JP5789800B2 - Boehmite composite particles and method for producing the same - Google Patents

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本発明は、ベーマイトの表面を酸化チタンで被覆し、当該酸化チタンを酸化セリウム又は酸化亜鉛で被覆したベーマイト複合粒子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to boehmite composite particles in which the surface of boehmite is coated with titanium oxide, and the titanium oxide is coated with cerium oxide or zinc oxide, and a method for producing the same.

ベーマイトは、AlO(OH)又はAl2O3・H2Oで表されるアルミナ1水和物で、プラスチック製品などの難燃用フィラーや補強用フィラー、塗料や化粧品の光輝用フィラーなどに使用される。ベーマイトは、その使用態様に応じ形状やサイズの制御が可能である(特許文献1〜5参照)。酸化セリウムは、CeO2で表される希土類のセリウムの4価の酸化物で、紫外線遮断剤やリン・ヒ素の吸着剤、研磨剤などに使用されるが、鉱物資源として入手が困難となっている。また、酸化亜鉛は、ZnOで表される酸化物で、紫外線遮断剤、顔料などに使用される。 Boehmite is an alumina monohydrate expressed by AlO (OH) or Al 2 O 3 · H 2 O, and is used for flame retardant fillers for plastic products, reinforcing fillers, and glitter fillers for paints and cosmetics. Is done. Boehmite can be controlled in shape and size according to its usage (see Patent Documents 1 to 5). Cerium oxide is a rare earth cerium tetravalent oxide represented by CeO 2 , and is used for UV blockers, phosphorus / arsenic adsorbents, abrasives, etc., but it is difficult to obtain as a mineral resource. Yes. Zinc oxide is an oxide represented by ZnO, and is used for ultraviolet blocking agents, pigments and the like.

紫外線遮断剤は、紫外線を吸収及び/又は散乱させ、プラスチック、ゴム、色素などの有機材料の劣化、皮膚の炎症、皮膚の褐色化などの紫外線による障害を防止するもので、有機系紫外線遮断剤と無機系紫外線遮断剤がある。有機系紫外線遮断剤は、溶解性、経皮的な体内吸収性があるため安全性に懸念があり、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムを主とする無機系紫外線遮断剤が注目されている。酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどのナノ粒子は、合成時や混合時に凝集する傾向があり、化粧料やプラスチックなどに用いた場合、むらが発生し透明性や紫外線遮断効果が低下するという問題があった。このような問題の解決策として、母材の表面を酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどで被覆する提案がある。例えば、合成フッ素雲母粒子の表面に酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを融着せしめた複合雲母粉体(特許文献6参照)、合成マイカ粉体に酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などで被覆した複合マイカ粉体(特許文献7参照)、マイカ、タルク、セリサイトなどから選ばれるフレーク状顔料表面を、酸化セリウムなどの不溶性セリウム化合物と不定形シリカで被覆した紫外線遮断剤がある(特許文献8参照)。   UV blocker absorbs and / or scatters UV rays and prevents damages caused by UV rays such as deterioration of organic materials such as plastics, rubber and pigments, skin inflammation and skin browning. And inorganic UV blockers. Organic UV screening agents are soluble and have transdermal absorbability in the body, so there are concerns about safety, and inorganic UV screening agents mainly composed of zinc oxide, titanium oxide, and cerium oxide are attracting attention. Nanoparticles such as zinc oxide, titanium oxide, and cerium oxide tend to agglomerate during synthesis and mixing, and when used in cosmetics and plastics, there is a problem that unevenness occurs and transparency and UV blocking effect decrease. was there. As a solution to such a problem, there is a proposal to coat the surface of the base material with zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide or the like. For example, composite mica powder (see Patent Document 6) in which titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide, etc. are fused on the surface of synthetic fluorine mica particles, and synthetic mica powder is coated with titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide, etc. There is a UV blocker in which the surface of a flaky pigment selected from composite mica powder (see Patent Document 7), mica, talc, sericite, etc. is coated with an insoluble cerium compound such as cerium oxide and amorphous silica (Patent Document) 8).

しかし、上記の提案に用いられる母材の合成フッ素雲母粒子、合成マイカ粉体及びマイカ、タルク、セリサイトなどのフレーク状顔料は、形状やサイズのコントロールが容易ではないので、使用の態様に応じた形状やサイズにした母材に酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを被覆することは困難であった。すなわち、上記の複合雲母粉体、複合マイカ粉体及び紫外線遮断剤をパウダーファンデーションに添加する場合、母材は滑り性の良い、サイズが大きくアスペクト比が大きい板状が好ましく、化粧料がクリーム状、乳液状など液体のサンスクリーン剤の場合、母材は分散性の良いサイコロ状が好ましい。また、母材が針状であれば被充填物の強度を補強できると共に紫外線を遮断することができる。
さらに、酸化セリウムを砥粒として用いる場合、母材はころがり性のよいサイコロ状が好ましく、光ファイバーの研磨には母材は板状が好ましく、また研磨量に応じて種々のサイズの砥粒とすることが好ましい。また、マイカ、タルク、セリサイトなどの天然物は不純物が多いという問題がある。さらに、上記の複合雲母粉体、複合マイカ粉体及び紫外線遮断剤の各製造方法は、母材の合成フッ素雲母粒子、合成マイカ粉体及びマイカ、タルク、セリサイトなどのフレーク状顔料を別途準備した上、これらの母材に酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを被覆する工程が必要である。また、上記の複合雲母粉体、複合マイカ粉体及び紫外線遮断剤は、紫外線遮断効果を高めるためには高い濃度の酸化セリウムが必要である。
However, synthetic fluorine mica particles, synthetic mica powder and flake pigments such as mica, talc, and sericite used in the above proposal are not easy to control the shape and size. It was difficult to coat a base material having a different shape or size with titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide or the like. That is, when the above composite mica powder, composite mica powder and ultraviolet blocking agent are added to the powder foundation, the base material is preferably slippery, a plate having a large size and a large aspect ratio, and the cosmetic is creamy. In the case of a liquid sunscreen agent such as an emulsion, the base material preferably has a dice shape with good dispersibility. Moreover, if the base material is needle-shaped, the strength of the filling material can be reinforced and ultraviolet rays can be blocked.
Furthermore, when cerium oxide is used as the abrasive grains, the base material is preferably a dice shape with good rolling properties, and the base material is preferably a plate shape for polishing optical fibers, and abrasive grains of various sizes are used depending on the polishing amount. It is preferable. In addition, natural products such as mica, talc, and sericite have a problem of high impurities. Furthermore, each method for producing the above composite mica powder, composite mica powder and ultraviolet blocking agent separately prepares synthetic fluorine mica particles, synthetic mica powder and flake pigments such as mica, talc and sericite. In addition, a process for coating these base materials with titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide, or the like is necessary. In addition, the above composite mica powder, composite mica powder, and ultraviolet blocking agent require a high concentration of cerium oxide in order to enhance the ultraviolet blocking effect.

