JP5280343B2 - Hydrogen separation type hydrogen production system with carbon dioxide separation and recovery equipment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二酸化炭素分離回収装置を伴う水素分離型水素製造システム、すなわち二酸化炭素分離回収装置を備える水素分離型水素製造システムに関する。 The present invention relates to a hydrogen separation type hydrogen production system including a carbon dioxide separation and recovery device, that is, a hydrogen separation type hydrogen production system including a carbon dioxide separation and recovery device.
特許文献１には、原料ガスを水蒸気改質して水素を製造するメンブレンリアクタと、当該メンブレンリアクタから排出されるオフガス中の二酸化炭素を除去するための二酸化炭素分離装置と、二酸化炭素を分離した後のオフガスを原料ガスに混合してメンブレンリアクタに循環する循環手段とを含む水素製造装置が開示されている。特許文献２には、燃焼器を備える、メンブレンリアクタなどの水素分離型水素製造装置において、水素が分離されたオフガスを燃焼器へ戻すオフガス流路と、当該オフガス流路にオフガスが保有するエネルギーを回収する回収手段、例えば発電機を設けた水素製造装置が開示されている。 In Patent Document 1, a membrane reactor for producing hydrogen by steam reforming a raw material gas, a carbon dioxide separator for removing carbon dioxide in off-gas discharged from the membrane reactor, and carbon dioxide are separated. There is disclosed a hydrogen production apparatus including a circulation means for mixing a later off gas with a raw material gas and circulating it to a membrane reactor. In Patent Document 2, in a hydrogen separation-type hydrogen production apparatus such as a membrane reactor equipped with a combustor, an offgas passage for returning offgas from which hydrogen has been separated to the combustor, and energy held by the offgas in the offgas passage are disclosed. A hydrogen production apparatus provided with a collecting means for collecting, for example, a generator is disclosed.
また、特許文献３においては、炭化水素系燃料を酸素及び水蒸気により改質したガスから水素を分離し、且つ、水素分離済みのオフガスから二酸化炭素を分離する機構を有する水素製造システムが開示されている。しかし、この技術でのオフガスからの二酸化炭素の分離は、二酸化炭素分離済みガスを水素製造用に再利用するためのものであり、分離した二酸化炭素を回収するためのものではない。 Patent Document 3 discloses a hydrogen production system having a mechanism for separating hydrogen from a gas obtained by reforming a hydrocarbon-based fuel with oxygen and steam, and separating carbon dioxide from off-gas that has been subjected to hydrogen separation. Yes. However, the separation of carbon dioxide from off-gas with this technique is for reusing the carbon dioxide-separated gas for hydrogen production, not for recovering the separated carbon dioxide.
従来の水素分離型水素製造システムにおける、水素分離型水蒸気改質器からのオフガスについては、特許文献１のようにそのオフガスを原料ガスに混合することで可燃ガス分を再利用するか、特許文献２のようにそのオフガスを全て燃焼炉に送ることで可燃ガス分を再利用することにより、水素製造効率を高めているが、燃焼排ガスはそのまま外気に放出しているのが現状である。 Regarding off-gas from a hydrogen separation-type steam reformer in a conventional hydrogen separation-type hydrogen production system, the combustible gas can be reused by mixing the off-gas with a raw material gas as in Patent Document 1, or Patent Document Although the hydrogen production efficiency is improved by reusing the combustible gas by sending all of the off-gas to the combustion furnace as in 2, the present situation is that the combustion exhaust gas is released as it is to the outside air.
しかし、水素製造装置のオフガスや燃焼排ガスの主成分は、地球温暖化ガスである二酸化炭素であることから、外気への放出を回避する必要がある。そのような観点から、例えば、特許文献４では、天然ガスを水蒸気改質器に供給して水素を製造し、水蒸気改質器での水蒸気改質用加熱源であるバーナまたは燃焼触媒による燃焼ガスを液化天然ガスと熱交換し、液化天然ガスの冷熱により燃焼ガス中の炭酸ガスを固体炭酸として回収するようにした水素製造装置及び水素製造方法が提案されている。
However, since the main component of the off-gas and combustion exhaust gas of the hydrogen production apparatus is carbon dioxide, which is a global warming gas, it is necessary to avoid release to the outside air. From such a viewpoint, for example, in
また、メンブレンリアクタなどの水素分離型水素製造装置は、従来型の水蒸気改質装置と比較して高効率で、シンプル且つコンパクトであることが知られており、水素自動車用等の水素ステーションの所在地で水素製造から貯蔵、供給まで行う、いわゆるオンサイト方式の水素ステーションでの実用化を目指して開発が進められている。 Also, hydrogen separation-type hydrogen production equipment such as membrane reactors is known to be highly efficient, simple and compact compared to conventional steam reformers, and the location of hydrogen stations for hydrogen automobiles etc. Development is proceeding with the aim of putting it into practical use in a so-called on-site hydrogen station that performs everything from hydrogen production to storage and supply.
そのような、オンサイト方式の水素ステーションにおいても、天然ガスや都市ガスなどを原料とし水素製造装置で生成した改質ガスから水素回収後のオフガス中の二酸化炭素は、地球温暖化ガスであることから、回収し、外気への放出を回避する必要がある。 Even in such an on-site hydrogen station, carbon dioxide in the off-gas after recovery of hydrogen from reformed gas generated from hydrogen or natural gas or city gas as raw material is a global warming gas. It is necessary to collect and avoid release to the outside air.
二酸化炭素を回収する技術として、アミン類を使用する方法（特許文献５、特許文献６、等）や、炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムを使用する方法（特許文献７）などが実証段階の技術として知られている。しかし、それらの方法は、大型のプラントや発電所などの大規模施設での使用を想定しており、小規模での二酸化炭素回収にはコストやエネルギーがかかるため用いることができない。このことから、例えばオンサイト方式の水素ステーションのような小規模の施設では二酸化炭素の回収は困難と考えられていた。
As a technique for recovering carbon dioxide, a method using an amine (
本発明は、例えばオンサイト方式の水素ステーションのような小規模の施設にも適用できる、炭化水素系燃料を原料とする水素分離型水素製造装置において、炭化水素系燃料から高効率に水素製造を行うとともに、効率的な二酸化炭素回収によって炭化水素系燃料由来の二酸化炭素を回収するようにしてなる水素分離型水素製造システムを提供することを目的とするものである。 The present invention can be applied to a small-scale facility such as an on-site hydrogen station, for example, in a hydrogen separation-type hydrogen production apparatus using hydrocarbon fuel as a raw material, and can efficiently produce hydrogen from hydrocarbon fuel. An object of the present invention is to provide a hydrogen separation type hydrogen production system that performs carbon dioxide derived from hydrocarbon fuel by efficient carbon dioxide recovery.
本発明（１）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから分離された水素中の一酸化炭素を選択的にメタン化する一酸化炭素選択メタン化器と、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化器と、
（ｃ）前記一酸化炭素選択酸化器からのオフガスを冷却した後、当該オフガスからの水を分離する水分離器と、
（ｄ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、メタン分離装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素液化回収装置を備えてなり、
（ｅ）前記メタン分離装置において、水分吸着塔を経たオフガス中のメタンを分離し、二酸化炭素濃度を高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システムである。
The present invention (1) includes a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor which is a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a reforming of the hydrocarbon fuel. A hydrogen separation type hydrogen production system having a steam generation boiler,
(A) a carbon monoxide selective methanator that selectively methanates carbon monoxide in hydrogen separated from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(B) a carbon monoxide selective oxidizer that selectively oxidizes carbon monoxide in the off-gas, which is the remaining gas after separating hydrogen from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(C) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the carbon monoxide selective oxidizer;
(D) A carbon dioxide liquefaction recovery apparatus including a moisture adsorption tower, a methane separation device, a compressor, a cooling heat exchanger, and a gas-liquid separation tank are sequentially provided in the flow direction of the off-gas separated by the water separator. ,
(E) In the methane separation apparatus, after separating methane in the off-gas that has passed through the moisture adsorption tower and increasing the carbon dioxide concentration, the methane is introduced into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank sequentially. This is a hydrogen separation type hydrogen production system characterized in that the hydrogen is recovered.
本発明（２）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから分離された水素中の一酸化炭素を選択的にメタン化する一酸化炭素選択メタン化器と、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化器と、
（ｃ）前記一酸化炭素選択酸化器からのオフガスを冷却した後、当該オフガスからの水を分離する水分離器と、
（ｄ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、メタン分離装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素液化回収装置を備えてなり、
（ｅ）前記メタン分離装置において、水分吸着塔を経たオフガス中のメタンを分離し、二酸化炭素濃度を高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収するようにし、且つ、
（ｆ）前記メタン分離装置からのオフガス（メタンリッチガス）と前記気液分離槽からの二酸化炭素分離済みオフガスを水素分離型改質器の燃焼器の燃料として再利用するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システムである。
The present invention (2) includes a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor which is a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a reforming of the hydrocarbon fuel. A hydrogen separation type hydrogen production system having a steam generation boiler,
(A) a carbon monoxide selective methanator that selectively methanates carbon monoxide in hydrogen separated from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(B) a carbon monoxide selective oxidizer that selectively oxidizes carbon monoxide in the off-gas, which is the remaining gas after separating hydrogen from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(C) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the carbon monoxide selective oxidizer;
(D) A carbon dioxide liquefaction recovery apparatus including a moisture adsorption tower, a methane separation device, a compressor, a cooling heat exchanger, and a gas-liquid separation tank are sequentially provided in the flow direction of the off-gas separated by the water separator. ,
(E) In the methane separation apparatus, after separating methane in the off-gas that has passed through the moisture adsorption tower and increasing the carbon dioxide concentration, the methane is introduced into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank sequentially. And collect
(F) The off-gas (methane-rich gas) from the methane separation device and the off-gas separated off-gas from the gas-liquid separation tank are reused as fuel for the combustor of the hydrogen separation reformer. This is a hydrogen separation type hydrogen production system.
本発明（２）は、本発明（１）の構成に加えて、上記構成（ｆ）すなわち前記メタン分離装置からのオフガス（メタンリッチガス）と前記気液分離槽からの二酸化炭素分離済みオフガスを水素分離型改質器の燃焼器の燃料として再利用するようにしたものに相当している。 In the present invention (2), in addition to the structure of the present invention (1), the above-described structure (f), that is, off gas (methane rich gas) from the methane separation apparatus and carbon dioxide separated off gas from the gas-liquid separation tank are converted into hydrogen. This corresponds to a fuel that is reused as a fuel for a combustor of a separate reformer.
