルキル置換スチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、α−イソブチルスチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｎ−ペンチルスチレン、α−２−メチルブチルスチレン、α−３−メチルブチル２スチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｎ−ペンチルスチレン、α−　２−メチルブチルスチレン、α−　３−メチルブチルスチレン、α−　ｔ−ペンチルスチレン、α−　ｎ−ヘキシルスチレン、α−　２−メチルペンチルスチレン、α−　３−メチルペンチルスチレン、α−　１−メチルペンチルスチレン、α−２，２−ジメチルブチルスチレン、α−２，３−ジメチルブチルスチレン、α−２，４−ジメチルブチルスチレン、α−３，３−ジメチルブチルスチレン、α−３，４−ジメチルブチルスチレン、α−４，４−ジメチルブチルスチレン、α−２−エチルブチルスチレン、α−１−エチルブチルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。
【００２６】
インデン誘導体としては、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、ｓｅｃ−ブチルインデン、ｎ−ペンチルインデン、２−メチル−ブチルインデン、３−メチル−ブチルインデン、ｎ−ヘキシルインデン、２−メチル−ペンチルインデン、３−メチル−ペンチルインデン、４−メチル−ペンチルインデン等のアルキル置換インデン等を用いることができる。又、メトキシインデン、エトキシインデン、プトキシインデン、ブトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン、ｓｅｃ−ブトキシインデン、ｎ−ペントキシインデン、２−メチル−ブトキシインデン、３−メチル−ブトキシインデン、ｎ−ヘキトシインデン、２−メチル−ペントキシインデン、３−メチル−ペントキシインデン、４−メチル−ペントキシインデン等のアルキコシインデン等を用いることができる。
【００２７】
アセナフチレン誘導体誘導体としては、例えば、アセナフチレン；１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
【００２８】
これらのモノビニル芳香族化合物（ｂ）は、上記に例示されたものに制限されるものではく、また、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２９】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体では、上記のジビニル芳香族化合物（ａ）はジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体の総量に対して２０モル％以上使用される。好ましくは３０モル％以上である。さらに好ましくは４０モル％以上である。特に好ましくは５０モル％以上である。ジビニル芳香族化合物（ａ）の含有量が２０モル％未満であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。有利には、ジビニル芳香族化合物（ａ）の繰り返し単位を５０〜９８モル％含有し、モノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する繰り返し単位を１モル％以上、好ましくは２〜５０モル％含有することがよい。
【００３０】
また、（Ｂ）成分として使用される共重合体の主鎖骨格中に上記式（２）及び（３）で表される構造単位を有することが必要である。式（３）で表されるインダン構造は実施例に示すような重合方法により重合を行うことにより、成長ポリマー鎖末端のジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位より生成するものである。上記インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく。より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上である。特に好ましくは３モル％以上である。最も好ましくは５モル％以上である。有利には０．５〜２０モル％の範囲である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足するので好ましくない。
【００３１】
また、（Ｂ）成分として使用される共重合体の主鎖骨格中に上記式（２）及び（４）で表される構造単位の合計に対する式（２）で表される構造単位のモル分率が５０モル％以上であることがよい。より好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。有利には７０〜９９．５モル％の範囲である。
式（２）で表される構造単位のモル分率が５０モル％未満であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の間の相溶性が低くなり、耐熱性や機械的特性が低下する。
【００３２】
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量（Ｍｎという）は３００〜１０００００が好ましく、より好ましくは４００〜５００００であり、更に好ましくは５００〜２００００である。Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗという）より求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２０以下であることがよい。ここで、Ｍｎ及びＭｗはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算により測定される。Ｍｎが３００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎて加工性がよくなく、１０００００以上であるとゲルが生成しやすくなる。また、分子量分布が２０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。
【００３３】
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は各金属イオンについて１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下がより好ましい。金属イオン含有量が１ｐｐｍ以上であると、重合体の電気的特性が悪化する。
【００３４】
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記モノマー成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でトリビニル芳香族化合物やその他のジビニル化合物及びモノビニル化合物を使用して共重合したものであることができる。
トリビニル芳香族化合物の具体例としてはたとえば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４′−トリビニルビフェニル等を挙げることができる。また、その他のジビニル化合物としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物を挙げることができる。その他のモノビニル化合物としてはアルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのその他の単量体はジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を含む単量体の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。
【００３５】
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、例えば、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）含くむ単量体成分を、誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒中、ルイス酸触媒及び下記一般式（６）で表される開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得ることができる。
【化１０】

（式中、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１５はｐ価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシ基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。一分子中に、複数のＲ^１４及びＺがある場合、それぞれは同一であって、異なってもよい）
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物とするための、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は広範囲に変化させることができるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量（重量比）が下記式を満足する必要がある。
（Ａ）成分配合量＝（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＝０．３〜０．９８
（Ｂ）成分配合量＝（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＝０．０２〜０．７
好ましくは、（Ａ）成分配合量が０．５〜０．９５、（Ｂ）成分配合量が０．０５〜０．５０である。とするのがよい。（Ｂ）成分配合量が２ｗｔ％未満では耐薬品性の改善が不十分であり、７０ｗｔ％を越えると機械的特性が低下する。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の他、（Ｃ）成分として一種又は二種以上の熱可塑性樹脂を配合することができる。（Ｃ）成分を配合する場合の（Ｃ）成分の配合量（重量比）は下記式を満足する必要がある。
（Ｃ）成分配合量＝（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］＝　０．０２〜０．４
好ましくは、（Ｃ）成分配合量は０．０５〜０．２である。（Ｃ）成分配合量が２ｗｔ％未満では機械的特性が低下し、４０ｗｔ％を越えると耐薬品性が低下する。
【００３８】
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリエステル類及びその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（又はメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類及びその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレンブタジエンブロック共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマー、あるいはエポキシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基の中から選ばれた少なくとも一つの官能基が導入されている熱可塑性のブロック共重合等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂の内で、機械的特性の改良効果の点でスチレンブタジエンブロック共重合体類が好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の他、（Ｄ）成分として、充填剤を配合することができる。（Ｄ）成分を配合する場合の（Ｄ）成分の配合量（重量比）は下記式を満足する必要がある。
（Ｄ）成分配合量＝（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］＝０．０２〜０．９
好ましくは、（Ｄ）成分配合量は０．２〜０．８５である。（Ｄ）成分配合量が２ｗｔ％未満であると充填剤を添加したことによる機械物性の向上の程度不十分であり、９０ｗｔ％を越える場合は、組成物の流動性が著しく低下する。
【００４０】
（Ｄ）成分の充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよい。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲で（Ｅ）成分として、（Ｂ）成分以外のその他の架橋成分を添加することができる。（Ｅ）成分としては、ジアリルフタレート、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる化合物及びこれらのそのプレポリマーが挙げられる。これらは１種又は２種以上が用いられる。
【００４２】
ジアリルフタレートとしては、オルト、メタ、パラのいずれの異性体も（Ｅ）成分として用いることができる。
多官能性（メタ）アクリロイル化合物としては、次式で表される化合物がある。
【化１１】

（式中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｒ^１６及びＲ^１８は水素又はメチル基を示し、Ｒ^１７は多価ヒドロキシ基化合物の残基を示す）
【００４３】
上式において、多価ヒドロキシ化合物の残基Ｒ^１７としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡなどで例示されるアルカンポリオールの残基；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどで例示されるポリエーテルポリオールの残基；キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表される複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳香族性ポリオール及びこれらの芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリオール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のものが好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を２個以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基がある。
【００４４】
多官能（メタ）アクリロイル化合物の具体的例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、１，１，１−メチロールエタンジアクリレート、１，１，１−トリメチロールエタントリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンアクリレート、１、１、１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、１，４−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ビス（アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、２，２−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ジ−（エチレンオキシ）フェニル））プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ポリ−（エチレンオキシ）フェニル））プロパン；フェノール樹脂初期縮合体の多価アクリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類；末端に水酸基を２個以上有するポリエステルとアクリル酸とを反応して得られるポリエステルポリアクリレート類；上述したアクリレートがメタクリレート類になったもの；さらにはこれらの化合物の水素原子が例えば２，２−ジブロモメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレートのように一部ハロゲンで置換されたもの等が挙げられる。
更に、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリメタクリロイル−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００４５】
多官能性マレイミドとしては、次の式で表されるものがある。
【化１２】

（式中、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ^１９、Ｒ^２０は水素、ハロゲン又は低級アルキル基を表し、Ｒ^２１は２〜１０価の芳香族又は脂肪族有機基を示す）
【００４６】
この多官能性マレイミドは、無水マレイン酸類と分子内にアミノ基を２〜１０個有するポリアミンとを反応させてマレアミド酸とし、ついでこのマレアミド酸を脱水環化させることにより製造される。
好適なポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，４−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）メタン、３，４−ジアミノフェニル−４’−アミノフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、ｓ−トリアジン環を持ったメラニン類、アニリンとホルムアルデヒドを反応させて得られるポリアミン（通常、ベンゼン核が１０核体以下のものが好適に用いられる）等が挙げられる。
【００４７】
多官能性シアン酸エステルとは、次式で表されるものがある。
【化１３】

（式中、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ^２２は２〜１０価の芳香族有機基を表し、シアン酸エステル基は有機基Ｒ^２２の芳香環に直接結合している）
【００４８】
このような多官能シアン酸エステルの例としては、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシアネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシアネートビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジシクロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、及びフェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多核体のポリシアネート化合物等が挙げられる。
【００４９】
多官能性イソシアネートとしては、次式で表されるものがある。
【化１４】

（式中、ｑは２〜１０の整数であり、Ｒ^２３は２〜１０価の芳香族又は脂肪族有機基を示す）
【００５０】
かかる多官能性イソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
これらの多官能性イソシアネートは、種々のブロック剤を用いて多官能性ブロックイソシアネートに変換して用いることもできる。ブロック剤の例としては、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、アミド類、イミダゾール類、亜硫酸塩等公知のものが使用できる。
【００５２】
不飽和ポリエステルとしては、グリコール類を不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸、あるいはこれらの無水物、エステル、酸クロライドと反応させることによって得られるものがあり、一般のものが用いられる。
グリコール類の代表的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジフロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロモネオペントルグリコール等が挙げられる。
【００５３】
不飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。
不飽和ポリエステルの詳細については、例えば滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８）が参照される。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物に（Ｅ）成分を配合する場合、（Ｅ）成分としては、以上述べた化合物群のうちから１種のみを、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。またこれらの化合物を、後述する公知の触媒、開始剤、硬化剤等の存在下又は不存在下で熱、光等により予備反応せしめて得られるプレポリマーも本発明の（Ｅ）成分として用いることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル開始剤の量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。
【００５６】
ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されない。
【００５７】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物に（Ｅ）成分として用いられる多官能性マレイミドの適した硬化剤としてはポリアミンが、多官能性シアン酸エステルに適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類等が、また多官能性イソシアネートに適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）１１８〜１２３頁中に教示されているようなアミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げられる。
【００５８】
上記の触媒、開始剤、硬化剤等は、（Ｅ）成分の有無又は種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を配合して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃性の一層の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＮｂＳｂＯ_３・１／４Ｈ_２Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。基材を含む複合材料では、臭素化ジフェニルエーテルと酸化アンチモンの組み合わせが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際に、各成分を混合する方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法、あるいはヘンシェルミキサー等によりの撹拌・混合するブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。その成形方法は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させて所定の形に成形するキャスト法、又は樹脂組成物を加熱溶融して所定の形に成形する加熱溶融法が用いられる。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することにより硬化体が得られる。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用することができる。加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間である。
【００６１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。
【００６２】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
【００６３】
このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００６４】
基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％であることがよい。基材が５重量％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０重量％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【００６５】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００６６】