特開2009−126735号公報JP 2009-126735 A 特開2003−054941号公報JP 2003-054941 A 特開2003−002641号公報JP 2003-002641 A 特開2001−261331号公報JP 2001-261331 A 特開2000−239014号公報JP 2000-239014 A 特開平7−206424号公報JP-A-7-206424 特開平7−258031号公報JP-A-7-258031 特開平6−145645号公報JP-A-6-145645

本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、母材を使用の態様に応じた形状やサイズにコントロールできるベーマイト複合粒子を提供することを課題とする。また、母材のベーマイトと共にベーマイト複合粒子を一工程で製造できる方法を提供することを課題とする。さらに、母材に酸化セリウムを被覆する場合に比べ、低い濃度の酸化セリウムで同程度の紫外線遮断効果が得られる紫外線遮断剤を提供することを課題とする。   This invention is made | formed in view of said situation, and makes it a subject to provide the boehmite composite particle which can control a base material to the shape and size according to the aspect of use. Another object of the present invention is to provide a method capable of producing boehmite composite particles in one step together with boehmite as a base material. It is another object of the present invention to provide an ultraviolet blocking agent capable of obtaining the same ultraviolet blocking effect with a low concentration of cerium oxide as compared with the case where the base material is coated with cerium oxide.

上記の課題を解決するため本発明者等は鋭意検討を重ね本発明に想到した。
本発明は、ベーマイトの表面を酸化チタンで被覆し、当該酸化チタンを仲介層として酸化セリウム又は酸化亜鉛で被覆してなることを特徴とするベーマイト複合粒子を要旨とする。この発明において、酸化チタンに被覆されるのは酸化セリウムでも良い。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied to arrive at the present invention.
The gist of the present invention is boehmite composite particles characterized in that the surface of boehmite is coated with titanium oxide, and the titanium oxide is coated with cerium oxide or zinc oxide as a mediating layer . In this invention, the titanium oxide may be coated with cerium oxide.

本発明は、ベーマイトと、酸化チタンの原料化合物と、酸化セリウムの原料化合物又は酸化亜鉛の原料化合物と、を混合して水熱合成又は加熱下において共沈法により合成することを特徴とする上記のベーマイト複合粒子の製造方法を要旨とする。また、本発明は、ベーマイトの原料化合物と、酸化チタンの原料化合物と、酸化セリウムの原料化合物又は酸化亜鉛の原料化合物と、を混合して水熱合成することを特徴とする上記のベーマイト複合粒子の製造方法を要旨とする。これらの製造方法において、酸化チタンの原料化合物をチタン酸水溶液としても良い。   The present invention is characterized in that boehmite, a raw material compound of titanium oxide, a raw material compound of cerium oxide or a raw material compound of zinc oxide are mixed and synthesized by hydrothermal synthesis or coprecipitation method under heating. The summary of the method for producing boehmite composite particles is as follows. Further, the present invention is the above boehmite composite particle characterized in that a boehmite raw material compound, a titanium oxide raw material compound, and a cerium oxide raw material compound or a zinc oxide raw material compound are mixed and hydrothermally synthesized. The manufacturing method is as a gist. In these production methods, the titanium oxide raw material compound may be a titanic acid aqueous solution.

上記のベーマイト複合粒子からなることを特徴とする紫外線遮断剤を要旨とする。当該紫外線遮断剤を含む化粧料又はプラスチック組成物を要旨とする。   The gist of the present invention is an ultraviolet blocking agent comprising the above boehmite composite particles. The gist is a cosmetic or a plastic composition containing the ultraviolet blocking agent.

上記のベーマイト複合粒子を含むことを特徴とするリン・ヒ素吸着剤を要旨とする。上記のベーマイト複合粒子を含むことを特徴とする研磨剤を要旨とする。   The gist of the present invention is a phosphorus / arsenic adsorbent characterized by containing the above boehmite composite particles. The gist of the present invention is an abrasive comprising the boehmite composite particles.

本発明のベーマイト複合粒子によれば、母材のベーマイトを使用の態様に応じた形状やサイズにコントロールできるので、利用性を高めることができる。   According to the boehmite composite particles of the present invention, it is possible to control the shape and size of the base material boehmite according to the mode of use.

本発明のベーマイト複合粒子の製造方法によれば、母材のベーマイトを使用の態様に応じた形状やサイズにコントロールされたベーマイト複合粒子を簡易に製造できる。また、ベーマイトの原料化合物と、酸化チタンの原料化合物と、酸化セリウムの原料化合物又は酸化亜鉛の原料化合物と、を混合して水熱合成するベーマイト複合粒子の製造方法によれば、母材のベーマイトと共にベーマイト複合粒子を一工程で製造することができ、製造コストの低減化に資することができる。   According to the method for producing boehmite composite particles of the present invention, boehmite composite particles whose shape and size are controlled according to the mode of use of the base material boehmite can be easily produced. Also, according to the boehmite composite particle manufacturing method in which a boehmite raw material compound, a titanium oxide raw material compound, and a cerium oxide raw material compound or a zinc oxide raw material compound are mixed and hydrothermally synthesized, At the same time, boehmite composite particles can be produced in a single step, which can contribute to a reduction in production costs.

本発明の紫外線遮断剤によれば、UV−A領域及びUV−B領域の紫外線を遮断できる。また、被充填物の使用の態様に応じてベーマイトの形状やサイズをコントロールできるので、紫外線の遮断効果を有する滑り性の良いパウダーファンデーションや分散性の良いクリーム状、乳液状など液体のサンスクリーン剤を提供できる。ベーマイトは、透明性があるので、透明感のある化粧料が提供でき、また自動車のヘッドライトカバーや太陽電池パネルの紫外線遮断コート材あるいは紫外線遮断フィラーとして用いることができる。また、母材に酸化セリウムを被覆する場合に比べ、低濃度の酸化セリウムで同程度の紫外線遮断効果が得られるので、入手の難しい酸化セリウムを節減できる。   According to the ultraviolet blocking agent of the present invention, ultraviolet rays in the UV-A region and the UV-B region can be blocked. In addition, since the shape and size of boehmite can be controlled according to the usage of the filling material, it has a UV-blocking effect, such as a slippery powder foundation, a dispersible cream or milky liquid sunscreen agent Can provide. Since boehmite is transparent, it can provide a transparent cosmetic, and can be used as an ultraviolet blocking coating material or an ultraviolet blocking filler for automobile headlight covers and solar cell panels. Further, compared with the case where the base material is coated with cerium oxide, the same level of ultraviolet blocking effect can be obtained with a low concentration of cerium oxide, so that cerium oxide which is difficult to obtain can be saved.

本発明のリン・ヒ素吸着剤によれば、酸化セリウムがナノサイズであるので、吸着特性に優れると共に、酸化セリウムが剥離し難い吸着剤を提供できる。   According to the phosphorus / arsenic adsorbent of the present invention, since cerium oxide is nano-sized, it is possible to provide an adsorbent that is excellent in adsorption characteristics and hard to peel off cerium oxide.

本発明の研磨剤によれば、砥粒として用いる酸化セリウムの母材のベーマイトをサイコロ状にしたり、光ファイバーの研磨には板状にしたり、また研磨量に応じたサイズにすることができるので、被研磨物の精密研磨が可能となる。   According to the polishing agent of the present invention, the boehmite of the cerium oxide base material used as abrasive grains can be made into a dice shape, can be made into a plate shape for polishing an optical fiber, and can be sized according to the polishing amount. Precision polishing of an object to be polished becomes possible.

