JP5795280B2 - CO reduction system in CO2 gas in hydrogen production system - Google Patents
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Description
本発明は、水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法及びシステムに関し、より詳しくは、（１）炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ２ＰＳＡ装置、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法及びＣＯ低減システム、並びに、（２）炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質部を含むメンブレンリフォーマー、ＣＯ除去器、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法及びＣＯ低減システムに関する。 The present invention relates to a method and system for reducing CO from CO 2 gas in a hydrogen production system, and more specifically, (1) a CO reformer and a hydrogen PSA device sequentially from a steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel. , CO 2 PSA device, CO reduction method and CO reduction system from CO 2 gas in hydrogen production system comprising CO 2 gas liquefaction device, and (2) steam reforming section by steam reforming of hydrocarbon fuel The present invention relates to a CO reduction method and a CO reduction system from CO 2 gas in a hydrogen production system comprising a membrane reformer including CO, a CO remover, and a CO 2 gas liquefaction device.
なお、本明細書中、水素ＰＳＡ装置とはＰＳＡ方式でガス中の水素を分離する装置の意味であり、またＣＯ２ＰＳＡ装置（ＣＯ２−ＰＳＡ装置も同じ）とはＰＳＡ方式でガス中のＣＯ２を分離する装置の意味である。 In this specification, a hydrogen PSA device means a device that separates hydrogen in a gas by the PSA method, and a CO 2 PSA device (the same applies to a CO 2 -PSA device) means a device that separates hydrogen in the gas by the PSA method. Meaning of an apparatus for separating CO 2 .
炭化水素系燃料である都市ガスから製造する改質水素は、水素ステーションにおける主要な水素供給源の１つである。
その一方で、改質水素を製造する水素製造プロセスから排出されるＣＯ２は地球温暖化の原因物質とされていることから、排出ＣＯ２をＣＣＳする（すなわち、排出ＣＯ2を回収貯留する）ことが求められている。図１に示すフローのように回収した液化ＣＯ２中（回収液化ＣＯ２）にはＣＯ（一酸化炭素）が０．１％弱（％＝ｖｏｌ％、以下“％”について同じ）含まれており、これではドライアイスなどの工業用原料として有効利用できない可能性がある。
Reformed hydrogen produced from city gas, which is a hydrocarbon-based fuel, is one of the main hydrogen sources at the hydrogen station.
On the other hand, CO 2 discharged from the hydrogen production process for producing a reformed hydrogen is because it is the causative agent of global warming and CCS emission CO 2 (i.e., capture and storage of discharged CO 2) It is demanded. 0.1% Weak CO (carbon monoxide) is the recovered liquefied CO 2 as in the flow shown in FIG. 1 (recovery liquefied CO 2) contains (% = vol%, the same for the following "%") Therefore, this may not be used effectively as an industrial raw material such as dry ice.
家庭用燃料電池コージェネレーションシステム（エネファーム）での水素製造装置に使用実績のあるＣＯ選択酸化触媒は、改質水素ガス（水素７５％、ＣＯ２＝２０％、メタン＝４％）中の数％オーダーのＣＯを僅かな空気（Ｏ２／ＣＯ＝１〜２、ＣＯ酸化除去の量論比で２〜４）を添加することで数ｐｐｍにまで低減することができる。 The number of CO selective oxidation catalysts that have been used for hydrogen production equipment in household fuel cell cogeneration systems (ENE-FARM) in reformed hydrogen gas (75% hydrogen, CO 2 = 20%, methane = 4%) % CO can be reduced to a few ppm by adding a little air (O 2 / CO = 1 to 2, stoichiometric ratio of CO removal of 2 to 4).
一方、ＣＯ２ガス中のＣＯを除去するには、添加した空気が多過ぎると触媒自体が酸化され、触媒活性を維持できなくなる可能性がある。同じく、添加した空気が多過ぎると添加した空気自体が不純物となってしまう。それかと云って添加空気量を減らせば、ＣＯを除去できなくなってしまう。それらの要件を満たすには、適切なシステム設計と適切な添加空気量に制御することが必要とされている。 On the other hand, in order to remove CO in the CO 2 gas, if too much air is added, the catalyst itself may be oxidized and catalyst activity may not be maintained. Similarly, if too much air is added, the added air itself becomes an impurity. However, if the amount of added air is reduced, CO cannot be removed. In order to meet these requirements, it is necessary to control the proper system design and the appropriate amount of added air.
〈従来の技術〉
本願出願人の開発、出願に係る、都市ガスを原料ガスとして製造した改質水素から不純物を除去する先行技術として、ＣＯ２を液化する際にプロセス条件を改善することにより、不純物であるＣＯやＮ２、Ｏ２を分離する技術（特許文献１）がある。また、水素を含有するガス中のＣＯ除去触媒で、ＣＯ酸化反応の選択性が高く、水蒸気存在下においても、低Ｏ2／ＣＯ比条件（１、２、３）でＣＯ除去率の高い触媒に関する技術（特許文献２）があるが、実施例においてＯ2／ＣＯ比が１未満のデータについては開示されておらず、水素ガスが僅かにしか含有されていない条件下で、ＣＯガスが選択的に除去できる点について示唆されていない。
<Conventional technology>
As a prior art for removing impurities from reformed hydrogen produced using city gas as a source gas, according to the development and application of the applicant of the present application, by improving the process conditions when liquefying CO 2 , impurities such as CO and There is a technique for separating N 2 and O 2 (Patent Document 1). Further, it is a CO removal catalyst in a gas containing hydrogen, which has a high selectivity for CO oxidation reaction and has a high CO removal rate under the low O 2 / CO ratio conditions (1, 2, 3) even in the presence of water vapor. Although there is a technique related to the above (Patent Document 2), data in which the O 2 / CO ratio is less than 1 is not disclosed in the examples, and CO gas is selected under the condition that only a small amount of hydrogen gas is contained. There is no suggestion that it can be removed.