本発明（３）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから分離された水素中の一酸化炭素を選択的にメタン化する一酸化炭素選択メタン化器と、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化器と、
（ｃ）前記一酸化炭素選択酸化器からのオフガスを冷却した後、当該オフガスからの水を分離する水分離器と、
（ｄ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、二酸化炭素濃度富化装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素液化回収装置を備えてなり、
（ｅ）前記二酸化炭素濃度富化装置において、水分吸着塔を経たオフガス中の二酸化炭素濃度を高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システムである。
The present invention (3) includes a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor which is a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a reforming of the hydrocarbon fuel. A hydrogen separation type hydrogen production system having a steam generation boiler,
(A) a carbon monoxide selective methanator that selectively methanates carbon monoxide in hydrogen separated from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(B) a carbon monoxide selective oxidizer that selectively oxidizes carbon monoxide in the off-gas which is the remaining gas after separating hydrogen from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(C) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the carbon monoxide selective oxidizer;
(D) A carbon dioxide liquefaction recovery apparatus including a moisture adsorption tower, a carbon dioxide concentration enrichment device, a compressor, a cooling heat exchanger, and a gas-liquid separation tank in order in the flow direction of the off-gas separated by the water separator. Prepared
(E) In the carbon dioxide concentration enrichment apparatus, after increasing the carbon dioxide concentration in the off-gas that has passed through the moisture adsorption tower, the carbon dioxide concentration is sequentially introduced into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank to recover the liquefied carbon dioxide. This is a hydrogen separation type hydrogen production system.
本発明（４）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから分離された水素中の一酸化炭素を選択的にメタン化する一酸化炭素選択メタン化器と、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化器と、
（ｃ）前記一酸化炭素選択酸化器からのオフガスを冷却した後、当該オフガスからの水を分離する水分離器と、
（ｄ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、二酸化炭素濃度富化装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素液化回収装置を備えてなり、
（ｅ）前記二酸化炭素濃度富化装置において、水分吸着塔を経たオフガス中の二酸化炭素濃度を高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収し、且つ、
（ｆ）前記二酸化炭素濃度富化装置からのオフガスと前記気液分離槽からの二酸化炭素分離済みオフガスを水素分離型改質器の燃焼器の燃料として再利用するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システムである。
The present invention (4) includes a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor which is a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a reforming of the hydrocarbon fuel. A hydrogen separation type hydrogen production system having a steam generation boiler,
(A) a carbon monoxide selective methanator that selectively methanates carbon monoxide in hydrogen separated from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(B) a carbon monoxide selective oxidizer that selectively oxidizes carbon monoxide in the off-gas, which is the remaining gas after separating hydrogen from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(C) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the carbon monoxide selective oxidizer;
(D) A carbon dioxide liquefaction recovery apparatus including a moisture adsorption tower, a carbon dioxide concentration enrichment device, a compressor, a cooling heat exchanger, and a gas-liquid separation tank in order in the flow direction of the off-gas separated by the water separator. Prepared
(E) In the carbon dioxide concentration enrichment apparatus, after increasing the carbon dioxide concentration in the off-gas that has passed through the moisture adsorption tower, the carbon dioxide concentration is sequentially introduced into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank to recover the liquefied carbon dioxide. And
(F) The off-gas from the carbon dioxide concentration enrichment device and the off-gas separated from the gas-liquid separation tank are reused as fuel for the combustor of the hydrogen separation reformer. This is a hydrogen separation type hydrogen production system.
本発明（４）は、本発明（３）の構成に加えて、上記構成（ｆ）すなわち前記二酸化炭素濃度富化装置からのオフガスと気液分離槽からの二酸化炭素分離済みオフガスを水素分離型改質器における燃焼器での燃料として利用するようにしたものに相当している。 In the present invention (4), in addition to the structure of the present invention (3), the above-described structure (f), that is, the off-gas from the carbon dioxide concentration enrichment apparatus and the off-gas separated from the gas-liquid separation tank are separated by hydrogen. This corresponds to the fuel used in the combustor in the reformer.
本発明（１）〜（４）の水素分離型水素製造システムにおいて、前記一酸化炭素選択メタン化器の運転温度範囲は通常３５０〜４５０℃であり、前記一酸化炭素選択酸化器の運転温度は通常１４０〜１９０℃であるため、前記水素分離型水蒸気改質器の上部に前記一酸化炭素選択メタン化器を設置し、さらにその上部に前記一酸化炭素選択酸化器を設置することができる。 In the hydrogen separation type hydrogen production system of the present invention (1) to (4), the operating temperature range of the carbon monoxide selective methanator is usually 350 to 450 ° C., and the operating temperature of the carbon monoxide selective oxidizer is Since it is normally 140-190 degreeC, the said carbon monoxide selective methanator can be installed in the upper part of the said hydrogen separation type steam reformer, and also the said carbon monoxide selective oxidizer can be installed in the upper part.
本発明の水素分離型水素製造システムは、例えばオンサイト方式の水素ステーションでの水素分離型水素製造システムとして利用することができる。また、本発明において、炭化水素系燃料としては好ましくは天然ガスまたは都市ガスを使用するが、これらに限定されず、灯油、ガソリン、ＬＰＧ（液化石油ガス）なども使用できる。 The hydrogen separation type hydrogen production system of the present invention can be used as, for example, a hydrogen separation type hydrogen production system in an on-site type hydrogen station. In the present invention, natural gas or city gas is preferably used as the hydrocarbon-based fuel, but is not limited thereto, and kerosene, gasoline, LPG (liquefied petroleum gas), or the like can also be used.
本発明によれば、水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガスの出口側に一酸化炭素選択酸化器を設置するとともに、オフガスから二酸化炭素を回収するためのメタン分離膜装置または二酸化炭素濃度富化装置を含む二酸化炭素液化回収装置を配置することにより、水素製造時に発生する二酸化炭素の約半分の二酸化炭素を低エネルギーで効率的に回収することができ、環境負荷を著しく低減することができる。また、製造水素中の一酸化炭素不純物濃度を低減することから、水素分離膜の寿命を延ばすことができ、装置のコスト削減に繋げることができる。 According to the present invention, a carbon monoxide selective oxidizer is installed on the outlet side of the off gas, which is the remaining gas after separating hydrogen from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer, and carbon dioxide is removed from the off gas. By installing a methane liquefaction recovery device including a methane separation membrane device or a carbon dioxide concentration enrichment device for recovery, approximately half of the carbon dioxide generated during hydrogen production is efficiently recovered with low energy The environmental load can be significantly reduced. In addition, since the carbon monoxide impurity concentration in the produced hydrogen is reduced, the life of the hydrogen separation membrane can be extended, and the cost of the apparatus can be reduced.
前述のとおり、二酸化炭素を回収する方法としてアミン類、炭酸カリウムなどを使用する化学吸収法が実証段階の技術として知られているが、これらは、大型のプラントや発電所などの大規模施設での使用を想定しており、小規模での二酸化炭素回収にはコストやエネルギーがかかるため用いることができない。このことから、例えばオンサイト方式の水素ステーションのような小規模の施設では二酸化炭素回収は困難と考えられていた。 As mentioned above, chemical absorption methods using amines, potassium carbonate, etc., are known as technologies for the verification stage as a method for recovering carbon dioxide, but these are used in large-scale facilities such as large plants and power plants. Therefore, carbon dioxide recovery on a small scale cannot be used because of cost and energy. For this reason, it was considered difficult to recover carbon dioxide in a small-scale facility such as an on-site hydrogen station.
本発明においては、その前提として、二酸化炭素を含むガス中の二酸化炭素濃度が高ければ、圧縮液化のみによって二酸化炭素を容易に分離できることを確認した。そして、本発明はその事実、すなわちガス中の二酸化炭素濃度が高ければ、圧縮液化のみによって容易に二酸化炭素を分離できるとの事実を利用するものである。 In the present invention, it was confirmed that carbon dioxide can be easily separated only by compression liquefaction if the carbon dioxide concentration in the gas containing carbon dioxide is high. And this invention utilizes the fact that, if the carbon dioxide concentration in gas is high, a carbon dioxide can be easily isolate | separated only by compression liquefaction.
また、本発明においては、その前提として、水素分離型水蒸気改質器からのオフガス中の二酸化炭素回収処理において、オフガス中のメタンなどの二酸化炭素以外のガスが二酸化炭素の圧縮・液化効率を低下させることが実験的に明らかになった。本発明はその事実を利用し、オフガス中の二酸化炭素の圧縮液化前に、オフガス中のメタンを分離する、もしくは二酸化炭素の濃度を高めることにより、二酸化炭素の圧縮・液化効率の低下を回避して二酸化炭素を効率よく分離するものである。 Further, in the present invention, as a premise, in the carbon dioxide recovery process in the off gas from the hydrogen separation type steam reformer, a gas other than carbon dioxide such as methane in the off gas reduces the compression / liquefaction efficiency of carbon dioxide. It became clear experimentally. The present invention takes advantage of this fact and avoids a decrease in the compression and liquefaction efficiency of carbon dioxide by separating methane in the off gas or increasing the concentration of carbon dioxide before compressing and liquefying the carbon dioxide in off gas. Thus, carbon dioxide is efficiently separated.
また、メタン及び一酸化炭素は、水素と比較して液化二酸化炭素に溶解しやすく、分離回収した液化二酸化炭素の純度を低下させる要因である。そこで、本発明においては、オフガス中の二酸化炭素の圧縮液化前に、液化二酸化炭素の純度を低下させる要因となるオフガス中の一酸化炭素を酸化によって除去し、メタン濃度を分離膜によって低下させることにより、分離回収した液化二酸化炭素の純度を低下させることなく二酸化炭素を分離するものである。 Also, methane and carbon monoxide are more easily dissolved in liquefied carbon dioxide than hydrogen, and are factors that reduce the purity of the separated liquefied carbon dioxide. Therefore, in the present invention, before compressing and liquefying carbon dioxide in off-gas, carbon monoxide in off-gas, which causes a decrease in the purity of liquefied carbon dioxide, is removed by oxidation, and the methane concentration is reduced by a separation membrane. Thus, the carbon dioxide is separated without reducing the purity of the separated liquefied carbon dioxide.