実施例1のベーマイト複合粒子の走査型電子顕微鏡による写真像である。2 is a photographic image of the boehmite composite particles of Example 1 by a scanning electron microscope. 実施例1のベーマイト複合粒子の紫外線透過率を示すグラフである。実線のブランク膜は、樹脂シートの紫外線透過率を示し、破線のブランク膜は何も被覆されていないベーマイトが添加された樹脂シートの紫外線透過率を示す。CeO2膜は、ベーマイト複合粒子と同量のナノサイズの酸化セリウムだけが添加された樹脂シートの紫外線透過率を示す。3 is a graph showing the ultraviolet transmittance of the boehmite composite particles of Example 1. FIG. The solid blank film indicates the ultraviolet transmittance of the resin sheet, and the broken blank film indicates the ultraviolet transmittance of the resin sheet to which boehmite that is not coated is added. The CeO 2 film shows the ultraviolet transmittance of a resin sheet to which only the same amount of nano-sized cerium oxide as boehmite composite particles is added. 実施例1のベーマイト複合粒子及びベーマイト複合粒子を5質量%添加した樹脂シートのX線回析結果である。It is an X-ray diffraction result of the resin sheet which added 5 mass% of boehmite composite particles and boehmite composite particles of Example 1. 実施例1のベーマイト複合粒子が添加された樹脂シートの断面の走査型電子顕微鏡による写真像である。It is a photographic image by the scanning electron microscope of the cross section of the resin sheet to which the boehmite composite particle of Example 1 was added. 実施例2のベーマイト複合粒子の走査型電子顕微鏡による写真像である。3 is a photographic image of the boehmite composite particles of Example 2 by a scanning electron microscope. 実施例2のベーマイト複合粒子の紫外線透過率を示すグラフである。実線のブランク膜は、樹脂シートの紫外線透過率を示し、破線のブランク膜は何も被覆されていないベーマイトが添加された樹脂シートの紫外線透過率を示す。CeO2膜は、ベーマイト複合粒子と同量のナノサイズの酸化セリウムだけが添加された樹脂シートの紫外線透過率を示す。4 is a graph showing the ultraviolet transmittance of boehmite composite particles of Example 2. The solid blank film indicates the ultraviolet transmittance of the resin sheet, and the broken blank film indicates the ultraviolet transmittance of the resin sheet to which boehmite that is not coated is added. The CeO 2 film shows the ultraviolet transmittance of a resin sheet to which only the same amount of nano-sized cerium oxide as boehmite composite particles is added. 実施例3のベーマイト複合粒子の走査型電子顕微鏡による写真像である。4 is a photographic image of boehmite composite particles of Example 3 taken with a scanning electron microscope. 実施例3のベーマイト複合粒子の紫外線透過率を示すグラフである。実線のブランク膜は、樹脂シートの紫外線透過率を示し、破線のブランク膜は何も被覆されていないベーマイトが添加された樹脂シートの紫外線透過率を示す。CeO2膜は、ベーマイト複合粒子と同量のナノサイズの酸化セリウムだけが添加された樹脂シートの紫外線透過率を示す。4 is a graph showing the ultraviolet transmittance of boehmite composite particles of Example 3. The solid blank film indicates the ultraviolet transmittance of the resin sheet, and the broken blank film indicates the ultraviolet transmittance of the resin sheet to which boehmite that is not coated is added. The CeO 2 film shows the ultraviolet transmittance of a resin sheet to which only the same amount of nano-sized cerium oxide as boehmite composite particles is added. 実施例4のベーマイト複合粒子の走査型電子顕微鏡による写真像である。4 is a photographic image of boehmite composite particles of Example 4 by a scanning electron microscope. 実施例5のベーマイト複合粒子の走査型電子顕微鏡による写真像である。6 is a photographic image of boehmite composite particles of Example 5 taken with a scanning electron microscope. 実施例5のベーマイト複合粒子の紫外線透過率を示すグラフである。実線のブランク膜は、樹脂シートの紫外線透過率を示し、破線のブランク膜は何も被覆されていないベーマイトが添加された樹脂シートの紫外線透過率を示す。6 is a graph showing the ultraviolet transmittance of boehmite composite particles of Example 5. The solid blank film indicates the ultraviolet transmittance of the resin sheet, and the broken blank film indicates the ultraviolet transmittance of the resin sheet to which boehmite that is not coated is added. 実施例6のベーマイト複合粒子の走査型電子顕微鏡による写真像である。7 is a photographic image of boehmite composite particles of Example 6 taken with a scanning electron microscope. 実施例6のベーマイト複合粒子の紫外線透過率を示すグラフである。実線のブランク膜は、樹脂シートの紫外線透過率を示し、破線のベーマイト膜は何も被覆されていないベーマイトが添加された樹脂シートの紫外線透過率を示す。6 is a graph showing the ultraviolet transmittance of boehmite composite particles of Example 6. A solid line blank film indicates the ultraviolet transmittance of the resin sheet, and a broken line boehmite film indicates the ultraviolet transmittance of the resin sheet to which uncoated boehmite is added. 比較例1のベーマイト複合粒子の走査型電子顕微鏡による写真像である。2 is a photographic image of boehmite composite particles of Comparative Example 1 by a scanning electron microscope. 比較例1のベーマイト複合粒子の紫外線透過率を示すグラフである。実線のブランク膜は、樹脂シートの紫外線透過率を示し、破線のブランク膜は何も被覆されていないベーマイトが添加された樹脂シートの紫外線透過率を示す。5 is a graph showing the ultraviolet transmittance of boehmite composite particles of Comparative Example 1. The solid blank film indicates the ultraviolet transmittance of the resin sheet, and the broken blank film indicates the ultraviolet transmittance of the resin sheet to which boehmite that is not coated is added.

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。本発明のベーマイト複合粒子は、ベーマイトの表面に酸化チタンが被覆され、当該酸化チタンに酸化セリウム又は酸化亜鉛が被覆される。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the boehmite composite particles of the present invention, the surface of boehmite is coated with titanium oxide, and the titanium oxide is coated with cerium oxide or zinc oxide.

本発明のベーマイト複合粒子は、ベーマイト粉末、酸化チタンの原料化合物及び酸化セリウムの原料化合物又は酸化亜鉛の原料化合物の混合物をpHの調整後、水熱合成又は加熱下において共沈法により合成することにより製造できる。共沈法は、公知の方法により行うことができる。水熱合成の方が共沈法に比べ、ベーマイトと酸化チタンの結合及び酸化チタンと酸化セリウム又は酸化亜鉛の結合が強固になるので好ましい。酸化チタンの原料化合物とは、酸化チタンを合成するための原料となる化合物で、水溶性チタニウム化合物が好ましい。このような化合物として、チタンの各種塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物を挙げることができる。特に、チタン酸水溶液は、より効率よくベーマイト、酸化セリウム又は酸化亜鉛に吸着するので好ましい。この場合、ベーマイトと酸化セリウム又は酸化亜鉛を加えた懸濁液にチタン酸水溶液を加え、静電吸着法によりベーマイト複合粒子を製造することもできる。また、酸化セリウムの原料化合物とは、酸化セリウム又は酸化セリウムを合成するための原料となる化合物をいう。酸化セリウムを合成するための原料となる化合物は、水溶性セリウム化合物が好ましい。このような化合物として、セリウムの各種塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物を挙げることができる。酸化亜鉛の原料化合物とは、酸化亜鉛又は酸化亜鉛を合成するための原料となる化合物をいう。酸化亜鉛を合成するための原料となる化合物は、水溶性亜鉛化合物が好ましい。このような化合物として、亜鉛の各種塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物を挙げることができる。ベーマイトは、下記のベーマイトの原料化合物を水熱合成することにより製造できる。形状やサイズがコントロールされるベーマイトは、特許文献1〜特許文献5に記載の方法で製造できる。また、市販のものを用いることもできる。pHの調整は、各種の酸やアルカリを添加することにより行うことができる。   The boehmite composite particles of the present invention are synthesized by coprecipitation method under hydrothermal synthesis or heating after adjusting pH of a mixture of boehmite powder, titanium oxide raw material compound and cerium oxide raw material compound or zinc oxide raw material compound. Can be manufactured. The coprecipitation method can be performed by a known method. Hydrothermal synthesis is preferable compared to the coprecipitation method because the bond between boehmite and titanium oxide and the bond between titanium oxide and cerium oxide or zinc oxide become stronger. The raw material compound of titanium oxide is a compound that becomes a raw material for synthesizing titanium oxide, and a water-soluble titanium compound is preferable. Examples of such compounds include various chlorides, nitrates, sulfates, organic acid salts, and hydroxides of titanium. In particular, an aqueous titanic acid solution is preferable because it more efficiently adsorbs to boehmite, cerium oxide, or zinc oxide. In this case, boehmite composite particles can also be produced by adding an aqueous titanic acid solution to a suspension of boehmite and cerium oxide or zinc oxide and by electrostatic adsorption. Moreover, the raw material compound of cerium oxide means the compound used as a raw material for synthesize | combining cerium oxide or a cerium oxide. The compound used as a raw material for synthesizing cerium oxide is preferably a water-soluble cerium compound. Examples of such compounds include various cerium chlorides, nitrates, sulfates, organic acid salts, and hydroxides. The raw material compound of zinc oxide refers to a compound used as a raw material for synthesizing zinc oxide or zinc oxide. The compound used as a raw material for synthesizing zinc oxide is preferably a water-soluble zinc compound. Examples of such compounds include various chlorides, nitrates, sulfates, organic acid salts, and hydroxides of zinc. Boehmite can be produced by hydrothermal synthesis of the following boehmite raw material compounds. Boehmite whose shape and size are controlled can be produced by the methods described in Patent Documents 1 to 5. Commercially available products can also be used. The pH can be adjusted by adding various acids and alkalis.

