【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を原料として改質装置により水素含有ガスを製造し、製造された水素含有ガスから水素以外のガス成分が濃縮された濃縮不純物ガス（以下、単に不純物ガスという場合もある。）を分離して高純度水素を回収する水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は金属工業、油脂工業、石油工業及び半導体工業などで還元ガスや水添ガスとして多く使用されている基礎原料であり、近年は工場、自動車、家庭、又はビルなどに設置される燃料電池用の燃料としても利用されている。特に半導体工業や燃料電池用などとして使用される水素は、不純物ガスを殆ど含有しない９９．９９ｍｏｌ％以上の高純度水素が使用されている。
【０００３】
高純度水素は、水素含有ガスから不純物ガスを除去して製造されるが、水素含有ガスとしては、天然ガス、都市ガス、ナフサ、灯油又はメタノ−ルなどの各種炭化水素を原料とし、それらの炭化水素を必要により脱硫したのち、Ｎｉ系やＲｕ系の触媒を用いた改質装置により分解又は水蒸気と反応させて製造される改質ガスが用いられている。
【０００４】
また、前記改質ガスなどの水素含有ガスには、不純物ガスとして、メタン、一酸化炭素及び二酸化炭素などが含有されており、高純度に精製された水素を製造するには、それらの不純物ガスを除去する必要があり、特に、一酸化炭素は触媒や電極の被毒作用があるため、極めて低い含有量まで除去される。
【０００５】
従来の、高純度水素を製造する装置としては、水素分離膜により水素のみを透過させて不純物ガスから分離する水素分離膜装置も用いられているが、水素含有ガス中の不純物ガスを吸着分離する圧力変動吸着装置（以下ＰＳＡ装置という）は、多様な原料が使用可能であり、大量のガスを処理することができ、また、運転操作の自動化や取り扱いが容易であり、安全性も高いことなどから多く用いられている。
【０００６】
また、近年、地球温暖化の原因物質の一つとして二酸化炭素が上げられ、その二酸化炭素排出量の削減が強く要望されていることから、燃焼により二酸化炭素を含めて全く汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとしての水素が注目され、ガソリンスタンドのように分散配置される水素供給ステーションによる自動車の燃料としての供給や、工場、自動車、家庭、又はビルなどに設置される燃料電池の燃料として水素を供給する開発が進められている。
【０００７】
前記水素供給ステーションや燃料電池においては、水素製造工場で製造された水素をボンベ詰めして供給すると、運搬費用が嵩む問題や運搬時の危険性などの問題があるため、水素供給ステーションや燃料電池の近傍に付設した水素製造装置（以下オンサイト型水素製造装置という）が活発に開発されている。また、このオンサイト型水素製造装置としてＰＳＡ装置を使用する方法が、運転の容易性や安全性などから注目されている。
【０００８】
前記ＰＳＡ装置は、吸着塔に活性炭、ゼオライト及び活性アルミナを単独又は積層した吸着剤を充填し、高い圧力で被吸着物である不純物ガスを吸着させて吸着しにくい水素と分離し、吸着した不純物ガスを減圧により脱離させて系外に排出することにより９９．９９％以上の高純度水素を製造することができる方法であり、主に２塔以上の吸着塔からなり、夫々の吸着塔において、吸着工程、均圧工程、減圧工程、パ−ジ工程及び昇圧工程を組合せた操作が繰り返えされ、複数の吸着塔間で時間をずらせて操作されることにより、装置全体としては連続吸着装置として作用する構成となっている。（例えば、特開平１１−９９３４号公報及び特開平６−１９１８０１号公報参照）
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−９９３４号公報
【特許文献２】
特開平６−１９１８０１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
改質装置などで製造される水素含有ガスには、水素の他に、メタン、一酸化炭素及び二酸化炭素などの不純物ガスが多く含有されており、その水素含有ガスからＰＳＡ装置により高純度水素を製造する工程においては、吸着された不純物ガスが減圧操作により脱離されてオフガスとして排出され、また、水素分離膜装置により高純度水素を製造する工程においては、水素分離膜での非透過側ガスは分離不純物ガスとして排出される。排出されたオフガスなどの不純物ガスは、メタンや一酸化炭素などの可燃性ガスが濃縮されているため、従来は、改質装置の改質炉に供給して燃焼し、改質炉で燃焼された燃料の燃焼ガスと共に大気中に放出されている。
【００１１】
そのため、クリーンエネルギーとして注目されている水素であるが、炭化水素を原料として改質装置により水素を製造し、製造過程で生成した二酸化炭素をそのまま排出する限りにおいては、二酸化炭素の排出量を削減することは難しく、また、改質炉からの排ガスを脱炭酸処理して二酸化炭素を削減する場合には、排出ガス中の二酸化炭素濃度が低く、そのガス量も多いため、脱炭酸装置が極めて大型化し、設備費や運転経費が嵩むため、実現の可能性が低くなる問題がある。