〈本発明（１）〜（２）の態様〉
本発明（１）〜（２）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムにおいて、改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変える一酸化炭素選択酸化器と、メタン分離装置Ｍを持つ二酸化炭素液化回収装置Ｚを備えることを基本とする。ここで、一酸化炭素選択酸化器とは「オフガス中の一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に変える機器」の意味である。
<Aspects of the present invention (1) to (2)>
The present inventions (1) to (2) include a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor which is a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and the hydrocarbon fuel. Selective oxidizer that converts carbon monoxide in off-gas, which is the remaining gas after separating hydrogen from reformed gas, to carbon dioxide in a hydrogen separation type hydrogen production system having a steam generating boiler for reforming And a carbon dioxide liquefaction recovery device Z having a methane separation device M. Here, the carbon monoxide selective oxidizer means “a device that selectively converts carbon monoxide in off-gas to carbon dioxide”.
図１は本発明（１）〜（２）を説明する図である。図１のとおり、本発明の水素分離型水素製造システムにおいては、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器Ａと、炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器Ｂと、炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラＣと、水分離器Ｄと、ＣＯ2液化回収装置（二酸化炭素液化回収装置）Ｚを備えることを前提、必須とするものである。 FIG. 1 is a diagram for explaining the present inventions (1) to (2). As shown in FIG. 1, in the hydrogen separation type hydrogen production system of the present invention, a hydrogen separation type steam reformer A by steam reforming of a hydrocarbon fuel and a combustion that is a heat source for steam reforming of the hydrocarbon fuel. It is premised on the assumption that it comprises a reactor B, a steam generation boiler C for reforming hydrocarbon fuel, a water separator D, and a CO 2 liquefaction recovery device (carbon dioxide liquefaction recovery device) Z. .
水素分離型水蒸気改質器Ａは、例えばメンブレンリアクタのように原料ガスである炭化水素系燃料を水蒸気改質し、且つ、生成改質ガスから水素を選択的に分離する水蒸気改質器である。水素分離型水蒸気改質器Ａは、水蒸気改質により改質ガスを生成し且つ改質ガスから水素を分離する構造をもつ水素分離型水蒸気改質器であればよく、例えばメンブレンリアクタなどが使用できる。 The hydrogen separation type steam reformer A is a steam reformer that steam-reforms a hydrocarbon-based fuel that is a raw material gas, such as a membrane reactor, and selectively separates hydrogen from the produced reformed gas. . The hydrogen separation type steam reformer A may be any hydrogen separation type steam reformer having a structure that generates reformed gas by steam reforming and separates hydrogen from the reformed gas. For example, a membrane reactor is used. it can.
水素分離型水蒸気改質器Ａには燃焼器Ｂが付設されている。燃焼器Ｂは、燃料を空気で燃焼するバーナからなり、その燃焼により発生した熱が水蒸気改質器Ａでの炭化水素系燃料の水蒸気改質に必要な加熱源として利用される。燃焼器Ｂは、燃焼触媒による燃焼器でもよいが、ここではバーナを例に説明している。 The hydrogen separation steam reformer A is provided with a combustor B. The combustor B includes a burner that burns fuel with air, and heat generated by the combustion is used as a heating source necessary for steam reforming of the hydrocarbon fuel in the steam reformer A. The combustor B may be a combustor using a combustion catalyst, but here, a burner is described as an example.
図１中、符号１は改質用の天然ガス等の原料ガスである炭化水素系燃料供給管、符号４はボイラＣへの水供給管、符号５は空気供給管である。空気供給管５から供給される空気は、ボイラＣでの燃料燃焼用、燃焼器Ｂのバーナ用燃料の燃焼用として使用される。符号６は空気供給管５からボイラＣへの空気供給用分岐管である。
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a hydrocarbon-based fuel supply pipe that is a raw material gas such as reforming natural gas,
原料ガスである炭化水素系燃料は、供給管１、圧縮機Ｐ１を経て水素分離型水蒸気改質器Ａの水蒸気改質器に供給する。炭化水素系燃料が例えば都市ガスのように硫黄化合物を含む燃料の場合には、硫黄化合物による改質触媒の被毒劣化を防止する必要があるので、脱硫器等による脱硫後に水蒸気改質器に供給される。 The hydrocarbon-based fuel that is the raw material gas is supplied to the steam reformer of the hydrogen separation steam reformer A through the supply pipe 1 and the compressor P1. When the hydrocarbon-based fuel is a fuel containing a sulfur compound such as city gas, it is necessary to prevent poisoning deterioration of the reforming catalyst by the sulfur compound. Supplied.
圧縮機Ｐ１を経た高圧（例えば、約１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）の炭化水素系燃料ガスの一部を分岐して燃焼器Ｂの燃料として使用する。符号３はその分岐管である。燃焼器Ｂでは分岐管３からの炭化水素系燃料を空気供給管５からの空気により燃焼する。なお、空気に代えて、酸素や酸素リッチガスを使用してもよい。その燃焼熱による加熱により水蒸気改質器での炭化水素系燃料の改質反応が行われる。
A part of the high-pressure (for example, about 10 kg / cm 2 G) hydrocarbon fuel gas passed through the compressor P1 is branched and used as fuel for the combustor B. Reference numeral 3 denotes the branch pipe. In the combustor B, the hydrocarbon fuel from the branch pipe 3 is burned by the air from the
ここで、炭化水素系燃料が例えばメタンの場合の改質反応は「ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋ＣＯ2」で示され、改質ガスとして水素と二酸化炭素を生成する。他の炭化水素についても、生成水素と生成二酸化炭素の比率が異なる点、等を除き、同様である。 Here, the reforming reaction when the hydrocarbon fuel is, for example, methane is represented by “CH 4 + 2H 2 O → 4H 2 + CO 2 ”, and generates hydrogen and carbon dioxide as reformed gases. The same applies to other hydrocarbons, except that the ratio of the generated hydrogen and the generated carbon dioxide is different.
炭化水素系燃料供給管１から供給される原料ガスである炭化水素系燃料は、その一部がボイラＣでの水蒸気（＝スチーム）発生用の燃料として使用される。符号２はその分岐管であり、炭化水素系燃料、すなわち原料ガスの流れ方向でみて圧縮機Ｐ１の配置箇所より上流側で分岐する。符号２はその分岐管である。分岐した燃料は分岐管２によりボイラＣに供給され、空気供給管５の分岐管６からの空気により当該ボイラＣで燃焼し、水供給管４から供給される水を加熱してスチームを発生する。
A part of the hydrocarbon-based fuel that is a raw material gas supplied from the hydrocarbon-based fuel supply pipe 1 is used as a fuel for generating steam (= steam) in the boiler C. Reference numeral 2 denotes the branch pipe, which branches on the upstream side of the place where the compressor P1 is disposed in the flow direction of the hydrocarbon fuel, that is, the raw material gas. Reference numeral 2 denotes the branch pipe. The branched fuel is supplied to the boiler C through the branch pipe 2, burned in the boiler C by the air from the
〈燃焼器Ｂからの燃焼排ガスについて〉
燃焼器Ｂからの燃焼排ガスは、導出管１１により導出し、熱交換器Ｋ３により冷却される。熱交換器Ｋ３において回収した燃焼排ガスの熱は、改質用の炭化水素系燃料の加熱、ボイラ用燃料ガスの加熱、ボイラ用水または水蒸気の加熱、などに利用される。
<Combustion exhaust gas from combustor B>
The combustion exhaust gas from the combustor B is led out by the outlet pipe 11 and cooled by the heat exchanger K3. The heat of the combustion exhaust gas recovered in the heat exchanger K3 is used for heating the hydrocarbon fuel for reforming, heating the fuel gas for the boiler, heating the boiler water or steam, and the like.
〈ボイラＣからの燃焼排ガスについて〉
ボイラＣからの燃焼排ガスは、導出管１２により導出し、熱交換器Ｋ４により冷却される。熱交換器Ｋ４において回収したボイラの燃焼排ガスの熱はボイラに投入する水の加熱などに利用される。
<Combustion exhaust gas from boiler C>
The combustion exhaust gas from the boiler C is led out by the lead-out
また、本発明においては、後述のとおり、水分離器Ｄで分離したドレイン水も、中和器Ｉ、ドレイン導管１４を経て水供給管４により供給されるボイラＣへの供給水に合流させ、ボイラＣでの水蒸気発生用の水として利用することもできる。
Further, in the present invention, as described later, the drain water separated by the water separator D is also merged with the supply water to the boiler C supplied by the
ボイラＣで発生したスチームは、水蒸気改質器へのスチーム供給管７を介して水蒸気改質器に供給され、原料ガスである炭化水素系燃料の改質に用いられる。水蒸気改質器で生成した改質ガス中の水素は、水素分離型水蒸気改質器Ａ内に配置されたＰｄ合金膜等の水素分離膜を選択的に透過し分離される。分離された水素は一酸化炭素選択メタン化器Ｔを介した後、熱交換器Ｋ１で冷却され、導出管８を介して取り出される。熱交換器Ｋ１において回収した精製水素の熱は、燃焼器Ｂ及び／又はボイラＣ用の空気、酸素もしくは酸素リッチガスの加熱などに使用される。
The steam generated in the boiler C is supplied to the steam reformer via the steam supply pipe 7 to the steam reformer and used for reforming the hydrocarbon-based fuel that is the raw material gas. Hydrogen in the reformed gas generated by the steam reformer selectively permeates and separates through a hydrogen separation membrane such as a Pd alloy membrane disposed in the hydrogen separation steam reformer A. The separated hydrogen passes through the carbon monoxide selective methanator T, is cooled in the heat exchanger K1, and is taken out through the
〈水素分離型水蒸気改質器Ａからの水素について〉
例えば、水素を燃料として利用する固体高分子形燃料電池において、水素中のＣＯは致命的な成分であり、固体高分子形燃料電池の性能を著しく劣化させる。通例、固体高分子型燃料電池ではＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下に抑えなければならないとされており、燃料電池自動車についての国際標準化機構ＩＳＯにおける現時点での基準値は０．２ｐｐｍ以下である。水素分離型水蒸気改質器Ａで製造した水素を一酸化炭素選択メタン化器Ｔに通すことにより、水素分離型水蒸気改質器Ａにおける水素分離膜が劣化したときなどにリークして水素中に含まれるＣＯをメタンに変えることができる（ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）。これにより、固体高分子形燃料電池の劣化を防止するとともに、水素分離膜の使用可能期間を延ばすことができる。一酸化炭素選択メタン化器Ｔは、一酸化炭素の水素による還元触媒（例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等）を容器中に配置することで構成され、ここで一酸化炭素は水素で還元されてメタンに変えられる。
<Hydrogen from the hydrogen separation steam reformer A>
For example, in a polymer electrolyte fuel cell using hydrogen as a fuel, CO in hydrogen is a fatal component, and the performance of the polymer electrolyte fuel cell is significantly deteriorated. In general, it is said that in a polymer electrolyte fuel cell, the CO concentration must be suppressed to 10 ppm or less, preferably 1 ppm or less, and the current standard value of the international standardization organization ISO for fuel cell vehicles is 0.2 ppm or less. is there. By passing the hydrogen produced in the hydrogen separation type steam reformer A through the carbon monoxide selective methanator T, when the hydrogen separation membrane in the hydrogen separation type steam reformer A is deteriorated, it leaks into the hydrogen. The contained CO can be changed to methane (CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O). Thereby, deterioration of the solid polymer fuel cell can be prevented and the usable period of the hydrogen separation membrane can be extended. The carbon monoxide selective methanator T is configured by placing a reduction catalyst (for example, Ni, Fe, Co, etc.) of carbon monoxide with hydrogen in a container, where the carbon monoxide is reduced with hydrogen to form methane. Can be changed.