本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【００６７】
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ^２、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００６８】
本発明の積層体とは、本発明の硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００６９】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【００７０】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
【００７１】
本発明のフィルムとは、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形したものである。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７２】
本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【００７３】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７４】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【００７５】
１）ポリマーの分子量、及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてテトラクロロエタン−ｄ２を使用した。ＮＭＲ測定溶媒であるテトラクロロエタン−ｄ２の共鳴線を内部標準として使用した。
【００７６】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
硬化性樹脂組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、さらに、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、線膨張係数の変化する変曲点よりＴｇを求めた。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのＴｇの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。
４）熱分解温度及び炭化歩留りの測定
多分岐重合体及び多分岐ブロック共重合体の熱分解温度及び炭化歩留りの測定は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から６５０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により熱分解温度を求めた。また、５５０℃における試料残量を炭化歩留りとして求めた。
【００７７】
５）引張り強度及び伸び率
引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
６）誘電率及び誘電正接
インピーダンスアナライザーを使用し、周波数１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚで測定した。
【００７８】
合成例１
ジビニルベンゼン０．８６４モル（１２３．１ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．０３６モル（５．１３ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ　４６．３３ｇ（収率：４５．３　ｗｔ％）を得た。重合活性は９３６（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００７９】
共重合体ＡのＭｗは　７２８００、Ｍｎは１３０００、分子量分布は　５．６　であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ａはジビニルベンゼン由来の構造単位を９７モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３モル％含有していた。また、共重合体Ａにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して２．１モル％存在していた。さらに、前記式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２９１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４１８℃、炭化歩留りは２９％であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８０】
合成例２
ジビニルベンゼン０．１０８モル（１５．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００５モル（０．６４ｍｌ）、アセナフチレン０．０３７５モル（５．６３ｇ）、１−クロロエチルベンゼン０．３５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液を添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ　２０．９３ｇ（収率：９１．７　ｗｔ％）を得た。重合活性は１４．０（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００８１】
得られた共重合体ＢのＭｗは　１２０００、Ｍｎは　３７００、分子量分布は　３．３　であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Ｂはジビニルベンゼン由来の構造単位を７５．８モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．２モル％、アセナフチレン由来の構造単位を２１．０モル％含有していた。また、共重合体Ｂにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．０モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８６℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４０２℃、炭化歩留りは２５％であった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８２】
合成例３
ジビニルベンゼン０．０７２モル（１０．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００３モル（０．４３ｍｌ）、アセナフチレン０．０７５モル（１１．２７ｇ）、１−クロロエチルベンゼン０．３５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液を添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、重合体Ｃ　１６．７８ｇ（収率：６８．１　ｗｔ％）を得た。重合活性は１１．２（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００８３】
得られた共重合体ＣのＭｗは　１５５００、Ｍｎは　４４００、分子量分布は　３．５　であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Ｃはジビニルベンゼン由来の構造単位を５５．５モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２．３モル％、アセナフチレン由来の構造単位を４２．２モル％含有していた。また、共重合体Ｃにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．１モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は３９５℃、炭化歩留りは２３％であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８４】
合成例４
ジビニルベンゼン０．４８１モル（６８．５ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．３６２モル（５１．６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｄ　４２．２９ｇ（収率：３８．５　ｗｔ％）を得た。重合活性は１８８（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００８５】
得られた共重合体ＤのＭｗは　２２８００、Ｍｎは　７０９０、分子量分布は　３．２　であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｄはジビニルベンゼン由来の構造単位を５９モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４１モル％含有していた。また、共重合体Ｄにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して３．５モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８６℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４０２℃、炭化歩留りは２７％であった。
共重合体Ｄはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８６】
合成例５
ジビニルビフェニル０．３０モル（６８．０ｍｌ）、エチルビニルビフェニル０．１１３モル（２５．９ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｅ　２９．５７ｇ（収率：３４．６　ｗｔ％）を得た。重合活性は１３２（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００８７】
得られた共重合体ＥのＭｗは　１８４００、Ｍｎは　５１２０、分子量分布は　３．６　であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｅはジビニルビフェニル由来の構造単位を７５．４モル％、エチルビニルビフェニル由来の構造単位を２４．６モル％含有していた。また、共重合体Ｅにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して５．２モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２９１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４２１℃、炭化歩留りは３２％であった。
共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８８】
合成例６
ジビニルナフタレン０．３０モル（５４．１ｇ）、エチルビニルナフタレン０．０３モル（５．４７ｇ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｆ　２０．１ｇ（収率：３３．８　ｗｔ％）を得た。重合活性は１５０（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００８９】
得られた共重合体ＦのＭｗは　１５８００、Ｍｎは　３８６０、分子量分布は　４．１　であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｆはジビニルナフタレン由来の構造単位を９３．１モル％、エチルビニルナフタレン由来の構造単位を６．９モル％含有していた。また、共重合体Ｆにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して５．３モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める一般式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２６７℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４１７℃、炭化歩留りは３０％であった。
共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００９０】
以下の実施例で使用した成分の略号を次に示す。
ＰＰＥ：極限粘度が０．４５のポリフェニレンエーテル（三菱瓦斯化学（株）製）反応開始剤Ｈ：テトラメチルブチルハイドロパーオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パーオクタＨ、）
熱可塑性樹脂Ｔ：スチレンブタジエンコポリマー（旭化成工業（株）製、商品名：タフプレンＡ）
球状シリカＳ：平均粒径：０．５μｍ（（株）アドマテックス製、商品名：アドマファインＳＯ−Ｃ２）
【００９１】
実施例１
ＰＰＥ８ｇと、合成例１で得られた共重合体Ａ４ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．５ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【００９２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）シートを張りつけた台に、熱硬化性樹脂組成物溶液をキャストし、フィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
【００９３】
この硬化物フィルムの引っ張り強度、伸び率、誘電率、誘電正接を測定した。引っ張り強度は７８０ｋｇ／ｃｍ^２、伸び率は５．８％、誘電率２．３、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２３１℃であった。
【００９４】
実施例２
ＰＰＥ６ｇと、共重合体Ａ３ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【００９５】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６９０ｋｇ／ｃｍ^２、伸び率は９．８％、誘電率２．２、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２２３℃であった。
【００９６】
実施例３
ＰＰＥ６ｇと、共重合体Ａ２ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（東亜合成（株）製）１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【００９７】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６１０ｋｇ／ｃｍ^２、伸び率は８．８％、誘電率２．５、誘電正接０．００３であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は１９２℃であった。
【００９８】
実施例４
ＰＰＥ６ｇと、合成例２で得られた共重合体Ｂ３ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【００９９】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃で３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６２０ｋｇ／ｃｍ^２、伸び率は７．７％、誘電率２．３、誘電正接０．００２であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２０１℃であった。
【０１００】
実施例５
ＰＰＥ６ｇと、合成例３で得られた共重合体Ｃ３ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈ０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０１】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６０５ｋｇ／ｃｍ^２、伸び率は６．８％、誘電率２．４、誘電正接０．００３であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２０４℃であった。
【０１０２】
実施例５
ＰＰＥ６ｇと、合成例４で得られた共重合体Ｄ３ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０３】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６７０ｋｇ／ｃｍ^２、伸び率は１０．７％、誘電率２．４、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２１６℃であった。
【０１０４】
実施例７
ＰＰＥ６ｇと、合成例５で得られた共重合体Ｅ３ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０５】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は７２０ｋｇ／ｃｍ^２、伸び率は１１．３％、誘電率２．３、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２４５℃であった。
【０１０６】
実施例８
ＰＰＥ６ｇと、合成例６で得られた共重合体Ｆ３ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０７】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６９０ｋｇ／ｃｍ^２、伸び率は１０．４％、誘電率２．３、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２２６℃であった。
【０１０８】
実施例９
ＰＰＥ１２ｇと、合成例４で得られた共重合体Ｄ６ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ２ｇ、球状シリカＳ８ｇ、トルエン８０ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．８ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０９】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は８９０ｋｇ／ｃｍ^２、伸び率は５．１％、誘電率２．７、誘電正接０．００３であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２３１℃であった。
【０１１０】
実施例１０
ＰＰＥ６０ｇと、合成例４で得られた共重合体Ｄ３０ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１０ｇ、球状シリカＳ４０ｇ、トルエン４００ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１１１】
＜硬化性複合材料＞
この溶液にガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ^２）を浸漬して含浸を行い、５０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）は６９％であった。
このプリプレグを使用して、直径０．３５ｍｍのスルーホールが５ｍｍピッチで配置されている厚み０．８ｍｍのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充填されていないスルーホールは４５００穴中０であった。
【０１１２】
＜積層体＞
成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件は、３℃／分で昇温し、１８０℃で９０分間保持することにとした。また、圧力はいずれも３０ｋｇ／ｃｍ^２とした。
【０１１３】
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定した。
１）．耐トリクロロエチレン性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠）。
２）．誘電率、誘電正接：１ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠）。
３）．ハンダ耐熱性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠）。
４）．ガラス転移温度（Ｔｇ）：積層体から切り出した試料をＴＭＡにて測定した。
【０１１４】
耐トリクロロエチレン性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。Ｔｇは２４１℃であった。ハンダ耐熱性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。誘電率：２．９、誘電正接０．００３であった。
【０１１５】
実施例１１
＜樹脂付き銅箔＞
実施例１０の溶液を１８μｍの電解銅箔上に塗布し、１０分間風乾した後、６０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。銅箔上の樹脂厚みは８０μｍであった。本樹脂付き銅箔と実施例９のコア材を重ね１８０℃で９０分間、３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したところ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されなかった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition containing a polyphenylene ether-based resin and a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, a film made of the curable resin composition, and a cured product obtained by curing the same. Furthermore, the present invention relates to a curable composite material comprising the resin composition and a substrate, a cured product thereof, a laminate comprising a cured product and a metal foil, and a copper foil with a resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable trend toward miniaturization and higher density of mounting methods in the field of electronic devices for communication, consumer use, industrial use, etc., and with this, more excellent heat resistance and dimensional stability in terms of materials. Properties and electrical characteristics are being demanded. For example, a copper-clad laminate made of a thermosetting resin such as a phenol resin or an epoxy resin has been used as a printed wiring board. Although these have various performances in a well-balanced manner, they have a drawback that electrical characteristics, especially dielectric characteristics in a high frequency range, are poor. As a new material to solve this problem, polyphenylene ether has recently attracted attention and has been applied to copper-clad laminates and the like.