また、先に開発され、近年実用化されつつある家庭用燃料電池コジェネレーションシステムは、都市ガスや天然ガスなどから製造した改質水素中に含まれる数％のＣＯ（一酸化炭素）を空気と酸化反応させることで除去する技術が適用されており、その酸化反応にはＣＯ選択酸化触媒が使用されている。 In addition, the residential fuel cell cogeneration system that has been developed and put into practical use in recent years uses several percent of CO (carbon monoxide) contained in reformed hydrogen produced from city gas or natural gas as air. A technique for removing by oxidation reaction is applied, and a CO selective oxidation catalyst is used for the oxidation reaction.
ところで、改質水素中に含まれる数％のＣＯを酸化剤ガスである空気で酸化するための上記ＣＯ選択酸化触媒は、改質水素中の還元雰囲気において使用される。何故なら、酸化雰囲気ガス中ではＣＯ選択酸化触媒での担持貴金属が酸化し、失活してしまうからである。そのため、ＣＯ２ガス中のＣＯを除去するために、ＣＯ選択酸化触媒を使用する場合、導入した空気によって当該ＣＯ選択酸化触媒が酸化して、性能低下してしまうと言う問題があり、解決すべき課題となっていた。 By the way, the above-mentioned CO selective oxidation catalyst for oxidizing several percent of CO contained in reformed hydrogen with air as an oxidant gas is used in a reducing atmosphere in reformed hydrogen. This is because the noble metal supported by the CO selective oxidation catalyst is oxidized and deactivated in the oxidizing atmosphere gas. Therefore, when a CO selective oxidation catalyst is used to remove CO in the CO 2 gas, there is a problem that the CO selective oxidation catalyst is oxidized by the introduced air, resulting in a decrease in performance. It was a problem to be solved.
そこで本発明は、水素製造システムにおけるＣＯ２ガス中のＣＯ低減方法及びＣＯ低減システムであって、数％オーダーのＣＯを含有するＣＯ２ガスから、数ｐｐｍオーダーまでＣＯを選択酸化して除去する方法及びシステムに関して、不純物の混入を避け、かつ、ＣＯ選択酸化触媒の性能劣化を抑制する制御方法及び制御システムを提供することを目的とするものである。 Accordingly, the present invention is a method and system for reducing CO in CO 2 gas in a hydrogen production system, which selectively removes CO from a CO 2 gas containing several percent of CO to several ppm. It is an object of the present invention to provide a control method and a control system that avoids contamination of impurities and suppresses performance deterioration of a CO selective oxidation catalyst.
〈本発明の活用〉
将来の水素ステーションの普及に向けて、都市ガスから製造した改質水素の付加価値を向上させるため、ＣＯ２を回収することが求められている。また、回収したＣＯ２の有効利用先の拡大のため、回収ＣＯ２を精製する技術が必要とされている。本発明を活用することにより、水素ステーションにおける都市ガスから製造した改質水素の付加価値を向上させることができる。
<Utilization of the present invention>
In order to increase the added value of reformed hydrogen produced from city gas, it is required to capture CO 2 for the future spread of hydrogen stations. Also, since the effective utilization destination expansion of the recovered CO 2, a technique for purifying the recovered CO 2 it is needed. By utilizing the present invention, the added value of reformed hydrogen produced from city gas at the hydrogen station can be improved.
本発明は、“炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ2ＰＳＡ装置、ＣＯ除去器、ＣＯ2ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ2ガス中のＣＯ低減システムであって、前記ＣＯ除去器においてＣＯ選択酸化触媒を使用し、前記ＣＯ2ＰＳＡ装置を経たオフガスである分離回収ＣＯ2ガス中のＣＯを酸素により選択的に酸化し、不純物であるＣＯをｐｐｍオーダーまで除去するようにしてなるＣＯ低減システムであって、前記ＣＯ除去器における反応条件をＣＯを酸化するための酸素の量論比を１．２〜１．４、かつ、ＣＯ及びＨ2の両方を酸化するための酸素の量論比を０．６〜０．７、かつ、一酸化炭素及び水素の含有比を容量比で水素／一酸化炭素＝０．７１〜１．３３とすることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ2ガス中のＣＯ低減システム。”である。
ここで、本願出願当初の明細書の段落［００１２]に記載の“本発明（１）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ2ＰＳＡ装置、ＣＯ除去器、ＣＯ2ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ2ガス中のＣＯ低減方法であって、前記ＣＯ除去器においてＣＯ選択酸化触媒を使用し、前記ＣＯ2ＰＳＡ装置を経たオフガスである分離回収ＣＯ2ガス中のＣＯを酸素により選択的に酸化し、不純物であるＣＯをｐｐｍオーダーまで除去することを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ2ガス中のＣＯ低減方法である。”は、参考発明である。
この点、本願出願当初の明細書の段落［００１３]〜［００２３]に記載の本発明（２）〜（１２）についても同じく、参考発明である。
The present invention relates to a hydrogen production system comprising a CO reformer, a hydrogen PSA device, a CO 2 PSA device, a CO remover, and a CO 2 gas liquefaction device sequentially from a steam reformer by steam reforming of hydrocarbon fuel. a CO reduction system CO 2 gas in the using CO selective oxidation catalyst in the CO remover, selectively by oxygen CO of the CO 2 PSA unit is off-gas through the separation and recovery CO 2 gas A CO reduction system that oxidizes and removes CO, which is an impurity, to the order of ppm, wherein the stoichiometric ratio of oxygen for oxidizing CO is 1.2 to 1. 4 and the stoichiometric ratio of oxygen for oxidizing both CO and H 2 is 0.6 to 0.7 , and the content ratio of carbon monoxide and hydrogen is hydrogen / carbon monoxide = 0 by volume ratio. 71- CO reduction system CO 2 gas in the hydrogen production system characterized by a .33. Is ".
Here, “the present invention (1) described in paragraph [0012]” of the specification at the beginning of the present application is a CO reformer, a hydrogen PSA device, a CO, sequentially from a steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon-based fuel. 2 PSA unit, the CO remover, a CO reduction method of CO 2 gas in the hydrogen production system comprising comprising a CO 2 gas liquefaction apparatus, using a CO selective oxidation catalyst in the CO remover, the CO 2 PSA A method for reducing CO in CO 2 gas in a hydrogen production system, wherein CO in selective separation CO 2 gas, which is off-gas that has passed through an apparatus, is selectively oxidized with oxygen and CO as an impurity is removed to the order of ppm. Is a reference invention.