【００１２】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、炭化水素を原料として改質装置により水素含有ガスを製造し、製造された水素含有ガスから不純物ガスを分離して高純度水素を回収する水素製造装置において、できるだけ小型化された脱炭酸装置により二酸化炭素の排出量を効率的に削減することができる方法を提供する目的で成されたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の要旨は、請求項１に記載の発明においては、炭化水素を原料として改質装置により水素含有ガスを製造し、製造された水素含有ガスを水素精製装置により水素と水素以外のガス成分が濃縮された濃縮不純物ガスとに分離し、分離した水素を高純度水素として回収する水素製造装置において、前記濃縮不純物ガス中の可燃性成分を燃焼装置により燃焼し、燃焼ガス中の二酸化炭素を脱炭酸装置により除去することを特徴とする水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法である。
【００１４】
前記請求項１の構成では、水素製造装置において二酸化炭素が濃縮され、また、一酸化炭素やメタンなどの可燃性ガスも濃縮され、それらの可燃性ガスを燃焼させて二酸化炭素を生成させ、更に二酸化炭素を濃縮させており、最も二酸化炭素が濃縮された状態で脱炭酸処理するため、脱炭酸装置の小型化や設備費の低廉化を図ることができ、極めて効率的に二酸化炭素排出量を削減することができる。
【００１５】
また、請求項２に記載の発明においては、請求項１に記載の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法での水素精製装置が、主に水素以外のガス成分を吸着分離し、吸着されにくい水素を高純度水素として回収し、吸着されたガス成分を減圧操作により脱離して水素以外のガス成分が濃縮された濃縮不純物ガスとして排出する圧力変動吸着装置である。
【００１６】
前記請求項２の構成では、圧力変動吸着装置から排出されるオフガスは、水素製造装置における最も二酸化炭素が濃縮された濃縮不純物ガスであり、最も二酸化炭素が濃縮された状態で脱炭酸処理するため、脱炭酸装置の小型化や設備費の低廉化を図ることができ、極めて効率的に二酸化炭素排出量を削減することができると共に、運転の容易性や安全性を高めることができる。
【００１７】
請求項３に記載の発明においては、請求項１又は請求項２に記載の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法での水素製造装置が、高純度水素の使用場所の近傍に設置されるオンサイト型水素製造装置である。
【００１８】
前記請求項３の構成では、オンサイト型水素製造装置は比較的小型装置が多く、また、分散配置されるため、脱炭酸装置も装置費が低廉で、設備設置面積も小さい小型化された装置とする必要があり、本発明の方法はその要求に適合し、また、その保守も容易であるため設置しやすく最適な方法である。
【００１９】
請求項４に記載の発明においては、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法での燃焼装置が、酸化触媒を用いて濃縮不純物ガス中の可燃性成分を燃焼する触媒燃焼装置である。
【００２０】
前記請求項４の構成では、触媒燃焼でオフガス中の可燃性成分を燃焼させるため、燃焼炉などでの燃焼と比較して希釈量が少なく高濃度状態で脱炭酸処理することができ、水素製造装置全体としての二酸化炭素排出量を効率的に低減することができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明においては、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法での脱炭酸装置が、二酸化炭素と酸化カルシウム吸着剤とを反応させて脱炭酸処理するカルシウム法脱炭酸装置である。
【００２２】
前記請求項５の構成では、脱炭酸装置としてカルシウム法脱炭酸装置を用いるため、装置構成が簡易化され、また、保守も容易であると共に、反応後の炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物もセメント原料などとして有効利用することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施の形態の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法が適用される圧力変動吸着装置を配置した水素製造装置の系統図である。
【００２４】
図１において、符号１は硫黄分含有の原料炭化水素（以下原料という。）に純水素を添加し、高温で水素化触媒と接触して硫黄分を硫化水素などの硫化物に変換したのち、脱硫剤と接触させて原料中の硫黄分を脱硫する脱硫装置であり、水素化触媒としては、コバルト−モリブデン、又はニッケル−モリブデン等を担持した触媒が用いられ、また、脱硫剤としては酸化亜鉛や酸化ニッケル等の脱硫剤が用いられる。なお、硫黄分のない原料を使用する場合には、特に本脱硫装置を設ける必要はない。
【００２５】
符号２は、脱硫された原料炭化水素に水蒸気又は水を添加し、改質炉７に内設された改質管内に充填された改質触媒と接触させて炭化水素から水素含有ガスを製造する水蒸気改質装置であり、改質触媒としては、アルミナ等の担体に白金，ルテニウム又はニッケル等のＶＩＩＩ族元素を担持した触媒が用いられるが、工業的にはニッケル担持触媒が主として用いられる。