[0003]
One of the methods using polyphenylene ether is to use a curable polymer or monomer. By combining with a curable polymer or monomer, it is possible to improve the chemical resistance of polyphenylene ether and to obtain a material utilizing the excellent dielectric properties of polyphenylene ether. Japanese Patent Application Laid-Open No. H6-179734 (Patent Document 1) introduces the following technology as a conventional technology. Examples of the curable polymer or monomer include epoxy resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-69046), 1,2-polybutadiene (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-193929), and multifunctional maleimide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 133355), polyfunctional cyanate esters (JP-A-56-141349, etc.), polyfunctional acryloyl compounds (JP-A-57-149317, etc.), triallyl isocyanurate, etc. No. 61-218652), isocyanate compounds and the like.
[0004]
Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-179834 (Patent Document 1) discloses (a) a reaction product of polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid, (b) diallyl phthalate, divinylbenzene, a polyfunctional acryloyl compound, There is disclosed a curable composite material comprising (c) a thermoplastic resin and (d) a base material such as a functional methacryloyl compound, a polyfunctional maleimide, a polyfunctional cyanate ester, a polyfunctional isocyanate, and an unsaturated polyester. This publication discloses that divinylbenzene or a prepolymer thereof can be used as the component (b). However, in the examples, only the polyphenylene ether and the polyphenylene ether are disclosed as the component (a). A reaction product with a saturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic anhydride, only divinylbenzene is used as the component (b). Since the curable composition produced by this method has low compatibility between the component (a) and the component (b), the cured product obtained from the composition has heat resistance, appearance, and chemical resistance. In addition to the drawbacks that the properties and mechanical properties are not sufficient, there are problems in industrial practice that the range of processing conditions is narrow and the mechanical properties of products tend to vary.
Accordingly, a curable resin composition comprising a polyphenylene ether-based resin and a solvent-soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer shows good compatibility, solves various problems of the prior art, and is used in a high-tech field. I couldn't imagine getting it.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-179834
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention shows excellent chemical resistance, dielectric properties, and heat resistance after curing, and can be used as a dielectric material, an insulating material, and a heat-resistant material in the fields of the electronics industry, the space and aircraft industries, and the like. It is an object to provide an object or a material containing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following component (A):
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(However, R ¹ And R ⁴ Is each independently a halogen, an aromatic hydrocarbon such as a primary or secondary lower alkyl, phenyl, a haloalkyl, an aminoalkyl, a hydrocarbonoxy, or a compound in which at least two carbon atoms are a halogen atom and an oxygen atom. A halohydrocarbon oxy, ² And R ³ Is independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, aromatic hydrocarbon such as phenyl, haloalkyl, hydrocarbonoxy, or at least two carbon atoms having a halogen atom and an oxygen atom. A polyphenylene ether-based resin comprising a structural unit represented by the following formula:
Component (B): a polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a structural unit derived from a monomer comprising a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic compound (b), wherein the copolymer contains divinyl aromatic Containing at least 20 mol% of a repeating unit derived from the group compound (a), and having the following formulas (2) and (3)
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(Where R ⁵ Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms)
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(However, Y represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic ring or a substituted aromatic ring condensed with a benzene ring constituting an indane ring, and n represents 0 to 4) A curable resin composition comprising a solvent-soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer containing a structural unit represented by an integer), wherein the component (A) is based on the total of the component (A) and the component (B). A curable resin composition characterized in that the compounding amount is 30 to 98 wt% and the compounding amount of the component (B) is 2 to 70 wt%.
[0008]
The curable resin composition of the present invention can contain, in addition to the components (A) and (B), a thermoplastic resin as the component (C) or a filler as the component (D). Is that the compounding amount of the component (C) is 2 to 40 wt% with respect to the total of the components (A), (B) and (C), or that the components (A), (B) and (C) It is preferable that the blending amount of the component (D) is 2 to 90% by weight based on the total of the component and the component (D).
[0009]
Further, the present invention is a film obtained by forming the curable resin composition into a film. Furthermore, the present invention is a curable composite material comprising the above-mentioned curable resin composition and a substrate, wherein the curable composite material contains the substrate in a ratio of 5 to 90% by weight. Further, the present invention is a cured composite material obtained by curing the above-mentioned curable composite material. Further, the present invention is a laminate comprising the above-described cured composite material layer and a metal foil layer. The present invention also provides a metal foil with resin, wherein the film of the curable resin composition is formed on one surface of the metal foil.
[0010]
In the curable resin composition, the component (B) contains a repeating unit derived from the divinyl aromatic compound (a) in the polyfunctional vinyl aromatic copolymer in an amount of 20 mol% or more, and the formula (2) And the following equation (4)
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(Where R ⁵ Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms), the mole fraction of the structural unit represented by the formula (2) to the total of the structural units represented by the formula (2) is 50 mol% or more, and It is also advantageous to have an indane structural unit represented by the formula (3) in the chain skeleton.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the polyphenylene ether-based resin used as the component (A) has a structural unit represented by the above formula (1) and has a desired shape by a molding method such as a melt injection molding method or a melt extrusion molding method. It is a plastic material that is widely used as a material for products and parts in the fields of electric / electronics, automobiles, and various other industrial materials.
[0012]
R in the above formula (1) ¹ , R ⁴ Are each independently a halogen, a primary or secondary lower alkyl, a haloalkyl, an aminoalkyl, a hydrocarbonoxy, an aromatic hydrocarbon group, or a halohydrocarbonoxy, provided that at least two carbon atoms are A halogen atom and an oxygen atom), and R ² , R ³ Is independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, haloalkyl, hydrocarbonoxy, aromatic hydrocarbon group or halohydrocarbonoxy (provided that at least two carbon atoms are halogen atoms And an oxygen atom). Here, chlorine or bromine is used as halogen, alkyl having 1 to 4 carbons is used as lower alkyl, chloride or bromide lower alkyl is used as haloalkyl, lower alkyloxy or phenoxy is used as hydrocarbonoxy, and aromatic hydrocarbon is used. As the hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl and alkylphenyl is preferable. Preferred examples of halohydrocarbon oxy include XR-O- (where X is chlorine or bromine, and R is preferably alkylene having 2 to 5 carbon atoms). Note that R ² , R ³ Is hydrogen, R ¹ , R ⁴ Is more preferably methyl, ethyl, phenyl or chlorine.
[0013]
The polyphenylene ether-based resin used in the present invention has a reduced viscosity measured at 30 ° C. using a 0.5 g / dl chloroform solution in a range of 0.15 to 0.70 dl / g, more preferably 0.20 to 0. It is preferably a polymer or copolymer in the range of .60 dl / g. The polyphenylene ether-based resin is specifically, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl- 6-phenyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether).
[0014]
Specific examples of the polyphenylene ether resin include polyphenylene ethers such as copolymers of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol). Copolymers are also included. Further, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol can be preferably used. The most preferable polyphenylene ether-based resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
[0015]
The method for producing the polyphenylene ether-based resin is not limited, but includes, for example, a method of oxidatively polymerizing 2,6-xylenol using a complex of a cuprous salt and an amine as a catalyst described in US Pat. No. 3,308,874. Further, the methods described in U.S. Pat. Is preferred as a method for producing
[0016]
In the polyphenylene ether-based resin of the component (A), the structural units of the polyphenylene ether represented by the general formula (1) include the following general formula as long as the heat resistance and the thermal stability of the polyphenylene ether resin are not reduced. The structural unit represented by (5) may be included.
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(However, R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Is R in formula (1). ¹ , R ² And R ³ And have the same meaning. Also, R ¹⁰ And R ¹¹ Each independently represents hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, an aryl group or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms; ¹² , R ^Thirteen Is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, which is independently substituted with hydrogen, unsubstituted or aryl group or halogen, or an unsubstituted or 1 to 10 carbon atom, preferably 1 carbon atom R 5 represents an alkyl group or an aryl group substituted by halogen or the like; ¹² , R ^Thirteen Are not simultaneously hydrogen)
The structural unit of the formula (5) is obtained by reacting a quinone methide or phenoxy group at the terminal of a polymer with an amine which is a catalyst component when producing a polyphenylene ether-based resin.
[0017]
The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer used as the component (B) of the curable resin composition of the present invention has a structure derived from a monomer composed of a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic compound (b). It is a copolymer having units. The copolymer contains at least 20 mol% of a repeating unit derived from the divinyl aromatic compound (a).
This copolymer contains structural units represented by the above formulas (2) and (3) as a repeating unit derived from the divinyl aromatic compound (a). R in formulas (2) and (3) ⁵ And Y and n have the above-mentioned meaning, but are determined by the type of the divinyl aromatic compound (a) and the monovinyl aromatic compound (b) used and the reaction conditions such as the reaction catalyst.
[0018]
Examples of the divinyl aromatic compound (a) used include, for example, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenyl Benzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 1,4-divinylnaphthalene, 1,5-divinylnaphthalene, 2,3-divinylnaphthalene, 2,7-divinylnaphthalene, 2,6-divinylnaphthalene , 4,4'-divinylbiphenyl, 4,3'-divinylbiphenyl, 4,2'-divinylbiphenyl, 3,2'-divinylbiphenyl, 3,3'-divinylbiphenyl, 2,2'-divinylbiphenyl, , 4-Divinylbiphenyl, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3-divinyl-4,5 8 tributyl naphthalene, can be used 2,2'-divinyl-4-ethyl-4'-propyl biphenyl, but is not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Preferred specific examples of the divinyl aromatic compound (a) include divinylbenzene (both m- and p-isomers) and divinylbiphenyl (including each isomer) in view of cost and heat resistance of the obtained polymer. And divinylnaphthalene (including each isomer) are preferred. More preferred are divinylbenzene (both m- and p-isomers) and divinylbiphenyl (including each isomer). In particular, divinylbenzene (both m- and p-isomers) is most preferably used. Particularly in the field where high heat resistance is required, divinyl biphenyl (including each isomer) and divinyl naphthalene (including each isomer) are preferably used.