〈水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガスについて〉
水素分離型水蒸気改質器Ａにおいて、水蒸気改質器で生成した改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガスは、導出管９により導出し、一酸化炭素選択酸化器Ｓに供給する。一酸化炭素選択酸化器Ｓにおいて、一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素（ＣＯ2）に変えることにより、可燃ガスであるＣＯが除去される。（燃焼ガスとしての再利用においてエネルギー的にロスにはなるが、改質器オフガス中のＣＯ濃度は約１％、オフガスの総熱量に占める割合は約２％であり、大きな影響はない。）一酸化炭素選択酸化器Ｓは、一酸化炭素を選択的に酸化する触媒（例えばＰｔ、Ｐｄ等）を容器中に配置することで構成され、ここで一酸化炭素は酸化されて二酸化炭素に変えられる。
<Off-gas from hydrogen separation type steam reformer A>
In the hydrogen separation type steam reformer A, the off-gas which is the remaining gas after separating hydrogen from the reformed gas generated by the steam reformer is led out by the lead-out
しかし、オフガスにＣＯが１％含まれていることで、液化回収したＣＯ2に最大で０．２％程度のＣＯが含まれることが試験的に得られており、微量のＣＯが回収後のＣＯ2の純度を大きく低下させる。そのため、改質器オフガスを一酸化炭素選択酸化器Ｓに通すことによって回収したＣＯ2の濃度を高めることができる。 However, it has been experimentally found that the liquefied and recovered CO 2 contains about 0.2% CO at the maximum because the off-gas contains 1% CO. The purity of CO 2 is greatly reduced. Therefore, the concentration of recovered CO 2 can be increased by passing the reformer off-gas through the carbon monoxide selective oxidizer S.
導出管１０からのオフガスは、熱交換器Ｋ２において冷却され、水分離器Ｄへ導入される。熱交換器Ｋ２において回収したオフガスの熱は、燃焼器Ｂ及び／又はボイラＣ用の空気、酸素もしくは酸素リッチガスの加熱などに使用される。熱交換器Ｋ２で回収したオフガスの熱の利用は、例えば、当該熱交換器Ｋ２でのオフガス冷却用の媒体として空気を使用し、間接熱交換で加熱された空気を空気供給管５を介して供給することで利用することができる。
The off gas from the
その利用態様として、燃焼器Ｂ、ボイラＣに供給する空気の全量を、熱交換器Ｋ２でのオフガス冷却用の媒体として利用して熱交換して、加熱するようにしてもよい。この態様を図１〜２を利用して説明すると（ａ）〜（ｃ）のような態様を採ることができる。
（ａ）熱交換器Ｋ２でのオフガスの冷却用の媒体として空気供給管５からの空気を使用してオフガスを冷却する。
（ｂ）オフガスの冷却用の媒体として使用した空気供給管５からの空気は熱交換器Ｋ２においてオフガスの熱で加熱される。
（ｃ）熱交換器Ｋ２で加熱された空気は、空気供給管５により燃焼器Ｂのバーナ用燃料の燃焼用として使用し、空気供給管５から分岐した空気供給用分岐管６を介してボイラＣでの燃料の燃焼用として使用する。
このように、燃焼器Ｂ及びボイラＣに供給する投入空気の全量を熱交換器Ｋ２で熱交換することにより、本発明に係る水素分離型水素製造システムの熱効率を向上させることができる。
As its utilization mode, the entire amount of air supplied to the combustor B and the boiler C may be used as a medium for off-gas cooling in the heat exchanger K2 for heat exchange and heating. If this aspect is demonstrated using FIGS. 1-2, an aspect like (a)-(c) can be taken.
(A) The offgas is cooled by using air from the
(B) The air from the
(C) The air heated by the heat exchanger K2 is used for burning the burner fuel of the combustor B through the
Thus, the heat efficiency of the hydrogen separation type hydrogen production system according to the present invention can be improved by exchanging the total amount of the input air supplied to the combustor B and the boiler C with the heat exchanger K2.
〈オフガス中のメタンについて〉
水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガスには、二酸化炭素のほか、水蒸気改質器での改質反応おいて、未反応の炭化水素、特にメタン、未利用の水蒸気、副生一酸化炭素（ＣＯ）が含まれている。オフガス中の成分の比率は、水素分離型水蒸気改質器Ａの出力が低い時、例えば３０％出力では、ＣＯ2＝９０％（容量％、以下同じ）、ＣＯ＝１％、ＣＨ4＝３％、Ｈ2＝６％（ドライベース）程度であり、水素分離型水蒸気改質器Ａの出力が高い時、例えば１００％出力では、ＣＯ2＝６５％、ＣＯ＝２％、ＣＨ4＝１８％、Ｈ2＝１５％（ドライベース）程度となっている。
<About methane in off-gas>
The off-gas from the hydrogen separation type steam reformer A includes carbon dioxide, unreacted hydrocarbons in the reforming reaction in the steam reformer, particularly methane, unused steam, and byproduct carbon monoxide. (CO) is included. The ratio of the components in the off-gas is such that when the output of the hydrogen separation steam reformer A is low, for example, 30% output, CO 2 = 90% (volume%, the same applies hereinafter), CO = 1%, CH 4 = 3 %, H 2 = 6% (dry base), and when the output of the hydrogen separation steam reformer A is high, for example, at 100% output, CO 2 = 65%, CO = 2%, CH 4 = 18 %, H 2 = 15% (dry base).
そのように、オフガス中の成分は、二酸化炭素以外では、水素とメタンが大部分を占めるが、このうち水素よりもメタンの方が二酸化炭素の回収率を大幅に低下させることが本発明者ら実験により明らかになった。例えば、二酸化炭素に１０％のメタンが含まれている場合は、二酸化炭素気液分離槽Ｇの温度を０℃としたときにオフガス中の二酸化炭素は８１％が回収可能であるが、二酸化炭素に１０％の水素が含まれている場合は、オフガス中の二酸化炭素は９０％が回収可能であった。 As such, the components in the off-gas are mostly hydrogen and methane other than carbon dioxide, and it is the inventors of the present invention that methane significantly lowers the carbon dioxide recovery rate than hydrogen. It became clear by experiment. For example, when carbon dioxide contains 10% methane, 81% of carbon dioxide in the offgas can be recovered when the temperature of the carbon dioxide gas-liquid separation tank G is 0 ° C. When 10% of hydrogen was contained in 90%, 90% of the carbon dioxide in the off-gas could be recovered.
このことから、オフガスに含まれる成分のうち、メタンのみもしくは実質上メタンのみを分離すれば、二酸化炭素気液分離槽Ｇでの二酸化炭素回収率が向上し、回収エネルギーのさらなる低減が可能となる。本発明（１）〜（２）はこの点に着目したものである。 From this, if only methane or substantially only methane is separated from the components contained in the offgas, the carbon dioxide recovery rate in the carbon dioxide gas-liquid separation tank G is improved, and the recovered energy can be further reduced. . The present inventions (1) to (2) pay attention to this point.
オフガス中に１０％のメタンが含まれている場合に、オフガス中の二酸化炭素を９０％回収しようとすると、二酸化炭素気液分離槽Ｇの温度を−２０℃程度まで低下させなければならず、これを１０％の水素の場合に比べて、１Ｎｍ3／ｈ級試験機で試験した場合、０．２〜０．３ｋＷｈ／Ｎｍ3−ＣＯ2の冷却起電力が余分に必要であり、二酸化炭素の回収に必要な総電力量も約２０％増加した。 When 10% of methane is contained in the offgas and 90% of the carbon dioxide in the offgas is to be recovered, the temperature of the carbon dioxide gas-liquid separation tank G must be lowered to about −20 ° C., This was compared with the 10% hydrogen, when tested at 1 Nm 3 / h-class tester, 0.2~0.3kWh / Nm 3 cooling electromotive force of -CO 2 are additionally required, the carbon dioxide The total amount of power required for the recovery of the plant also increased by about 20%.
実験結果からの試算により、ＣＯ2＝８５％、ＣＨ4＝５％、Ｈ2＝１０％のガスから、当該５％のＣＨ4を圧縮機Ｐ２での圧縮前に分離するだけで、オフガス中のＣＯ2を９０％回収するのに必要なエネルギーを１０％低減できることがわかった。 The estimated from experimental results, CO 2 = 85%, CH 4 = 5%, the H 2 = 10% of the gas, just to separate the 5% CH 4 before compression in compressor P2, in the off-gas It has been found that the energy required to recover 90% of the CO 2 can be reduced by 10%.