【００２６】
符号３は、変成触媒が充填され、変成触媒と水蒸気改質装置２で製造された水素含有ガスとを接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に転換する変成装置であり、変成触媒としては、鉄−クロム触媒や銅−亜鉛触媒などの触媒が用いられる。
【００２７】
符号４は、吸着塔に、主に水素以外の不純物ガスを吸着する吸着剤を充填し、不純物ガスを吸着させて吸着しにくい水素と分離して、９９．９９％以上の高純度水素を製造するＰＳＡ装置であり、吸着剤としては、活性炭、ゼオライト及び活性アルミナを単独又は積層した吸着剤が用いられる。また、ＰＳＡ装置４においては、主に２塔以上の吸着塔からなり、夫々の吸着塔において、吸着工程、均圧工程、減圧工程、パ−ジ工程及び昇圧工程を組合せた操作が繰り返され、複数の吸着塔間で時間をずらせて操作されることにより、装置全体としては連続吸着装置として作用する構成となっている。
【００２８】
符号５は、酸化触媒を充填し、ＰＳＡ装置から吸着した不純物ガスを減圧により脱離させ、排出されるオフガスに空気などの酸素含有ガスを添加して酸化触媒と接触させ、オフガス中の水素、一酸化炭素、メタンなどを酸化燃焼する触媒燃焼装置であり、酸化触媒としては、アルミナ等の担体に白金、パラジウム又はルテニウムなどの貴金属を担持した触媒が用いられる。
【００２９】
符号６は、酸化燃焼装置５で燃焼された触媒燃焼ガス中の二酸化炭素を除去する脱炭酸装置であり、脱炭酸物質としては、酸化カルシウム粒子を用いるのが、装置構成も簡易であり、脱炭酸能の低下した粒子をセメント原料などとして有効利用できるため好ましいが、アルカリ吸収などであってもよい。
【００３０】
なお、本発明の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法は、前記構成の装置に限定されることはなく、例えば、ＰＳＡ装置に代えて水素分離膜装置を配置することもでき、また、触媒燃焼装置ではなく、通常のバーナによる燃焼装置などを用いることもでき、本発明の方法を適用する限りにおいては、適宜に装置を構成することができる。
【００３１】
前記構成の装置による高純度水素の製造方法を以下に述べる。
天然ガス、都市ガス、ナフサ、灯油又はメタノ−ルなどの各種炭化水素を原料とし、それらの原料に、３０〜９０ｖｏｌ％程度の水素や本発明の方法で製造された９９．９９ｖｏｌ％以上の水素などが水素供給経路ｎを経て添加され、原料供給経路ａから脱硫装置１に供給される。脱硫装置１では、ニッケル−モリブデン触媒などの水素化触媒の存在下、温度３００〜４００℃で反応させることにより、原料中の硫黄分と水素が反応し、硫黄分が硫化水素などの硫化物に変換される。前記反応で生成した硫化物を、後段の酸化亜鉛などの脱硫剤と反応させ、硫化亜鉛などとして固定化することにより原料の脱硫が行われる。
【００３２】
脱硫された原料に水蒸気又は水が水供給経路ｐを経て添加され、脱硫原料供給経路ｂから水蒸気改質装置２に供給される。水蒸気改質装置２では、反応管に充填されたニッケル担持触媒などの改質触媒の存在下、加熱炉７で温度５００〜８００℃に加熱されることにより、原料の炭化水素と水蒸気とが反応して、水素や一酸化炭素がリッチで二酸化炭素、メタンを含有する水素含有ガスに改質される。なお、加熱炉７における加熱は、燃料供給経路ｒ及び空気供給経路ｓから図示しない加熱バーナに供給される燃料及び空気の燃焼により行われる。
【００３３】
水蒸気改質装置２で生成した水素含有ガスは、改質ガス供給経路ｃに設けられたガスクーラ８で冷却された後、変成装置３に供給される。変成装置３では、鉄−クロム触媒などの変成触媒の存在下、温度３００〜４５０℃で変成反応させることにより、一酸化炭素が二酸化炭素に変換される。
【００３４】
変成反応により一酸化炭素が除去された水素含有ガスは、変成ガス供給経路ｄに設けられたガスクーラ９で冷却され、更に冷却により生成した凝縮水をＫＯドラム１０で除去して凝縮水排出経路ｔから系外に排出し、凝縮水を除去された変成ガスは乾燥変成ガス供給経路ｅからＰＳＡ装置４に供給される。ＰＳＡ装置４では、ゼオライトなどの吸着剤で、主に水素以外の不純物ガスが吸着し、吸着しにくい水素と分離され、吸着しにくい水素は吸着剤層を経て、高純度水素回収経路ｆから９９．９９％以上の高純度水素として回収される。
【００３５】
前記ＰＳＡ装置は、主に２塔以上の吸着塔からなり、夫々の吸着塔において、吸着工程、均圧工程、減圧工程、パ−ジ工程及び昇圧工程を組合せた操作が繰り返され、複数の吸着塔間で時間をずらせて操作されることにより、装置全体としては連続吸着装置として作用する。
【００３６】
また、ＰＳＡ装置における減圧工程から排出されるオフガスは、オフガス抜出し経路ｇから抜出され、一旦ガスホルダ１１に貯留されたのち、流量を調節され、また、空気供給経路ｖから供給される空気を添加されて、オフガス供給経路ｈから触媒酸化装置５に供給される。触媒酸化装置５では、白金などの貴金属触媒の存在下で酸化反応されることにより、温度３００〜４５０℃程度まで上昇し、更に酸化反応が加速され、オフガス中の水素、一酸化炭素、メタンなどの可燃性ガスが完全燃焼される。
【００３７】