In this regard, the present inventions (2) to (12) described in paragraphs [0013] to [0023] of the specification at the beginning of the present application are also reference inventions.
本発明（２）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質部を含むメンブレンリフォーマー、ＣＯ除去器、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法であって、上記ＣＯ除去器においてＣＯ選択酸化触媒を使用し、上記メンブレンリフォーマーを経たオフガスである分離回収ＣＯ２ガス中のＣＯを酸素により選択的に酸化し、不純物であるＣＯをｐｐｍオーダーまで除去することを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法である。 The present invention (2) is a method for reducing CO from CO 2 gas in a hydrogen production system comprising a membrane reformer including a steam reforming section by steam reforming of a hydrocarbon-based fuel, a CO remover, and a CO 2 gas liquefying device. In the CO remover, a CO selective oxidation catalyst is used, and CO in the separated and recovered CO 2 gas, which is an off-gas that has passed through the membrane reformer, is selectively oxidized with oxygen, and the impurity CO is reduced to the ppm order. it is CO reduction method from the CO 2 gas in the hydrogen manufacturing system, and removing.
本発明（３）は、本発明（１）〜（２）のいずれかの水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法において、ＣＯを酸化するための酸素の量論比を１．２以上とすることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法である。 The present invention (3) provides a method for reducing CO from CO 2 gas in the hydrogen production system according to any one of the present inventions (1) to (2), wherein the stoichiometric ratio of oxygen for oxidizing CO is 1.2 or more. This is a method for reducing CO from CO 2 gas in a hydrogen production system.
本発明（４）は、本発明（１）〜（３）のいずれかの水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法において、ＣＯ及びＨ２の両方を酸化するための酸素の量論比を１．０以下とすることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法である。 The present invention (4) provides a stoichiometric ratio of oxygen for oxidizing both CO and H 2 in the method for reducing CO from CO 2 gas in the hydrogen production system of any one of the present inventions (1) to (3). Is a method for reducing CO from CO 2 gas in a hydrogen production system, characterized in that it is 1.0 or less.
本発明（５）は、本発明（１）〜（４）のいずれかの水素製造システムが、オンサイト方式の水素ステーションで設置する水素製造システムであることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法である。 The present invention (5), the present invention (1) to (4) one of the hydrogen production system is, CO in the hydrogen production system, which is a hydrogen production system to be installed in the hydrogen station on-site system 2 This is a method for reducing CO from gas.
本発明（６）は、本発明（１）〜（５）のいずれかの水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法において、前記炭化水素系燃料が天然ガス、都市ガスまたはＬＰガスであることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法である。 The present invention (6) is the method for reducing CO from CO 2 gas in the hydrogen production system according to any one of the present inventions (1) to (5), wherein the hydrocarbon fuel is natural gas, city gas or LP gas. This is a method for reducing CO from CO 2 gas in a hydrogen production system.
本発明（７）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ２ＰＳＡ装置、ＣＯ除去器、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムであって、上記ＣＯ除去器においてＣＯ選択酸化触媒を使用し、ＣＯ２ＰＳＡ装置を経たオフガスである分離回収ＣＯ２ガス中のＣＯを酸素により選択的に酸化し、不純物であるＣＯをｐｐｍオーダーまで除去するようにしてなることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガス中のＣＯ低減システムである。 The present invention (7) is a hydrogen comprising a CO reformer, a hydrogen PSA device, a CO 2 PSA device, a CO remover, and a CO 2 gas liquefaction device sequentially from a steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel. A CO reduction system from CO 2 gas in a production system, wherein a CO selective oxidation catalyst is used in the CO remover, and CO in separation-recovered CO 2 gas, which is an off-gas through a CO 2 PSA device, is selectively selected by oxygen. It is a system for reducing CO in CO 2 gas in a hydrogen production system characterized in that it is oxidized to remove CO as an impurity to the order of ppm.
本発明（８）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質部を含むメンブレンリフォーマー、ＣＯ除去器、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムであって、上記ＣＯ除去器においてＣＯ選択酸化触媒を使用し、上記メンブレンリフォーマーを経たオフガスである分離回収ＣＯ２ガス中のＣＯを酸素により選択的に酸化し、不純物であるＣＯをｐｐｍオーダーまで除去するようにしてなることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムである。 The present invention (8) is a system for reducing CO from CO 2 gas in a hydrogen production system comprising a membrane reformer including a steam reforming unit by steam reforming of a hydrocarbon-based fuel, a CO remover, and a CO 2 gas liquefying device. In the CO remover, a CO selective oxidation catalyst is used, and CO in the separated and recovered CO 2 gas, which is an off-gas that has passed through the membrane reformer, is selectively oxidized with oxygen, and the impurity CO is reduced to the ppm order. A system for reducing CO from CO 2 gas in a hydrogen production system, characterized in that it is removed.
本発明（９）は、本発明（７）〜（８）のいずれかの水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムにおいて、ＣＯを酸化するための酸素の量論比を１．２以上とすることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムである。 The present invention (9) is a system for reducing CO from CO 2 gas in the hydrogen production system according to any one of the present inventions (7) to (8), wherein the stoichiometric ratio of oxygen for oxidizing CO is 1.2 or more. A system for reducing CO from CO 2 gas in a hydrogen production system.
本発明（１０）は、本発明（７）〜（９）のいずれかの水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムにおいて、ＣＯ及びＨ２の両方を酸化するための酸素の量論比を１．０以下とすることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムである。 The present invention (10) is a stoichiometric ratio of oxygen for oxidizing both CO and H 2 in a CO reduction system from CO 2 gas in the hydrogen production system according to any one of the present inventions (7) to (9). Is a system for reducing CO from CO 2 gas in a hydrogen production system, characterized in that it is 1.0 or less.
本発明（１１）は、本発明（７）〜（１０）のいずれかの水素製造システムが、オンサイト方式の水素ステーションで設置する水素製造システムであることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムである。 The present invention (11) is either hydrogen production system of the present invention (7) to (10), CO in the hydrogen production system, which is a hydrogen production system to be installed in the hydrogen station on-site system 2 It is a CO reduction system from gas.