[0020]
Examples of the monovinyl aromatic compound (b) used include styrene, nucleated alkyl-substituted styrene, aromatic vinyl compound, nucleated alkyl-substituted aromatic vinyl compound, α-alkyl-substituted styrene, β-alkyl-substituted styrene, alkoxy-substituted styrene, indene Derivatives and acenaphthylene derivatives.
[0021]
Examples of the core alkyl-substituted styrene include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, o-propylstyrene, m-propylstyrene and p-methylstyrene. Propylstyrene, on-butylstyrene, mn-butylstyrene, pn-butylstyrene, o-isobutylstyrene, m-isobutylstyrene, p-isobutylstyrene, ot-butylstyrene, mt- Butylstyrene, pt-butylstyrene, on-pentylstyrene, mn-pentylstyrene, pn-pentylstyrene, o-2-methylbutylstyrene, m-2-methylbutylstyrene, p-2 -Methylbutylstyrene, o-3-methylbutyl2styrene, m-3-methylbutyl Tylene, p-3-methylbutylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt-butylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt-butyl Styrene, on-pentylstyrene, mn-pentylstyrene, pn-pentylstyrene, o-2-methylbutylstyrene, m-2-methylbutylstyrene, p-2-methylbutylstyrene, o-3 -Methylbutylstyrene, m-3-methylbutylstyrene, p-3-methylbutylstyrene, ot-pentylstyrene, mt-pentylstyrene, pt-pentylstyrene, on-hexylstyrene, m -N-hexylstyrene, pn-hexylstyrene, o-2-methylpentylstyrene, m-2-methylpentyl Tylene, p-2-methylpentylstyrene, o-3-methylpentylstyrene, m-3-methylpentylstyrene, p-3-methylpentylstyrene, o-1-methylpentylstyrene, m-1-methylpentylstyrene, p-1-methylpentylstyrene, o-2,2-dimethylbutylstyrene, m-2,2-dimethylbutylstyrene, p-2,2-dimethylbutylstyrene, o-2,3-dimethylbutylstyrene, m- 2,3-dimethylbutylstyrene, p-2,3-dimethylbutylstyrene, o-2,4-dimethylbutylstyrene, m-2,4-dimethylbutylstyrene, p-2,4-dimethylbutylstyrene, o- 3,3-dimethylbutylstyrene, m-3,3-dimethylbutylstyrene, p-3,3-dimethylbutylstyrene o-3,4-dimethylbutylstyrene, m-3,4-dimethylbutylstyrene, p-3,4-dimethylbutylstyrene, o-4,4-dimethylbutylstyrene, m-4,4-dimethylbutylstyrene, p-4,4-dimethylbutylstyrene, o-2-ethylbutylstyrene, m-2-ethylbutylstyrene, p-2-ethylbutylstyrene, o-1-ethylbutylstyrene, m-1-ethylbutylstyrene, p-1-ethylbutylstyrene, o-cyclohexylstyrene, m-cyclohexylstyrene, p-cyclohexylstyrene, o-cyclohexylstyrene, m-cyclohexylstyrene, p-cyclohexylstyrene and the like can be used.
[0022]
Examples of the alkoxy-substituted styrene include o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-propoxystyrene, m-propoxystyrene, p-propoxystyrene, on-butoxystyrene, and mn-butoxy. Styrene, pn-butoxystyrene, o-isobutoxystyrene, m-isobutoxystyrene, p-isobutoxystyrene, ot-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, pt-butoxystyrene, o- n-pentoxystyrene, mn-pentoxystyrene, pn-pentoxystyrene, α-methyl-o-butoxystyrene, α-methyl-m-butoxystyrene, α-methyl-p-butoxystyrene, o -T-pentoxystyrene, mt-pentoxystyrene, pt-pentoxy Styrene, on-hexoxystyrene, mn-hexoxystyrene, pn-hexoxystyrene, α-methyl-o-pentoxystyrene, α-methyl-m-pentoxystyrene, α-methyl- p-Pentoxystyrene, o-cyclohexoxystyrene, m-cyclohexoxystyrene, p-cyclohexoxystyrene, and the like can be used. Besides, o-phenoxystyrene, m-phenoxystyrene, p-phenoxystyrene and the like can be used.
[0023]
As the aromatic vinyl compound, for example, 2-vinylbiphenyl, 3-vinylbiphenyl, 4-vinylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and the like can be used.
[0024]
Examples of the nucleated alkyl-substituted aromatic vinyl compound include 2-vinyl-2'-ethylbiphenyl, 2-vinyl-3'-ethylbiphenyl, 2-vinyl-4'-ethylbiphenyl, and 3-vinyl-2'-ethyl. Biphenyl, 3-vinyl-3'-ethylbiphenyl, 3-vinyl-4'-ethylbiphenyl, 4-vinyl-2'-ethylbiphenyl, 4-vinyl-3'-ethylbiphenyl, 4-vinyl-4'-ethyl Biphenyl, 1-vinyl-2-ethylnaphthalene, 1-vinyl-3-ethylnaphthalene, 1-vinyl-4-ethylnaphthalene, 1-vinyl-5-ethylnaphthalene, 1-vinyl-6-ethylnaphthalene, 1-vinyl -7-ethylnaphthalene, 1-vinyl-8-ethylnaphthalene, 2-vinyl-1-ethylnaphthalene, 2-vinyl-3-ethylnaphthalene It is possible to use 2-vinyl-4-ethylnaphthalene, 2-vinyl-5-ethylnaphthalene, 2-vinyl-6-ethylnaphthalene, 2-vinyl-7-ethylnaphthalene, 2-vinyl-8-ethylnaphthalene, or the like. it can.
[0025]
Examples of the α-alkyl-substituted styrene include α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-n-butylstyrene, α-isobutylstyrene, α-t-butylstyrene, α-n- Pentylstyrene, α-2-methylbutylstyrene, α-3-methylbutyl2styrene, α-t-butylstyrene, α-t-butylstyrene, α-n-pentylstyrene, α-2-methylbutylstyrene, α- 3-methylbutylstyrene, α-t-pentylstyrene, α-n-hexylstyrene, α-2-methylpentylstyrene, α-3-methylpentylstyrene, α-1-methylpentylstyrene, α-2,2- Dimethylbutylstyrene, α-2,3-dimethylbutylstyrene, α-2,4-dimethylbutylstyrene, α-3,3-di Butyl styrene, α-3,4-dimethylbutylstyrene, α-4,4-dimethylbutylstyrene, α-2-ethylbutylstyrene, α-1-ethylbutylstyrene, α-cyclohexylstyrene, α-cyclohexylstyrene, etc. Can be used.
[0026]
Examples of the indene derivative include indene, methylindene, ethylindene, propylindene, butylindene, t-butylindene, sec-butylindene, n-pentylindene, 2-methyl-butylindene, 3-methyl-butylindene, and n- Alkyl-substituted indene such as hexylindene, 2-methyl-pentylindene, 3-methyl-pentylindene and 4-methyl-pentylindene can be used. Also, methoxyindene, ethoxyindene, butoxyindene, butoxyindene, t-butoxyindene, sec-butoxyindene, n-pentoxyindene, 2-methyl-butoxyindene, 3-methyl-butoxyindene, n-hexitosiindene, 2-methyl Alkoxy indene such as -pentoxyindene, 3-methyl-pentoxyindene and 4-methyl-pentoxyindene can be used.
[0027]
As the acenaphthylene derivative, for example, acenaphthylene; 1-methylacenaphthylene, 3-methylacenaphthylene, 4-methylacenaphthylene, 5-methylacenaphthylene, 1-ethylacenaphthylene, 3-ethylacenaphthyl Alkyl acenaphthylenes such as len, 4-ethylacenaphthylene and 5-ethylacenaphthylene; 1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, 4-chloroacenaphthylene and 5-chloroacenaphthylene , 1-bromoacenaphthylene, 3-bromoacenaphthylene, 4-bromoacenaphthylene, 5-bromoacenaphthylene and other halogenated acenaphthylenes; 1-phenylacenaphthylene, 3-phenylacenaphthylene, 4 Phenylacenaphthyl such as -phenylacenaphthylene and 5-phenylacenaphthylene Emissions, and the like can be mentioned.
[0028]
These monovinyl aromatic compounds (b) are not limited to those exemplified above, and they can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention, the above-mentioned divinyl aromatic compound (a) is used in an amount of 20 to the total amount of the monomer comprising the divinyl aromatic compound (a) and the monovinyl aromatic compound (b). It is used in an amount of at least mol%. It is preferably at least 30 mol%. More preferably, it is at least 40 mol%. Particularly preferably, it is at least 50 mol%. If the content of the divinyl aromatic compound (a) is less than 20 mol%, the heat resistance tends to decrease when the resulting soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is cured, which is not preferable. Advantageously, the repeating unit of the divinyl aromatic compound (a) is contained at 50 to 98 mol%, and the repeating unit derived from the monovinyl aromatic compound (b) is contained at 1 mol% or more, preferably 2 to 50 mol%. Good.
[0030]
It is necessary that the copolymer used as the component (B) has the structural units represented by the above formulas (2) and (3) in the main chain skeleton. The indane structure represented by the formula (3) is subjected to polymerization by a polymerization method as shown in Examples, and thereby a structural unit derived from a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic compound (b) at a terminal of a growing polymer chain. It is generated more. The indane structure is preferably present in an amount of 0.01 mol% or more based on the structural units of all monomers. It is more preferably at least 0.1 mol%, and still more preferably at least 1 mol%. Particularly preferably, it is at least 3 mol%. Most preferably, it is at least 5 mol%. Advantageously, it is in the range from 0.5 to 20 mol%. If the indane structure does not exist in the main chain skeleton of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention, heat resistance and solubility in a solvent are insufficient, which is not preferable.
[0031]
Further, in the main chain skeleton of the copolymer used as the component (B), the mole fraction of the structural unit represented by the formula (2) with respect to the total of the structural units represented by the above formulas (2) and (4) The ratio is preferably 50 mol% or more. It is more preferably at least 70 mol%, most preferably at least 90 mol%. Advantageously, it is in the range from 70 to 99.5 mol%.