触媒燃焼装置５で燃焼され、水素、一酸化炭素、メタンなどが除去された触媒燃焼ガスは、触媒燃焼ガス供給経路ｋから脱炭酸装置６に供給される。脱炭酸装置６では、燃焼で一酸化炭素やメタンから生成した二酸化炭素により高濃度化したオフガス中の二酸化炭素が、酸化カルシウム粒子と反応し、炭酸カルシウム塩として固定化されることにより除去される。
【００３８】
なお、脱炭酸能の低下した粒子は抜出されてセメント原料などとして再利用される。また、脱炭酸処理された、主に窒素などの不活性ガスや残部の二酸化炭素を含有する脱炭酸ガスは、脱炭酸ガス抜出し経路ｍから抜出され改質炉７に供給され、燃料の燃焼ガスと共に燃焼ガス排出経路ｕから大気中に排出されるが、改質炉７に供給しないで、そのまま脱炭酸ガス排出経路ｍから大気中に排出する構成であってもよい。また、図１において破線で示した経路ｗは、オフガスを直接改質炉に供給する従来の工程である。
【００３９】
【実施例】
図１に記載した本発明の一実施の形態の圧力変動吸着装置の二酸化炭素の排出量低減方法が適用される水素製造装置を用いて１３Ａ都市ガスを原料として改質し、ＰＳＡ装置により高純度水素を製造したときのオフガスを脱炭酸処理した結果を表１に示す。なお、供給原料供給は、メタンなどの炭化水素：３３４０ｇ−ｍｏｌ／Ｈ、供給流量：７４．９Ｎｍ３／Ｈで運転した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果から、オフガスを脱炭酸処理しないで排出する従来の方法と比較して、本発明の方法を用いることにより、二酸化炭素の排出量を大幅に削減することができ、また、改質炉の排ガスを処理する場合と比較して、高濃度二酸化炭素の状態で脱炭酸処理するため、脱炭酸装置も小型化でき、効率的に処理できることが判明した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は炭化水素を原料として改質装置により水素含有ガスを製造し、製造された水素含有ガスから不純物ガスを分離して高純度水素を回収する水素製造装置において、できるだけ小型化された脱炭酸装置により二酸化炭素の排出量を効率的に削減することができる方法である。
【００４３】
請求項１に記載の方法により、水素製造装置において二酸化炭素が濃縮され、また、一酸化炭素やメタンなどの可燃性ガスも濃縮され、それらの可燃性ガスを燃焼させて二酸化炭素を生成させ、更に二酸化炭素を濃縮させており、最も二酸化炭素が濃縮された状態で脱炭酸処理するため、脱炭酸装置の小型化や設備費の低廉化を図ることができ、極めて効率的に二酸化炭素排出量を削減することができる。
【００４４】
また請求項２に記載の方法により、圧力変動吸着装置から排出されるオフガスは、水素製造装置における最も二酸化炭素が濃縮された濃縮不純物ガスであり、最も二酸化炭素が濃縮された状態で脱炭酸処理するため、脱炭酸装置の小型化や設備費の低廉化を図ることができ、極めて効率的に二酸化炭素排出量を削減することができると共に、運転の容易性や安全性を高めることができる。
【００４５】
また請求項３に記載の方法により、オンサイト型水素製造装置は比較的小型装置が多く、また、分散配置されるため、脱炭酸装置も装置費が低廉で、設備設置面積も小さい小型化された装置とする必要があり、本発明の方法はその要求に適合し、また、その保守も容易であるため設置しやすく最適な方法である
【００４６】
また請求項４に記載の方法により、触媒燃焼でオフガス中の可燃性成分を燃焼させるため、燃焼炉などでの燃焼と比較して希釈量が少なく高濃度状態で脱炭酸処理することができ、水素製造装置全体としての二酸化炭素排出量を効率的に低減することができる。
【００４７】
また請求項５に記載の方法により、脱炭酸装置としてカルシウム法脱炭酸装置を用いるため、装置構成が簡易化され、また、保守も容易であると共に、反応後の炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物もセメント原料などとして有効利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法が適用される圧力変動吸着装置を配置した水素製造装置の系統図
【符号の説明】
１：脱硫装置
２：水蒸気改質装置
３：変成装置
４：ＰＳＡ装置（圧力変動吸着装置）
５：触媒燃焼装置
６：脱炭酸装置
７：改質炉[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
In the present invention, a hydrogen-containing gas is produced by a reformer using a hydrocarbon as a raw material, and a concentrated impurity gas obtained by concentrating a gas component other than hydrogen from the produced hydrogen-containing gas (hereinafter sometimes simply referred to as an impurity gas). The present invention relates to a method for reducing carbon dioxide emissions in a hydrogen production apparatus for recovering high-purity hydrogen by separating).