ＣＨ4の分子径は、ＣＯ2、Ｈ2Ｏなどの分子径と比較して一番大きいので（ＣＨ4の分子径＝０．３８ｎｍ、ＣＯ2の分子径＝０．３３ｎｍ、Ｈ2Ｏの分子径＝０．３２ｎｍ）、特許文献８に記載のようなゼオライト系の分離膜や特許文献９に記載のような炭素系の分離膜によってＣＨ4を選択的に分離することができる。
The molecular diameter of CH 4 is the largest compared to the molecular diameter of CO 2 , H 2 O, etc. (CH 4 molecular diameter = 0.38 nm, CO 2 molecular diameter = 0.33 nm, H 2 O CH 3 can be selectively separated by a zeolite-based separation membrane as described in
本発明（１）〜（２）においては、水分吸着塔Ｅに続くメタン分離装置Ｍにそのような分離膜を配置し、オフガスからメタンを選択的に分離することでオフガス中の二酸化炭素を高濃度化する。そして、当該メタン分離装置Ｍに続く圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｋ５による圧縮液化のみを経て、二酸化炭素気液分離槽Ｇにおいて容易且つ効率的に二酸化炭素を回収するものである。このように、メタン分離装置Ｍ、これに続く圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｋ５は、本発明（１）〜（２）において重要な役割を果たすものである。 In the present invention (1) to (2), such a separation membrane is disposed in the methane separation device M following the moisture adsorption tower E, and the methane is selectively separated from the offgas, thereby increasing the carbon dioxide in the offgas. Concentrate. The carbon dioxide is easily and efficiently recovered in the carbon dioxide gas-liquid separation tank G only through the compression liquefaction by the compressor P2 and the cooling heat exchanger K5 following the methane separation device M. As described above, the methane separation device M, the compressor P2 and the cooling heat exchanger K5 following this play an important role in the present inventions (1) to (2).
〈本発明（３）〜（４）の態様〉
本発明（３）〜（４）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムにおいて、改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変える一酸化炭素選択酸化器と、二酸化炭素濃度富化装置を持つ二酸化炭素液化回収装置を備えることを基本とする。ここで、一酸化炭素選択酸化器とは「オフガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素に変える機器」の意味である。
<Aspects of the present invention (3) to (4)>
The present inventions (3) to (4) include a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor which is a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and the hydrocarbon fuel. Selective oxidizer that converts carbon monoxide in off-gas, which is the remaining gas after separating hydrogen from reformed gas, to carbon dioxide in a hydrogen separation type hydrogen production system having a steam generating boiler for reforming And a carbon dioxide liquefaction recovery device having a carbon dioxide concentration enrichment device. Here, the carbon monoxide selective oxidizer means “a device that selectively oxidizes carbon monoxide in off-gas to convert it into carbon dioxide”.
図２は本発明（３）〜（４）を説明する図である。図２のとおり、本発明（３）〜（４）の水素分離型水素製造システムにおいては、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器Ａと、炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器Ｂと、炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラＣと、水分離器Ｄと、ＣＯ2液化回収装置（二酸化炭素液化回収装置）Ｚを備えることを前提、必須とするものである。 FIG. 2 is a diagram for explaining the present inventions (3) to (4). As shown in FIG. 2, in the hydrogen separation type hydrogen production system of the present invention (3) to (4), the hydrogen separation type steam reformer A by steam reforming of hydrocarbon fuel and the steam reforming of hydrocarbon fuel. It is assumed that it is equipped with a combustor B that is a heat source for quality, a steam generation boiler C for reforming hydrocarbon fuel, a water separator D, and a CO 2 liquefaction recovery device (carbon dioxide liquefaction recovery device) Z Is essential.
水素分離型水蒸気改質器Ａは、例えばメンブレンリアクタのように原料ガスである炭化水素系燃料を水蒸気改質し、且つ、生成改質ガスから水素を選択的に分離する水蒸気改質器である。水素分離型水蒸気改質器Ａは、水蒸気改質により改質ガスを生成し且つ改質ガスから水素を分離する構造をもつ水素分離型水蒸気改質器であればよく、例えばメンブレンリアクタなどが使用できる。 The hydrogen separation type steam reformer A is a steam reformer that steam-reforms a hydrocarbon-based fuel that is a raw material gas, such as a membrane reactor, and selectively separates hydrogen from the produced reformed gas. . The hydrogen separation type steam reformer A may be any hydrogen separation type steam reformer having a structure that generates reformed gas by steam reforming and separates hydrogen from the reformed gas. For example, a membrane reactor is used. it can.
水素分離型水蒸気改質器Ａには燃焼器Ｂが付設されている。燃焼器Ｂは、燃料を空気で燃焼するバーナからなり、その燃焼により発生した熱が水蒸気改質器Ａでの炭化水素系燃料の水蒸気改質に必要な加熱源として利用される。燃焼器Ｂは、燃焼触媒による燃焼器でもよいが、ここではバーナを例に説明している。 The hydrogen separation steam reformer A is provided with a combustor B. The combustor B includes a burner that burns fuel with air, and heat generated by the combustion is used as a heating source necessary for steam reforming of the hydrocarbon fuel in the steam reformer A. The combustor B may be a combustor using a combustion catalyst, but here, a burner is described as an example.
図２中、符号１は改質用の天然ガス等の原料ガスである炭化水素系燃料供給管、符号４はボイラＣへの水供給管、符号５は空気供給管である。空気供給管５から供給される空気は、ボイラＣでの燃料燃焼用、燃焼器Ｂのバーナ用燃料の燃焼用として使用される。符号６は空気供給管５からボイラＣへの空気供給用分岐管である。
In FIG. 2, reference numeral 1 denotes a hydrocarbon-based fuel supply pipe that is a raw material gas such as reforming natural gas,
原料ガスである炭化水素系燃料は、供給管１、圧縮機Ｐ１を経て水素分離型水蒸気改質器Ａの水蒸気改質器に供給する。炭化水素系燃料が例えば都市ガスのように硫黄化合物を含む燃料の場合には、硫黄化合物による改質触媒の被毒劣化を防止する必要があるので、脱硫器等による脱硫後に水蒸気改質器に供給される。 The hydrocarbon-based fuel that is the raw material gas is supplied to the steam reformer of the hydrogen separation steam reformer A through the supply pipe 1 and the compressor P1. When the hydrocarbon-based fuel is a fuel containing a sulfur compound such as city gas, it is necessary to prevent poisoning deterioration of the reforming catalyst by the sulfur compound. Supplied.
圧縮機Ｐ１を経た高圧（例えば、約１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）の炭化水素系燃料ガスの一部を分岐して燃焼器Ｂの燃料として使用する。符号３はその分岐管である。燃焼器Ｂでは分岐管３からの炭化水素系燃料を空気供給管５からの空気により燃焼する。なお、空気に代えて、酸素や酸素リッチガスを使用してもよい。その燃焼熱による加熱により水蒸気改質器での炭化水素系燃料の改質反応が行われる。
A part of the high-pressure (for example, about 10 kg / cm 2 G) hydrocarbon fuel gas passed through the compressor P1 is branched and used as fuel for the combustor B. Reference numeral 3 denotes the branch pipe. In the combustor B, the hydrocarbon fuel from the branch pipe 3 is burned by the air from the
炭化水素系燃料供給管１から供給される原料ガスである炭化水素系燃料は、その一部がボイラＣでの水蒸気（＝スチーム）発生用の燃料として使用される。符号２はその分岐管であり、炭化水素系燃料、すなわち原料ガスの流れ方向でみて圧縮機Ｐ１の配置箇所より上流側で分岐する。分岐管２で分岐した燃料は分岐管２によりボイラＣに供給され、空気供給管５の分岐管６からの空気により当該ボイラＣで燃焼し、水供給管４から供給される水を加熱してスチームを発生する。
A part of the hydrocarbon-based fuel that is a raw material gas supplied from the hydrocarbon-based fuel supply pipe 1 is used as a fuel for generating steam (= steam) in the boiler C. Reference numeral 2 denotes the branch pipe, which branches on the upstream side of the place where the compressor P1 is disposed in the flow direction of the hydrocarbon fuel, that is, the raw material gas. The fuel branched in the branch pipe 2 is supplied to the boiler C through the branch pipe 2, burned in the boiler C by the air from the
〈燃焼器Ｂからの燃焼排ガスについて〉
燃焼器Ｂからの燃焼排ガスは、導出管１１により導出し、熱交換器Ｋ３により冷却される。熱交換器Ｋ３において回収した燃焼排ガスの熱は、改質用の炭化水素系燃料の加熱、ボイラ用燃料ガスの加熱、ボイラ用水または水蒸気の加熱、などに利用される。
<Combustion exhaust gas from combustor B>
The combustion exhaust gas from the combustor B is led out by the outlet pipe 11 and cooled by the heat exchanger K3. The heat of the combustion exhaust gas recovered in the heat exchanger K3 is used for heating the hydrocarbon fuel for reforming, heating the fuel gas for the boiler, heating the boiler water or steam, and the like.