また、本発明のベーマイト複合粒子は、ベーマイトの原料化合物、酸化チタンの原料化合物及び酸化セリウムの原料化合物又は酸化亜鉛の原料化合物の混合物をpHの調整後、水熱合成することにより製造できる。ベーマイトの原料化合物とは、ベーマイトを合成するための原料となる化合物であれば良く、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物を挙げることができる。この製造方法によれば、別途、ベーマイト粉末を準備することなく、母材のベーマイトと共にベーマイト複合粒子を一工程で製造することができる。ベーマイトの原料化合物として、0.5μm以上の大きなサイズのベーマイト複合粒子を所望する場合には水酸化アルミニウムが良く、また、1μm以下の小さなベーマイト複合粒子を所望する場合には硝酸アルミニウムなどの水溶性のアルミニウム塩が良い。なお、水酸化アルミニウムを粉砕して微細化した原料を使用することで0.5μm以下のベーマイト複合粒子を得ることができる。pHの調整は、ベーマイトを板状にするには、pH値10以上のアルカリ側へ、また、ベーマイトを粒状にするには、pH値7〜10未満程度にすると良い。また、ベーマイトの形状やサイズをコントロールするための特許文献1〜5に公知の化合物を上記の混合物に添加することができる。   The boehmite composite particles of the present invention can be produced by hydrothermal synthesis of a mixture of a boehmite raw material compound, a titanium oxide raw material compound and a cerium oxide raw material compound or a zinc oxide raw material compound, after adjusting the pH. The boehmite raw material compound may be any compound that is a raw material for synthesizing boehmite, and examples thereof include aluminum compounds such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate, and aluminum acetate. According to this manufacturing method, boehmite composite particles can be manufactured in one step together with boehmite as a base material without separately preparing boehmite powder. As a boehmite raw material compound, aluminum hydroxide is preferable when a large boehmite composite particle having a size of 0.5 μm or more is desired, and when a small boehmite composite particle having a size of 1 μm or less is desired, a water-soluble material such as aluminum nitrate is used. Aluminum salt is good. In addition, the boehmite composite particle | grains of 0.5 micrometer or less can be obtained by using the raw material which grind | pulverized and refined aluminum hydroxide. The pH may be adjusted to an alkali side having a pH value of 10 or more to make boehmite into a plate shape, and to a pH value of less than about 7 to 10 to make boehmite granular. Further, compounds known in Patent Documents 1 to 5 for controlling the shape and size of boehmite can be added to the above mixture.

水熱合成は、上記の混合物と水を容器に取り、容器を密閉後加圧下にて加熱処理することにより行うことができる。加熱処理は、170〜220℃で行うのが好ましく、180〜200℃で行うのがより好ましい。加熱処理が170℃未満では、ベーマイト複合粒子を製造できないことがあり、220℃を超えると経済性が悪くなる。また、反応時間は、加熱方法、原料のサイズ、処理量によるため次の範囲に限定されるものではないが、10〜24時間が好ましい。また、加熱処理をマイクロ波加熱処理で行うことで、1時間ほどの短時間でベーマイト複合粒子を得ることができる。水熱合成後、得られたベーマイト複合粒子は、ろ過、水洗、乾燥などを行うことができる。   Hydrothermal synthesis can be carried out by taking the above mixture and water in a container, sealing the container and then heat-treating it under pressure. It is preferable to perform heat processing at 170-220 degreeC, and it is more preferable to carry out at 180-200 degreeC. When the heat treatment is less than 170 ° C., boehmite composite particles may not be produced. When the heat treatment exceeds 220 ° C., the economical efficiency is deteriorated. The reaction time is not limited to the following range because it depends on the heating method, the size of the raw material, and the processing amount, but 10 to 24 hours are preferable. Further, by performing the heat treatment by microwave heat treatment, boehmite composite particles can be obtained in a short time of about 1 hour. After the hydrothermal synthesis, the obtained boehmite composite particles can be filtered, washed with water, dried, and the like.

上記の製造方法によれば、ベーマイトの表面に酸化チタンが被覆し、当該酸化チタンに酸化セリウム又は酸化亜鉛が被覆するが、以下にその機序を説明する。ベーマイトに酸化セリウムや酸化亜鉛を直接被覆した場合、その結合力は弱く、酸化セリウムや酸化亜鉛が剥離したり、酸化セリウムや酸化亜鉛がベーマイト表面に被覆せず、別の場所に凝集を作る現象が発生し、紫外線遮蔽などの被覆の効果が低下する。結合力が弱い理由は、それぞれのゼータ電位が近いことが一因と推察される。水溶液中のベーマイトの等電点と酸化セリウム又は酸化亜鉛の等電点はほぼ一致する(pH9-9.5)。一般にゼータ電位が同じ符号の化合物同士は結合し難く、ゼータ電位が異なる符号のものほど強固に結合することが知られている。そこで、等電点がpH4-6の酸化チタンを仲介層とすることで強固に結合し被覆することができる。具体的には、ベーマイトと酸化チタンと酸化セリウム又は酸化亜鉛の混合物が存在する系のpHを、中性からアルカリに調整することによりベーマイトの表面電位を「正」、酸化チタンの表面電位を「負」、酸化セリウム又は酸化亜鉛の表面電位を「正」にコントロールでき、ベーマイトと酸化チタンは強固に結合し、酸化チタンと酸化セリウム又は酸化亜鉛も強固に結合する。その結果、ベーマイトと酸化セリウム又は酸化亜鉛の材料間に酸化チタンを仲介層とすることでベーマイト複合粒子全体を強固に結合し被覆できる。   According to the production method described above, the surface of boehmite is coated with titanium oxide, and the titanium oxide is coated with cerium oxide or zinc oxide. The mechanism will be described below. When boehmite is directly coated with cerium oxide or zinc oxide, its bonding strength is weak, and cerium oxide or zinc oxide peels off, or the surface of boehmite does not coat boehmite, causing agglomeration elsewhere Occurs, and the effect of coating such as ultraviolet shielding is reduced. It is inferred that the reason why the binding force is weak is that the zeta potentials are close to each other. The isoelectric point of boehmite in aqueous solution and the isoelectric point of cerium oxide or zinc oxide almost coincide (pH 9-9.5). In general, it is known that compounds having the same zeta potential do not easily bind to each other, and those having different zeta potentials bind more strongly. Therefore, by using titanium oxide having an isoelectric point of pH 4-6 as a mediating layer, it can be firmly bonded and coated. Specifically, by adjusting the pH of a system in which a mixture of boehmite, titanium oxide, cerium oxide or zinc oxide is present from neutral to alkaline, the surface potential of boehmite is “positive”, and the surface potential of titanium oxide is “ The surface potential of “negative”, cerium oxide or zinc oxide can be controlled to “positive”, boehmite and titanium oxide are strongly bonded, and titanium oxide and cerium oxide or zinc oxide are also strongly bonded. As a result, the whole boehmite composite particles can be firmly bonded and coated by using titanium oxide as a mediating layer between the materials of boehmite and cerium oxide or zinc oxide.