When the molar fraction of the structural unit represented by the formula (2) is less than 50 mol%, the compatibility between the component (A) and the component (B) decreases, and the heat resistance and mechanical properties decrease. .
[0032]
The number average molecular weight (Mn) of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer used as the component (B) is preferably from 300 to 100,000, more preferably from 400 to 50,000, and still more preferably from 500 to 20,000. The value of the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from Mn and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 20 or less. Here, Mn and Mw are measured in terms of standard polystyrene obtained using gel permeation chromatography. If the Mn is less than 300, the viscosity of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is too low and the processability is not good, and if it is 100000 or more, a gel is easily formed. On the other hand, when the molecular weight distribution exceeds 20, problems such as deterioration of processing characteristics of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer and generation of gel occur.
[0033]
The metal ion content of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer used as the component (B) is preferably 1 ppm or less for each metal ion, more preferably 0.1 ppm or less. When the metal ion content is 1 ppm or more, the electrical properties of the polymer deteriorate.
[0034]
As the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer used as the component (B), besides the above monomer components, trivinyl aromatic compounds and other divinyl compounds and monovinyl compounds are used as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be copolymerized.
Specific examples of the trivinyl aromatic compound include, for example, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, 1,2,4-triisopropenylbenzene, 1,3,5-triisobenzene Propenylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 3,5,4′-trivinylbiphenyl and the like can be mentioned. Other divinyl compounds include diene compounds such as butadiene and isoprene. Other monovinyl compounds include alkyl vinyl ether, aromatic vinyl ether, isobutene, diisobutylene and the like. These can be used alone or in combination of two or more. These other monomers are used in an amount of less than 30 mol% based on the total amount of the monomers containing the divinyl aromatic compound (a) and the monovinyl aromatic compound (b).
[0035]
The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer used as the component (B) is, for example, a monomer component containing a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic compound (b) having a dielectric constant of 2 to 15. In one or more organic solvents in the presence of a Lewis acid catalyst and an initiator represented by the following general formula (6) at a temperature of 20 to 100 ° C.
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(Where R ¹⁴ Represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; ^Fifteen Represents a p-valent aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group, Z represents a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group, and p represents an integer of 1 to 6. Multiple Rs in one molecule ¹⁴ And Z are the same and may be different.
After stopping the polymerization reaction, the method for recovering the copolymer is not particularly limited, and for example, a commonly used method such as a steam stripping method or precipitation with a poor solvent may be used.
[0036]
The mixing ratio of the above components (A) and (B) for obtaining the curable resin composition of the present invention can be varied over a wide range, but the mixing amount (weight) of the components (A) and (B) Ratio) must satisfy the following expression.
(A) Component blending amount = (A) / [(A) + (B)] = 0.3 to 0.98
(B) Component blending amount = (B) / [(A) + (B)] = 0.02 to 0.7
Preferably, the amount of the component (A) is 0.5 to 0.95, and the amount of the component (B) is 0.05 to 0.50. It is better to do. When the amount of the component (B) is less than 2% by weight, the improvement of the chemical resistance is insufficient, and when it exceeds 70% by weight, the mechanical properties are deteriorated.
[0037]
The curable resin composition of the present invention may contain one or more thermoplastic resins as the component (C) in addition to the components (A) and (B). When the component (C) is blended, the blending amount (weight ratio) of the component (C) must satisfy the following formula.
(C) Component blending amount = (C) / [(A) + (B) + (C)] = 0.02 to 0.4
Preferably, the compounding amount of the component (C) is 0.05 to 0.2. If the amount of the component (C) is less than 2% by weight, the mechanical properties decrease, and if it exceeds 40% by weight, the chemical resistance decreases.
[0038]
As the thermoplastic resin of the component (C), polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, poly (4-methyl-pentene) and derivatives thereof, nylon 4, nylon 6, nylon 6.6, Polyamides such as nylon 6,10 and nylon 12 and derivatives thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyesters such as polyethylene terephthalate / polyethylene glycol block copolymer and derivatives thereof, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, Polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyvinyl chloride and its copolymer, polyvinylidene chloride and its copolymer, polymethyl methacrylates, acrylic acid ( Are polystyrenes such as methacrylic acid) ester copolymers, polystyrenes, acrylonitrile styrene copolymers, acrylonitrile styrene butadiene copolymers and copolymers thereof, polyvinyl acetates, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl Butyrales, ethylene vinyl acetate copolymers and hydrolysates thereof, polyvinyl alcohols, styrene butadiene block copolymers, polybutadiene, rubbers such as polyisoprene, polymethoxyethylene, polyvinyl ethers such as polyethoxyethylene, Polyacrylamide, polyphosphazenes, polyether sulfone, polyether ketone, polyether imide, polyphenylene sulfide, polyamide imide, thermoplastic polyimide, aromatic polyester Such as a liquid crystal polymer, a side chain type liquid crystal polymer containing a liquid crystal component in a side chain, or a thermoplastic having at least one functional group selected from an epoxy group, a carboxylic acid group, and a maleic anhydride group. Block copolymerization and the like can be mentioned.
Among these thermoplastic resins, styrene-butadiene block copolymers are preferred from the viewpoint of improving mechanical properties.
[0039]
The curable resin composition of the present invention may contain a filler as the component (D) in addition to the components (A), (B) and (C). When compounding the component (D), the compounding amount (weight ratio) of the component (D) must satisfy the following formula.
(D) Component blending amount = (C) / [(A) + (B) + (C) + (D)] = 0.02 to 0.9
Preferably, the amount of the component (D) is 0.2 to 0.85. When the amount of the component (D) is less than 2 wt%, the mechanical properties are not sufficiently improved by adding the filler. When the amount exceeds 90 wt%, the fluidity of the composition is significantly reduced.
[0040]
Examples of the filler of the component (D) include carbon black, silica, alumina, talc, mica, glass beads, and glass hollow spheres. The filler may be in the form of fibers or powder.
[0041]
To the curable resin composition of the present invention, other crosslinking components other than the component (B) can be added as the component (E) as long as the effect is not impaired. The component (E) includes diallyl phthalate, a polyfunctional acryloyl compound, a polyfunctional methacryloyl compound, a polyfunctional maleimide, a polyfunctional cyanate ester, a polyfunctional isocyanate, a compound composed of an unsaturated polyester, and a prepolymer thereof. Polymers. One or more of these are used.
[0042]
As diallyl phthalate, any of ortho, meta and para isomers can be used as the component (E).
As the polyfunctional (meth) acryloyl compound, there is a compound represented by the following formula.
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(Wherein, m is an integer of 2 to 10, ¹⁶ And R ¹⁸ Represents hydrogen or a methyl group; ¹⁷ Represents a residue of a polyvalent hydroxy group compound)
[0043]
In the above formula, the residue R of the polyvalent hydroxy compound ¹⁷ Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, and the like. Residues of alkane polyols; Residues of polyether polyols exemplified by diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol, etc .; Multiple benzene rings represented by xylene glycol and bisphenol A as bridging parts Aromatic polyols exemplified by aromatic polyols linked through an alkylene oxide adduct of these aromatic polyols Residue of polynuclear benzene obtained by reacting phenol and formaldehyde (usually, preferably 10 or less nucleus is preferably used); residue derived from epoxy resin having two or more epoxy groups Group: There is a residue derived from a polyester resin having two or more hydroxyl groups at the terminal.
[0044]
Specific examples of the polyfunctional (meth) acryloyl compound include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,3-butanediol diacrylate. 1,1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycerin triacrylate, 1,1,1-methylolethanediacrylate, 1,1,1-trimethylolethanetriacrylate Acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythri Tetraacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol hexaacrylate, sorbitol pentaacrylate, 1,4-hexanediol diacrylate, 2,2-bis (acryloxycyclohexane) propane, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene Glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, bisphenol A-diacrylate, 2,2-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (acryloxy- Di- (ethyleneoxy) phenyl)) propane, 2,2-bis (4- (acryloxy-poly- (ethyleneoxy) phenyl)) propane; Polyhydric acrylate of a precondensate of a phenolic resin; epoxy acrylates obtained by reacting bisphenol A-based epoxy resin, novolak-based epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diglycidyl phthalate, polycarboxylic acid, etc. with acrylic acid Polyester polyacrylates obtained by reacting a polyester having two or more hydroxyl groups at the terminals with acrylic acid; those obtained by converting the acrylates described above into methacrylates; Examples thereof include those partially substituted with halogen such as dibromomethyl-1,3-propanediol dimethacrylate.
Furthermore, hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine and hexahydro-1,3,5-trimethacryloyl-s-triazine are mentioned.
[0045]
As the polyfunctional maleimide, there is one represented by the following formula.
Embedded image

(Wherein, n is an integer of 2 to 10; ¹⁹ , R ²⁰ Represents hydrogen, halogen or a lower alkyl group; ²¹ Represents a divalent to divalent aromatic or aliphatic organic group)
[0046]
The polyfunctional maleimide is produced by reacting maleic anhydride with a polyamine having 2 to 10 amino groups in the molecule to produce maleamic acid, and then subjecting this maleamic acid to dehydration cyclization.
Suitable polyamines include metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, hexahydroxylylenediamine, 4,4-diaminobiphenyl , Bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-methylphenyl) propane, bis (4-amino-3-chlorophenyl) methane, 2,2-bis (3 5-dibromo-4-aminophenyl) methane, 3,4-diaminophen -4'-aminophenylmethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) -1-phenylethane, melanins having an s-triazine ring, and polyamines obtained by reacting aniline with formaldehyde (usually benzene Those having a nucleus of 10 or less are preferably used).
[0047]
The polyfunctional cyanate ester includes those represented by the following formula.
Embedded image

(In the formula, p is an integer of 2 to 10, and R ²² Represents a divalent to divalent aromatic organic group, and a cyanate ester group represents an organic group R ²² Directly bonded to the aromatic ring of
[0048]
Examples of such polyfunctional cyanate esters include 1,3-dicyanate benzene, 1,4-dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene 1,3-dicyanate naphthalene, and 1,4-dicyanate benzene. Dicyanate naphthalene, 1,6-dicyanate naphthalene, 1,8-dicyanate naphthalene, 2,6-dicyanate naphthalene, 2,7-dicyanate naphthalene, 1,3,6-tricyanate naphthalene, 4,4- Dicyanate biphenyl, bis (4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dicyclo-4-cyanatephenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatephenyl) propane, bis (4-cyanatephenyl) ether, bis ( -Cyanate phenyl) thioether, bis (4-cyanate phenyl) sulfone, tris (4-cyanate phenyl) phosphite, tris (4-cyanate phenyl) phosphate, and polynuclear benzene obtained by reacting a phenol resin with a cyanogen halide And the like.