〈ボイラＣからの燃焼排ガスについて〉
ボイラＣからの燃焼排ガスは、導出管１２により導出し、熱交換器Ｋ４により冷却される。熱交換器Ｋ４において回収したボイラの燃焼排ガスの熱はボイラに投入する水の加熱などに利用される。
<Combustion exhaust gas from boiler C>
The combustion exhaust gas from the boiler C is led out by the lead-out
また、本発明においては、後述のとおり、水分離器Ｄで分離したドレイン水は、中和器Ｉ、ドレイン導管１４を経て水供給管４により供給されるボイラＣへの供給水に合流させ、ボイラＣでの水蒸気発生用の水として利用することができる。
In the present invention, as described later, the drain water separated by the water separator D is merged with the feed water to the boiler C supplied by the
ボイラＣで発生したスチームは、水蒸気改質器へのスチーム供給管７を介して水蒸気改質器に供給され、原料ガスである炭化水素系燃料の改質に用いられる。水蒸気改質器で生成した改質ガス中の水素は、水素分離型水蒸気改質器Ａ内に配置されたＰｄ合金膜等の水素分離膜を選択的に透過し分離される。分離された水素は一酸化炭素選択メタン化器Ｙを介した後、熱交換器Ｋ１で冷却され、導出管８を介して取り出される。熱交換器Ｋ１において回収した精製水素の熱は、燃焼器Ｂ及び／又はボイラＣ用の空気、酸素もしくは酸素リッチガスの加熱などに使用される。
The steam generated in the boiler C is supplied to the steam reformer via the steam supply pipe 7 to the steam reformer and used for reforming the hydrocarbon-based fuel that is the raw material gas. Hydrogen in the reformed gas generated by the steam reformer selectively permeates and separates through a hydrogen separation membrane such as a Pd alloy membrane disposed in the hydrogen separation steam reformer A. The separated hydrogen is passed through the carbon monoxide selective methanator Y, cooled in the heat exchanger K1, and taken out through the
〈水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガスについて〉
水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガスには、二酸化炭素のほか、水蒸気改質器での改質反応おいて、未反応の炭化水素、特にメタン、未利用の水蒸気、副生一酸化炭素（ＣＯ）が含まれている。オフガス中の成分の比率は、水素分離型水蒸気改質器Ａの出力が低い時、例えば３０％出力では、ＣＯ2＝９０％（容量％、以下同じ）、ＣＯ＝１％、ＣＨ4＝３％、Ｈ2＝６％（ドライベース）程度であり、水素分離型水蒸気改質器Ａの出力が高い時、例えば１００％出力では、ＣＯ2＝６５％、ＣＯ＝２％、ＣＨ4＝１８％、Ｈ2＝１５％（ドライベース）程度となっている。
<Off-gas from hydrogen separation type steam reformer A>
The off-gas from the hydrogen separation type steam reformer A includes carbon dioxide, unreacted hydrocarbons in the reforming reaction in the steam reformer, particularly methane, unused steam, and byproduct carbon monoxide. (CO) is included. The ratio of the components in the off-gas is such that when the output of the hydrogen separation steam reformer A is low, for example, 30% output, CO 2 = 90% (volume%, the same applies hereinafter), CO = 1%, CH 4 = 3 %, H 2 = 6% (dry base), and when the output of the hydrogen separation steam reformer A is high, for example, at 100% output, CO 2 = 65%, CO = 2%, CH 4 = 18 %, H 2 = 15% (dry base).
〈一酸化炭素選択酸化器Ｘについて〉
本発明（３）〜（４）においては、水素分離型水蒸気改質器Ａにおいて、水蒸気改質器で生成した改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガスを、導出管９により導出し、一酸化炭素選択酸化器Ｘに供給する。
<About carbon monoxide selective oxidizer X>
In the present invention (3) to (4), in the hydrogen separation type steam reformer A, the off-gas which is the remaining gas after separating hydrogen from the reformed gas generated by the steam reformer is supplied to the
一酸化炭素選択酸化器Ｘにおいては、オフガス中の一酸化炭素を水蒸気と選択に反応させて二酸化炭素に変えることにより（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）、オフガスを二酸化炭素リッチのオフガスとし、導出管１０により導出する。前記のとおり、水素分離型水蒸気改質器Ａの出力が低い時、例えば３０％出力ではＣＯ＝１％、水素分離型水蒸気改質器Ａの出力が高い時、例えば１００％出力ではＣＯ＝２％であるが、本発明（３）〜（４）においては、当該ＣＯを一酸化炭素選択酸化器ＸにおいてＣＯ2に変えるものである。
In the carbon monoxide selective oxidizer X, the carbon monoxide in the off gas is selectively reacted with water vapor to change it into carbon dioxide (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ), thereby turning the off gas into a carbon dioxide rich off gas, Derived by the deriving
導出管１０から導出される二酸化炭素リッチのオフガスは、熱交換器Ｋ２で冷却され、水分離器Ｄへ導入される。熱交換器Ｋ２において回収したオフガスの熱は、燃焼器Ｂ及び／又はボイラＣ用の空気、酸素もしくは酸素リッチガスの加熱などに使用される。熱交換器Ｋ２で回収したオフガスの熱の利用は、例えば、当該熱交換器Ｋ２でのオフガス冷却用の媒体として空気を使用し、間接熱交換で加熱された空気を空気供給管５を介して供給する空気に混合することで利用することができる。
The off-gas rich in carbon dioxide led out from the lead-out
ところで、本発明者らは、前記と同様の二酸化炭素液化回収装置Ｚにおいて、メタン分離装置Ｍに代えて、二酸化炭素濃度富化装置Ｆを配置することにより、水分吸着塔を経たガス中の二酸化炭素濃度を９０％以上に高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収する水素分離型水素製造システムを先に開発し出願している（特許文献１０）。 By the way, in the same carbon dioxide liquefaction recovery apparatus Z as described above, the present inventors have arranged a carbon dioxide concentration enrichment apparatus F in place of the methane separation apparatus M, so that the carbon dioxide in the gas passed through the moisture adsorption tower. After the carbon concentration was increased to 90% or more, a hydrogen separation-type hydrogen production system that recovers liquefied carbon dioxide by sequentially introducing it into the compressor, cooling heat exchanger and gas-liquid separation tank has been developed and applied ( Patent Document 10).
二酸化炭素濃度富化装置Ｆは二酸化炭素を選択的に透過する二酸化炭素分離膜を備える。そして、当該二酸化炭素分離膜により、水分吸着塔Ｅでの水分離後のオフガス中の二酸化炭素を選択的に透過し、７０〜９０％であった二酸化炭素の濃度を９０％以上に高める。二酸化炭素分離膜としては、二酸化炭素をそのように高濃度化できる二酸化炭素分離膜であればいずれも使用できるが、その例としてはゼオライト系二酸化炭素分離膜、もしくは高分子膜などが用いられる。 The carbon dioxide concentration enrichment apparatus F includes a carbon dioxide separation membrane that selectively permeates carbon dioxide. And the carbon dioxide in the off-gas after water separation in the moisture adsorption tower E is selectively permeated by the carbon dioxide separation membrane, and the concentration of carbon dioxide which is 70 to 90% is increased to 90% or more. As the carbon dioxide separation membrane, any carbon dioxide separation membrane capable of increasing the concentration of carbon dioxide can be used. For example, a zeolitic carbon dioxide separation membrane or a polymer membrane is used.
二酸化炭素濃度富化装置Ｆを透過しないガスは、導管１６を介して気液分離槽Ｇからの二酸化炭素分離済みオフガスに合流させる。合流ガスつまり、二酸化炭素濃度富化装置Ｆからのオフガスと気液分離槽からの二酸化炭素分離済みオフガスの合流ガスは水素分離型改質器Ａの燃焼器Ｂの燃料として再利用することができる。
The gas that does not pass through the carbon dioxide concentration enrichment device F is joined to the carbon dioxide-separated off-gas from the gas-liquid separation tank G via the
本発明（３）〜（４）においては、効率的に高濃度の二酸化炭素を回収し、回収した二酸化炭素の純度も高められるように、改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス中の一酸化炭素を一酸化炭素選択酸化器Ｘによって二酸化炭素に変えるものである。ここで、一酸化炭素選択酸化器とは「オフガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素に変える機器」の意味である。 In the present invention (3) to (4), the remaining gas after separating hydrogen from the reformed gas so as to efficiently recover high concentration carbon dioxide and to increase the purity of the recovered carbon dioxide. Carbon monoxide in a certain off gas is converted into carbon dioxide by a carbon monoxide selective oxidizer X. Here, the carbon monoxide selective oxidizer means “a device that selectively oxidizes carbon monoxide in off-gas to convert it into carbon dioxide”.
本発明（３）〜（４）では、水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガス中の一酸化炭素を一酸化炭素選択酸化器Ｘにより二酸化炭素に変え、二酸化炭素濃度富化装置Ｆを持つ二酸化炭素液化回収装置：Ｚに供給する。すなわち、本発明（３）〜（４）では、二酸化炭素液化回収装置：Ｚにおいて二酸化炭素濃度富化装置Ｆを配置する。 In the present invention (3) to (4), carbon monoxide in the off-gas from the hydrogen separation type steam reformer A is changed to carbon dioxide by the carbon monoxide selective oxidizer X, and the carbon dioxide concentration enrichment device F is provided. Carbon dioxide liquefaction recovery device: supplied to Z. That is, in the present inventions (3) to (4), the carbon dioxide concentration enrichment device F is disposed in the carbon dioxide liquefaction recovery device: Z.
ここで、特許文献１１〜１３には、水素分離型改質器を用いて二酸化炭素を分離回収することが記載されている。しかし、それらの水素分離型改質器における水素製造効率は、その膜分離改質工程で得られる改質器オフガスとして、例えば、水素２５〜６０％（モル％）、一酸化炭素３〜２０％、二酸化炭素２５〜６５％、メタン３〜２０％の混合ガスが得られるとされているように低い。 Here, Patent Documents 11 to 13 describe that carbon dioxide is separated and recovered using a hydrogen separation reformer. However, the hydrogen production efficiency in these hydrogen separation reformers is, for example, 25 to 60% (mol%) of hydrogen and 3 to 20% of carbon monoxide as the reformer offgas obtained in the membrane separation reforming process. It is so low that a mixed gas of 25 to 65% carbon dioxide and 3 to 20% methane is obtained.
このため、水素を一段で十分に分離できないだけでなく、二酸化炭素濃度２５〜６５％のままでは、気液分離を用いた液化回収に投入できないため、膜分離改質器つまり水素分離型改質器に加えて、もう一つの水素分離膜と二酸化炭素分離膜を水素分離型改質器に組み合わせている。これに対して、本発明（３）〜（４）の水素分離型改質器は一段で十分であり、そのようなもう一つの水素分離膜は不要である。 For this reason, not only can hydrogen not be sufficiently separated in one stage, but also a carbon dioxide concentration of 25 to 65% cannot be input into liquefaction recovery using gas-liquid separation. In addition to the reactor, another hydrogen separation membrane and carbon dioxide separation membrane are combined with a hydrogen separation reformer. In contrast, the hydrogen separation reformers of the present inventions (3) to (4) are sufficient in one stage, and such another hydrogen separation membrane is unnecessary.