本発明のベーマイト複合粒子は、ベーマイトの形状やサイズをコントロールできるので、既述のように使用の態様に応じ、ベーマイトをすべり性の良い、サイズが大きくアスペクト比が大きい板状にしたり、分散性の良いサイコロ状にすることができる。また、透明感のある化粧料、自動車のヘッドライトカバーや太陽電池パネルの紫外線遮断コート材などに用いる場合、これらの用途は透明性が重要であるため、ベーマイトの厚さを可視光の波長以下、好ましくは50nm以下にコントロールすることで対応できる。酸化セリウムを砥粒として用いる場合、母材のベーマイトをサイコロ状にしたり、また研磨量に応じたサイズにすることができる。さらに、酸化セリウムをリンやヒ素の吸着剤として用いる場合、酸化セリウムよりサイズが大きいベーマイトが母材となるので酸化セリウムをナノサイズにしてもナノ粒子が凝集することがなく、比表面積(吸着サイト)が増加し吸着特性に優れると共に、酸化チタンと酸化セリウムとの結合及びベーマイトと酸化チタンの結合が強く、従来のプラスチックに酸化セリウムを被覆した吸着剤に比べ、酸化セリウムが剥離し難い吸着剤とできる。また、大きなベーマイトを母材とすることで、吸着処理後の吸着剤回収工程で固液分離しやすくなる。   Since the boehmite composite particles of the present invention can control the shape and size of boehmite, as described above, the boehmite has a good slip property, a plate shape having a large size and a large aspect ratio, and dispersibility. It can be made into a good dice shape. In addition, when used for transparent cosmetics, automotive headlight covers, UV blocking coating materials for solar battery panels, etc., transparency is important in these applications, so the thickness of boehmite is below the wavelength of visible light. However, it is possible to cope with this by controlling to 50 nm or less. When cerium oxide is used as the abrasive grains, the base material boehmite can be made into a dice shape or can be sized according to the polishing amount. Furthermore, when cerium oxide is used as an adsorbent for phosphorus or arsenic, boehmite, which is larger in size than cerium oxide, serves as a base material, so that nanoparticles do not aggregate even if cerium oxide is nano-sized. Adsorbents that are superior in adsorption characteristics and have strong bonds between titanium oxide and cerium oxide and boehmite and titanium oxide, making cerium oxide difficult to peel off compared to conventional adsorbents coated with cerium oxide on plastic. And can. Further, by using large boehmite as a base material, it becomes easier to separate the solid and liquid in the adsorbent recovery step after the adsorption treatment.

また、水熱合成で得られたベーマイト複合粒子は、焼成することができる。焼成の温度範囲及び焼成時間は、500〜1350℃/1〜10時間が好ましい。焼成時間が1時間未満では、焼成物が得られないことがあり、また10時間を超えると経済性が悪くなる。
比表面積を高くしたいときは、低温度で焼成し、また、α−アルミナ化及び比表面積を小さくしたいときは高温度で焼成する。さらに、低温で長時間焼成するほど形状を崩さずα−アルミナ化及び比表面積を小さくできる。なお、焼成するとベーマイトがアルミナになるが、アルミナ化すると透明性が低下するため、透明性を必要とする場合は焼成せずベーマイトを母材とすることが良い。
Moreover, the boehmite composite particles obtained by hydrothermal synthesis can be fired. The firing temperature range and firing time are preferably 500 to 1350 ° C./1 to 10 hours. If the firing time is less than 1 hour, a fired product may not be obtained, and if it exceeds 10 hours, the economy is poor.
When it is desired to increase the specific surface area, it is fired at a low temperature, and when it is desired to reduce α-alumina formation and the specific surface area, it is fired at a high temperature. Furthermore, the α-aluminaization and the specific surface area can be reduced without losing the shape as firing at a low temperature for a long time. In addition, although boehmite becomes alumina when fired, since transparency decreases when aluminized, it is preferable to use boehmite as a base material without firing when transparency is required.

次いで、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to a following example.

〔実施例1〕
ベーマイトの原料として板状のベーマイト粉末(河合石灰工業製)、酸化セリウムの原料化合物として硝酸セリウム(関東化学製)水溶液、酸化チタンの原料化合物として硫酸オキシチタン(ナカライテスク製)を選定し、混合割合を変えて、板状のベーマイト複合粒子を合成した。テフロン(登録商標)容器にベーマイト粉末と2mol/lの硝酸セリウム、硫酸オキシチタンをモル比で各80:10:10とり、pH調整剤として水酸化ナトリウムを15mol%添加し、pHを12.5に調整した。テフロン(登録商標)容器を耐圧性金属容器中に入れ、乾燥器にて200℃で20時間の加熱処理を施し、板状のベーマイト複合粒子を合成した。
[Example 1]
Select and mix plate-like boehmite powder (made by Kawai Lime Industry) as a raw material for boehmite, an aqueous solution of cerium nitrate (made by Kanto Chemical) as a raw material compound for cerium oxide, and oxytitanium sulfate (made by Nacalai Tesque) as a raw material compound for titanium oxide Plate-like boehmite composite particles were synthesized at different ratios. Take Teflon (registered trademark) container with boehmite powder, 2mol / l cerium nitrate, and oxytitanium sulfate at a molar ratio of 80:10:10 and add 15mol% of sodium hydroxide as a pH adjuster to adjust the pH to 12.5. did. A Teflon (registered trademark) container was placed in a pressure-resistant metal container and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 20 hours in a dryer to synthesize plate-like boehmite composite particles.