[0002]
[Prior art]
Hydrogen is a basic raw material that is often used as a reducing gas or hydrogenation gas in the metal industry, oil and fat industry, petroleum industry, semiconductor industry, etc.In recent years, hydrogen for fuel cells installed in factories, automobiles, homes, buildings, etc. It is also used as fuel for In particular, high purity hydrogen of 99.99 mol% or more, which hardly contains impurity gas, is used as hydrogen used in the semiconductor industry, fuel cells, and the like.
[0003]
High-purity hydrogen is produced by removing an impurity gas from a hydrogen-containing gas. As the hydrogen-containing gas, various types of hydrocarbons such as natural gas, city gas, naphtha, kerosene, and methanol are used as raw materials. A reformed gas produced by desulfurizing hydrocarbons as necessary and then decomposing or reacting with steam using a reformer using a Ni-based or Ru-based catalyst is used.
[0004]
In addition, the hydrogen-containing gas such as the reformed gas contains methane, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like as impurity gases. In order to produce highly purified hydrogen, these impurity gases are used. In particular, carbon monoxide is removed to an extremely low content because of its poisoning effect on the catalyst and the electrode.
[0005]
As a conventional apparatus for producing high-purity hydrogen, a hydrogen separation membrane apparatus that allows only hydrogen to pass through a hydrogen separation membrane and separates the impurity gas from the impurity gas is also used. Pressure fluctuation adsorption equipment (hereinafter referred to as PSA equipment) can use a variety of raw materials, can process a large amount of gas, is easy to automate and handle, and has high safety. Many are used from.
[0006]
In recent years, carbon dioxide has been raised as one of the causes of global warming, and there is a strong demand for reduction of carbon dioxide emissions. Attention is paid to hydrogen as energy, and it is supplied as fuel for automobiles by hydrogen supply stations distributed like a gas station and hydrogen as fuel for fuel cells installed in factories, automobiles, homes, or buildings. Is being developed.
[0007]
In the hydrogen supply station and the fuel cell, if hydrogen produced in the hydrogen production plant is supplied in a cylinder, there are problems such as an increase in transportation cost and a danger during transportation. (Hereinafter referred to as an on-site type hydrogen production apparatus) is being actively developed. Also, a method of using a PSA device as the on-site type hydrogen production device has attracted attention because of its easy operation and safety.
[0008]
In the PSA apparatus, an adsorption tower is filled with an adsorbent in which activated carbon, zeolite, and activated alumina are used alone or in a stacked state. This method is capable of producing 99.99% or more high-purity hydrogen by desorbing a gas under reduced pressure and discharging the gas out of the system. The method mainly comprises two or more adsorption towers. The operation combining the adsorption step, the equalizing step, the depressurizing step, the purging step and the pressurizing step is repeated, and the operation is performed with a time lag between a plurality of adsorption towers, so that the entire apparatus is continuously adsorbed. It is configured to act as a device. (See, for example, JP-A-11-9934 and JP-A-6-191801)
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-11-9934 [Patent Document 2]
JP-A-6-191801
[Problems to be solved by the invention]
A hydrogen-containing gas produced by a reformer or the like contains a large amount of impurity gas such as methane, carbon monoxide, and carbon dioxide in addition to hydrogen. In the manufacturing process, the adsorbed impurity gas is desorbed by a decompression operation and discharged as off-gas, and in the process of manufacturing high-purity hydrogen by the hydrogen separation membrane device, the non-permeate side gas in the hydrogen separation membrane is used. Is discharged as a separated impurity gas. The discharged offgas and other impurity gases are concentrated in combustible gases such as methane and carbon monoxide, so that they are conventionally supplied to the reforming furnace of the reformer and burned, and burned in the reforming furnace. It is released into the atmosphere along with the combustion gas of the fuel.
[0011]
For this reason, hydrogen is attracting attention as clean energy, but as long as hydrogen is produced by a reformer using hydrocarbons as raw materials and the carbon dioxide generated during the production process is directly discharged, the amount of carbon dioxide emissions is reduced. In order to reduce carbon dioxide by decarbonating the exhaust gas from the reforming furnace, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas is low and the amount of gas is large. There is a problem that the possibility of realization is reduced due to an increase in size and an increase in equipment costs and operation costs.
[0012]
The present invention has been made in view of the above problems, and produces a hydrogen-containing gas using a hydrocarbon as a raw material by a reformer, and separates an impurity gas from the produced hydrogen-containing gas to recover high-purity hydrogen. It is an object of the present invention to provide a method for reducing the amount of carbon dioxide emitted by a decarboxylation apparatus that is as small as possible in a hydrogen production apparatus.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention for achieving the object is that, in the invention according to claim 1, a hydrogen-containing gas is produced by a reformer using hydrocarbon as a raw material, and the produced hydrogen-containing gas is produced by a hydrogen purifier. In a hydrogen production apparatus that separates hydrogen and gas components other than hydrogen into a concentrated impurity gas that has been concentrated, and recovers the separated hydrogen as high-purity hydrogen, combustible components in the concentrated impurity gas are burned by a combustion device, A method for reducing carbon dioxide emissions in a hydrogen production apparatus, comprising removing carbon dioxide in a combustion gas by a decarbonation apparatus.