熱交換器Ｋ２において冷却されたオフガスは水分離器Ｄに送られる。オフガス中の水分は水分離器Ｄにおいて分離され、１０℃〜４０℃程度の水蒸気分圧（水蒸気＝１．２〜７．２％）になるまで水を落とす（分離する）。分離した水つまりドレイン（drain）は酸性であるので、そのドレインを再利用するために中和器Ｉへ供給する。中和器Ｉには炭酸カルシウム系天然石などの中和剤を充填する。ドレインは、水分離器Ｄから、中和器Ｉ、ドレイン導管１４を経て水供給管４により供給されるボイラＣへの供給水に合流させ、ボイラＣでの水蒸気発生用の水として利用する。
The off gas cooled in the heat exchanger K2 is sent to the water separator D. The water in the off-gas is separated in the water separator D, and the water is dropped (separated) until the water vapor partial pressure is about 10 ° C. to 40 ° C. (water vapor = 1.2 to 7.2%). Since the separated water or drain is acidic, it is fed to the neutralizer I for reuse. The neutralizer I is filled with a neutralizing agent such as calcium carbonate natural stone. The drain is combined with water supplied to the boiler C supplied from the water separator D through the neutralizer I and the
一方、水分離器Ｄにおいて、水分を分離した後のガスは、二酸化炭素液化回収装置：Ｚに供給され、当該ガス中の二酸化炭素を液化炭酸として回収する。二酸化炭素液化回収装置：Ｚは、水分離器Ｄで水分を分離した後のガスの流れ方向でみて順次、水分吸着塔Ｅ、二酸化炭素濃度富化装置Ｆ、圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｋ５、気液分離槽Ｇ、タンクＨを配置することにより構成される。 On the other hand, in the water separator D, the gas after separating the water is supplied to the carbon dioxide liquefaction recovery device: Z, and the carbon dioxide in the gas is recovered as liquefied carbon dioxide. Carbon dioxide liquefaction recovery device: Z is a water adsorption tower E, a carbon dioxide concentration enrichment device F, a compressor P2, and a cooling heat exchanger K5 sequentially in the gas flow direction after the water is separated by the water separator D. The gas-liquid separation tank G and the tank H are arranged.
水分離器Ｄを経たオフガスは、導管１５を介して水分吸着塔Ｅに導入される。水分吸着塔Ｅには水分離器Ｄを経たガス中の水分を選択的に吸着する活性炭等の吸着剤を充填する。ガス中の水分の大部分は水分離器Ｄで分離されているが、水分吸着塔Ｅにおいて、水分離器Ｄで分離し得なかった１．２〜７．２％水蒸気に相当する水分をさらに吸着除去し、−２０℃の露点（０．１％水蒸気）以下まで水蒸気分圧を低下させる。水分吸着塔Ｅを経たガスは二酸化炭素濃度富化装置Ｆへ導入する。
The off-gas that has passed through the water separator D is introduced into the moisture adsorption tower E via the
二酸化炭素濃度富化装置Ｆは、二酸化炭素を選択的に透過する二酸化炭素分離膜を備える。二酸化炭素分離膜により水分吸着塔Ｅでの水分離後のオフガス中の二酸化炭素を選択的に透過し、７０〜９０％であった二酸化炭素の濃度を９０％以上に高める。二酸化炭素分離膜としては、二酸化炭素をそのように高濃度化できる二酸化炭素分離膜であればいずれも使用できるが、その例としてはゼオライト系二酸化炭素分離膜、もしくは高分子膜などを用いることができる。 The carbon dioxide concentration enrichment apparatus F includes a carbon dioxide separation membrane that selectively permeates carbon dioxide. The carbon dioxide separation membrane selectively permeates carbon dioxide in the off-gas after water separation in the moisture adsorption tower E, and the concentration of carbon dioxide, which is 70 to 90%, is increased to 90% or more. As the carbon dioxide separation membrane, any carbon dioxide separation membrane capable of increasing the concentration of carbon dioxide can be used. For example, a zeolite carbon dioxide separation membrane or a polymer membrane can be used. it can.
二酸化炭素濃度富化装置Ｆの二酸化炭素分離膜を透過しないガスは、導管１６を介して気液分離槽Ｇからの分離済みオフガスに合流させる。なお、二酸化炭素濃度富化装置Ｆの二酸化炭素分離膜を透過しないガスを、本明細書中「二酸化炭素濃度富化装置Ｆからのオフガス」とも称している。
The gas that does not pass through the carbon dioxide separation membrane of the carbon dioxide concentration enrichment device F is joined to the separated off-gas from the gas-liquid separation tank G via the
そのように、水分離器Ｄに続き、水分吸着塔Ｅ、二酸化炭素濃度富化装置Ｆ、圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｋ５、気液分離槽Ｇからなる二酸化炭素液化回収装置を接続することにより、効率的な二酸化炭素回収が可能になり、前記のように圧縮液化するガスの二酸化炭素濃度を９０％以上に高めることにより、回収効率を著しく向上させることができる。 As such, following the water separator D, a carbon dioxide liquefaction recovery device consisting of a moisture adsorption tower E, a carbon dioxide concentration enrichment device F, a compressor P2, a cooling heat exchanger K5, and a gas-liquid separation tank G is connected. Thus, efficient carbon dioxide recovery becomes possible, and by increasing the carbon dioxide concentration of the gas to be compressed and liquefied to 90% or more as described above, the recovery efficiency can be remarkably improved.
二酸化炭素濃度富化装置Ｆの二酸化炭素分離膜を透過し、二酸化炭素を高濃度化したオフガスは、圧縮機Ｐ２を経て、冷却熱交換器Ｋ５に導入する。これにより、オフガス中の二酸化炭素を圧縮液化し、気液混合流として気液分離槽Ｇへ導入する。気液分離槽Ｇにおいて、液相である液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離する。こうして、二酸化炭素を高濃度化したオフガスから圧縮液化により、二酸化炭素を液化炭酸として分離する。 The off gas that has permeated the carbon dioxide separation membrane of the carbon dioxide concentration enrichment device F and has increased the concentration of carbon dioxide is introduced into the cooling heat exchanger K5 through the compressor P2. Thereby, the carbon dioxide in the off gas is compressed and liquefied and introduced into the gas-liquid separation tank G as a gas-liquid mixed flow. In the gas-liquid separation tank G, the liquid phase is separated into liquid carbon dioxide and carbon dioxide-separated off-gas. In this way, carbon dioxide is separated as liquefied carbon dioxide from the off-gas with a high concentration of carbon dioxide by compression liquefaction.
水素分離型改質器Ａの出力が低い時、すなわち低〜中出力で運転する場合は、オフガス中の二酸化炭素濃度が９０％程度であり、オフガス圧力は０．８ＭＰａＧと高く、液化に必要な５〜９ＭＰａＧの圧力に上げるための圧縮機Ｐ２に必要な電力も常圧から上げる場合と比較して約半分になる。 When the output of the hydrogen separation reformer A is low, that is, when operating at low to medium output, the carbon dioxide concentration in the off gas is about 90%, and the off gas pressure is as high as 0.8 MPaG, which is necessary for liquefaction. The electric power required for the compressor P2 for raising the pressure to 5 to 9 MPaG is also about half that of the case where the pressure is raised from the normal pressure.
一方、水素分離型改質器の出力が高い時、例えば出力１００％乃至その付近で運転する場合、オフガス中の二酸化炭素濃度は７０〜９０％となる。本発明においては、その前提として、その濃度範囲でも、圧縮液化によって二酸化炭素の分離回収はできるが、回収のための消費エネルギーが高くなり回収効率が低下するとともに、気液分離槽においてスリップガスとして回収できない二酸化炭素の割合が高くなることを予備試験によって確認した。 On the other hand, when the output of the hydrogen separation reformer is high, for example, when operating at an output of 100% or in the vicinity thereof, the carbon dioxide concentration in the offgas is 70 to 90%. In the present invention, as a premise, carbon dioxide can be separated and recovered by compression liquefaction even in the concentration range, but the energy consumption for recovery becomes high and the recovery efficiency decreases, and as a slip gas in the gas-liquid separation tank A preliminary test confirmed that the proportion of carbon dioxide that could not be recovered was high.
例えば、二酸化炭素に２０％程度の不純物ガスが含まれている場合（二酸化炭素濃度８０％）、単位二酸化炭素量を圧縮するために必要なエネルギー（電力）は２０％程度、もしくはそれ以上増加するため、エネルギーロスが非常に大きくなる。そこで本発明においては、水素分離型改質器が高出力運転をする場合においても効率的に高濃度の二酸化炭素が回収できるように、水分吸着塔Ｅに続き、二酸化炭素を高濃度化する二酸化炭素濃度富化装置Ｆを配置する。これにより、二酸化炭素の濃度を９０％以上に高めた上で、圧縮液化を行うものである。 For example, when carbon dioxide contains about 20% impurity gas (carbon dioxide concentration 80%), the energy (electric power) required to compress the unit carbon dioxide amount increases by about 20% or more. Therefore, energy loss becomes very large. Therefore, in the present invention, in order to efficiently recover a high concentration of carbon dioxide even when the hydrogen separation type reformer operates at a high output, a carbon dioxide that increases the concentration of carbon dioxide following the moisture adsorption tower E. A carbon concentration enrichment apparatus F is arranged. Thereby, after increasing the concentration of carbon dioxide to 90% or more, liquefaction is performed.
二酸化炭素濃度富化装置Ｆにおいて、水分吸着塔Ｅを経たオフガスから二酸化炭素を分離した残りのオフガス（未燃オフガス）は、全量、水素分離型改質器の燃焼器の燃料として利用する。すなわち、水分吸着塔Ｅを経たオフガスのうち二酸化炭素濃度富化装置Ｆを透過しない成分つまり「二酸化炭素濃度富化装置からのオフガス」は、導管１６を介して気液分離槽Ｇからの分離済みオフガス導管１７に合流させ、水素分離型改質器に付設の燃焼器Ｂの燃料として再利用する。
In the carbon dioxide concentration enrichment apparatus F, the remaining off gas (unburned off gas) obtained by separating carbon dioxide from the off gas that has passed through the moisture adsorption tower E is used as fuel for the combustor of the hydrogen separation reformer. That is, the component that does not permeate the carbon dioxide concentration enrichment device F out of the offgas that has passed through the moisture adsorption tower E, that is, the “offgas from the carbon dioxide concentration enrichment device” has been separated from the gas-liquid separation tank G via the
水素分離型改質器Ａを用いた水素製造能力３００Ｎｍ3／ｈの水素ステーションを想定すると、水素分離型改質器Ａのオフガスから９０％の二酸化炭素を回収した場合、約７２Ｎｍ3／ｈ（１４１ｋｇ／ｈ）の二酸化炭素を低エネルギーで効率的に回収することができる。これは、水素製造時に発生する二酸化炭素の約半分に相当する。 Assuming a hydrogen station with a hydrogen production capacity of 300 Nm 3 / h using the hydrogen separation reformer A, when 90% of carbon dioxide is recovered from the off-gas of the hydrogen separation reformer A, about 72 Nm 3 / h ( 141 kg / h) of carbon dioxide can be efficiently recovered with low energy. This corresponds to about half of the carbon dioxide generated during hydrogen production.