本発明（１２）は、本発明（７）〜（１１）のいずれかの水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムにおいて、前記炭化水素系燃料が天然ガス、都市ガスまたはＬＰガスであることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムである。 The present invention (12) is the CO reduction system from CO 2 gas in the hydrogen production system according to any one of the present inventions (7) to (11), wherein the hydrocarbon fuel is natural gas, city gas or LP gas. This is a system for reducing CO from CO 2 gas in a hydrogen production system.
（１）ＣＯを酸化するための量論比の１．２（酸素濃度０．６％）以上の空気を導入することにより、ＣＯを完全に酸化除去することができる（図４）。これに関連するデータはこれまで報告されておらず、本発明者が本発明に係る今回の取り組みにより初めて明らかにできた結果である。 (1) By introducing air with a stoichiometric ratio of 1.2 (oxygen concentration 0.6%) or more for oxidizing CO, CO can be completely oxidized and removed (FIG. 4). No data related to this has been reported so far, and this is the result that the present inventor was able to clarify for the first time by the present efforts related to the present invention.
（２）本発明におけるＣＯ選択酸化触媒の例としては、Ｒｕ系ＣＯ選択酸化触媒（田中貴金属社製：ＴＳＳＡ−５）、Ｒｕ−Ｐｔ系ＣＯ選択酸化触媒（田中貴金属社製：ＴＳＳＢ−２）などを使用することができる。一方、図４から、排気ガス中（酸化ガス雰囲気中）の未燃成分を処理するＰｄ系燃焼触媒〔キャタラー（株）社製：ＲＴＣ−Ｂ２〕では、ＣＯを除去することができなかった。このことから、ＣＯ選択酸化触媒の有効性が確認、証明された。なお、この関連で、ＲＴＣ−Ｂ２（Ｐｄ系）が未燃成分を処理する燃焼触媒として有効であることに何ら変わりはないことはもちろんである。 (2) Examples of the CO selective oxidation catalyst in the present invention include Ru-based CO selective oxidation catalyst (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd .: TSSA-5), Ru-Pt-based CO selective oxidation catalyst (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd .: TSSB-2) Etc. can be used. On the other hand, from FIG. 4, it was not possible to remove CO with a Pd-based combustion catalyst [Cataler Co., Ltd .: RTC-B2] that treats unburned components in the exhaust gas (in the oxidizing gas atmosphere). From this, the effectiveness of the CO selective oxidation catalyst was confirmed and proved. In this connection, it goes without saying that RTC-B2 (Pd-based) is effective as a combustion catalyst for treating unburned components.
（３）ＣＯ選択酸化触媒は酸化ガス雰囲気中では急速に担持貴金属がシンタリングし、性能劣化することが本出願人の研究で分かっている。
ＣＯ選択酸化触媒について、ＣＯを酸化するための酸素の量論比である１．２〜１．４、ＣＯとＨ２を酸化するための酸素の量論比である０．６〜０．７で耐久試験を実施したところ、長期間の性能を維持することができた（図５）。
(3) The applicant's research has shown that the CO selective oxidation catalyst is rapidly sintered in the oxidizing gas atmosphere, and the performance deteriorates.
Regarding the CO selective oxidation catalyst, the stoichiometric ratio of oxygen for oxidizing CO is 1.2 to 1.4, and the stoichiometric ratio of oxygen for oxidizing CO and H 2 is 0.6 to 0.7. When the durability test was carried out, the long-term performance could be maintained (FIG. 5).
〈発明の説明〉
本発明は、水素製造システムにおけるＣＯ２ガス中のＣＯ低減方法であり、ＣＯ選択酸化触媒を劣化させずに、ＣＯ２ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を選択酸化除去する方法及びシステムを提供するものである。
<Description of the invention>
The present invention is a method for reducing CO in CO 2 gas in a hydrogen production system, and a method and system for selectively oxidizing and removing carbon monoxide (CO) contained in CO 2 gas without degrading a CO selective oxidation catalyst. Is to provide.
水素ステーション内に水素製造装置を設置して製造した改質水素すなわちオンサイト改質水素は、多くの場合、ＰＳＡ（Ｐressure Ｓwing Ａdsorption）法やメンブレン（メンブレンリフォーマー）方式のガス分離技術を利用している。それらの方法で分離回収したＣＯ２ガス中には不純物としてＣＯやＨ２、ＣＨ４などが数％含まれている。その１例として、本出願人が実証試験を実施している水素ステーションにおいて、ＰＳＡ方式を採用したオンサイト改質水素を製造した際に分離回収したＣＯ２には、不純物としてＣＯ＝１％、Ｈ２＝１％、ＣＨ４＝０．５％（残りはＣＯ２）が含まれている。 Reformed hydrogen produced by installing a hydrogen production system in a hydrogen station, that is, on-site reformed hydrogen, often uses PSA (Pressure Swing Adsorption) method or membrane (membrane reformer) type gas separation technology. Yes. The CO 2 gas separated and recovered by these methods contains several percent of CO, H 2 , CH 4 and the like as impurities. As an example, CO 2 separated and recovered when producing on-site reformed hydrogen adopting the PSA method in a hydrogen station where the applicant is conducting a verification test includes CO = 1% as an impurity, H 2 = 1%, CH 4 = 0.5% (the remainder is CO 2 ).
本発明は、上記のような組成の分離回収ＣＯ２ガスからＣＯ選択酸化触媒を使用して、ＣＯ２ガスに含まれる不純物であるＣＯをｐｐｍオーダーまで除去する水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法である。そのために、添加する空気は、ＣＯを酸化するための量論比の１．２以上、ＣＯとＨ２を酸化するための量論比の１以下とする。これにより、ＣＯ２ガスに含まれる不純物であるＣＯを完全に除去し、かつ、Ｈ２を残すことでＣＯ２ガスを還元雰囲気に保つことができるため、ＣＯ選択酸化触媒の酸化による劣化を抑制することができる。 The present invention uses a CO selective oxidation catalyst from the separated and recovered CO 2 gas having the above composition to remove CO, which is an impurity contained in the CO 2 gas, to a ppm order from the CO 2 gas in a hydrogen production system. This is a CO reduction method. Therefore, the air to be added should be 1.2 or more of the stoichiometric ratio for oxidizing CO and 1 or less of the stoichiometric ratio for oxidizing CO and H 2 . As a result, CO, which is an impurity contained in the CO 2 gas, can be completely removed, and the CO 2 gas can be maintained in a reducing atmosphere by leaving H 2 , thereby suppressing deterioration of the CO selective oxidation catalyst due to oxidation. can do.