[0049]
As the polyfunctional isocyanate, there is one represented by the following formula.
Embedded image

(In the formula, q is an integer of 2 to 10, and R ²³ Represents a divalent to divalent aromatic or aliphatic organic group)
[0050]
Examples of such polyfunctional isocyanates include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate , Trizine diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8 -Diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylenetriiso Aneto, bicycloheptane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate.
[0051]
These polyfunctional isocyanates can also be used by converting them into polyfunctional blocked isocyanates using various blocking agents. Examples of the blocking agent include known compounds such as alcohols, phenols, oximes, lactams, malonic esters, acetoacetates, acetylacetones, amides, imidazoles, and sulfites.
[0052]
As the unsaturated polyester, there is a polyester obtained by reacting a glycol with an unsaturated polybasic acid and a saturated polybasic acid, or an anhydride, an ester, or an acid chloride thereof, and a general polyester is used.
Representative examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A propylene oxide adduct, dibromoneopentol glycol and the like.
[0053]
Representative examples of unsaturated polybasic acids include maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and the like. Representative examples of saturated polybasic acids include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid, tetonic acid, tetrabromo And phthalic anhydride.
For details of the unsaturated polyester, see, for example, “Polyester Resin Handbook” by Eiichiro Takiyama (Nikkan Kogyo Shimbun, 1988).
[0054]
In the case where the component (E) is blended into the curable resin composition of the present invention, as the component (E), only one of the above-described compounds may be used alone, or two or more may be used in combination. Further, a prepolymer obtained by pre-reaction of these compounds with heat, light, or the like in the presence or absence of known catalysts, initiators, curing agents, and the like described below may also be used as the component (E) of the present invention. Can be.
[0055]
The resin composition of the present invention is cured by causing a crosslinking reaction by means of heating or the like as described later, but contains a radical initiator for the purpose of lowering the reaction temperature or promoting the crosslinking reaction of the unsaturated group. You may use it. The amount of the radical initiator used for this purpose is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, based on the sum of the components (A) and (B).
[0056]
Representative examples of the radical initiator include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2 , 5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, , 2-Bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (tri Chirushiriru) peroxide, there are peroxides such as trimethylsilyl triphenylsilyl peroxide without limitation. Also, although not a peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can be used as a radical initiator. However, the initiator used for curing the present resin composition is not limited to these examples.
[0057]
In addition, polyamine is a suitable curing agent for the polyfunctional maleimide used as the component (E) in the curable resin composition of the present invention, and mineral acids and Lewis acids are suitable catalysts for the polyfunctional cyanate ester. , Sodium carbonate or salts such as lithium chloride, phosphates such as tributylphosphine, and the like. Examples of suitable catalysts and curing agents for polyfunctional isocyanates include, for example, Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun) Amines, organometallics, polyhydric alcohols and the like as taught on pages 118-123, respectively.
[0058]
The above-mentioned catalyst, initiator, curing agent and the like are appropriately selected and used depending on the presence or absence or type of the component (E). The resin composition of the present invention can be used by blending additives in an amount that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance according to the application. Examples of the additives include an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a plasticizer, a pigment, a dye, and a colorant. In order to further improve the flame retardancy, chlorine-based, bromine-based, phosphorus-based flame retardants, Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₅ , NbSbO ₃ ・ 1 / 4H ₂ A flame retardant auxiliary such as O may be used in combination. In a composite material including a base material, a combination of brominated diphenyl ether and antimony oxide is preferably used.
[0059]
When producing the curable resin composition of the present invention, as a method of mixing each component, a solution mixing method of uniformly dissolving or dispersing each component in a solvent, or a blend of stirring and mixing with a Henschel mixer or the like The law can be used. As the solvent used for the solution mixing, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, and tetrahydrofuran are used alone or in combination of two or more. The curable resin composition of the present invention may be previously formed into a desired shape according to its use. The molding method is not particularly limited. Usually, a casting method in which the resin composition is dissolved in the above-described solvent and molded into a predetermined shape, or a heat melting method in which the resin composition is heated and melted and molded into a predetermined shape is used.
[0060]
A cured product is obtained by curing the curable resin composition of the present invention. The method of curing is arbitrary, and a method using heat, light, an electron beam, or the like can be employed. In the case of curing by heating, the temperature is selected in the range of 80 to 300C, more preferably 120 to 250C, depending on the type of the radical initiator. The time is about 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours.
[0061]
Further, the curable resin composition of the present invention can be used by being bonded to a metal foil (including a metal plate; the same applies hereinafter), similarly to a cured composite material described later.
[0062]
Next, the curable composite material of the curable resin composition of the present invention and the cured product thereof will be described. A base material is added to the curable composite material using the curable resin composition of the present invention in order to increase mechanical strength and increase dimensional stability.
[0063]
Examples of such a substrate include various glass cloths such as roving cloths, cloths, chopped mats, and surfacing mats, asbestos cloths, metal fiber cloths and other synthetic or natural inorganic fiber cloths, wholly aromatic polyamide fibers, wholly aromatic fibers. Woven or non-woven fabric obtained from liquid crystal fiber such as polyester fiber and polybenzozar fiber, woven or non-woven fabric obtained from synthetic fiber such as polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber and acrylic fiber, natural fiber cloth such as cotton cloth, linen cloth and felt Cloths such as carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper, and natural cellulosic cloth such as paper-glass mixed fiber paper, papers, etc. are used alone or in combination of two or more.
[0064]
The proportion occupied by the base material in the curable composite material is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and more preferably 20 to 70% by weight. When the amount of the substrate is less than 5% by weight, the dimensional stability and strength of the composite material after curing are insufficient, and when the amount of the substrate is more than 90% by weight, the dielectric properties of the composite material are unfavorably poor.
In the curable composite material of the present invention, a coupling agent can be used as needed for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the substrate. As the coupling agent, general ones such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum-based coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent can be used.
[0065]
As a method for producing the curable composite material of the present invention, for example, the curable resin composition of the present invention and other components as necessary in the above-described aromatic or ketone-based solvent or a mixed solvent thereof. After uniformly dissolving or dispersing, impregnating the substrate, and then drying. The impregnation is performed by dipping (dipping), coating, or the like. The impregnation can be repeated a plurality of times as necessary.In this case, the impregnation can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust the resin composition and the amount of the desired resin. It is possible.
[0066]
A cured composite material is obtained by curing the curable composite material of the present invention by a method such as heating. The production method is not particularly limited.For example, a plurality of curable composite materials are stacked, and the respective layers are bonded together under heat and pressure, and simultaneously thermoset to obtain a cured composite material having a desired thickness. it can. Further, it is also possible to obtain a cured composite material having a new layer configuration by combining the cured composite material once cured and cured and the curable composite material. Lamination molding and curing are usually performed simultaneously using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, the uncured or semi-cured composite material obtained by lamination molding in advance can be cured by heat treatment or another method.
[0067]
For molding and curing, temperature: 80 to 300 ° C, pressure: 0.1 to 1000 kg / cm ² , Time: 1 minute to 10 hours, more preferably temperature: 150 to 250 ° C., pressure 1 to 500 kg / cm ² Time: from 1 minute to 5 hours.
[0068]
The laminate of the present invention is composed of the cured composite material layer of the present invention and a metal foil layer. Examples of the metal foil used here include a copper foil and an aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 3 to 105 μm.
[0069]
As a method of manufacturing the laminate of the present invention, for example, the curable resin composition of the present invention described above and the curable composite material obtained from the substrate, and a metal foil laminated in a layer configuration according to the purpose, A method of bonding each layer under heat and pressure and simultaneously performing heat curing can be used. In the laminate of the curable resin composition of the present invention, the cured composite material and the metal foil are laminated in any layer configuration. The metal foil can be used as both a surface layer and an intermediate layer. In addition to the above, lamination and curing can be repeated a plurality of times to form a multilayer.
[0070]
An adhesive can be used for bonding to the metal foil. Examples of the adhesive include an epoxy-based, acrylic-based, phenol-based, and cyanoacrylate-based adhesive, but are not particularly limited thereto. The above-mentioned lamination molding and curing can be performed under the same conditions as in the production of the cured composite material of the present invention.
[0071]
The film of the present invention is obtained by molding the curable resin composition of the present invention into a film. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 5 to 105 μm.
The method for producing the film of the present invention is not particularly limited, for example, the curable resin composition and other components as needed, aromatic, ketone-based solvent or a mixed solvent thereof uniformly. Dissolving or dispersing, applying to a resin film such as a PET film, and then drying may be mentioned. The application can be repeated multiple times as necessary, and in this case, the application can be repeated using multiple solutions with different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and resin amount It is.
[0072]
The metal foil with resin of the present invention is composed of the curable resin composition of the present invention and a metal foil. Examples of the metal foil used here include a copper foil and an aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 5 to 105 μm.
[0073]
The method for producing the resin-attached metal foil of the present invention is not particularly limited. For example, the curable resin composition and other components may be aromatic or ketone-based in a solvent or a mixed solvent thereof. A method of uniformly dissolving or dispersing the mixture in a metal foil, applying the solution to a metal foil, and then drying. The application can be repeated a plurality of times as necessary, and at this time, the application can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and resin amount. It is possible.
[0074]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. All parts in each example are parts by weight. The measurement results in the examples were obtained by preparing and measuring samples by the following methods.
[0075]
1) Molecular weight and molecular weight distribution of polymer
The molecular weight and the molecular weight distribution of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer were measured using GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC), solvent: tetrahydrofuran (THF), flow rate: 1.0 ml / min, column temperature: 40 ° C. went. The molecular weight of the copolymer was measured as a polystyrene equivalent molecular weight using a calibration curve of monodispersed polystyrene.
2) Polymer structure
Using JEOL JNM-LA600 type nuclear magnetic resonance spectrometer, ^Thirteen C-NMR and ¹ Determined by 1 H-NMR analysis. Tetrachloroethane-d2 was used as a solvent. The resonance line of tetrachloroethane-d2 as a solvent for NMR measurement was used as an internal standard.
[0076]
3) Sample preparation and measurement of glass transition temperature (Tg) and softening temperature
After the curable resin composition solution was uniformly applied to a glass substrate so that the thickness after drying was 20 μm, the solution was dried by heating at 90 ° C. for 30 minutes using a hot plate. The obtained resin film on the glass substrate was set together with the glass substrate in a TMA (thermomechanical analyzer) measuring apparatus, and heated to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen gas stream. For 20 minutes to remove the remaining solvent. After allowing the glass substrate to cool to room temperature, the analysis probe is brought into contact with the sample in the TMA measuring device, and the measurement is performed by scanning from 30 ° C. to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, The softening temperature was determined by the tangent method. Further, Tg was determined from the inflection point at which the coefficient of linear expansion changes.