二酸化炭素液化回収装置において、オフガスから分離した液化二酸化炭素の濃度は水素分離型改質器の出力が４０％と低い時（このときのオフガスの二酸化炭素濃度＝８８％）であっても分離後の二酸化炭素濃度は９９．２％とＪＩＳ規格Ｋ１１０６で規定する９９．５％の濃度以下であり、工業的に使用することができない。しかし、二酸化炭素濃度富化装置Ｆを用いてオフガス中の二酸化炭素濃度を９０％以上にすることで、圧縮液化による分離回収後の二酸化炭素を、ＪＩＳ規格１１０６を満たし、工業的に利用可能なガスとすることができる。 In the carbon dioxide liquefying and recovering apparatus, the concentration of the liquefied carbon dioxide separated from the off-gas is after separation even when the output of the hydrogen separation reformer is as low as 40% (the carbon dioxide concentration of the off-gas at this time = 88%). The carbon dioxide concentration is 99.2%, which is below the concentration of 99.5% defined by JIS standard K1106, and cannot be used industrially. However, by making the carbon dioxide concentration in the off-gas 90% or more using the carbon dioxide concentration enrichment apparatus F, the carbon dioxide after separation and recovery by compression liquefaction satisfies the JIS standard 1106 and can be used industrially. It can be gas.
気液分離槽Ｇで分離した液化炭酸は、導管１８を介してタンクＨに導入、回収する。タンクＨ中の液化炭酸はタンクＨから導管１９、開閉弁Ｖ１を介して導出、運搬し、地下、海洋、海底貯蔵、あるいは炭酸ナトリウム製造用原料、その他の用途に利用される。
The liquefied carbon dioxide separated in the gas-liquid separation tank G is introduced into the tank H through the
Ａ 水素分離型水蒸気改質器
Ｂ 炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器
Ｃ 炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラ
Ｄ 水分離器
Ｅ 水分吸着塔
Ｍ メタン分離装置
Ｆ 二酸化炭素濃度富化装置
Ｇ 気液分離槽
Ｈ タンク
Ｉ 中和器
Ｓ 一酸化炭素選択酸化器
Ｔ 一酸化炭素選択メタン化器
Ｘ 一酸化炭素選択酸化器
Ｙ 一酸化炭素選択メタン化器
Ｚ 二酸化炭素液化回収装置
１〜１９ 導管
Ｋ１〜Ｋ４ 熱交換器
Ｋ５ 冷却熱交換器
Ｐ１〜Ｐ２ 圧縮機
Ｖ１ 開閉弁
A Hydrogen separation type steam reformer B Combustor which is a heating source for steam reforming of hydrocarbon fuel C Boiler for steam generation for reforming hydrocarbon fuel D Water separator E Moisture adsorption tower M Methane separation device F Carbon dioxide concentration enrichment equipment G Gas-liquid separation tank H Tank I Neutralizer S Carbon monoxide selective oxidizer T Carbon monoxide selective methanator X Carbon monoxide selective oxidizer Y Carbon monoxide selective methanator Z Carbon dioxide Liquefaction recovery equipment 1-19 Conduit K1-K4 Heat exchanger K5 Cooling heat exchanger P1-P2 Compressor V1 On-off valve
Claims (12)
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから分離された水素中の一酸化炭素を選択的にメタン化する一酸化炭素選択メタン化器と、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化器と、
（ｃ）前記一酸化炭素選択酸化器からのオフガスを冷却した後、当該オフガスからの水を分離する水分離器と、
（ｄ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、メタン分離装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素液化回収装置を備えてなり、
（ｅ）前記メタン分離装置において、水分吸着塔を経たオフガス中のメタンを分離し、二酸化炭素濃度を高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システム。 Hydrogen having a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor as a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a steam generating boiler for reforming the hydrocarbon fuel A separate hydrogen production system,
(A) a carbon monoxide selective methanator that selectively methanates carbon monoxide in hydrogen separated from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(B) a carbon monoxide selective oxidizer that selectively oxidizes carbon monoxide in the off-gas, which is the remaining gas after separating hydrogen from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(C) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the carbon monoxide selective oxidizer;
(D) A carbon dioxide liquefaction recovery apparatus including a moisture adsorption tower, a methane separation device, a compressor, a cooling heat exchanger, and a gas-liquid separation tank are sequentially provided in the flow direction of the off-gas separated by the water separator. ,
(E) In the methane separation apparatus, after separating methane in the off-gas that has passed through the moisture adsorption tower and increasing the carbon dioxide concentration, the methane is introduced into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank sequentially. The hydrogen separation type hydrogen production system is characterized in that the hydrogen is recovered.
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから分離された水素中の一酸化炭素を選択的にメタン化する一酸化炭素選択メタン化器と、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化器と、
（ｃ）前記一酸化炭素選択酸化器からのオフガスを冷却した後、当該オフガスからの水を分離する水分離器と、
（ｄ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、メタン分離装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素液化回収装置を備えてなり、
（ｅ）前記メタン分離装置において、水分吸着塔を経たオフガス中のメタンを分離し、二酸化炭素濃度を高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収するようにし、且つ、
（ｆ）前記メタン分離装置からのオフガス（メタンリッチガス）と前記気液分離槽からの二酸化炭素分離済みオフガスを水素分離型改質器の燃焼器の燃料として再利用するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システム。 Hydrogen having a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor as a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a steam generating boiler for reforming the hydrocarbon fuel A separate hydrogen production system,
(A) a carbon monoxide selective methanator that selectively methanates carbon monoxide in hydrogen separated from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(B) a carbon monoxide selective oxidizer that selectively oxidizes carbon monoxide in the off-gas, which is the remaining gas after separating hydrogen from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(C) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the carbon monoxide selective oxidizer;
(D) A carbon dioxide liquefaction recovery apparatus including a moisture adsorption tower, a methane separation device, a compressor, a cooling heat exchanger, and a gas-liquid separation tank are sequentially provided in the flow direction of the off-gas separated by the water separator. ,
(E) In the methane separation apparatus, after separating methane in the off-gas that has passed through the moisture adsorption tower and increasing the carbon dioxide concentration, the methane is introduced into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank sequentially. And collect
(F) The off-gas (methane-rich gas) from the methane separation device and the off-gas separated off-gas from the gas-liquid separation tank are reused as fuel for the combustor of the hydrogen separation reformer. Hydrogen separation type hydrogen production system.
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから分離された水素中の一酸化炭素を選択的にメタン化する一酸化炭素選択メタン化器と、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化器と、
（ｃ）前記一酸化炭素選択酸化器からのオフガスを冷却した後、当該オフガスからの水を分離する水分離器と、
（ｄ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、二酸化炭素濃度富化装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素液化回収装置を備えてなり、
（ｅ）前記二酸化炭素濃度富化装置において、水分吸着塔を経たオフガス中の二酸化炭素濃度を高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システム。 Hydrogen having a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor as a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a steam generating boiler for reforming the hydrocarbon fuel A separate hydrogen production system,
(A) a carbon monoxide selective methanator that selectively methanates carbon monoxide in hydrogen separated from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(B) a carbon monoxide selective oxidizer that selectively oxidizes carbon monoxide in the off-gas, which is the remaining gas after separating hydrogen from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(C) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the carbon monoxide selective oxidizer;
(D) A carbon dioxide liquefaction recovery apparatus including a moisture adsorption tower, a carbon dioxide concentration enrichment device, a compressor, a cooling heat exchanger, and a gas-liquid separation tank in order in the flow direction of the off-gas separated by the water separator. Prepared
(E) In the carbon dioxide concentration enrichment apparatus, after increasing the carbon dioxide concentration in the off-gas that has passed through the moisture adsorption tower, the carbon dioxide concentration is sequentially introduced into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank to recover the liquefied carbon dioxide. A hydrogen separation type hydrogen production system characterized by comprising:
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから分離された水素中の一酸化炭素を選択的にメタン化する一酸化炭素選択メタン化器と、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器において改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化器と、
（ｃ）前記一酸化炭素選択酸化器からのオフガスを冷却した後、当該オフガスからの水を分離する水分離器と、
（ｄ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、二酸化炭素濃度富化装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素液化回収装置を備えてなり、
（ｅ）前記二酸化炭素濃度富化装置において、水分吸着塔を経たオフガス中の二酸化炭素濃度を高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収し、且つ、
（ｆ）前記二酸化炭素濃度富化装置からのオフガスと前記気液分離槽からの二酸化炭素分離済みオフガスを水素分離型改質器の燃焼器の燃料として再利用するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システム。 Hydrogen having a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor as a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a steam generating boiler for reforming the hydrocarbon fuel A separate hydrogen production system,
(A) a carbon monoxide selective methanator that selectively methanates carbon monoxide in hydrogen separated from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(B) a carbon monoxide selective oxidizer that selectively oxidizes carbon monoxide in the off-gas, which is the remaining gas after separating hydrogen from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer;
(C) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the carbon monoxide selective oxidizer;
(D) A carbon dioxide liquefaction recovery apparatus including a moisture adsorption tower, a carbon dioxide concentration enrichment device, a compressor, a cooling heat exchanger, and a gas-liquid separation tank in order in the flow direction of the off-gas separated by the water separator. Prepared
(E) In the carbon dioxide concentration enrichment apparatus, after increasing the carbon dioxide concentration in the off-gas that has passed through the moisture adsorption tower, the carbon dioxide concentration is sequentially introduced into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank to recover the liquefied carbon dioxide. And
(F) The off-gas from the carbon dioxide concentration enrichment device and the off-gas separated from the gas-liquid separation tank are reused as fuel for the combustor of the hydrogen separation reformer. Hydrogen separation type hydrogen production system.
The hydrogen separation type hydrogen production system according to any one of claims 1 to 8, wherein the heat of combustion exhaust gas in the boiler is used for heating water to be introduced into the boiler.
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