ＰＳＡ法による水素精製では、吸着剤を用いて高圧下で不純物を吸着除去し、常圧あるいは減圧下で不純物を吸着剤から脱着・再生を行う循環操作で高純度の水素を得ることができるため、従来の深冷分離法や化学薬品による吸収法などと比べて、加熱や冷却を必要とせず、操作性、経済性において利点を有する。 In hydrogen purification using the PSA method, high-purity hydrogen can be obtained by a circulation operation in which impurities are adsorbed and removed under high pressure using an adsorbent, and impurities are desorbed and regenerated from the adsorbent under normal pressure or reduced pressure. Compared to conventional cryogenic separation methods and chemical absorption methods, heating and cooling are not required, and there are advantages in terms of operability and economy.
水素ＰＳＡ装置に導入される原料ガスについては、原料ガスを得るプロセスによって水素濃度が異なるが、水素以外の不純物ガスとして、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素などが含まれている。これらの不純物ガスを含み且つ目的成分である水素を含む原料ガスから不純物ガスを取り除くために吸着剤を用いる。各種吸着剤により、主に吸着する物質は異なっているが、吸着量は圧力により変化する。 The source gas introduced into the hydrogen PSA apparatus has different hydrogen concentrations depending on the process for obtaining the source gas, but includes methane, carbon dioxide, carbon monoxide, and the like as impurity gases other than hydrogen. An adsorbent is used to remove the impurity gas from the source gas containing these impurity gases and containing the target component, hydrogen. Depending on the adsorbent, the substance to be adsorbed mainly differs, but the amount of adsorption varies depending on the pressure.
つまり、高圧下では不純物を多量に吸着し、低圧下では少量しか吸着しない。この差を利用して不純物を吸着除去する。また、一般的に用いられる吸着剤は、水素をほとんど吸着しないため、水素を分離することができる。水素ＰＳＡでは、その原理を利用して、高圧下で不純物ガスを吸着し、高純度の水素を取り出す吸着工程と、低圧下で不純物を脱着する吸着剤の再生工程を連続的に繰り返すことで、水素の精製を行う方法である。 That is, a large amount of impurities are adsorbed under high pressure, and only a small amount is adsorbed under low pressure. Impurities are removed by adsorption using this difference. Moreover, since the adsorbent generally used hardly adsorbs hydrogen, it can separate hydrogen. In hydrogen PSA, the principle is used to adsorb an impurity gas under a high pressure to extract high-purity hydrogen and to repeat an adsorbent regeneration process for desorbing an impurity under a low pressure. This is a method for purifying hydrogen.
〈従来の水素製造からＣＯ２回収までの工程〉
図１は、原料ガスとして都市ガスを例にし、脱硫器を経て、水素製造からＣＯ２回収までの工程を説明する図である。図１のとおり、順次、水蒸気改質器１、ＣＯ変成器２、水素ＰＳＡ装置３、ＣＯ２−ＰＳＡ装置４、ＣＯ２液化装置、液化ＣＯ２ボンベが配置される。水蒸気改質器１とＣＯ変成器２とで水素製造装置が構成されている。
<Step from conventional hydrogen production to CO 2 recovery>
FIG. 1 is a diagram illustrating a process from hydrogen production to CO 2 recovery through a desulfurizer using city gas as an example of a raw material gas. As shown in FIG. 1, a steam reformer 1, a
本例での原料ガスである都市ガスは、付臭剤成分である硫黄化合物が脱硫器で脱硫され、次いで水蒸気改質器１へ導入される。水蒸気改質器１において原料ガスが水蒸気改質され、生成改質ガスはＣＯ変成器２へ導入される。ＣＯ変成器２において、ＣＯ変成反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）により生成改質ガス中のＣＯがＨ２へ変えられる。
In the city gas which is the raw material gas in this example, the sulfur compound which is the odorant component is desulfurized by the desulfurizer and then introduced into the steam reformer 1. In the steam reformer 1, the raw material gas is steam reformed, and the generated reformed gas is introduced into the
ＣＯ変成器２からの改質ガスは、水素ＰＳＡ装置３へ導入された後、さらにＣＯ２−ＰＳＡ装置４へ導入される。水素ＰＳＡ装置３では吸着剤を用いて高圧下で不純物を吸着除去し、ここで水素を分離精製し、高純度の製品水素として収得する。水素を分離精製した残りのガスすなわちオフガスは、さらにＣＯ２−ＰＳＡ装置４（ＰＳＡ方式でＣＯ２を分離する装置）へ導入される。ＣＯ２−ＰＳＡ装置４では、ＣＯ２とＣＯ２以外のガスであるオフガスとに分離される。
The reformed gas from the
ＣＯ２とＣＯ２以外のガスであるオフガスは前述水蒸気改質器１での燃焼用燃料として利用される。一方、ＣＯ２−ＰＳＡ装置４で分離されたＣＯ２ガスは、ＣＯ２液化装置へ導入されて液化される。液化ＣＯ２はボンベに収容され、液化ＣＯ２としての用途に供される。 Off-gas, which is a gas other than CO 2 and CO 2 , is used as a combustion fuel in the steam reformer 1 described above. On the other hand, the CO 2 gas separated by the CO 2 -PSA device 4 is introduced into the CO 2 liquefier and liquefied. The liquefied CO 2 is accommodated in a cylinder and used for use as liquefied CO 2 .
以上のように、ＣＯ２ガスは液化ＣＯ２として回収されるが、図１に記載するフローのように回収した液化ＣＯ２中にはＣＯ（一酸化炭素）が０．１％弱（％＝ｖｏｌ％、本明細書中“％”について同じ）含まれており、これではドライアイスなどの工業用原料として有効利用できない可能性がある。 As described above, although the CO 2 gas is recovered as liquefied CO 2, CO (carbon monoxide) 0.1% slightly less than the recovered liquefied CO 2 as the flow described in FIG. 1 (% = vol%, the same applies to “%” in this specification), and this may not be used effectively as industrial raw materials such as dry ice.