合成したベーマイト複合粒子の各粒子径や形態は走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM-7001F)にて観察した。ベーマイト複合粒子0.1gとシリコン樹脂(信越化学製、KE-1300T)1.9gをとり、これを磨りガラスを用いて混合し、真空脱気を行った。その後、アプリケータを用いてガラス板上に厚み約20μmにベーマイト複合粒子を塗布し、60℃にて1時間保持して固化させ、樹脂シートを加工した。本樹脂シートの透過率(紫外線遮断率)を分光光度計(日本分光製V-670)により測定した。図1に合成したベーマイト複合粒子のSEM写真を示した。また図2に測定した透過率を示した。その結果、ミクロン粒子のベーマイト上に酸化チタンが被覆し、酸化チタンに酸化セリウムナノ粒子が分散している状態を確認した。UV-A領域とUV-B領域の紫外線を約83%遮断した。   The particle size and morphology of the synthesized boehmite composite particles were observed with a scanning electron microscope (JSM-7001F manufactured by JEOL). Boehmite composite particles (0.1 g) and silicon resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE-1300T) (1.9 g) were taken and mixed using polished glass, followed by vacuum deaeration. Thereafter, boehmite composite particles having a thickness of about 20 μm were applied on a glass plate using an applicator, and held at 60 ° C. for 1 hour to solidify, thereby processing a resin sheet. The transmittance (ultraviolet ray blocking rate) of the resin sheet was measured with a spectrophotometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation). FIG. 1 shows an SEM photograph of the synthesized boehmite composite particles. In addition, the measured transmittance is shown in FIG. As a result, it was confirmed that titanium oxide was coated on micron particle boehmite and cerium oxide nanoparticles were dispersed in titanium oxide. About 83% of UV rays in the UV-A and UV-B regions were blocked.

上記のベーマイト複合粒子について配向のしやすさ、滑りやすさを示すため、図3に樹脂シート中のベーマイト複合粒子の配向性についてX線回折結果を示した。図3からはベーマイト複合粒子の樹脂シート中の分散状態が分かる。X線回折の結果、樹脂シート中ではベーマイト複合粒子のb軸のみの回折しか得られないことからb軸配向していることが分かった。また図4から板状のベーマイト複合粒子(丸内部)は同じ面を向いており、ベーマイト複合粒子が並びやすいことが分かった。このことは、配向することにより、紫外線を遮断する面の面積が増え、効率的に紫外線を遮断することができることを示唆する。   In order to show the ease of orientation and slipperiness of the boehmite composite particles, FIG. 3 shows the X-ray diffraction results of the orientation of the boehmite composite particles in the resin sheet. FIG. 3 shows the dispersion state of the boehmite composite particles in the resin sheet. As a result of X-ray diffraction, it was found that only b-axis diffraction of boehmite composite particles was obtained in the resin sheet, so that b-axis orientation was achieved. Moreover, it was found from FIG. 4 that the plate-like boehmite composite particles (inside the circle) faced the same surface, and the boehmite composite particles were easily arranged. This suggests that, by orientation, the area of the surface that blocks ultraviolet rays increases, and ultraviolet rays can be blocked efficiently.

〔実施例2〕
実施例1で合成した板状のベーマイト複合粒子を800℃で焼成した。焼成したベーマイト複合粒子の各粒子径や形態は走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM-7001F)にて観察した。焼成したベーマイト複合粒子を実施例1と同様にシリコン樹脂中に5質量%添加混合し、約20μmの厚さの樹脂シートに加工した。本樹脂シートの透過率(紫外線遮断率)を分光光度計(日本分光製V-670)により測定した。図5に焼成したベーマイト複合粒子のSEM写真を示した。また、図6に測定した透過率を示した。その結果、未焼成粒子と同様にUV-A領域とUV-B領域の紫外線を遮断することを確認した。
[Example 2]
The plate-like boehmite composite particles synthesized in Example 1 were fired at 800 ° C. The particle size and form of the calcined boehmite composite particles were observed with a scanning electron microscope (JSM-7001F manufactured by JEOL). The calcined boehmite composite particles were added and mixed in a silicon resin in the same manner as in Example 1 and processed into a resin sheet having a thickness of about 20 μm. The transmittance (ultraviolet ray blocking rate) of the resin sheet was measured with a spectrophotometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation). FIG. 5 shows an SEM photograph of the calcined boehmite composite particles. In addition, the measured transmittance is shown in FIG. As a result, it was confirmed that UV rays in the UV-A region and the UV-B region were blocked as in the case of the unsintered particles.

〔実施例3〕
板状のベーマイトの原料化合物として水酸化アルミニウム粉末、酸化セリウムの原料化合物として硝酸セリウム(関東化学製)水溶液、酸化チタンの原料化合物として硫酸オキシチタン(ナカライテスク製)を選定し、板状のベーマイト複合粒子を合成した。テフロン(登録商標)容器に水酸化アルミニウム粉末と2mol/lの硝酸セリウム、硫酸オキシチタンをモル比で各80:10:10とり、pH調整剤として水酸化ナトリウムを15mol%添加し、pHを12.5に調整した。テフロン(登録商標)容器を耐圧性金属容器中に入れ、乾燥器にて200℃で20時間の加熱処理を施した。合成したベーマイト複合粒子の各粒子径や形態は走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM-7001F)にて観察した。これらのベーマイト複合粒子を実施例1と同様にシリコン樹脂中に5質量%添加混合し、約20μmの厚さの樹脂シートに加工した。本樹脂シートの透過率(紫外線遮蔽率)を分光光度計(日本分光製V-670)により測定した。図7に合成したベーマイト複合粒子のSEM写真を示した。また図8に測定した透過率を示した。その結果、ミクロン粒子のベーマイト上に酸化チタンが被覆し、酸化チタンに酸化セリウムナノ粒子が分散している状態を確認した。紫外線遮蔽については約80%遮蔽した。
Example 3
Select aluminum hydroxide powder as the raw material compound for plate-like boehmite, cerium nitrate aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical) as the raw material compound for cerium oxide, and oxytitanium sulfate (manufactured by Nacalai Tesque) as the raw material compound for titanium oxide. Composite particles were synthesized. Take 80:10:10 molar ratio of aluminum hydroxide powder, 2mol / l cerium nitrate and oxytitanium sulfate in a Teflon (registered trademark) container, add 15mol% of sodium hydroxide as pH adjuster, and adjust the pH to 12.5 Adjusted. A Teflon (registered trademark) container was placed in a pressure-resistant metal container and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 20 hours in a dryer. The particle size and morphology of the synthesized boehmite composite particles were observed with a scanning electron microscope (JSM-7001F manufactured by JEOL). These boehmite composite particles were added and mixed in a silicon resin at 5% by mass in the same manner as in Example 1, and processed into a resin sheet having a thickness of about 20 μm. The transmittance (ultraviolet ray shielding rate) of the resin sheet was measured with a spectrophotometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation). FIG. 7 shows an SEM photograph of the synthesized boehmite composite particles. FIG. 8 shows the measured transmittance. As a result, it was confirmed that titanium oxide was coated on micron particle boehmite and cerium oxide nanoparticles were dispersed in titanium oxide. About 80% of ultraviolet rays were shielded.

〔実施例4〕
板状のベーマイトの原料化合物として硝酸アルミニウム(関東化学製)水溶液、酸化セリウムの原料化合物として硝酸セリウム(関東化学製)水溶液、酸化チタンの原料化合物として硫酸オキシチタン(ナカライテスク製)を選定し、板状のベーマイト複合粒子を合成した。テフロン(登録商標)容器に2mol/lの硝酸アルミニウム、硝酸セリウムと硫酸オキシチタンをモル比にて各60:30:10とり、pH調整剤として水酸化ナトリウムを15mol%添加し、pHを12.5に調整した。テフロン(登録商標)容器を耐圧性金属容器中に入れ、乾燥器にて200℃で20時間の加熱処理を施した。合成したベーマイト複合粒子の各粒子径や形態は走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM-7001F)にて観察した。図9にベーマイト複合粒子のSEM写真を示す。その結果、大きさ300〜500nmの板状ナノ粒子のベーマイト上に酸化チタンが被覆し、酸化チタンに酸化セリウムナノ粒子が分散している状態を確認した。
Example 4
Aluminum nitrate (manufactured by Kanto Chemical) aqueous solution as the raw material compound of plate-like boehmite, cerium nitrate (manufactured by Kanto Chemical) aqueous solution as the raw material compound of cerium oxide, and oxytitanium sulfate (manufactured by Nacalai Tesque) as the raw material compound of titanium oxide, Plate-like boehmite composite particles were synthesized. Take 2 mol / l aluminum nitrate, cerium nitrate and oxytitanium sulfate at a molar ratio of 60:30:10 in a Teflon (registered trademark) container, add 15 mol% of sodium hydroxide as a pH adjuster, and adjust the pH to 12.5 It was adjusted. A Teflon (registered trademark) container was placed in a pressure-resistant metal container and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 20 hours in a dryer. The particle size and morphology of the synthesized boehmite composite particles were observed with a scanning electron microscope (JSM-7001F manufactured by JEOL). FIG. 9 shows an SEM photograph of boehmite composite particles. As a result, it was confirmed that titanium oxide was coated on boehmite of plate-like nanoparticles having a size of 300 to 500 nm, and cerium oxide nanoparticles were dispersed in titanium oxide.