The Tg of the cured product film obtained by the hot press molding was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device at a heating rate of 2 ° C./min, and determined from the peak of the loss elastic modulus.
4) Measurement of pyrolysis temperature and carbonization yield
For the measurement of the thermal decomposition temperature and the carbonization yield of the hyperbranched polymer and the hyperbranched block copolymer, the sample was set on a TGA (thermal balance) measuring device, and the temperature was raised from 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. The measurement was performed by scanning up to 650 ° C., and the thermal decomposition temperature was determined by the tangential method. The remaining amount of the sample at 550 ° C. was determined as a carbonization yield.
[0077]
5) Tensile strength and elongation
The tensile strength and the elongation were measured using a tensile tester. The elongation was measured from a chart of a tensile test.
6) Dielectric constant and dissipation factor
The measurement was performed at a frequency of 100 MHz to 1 GHz using an impedance analyzer.
[0078]
Synthesis Example 1
0.864 mol (123.1 ml) of divinylbenzene, 0.036 mol (5.13 ml) of ethylvinylbenzene, 1.05 mmol of 1-chloroethylbenzene and 500 ml of dichloroethane (dielectric constant: 10.3) are charged into a 1000 ml flask. And 1.70 mmol of SnCl at 70 ° C. ₄ Was added and reacted for 10 minutes. After terminating the polymerization reaction with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 46.33 g of copolymer A (yield: 45.3 wt%). The polymerization activity was 936 (g polymer / mmolSn · hr).
[0079]
Mw of the copolymer A was 72,800, Mn was 13,000, and molecular weight distribution was 5.6. ^Thirteen C-NMR and ¹ According to the H-NMR analysis, the copolymer A contained 97 mol% of the structural unit derived from divinylbenzene and 3 mol% of the structural unit derived from ethylvinylbenzene. It was also found that copolymer A had an indane structure. The indane structure was present at 2.1 mol% based on the structural units of all monomers. Further, the molar fraction of the structural unit represented by the formula (2) in the total amount of the structural units represented by the formulas (2) and (3) was 0.99. As a result of TMA measurement, Tg was 291 ° C. and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the thermal decomposition temperature was 418 ° C. and the carbonization yield was 29%.
The copolymer A was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed.
[0080]
Synthesis Example 2
0.108 mol (15.3 ml) of divinylbenzene, 0.005 mol (0.64 ml) of ethylvinylbenzene, 0.0375 mol (5.63 g) of acenaphthylene, 0.35 mmol of 1-chloroethylbenzene and dichloroethane (dielectric constant: 10 .3) Charge 350 ml into a 500 ml flask and add 0.50 mmol SnCl at 70 ° C. ₄ Was added and reacted for 3 hours. After terminating the polymerization reaction with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 20.93 g of copolymer B (yield: 91.7 wt%). The polymerization activity was 14.0 (g polymer / mmolSn · hr).
[0081]
Mw of the obtained copolymer B was 12000, Mn was 3700, and molecular weight distribution was 3.3. ^Thirteen C-NMR and ¹ According to H-NMR analysis, copolymer B contains 75.8 mol% of a structural unit derived from divinylbenzene, 3.2 mol% of a structural unit derived from ethylvinylbenzene, and 21.0 mol% of a structural unit derived from acenaphthylene. I was The copolymer B had an indane structure. The indane structure was present at 1.0 mol% based on the structural units of all monomers. Further, the molar fraction of the structural unit represented by the formula (2) in the total amount of the structural units represented by the formulas (2) and (3) was 0.99. As a result of TMA measurement, Tg was 286 ° C. and softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the pyrolysis temperature was 402 ° C. and the carbonization yield was 25%.
The copolymer B was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed.
[0082]
Synthesis Example 3
0.072 mol (10.3 ml) of divinylbenzene, 0.003 mol (0.43 ml) of ethylvinylbenzene, 0.075 mol (11.27 g) of acenaphthylene, 0.35 mmol of 1-chloroethylbenzene and dichloroethane (dielectric constant: 10 .3) Charge 350 ml into a 500 ml flask and add 0.50 mmol SnCl at 70 ° C. ₄ Was added and reacted for 3 hours. After terminating the polymerization reaction with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 16.78 g of polymer C (yield: 68.1 wt%). The polymerization activity was 11.2 (g polymer / mmolSn · hr).
[0083]
Mw of the obtained copolymer C was 15,500, Mn was 4,400, and molecular weight distribution was 3.5. ^Thirteen C-NMR and ¹ According to H-NMR analysis, copolymer C contained 55.5 mol% of a structural unit derived from divinylbenzene, 2.3 mol% of a structural unit derived from ethylvinylbenzene, and 42.2 mol% of a structural unit derived from acenaphthylene. I was The copolymer C had an indane structure. The indane structure was present at 1.1 mol% based on the structural units of all monomers. Further, the molar fraction of the structural unit represented by the formula (2) in the total amount of the structural units represented by the formulas (2) and (3) was 0.98. As a result of TMA measurement, Tg was 281 ° C. and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the thermal decomposition temperature was 395 ° C., and the carbonization yield was 23%.
Copolymer C was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed.
[0084]
Synthesis Example 4
0.481 mol (68.5 ml) of divinylbenzene, 0.362 mol (51.6 ml) of ethylvinylbenzene, 1.05 mmol of 1-chloroethylbenzene and 500 ml of dichloroethane (dielectric constant: 10.3) are charged into a 1000 ml flask. And 1.70 mmol of SnCl at 70 ° C. ₄ Was added and reacted for 10 minutes. After terminating the polymerization reaction with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 42.29 g of copolymer D (yield: 38.5 wt%). The polymerization activity was 188 (g polymer / mmolSn · hr).
[0085]
Mw of the obtained copolymer D was 22,800, Mn was 7090, and molecular weight distribution was 3.2. ^Thirteen C-NMR and ¹ According to the H-NMR analysis, the copolymer D contained 59 mol% of the structural unit derived from divinylbenzene and 41 mol% of the structural unit derived from ethylvinylbenzene. It was also found that copolymer D had an indane structure. The indane structure was present at 3.5 mol% based on the structural units of all monomers. Further, the molar fraction of the structural unit represented by the formula (2) in the total amount of the structural units represented by the formulas (2) and (3) was 0.99. As a result of TMA measurement, Tg was 286 ° C. and softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the pyrolysis temperature was 402 ° C. and the carbonization yield was 27%.
The copolymer D was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed.
[0086]
Synthesis Example 5
0.30 mol (68.0 ml) of divinylbiphenyl, 0.113 mol (25.9 ml) of ethylvinylbiphenyl, 1.05 mmol of 1-chloroethylbenzene and 500 ml of dichloroethane (dielectric constant: 10.3) are charged into a 1000 ml flask. And 1.70 mmol of SnCl at 70 ° C. ₄ Was added and reacted for 10 minutes. After terminating the polymerization reaction with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 29.57 g of a copolymer E (yield: 34.6 wt%). The polymerization activity was 132 (g polymer / mmolSn · hr).
[0087]
The Mw of the obtained copolymer E was 18,400, the Mn was 5,120, and the molecular weight distribution was 3.6. ^Thirteen C-NMR and ¹ According to 1 H-NMR analysis, the copolymer E contained 75.4 mol% of a structural unit derived from divinyl biphenyl and 24.6 mol% of a structural unit derived from ethyl vinyl biphenyl. It was also found that copolymer E had an indane structure. The indane structure was present in 5.2 mol% based on the structural units of all monomers. Further, the molar fraction of the structural unit represented by the formula (2) in the total amount of the structural units represented by the formulas (2) and (3) was 0.99. As a result of TMA measurement, Tg was 291 ° C. and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the pyrolysis temperature was 421 ° C. and the carbonization yield was 32%.
The copolymer E was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed.
[0088]
Synthesis Example 6
0.30 mol (54.1 g) of divinylnaphthalene, 0.03 mol (5.47 g) of ethylvinylnaphthalene, 1.05 mmol of 1-chloroethylbenzene and 500 ml of dichloroethane (dielectric constant: 10.3) are charged into a 1000 ml flask. And 1.70 mmol of SnCl ₄ Was added and reacted for 10 minutes. After terminating the polymerization reaction with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 20.1 g (yield: 33.8 wt%) of a copolymer F. The polymerization activity was 150 (g polymer / mmolSn · hr).
[0089]
Mw of the obtained copolymer F was 15,800, Mn was 3860, and molecular weight distribution was 4.1. ^Thirteen C-NMR and ¹ According to 1 H-NMR analysis, the copolymer F contained 93.1 mol% of a structural unit derived from divinylnaphthalene and 6.9 mol% of a structural unit derived from ethylvinylnaphthalene. It was also found that copolymer F had an indane structure. The indane structure was present in 5.3 mol% based on the structural units of all monomers. Further, the molar fraction of the structural unit represented by the general formula (2) in the total amount of the structural units represented by the formulas (2) and (3) was 0.98. As a result of TMA measurement, Tg was 267 ° C. and softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the thermal decomposition temperature was 417 ° C., and the carbonization yield was 30%.
The copolymer F was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed.
[0090]
Abbreviations of the components used in the following examples are shown below.
PPE: polyphenylene ether having an intrinsic viscosity of 0.45 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Reaction initiator H: tetramethylbutyl hydroperoxide (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perocta H)
Thermoplastic resin T: styrene butadiene copolymer (trade name: Tufprene A, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Spherical silica S: average particle size: 0.5 μm (trade name: Admafine SO-C2, manufactured by Admatechs Co., Ltd.)
[0091]
Example 1
After mixing 8 g of PPE, 4 g of the copolymer A obtained in Synthesis Example 1, and 36 g of toluene, stirring at 90 ° C. for 60 minutes, 0.5 g of a reaction initiator H was added, and the thermosetting resin composition solution was added. Prepared.
[0092]
The thermosetting resin composition solution was cast on a table on which a polyethylene terephthalate resin (PET) sheet was adhered to obtain a film. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film-forming properties. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes, and then thermally cured by a press molding machine at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cured product film of about 100 μm.
[0093]
The tensile strength, elongation, dielectric constant, and dielectric loss tangent of this cured film were measured. Tensile strength is 780kg / cm ² , The elongation percentage was 5.8%, the dielectric constant was 2.3, and the dielectric loss tangent was 0.001. The softening temperature of the cured film was 300 ° C. or higher, and the glass transition temperature was 231 ° C.