家庭用燃料電池コージェネレーションシステム（エネファーム）の水素製造装置に使用実績のあるＣＯ選択酸化触媒は、改質水素ガス中（水素７５％、ＣＯ２＝２０％、メタン＝４％）の数％オーダーのＣＯを僅かな空気（Ｏ２／ＣＯ＝１〜２、ＣＯ酸化除去の量論比で２〜４）を添加することで数ｐｐｍにまで低減することができる。 The CO selective oxidation catalyst that has been used in the hydrogen production equipment of the household fuel cell cogeneration system (ENE-FARM) is a few percent of the reformed hydrogen gas (75% hydrogen, 20% CO 2 , 4% methane). The order CO can be reduced to several ppm by adding a slight amount of air (O 2 / CO = 1 to 2 and 2 to 4 in stoichiometric ratio of CO oxidation removal).
一方、ＣＯ２ガス中のＣＯを除去する際には、添加した空気が多過ぎると触媒自体が酸化され、触媒活性を維持できなくなる可能性がある。また、添加した空気が多過ぎると添加した空気自体が不純物となってしまう。それかと云って、添加空気量を減らせば、ＣＯを除去できなくなってしまう。それら上記要件を満たすには、適切なシステム設計と適切な添加空気量に制御することが必要である。 On the other hand, when removing CO in the CO 2 gas, if too much air is added, the catalyst itself may be oxidized and catalyst activity may not be maintained. Moreover, when there is too much added air, the added air itself will become an impurity. However, if the amount of added air is reduced, CO cannot be removed. In order to satisfy these requirements, it is necessary to control an appropriate system design and an appropriate amount of added air.
そこで本発明は、水素製造システムにおけるＣＯ２ガス中のＣＯ低減方法であって、数％オーダーのＣＯを含有するＣＯ２ガスから、数ｐｐｍオーダーまでＣＯを選択酸化除去する方法に関して、不純物の混入を避け、かつ、ＣＯ選択酸化触媒の性能劣化を抑制する制御方法を提供するものである。 Therefore, the present invention relates to a method for reducing CO in CO 2 gas in a hydrogen production system, and relates to a method for selectively oxidizing and removing CO from a CO 2 gas containing several percent of CO to several ppm order. And a control method that suppresses the performance deterioration of the CO selective oxidation catalyst.
〈〈本発明（１）、（３）〜（６）〉及び〈本発明（７）、（９）〜（１２）〉における水素製造からＣＯ２回収までの工程（図２）〉
図２は、本発明（１）、（３）〜（６）及び本発明（７）、（９）〜（１２）における水素製造からＣＯ２回収までの工程を説明する図である。
<Steps from Hydrogen Production to CO 2 Recovery in the Present Invention (1), (3) to (6)> and <Invention (7), (9) to (12)> (FIG. 2)
FIG. 2 is a diagram for explaining the steps from hydrogen production to CO 2 recovery in the present inventions (1), (3) to (6) and the present inventions (7) and (9) to (12).
なお、〈本発明（１）、（３）〜（６）〉における（３）〜（６）とは、本発明（１）及び（２）に従属する（３）〜（６）のうち、〈本発明（１）に従属する分〉の〈（３）〜（６）〉との意味であり、この点〈本発明（７）、（９）〜（１２）〉についても同様である。 In addition, (3) to (6) in <present inventions (1) and (3) to (6)> are (3) to (6) subordinate to the present inventions (1) and (2). The meaning of <(3) to (6)> in <the part dependent on the present invention (1)> is the same for the present invention (7) and (9) to (12).
前述〈従来の水素製造からＣＯ２回収までの工程（図１）〉で対象とする水素製造システムにおいては、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ２ＰＳＡ装置、ＣＯ２ガス液化装置を備えて構成されている。 In the hydrogen production system that is the subject of the above-described <process from conventional hydrogen production to CO 2 recovery (FIG. 1)>, a CO reformer and a hydrogen PSA are sequentially installed from a steam reformer by steam reforming of hydrocarbon fuel. An apparatus, a CO 2 PSA apparatus, and a CO 2 gas liquefying apparatus are provided.
これに対して、本発明（１）、（３）〜（６）及び本発明（７）、（９）〜（１２）においては、〈従来の水素製造からＣＯ２回収までの工程（図１）〉において配置する、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ２ＰＳＡ装置、ＣＯ２ガス液化装置に加えて、当該ＣＯ２ＰＳＡ装置に続き“ＣＯ除去器”を配置する。すなわち〈従来の水素製造からＣＯ２回収までの工程（図１）〉における“ＣＯ２ＰＳＡ装置”と“ＣＯ２ガス液化装置”との間に“ＣＯ除去器”を配置する。 In contrast, in the present inventions (1), (3) to (6) and the present inventions (7) and (9) to (12), <the process from conventional hydrogen production to CO 2 recovery (FIG. 1) )>, In order from the steam reformer by steam reforming of hydrocarbon-based fuel, in addition to the CO converter, hydrogen PSA device, CO 2 PSA device, CO 2 gas liquefaction device, in addition to the CO 2 PSA device Next, a “CO remover” is arranged. That is, a “CO remover” is disposed between the “CO 2 PSA apparatus” and the “CO 2 gas liquefaction apparatus” in the <process from conventional hydrogen production to CO 2 recovery (FIG. 1)>.
そのように、本発明（１）、（３）〜（６）及び本発明（７）、（９）〜（１２）においては、水素製造システムを“炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ２ＰＳＡ装置、ＣＯ除去器、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システム”とすることを必須とする。 As described above, in the present inventions (1), (3) to (6) and the present inventions (7) and (9) to (12), the hydrogen production system is designated as “steam reforming by steam reforming of hydrocarbon fuel”. It is essential that a hydrogen production system comprising a CO converter, a hydrogen PSA device, a CO 2 PSA device, a CO remover, and a CO 2 gas liquefaction device in order from the mass device.