[0014]
In the configuration of claim 1, carbon dioxide is concentrated in the hydrogen production device, and combustible gases such as carbon monoxide and methane are also concentrated, and the combustible gases are burned to generate carbon dioxide. Since carbon dioxide is concentrated and decarbonation is performed in the state where carbon dioxide is most concentrated, it is possible to reduce the size of the decarbonation equipment and reduce equipment costs, and to reduce carbon dioxide emissions very efficiently. Can be reduced.
[0015]
Further, in the invention according to claim 2, the hydrogen purification apparatus in the method for reducing carbon dioxide emission in the hydrogen production apparatus according to claim 1 mainly adsorbs and separates gas components other than hydrogen and adsorbs. This is a pressure fluctuation adsorption apparatus that recovers difficult hydrogen as high-purity hydrogen, desorbs the adsorbed gas component by a decompression operation, and discharges the gas component other than hydrogen as a concentrated impurity gas.
[0016]
In the configuration of claim 2, the off-gas discharged from the pressure fluctuation adsorption device is a concentrated impurity gas in which the carbon dioxide is concentrated most in the hydrogen production device, and is subjected to the decarbonation treatment in a state where the carbon dioxide is most concentrated. In addition, it is possible to reduce the size of the decarbonation device and reduce the cost of equipment, to reduce the amount of carbon dioxide emitted extremely efficiently, and to improve the easiness and safety of operation.
[0017]
According to the third aspect of the present invention, the hydrogen production apparatus according to the method for reducing carbon dioxide emission in the hydrogen production apparatus according to the first or second aspect is installed near a place where high-purity hydrogen is used. It is an on-site type hydrogen production device.
[0018]
In the configuration of the third aspect, since the on-site type hydrogen production apparatus has many relatively small apparatuses and is distributed, the decarbonation apparatus also has a low equipment cost and a small equipment installation area. The method of the present invention meets the requirements and is easy to install because it is easy to maintain.
[0019]
According to a fourth aspect of the present invention, in the method for reducing carbon dioxide emission in the hydrogen production apparatus according to any one of the first to third aspects, the combustion device uses an oxidation catalyst to concentrate the impurity gas. This is a catalytic combustion device that burns flammable components inside.
[0020]
According to the configuration of the fourth aspect, the combustible components in the off-gas are burned by catalytic combustion, so that the amount of dilution can be reduced and the decarbonation treatment can be performed in a high concentration state as compared with combustion in a combustion furnace or the like. It is possible to efficiently reduce the carbon dioxide emission of the entire apparatus.
[0021]
According to a fifth aspect of the present invention, in the method for reducing carbon dioxide emission in the hydrogen production apparatus according to any one of the first to fourth aspects, the decarbonation apparatus comprises carbon dioxide and a calcium oxide adsorbent. And a calcium method decarboxylation device for decarboxylation by reacting
[0022]
In the configuration of claim 5, since the calcium method decarboxylation device is used as the decarbonation device, the configuration of the device is simplified, maintenance is easy, and calcium compounds such as calcium carbonate after the reaction are used as cement raw materials. Can be used effectively.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a system diagram of a hydrogen production apparatus provided with a pressure fluctuation adsorption apparatus to which a method for reducing carbon dioxide emission in a hydrogen production apparatus according to an embodiment of the present invention is applied.
[0024]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes pure sulfur added to a sulfur-containing raw material hydrocarbon (hereinafter referred to as “raw material”), which is contacted with a hydrogenation catalyst at a high temperature to convert the sulfur to a sulfide such as hydrogen sulfide. This is a desulfurization device that desulfurizes sulfur in the raw material by contacting it with a desulfurizing agent.A catalyst supporting cobalt-molybdenum or nickel-molybdenum is used as a hydrogenation catalyst, and zinc oxide is used as a And a desulfurizing agent such as nickel oxide. When a raw material having no sulfur content is used, it is not particularly necessary to provide the present desulfurization apparatus.
[0025]
Reference numeral 2 indicates that steam or water is added to the desulfurized raw hydrocarbon, and the resulting hydrocarbon is brought into contact with a reforming catalyst filled in a reforming pipe provided in the reforming furnace 7 to produce a hydrogen-containing gas from the hydrocarbon. This is a steam reforming apparatus. As a reforming catalyst, a catalyst in which a group VIII element such as platinum, ruthenium, or nickel is supported on a carrier such as alumina is used, but a nickel-supported catalyst is mainly used industrially.
[0026]
Numeral 3 is a shift converter that is filled with a shift catalyst, makes the shift catalyst contact the hydrogen-containing gas produced in the steam reformer 2, and converts carbon monoxide into carbon dioxide. A catalyst such as an iron-chromium catalyst or a copper-zinc catalyst is used.