〔実施例5〕
板状のベーマイト原料としてベーマイト粉末、酸化亜鉛の原料化合物として硝酸亜鉛(関東化学製)水溶液、酸化チタンの原料化合物としてチタン酸水溶液(チタン-n-ブトキシド(関東化学製)、乳酸(関東化学製)、水を混合しブタノールを除去して作製)を選定し、板状のベーマイト複合粒子を合成した。容器にベーマイト粉末と1mol/lの硝酸亜鉛水溶液、チタン酸水溶液をモル比で各70:25:5とり、撹拌混合しながら水酸化ナトリウムを添加して、pH8に調整した。得られた懸濁液を吸引ろ過及び水洗して沈殿物を得た。
この沈殿物を乾燥器にて150℃で4時間加熱処理を施した。合成したベーマイト複合粒子の各粒子径や形態は走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM-7001F)にて観察した。ベーマイト複合粒子を実施例1と同様にシリコン樹脂中に5質量%添加混合し、約20μmの厚さの樹脂シートに加工した。本樹脂シートの透過率(紫外線遮蔽率)を分光光度計(日本分光製V-670)により測定した。図10に合成したベーマイト複合粒子のSEM写真を示した。また図11に測定した透過率を示した。その結果、ミクロン粒子のベーマイト上に酸化チタンが被覆し、酸化チタンに酸化亜鉛ナノ粒子が分散している状態を確認した。紫外線遮蔽については約80%遮蔽した。
Example 5
Boehmite powder as a plate-like boehmite raw material, zinc nitrate aqueous solution (made by Kanto Chemical) as a raw material compound of zinc oxide, titanic acid aqueous solution (titanium-n-butoxide (made by Kanto Chemical), lactic acid (made by Kanto Chemical) as a raw material compound of titanium oxide ), Mixed with water to remove butanol, and selected) to synthesize plate-like boehmite composite particles. A boehmite powder, a 1 mol / l zinc nitrate aqueous solution, and a titanic acid aqueous solution were each taken in a molar ratio of 70: 25: 5, and sodium hydroxide was added with stirring to adjust the pH to 8. The obtained suspension was suction filtered and washed with water to obtain a precipitate.
This precipitate was heat-treated at 150 ° C. for 4 hours in a dryer. The particle size and morphology of the synthesized boehmite composite particles were observed with a scanning electron microscope (JSM-7001F manufactured by JEOL). Boehmite composite particles were added and mixed in a silicon resin in the same manner as in Example 1, and processed into a resin sheet having a thickness of about 20 μm. The transmittance (ultraviolet ray shielding rate) of the resin sheet was measured with a spectrophotometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation). FIG. 10 shows an SEM photograph of the synthesized boehmite composite particles. FIG. 11 shows the measured transmittance. As a result, it was confirmed that titanium oxide was coated on micron particle boehmite and zinc oxide nanoparticles were dispersed in titanium oxide. About 80% of ultraviolet rays were shielded.

〔実施例6〕
板状のベーマイト原料としてベーマイト(河合石灰工業製)、酸化セリウムの原料として酸化セリウム粉末(日本イットリウム工業製)、酸化チタンの原料化合物としてチタン酸水溶液(チタン-nブトキシド(関東化学製)、乳酸(関東化学製)、水を混合し、n-ブタノールを除去して作製)を選定し、板状のベーマイト複合粒子を合成した。容器にベーマイト粉末と酸化セリウム粉末、1mol/lのチタン酸水溶液をモル比にて各75 : 20 : 5とり、撹拌混合しながら水酸化ナトリウムを添加して、pH8に調整した。得られた懸濁液を吸引ろ過及び水洗して沈殿物を得た。この沈殿物を乾燥器にて150℃で4時間加熱処理を施した。合成したベーマイト複合粒子の各粒子径や形態は走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM-7001F)にて観察した。ベーマイト複合粒子を実施例1と同様にシリコン樹脂中に5質量%添加混合し、約20μmの厚さの樹脂シートに加工した。本樹脂シートの透過率(紫外線遮蔽率)を分光光度計(日本分光製V-670)により測定した。図12に合成したベーマイト複合粒子のSEM写真を示す。また図13に測定した透過率を示す。その結果、ミクロン粒子のベーマイト上に酸化チタンが被覆し、酸化チタンに酸化セリウムナノ粒子が分散している状態を確認した。紫外線遮蔽については約90%遮蔽した。
Example 6
Boehmite (made by Kawai Lime Industry) as plate-like boehmite raw material, cerium oxide powder (made by Nippon Yttrium Industry) as raw material for cerium oxide, titanic acid aqueous solution (titanium-n butoxide (made by Kanto Chemical), lactic acid as raw material compound for titanium oxide (Manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and water were mixed to remove n-butanol), and plate-like boehmite composite particles were synthesized. A boehmite powder, a cerium oxide powder, and a 1 mol / l titanic acid aqueous solution were taken in a molar ratio of 75: 20: 5, respectively, and sodium hydroxide was added while stirring and mixing to adjust the pH to 8. The obtained suspension was suction filtered and washed with water to obtain a precipitate. This precipitate was heat-treated at 150 ° C. for 4 hours in a dryer. The particle size and morphology of the synthesized boehmite composite particles were observed with a scanning electron microscope (JSM-7001F manufactured by JEOL). Boehmite composite particles were added and mixed in a silicon resin in the same manner as in Example 1, and processed into a resin sheet having a thickness of about 20 μm. The transmittance (ultraviolet ray shielding rate) of the resin sheet was measured with a spectrophotometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation). FIG. 12 shows an SEM photograph of the synthesized boehmite composite particles. FIG. 13 shows the measured transmittance. As a result, it was confirmed that titanium oxide was coated on micron particle boehmite and cerium oxide nanoparticles were dispersed in titanium oxide. About 90% of ultraviolet rays were shielded.

〔比較例1〕
ベーマイトの原料として板状のベーマイト粉末(河合石灰工業製)、酸化セリウムの原料化合物として硝酸セリウム(関東化学製)水溶液を選定し、混合割合を変えて、板状のベーマイト複合粒子を合成した。テフロン(登録商標)容器にベーマイト粉末及び硝酸セリウムをモル比で各90:10、80:20、70:30、60:40取り、pH調整剤として水酸化ナトリウムを15mol%添加し、pHを12.5に調整した。テフロン(登録商標)容器を耐圧性金属容器中に入れ、乾燥器にて180℃で24時間の加熱処理を施し、ベーマイト複合粒子を合成した。
[Comparative Example 1]
Plate-like boehmite powder (manufactured by Kawai Lime Industry) was selected as the raw material for boehmite, and an aqueous solution of cerium nitrate (manufactured by Kanto Chemical) was selected as the raw material compound for cerium oxide, and the mixing ratio was changed to synthesize plate-like boehmite composite particles. In a Teflon (registered trademark) container, boehmite powder and cerium nitrate are taken in molar ratios of 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, respectively, and 15 mol% of sodium hydroxide is added as a pH adjuster to adjust the pH to 12.5. Adjusted. A Teflon (registered trademark) container was placed in a pressure-resistant metal container and subjected to heat treatment at 180 ° C. for 24 hours in a dryer to synthesize boehmite composite particles.