図４に、ＴＳＳＡ−５、ＴＳＳＢ−２、ＲＴＣ−Ｂ２の各触媒につき、ＣＯ選択酸化触媒と排気ガス用酸化触媒のＣＯ転化率及びＣＯ選択酸化率に係る実測データを示している。すなわち、図４は、本発明（１）、（３）〜（６）及び本発明（７）、（９）〜（１２）で使用するＣＯ選択酸化触媒と排気ガス用酸化触媒のＣＯ除去に係る実験結果を説明する図である。図４中左側縦軸はＴＳＳＡ−５、ＴＳＳＢ−２におけるＣＯ転化率ならびにＣＯ選択酸化率、右側縦軸はＲＴＣ−Ｂ２におけるＣＯ転化率ならびにＣＯ選択酸化率である。 FIG. 4 shows measured data relating to the CO conversion rate and the CO selective oxidation rate of the CO selective oxidation catalyst and the exhaust gas oxidation catalyst for each catalyst of TSSA-5, TSSB-2, and RTC-B2. That is, FIG. 4 shows CO removal of the CO selective oxidation catalyst and the exhaust gas oxidation catalyst used in the present inventions (1), (3) to (6) and the present inventions (7) and (9) to (12). It is a figure explaining the experimental result which concerns. In FIG. 4, the left vertical axis represents the CO conversion rate and CO selective oxidation rate in TSSA-5 and TSSB-2, and the right vertical axis represents the CO conversion rate and CO selective oxidation rate in RTC-B2.
図４のとおり、ＴＳＳＡ−５でのＣＯ転化率は、酸素濃度０．５％で７８％、酸素濃度０．６％で１００％、酸素濃度０．７５％でもそのまま１００％のＣＯ転化率を維持している。また、同じくＴＳＳＡ−５でのＣＯ選択酸化率は、酸素濃度０．５％で７９％、酸素濃度０．６で８３％、酸素濃度０．７５％では７０％のＣＯ選択酸化率を示している。 As shown in FIG. 4, the CO conversion rate in TSSA-5 is 78% at an oxygen concentration of 0.5%, 100% at an oxygen concentration of 0.6%, and 100% CO conversion rate even at an oxygen concentration of 0.75%. Is maintained. Similarly, in the TSSA-5, the CO selective oxidation rate is 79% at an oxygen concentration of 0.5%, 83% at an oxygen concentration of 0.6, and 70% at an oxygen concentration of 0.75%. Yes.
また、図４のとおり、ＴＳＳＢ−２でのＣＯ転化率は、酸素濃度０．５％で８４％、酸素濃度０．６％で９４％、酸素濃度０．７５％で９９％のＣＯ転化率を示している。また、同じくＴＳＳＢ−２でのＣＯ選択酸化率は、酸素濃度０．５％で８４％、酸素濃度０．６％で７７％、酸素濃度０．７５％では６７％のＣＯ選択酸化率を示している。 Moreover, as shown in FIG. 4, the CO conversion rate in TSSB-2 is 84% at an oxygen concentration of 0.5%, 94% at an oxygen concentration of 0.6%, and 99% at an oxygen concentration of 0.75%. Is shown. Similarly, the TS selective oxidation rate of TSSB-2 is 84% at an oxygen concentration of 0.5%, 77% at an oxygen concentration of 0.6%, and 67% at an oxygen concentration of 0.75%. ing.
一方、図４のとおり、ＲＴＣ−Ｂ２でのＣＯ転化率は、酸素濃度０．５％で４．２％、酸素濃度０．６％で５％、酸素濃度０．７２％で７．１％のＣＯ転化率を示している。また、同じくＲＴＣ−Ｂ２でのＣＯ選択酸化率は、酸素濃度０．５％で４．２％、酸素濃度０．６％で４％、酸素濃度０．７２％では４．７％のＣＯ選択酸化率を示している。 On the other hand, as shown in FIG. 4, the CO conversion rate in RTC-B2 is 4.2% at an oxygen concentration of 0.5%, 5% at an oxygen concentration of 0.6%, and 7.1% at an oxygen concentration of 0.72%. The CO conversion rate is shown. Similarly, the CO selective oxidation rate in RTC-B2 is 4.2% at an oxygen concentration of 0.5%, 4% at an oxygen concentration of 0.6%, and 4.7% at an oxygen concentration of 0.72%. The oxidation rate is shown.
表１に通常のＰＳＡ方式（図１参照）によるガス組成を示し、表２に本発明（１）、本発明（７）に係るＣＯ２選択酸化触媒を組み合わせた場合（図２参照）のガス組成を示している。表３は、後述〈本発明（２）、（３）〜（６）及び本発明（８）、（９）〜（１２）における水素製造からＣＯ２回収までの工程（図３）〉に関し、〈本発明（１）、（３）〜（６）、本発明（７）、（９）〜（１２）における水素製造からＣＯ２回収までの工程（図２）〉に係る［表２］のデータに対応するデータを示している。 Table 1 shows the gas composition by the normal PSA method (see FIG. 1), and Table 2 shows the gas when the CO 2 selective oxidation catalyst according to the present invention (1) and the present invention (7) is combined (see FIG. 2). The composition is shown. Table 3 relates to the <process from hydrogen production to CO 2 recovery in the present invention (2), (3) to (6) and the present invention (8) and (9) to (12) (FIG. 3)><Table 2] relating to <Steps from hydrogen production to CO 2 recovery in the present invention (1), (3) to (6), and the present invention (7), (9) to (12) (FIG. 2)> Data corresponding to the data is shown.
ＣＯ選択酸化触媒は、酸化ガス雰囲気中では急速に担持貴金属がシンタリングし、性能劣化することが本出願人の研究で明らかになっている。ＣＯを酸化するための量論比の１．２〜１．４、ＣＯとＨ2を酸化するための量論比０．６〜０．７で耐久試験を実施したところ、長期間の性能を維持することができた。図５に、図４で用いた各種触媒のうちＴＳＳＡ−５につき、その耐久試験の結果、経過を示している。耐久試験の条件、プロセス条件は、それぞれ表４、表５のとおりである。 The applicant's research has revealed that the performance of the CO selective oxidation catalyst deteriorates rapidly when the supported noble metal is sintered in an oxidizing gas atmosphere. When a durability test was performed at a stoichiometric ratio of 1.2 to 1.4 for oxidizing CO and a stoichiometric ratio of 0.6 to 0.7 for oxidizing CO and H 2 , long-term performance was obtained. Could be maintained. FIG. 5 shows the progress of TSSA-5 among the various catalysts used in FIG. 4 as a result of the durability test. The conditions of the durability test and the process conditions are as shown in Table 4 and Table 5, respectively.