[0027]
Reference numeral 4 indicates that the adsorption tower is filled with an adsorbent that mainly adsorbs impurity gas other than hydrogen, and the impurity gas is adsorbed and separated from the hardly adsorbed hydrogen to produce 99.99% or more high-purity hydrogen. The activated carbon is an adsorbent using activated carbon, zeolite, and activated alumina alone or in a stacked state. Further, the PSA device 4 mainly includes two or more adsorption towers, and in each of the adsorption towers, an operation in which an adsorption step, a pressure equalization step, a pressure reduction step, a purge step, and a pressure increase step are combined is repeated, By operating the plurality of adsorption towers at different times, the entire apparatus operates as a continuous adsorption apparatus.
[0028]
Reference numeral 5 indicates that the oxidation catalyst is filled, the impurity gas adsorbed from the PSA device is desorbed by decompression, and an oxygen-containing gas such as air is added to the discharged off-gas to make contact with the oxidation catalyst. This is a catalytic combustion apparatus for oxidizing and burning carbon monoxide, methane, and the like. As the oxidation catalyst, a catalyst in which a noble metal such as platinum, palladium, or ruthenium is supported on a carrier such as alumina is used.
[0029]
Reference numeral 6 denotes a decarboxylation device for removing carbon dioxide in the catalytic combustion gas burned by the oxidizing combustion device 5. The use of calcium oxide particles as the decarbonation material has a simple device configuration, and The particles having a reduced carbonic acid ability are preferably used because they can be effectively used as a raw material for cement or the like, but may be alkali absorption or the like.
[0030]
In addition, the method of reducing the amount of carbon dioxide emission in the hydrogen production apparatus of the present invention is not limited to the apparatus having the above configuration. For example, a hydrogen separation membrane apparatus can be provided instead of the PSA apparatus, Instead of a catalytic combustion device, a normal burner combustion device or the like can be used, and the device can be appropriately configured as long as the method of the present invention is applied.
[0031]
A method for producing high-purity hydrogen using the above-described apparatus will be described below.
Various hydrocarbons such as natural gas, city gas, naphtha, kerosene or methanol are used as raw materials, and the raw materials may contain about 30 to 90 vol% of hydrogen or 99.99 vol% or more of hydrogen produced by the method of the present invention. And the like are added via a hydrogen supply path n and supplied to the desulfurization apparatus 1 from a raw material supply path a. In the desulfurization apparatus 1, by reacting at a temperature of 300 to 400 ° C. in the presence of a hydrogenation catalyst such as a nickel-molybdenum catalyst, sulfur in the raw material reacts with hydrogen, and the sulfur is converted into sulfide such as hydrogen sulfide. Is converted. The raw material is desulfurized by reacting the sulfide generated by the reaction with a desulfurizing agent such as zinc oxide at the subsequent stage and fixing it as zinc sulfide or the like.
[0032]
Steam or water is added to the desulfurized raw material via the water supply path p, and is supplied to the steam reforming apparatus 2 from the desulfurized raw material supply path b. In the steam reforming apparatus 2, the raw material hydrocarbon and the steam react with each other by being heated to a temperature of 500 to 800 ° C. in the heating furnace 7 in the presence of a reforming catalyst such as a nickel-supported catalyst filled in a reaction tube. Then, hydrogen and carbon monoxide are reformed into a hydrogen-containing gas rich in carbon dioxide and methane. The heating in the heating furnace 7 is performed by combustion of fuel and air supplied from a fuel supply path r and an air supply path s to a heating burner (not shown).
[0033]
The hydrogen-containing gas generated by the steam reformer 2 is cooled by a gas cooler 8 provided in the reformed gas supply path c, and then supplied to the shift converter 3. In the shift converter 3, carbon monoxide is converted to carbon dioxide by performing a shift reaction at a temperature of 300 to 450 ° C. in the presence of a shift catalyst such as an iron-chromium catalyst.
[0034]
The hydrogen-containing gas from which carbon monoxide has been removed by the shift reaction is cooled by the gas cooler 9 provided in the shift gas supply path d, and the condensed water generated by the cooling is further removed by the KO drum 10 and the condensed water discharge path t The modified gas from which the condensed water has been removed from the system is supplied to the PSA device 4 from the dry modified gas supply path e. In the PSA device 4, an impurity gas other than hydrogen is mainly adsorbed by an adsorbent such as zeolite, and is separated from the hardly adsorbed hydrogen. It is recovered as high-purity hydrogen of .99% or more.
[0035]
The PSA apparatus is mainly composed of two or more adsorption towers. In each of the adsorption towers, a combination of an adsorption step, a pressure equalization step, a pressure reduction step, a purge step and a pressure increase step is repeated, and a plurality of adsorption towers are formed. By operating with a time lag between the columns, the entire apparatus acts as a continuous adsorption apparatus.