[0094]
Example 2
6 g of PPE, 3 g of copolymer A, 1 g of thermoplastic resin T, and 36 g of toluene were blended, stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and 0.4 g of reaction initiator H was added to prepare a thermosetting resin composition solution. .
[0095]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film-forming properties. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes, and then thermally cured by a press molding machine at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cured product film of about 100 μm.
The tensile strength of this cured film is 690 kg / cm ² , The elongation percentage was 9.8%, the dielectric constant was 2.2, and the dielectric loss tangent was 0.001. The softening temperature of the cured film was 300 ° C. or higher, and the glass transition temperature was 223 ° C.
[0096]
Example 3
6 g of PPE, 2 g of copolymer A, 1 g of thermoplastic resin T, 1 g of triallyl isocyanurate (TAIC) (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and 36 g of toluene were mixed, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 60 minutes. Was added to prepare a thermosetting resin composition solution.
[0097]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film-forming properties. This film was dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes, and then thermally cured by a press molding machine at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cured film of about 100 μm.
The tensile strength of this cured film is 610 kg / cm ² , The elongation percentage was 8.8%, the dielectric constant was 2.5, and the dielectric loss tangent was 0.003. The softening temperature of the cured film was 300 ° C. or higher, and the glass transition temperature was 192 ° C.
[0098]
Example 4
6 g of PPE, 3 g of the copolymer B obtained in Synthesis Example 2, 1 g of the thermoplastic resin T, and 36 g of toluene were blended, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 60 minutes. A resin composition solution was prepared.
[0099]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film-forming properties. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes, and then thermally cured by a press molding machine at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cured film of about 100 μm.
The tensile strength of this cured film is 620 kg / cm ² , The elongation percentage was 7.7%, the dielectric constant was 2.3, and the dielectric loss tangent was 0.002. The softening temperature of the cured film was 300 ° C. or higher, and the glass transition temperature was 201 ° C.
[0100]
Example 5
6 g of PPE, 3 g of the copolymer C obtained in Synthesis Example 3, 1 g of the thermoplastic resin T, and 36 g of toluene were blended, stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and 0.4 g of a reaction initiator H was added thereto to obtain a thermosetting resin composition. Was prepared.
[0101]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film-forming properties. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes, and then thermally cured by a press molding machine at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cured product film of about 100 μm.
The tensile strength of this cured film is 605 kg / cm ² , The elongation percentage was 6.8%, the dielectric constant was 2.4, and the dielectric loss tangent was 0.003. The cured product film had a softening temperature of 300 ° C. or higher and a glass transition temperature of 204 ° C.
[0102]
Example 5
6 g of PPE, 3 g of the copolymer D obtained in Synthesis Example 4, 1 g of the thermoplastic resin T, and 36 g of toluene were blended, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 60 minutes. A resin composition solution was prepared.
[0103]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film-forming properties. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes, and then thermally cured by a press molding machine at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cured product film of about 100 μm.
The tensile strength of this cured film is 670 kg / cm ² , The elongation percentage was 10.7%, the dielectric constant was 2.4, and the dielectric loss tangent was 0.001. The softening temperature of the cured product film was 300 ° C. or higher, and the glass transition temperature was 216 ° C.
[0104]
Example 7
6 g of PPE, 3 g of the copolymer E obtained in Synthesis Example 5, 1 g of the thermoplastic resin T, and 36 g of toluene were blended, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 60 minutes. A resin composition solution was prepared.
[0105]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film-forming properties. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes, and then thermally cured by a press molding machine at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cured product film of about 100 μm.
The tensile strength of this cured film is 720 kg / cm ² The elongation percentage was 11.3%, the dielectric constant was 2.3, and the dielectric loss tangent was 0.001. The cured product film had a softening temperature of 300 ° C. or higher and a glass transition temperature of 245 ° C.
[0106]
Example 8
6 g of PPE, 3 g of the copolymer F obtained in Synthesis Example 6, 1 g of the thermoplastic resin T, and 36 g of toluene were blended, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 60 minutes. A resin composition solution was prepared.
[0107]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film-forming properties. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes, and then thermally cured by a press molding machine at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cured product film of about 100 μm.
The tensile strength of this cured film is 690 kg / cm ² The elongation was 10.4%, the dielectric constant was 2.3, and the dielectric loss tangent was 0.001. The softening temperature of the cured film was 300 ° C. or higher, and the glass transition temperature was 226 ° C.
[0108]
Example 9
12 g of PPE, 6 g of the copolymer D obtained in Synthesis Example 4, 2 g of thermoplastic resin T, 8 g of spherical silica, and 80 g of toluene were mixed, stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and then 0.8 g of a reaction initiator H was added. A thermosetting resin composition solution was prepared.
[0109]
A film was obtained from this thermosetting resin composition solution in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of about 100 μm, had no stickiness, and was excellent in film-forming properties. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes, and then thermally cured by a press molding machine at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cured product film of about 100 μm.
The tensile strength of this cured film is 890 kg / cm ² The elongation was 5.1%, the dielectric constant was 2.7, and the dielectric loss tangent was 0.003. The softening temperature of the cured film was 300 ° C. or higher, and the glass transition temperature was 231 ° C.
[0110]
Example 10
A mixture of 60 g of PPE, 30 g of copolymer D obtained in Synthesis Example 4, 10 g of thermoplastic resin T, 40 g of spherical silica S, and 400 g of toluene was stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and 4 g of reaction initiator H was added. A curable resin composition solution was prepared.
[0111]
<Curable composite material>
A glass cloth (E glass, weight of 71 g / m2) was added to this solution. ² ) Was impregnated and dried in an air oven at 50 ° C. for 30 minutes. The resin content (RC) of the obtained prepreg was 69%.
Using this prepreg, when a core material having a thickness of 0.8 mm in which through-holes having a diameter of 0.35 mm were arranged at a pitch of 5 mm was bonded, the number of through-holes not filled with resin was 0 out of 4,500. .
[0112]
<Laminate>
A plurality of the above-mentioned curable composite materials are laminated as necessary so that the thickness after molding becomes about 0.6 mm to 1.0 mm, and a copper foil having a thickness of 35 μm is placed on both surfaces thereof by a press molding machine. The laminate was obtained by molding and curing. The curing conditions in each example were such that the temperature was raised at 3 ° C./min and maintained at 180 ° C. for 90 minutes. The pressure is 30 kg / cm ² And
[0113]
Various properties of the thus obtained laminate were measured by the following methods.
1). Trichlorethylene resistance: The laminate from which the copper foil had been removed was cut into 25 mm squares, boiled in trichlorethylene for 5 minutes, and visually observed for changes in appearance (according to JIS C6481).
2). The dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured at 1 MHz (based on JIS C6481).
3). Solder heat resistance: The laminate from which the copper foil had been removed was cut into 25 mm squares, floated in a solder bath at 260 ° C. for 120 seconds, and visually observed for changes in appearance (based on JIS C 6481).
4). Glass transition temperature (Tg): A sample cut from the laminate was measured by TMA.
[0114]
No change was observed in the appearance of the laminate in the trichlorethylene resistance test. Tg was 241 ° C. No change was observed in the appearance of the laminate in the solder heat resistance test. Dielectric constant: 2.9, dielectric tangent was 0.003.
[0115]
Example 11
<Copper foil with resin>
The solution of Example 10 was applied on an 18 μm electrolytic copper foil, air-dried for 10 minutes, and then dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes. The resin thickness on the copper foil was 80 μm. The resin-coated copper foil and the core material of Example 9 are stacked at 180 ° C. for 90 minutes, 30 kg / cm. ² And cured under pressure. When the through holes were observed, no through holes not filled with the resin were confirmed.
[0116]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention exhibits excellent chemical resistance, dielectric properties, low water absorption, heat resistance, flame retardancy, and mechanical properties after curing, and has excellent dielectric properties in fields such as the electric industry, the space and aircraft industries. It can be used for materials, insulating materials, heat-resistant materials, structural materials, and the like. In particular, it can be used as a single-sided, double-sided, multilayer printed board, flexible printed board, build-up board, or the like.

Claims (9)

Component (A): Formula (1) below

(Provided that R ¹ and R ⁴ are each independently a halogen, a primary or secondary lower alkyl, a haloalkyl, an aminoalkyl, a hydrocarbonoxy, an aromatic hydrocarbon group, or at least two carbon atoms; Is halohydrocarbonoxy which separates a halogen atom and an oxygen atom, and R ² and R ³ are each independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, haloalkyl, hydrocarbonoxy, An aromatic hydrocarbon group or a halohydrocarbon oxy in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom), a polyphenylene ether-based resin comprising
Component (B): a polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a structural unit derived from a monomer comprising a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic compound (b), wherein the copolymer contains divinyl aromatic Containing at least 20 mol% of a repeating unit derived from the group compound (a), and having the following formulas (2) and (3)

(Wherein, R ⁵ represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms)

(However, Y represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic ring or a substituted aromatic ring condensed with a benzene ring constituting an indane ring, and n represents 0 to 4) A curable resin composition comprising a solvent-soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer containing a structural unit represented by an integer), wherein the component (A) is based on the total of the component (A) and the component (B). A curable resin composition wherein the compounding amount is 30 to 98 wt% and the compounding amount of the component (B) is 2 to 70 wt%. A curable resin composition containing a thermoplastic resin as a component (C) in addition to the component (A) and the component (B), wherein the curable resin composition is based on the total of the components (A), (B), and (C). The curable resin composition according to claim 1, wherein the amount of the component (C) is 2 to 40 wt%. A curable resin composition containing a filler as component (D) in addition to component (A), component (B) and component (C), wherein component (A), component (B) and component (C) The curable resin composition according to claim 2, wherein the blending amount of the component (D) is 2 to 90 wt% based on the total of the component and the component (D). A film formed by forming the curable resin composition according to claim 1 into a film. A curable composite material comprising the curable resin composition according to claim 1 and a base material, wherein the base material is contained in a ratio of 5 to 90% by weight. material. A cured composite material obtained by curing the curable composite material according to claim 5. A laminate comprising the cured composite material layer according to claim 6 and a metal foil layer. A resin-coated metal foil, wherein the film of the curable resin composition according to claim 1 is formed on one surface of the metal foil. The component (B) contains at least 20 mol% of a repeating unit derived from the divinyl aromatic compound (a) in the polyfunctional vinyl aromatic copolymer, and the formula (2) and the following formula (4)

(Wherein, R ⁵ represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms) when the mole fraction of the structural unit represented by the formula (2) to the total of the structural units represented by the formula (2) is 50 mol% or more. And a solvent-soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having an indane structural unit represented by the formula (3) in its main chain skeleton. Curable resin composition.