〈本発明（２）、（３）〜（６）〉及び〈本発明（８）、（９）〜（１２）〉における水素製造からＣＯ２回収までの工程（図３）〉
図３は、本発明（２）、（３）〜（６）及び本発明（８）、（９）〜（１２）における水素製造からＣＯ２回収までの工程を説明する図である。
前述〈従来の水素製造からＣＯ２回収までの工程（図１）〉で対象とする水素製造システムにおいては、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ２ＰＳＡ装置、ＣＯ２ガス液化装置を備えて構成されている。
<Steps from Hydrogen Production to CO 2 Recovery in the Present Invention (2), (3) to (6)> and <Invention (8), (9) to (12)> (FIG. 3)>
FIG. 3 is a diagram for explaining the steps from hydrogen production to CO 2 recovery in the present inventions (2), (3) to (6) and the present inventions (8) and (9) to (12).
In the hydrogen production system that is the subject of the above-described <process from conventional hydrogen production to CO 2 recovery (FIG. 1)>, a CO reformer and a hydrogen PSA are sequentially installed from a steam reformer by steam reforming of hydrocarbon fuel. An apparatus, a CO 2 PSA apparatus, and a CO 2 gas liquefying apparatus are provided.
これに対して、本発明（２）、（３）〜（６）及び本発明（８）、（９）〜（１２）においては、〈従来の水素製造からＣＯ２回収までの工程（図１）〉のうち、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器からＣＯ２ＰＳＡ装置までの工程、すなわち、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置及びＣＯ２ＰＳＡ装置の工程をメンブレンリフォーマーに置き換えたものに相当している。 In contrast, in the present inventions (2), (3) to (6) and the present inventions (8) and (9) to (12), <the process from conventional hydrogen production to CO 2 recovery (FIG. 1) )>, A process from a steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel to a CO 2 PSA device, that is, a steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a CO converter, a hydrogen PSA device And the CO 2 PSA apparatus process is replaced by a membrane reformer.
そのように、本発明（２）、（３）〜（６）及び本発明（８）、（９）〜（１２）においては、水素製造システムを“炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質部を含むメンブレンリフォーマー、ＣＯ除去器、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システム”とすることを必須とする。この点以外の構成については、前述本発明（１）、（３）〜（６）及び本発明（７）、（９）〜（１２）と同様である。 As described above, in the present inventions (2), (3) to (6) and the present inventions (8) and (9) to (12), the hydrogen production system is set to “steam reforming by steam reforming of hydrocarbon fuel”. It is essential to provide a hydrogen production system comprising a membrane reformer including a mass part, a CO remover, and a CO 2 gas liquefaction device. About the structure of those other than this point, it is the same as that of above-mentioned this invention (1), (3)-(6) and this invention (7), (9)-(12).
本発明（１）〜（１２）のいずれにおいても、そのＣＯ除去器にはＣＯ選択酸化触媒が配置される。ＣＯ選択酸化触媒としては、例えば、Ｒｕ系ＣＯ選択酸化触媒（田中貴金属社製：ＴＳＳＡ−５）、Ｒｕ−Ｐｔ系ＣＯ選択酸化触媒（田中貴金属社製：ＴＳＳＢ−２）などを使用することができる。 In any of the present inventions (1) to (12), a CO selective oxidation catalyst is disposed in the CO remover. Examples of the CO selective oxidation catalyst include Ru-based CO selective oxidation catalyst (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd .: TSSA-5), Ru-Pt-based CO selective oxidation catalyst (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd .: TSSB-2), and the like. it can.
図６〜７にそれらのＴＳＳＡ−５、ＴＳＳＡ−２の実例（性能例）を示している（http://pro.tanaka.co.jp/products/group−f/f−5.html）。図６〜７のとおり、水素と水蒸気が多く含有されるガス中において、Ｏ２／ＣＯ＝２．０とした場合において、ＣＯを数ｐｐｍにまで低減することができる。 Shows their TSSA-5, TSSA-2 instances (Performance Example) FIG 6~7 (http://pro.tanaka.co.jp/products/group - f / f - 5.html). As shown in FIGS. 6 to 7, CO can be reduced to several ppm when O 2 /CO=2.0 in a gas containing a large amount of hydrogen and water vapor.
１ 水蒸気改質器
２ ＣＯ変成器
３ 水素ＰＳＡ装置
４ ＣＯ２−ＰＳＡ装置
1
Claims (1)
前記ＣＯ除去器における反応条件をＣＯを酸化するための酸素の量論比を１．２〜１．４、かつ、ＣＯ及びＨ2の両方を酸化するための酸素の量論比を０．６〜０．７、かつ、一酸化炭素及び水素の含有比を容量比で水素／一酸化炭素＝０．７１〜１．３３とすることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ2ガス中のＣＯ低減システム。 Sequentially from the steam reformer by steam reforming of the hydrocarbon-based fuel, CO shift converter, the hydrogen PSA system, CO 2 PSA unit, CO remover, CO 2 CO 2 gas in the hydrogen production system comprising comprising a gas liquefaction apparatus a of CO reduction system, the use of CO selective oxidation catalyst in the CO remover, the CO separation and recovery CO 2 gas is off-gas through said CO 2 PSA unit selectively oxidized by oxygen, an impurity A CO reduction system configured to remove CO to the order of ppm,
The reaction conditions in the CO remover are a stoichiometric ratio of oxygen for oxidizing CO of 1.2 to 1.4 and a stoichiometric ratio of oxygen for oxidizing both CO and H 2 of 0.6. 0.7, and, CO reduction of CO 2 gas in the hydrogen production system, characterized in that the hydrogen / carbon monoxide = 0.71 to 1.33 by volume the content ratio of carbon monoxide and hydrogen system.
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