[0036]
Further, the off-gas discharged from the pressure reduction step in the PSA device is extracted from the off-gas extraction path g, temporarily stored in the gas holder 11, then the flow rate is adjusted, and air supplied from the air supply path v is added. Then, it is supplied to the catalytic oxidation device 5 from the off-gas supply path h. In the catalytic oxidation device 5, the temperature is raised to about 300 to 450 ° C. by the oxidation reaction in the presence of a noble metal catalyst such as platinum, and the oxidation reaction is further accelerated, and hydrogen, carbon monoxide, methane, etc. Is completely burned.
[0037]
The catalytic combustion gas burned in the catalytic combustion device 5 and from which hydrogen, carbon monoxide, methane and the like have been removed is supplied to the decarbonation device 6 from the catalytic combustion gas supply path k. In the decarbonation device 6, the carbon dioxide in the off-gas which has been highly concentrated by carbon dioxide generated from carbon monoxide or methane by combustion reacts with the calcium oxide particles and is removed by being fixed as a calcium carbonate salt. .
[0038]
The particles having reduced decarboxylation ability are extracted and reused as a cement raw material. The decarbonated gas containing mainly inert gas such as nitrogen and the balance of carbon dioxide is extracted from the decarbonation gas extraction path m and supplied to the reforming furnace 7, where the fuel is burned. The gas may be discharged into the atmosphere from the combustion gas discharge path u together with the gas, but may be discharged into the atmosphere from the decarbonated gas discharge path m without being supplied to the reforming furnace 7. In addition, a path w indicated by a broken line in FIG. 1 is a conventional step of supplying the off-gas directly to the reforming furnace.
[0039]
【Example】
Using a hydrogen production apparatus to which the method for reducing carbon dioxide emission of the pressure fluctuation adsorption apparatus according to one embodiment of the present invention shown in FIG. 1 is applied, 13A city gas is reformed as a raw material, and a PSA apparatus is used to achieve high purity. Table 1 shows the results of the decarbonation treatment of the off-gas when hydrogen was produced. In addition, supply of the raw material was operated with a hydrocarbon such as methane: 3340 g-mol / H and a supply flow rate: 74.9 Nm3 / H.
[0040]
[Table 1]
[0041]
From the results in Table 1, it can be seen that the use of the method of the present invention can significantly reduce the amount of carbon dioxide emitted as compared with the conventional method of discharging off-gas without decarbonation treatment, As compared with the case of treating the exhaust gas from the furnace, it was found that the decarbonation treatment was performed in a state of high-concentration carbon dioxide.
[0042]
【The invention's effect】
The present invention relates to a hydrogen production apparatus for producing a hydrogen-containing gas by using a hydrocarbon as a raw material by a reformer, separating an impurity gas from the produced hydrogen-containing gas, and recovering high-purity hydrogen. This is a method by which the amount of carbon dioxide emission can be efficiently reduced by the device.
[0043]
According to the method of claim 1, carbon dioxide is concentrated in the hydrogen production apparatus, and also combustible gases such as carbon monoxide and methane are concentrated, and the combustible gases are burned to generate carbon dioxide, Furthermore, since carbon dioxide is further concentrated and decarbonation is performed in the state where carbon dioxide is most concentrated, it is possible to reduce the size of the decarbonation equipment and reduce equipment costs, and to achieve extremely efficient carbon dioxide emissions. Can be reduced.
[0044]
Further, according to the method of claim 2, the off-gas discharged from the pressure fluctuation adsorption device is a concentrated impurity gas in which the carbon dioxide is concentrated in the hydrogen production device, and is decarbonated in a state where the carbon dioxide is most concentrated. Therefore, it is possible to reduce the size of the decarbonation apparatus and to reduce the cost of equipment, to reduce the amount of carbon dioxide emitted extremely efficiently, and to increase the ease and safety of operation.
[0045]
According to the method of the third aspect, the on-site type hydrogen production apparatus has a relatively large number of relatively small apparatuses and is arranged in a distributed manner, so that the decarbonation apparatus has a low apparatus cost and a small installation area. The method of the present invention meets the requirements and is easy to install because it is easy to maintain.
According to the method of claim 4, the combustible components in the off-gas are burned by catalytic combustion, so that the amount of dilution can be reduced and the decarbonation treatment can be performed in a high concentration state as compared with combustion in a combustion furnace or the like. It is possible to efficiently reduce the carbon dioxide emission of the entire hydrogen production apparatus.
[0047]
According to the method of claim 5, since the calcium method decarboxylation device is used as the decarbonation device, the configuration of the device is simplified, the maintenance is easy, and the calcium compound such as calcium carbonate after the reaction is used in cement. It can be effectively used as a raw material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram of a hydrogen production apparatus provided with a pressure fluctuation adsorption apparatus to which a method for reducing carbon dioxide emission in a hydrogen production apparatus according to an embodiment of the present invention is applied.
1: desulfurization unit 2: steam reforming unit 3: shift unit 4: PSA unit (pressure fluctuation adsorption unit)
5: catalytic combustion device 6: decarbonation device 7: reforming furnace