合成したベーマイト複合粒子の各粒子径や形態は走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM-7001F)にて観察した。ベーマイト複合粒子を実施例1と同様にシリコン樹脂中に5質量%添加混合し、約20μmの厚さの樹脂シートに加工した。本樹脂シートの透過率(紫外線遮断率)を分光光度計(日本分光製V-670)により測定した。図14にモル比70:30で合成したベーマイト複合粒子のSEM写真を示した。また図15に測定した透過率を示した。その結果、ミクロン粒子のベーマイト上に酸化セリウムナノ粒子が分散している状態を確認した。紫外線遮断については60:40の比において約80%遮断した。しかし、紫外線遮断について、約80%の遮断率を得るために硝酸セリウムを40mol%が必要であったが、実施例1では10mol%の硝酸セリウムで約83%遮断率が得られた。このことより、ベーマイトの表面を酸化チタンで被覆し、当該酸化チタンを酸化セリウムで被覆することにより紫外線遮断率を高めることができることが分かった。   The particle size and morphology of the synthesized boehmite composite particles were observed with a scanning electron microscope (JSM-7001F manufactured by JEOL). Boehmite composite particles were added and mixed in a silicon resin in the same manner as in Example 1, and processed into a resin sheet having a thickness of about 20 μm. The transmittance (ultraviolet ray blocking rate) of the resin sheet was measured with a spectrophotometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation). FIG. 14 shows an SEM photograph of boehmite composite particles synthesized at a molar ratio of 70:30. FIG. 15 shows the measured transmittance. As a result, it was confirmed that cerium oxide nanoparticles were dispersed on micronized boehmite. About 80% of ultraviolet rays were blocked at a ratio of 60:40. However, with respect to the ultraviolet blocking, 40 mol% of cerium nitrate was necessary to obtain a blocking rate of about 80%, but in Example 1, an blocking rate of about 83% was obtained with 10 mol% of cerium nitrate. From this, it was found that the ultraviolet blocking rate can be increased by coating the surface of boehmite with titanium oxide and coating the titanium oxide with cerium oxide.

本発明のベーマイト複合粒子は、紫外線遮断剤として用いることができ、化粧品分野やプラスチック製品分野において有用である。また、本発明のベーマイト複合粒子は、研磨剤として用いることができ、液晶分野や電子部品分野において有用である。   The boehmite composite particles of the present invention can be used as an ultraviolet blocking agent and are useful in the cosmetics field and plastics field. The boehmite composite particles of the present invention can be used as an abrasive and are useful in the liquid crystal field and the electronic parts field.

Claims (11)

ベーマイトの表面を酸化チタンで被覆し、当該酸化チタンを仲介層として酸化セリウム又は酸化亜鉛で被覆してなることを特徴とするベーマイト複合粒子。 A boehmite composite particle obtained by coating boehmite with titanium oxide and coating the titanium oxide with cerium oxide or zinc oxide as a mediating layer . 酸化チタンに被覆されるのが、酸化セリウムであることを特徴とする請求項1に記載のベーマイト複合粒子。   2. The boehmite composite particles according to claim 1, wherein the titanium oxide is coated with cerium oxide. ベーマイトと、酸化チタンの原料化合物と、酸化セリウムの原料化合物又は酸化亜鉛の原料化合物と、を混合して水熱合成することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のベーマイト複合粒子の製造方法。   The boehmite composite particles according to claim 1 or 2, wherein boehmite, a raw material compound of titanium oxide, and a raw material compound of cerium oxide or a raw material compound of zinc oxide are mixed and hydrothermally synthesized. Production method. ベーマイトと、酸化チタンの原料化合物と、酸化セリウムの原料化合物又は酸化亜鉛の原料化合物と、を混合して加熱下において共沈法により合成することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のベーマイト複合粒子の製造方法。   The boehmite, the raw material compound of titanium oxide, and the raw material compound of cerium oxide or the raw material compound of zinc oxide are mixed and synthesized by a coprecipitation method under heating. Of boehmite composite particles. ベーマイトの原料化合物と、酸化チタンの原料化合物と、酸化セリウムの原料化合物又は酸化亜鉛の原料化合物と、を混合して水熱合成することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のベーマイト複合粒子の製造方法。   The boehmite according to claim 1 or 2, wherein a boehmite raw material compound, a titanium oxide raw material compound, and a cerium oxide raw material compound or a zinc oxide raw material compound are mixed and hydrothermally synthesized. A method for producing composite particles. 酸化チタンの原料化合物がチタン酸水溶液であることを特徴とする請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載のベーマイト複合粒子の製造方法。   The method for producing boehmite composite particles according to any one of claims 3 to 5, wherein the raw material compound of titanium oxide is a titanic acid aqueous solution. 請求項1に記載のベーマイト複合粒子からなることを特徴とする紫外線遮断剤。   An ultraviolet blocker comprising the boehmite composite particles according to claim 1. 請求項7に記載の紫外線遮断剤を含むことを特徴とする化粧料。   A cosmetic comprising the ultraviolet blocking agent according to claim 7. 請求項7に記載の紫外線遮断剤を含むことを特徴とするプラスチック組成物。   A plastic composition comprising the ultraviolet blocking agent according to claim 7. 請求項2に記載のベーマイト複合粒子を含むことを特徴とするリン・ヒ素吸着剤。   A phosphorus / arsenic adsorbent comprising the boehmite composite particles according to claim 2. 請求項2に記載のベーマイト複合粒子を含むことを特徴とする研磨剤。   An abrasive comprising the boehmite composite particles according to claim 2.
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WO2013042596A1 (en) * 2011-09-20 2013-03-28 堺化学工業株式会社 Composite particles for polishing glass
KR101725799B1 (en) * 2016-11-04 2017-04-11 오상자이엘 주식회사 High Crystalline Hybrid Boehmite Composite and a Preparation Method Threreof
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2663245B1 (en) * 1990-06-13 1992-09-18 Rhone Poulenc Chimie ALUMINA-BASED COMPOSITION FOR CATALYST AND MANUFACTURING METHOD.
JP3427195B2 (en) * 1994-03-16 2003-07-14 トピー工業株式会社 Composite mica powder with ultraviolet blocking action
JP2001098186A (en) * 1999-07-29 2001-04-10 Merck Japan Ltd Flaky pigment and method for preparing the same
JP2001207077A (en) * 2000-01-26 2001-07-31 Otsuka Chem Co Ltd Pearl gloss pigment
JP2001261331A (en) * 2000-03-24 2001-09-26 Kawai Sekkai Kogyo Kk Disklike boehmite, disklike alumina, method of producing them, and resin composition
JP4278038B2 (en) * 2003-05-30 2009-06-10 河合石灰工業株式会社 Spinel composite plate boehmite and UV-resistant inorganic filler
JP4459599B2 (en) * 2003-11-27 2010-04-28 花王株式会社 Plate-like powder-containing composite particles

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